JP2016000783A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
すなわち本発明は以下の通りである。
(A)ポリマー構造の一部に下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)を含有するポリカーボネート樹脂
[3]前記ポリカーボネート樹脂(A)が、ジヒドロキシ化合物に由来する全構造単位に対して、前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)を30〜95mol%含むことを特徴とする前記[2]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[4]前記その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が1,4−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする前記[2]又は[3]に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[5]JIS K7136に基づき、測定される厚み1.0mmのプレートの全光線透過率が85%以上、かつ全ヘーズ値が5.0%以下であること特徴とする前記[1]〜[4]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
[6]前記[1]〜[5]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする成形品。
[7]前記[1]〜[5]のいずれか1つに記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする窓材。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物(以下、「本組成物」ともいう)は、構造の一部に下記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)を含有するポリカーボネート樹脂(A)を主成分とする。ここで主成分とは、通常50質量%を超え、好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは90質量%以上であることをいう。
ポリカーボネート樹脂(A)を主成分とすることにより、本組成物が透明性、耐熱性、低吸水性、表面硬度、低複屈折性及び耐衝撃性のバランスに優れる。
これらのジヒドロキシ化合物は、フェノール性水酸基を有しないため、通常界面法で重合させることは困難であり、本発明に係るポリカーボネート樹脂(A)は、通常炭酸ジエステルを用いたエステル交換反応により製造される。
脂肪族ジヒドロキシ化合物として、例えば、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−エチル−1,6−ヘキサンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,10−デカンジオール、水素化ジリノレイルグリコール、水素化ジオレイルグリコール等が挙げられる。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、通常、5員環構造又は6員環構造を含む化合物が挙げられる。脂環式ジヒドロキシ化合物が5員環構造又は6員環構造であることにより、得られるポリカーボネート樹脂(A)の耐熱性が高くなる傾向がある。6員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素数は通常70以下であり、好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下である。炭素数が70以下の脂環式ジヒドロキシ化合物であれば、合成・精製しやすく、また安価で入手しやすいため好ましい。
HOCH2−R9−CH2OH (I)
HO−R10−OH (II)
(但し、式(I),式(II)中、R9及びR10は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数4〜炭素数20のシクロアルキル構造を含む二価の基を表す。)
また前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物は一般に不活性雰囲気下でも熱分解しやすいため、ガラス転移温度を係る範囲にすることにより溶融樹脂温度を過度に高く設定する必要をなくすことができれば、著しい熱分解を引き起こすおそれも小さいため好ましい。
このため、重合反応の終末段階で前記芳香族系ジヒドロキシ化合物を少量添加すれば、重合末端を前記芳香族系ジヒドロキシ化合物で塞ぐことで、加熱したりフェノール脱揮したりしても重合反応が急激にならずにすむ効果が期待できる。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A)は、上述した前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを原料として、エステル交換反応により重縮合させて得ることができる。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A)は、上述のように前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルをエステル交換反応させて得られる。より詳細には、エステル交換させ、副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得られる。この場合、通常エステル交換反応触媒の存在下でエステル交換反応により重縮合を行う。
本発明に用いるポリカーボネート樹脂(A)は、前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物を含むジヒドロキシ化合物と、前記一般式(5)で表される炭酸ジエステルとを触媒の存在下、エステル交換反応により重縮合させることによって得ることができる。
この時、原料であるジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルは、エステル交換反応前に均一に混合してもよいし、混合せずに重合槽へ同時に投入されてもよいが、均一に混合することが好ましい。
ベント圧が上記範囲であれば、残存するモノマーや発生するガスを十分に脱揮することが可能であり、ストランド状に押し出す際に、ストランドが切れたり、押出機においてポリカーボネート樹脂の重合反応や分解が進行したりするおそれが小さいため好ましい。
押出機へ投入される樹脂量、押出機の回転数、バレル温度、ベント圧力を可能な限り一定にすることにより、均一な樹脂を得られるようになる。
また、ベントやベント以降の配管を40℃以上に保温することにより、留出するモノマーがベントやベント以降配管で固化せずに、均一なベント圧力を保持することができる。
本組成物は難燃剤として構造中に臭素を有する臭素含有リン酸エステル化合物(B)を含有することが重要である。臭素含有リン酸エステル化合物はポリカーボネート樹脂(A)と相溶なため、透明な成形体を得ることが出来る。また燃焼時に活性な水酸基や水素ラジカルをトラップし、また生成するハロゲン化水素が不燃性であり、希釈効果と酸素遮断効果から優れた難燃性を示す。
本組成物はさらに、難燃剤として構造中に非ハロゲンリン酸エステル系化合物(C)を含有する。
本発明に用いられる非ハロゲンリン酸エステル系化合物としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ2,6−キシレニルホスフェート等のリン酸エステル系化合物、1,3−フェニレンビス(2,6−ジメチルフェニル)ホスフェート、テトラフェニル(m−フェニレン)ビスホスフェート、ビス(ジトリル)イソプロピリデン−ジ−p−フェニレンホスフェート等の縮合リン酸エステル系化合物、4,4’−ビス(ジフェニルホスホリルアミドフェニル)メタン等のリン酸エステルアミド系化合物、ホスホニトリル酸フェニルエステル等のホスファゼン系化合物を挙げることができる。これらの中でも特に、難燃効果、耐加水分解性の点から縮合リン酸エステル系化合物、あるいは、ホスファゼン系化合物を用いることが好ましい。
本樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃助剤を含有することができる。中でも、フッ素系樹脂からなり、燃焼時にフィブリル化することで樹脂の溶融張力を向上させるドリップ防止剤や、ハロゲン系の難燃剤と併用することで相乗効果を示すアンチモン化合物などが好適に用いられる。
本発明のもう一つの要旨は、本組成物を用いてなるプレート(以下、「本プレート」と称する)にある。本プレートの製造方法は、特に限定されるものではない。例えばポリカーボネート樹脂、難燃剤、難燃助剤及び、必要に応じてその他の樹脂・添加剤を単軸、あるいは二軸押出機等で溶融混練し、射出成型、もしくはコンパウンド成形したものを熱プレスすることにより、作製することが出来る。
プレートの厚みは、特に限定するものではないが、例えば加工性、実用性を考慮した場合、0.5mm以上、3.0mm以下であることが好ましく、1.0mm以上、3.0mm以下であることがより好ましい。本プレートの厚みが1.0mm以上であれば、好適なプレートの剛性が発現し、加工性、耐カール性に優れる。
(1)難燃性
本組成物は難燃性に優れるものであり、火災などにより燃焼した場合において瞬時に自消するものである。また燃焼時に溶融した樹脂が滴下(ドリッピング)した際に、この滴下物の燃焼が瞬時に自消することが重要である。
本組成物は透明性に優れるものであり、意匠性、内容物の視認性等の観点から、JIS K7136−1(1997年)に基づき測定される、単層の本プレートの厚み1.0mmでの全光線透過率が85%以上であることが好ましく、88%以上であることがさらに好ましく、90%以上であることが特に好ましい。また、JIS K7136(2000年)に基づき測定される、単層の本プレートの厚み1.0mmでの全ヘーズ値が5.0%以下であることが好ましく、3.0%以下であることがさらに好ましく、1.0%以下であることが特に好ましい。なお、全ヘーズ値の下限は特に限定されず、可能な限り小さい方が好ましい。全ヘーズ値及び全光線透過率が係る範囲であれば、本組成物が特に透明性に優れるものとなる。
フィルム、シート、または、プレートとして成形された本発明の成形体は、透明性、難燃性に優れる。そのため、本発明の特に制限されるものではないが、例えば、住宅建材、航空機や自動車の窓材、遮音壁、電子部材、家電製品部材、OA機器部材等に使用できる。
(1)難燃性(燃焼試験)
燃焼試験は長さ100mm×幅13mm、厚さ1.0mmの試料の試験片を、下部から高さ30cm、長さ方向に垂直に設置し、その試験片下部よりガスバーナーで10秒間接炎した後の(i)燃焼時間、(ii)接炎による滴下物の燃焼時間を測定した。炎を取り去った後の燃焼が5秒以下で消火し、さらには燃焼による滴下物の燃焼時間が3秒以下であるものを合格とした。
(2)透明性(全光線透過率、全ヘーズ)
全ヘーズ値は、JIS K7136(2000年)に基づき、厚み1.0mmのサンプルの測定を行った。
[ポリカーボネート樹脂(PC)]
PC−1:ポリカーボネート樹脂(三菱化学株式会社製):イソソルビドに由来する構造単位/1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位=50/50mol%
PC−2:ポリカーボネート樹脂(三菱化学株式会社製):イソソルビドに由来する構造単位/1,4−シクロヘキサンジメタノールに由来する構造単位=70/30mol%
[ハロゲン系難燃剤(HX)]
HX−1:臭素含有リン酸エステル化合物(大八化学工業株式会社製、CR−900、トリス(トリブロモネオペンチル)ホスフェート)
HX−2:テトラブロモビスフェノールAオリゴマー(帝人株式会社製、ファイヤガード−7500)
[非ハロゲンリン酸エステル化合物(FP)]
FP−1:縮合リン酸エステル(大八化学工業株式会社製、PX−200)
FP−2:芳香族リン酸エステル(丸菱油化工業株式会社製、ノンネン73)
PC−1、HX−1およびFP−1を混合質量比90:5:5の割合で秤量し、これらを株式会社東洋精機製作所製ラボプラストミルで試験温度230℃、回転数80rpm、の条件下で5分間混練後、230℃となるように設定した電熱プレス機を用いて、1.0mm厚のプレートを得た。得られたプレートの各測定、評価を行った。結果を表1に示す。
PC−1、HX−1およびFP−1を混合質量比93:2:5の割合で混練した以外は実施例1と同様の方法でプレートの作製、及び、評価を行った。結果を表1に示す。
PC−1、HX−1およびFP−2を混合質量比90:5:5の割合で混練した以外は実施例1と同様の方法でプレートの作製、及び、評価を行った。結果を表1に示す。
PC−1、HX−1およびFP−2を混合質量比93:2:5の割合で混練した以外は実施例1と同様の方法でプレートの作製、及び、評価を行った。結果を表1に示す。
PC−2、HX−1およびFP−1を混合質量比90:5:5の割合で混練した以外は実施例1と同様の方法でプレートの作製、及び、評価を行った。結果を表1に示す。
PC−1を単独で用い、実施例1と同様の方法でプレートの作製、及び、評価を行った。結果を表1に示す。
PC−1およびHX−1を混合質量比90:10の割合で混練した以外は実施例1と同様の方法でプレートの作製、及び、評価を行った。結果を表1に示す。
PC−1およびFP−1を混合質量比95:5の割合で混練した以外は実施例1と同様の方法でプレートの作製、及び、評価を行った。結果を表1に示す。
PC−1およびFP−1を混合質量比90:10の割合で混練した以外は実施例1と同様の方法でプレートの作製、及び、評価を行った。結果を表1に示す。
PC−1、HX−2およびFP−1を混合質量比90:5:5の割合で混練した以外は実施例1と同様の方法でプレートの作製、及び、評価を行った。結果を表1に示す。
Claims (7)
- 前記ポリカーボネート樹脂(A)が、前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位以外のその他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(b)をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記ポリカーボネート樹脂(A)が、ジヒドロキシ化合物に由来する全構造単位に対して、前記一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構造単位(a)を30〜95mol%含むことを特徴とする請求項2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 前記その他のジヒドロキシ化合物に由来する構造単位が1,4−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項2又は請求項3に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- JIS K7136に基づき、測定される厚み1.0mmのプレートの全光線透過率が85%以上、かつ全ヘーズ値が5.0%以下であること特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする成形品。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載のポリカーボネート樹脂組成物を用いて形成されることを特徴とする窓材。
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"新規リン系難燃剤ファイヤガード FCX−210の開発", POLYFILE, vol. 第5号, JPN6019010518, 10 May 2014 (2014-05-10), pages 58 - 60, ISSN: 0004004054 * |
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