JP2016004072A

JP2016004072A - トナー用結着樹脂組成物

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Publication number: JP2016004072A
Application number: JP2014122480A
Authority: JP
Inventors: 憲廣福利; Norihiro Fukutoshi; 浩太伊知地; Kota Ichiji
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2014-06-13
Filing date: 2014-06-13
Publication date: 2016-01-12
Anticipated expiration: 2034-06-13
Also published as: JP6316106B2

Abstract

【課題】低温定着性、保存性、耐久性及びグロスに優れたトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関すること。【解決手段】非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質ポリエステルが、水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる樹脂であり、前記炭化水素ワックスの融点が60℃以上110℃以下で、数平均分子量が600以上であり、前記炭化水素ワックスの量が、該アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.5質量部以上10質量部以下である、トナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナー。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられるトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。

電子写真の分野においては、電子写真システムの発展に伴い、高画質化及び高速化に対応した電子写真用のトナーの開発が要求されている。

高画質化及び高速化に対応して、特に熱特性を改善するために、トナー用結着樹脂として、組成の調整が容易であるポリエステル樹脂が汎用されており、さらに複数の樹脂成分を複合化して用いる試みがなされている。

例えば、特許文献１には、耐オフセット性を改善することを目的として、数平均分子量が400〜1000である1価の脂肪族化合物を含有してなる原料モノマーを縮重合させて得られるポリエステルを含有してなる電子写真用トナー用結着樹脂であって、前記1価の脂肪族化合物が1価の脂肪族カルボン酸化合物及び1価の脂肪族アルコールからなる群より選ばれた少なくとも1種である電子写真用トナー用結着樹脂が開示されている。

また、特許文献２には、優れた低温定着性を保ちつつ、保存性及び耐久性を課題として、炭素数2〜10の直鎖脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と、セバシン酸化合物を90.0〜99.8モル％及び1,9-ノナンジカルボン酸化合物と1,10-デカンジカルボン酸化合物を合計で0.2〜2.0モル％含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる結晶性ポリエステルを含有する、トナー用結着樹脂が開示されている。

特開２００７−０９３８０８号公報特開２０１２−１９４２５９号公報

前記特許文献２で用いられている結晶性ポリエステルでは、高速機を用いた場合、低温定着性において、十分とは言えず、さらにグロス、保存性及び耐久性にも優れたトナーが求められている。

本発明は、低温定着性、保存性、耐久性及びグロスに優れたトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーに関する。

本発明は、
〔１〕非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質ポリエステルが、水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる樹脂であり、前記炭化水素ワックスの融点が60℃以上110℃以下で、数平均分子量が600以上であり、前記炭化水素ワックスの量が、該アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.5質量部以上10質量部以下である、トナー用結着樹脂組成物、並びに
〔２〕前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー
に関する。

本発明のトナー用結着樹脂組成物は、トナーの低温定着性、保存性、耐久性及びグロスにおいて優れた効果を奏する。

実施例１における混練物の断面図の電子顕微鏡写真である。比較例２における混練物の断面図の電子顕微鏡写真である。

本発明の結着樹脂組成物を含有したトナーが、低温定着性、保存性、耐久性及びグロスに優れる理由は定かではないが、次のように考えられる。

本発明の結着樹脂組成物には、非晶質ポリエステルと、結晶性ポリエステルとが含まれ、非晶質ポリエステル中に融点が60〜110℃の水酸基を有する炭化水素ワックスの反応に由来する構造部位を含むことで、炭化水素ワックスの分子鎖部分と結晶性ポリエステルの分子鎖部分が相互作用を起こし、結晶性ポリエステルが適度な分散状態となる。
さらに、数平均分子量が600以上の炭化水素ワックスに由来する構造部位が、結晶性ポリエステルの結晶化の促進効果を発揮し、微分散した状態で微結晶を形成させることが可能となる。これは、非晶質ポリエステルに炭化水素ワックスの反応に由来する構造部位を含有させることで、分子量の低い部位、即ち分子運動の起こり易い部位が生じ、この部位に結晶が成長し易いためと考えられる。
微分散された結晶性ポリエステルが結晶化することで、低温定着性が改良され、結晶性ポリエステルの表面析出が制御され、保存性及び耐久性が改良されると考えられる。また、結晶性ポリエステルが良好に分散しているため、熱による溶融部位が増え、平滑部位が増える結果、印刷物のグロスも改良されると考えられる。

なお、樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による最大吸熱のピーク温度との比、即ち［軟化点／最大吸熱のピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.2、より好ましくは0.9〜1.2であり、非晶質樹脂は1.4を超えるか、0.6未満の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件(例えば、反応温度、反応時間、冷却速度)等により調整することができる。なお、最大吸熱のピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も吸熱面積の大きいピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、最大吸熱のピーク温度を融点とする。

非晶質ポリエステルは、融点60〜110℃であり、数平均分子量が600以上である水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる樹脂であり、該炭化水素ワックスの反応に由来する構造部位を含むものである。

アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表される、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、水素添加ビスフェノールＡ等の2価のアルコール；ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

本発明においては、保存性の観点から、アルコール成分として、式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が用いられていることが好ましい。式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、好ましくは70モル％以上、より好ましくは80モル％以上、さらに好ましくは90モル％以上である。

一方、カルボン酸成分において、2価のカルボン酸化合物としては、耐久性の観点から、芳香族ジカルボン酸化合物が好ましく、テレフタル酸及びイソフタル酸がより好ましく、テレフタル酸がさらに好ましい。また、低温定着性の観点からは、脂肪族ジカルボン酸化合物が好ましい。

芳香族ジカルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。

芳香族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、保存性、特に高温高湿下での長期保存性の観点から、好ましくは30モル％以上、より好ましくは40モル％以上である。また、低温定着性の観点から、好ましくは80モル％以下、より好ましくは70モル％以下である。

脂肪族ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは5モル％以上、より好ましくは10モル％以上である。また、保存性、特に高温高湿下での長期保存性の観点から、好ましくは50モル％以下、より好ましくは40モル％以下、さらに好ましくは30モル％以下である。

また、カルボン酸成分は、保存性及び耐久性の観点から、3価以上のカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。

3価以上のカルボン酸化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸化合物が好ましい。

3価以上のカルボン酸化合物の含有量、好ましくはトリメリット酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、保存性及び耐久性の観点から、3価以上のカルボン酸化合物を、好ましくは15モル％以上、より好ましくは20モル％以上、さらに好ましくは25モル％以上である。また、低温定着性の観点から、好ましくは35モル％以下、より好ましくは30モル％以下、さらに好ましくは29モル％以下である。

アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、適宜含有されていてもよい。

水酸基を有する炭化水素ワックスは、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等の炭化水素ワックスを酸化処理により変性させて得られるものである。酸化処理の方法としては、例えば、特開昭６２−７９２６７号公報、特開２０１０−１９７９７９号公報記載の方法等が挙げられる。具体的には、炭化水素ワックスをホウ酸の存在下で酸素を含有するガスで液相酸化することにより、酸化する方法がある。これらの方法によれば、２級水酸基を有する炭化水素ワックスを合成することができ、好ましい。

水酸基を有する炭化水素ワックスの市販品としては、ユニリン700、ユニリン425、ユニリン550（ベーカー・ペトロライト社製）、パラコール6420、パラコール6470、パラコール6490（日本精蝋社製）等が挙げられる。

炭化水素ワックスの変性率は、保存性を向上させる観点から、好ましくは30％以上、より好ましくは50％以上、さらに好ましくは70％以上、さらに好ましくは90％以上である。また、炭化水素ワックスの生産性の観点から、好ましくは99％以下である。ここで、水酸基を有する炭化水素ワックスにおける水酸基の数はワックス１分子につき１つであり、ワックスにおける水酸基の数が水酸基を有するワックスの分子数に相当すると仮定した場合の、炭化水素ワックス全分子のうち水酸基を有する炭化水素ワックス分子の割合のことをいい、実施例に示すように、水酸基価と数平均分子量より算出される値である。

炭化水素ワックスの水酸基は、保存性、特に高温高湿下での長期保存性の観点から、２級水酸基であることが好ましい。２級水酸基の割合は、炭化水素ワックスの水酸基中、好ましくは70％以上、より好ましくは90％以上、さらに好ましくは100％である。２級水酸基の割合はNMR（核磁気共鳴分光法）によって求められる。

水酸基を有する炭化水素ワックスのけん化価は、低温定着性、保存性、耐久性及びグロスの観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、さらに好ましくは20mgKOH/g以上であり、同様の観点から、好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは60mgKOH/g以下である。ここでけん化価とは、試料1gをけん化するのに必要な水酸化カリウムのmg数を意味し、上記の範囲内では、非晶質ポリエステル中での前記炭化水素ワックスの分散性が高まり、微分散しながら反応させることができる。前記炭化水素ワックスが微分散した非晶質ポリエステルは、結晶性ポリエステルを微結晶で分散させることが可能となり、低温定着性、保存性、耐久性及びグロスを向上させることができる。

水酸基を有する炭化水素ワックスの融点は、耐フィルミング性、及び耐ホットオフセット性の観点から、60℃以上であり、好ましくは70℃以上、より好ましくは75℃以上である。また、低温定着性、保存性、耐久性及びグロスの観点から、110℃以下であり、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下である。

水酸基を有する炭化水素ワックスの数平均分子量は、結晶性ポリエステルを微分散させ、低温定着性、保存性、耐久性及びグロスを向上させる観点から、600以上であり、好ましくは700以上、より好ましくは800以上、さらに好ましくは900以上である。また、微分散した結晶性ポリエステルを結晶化させ、保存性及びグロスを向上させる観点から、好ましくは3000以下、より好ましくは2500以下、さらに好ましくは2000以下、さらに好ましくは1500以下、さらに好ましくは1300以下、さらに好ましくは1200以下である。

アルコール成分、カルボン酸成分及び水酸基を有する炭化水素ワックスの重縮合反応時の温度は、反応性の観点から、好ましくは200℃以上、より好ましくは225℃以上である。また、熱分解性の観点から、好ましくは250℃以下である。また、重縮合反応時の温度は、200〜250℃が好ましく、225〜250℃がより好ましい。

重縮合反応は、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下で行ってもよい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒等が挙げられる。スズ触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等が挙げられるが、反応性、分子量調整及び樹脂の物性調整の観点から、2-エチルヘキサン酸錫(II)等のＳｎ−Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。チタン触媒としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。

非晶質ポリエステルに用いられる水酸基を有する炭化水素ワックスの使用量は、前記アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、低温定着性、保存性及びグロスの観点から、0.5質量部以上であり、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上である。また、保存性及び耐久性の観点から、10質量部以下であり、好ましくは9質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは6質量部以下である。

水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合することで、水酸基を有する炭化水素ワックスを、非晶質ポリエステルの構成の一部として取り込むことができる。水酸基を有する炭化水素ワックスの重縮合の反応率は、低温定着性、保存性、耐久性及びグロスの観点から、好ましくは10％以上、より好ましくは30％以上、さらに好ましくは50％以上、さらに好ましくは60％以上、さらに好ましくは80％以上、さらに好ましくは85％以上である。ワックスの反応率は、後述するようにポリエステル中の未反応ワックス部の発熱量から算出することができる。なお、未反応の水酸基を有する炭化水素ワックスも、離型剤として機能するため、非晶質ポリエステル中に残存していてもよい。

非晶質ポリエステルの軟化点は、低温定着性、耐久性及びグロスの観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上であり、保存性及び耐久性の観点からは、非晶質ポリエステルの軟化点は、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下である。

非晶質ポリエステルのガラス転移温度は、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上である。また、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。非晶質ポリエステルが2種以上のポリエステルからなる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。

非晶質ポリエステルの酸価は、トナーの低温定着性の観点から、好ましくは10mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、さらに好ましくは20mgKOH/g以上である。また、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下である。非晶質ポリエステルが2種以上のポリエステルからなる場合は、それらの加重平均値が上記範囲内となることが好ましい。

非晶質ポリエステルは、低温定着性、耐久性、グロス、保存性及び耐久性の観点から、軟化点の異なる2種の非晶質ポリエステルを含むことが好ましく、いずれもが前記水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる樹脂であることが好ましい。

軟化点の高い方の非晶質ポリエステルＡＨの軟化点は、保存性及び耐久性の観点からは、非晶質ポリエステルの軟化点は、好ましくは170℃以下、より好ましくは150℃以下であり、好ましくは110℃以上、より好ましくは130℃以上である。

非晶質ポリエステルＡＨは、保存性及び耐久性の観点から、アルコール成分とトリメリット酸化合物を含むカルボン酸成分を重縮合して得られる樹脂であることが好ましい。トリメリット酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは15モル％以上、より好ましくは20モル％以上、さらに好ましくは25モル％以上である。また、低温定着性の観点から、好ましくは35モル％以下、より好ましくは30モル％以下、さらに好ましくは29モル％以下である。

軟化点の低い方の非晶質ポリエステルＡＬの軟化点は、低温定着性、耐久性及びグロスの観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上であり、好ましくは110℃未満、より好ましくは95℃以下である。

非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬの質量比（ＡＨ／ＡＬ）は、保存性の観点から、好ましくは0.5以上、より好ましくは0.67以上、さらに好ましくは0.8以上、さらに好ましくは0.9以上、さらに好ましくは1以上、さらに好ましくは1.5以上である。また、低温定着性及びグロスの観点から、好ましくは9.0以下、より好ましくは7.0以下、さらに好ましくは5.0以下、さらに好ましくは3.0以下である。

結晶性ポリエステルのアルコール成分は、低温定着性及び耐久性の観点から、炭素数2〜12の脂肪族ジオールを含有することが好ましい。

脂肪族ジオールの炭素数は、低温定着性、耐久性及びグロスの観点から、好ましくは2以上、より好ましくは4以上、さらに好ましくは6以上である。また、保存性及び低温定着性の観点から、好ましくは12以下、より好ましくは10以下である。

炭素数2〜12の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられる。

また、炭素数2〜12の脂肪族ジオールは、トナーの低温定着性を向上させる観点から、水酸基を炭素鎖の末端に有していることが好ましく、α，ω−直鎖アルカンジオールであることがより好ましい。

アルコール成分には、炭素数2〜12の脂肪族ジオール以外のアルコールが含まれていてもよいが、炭素数2〜12の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、70〜100モル％が好ましく、80〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましく、実質的に100モル％がさらに好ましい。

炭素数2〜12の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、炭素数13以上の脂肪族ジオール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。

結晶性ポリエステルのカルボン酸成分は、炭素数4〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有していることが好ましい。

脂肪族ジカルボン酸化合物における鎖状炭化水素基は直鎖であっても分岐鎖であってもよく、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数は、保存性、耐久性及びグロスの観点から、好ましくは4以上、より好ましくは8以上、さらに好ましくは10以上である。また、低温定着性の観点から、好ましくは14以下、より好ましくは12以下である。

炭素数4〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物としては、コハク酸（炭素数：4）、グルタル酸（炭素数：5）、アジピン酸（炭素数：6）、スベリン酸（炭素数：8）、アゼライン酸（炭素数：9）、セバシン酸（炭素数：10）、ドデカン２酸（炭素数：12）、テトラデカン２酸（炭素数：14）、側鎖にアルキル基又はアルケニル基を有するコハク酸、これらの酸の無水物、それらの炭素数1〜3のアルキルエステル等が挙げられる。なお、本発明において、カルボン酸化合物には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及び炭素数1〜3のアルキルエステルも含まれる。ただし、アルキルエステル部のアルキル基の炭素数は、脂肪族ジカルボン酸化合物の炭素数には含めない。

カルボン酸成分には、炭素数4〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸化合物が含まれていてもよいが、炭素数4〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、70〜100モル％が好ましく、80〜100モル％がより好ましく、90〜100モル％がさらに好ましい。

他のカルボン酸化合物としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸化合物、炭素数2〜3の脂肪族ジカルボン酸化合物、トリメリット酸、ピロメリット酸等の3価以上のカルボン酸化合物等が挙げられる。

炭素数2〜12の脂肪族ジオールと炭素数4〜14の脂肪族ジカルボン酸化合物の総含有量は、原料モノマー中、好ましくは88モル％以上、より好ましくは92モル％以上である。また、好ましくは98モル％以下、より好ましくは97モル％以下である。

結晶性ポリエステルの原料モノマーは、低温定着性及び保存性の観点から、1価の脂肪酸化合物、及び1価の脂肪族アルコールの少なくともいずれかを含有していることが好ましく、1価の脂肪酸化合物を含有していることが好ましい。1価のアルコールと1価のカルボン酸化合物の炭素数は、低温定着性の観点から、好ましくは12以上、より好ましくは14以上である。また、保存性の観点から、好ましくは20以下、より好ましくは18以下である。

炭素数12〜20の1価の脂肪族アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。

炭素数12〜20の1価の脂肪酸化合物としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、それらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。

1価の脂肪族アルコールもしくは1価の脂肪酸化合物の含有量、又は両者が用いられている場合は両者の総含有量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量中、低温定着性及び保存性の観点から、好ましくは2モル％以上、より好ましくは3モル％以上である。また、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは12モル％以下、より好ましくは8モル％以下である。

アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応は、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、200〜250℃程度の温度で重縮合させて製造することができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.01〜1.5質量部が好ましく、0.1〜1.0質量部がより好ましい。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。重合禁止剤としては、tert-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.001〜0.5質量部が好ましく、0.01〜0.1質量部がより好ましい。

結晶性ポリエステルの軟化点は、保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上、さらに好ましくは70℃以上である。また、低温定着性の観点から、好ましくは120℃以下、より好ましくは110℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。

また、結晶性ポリエステルの軟化点は、低温定着性の観点から、非晶質ポリエステルの軟化点よりも低いことが好ましく、その差は、20℃以上が好ましく、20〜50℃がより好ましい。ここで、非晶質ポリエステルの軟化点との差とは、非晶質ポリエステルが複数の樹脂からなる場合、加重平均した軟化点との差をいう。

結晶性ポリエステルの融点は、保存性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは65℃以上である。また、低温定着性の観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは100℃以下である。

非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの質量比（非晶質ポリエステル／結晶性ポリエステル）は、低温定着性、耐久性及び保存性の観点から、好ましくは65/35以上、より好ましくは70/30以上、さらに好ましくは80/20以上、さらに好ましくは85/15以上である。また、保存性及び耐久性の観点から、好ましくは98/2以下、より好ましくは95/5以下である。

非晶質ポリエステルに用いられる前記炭化水素ワックスと結晶性ポリエステルとの質量比（炭化水素ワックス／結晶性ポリエステル）は、低温定着性、保存性、耐久性の観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.05以上、さらに好ましくは0.1以上、さらに好ましくは0.3以上である。また、保存性、耐久性の観点から、好ましくは3.5以下、より好ましくは3.0以下、さらに好ましくは2.5以下、さらに好ましくは2.0以下、さらに好ましくは1.5以下、さらに好ましくは1.0以下、さらに好ましくは0.6以下、さらに好ましくは0.5以下が好ましい。
なお、結晶性ポリエステルと水酸基を有する炭化水素ワックスとの質量比とは、結晶性ポリエステル量と、非晶質ポリエステルを製造する際に用いた水酸基を有する炭化水素ワックス量との質量比を意味する。

本発明の結着樹脂組成物を含有する電子写真用トナーは、低温定着性、保存性、耐久性及びグロスに優れる。なお、本発明の結着樹脂組成物は、非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルを混合して得られたものを用いてもよく、トナーを製造する際に、それぞれの樹脂を直接原料の混合に供してもよい。

本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の結着樹脂組成物以外の公知の樹脂が併用されていてもよいが、本発明の結着樹脂組成物の含有量は、結着樹脂中、90〜100質量％が好ましく、93〜100質量％がより好ましく、95〜100質量％がさらに好ましく、実質的に100質量％がさらに好ましい。

本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、他のワックスが離型剤として含有されていてもよい。

離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、水酸基を有さない炭化水素ワックスが好ましい。

離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、1.5質量部以上がさらに好ましい。また、10質量部以下が好ましく、8質量部以下がより好ましく、7質量部以下がさらに好ましい。

本発明のトナーには、着色剤、荷電制御剤、荷電制御樹脂、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上である。また、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。

荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。

正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」(以上、オリエント化学工業社製)等；3級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、4級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」(オリエント化学工業社製)、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」(クラリアント社製)等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」(オリエント化学工業社製)等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」(以上、四国化成社製)等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成社製）等が挙げられる。

また、負帯電性の荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」(以上、オリエント化学工業社製)、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」(保土谷化学工業社製)等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」(以上、日本カーリット社製)等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」(以上、オリエント化学工業社製)、「TN-105」(保土谷化学工業社製)等；銅フタロシアニン染料；4級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」(クラリアント社製)、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物、例えば「TN105」(保土谷化学工業社製)等が挙げられる。

荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上、さらに好ましくは0.5質量部以上、さらに好ましくは1質量部以上である。また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。

本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。

本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を用いることが好ましい。無機微粒子の例は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛が挙げられ、シリカが好ましい。

シリカは、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。

シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの中ではヘキサメチルジシラザンが好ましい。

外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上である。また、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。

外添剤の含有量は、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上である。また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、3〜15μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定した。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂の最大吸熱のピーク温度〕
示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、室温から降温速度10℃/minで0℃まで冷却しそのまま1分間静止させる。その後、昇温速度50℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も吸熱面積の大きいピークの温度を最大吸熱のピーク温度とする。

〔樹脂のガラス転移温度〕
示差走査熱量計「DSC210」（セイコー電子工業社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、最大吸熱のピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K 0070の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K 0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1：1（容量比））に変更する。

〔炭化水素ワックスの融点(Mp)〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/minで昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔炭化水素ワックスのけん化価〕
JIS K 0070の方法に基づき測定する。

〔炭化水素ワックスにおける2級水酸基の割合〕
下記測定条件でNMR法（核磁気共鳴分光法）を用いて測定する。
測定機器：Mercury-400 (VARIAN社製)
観測核：1H
観測範囲：6410.3Hz
データポイント数：65536
パルス幅：45°(4.5μs)
待ち時間：10s
積算回数：8回
測定温度：室温
測定溶媒：クロロホルム溶液
試料濃度：1.0質量％

〔炭化水素ワックスの数平均分子量(Mn)〕
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mlの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μlを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン(東ソー社製のA-500(5.0×10²)、A-1000(1.01×10³)、A-2500(2.63×10³)、A-5000(5.97×10³)、F-1(1.02×10⁴)、F-2(1.81×10⁴)、F-4(3.97×10⁴)、F-10(9.64×10⁴)、F-20(1.90×10⁵)、F-40(4.27×10⁵)、F-80(7.06×10⁵)、F-128(1.09×10⁶))を標準試料として作成したものを用いる。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー社製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー社製）

〔炭化水素ワックスの反応率〕
樹脂0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）により200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する際に得られた樹脂の発熱面積と、反応前の炭化水素ワックスを200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する際に得られた発熱面積を測定し、下記式に従って算出した未反応率(％)から、反応率（100−未反応率，％）を算出する。ポリエステル樹脂と炭化水素ワックスは、同じ質量を用いて測定する。

（式中、Ｘは、ポリエステル樹脂の原料モノマー100質量部に対して使用した炭化水素ワックスの質量部を示す。）

〔外添剤の平均粒子径〕
平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、外添剤の走査型電子顕微鏡(SEM)写真から測定した、500個の粒子の粒径の数平均値をいう。長径と短径がある場合は長径を指す。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

〔樹脂の製造〕
樹脂製造例１〔樹脂Ｈ１〜Ｈ８、Ｌ１、Ｌ２〕
表１、２に示すアルコール成分、無水トリメリット酸以外のカルボン酸成分、炭化水素ワックス、2-エチルヘキサン酸錫(II)45ｇ及び没食子酸2gを、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中、235℃で6時間重縮合させた後、200℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸を添加した後、210℃に昇温し、重縮合反応を行い、軟化点が表１、２に示す軟化点に達するまで反応させて、非晶質ポリエステルを得た。

樹脂製造例２〔樹脂Ｃ１〜Ｃ４、Ｃ６〜Ｃ９の製造〕
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分を窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、140℃で6時間保持、さらに200℃まで6時間かけて昇温後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ及び没食子酸2gを入れ、200℃にて1時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。

樹脂製造例３〔樹脂Ｃ５の製造〕
表３に示すアルコール成分、カルボン酸成分、及びtert-ブチルカテコール4gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10Ｌ容の四つ口フラスコに入れ、140℃で6時間保持、さらに200℃まで6時間かけて昇温後、2-エチルヘキサン酸錫(II)20ｇ及び没食子酸2gを入れ、200℃にて1時間反応させた後、8.3kPaにて1時間反応させて、結晶性ポリエステルを得た。

〔静電荷像現像用トナーの製造〕
実施例１〜２１及び比較例１〜３
表４に示す樹脂を混合した結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化社製、C.I.ピグメントブルー15:3)5質量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット社製)1質量部及び離型剤「NP-105」(三井化学社製、ポリプロピレンワックス、融点：140℃)2質量部を、ヘンシェルミキサーによく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラーで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ₅₀)6.5μｍのトナー粒子を得た。

得られたトナー粒子100質量部に、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm)1.0質量部及び「SI-Y」(疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：40nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径(Ｄ₅₀)6.5μｍのトナーを得た。

実施例１で原料を溶融混練して得られた混練物の断面図の電子顕微鏡写真を図１に、比較例２で原料を溶融混練して得られた混練物の断面図の電子顕微鏡写真を図２に、それぞれ示す。写真において、白い部分が結晶性ポリエステルであり、図１と図２の対比から、比較例２の混練物では結晶性ポリエステルが凝集しているのに対し、実施例１の混練物では結晶性ポリエステルが微分散していることが分かる。

試験例１〔低温定着性〕
得られたトナーを複写機「AR-505」(シャープ(株)製)に実装し、トナー付着量が0.7mg/cm²の未定着画像(2cm×12cm)を得た。複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機(定着速度200mm/sec)を用い、定着温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ社製、75g/m²)を使用した。
最低定着温度は500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を5往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後／擦り前）が最初に70％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。結果を表４に示す。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。

試験例２〔印刷物のグロス〕
複写機「AR-505」(商品名、シャープ(株)製）にトナーを実装し、未定着で画像出しを行った（印字面積：2cm×12cm、付着量：0.5mg/cm²）。前記複写機の定着機にて、160℃、400mm/secの条件で印字媒体に未定着画像を定着させた。なお、印字媒体にＪ紙(商品名、富士ゼロックス(株)製)を用いた。該画像の下に厚紙を敷き、光沢度計((株)堀場製作所製、商品名：「IG-330」)を用いて入射角度60°の光射条件にて印刷物の光沢度を測定した。結果を表４に示す。得られた値が高いほどグロスに優れる。

試験例３〔保存性〕
トナー10gを半径12mmの円筒型容器に入れ、上から100gの重りをのせ、50℃及び相対湿度60％の高温高湿環境下で72時間保持した。パウダーテスター(ホソカワミクロン(株)製)に、上から順に、篩いＡ(目開き250μｍ)、篩いＢ(目開き150μｍ)、篩いＣ(目開き75μｍ)の3つの篩を重ね合わせて設置し、篩いＡ上にトナー10gを乗せて60秒間振動を与えた。篩いＡ上に残存したトナー質量ＷＡ(g)を、篩いＢ上に残存したトナー質量ＷＢ(g)を、篩いＣ上に残存したトナー質量ＷＣ(g)を、それぞれ測定し、下記式に従って算出される値(α)をもとに、保存性を評価した。結果を表４に示す。値(α)が100に近いほど、耐熱保存性に優れる。

試験例４〔耐久性〕
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」（沖データ社製）にトナーを実装し、温度32℃、湿度85％の環境下にて5％の印字率で耐久試験を行った。
途中、500枚ごとに黒ベタ画像を印字し、画像上のスジの有無を確認した。印刷は、画像上にスジが発生した時点で中止し、最高9000枚まで行った。画像上にスジが目視にて観察された時点までの印字枚数を、現像ロールにトナーが融着・固着したことによりスジが発生した枚数とし、耐久性を評価した。結果を表４に示す。印字枚数が大きいほど、トナーの耐久性に優れる。

以上の結果より、実施例のトナーは、比較例のトナーに比べて、いずれも低温定着性と高温高湿下での保存性を両立できることがわかる。

本発明のトナー用結着樹脂組成物は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられるトナーの結着樹脂組成物として好適に用いられるものである。

Claims

非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルとを含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記非晶質ポリエステルが、水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる樹脂であり、前記炭化水素ワックスの融点が60℃以上110℃以下で、数平均分子量が600以上であり、前記炭化水素ワックスの量が、該アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.5質量部以上10質量部以下である、トナー用結着樹脂組成物。
非晶質ポリエステルに用いられる炭化水素ワックスと結晶性ポリエステルとの質量比（炭化水素ワックス／結晶性ポリエステル）が、0.01以上3.5以下である、請求項１記載のトナー用結着樹脂組成物。
非晶質ポリエステルが、軟化点が110℃以上170℃以下である非晶質ポリエステルＡＨを含有する、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂組成物。
軟化点が110℃以上170℃以下の非晶質ポリエステルＡＨが、アルコール成分とトリメリット酸化合物を15モル％以上35モル％以下含むカルボン酸成分を重縮合して得られる樹脂である、請求項３記載のトナー用結着樹脂組成物。
非晶質ポリエステルが、軟化点が80℃以上110℃未満である非晶質ポリエステルＡＬを含有する、請求項１〜４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
非晶質ポリエステルと結晶性ポリエステルの質量比（非晶質ポリエステル／結晶性ポリエステル）が、65/35以上98/2以下である、請求項１〜５いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
非晶質ポリエステルが、軟化点110℃以上170℃以下の非晶質ポリエステルＡＨと軟化点80℃以上110℃未満の非晶質ポリエステルＡＬとを含有し、いずれもが融点が60℃以上110℃以下であり、数平均分子量が600以上である、水酸基を有する炭化水素ワックスの存在下、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む原料モノマーを重縮合して得られる樹脂であり、前記炭化水素ワックスの量が、該アルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、0.5質量部以上10質量部以下である、請求項１〜６いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
非晶質ポリエステルＡＨと非晶質ポリエステルＡＬの質量比（ＡＨ／ＡＬ）が、0.5以上9.0以下である、請求項７記載のトナー用結着樹脂組成物。
水酸基を有する炭化水素ワックスのけん化価が、20mgKOH/g以上70mgKOH/g以下である、請求項１〜８記載のトナー用結着樹脂組成物。
結晶性ポリエステルが、炭素数2以上12以下の脂肪族ジオールを含有するアルコール成分と炭素数4以上14以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を含有するカルボン酸成分とを重縮合して得られる樹脂である、請求項１〜９いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
請求項１〜１０いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、電子写真用トナー。