JP2015531667A - マイクロエマルションおよびナノリアクターまたは送達ビヒクルとしてのその使用 - Google Patents

マイクロエマルションおよびナノリアクターまたは送達ビヒクルとしてのその使用 Download PDF

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Abstract

【課題】マイクロエマルションおよびナノリアクターまたは送達ビヒクルとしてのその使用に関する。【解決手段】レシチン系マイクロエマルションならびにナノリアクターおよび担持材料としてのこれらの使用が開示される。【選択図】なし

Description

[0001] 本発明は、一般にマイクロエマルションに関する。より詳細には、本発明は、ナノリアクターとしてのまたはナノ材料を担持するためのレシチンマイクロエマルションの使用に関する。
[0002] 自然界では、生体内における所定の化学反応を行う様々な種類の細胞が用いられている。ナノサイズのコンパートメント化および反応物質選択性により、細胞は、極めて精度よく空間的制御を伴って、複雑な反応のカスケードを行うことができる。細胞における生物学的リアクターの高い能力を模倣しようと試みる、人の手からなる、すなわち人工の反応系は、ナノリアクターと称される。ナノリアクターは、典型的には、大きさが1ミクロンより小さく、制御され十分に規定された様式で反応が起こり得る環境を内包する、コンパートメントである。
[0003] ナノリアクターは、ナノ粒子(すなわち、金属、金属酸化物、金属合金、金属被覆金属酸化物、金属酸化物被覆金属)、セラミック材料および量子ドットなどのナノ材料の開発に使用されてきた。これらのバルクまたはより大きな同等物と比較すると、ナノ材料は、異なる光学的、磁気的、電気的、物理的(すなわち、機械的硬度、熱安定性および化学的不動態)および触媒特性を示し、これにより、このようなナノ材料の異なる使用を可能にし得る。
[0004] 自己組織化の原理を使用することにより、合成および生物学的な構成単位から、様々な種類のナノリアクターが開発されてきた。このようなナノリアクターの例には、エマルション、マイクロエマルション、ミセル、ゲル、タンパク質ケージ(protein cage)、およびウイルスが含まれる。マイクロエマルション(μE)は効率的な系であり、澄明で、熱力学的に安定な、油中水型または水中油型のコロイド状ナノ分散液である。分散相は、界面活性剤の自己組織化によって形成されたミセル内で安定化される。ブラウン運動により、ミセル同士は高頻度で衝突して一時的に(transiently)融合し、ミセルの内部において成分の交換がもたらされる。このような動的特性により、密閉された反応媒体としてのミセルの使用を容易にし、ナノリアクターとしてのこれらの有用性を高める。
[0005] マイクロエマルションをナノリアクターとして使用することの利点には、反応速度を最大で100倍にまで加速すること;粒径を良好に制御して高い均一性および単分散度の粒子/ナノ材料を生成することを可能にする、籠様の(cage-like)効果を付与すること;ミセル上の界面活性剤膜が粒子を安定化し、粒子が凝集することを防ぐこと;ならびにマイクロエマルションの特性を操作することが容易であるために、ナノ材料の大きさおよび形態の微調整が可能になることが含まれる。
[0006] 油中水型マイクロエマルションは、ナノ粒子を生成するために広く使用されてきた。しかし、マイクロエマルションの大半では、生分解性でない界面活性剤(すなわち、Aerosol OT、Triton X-100およびポリビニルピロリドン)が使用されており、有害で石油系の有機溶媒(すなわち、イソ−オクタン、ヘプタン、および1-ブタノール)が使用されている。
[0007] ナノ流体は、ナノ材料(すなわち、ナノ粒子、ナノファイバー、ナノチューブ、ナノワイヤー、ナノロッド、ナノシート、またはナノ液滴)をベースとなる流体に一様に分散させることによって開発されたコロイド系の一クラスである。ベースとなる流体自体と比較して、ナノ流体は、熱伝導度、熱拡散率、熱粘性、および熱伝達係数が向上しているなど、異なる特性を有する。熱物理特性が改善されていることにより、ナノ流体は、熱伝達、物質伝達、エネルギー貯蔵、トライボロジーに関する使用、および生物医学的使用などの用途で使用され得る。ナノ流体は、水系または油系に分類される。水系流体は熱伝達に活用することができ、油系ナノ流体は潤滑剤用途で使用することができる。しかし、ナノ粒子を油中に分散してこのようなナノ流体を作製することは困難であり、ナノ粒子は数日後に凝集して沈殿することが多いため、ナノ流体はあまり安定ではない。
[0008] ベシクルおよび液晶などのナノリアクターを生成するために、ホスファチジルコリンなどの純粋なリン脂質が生物由来の界面活性剤として使用されてきた。しかし、リン脂質を含む複合混合物であるレシチンは、ナノリアクターを開発するために使用されてこなかった。純粋なリン脂質はレシチンよりも約10倍高価である。
[0009] その種々の実施形態のそれぞれにおいて、本発明はこれらの要求を満たし、レシチン系マイクロエマルションならびにナノリアクターおよび担持材料としてのこれらの使用を開示する。
[0010] 一実施形態では、ナノ材料を形成する方法は、レシチン系マイクロエマルションを第1の反応物質および第2の反応物質と混合する工程を含む。
[0011] 別の実施形態では、組成物は、レシチン系マイクロエマルション、第1の反応物質、および第2の反応物質を含む。
[0012] さらなる実施形態では、ナノ材料をレシチン系マイクロエマルション中に封入する方法は、レシチン系マイクロエマルションをナノ材料と混合する工程であって、これによりナノ材料を封入および安定化する工程を含む。
[0013] 追加的な実施形態では、組成物は、レシチン系マイクロエマルションおよびナノ材料を含む。組成物は、水溶液、極性溶液、または無極性溶液中で分散液を形成する。
[0014] マイクロエマルションの改良およびその使用が続けられてきた。Archer−Daniels−Midland Companyに付与された「Electrolyte and pH Stable Lecithin Compositions」と題された国際特許出願PCT/US13/29129は、マイクロエマルションの生成およびその使用を開示しており、その全体の内容はこの参照により組み込まれる。WO2012/068105は、マイクロエマルションの生成およびその使用を開示しており、その全体の内容はこの参照により組み込まれる。本出願は、マイクロエマルション、ナノリアクターとしての、担持ナノ材料としての、またはナノ流体におけるその使用を開示する。
[0015] 特許請求の範囲を含めた本出願では、作業実施例中または別段の指摘がある場合を除き、量または特性を表現するすべての数字は、あらゆる場合において「約」という用語によって修飾されていると理解されるものとする。これに反する指摘がない限り、以下の記載において記述されるあらゆる数値パラメータは、本開示による組成物および方法において所望の特性に応じて変動してもよい。少なくとも、そして均等論が適用される本出願を本特許請求の範囲に限定しようとするものでないが、本記載で記述される各数値パラメータは、報告されている有効桁を踏まえ、通常の丸め技法を適用することによって少なくとも解釈されるべきである。
[0016] 本明細書において参照により組み込まれると述べられる特許、刊行物、または他の開示資料の全体または部分のいずれについても、組み込まれた資料が既存の定義、記述、または本開示で記述される他の開示資料と矛盾しない程度まで、本明細書に組み込まれるにすぎない。したがって、本明細書において記述される開示は、参照により本明細書に組み込まれるいかなる矛盾する資料にも取って代わる。
[0017] 一実施形態では、ナノ材料を形成する方法は、レシチン系マイクロエマルションを第1の反応物質および第2の反応物質と混合する工程を含む。第1の反応物質と第2の反応物質との間の相互作用によってナノ材料が生成される。レシチン系マイクロエマルションは、第2の反応物質と混合する前に第1の反応物質と混合されてもよい。また、第2の反応物質は、第1の反応物質と第2の反応物質とを混合する前にレシチン系マイクロエマルションと混合されてもよい。レシチン系マイクロエマルションは、第1の反応物質と混合する前に第2の反応物質と混合されてもよい。また、第1の反応物質は、第1の反応物質と第2の反応物質とを混合する前にレシチン系マイクロエマルションと混合されてもよい。本方法はまた、レシチン系マイクロエマルションを第1の反応物質と混合して第1のマイクロエマルションを生成することと、レシチン系マイクロエマルションを第2の反応物質と混合して第2のマイクロエマルションを生成することと、第1のマイクロエマルションを第2のマイクロエマルションと混合することとを含んでいてもよい。このような方法では、ナノ材料の生成時に同時にナノ材料をレシチン系マイクロエマルション中に封入してもよい。
[0018] 別の実施形態では、組成物は、レシチン系マイクロエマルション、第1の反応物質、および第2の反応物質を含む。第1の反応物質および第2の反応物質のうちの少なくとも一方は、還元剤、酸化剤、金属触媒、共触媒、リガンド、キレーター、および酵素からなる群から選択される触媒剤であってもよい。第1の反応物質および第2の反応物質のうちの少なくとも一方はまた、金属塩、金属酸化物、金属合金、金属複合材、ポリマー合成用のモノマー、ポリマー合成用のオリゴマー、タンパク質、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択されてもよい。組成物はまた、生物由来であってもよい。第1の反応物質および第2の反応物質のうちの少なくとも一方または両方は、レシチン系マイクロエマルション中に封入されていてもよい。
[0019] ナノ材料は、2〜500ナノメートル(nm)の粒径、2〜250nmの粒径、2〜100nmの粒径、5〜100nmの粒径、または2〜50nmの粒径を有していてもよい。レシチン系マイクロエマルション内のナノ材料は、5〜50nmの粒径を有していてもよい。レシチン系マイクロエマルションは、レシチン、共界面活性剤、ならびにカルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸のエステル、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択される酸性化剤を含んでいてもよい。レシチン系マイクロエマルションは、単離または精製された脂肪酸をさらに含んでいてもよい。共界面活性剤は、ポリソルベートであってもよい。酸性化剤は、カルボン酸、カルボン酸の塩、およびカルボン酸のエステルであってもよく、カルボン酸は、乳酸であってもよい。ナノ材料は、0.01〜20重量%の濃度で存在していてもよい。
[0020] 第1の反応物質は、金属塩、金属合金、金属複合材、タンパク質、ポリマー合成用のモノマー、ポリマー合成用のオリゴマー、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択されてもよい。第1の反応物質は、約0.1M〜約3Mの濃度を有する金属塩であってもよい。
[0021] 第2の反応物質は触媒剤であってもよく、還元剤、酸化剤、酵素、補酵素、金属触媒、リガンド、キレーター、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択されてもよい。還元剤は、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、緑茶抽出物、ポリフェノール、ポリフェノール誘導体、カテキン、フラボノイド、フラバノール、タンニン、リグニン、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択されてもよい。本方法は、レシチンを、2〜80の誘電率を有する溶媒中に、または無極性有機溶媒、イオン性液体、植物油、鉱油、精油、パラフィン、石油留分、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択される無極性溶媒を用いて分散させる工程をさらに含んでいてもよい。触媒剤は、0.01〜25重量%の濃度で存在していてもよい。
[0022] 一実施形態では、レシチン系ナノリアクターが開示される。レシチン系ナノリアクターは、反応を触媒するための、化合物を還元するための、または化合物を酸化するための、触媒剤を含んでいてもよい。レシチン系ナノリアクターは、ナノリアクター中で材料を開発するために使用され得る、マイクロエマルション中に還元剤、酸化剤、酵素、または他の触媒を有する、レシチン系マイクロエマルションを含んでいてもよい。一実施形態では、還元剤は、生物由来であり、前駆体をナノ材料に還元する必須の化学物質であるポリフェノール成分を含む、緑茶抽出物などの環境にやさしい還元剤であってもよい。別の実施形態では、レシチン系ナノリアクターは、ナノ材料を開発するために使用され得る、マイクロエマルション中に酸化剤を有する、レシチン系マイクロエマルションを含んでいてもよい。別の実施形態では、レシチン系マイクロエマルションは、化合物の反応を促進する触媒または触媒剤を含んでいてもよい。触媒は、酸化剤、還元剤、酵素、補酵素、金属触媒、リガンド、キレーター、または化合物の反応を促進する他の化合物であってもよい。
[0023] 別の実施形態では、マイクロエマルションは、溶出液、掘削流体、廃水処理に由来する金属を溶液中でキレート化もしくは結合するために、またはさらには食品、化粧料、もしくは薬学用途におけるフリーラジカル捕捉剤として使用され得る、キレーターまたはリガンドを含んでいてもよい。別の実施形態では、マイクロエマルションは、マイクロエマルション中に封入された金属粒子と共に使用して、硫化物を捕捉し、得られた金属硫化物懸濁液をマイクロエマルションの相分離を伴うことなく安定化することができる。本発明のマイクロエマルションのpHおよび電解質安定性は、このような捕捉用途をとりわけ有用にする。
[0024] さらなる実施形態では、レシチン系マイクロエマルションおよびナノ材料を含む組成物が開示される。組成物は、極性溶液、無極性溶液、または水溶液中で分散液を形成する。組成物は、2〜80の誘電率を有する溶媒、無極性溶媒、または極性溶媒をさらに含んでいてもよい。ナノ材料は、約5〜200nmの粒径を有していてもよい。ナノ材料は、金属、金属塩、金属酸化物、金属酵素、金属酸化物組成物、金属化合物、活性炭、カーボンナノファイバー、カーボンナノプレートレット、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラフェンナノ粉末、グラフェンナノプレートレット、グラフェンオキシドフラーレン、有機栄養物、無機栄養物、金属硫化物、金属合金、金属複合材、タンパク質、ポリマー、ナノチューブ、グラフェン、グラファイト、生理活性物質、タンパク質、栄養補助食品、医薬品、食品原料成分、およびこれらのいずれかの組合せを含んでいてもよい。ナノ材料は、レシチン系マイクロエマルションを含む自己組織化構造の核内に封入されてもよい。組成物は生物由来であってもよく、溶媒中で少なくとも2週間安定なままであり得る。レシチン系マイクロエマルションは、マイクロエマルションに関して本明細書において記載される成分を含んでいてもよい。
[0025] 一実施形態では、ナノ材料は、金属塩、金属酸化物、金属酵素、金属酸化物複合材、金属化合物、金属硫化物、金属合金、金属複合材、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノプレートレット、グラフェン、グラフェンナノ粉末、グラフェンナノプレートレット、グラフェンオキシドフラーレン、タンパク質、ポリマー、栄養物(有機および無機)およびこれらのいずれかの組合せを含んでいてもよい。別の実施形態では、ナノ材料は、銀、アルミニウム、金、白金、ホウ素、コバルト、銅、クロム、鉄、モリブデン、マンガン、ニッケル、マグネシウム、インジウム、ニッケル、ケイ素、スズ、タンタル、チタン、タングステン、亜鉛、ニッケル−チタン合金、スズ−銅合金、鉄−ニッケル−コバルト合金、鉄−ニッケル合金、鉄−クロム合金、コバルト合金、銅−亜鉛合金、銀−銅合金、銀−銅合金、銀−スズ合金、ニッケル−クロム−コバルト合金、アルミニウム−ケイ素合金、銅−ニッケル合金、銅−インジウム合金、銅−インジウム−ガリウム合金、銅−インジウム−硫黄合金およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択されるがこれらに限定されない、金属および金属合金であってもよい。
[0026] ナノ材料はまた、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化コバルト(II)、酸化コバルト(III)、酸化コバルト(II、III)、酸化クロム、酸化銅、酸化第一銅、酸化ジスプロシウム、酸化エルビウム、酸化ユーロピウム、酸化鉄(II)、酸化鉄(III)、酸化ガドリニウム、酸化ハフニウム、酸化インジウム、水酸化インジウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化モリブデン、酸化マンガン、酸化ネオジム、水酸化ニッケル、酸化ニッケル、酸化プラセオジム、酸化アンチモン、酸化ケイ素、酸化サマリウム、酸化スズ、酸化テルビウム、酸化チタン(アナターゼ型)、酸化チタン(ルチル型)、酸化タングステン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニア(zirconia hydroxide)およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択されるがこれらに限定されない、金属酸化物であってもよい。ナノ材料はまた、アンチモンスズ酸化物、酸化亜鉛−酸化アルミニウム、バリウム鉄酸化物、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、コバルト鉄酸化物、インジウムスズ酸化物、マンガン鉄酸化物、ニッケル鉄酸化物、ニッケル亜鉛鉄酸化物、ニッケルコバルト鉄酸化物、ストロンチウム鉄酸化物、チタン酸ストロンチウム、アルミン酸イットリウム、亜鉛鉄酸化物、亜鉛コバルト鉄酸化物、亜鉛マンガン鉄酸化物およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択されるがこれらに限定されない、金属酸化物複合材であってもよい。ナノ材料は、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素、炭化クロム、炭化クロム、炭化ハフニウム、六ホウ化ランタン、三フッ化ランタン、炭化モリブデン、二硫化モリブデン、二ケイ化モリブデン、炭化ニオブ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化タンタル、ホウ化チタン、炭化チタン、窒化チタン、炭化バナジウム、炭化タングステン、炭化タングステンコバルト、二硫化タングステン、二ホウ化ジルコニウム、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウムおよびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択されるがこれらに限定されない、金属化合物であってもよい。
[0027] 本発明の組成物は、バイオレメディエーション組成物、ナノ材料用の送達ビヒクル、生物医学組成物、化粧料組成物、ナノリアクター、ナノ流体、食品原料成分、熱伝達流体、変圧器流体(transformer fluid)、冷却剤添加剤、バイオ潤滑剤(biolubricant)、腐食防止剤、デスケーラ、海洋用途用の添加剤、粘度調整剤、潤滑剤、または油田用途用の掘削添加剤として使用されてもよい。このような使用において、ナノ材料は、金属、金属塩、金属酸化物、金属酵素、金属酸化物組成物、金属化合物、活性炭、カーボンナノファイバー、カーボンナノプレートレット、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラフェンナノ粉末、グラフェンナノプレートレット、グラフェンオキシドフラーレン、有機栄養物、無機栄養物、金属硫化物、金属合金、金属複合材、タンパク質、ポリマー、栄養補給食品(nutraceutic)、医薬、生理活性物質および食品原料成分からなる群から選択されてもよい。
[0028] さらなる実施形態では、ナノ材料をレシチン系マイクロエマルション中に封入する方法は、レシチン系マイクロエマルションをナノ材料と混合する工程であって、これによりナノ材料を封入する工程を含む。本方法は、レシチン系マイクロエマルションを、2〜80の誘電率を有する溶媒中に分散する工程をさらに含んでいてもよい。本方法は、レシチン系マイクロエマルションを、無極性有機溶媒、イオン性液体、植物油、鉱油、精油、パラフィン、石油留分、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択される無極性溶媒中に分散する工程をさらに含んでいてもよい。本方法は、第1の反応物質および第2の反応物質をレシチン系マイクロエマルションと混合する工程をさらに含んでいてもよく、その際、第1の反応物質と第2の反応物質との間の相互作用によってナノ材料が形成される。レシチン系マイクロエマルションは、マイクロエマルションに関して本明細書において記載される成分を含んでいてもよい。
[0029] さらなる実施形態では、ナノ材料を有するまたは有しない本発明のマイクロエマルションは、液体中に分散または希釈されてもよい。液体は、極性溶媒であっても無極性溶媒であってもよい。使用されてもよい極性溶媒には、水、乳酸エチル、または他の極性液体が含まれるが、これらに限定されない。使用されてもよい無極性溶媒には、植物油、鉱油、シリコーンオイル、精油、パラフィン、またはこれらのいずれかの組合せが含まれるが、これらに限定されない。
[0030] 別の実施形態では、ナノ材料は、ナノ材料を創製するために使用される反応物質を、水などの液体中に溶解することによって生成されてもよい。本発明のマイクロエマルションはまた、反応物質がマイクロエマルションの内部に位置するように、反応物質と共に液体中に溶解または分散されてもよい。本発明のマイクロエマルションは安定なので、液体中における反応物質の官能性は、ナノリアクターを生成するときに影響を受けない。本発明のマイクロエマルションの安定性は、安定化剤のいかなる必要性をも排除し、本発明のマイクロエマルションは、まったく沈降することなく2週間よりも長い間安定であることが可能である。
[0031] ある実施形態では、ナノ材料は、ナノリアクター内で同時に生成および安定化されてもよく、これにより、ナノリアクターが良好なナノ材料担体となる。さらなる実施形態では、マイクロエマルションの堅牢性は、得られるナノリアクター中に多岐にわたる反応物質または化学物質を入れることを可能にし、マイクロエマルションが、アルカリ性、酸性、および電解質の濃縮が含まれるがこれらに限定されない、多種多様な厳しい条件下で使用されることを可能にする。
[0032] 別の実施形態では、本発明のナノリアクター中に入れてもよい化学物質または反応物質には、金属塩(例えば、塩化第二鉄、塩化金酸、硝酸銀、酸化第一鉄、銅塩、または亜鉛塩)、金属酸化物、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、金属硫化物、金属合金、金属複合材、タンパク質、および/または還元剤(例えば、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、または緑茶抽出物)が含まれるが、これらに限定されない。金属塩、酸化剤、および/または還元剤の任意の組合せを、本発明のナノリアクターを使用してナノ材料を生成するために使用してもよい。
[0033] 別の実施形態では、本明細書において生成されるナノ粒子は、エチレングリコール、鉱油、乳酸エチル、またはナノ流体を生成する他のベースとなる流体などの、ベースとなる流体または溶媒によって任意選択で希釈されてもよい、ナノ流体を生成するために使用されてもよい。乳酸エチルが使用されるある実施形態では、乳酸エチルは生分解性で生体適合性であるので、ナノ流体は、工業および生物医学用途における有用性を有し得る。別の実施形態では、ベースとなる流体は、生物由来または石油系の有機溶媒であってもよい。
[0034] レシチンは、例えば、卵黄、ダイズ、およびキャノーラまたは菜種などの動物および植物組織中に見出される、脂質物質である。レシチンには、例えば、ホスファチジルコリン(「PC」)、ホスファチジルイノシトール(「PI」)、およびホスファチジルエタノールアミン(「PE」)などのリン脂質が含まれるがこれらに限定されない、様々な構成種が含まれる。レシチンの両親媒性が、レシチンを効果的な加工助剤、乳化剤、分散剤および/または界面活性剤としている。レシチンは、水性媒体中でナノ分散液を形成し、高充填量の活性物質を担持することができる、天然の原料成分でもある。しかし、このような水性媒体中では、レシチンは、pHおよび電解質に対する許容範囲が限定される傾向がある。
[0035] レシチンは、物質間の境界層の改変が望ましい用途において使用することができる。非混和性の脂質相の存在下で、レシチンは界面張力を低減し、乳化剤として機能することができる。2つ以上の固相で使用される場合、レシチンは、潤滑剤および/または剥離剤として機能することができる。
[0036] 一実施形態では、レシチン系ナノリアクターを生成するために使用されるマイクロエマルションは、レシチンおよび共界面活性剤のブレンドならびに酸性化剤を含み、その際、レシチンは10〜90重量%で存在し、共界面活性剤は10〜50重量%で存在し、酸性化剤は10〜50重量%で存在する。マイクロエマルションは、10〜50重量%で存在していてもよい酸性化剤の塩をさらに含んでいてもよく、一実施形態では、マイクロエマルションは、2〜10のpHを有していてもよい。
[0037] また、本発明のさらに別の実施形態は、レシチンを界面活性剤と混合することによってレシチン共界面活性剤ブレンドを形成する工程と、酸性化剤をレシチン共界面活性剤ブレンドと混合する工程であって、これによりマイクロエマルションを形成する工程とによる、マイクロエマルションを生成するための方法を記載する。この実施形態の一態様は、レシチン系ナノリアクターを生成するために使用されてもよいマイクロエマルションのさらなる成分として、植物脂肪酸、ダイズ脂肪酸、これらのいずれかの誘導体、およびこれらのいずれかの組合せを使用することを記載する。
[0038] 別の実施形態では、実質的に生物由来(少なくとも95%生物由来または少なくとも96%生物由来)であるレシチン系マイクロエマルションが開示される。一実施形態では、レシチン系マイクロエマルションは、食品グレードの要件に適合する。
[0039] さらなる実施形態では、レシチン系マイクロエマルションは、レシチン系マイクロエマルションから形成される逆ミセル内に、触媒剤または前駆体を組み込むことによって生成されてもよい。逆ミセルが簡単な混合によって互いに接触するとき、触媒剤および前駆体が互いに接触し、自発的に反応してナノ材料を生成する。
[0040] マイクロエマルションは、油、水および界面活性剤を含む、澄明で、等方性の、熱力学的に安定な液体混合物である。水相は、塩および/または他の原料成分を含有していてもよい。通常のエマルションとは異なり、マイクロエマルションは、成分の簡単な混合によって形成し、高剪断条件を必要としない。2つの非混和性の相(水および「油」)が界面活性剤相と隣接して存在するマイクロエマルションなどの三成分系では、界面活性剤分子は、油と水との間の界面において単層を形成し、界面活性剤分子の疎水性の尾部が油相中に溶解し、親水性の頭部基が水相中に溶解している。二成分系(水/界面活性剤または油/界面活性剤)と比較して、異なる形態の自己組織化構造が、(反転した)球形および円筒形のミセルからラメラ相および両連続型(bi-continuous)マイクロエマルションにわたって得られる。油中水型マイクロエマルションは、油、水、および界面活性剤を含む、光学的に透明な混合物である。水の液滴は、界面活性剤によって連続的な油相中に安定化される。
[0041] 開示される組成物および方法における使用に適したレシチンには、粗製濾過レシチン、流体レシチン、脱油レシチン、化学的および/または酵素的修飾レシチン、標準化レシチン、ならびにこれらのいずれかのブレンドが含まれるが、これらに限定されない。本開示において用いられるレシチンは、一般に、レシチン生成物を得るおよび生成するために使用されるプロセッシング条件および添加剤に応じて、1.0〜10.0の範囲の親水性−親油性バランス(「HLB」)値を有する傾向がある。例えば、粗製濾過レシチンは、およそ4.0のHLB値を有し、油中水型エマルションの形成が優位である。標準化レシチンには、10.0〜24.0の範囲のHLB値を有する共乳化剤が含まれ、これにより、7.0〜12.0のHLB値を有し、水中油型エマルションが優位となるレシチン組成物がもたらされる。レシチンの初期HLB値にかかわらず、あらゆるレシチンまたはレシチンの組合せが、開示される組成物および方法における使用に適する。開示される組成物および方法において有用なレシチンは、10.0〜24.0、ある特定の実施形態では10.0〜18.0の範囲の親水性−親油性バランス値を有する共乳化剤を含んでいてもよい。
[0042] レシチンなどの両親媒性物質の乳化剤特性および/または界面活性剤特性は、例えば、その物質の親水性−親油性バランス(「HLB」)値によって少なくとも部分的に予測することができる。HLB値は、両親媒性物質の油または水に対する相対的な指向傾向の指標として役割を果たすことができ、HLB値が高いほどその分子はより親水性であり、HLB値が低いほどその分子はより疎水性である。HLB値の説明は、米国特許第6,677,327号でなされている。HLBは、Griffin、「Classification of Surface−Active Agents by ‘HLB,’」 J. Soc. Cosmetic Chemists 1 (1949);Griffin、「Calculation of HLB Values of Non−Ionic Surfactants,」 J. Soc. Cosmetic Chemists 5 (1954);Davies、「A quantitative kinetic theory of emulsion type、I. Physical chemistry of the emulsifying agent,」 Gas/Liquid and Liquid/Liquid Interfaces、Proceedings of the 2d International Congress on Surface Activity (1957);およびSchick、「Nonionic Surfactants: Physical Chemistry」、Marcel Dekker、Inc.、New York、N.Y.、pp. 439〜47 (1987)においても説明されている。
[0043] 種々の実施形態では、開示される組成物および方法において使用される酸化剤は、乳酸、プロピオン酸、メチル酢酸、酢酸、フマル酸、クエン酸、アスコルビン酸、グルコン酸、グルコンδラクトン酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酸、これらのいずれかの塩、これらのいずれかのエステル、またはこれらのいずれかの組合せからなる酸性化剤の群から選択されてもよい。別の実施形態では、酸性化剤は、乳酸、乳酸ナトリウム、乳酸エチル、またはこれらのいずれかの組合せから選択される。酸性化剤はまた、生物起源の酸、有機酸、またはこれらの組合せであってもよい。別の実施形態では、組成物のpHは、6未満、5未満、または4未満であってもよい。
[0044] 生物起源の物質は、石油化学源から得られるのではなく、生物材料から得られる。生物起源の物質は、ASTM国際放射性同位体標準法D6866を使用して、その炭素同位体比によって石油起源の物質と区別することができる。本明細書において使用される場合、「生物起源の」とは、例えば、農業、林業、植物、真菌、細菌、または動物原料などの、再生可能な生物原料から得られるまたは合成されることを指す。
[0045] 各種機関は、生物起源の含有量の測定に対する認可条件を確立している。これらの方法では、例えば、液体シンチレーション計数、加速器質量分析、または高精度同位体比質量分析によって、生物起源の製品と石油起源の製品との間の同位体存在度の差異を測定することを要する。13C/12C炭素同位体比または14C/12C炭素同位体比などの炭素同位体の同位体比は、高精度の同位体比質量分析を使用して決定することができる。研究により、例えば、光合成中における植物内のCO輸送などの、生理的プロセスによる同位体分別が、天然または生物起源の化合物における特定の同位体比をもたらすことが示されている。石油および石油起源の製品は、石油の生成中における異なる化学プロセスおよび同位体分別により、異なる13C/12C炭素同位体比を有する。さらに、不安定な14C炭素放射性同位体の放射性崩壊により、生物起源の製品では石油製品に比べて異なる同位体比となる。製品の生物起源の含有量は、ASTM国際放射性同位体標準法D6866によって確認することができる。ASTM国際放射性同位体標準法D6866では、材料または製品中の全有機炭素の重量(質量)パーセントとしての材料または製品中における生物起源の炭素の量に基づいて、材料の生物起源の含有量を決定する。生物起源の製品は、生物から得られる組成物に特有の炭素同位体比を有することになる。
[0046] 生物起源の材料は、石油化学製品および石油起源の製品への依存を低減するまたは置き換えることに関心を持つ工業製造者にとって、魅力的な代替手段を提供する。石油化学製品および石油起源の製品を、生物源から得られる製品および/または原料(すなわち、生物由来の製品)で置き換えることは、多くの利点をもたらす。例えば、生物源からの製品および原料は、典型的には、再生可能な資源である。ほとんどの場合、それらから形成される生物起源の化学物質および製品は、石油化学製品および石油化学製品から形成される製品よりも環境に対して負担が少ない。容易に抽出される石油化学製品の供給量は激減し続けているので、石油化学製品の経済的側面により、石油化学製品および石油起源の製品のコストが生物由来の製品に比べてより高くならざるを得なくなる可能性が高い。さらに、世間では石油化学製品の供給について懸念が高まっていることを考慮すると、企業は、再生可能な資源から得られる生物起源の製品に関する市場における利点から、利益を得られる可能性がある。
[0047] 種々の実施形態では、開示されるマイクロエマルションはまた、1種または複数の共界面活性剤を含んでいてもよい。1種または複数の共界面活性剤は、1種または複数のアニオン性界面活性剤、1種または複数の非イオン性界面活性剤、または1種または複数のアニオン性界面活性剤と1種または複数の非イオン性界面活性剤との組合せを含んでいてもよい。種々の実施形態では、共界面活性剤または共界面活性剤の組合せは、10.0〜24.0、いくつかの実施形態では10.0〜18.0の範囲の親水性−親油性バランスを有していてもよい。
[0048] 開示される組成物および方法における使用に適したアニオン性界面活性剤には、直鎖脂肪酸のナトリウムおよびカリウム塩、ポリオキシエチレン化脂肪アルコールカルボン酸エステル、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、αオレフィンスルホン酸塩、スルホン化脂肪酸メチルエステル、アリールアルカンスルホン酸塩、スルホコハク酸エステル、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、イソエチオネート(isoethionate)、アルキルエーテル硫酸塩、スルホン化油、脂肪酸モノエタノールアミド硫酸塩、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエタノールアミド硫酸塩、脂肪族リン酸エステル、ノニルフェノールリン酸エステル、サルコシネート、フッ化アニオン性物質、油脂化学物質から誘導されるアニオン性界面活性剤、およびこれらのいずれかの組合せが含まれるが、これらに限定されない。種々の実施形態では、界面活性剤は、例えば、リン酸エステルなどのアニオン性界面活性剤を含む。
[0049] 開示される組成物および方法における使用に適した非イオン性界面活性剤には、ソルビタンモノステアレート、ロジンのポリオキシエチレンエステル、ポリオキシエチレンドデシルモノエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンモノ(cis-9-オクタデセニル)エーテル、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレンジオレエート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、オレイン酸のポリグリセロールエステル、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサステアレート、ポリオキシエチレンモノテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレエート、脂肪酸、トール油、ソルビトールヘキサエステル、エトキシル化ヒマシ油、エトキシル化ダイズ油、菜種油エトキシレート、エトキシル化脂肪酸、エトキシル化脂肪アルコール、エトキシル化ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、グリセロールとポリエチレングリコールとの混合エステル、アルコール、ポリグリセロールエステル、モノグリセリド、スクロースエステル、アルキルポリグリコシド、ポリソルベート、脂肪アルカノールアミド、ポリグリコールエーテル、これらのいずれかの誘導体、およびこれらのいずれかの組合せが含まれるが、これらに限定されない。種々の実施形態では、界面活性剤は、例えば、脂肪酸エトキシレートなどの非イオン性界面活性剤を含む。
[0050] 別の実施形態では、本発明の組成物は食品グレードであってもよく、例えば、ポリソルベートなどの食品グレードの界面活性剤を含んでいてもよい。
[0051] 本明細書において開示される実施形態は、開示される組成物を調製する方法またはプロセスも対象とする。種々の実施形態では、レシチンは、周囲温度で共界面活性剤と混合され、ある一定の時間、一定に撹拌される。別の実施形態では、酸性化剤は、周囲温度でレシチン/共界面活性剤ブレンドに添加され、ある一定の時間混合される。別の実施形態では、酸性化剤がレシチン/共界面活性剤ブレンドと混合された後で、水が添加されてもよい。
[0052] 本発明の他の実施形態は、マイクロエマルションの使用を対象とする。マイクロエマルションは、バイオレメディエーション組成物において;金属加工液、変圧器流体、およびエンジンオイルなどのベースとなる流体への送達のための、ナノ粒子、ナノチューブ、グラフェンおよびグラファイトなどのナノ材料の送達ビヒクルとして;生物医学または化粧料用途における生理活性物質、タンパク質、栄養補助食品、医薬品などの材料のナノ送達ビヒクルとして;ポリマーナノ材料の合成用の、モノマーおよび/またはオリゴマーの重合、合成、種々の反応、および安定化を実施するためのナノリアクターとして;熱伝達流体、変圧器流体、または冷却剤添加剤における潤滑用途用のナノ流体の作製において;ならびにコーティング用途用のナノ材料の作製における使用が含まれるがこれらに限定されない使用を有していてもよい。
[0053] 以下の例示的、非限定的な実施例は、本明細書において提示される実施形態をさらに説明するために提供される。当業者は、これらの実施例の変形例が本発明の範囲内で可能であることを認識するはずである。
実施例1
[0054] レシチン系マイクロエマルションを、表1の原料成分を用いて生成した。
Figure 2015531667
[0056] マイクロエマルションを生成するために、品名YELKIN Tのレシチン(Decatur、ILのArcher-Daniels-Midland Companyより入手可能)と、共界面活性剤ポリソルベート80(BASF、New Jerseyより入手可能)と、脂肪酸とを混合することにより、レシチン−共界面活性剤ブレンドを調製した。成分を50℃で30分〜60分間、一定の撹拌下で混合することにより、琥珀色の透明なレシチン濃縮物が生成された。レシチン−共界面活性剤ブレンドは親水性であり、水中に容易に分散可能である。
[0057] レシチン−共界面活性剤ブレンドを、乳酸ナトリウム(Archer-Daniels-Midland Company、Decatur、ILより入手可能)と混合し、その後濃度88%の乳酸(Archer-Daniels-Midland Company、Decatur、ILより入手可能)と混合した。このブレンドに乳酸エチル(Archer-Daniels-Midland Company、Decatur、ILより入手可能)を添加した。原料成分を室温で30分間一定に撹拌して、安定で白濁した水中分散液を容易に形成する澄明な系を得、こうして、レシチン系マイクロエマルションが形成された。さらに、レシチン系マイクロエマルションは、最大5〜40%wt/wtの量のさらなる水を可溶化することができ、それでもなお澄明かつ透明なそのマイクロエマルション相を維持することができる。
実施例2
[0058] レシチン系マイクロエマルションを、表2の原料成分を用いて生成した。
Figure 2015531667
[0060] マイクロエマルションを生成するために、品名YELKIN Tのレシチン(Decatur、ILのArcher-Daniels-Midland Companyより入手可能)と、共界面活性剤ポリソルベート80(BASF、New Jerseyより入手可能)と、脂肪酸とを混合することにより、レシチン−共界面活性剤ブレンドを調製した。成分を50℃で30分〜60分間、一定の撹拌下で混合することにより、琥珀色の透明なレシチン濃縮物が生成された。レシチン−共界面活性剤ブレンドは鉱油中に混和性である。
[0061] レシチン−共界面活性剤ブレンドを、乳酸ナトリウム(Archer-Daniels-Midland Company、Decatur、ILより入手可能)と混合し、その後濃度88%の乳酸(Archer-Daniels-Midland Company、Decatur、ILより入手可能)と混合した。このブレンドに乳酸エチル(Archer-Daniels-Midland Company、Decatur、ILより入手可能)を添加した。このブレンド80gを20gの鉱油と混合し、澄明かつ透明なマイクロエマルションが形成された。このレシチン系マイクロエマルションは、鉱油中に無限に混和する。さらに、このレシチン系マイクロエマルションは、最大5〜40%wt/wtの量のさらなる水を可溶化することができ、それでもなお澄明かつ透明なそのマイクロエマルション相を維持することができる。
実施例3
[0062] 実施例1のマイクロエマルションの化学物質を封入する能力を、以下のように決定した。実施例1のマイクロエマルション89gに、様々なイオン強度を有するFeCl水溶液11gを添加し、表3に提示する量において相反転(すなわち、マイクロエマルション相から典型的なエマルション相への変換)を調べた。表3からわかるように、実施例1のマイクロエマルションの封入(または可溶化)能力は高く、重要なのは、水中におけるFeClの濃度に依存しない点である。唯一の制限は、920g/Lまたは3.41Mという、水中におけるFeClの溶解度である。
Figure 2015531667
[0064] より重要なのは、マイクロエマルションの封入能力が水中に溶解している化学物質の性質に依存しなかった点であり、したがって、実施例1のマイクロエマルションの封入汎用性を実証している。実施例1のマイクロエマルションはFeClに対する高い封入能力を示したため、本発明のマイクロエマルションは、FeCl、Fe(II)グルコン酸塩、AgNO、HAuCl、CuSO、およびZnClが含まれるがこれらに限定されない他の金属塩、ならびにNaOH、NaBH、Na、および緑茶抽出物が含まれるがこれらに限定されない還元剤に対しても、封入能力を有すると考えられる。本発明のマイクロエマルションは、他の多くの水溶性/非水溶性の原料成分を封入するためにも使用することができる。
実施例4
[0065] 実施例2のマイクロエマルションの化学物質を封入する能力を決定した。実施例2のマイクロエマルション89.2gに、様々なイオン強度を有するFeCl水溶液10.8gを添加し、表4に示すように相反転(すなわち、マイクロエマルション相から典型的なエマルション相への変換)を調べた。表4からわかるように、実施例2のマイクロエマルションの封入(または可溶化)能力は高く、重要なのは、水中におけるFeClの濃度に依存しない点である。唯一の制限は、920g/Lまたは3.41Mという、水中におけるFeClの溶解度である。
Figure 2015531667
[0067] より重要なのは、マイクロエマルションの封入能力が水中に溶解している化学物質の性質に依存しなかった点であり、したがって、実施例2のマイクロエマルションの封入汎用性を実証している。
[0068] 実施例2のマイクロエマルションはFeClに対する高い封入能力を示したため、本発明のマイクロエマルションは、FeCl、Fe(II)グルコン酸塩、AgNO、HAuCl、CuSO、およびZnClが含まれるがこれらに限定されない他の金属塩、ならびにNaOH、NaBH、Na、および緑茶抽出物が含まれるがこれらに限定されない還元剤に対しても、封入能力を有すると考えられる。本発明のマイクロエマルションは、他の多くの水溶性/非水溶性の原料成分を封入するためにも使用することができる。
実施例5
[0069] この実施形態では、実施例1の油中水型レシチン系マイクロエマルションを使用して、キレート化剤を封入し、キレート化製剤として使用することができる製剤を開発した。実施例1のマイクロエマルション89gに、品名EDETA(登録商標)のアミノカルボン酸(北米のBASFより入手可能)の飽和溶液11gを溶解させた。得られた混合物は澄明かつ透明で、水の可溶化および逆ミセル内へのキレート化剤の封入を示していた。このような製剤は、金属イオンのキレート化と同時に金属イオンの最終溶液からの沈殿に対する安定化が要求される用途において、それ自体として、または水に分散させた後で使用することができる。
実施例6
[0070] この実施形態では、実施例2の油中水型レシチン系マイクロエマルションを使用して、キレート化剤を封入し、キレート化製剤として使用することができる製剤を開発した。実施例2のマイクロエマルション89.2gに、品名EDETA(登録商標)のアミノカルボン酸(北米のBASFより入手可能)の飽和溶液10.8gを溶解させた。得られた混合物は澄明かつ透明で、水の可溶化および逆ミセル内へのキレート化剤の封入を示していた。このような製剤は、金属イオンのキレート化と同時に金属イオンの最終溶液からの沈殿に対する安定化が要求される用途において、それ自体として、または水に分散させた後で使用することができる。
実施例7
[0071] この実施形態では、実施例1の油中水型レシチン系マイクロエマルションを使用して、2種類の反応物質を混合することにより、ナノ材料を創製した。2種類のマイクロエマルションを調製し、マイクロエマルションAは1MのFeCl水溶液20gと混合した実施例1のレシチン系マイクロエマルション80gを含み、マイクロエマルションBは緑茶抽出物(GTE)水溶液(5%wt/v)20gと混合した実施例1のレシチン系マイクロエマルション80gを含んでいた。
[0072] マイクロエマルションA20gをマイクロエマルションB80gにゆっくりと添加した(すなわち、A:B比1:4)。2種類の溶液を混合すると、還元剤(すなわち、緑茶抽出物中のポリフェノール)がFe3+イオンを還元してFeのナノ粒子が形成され、これはマイクロエマルション溶液が黒くなることによって視覚化された。所望の場合、乳酸エチルを含有するマイクロエマルション内のFeナノ粒子を、乳酸エチルを用いて、マイクロエマルションのナノ粒子安定化機能性を失うことなく、所望の濃度までさらに希釈することができた。ナノ粒子は、逆ミセルの核内に封入および安定化される。この実施例におけるナノ粒子は数週間にわたって安定であることが見出されたが、水中で調製されたナノ粒子(マイクロエマルションを用いない)は1日以内で凝集し、溶液から沈殿した。ミセル核を構成するレシチンおよびポリソルベートは、立体的および静電的安定化を付与することにより、ナノ粒子の凝集を防止する。
[0073] ナノ粒子を最適に生成するFeClおよび緑茶抽出物の濃度を決定するために、研究を行った。ナノ粒子の安定性を犠牲にすることなく、イオンのナノ粒子への完全な変換およびナノ粒子充填量の最大化を確実とする最適濃度を決定した。FeClを水溶液中で0.5〜1.0Mで変化させ、緑茶抽出物を水溶液中で1〜5%wt/vで変化させた。FeClの緑茶抽出物に対する比を、1:4、1:1、および4:1で変化させた。1MのFeCl濃度、5%の緑茶抽出物濃度、および1:4のFeCl対緑茶抽出物が、最良の結果となった。より高い濃度の緑茶抽出物は過剰量の還元剤(すなわち、ポリフェノール)を有し、これにより、確実にすべてのFe3+イオンをFeナノ粒子へ完全に還元するのに役立った。別の実施形態では、金および銀ナノ粒子もこの実施例のプロセスを使用して調製することができた。
実施例8
[0074] 実施例1の油中水型レシチン系マイクロエマルションを使用して、実施例1のレシチン系マイクロエマルション80gを1MのFeCl水溶液4gと混合することにより、ナノ材料を創製した。このマイクロエマルションブレンドに、緑茶抽出物(GTE)水溶液(5%wt/v)16gをゆっくりと添加して、Fe粒子を生成させた。この方法は、実施例5では各反応物質について2種類の異なるマイクロエマルションを調製したのに対し、実施例6では1種類のマイクロエマルションを使用したという点において、実施例5と異なる。しかし、実施例5と実施例6の両方の方法において、所望のナノ粒子が生成された。
実施例9
[0075] 別の実施形態では、実施例1のマイクロエマルション89.9gを1mMのAgNO水溶液10.1gと混合することによって、マイクロエマルションAを形成し、実施例1のマイクロエマルション89.9gを4%(wt/v)の緑茶抽出物水溶液10.1gと混合することによって、マイクロエマルションBを形成した。マイクロエマルションAをマイクロエマルションB中に1:4の割合でゆっくりと混合すると、マイクロエマルション内にAgナノ粒子が形成された。所望の場合、乳酸エチルを含有するマイクロエマルション内のAgナノ粒子を、乳酸エチルを用いて、マイクロエマルションのナノ粒子安定化機能性を失うことなく、所望の濃度までさらに希釈することができた。ナノ粒子は、逆ミセルの核内に封入および安定化された。この実施例におけるナノ粒子は数週間にわたって安定であることが見出されたが、水中で調製されたナノ粒子(マイクロエマルションを用いない)は1日以内で凝集し、溶液から沈殿した。ミセル核を構成するレシチンおよびポリソルベートは、立体的および静電的安定化を付与することにより、ナノ粒子の凝集を防止する。
実施例10
[0076] 別の実施形態では、実施例1のマイクロエマルション89.9gを1mMのHAuCl水溶液10.1gと混合することによって、マイクロエマルションAを形成し、実施例1のマイクロエマルション89.9gを4%(wt/v)の緑茶抽出物水溶液10.1gと混合することによって、マイクロエマルションBを形成した。マイクロエマルションAをマイクロエマルションB中に1:4の割合でゆっくりと混合すると、紫色溶液から明らかなようにマイクロエマルション内にAuナノ粒子が形成された。所望の場合、乳酸エチルを含有するマイクロエマルション内のAuナノ粒子を、乳酸エチルを用いて、マイクロエマルションのナノ粒子安定化機能性を失うことなく、所望の濃度までさらに希釈することができた。ナノ粒子は、逆ミセルの核内に封入および安定化された。この実施例におけるナノ粒子は数週間にわたって安定であることが見出されたが、水中で調製されたナノ粒子(マイクロエマルションを用いない)は1日以内で凝集し、溶液から沈殿した。ミセル核を構成するレシチンおよびポリソルベートは、立体的および静電的安定化を付与することにより、ナノ粒子の凝集を防止する。
実施例11
[0077] 実施例1の油中水型レシチン系マイクロエマルションを使用して、硫化鉄ナノ粒子を合成した。最初に、実施例1のマイクロエマルション90gを、0.3MのFeCl溶液10gに完全に混合した。添加したFeCl分子を、マイクロエマルションのミセルの裏側内部に封入した。得られたマイクロエマルションに、還元剤10gを滴下添加すると、溶液が黒色になり、硫化鉄FeSの形成を示した。還元剤は、水に溶解したNaBH(5.64%wt)およびNa(0.469%wt)の混合物を含んでいた。ナノ粒子は、逆ミセルの核内に封入および安定化された。この実施例におけるナノ粒子は数週間にわたって安定であることが見出されたが、水中で調製されたナノ粒子(マイクロエマルションを用いない)は1日以内で凝集し、溶液から沈殿した。ミセル核を構成するレシチンおよびポリソルベートは、立体的および静電的安定化を付与することにより、ナノ粒子の凝集を防止する。
実施例12
[0078] 実施例11に記載したプロセスに加えて、硫化鉄粒子は、掘削技術において使用され得るさらなる方法で合成することができる。実施例1のマイクロエマルション90gおよび0.3MのFeCl10gを含むマイクロエマルション10gを、脱イオン水90g中に分散させた。この分散液は、相反転を生じた、すなわち、澄明な油中水型マイクロエマルションが、水中油型エマルションに変換された。このエマルションに、水に溶解したNaBH(5.64%wt)およびNa(0.469%wt)の混合物を含む還元剤5.4gを添加した。還元剤を添加すると、反応混合物は濃厚な黒っぽい泡を形成し、溶液は薄黄色から灰色がかった黒色に変化し、硫化鉄FeSの形成を示した。
[0079] FeS粒子が形成された直後に、エマルションの、レシチン、乳酸およびポリソルベートなどの両親媒性構成成分を、固体−液体界面で粒子上に吸着させる。両親媒性吸着は粒子の立体的および静電的安定化を付与することにより、これらの凝集および結果として生じる沈殿を防止する。
実施例13
[0080] 実施例12において実証したように、このマイクロエマルション(実施例1のマイクロエマルション89%およびFeCl11%)は、硫黄供与試薬(ジチオン酸ナトリウム)と接触すると、Fe3+を硫化鉄に即座に変換し、迅速な反応を示す。このマイクロエマルションはpH(2〜14)の広い範囲にわたって極めて安定であり、マイクロエマルションが2〜14の範囲のpHを有する水中に分散された場合、エマルション構造の不安定化は、2週間の期間にわたって観察されなかった。反応後に形成された硫化鉄は、系内に懸濁されたままである。このマイクロエマルション、とりわけ実施例1のマイクロエマルションの組成物は、食品グレードの要件に適合する。これらの特質はすべて、掘削流体用の硫化水素捕捉剤として使用される材料にとっての必須条件である。したがって、このマイクロエマルションを希釈剤として使用することができると同時に、水系掘削流体における鉄送達ビヒクルとして使用することができる。鉄送達ビヒクルは、掘削流体用の硫黄捕捉剤として作用することになる。
実施例14
[0081] この実施形態では、実施例2の油中水型レシチン系マイクロエマルションを使用して、2種類の反応物質を混合することにより、ナノ材料を創製した。第1のマイクロエマルションを、実施例2のマイクロエマルション89.2gを1MのFeCl水溶液10.8gと混合することによって形成した。第2のマイクロエマルションを、実施例4のマイクロエマルション89.2gを4%(wt/v)の緑茶抽出物水溶液10.8gと混合することによって形成した。
[0082] 第1のマイクロエマルションを第2のマイクロエマルション中に1:4の割合で混合したところ、溶液が黒色になったことから明らかなように、マイクロエマルション内にFeナノ粒子が生じた。得られた鉱油を含有するマイクロエマルション内のFeナノ粒子を、ナノ流体系において使用することができた。所望の場合、鉱油を含有するマイクロエマルション内のFeナノ粒子を、鉱油を用いて、マイクロエマルションのナノ粒子安定化機能性を失うことなく、所望の濃度までさらに希釈することができた。
実施例15
[0083] 本発明のマイクロエマルションは安定であり、2週間後に溶液のままであることが見出された。乳酸エチル含有マイクロエマルションおよび鉱油含有マイクロエマルション中で生成されたFeナノ粒子を、本発明に従って生成した。比較のため、本発明のマイクロエマルションに封入されていないFeClおよび緑茶抽出物の水相を混合することによって、バルクナノ粒子を調製した。乳酸エチルマイクロエマルション、鉱油マイクロエマルション、およびバルクナノ粒子におけるFeナノ粒子の目視検査により、本発明のマイクロエマルションがナノ粒子を2週間よりも長い間安定化することが可能であることが示され、沈降は観察されなかった。バルクナノ粒子の場合、ナノ粒子は1日以内で凝集し、溶液から沈殿した。ナノ粒子は、逆ミセルの核内に封入および安定化された。ミセル核を構成するレシチンおよびポリソルベートは、立体的および静電的安定化を付与することにより、ナノ粒子の凝集を防止する。
実施例16
[0084] 第1のマイクロエマルションを、実施例2のマイクロエマルション89.2gを1mMのAgNO水溶液10.8gと混合することによって形成した。第2のマイクロエマルションを、実施例4のマイクロエマルション89.2gを4%(wt/v)の緑茶抽出物水溶液10.8gと混合することによって形成した。第1のマイクロエマルションを第2のマイクロエマルション中に1:4の割合で混合したところ、マイクロエマルション内にAgナノ粒子が生じた。所望の場合、乳酸エチルを含有するマイクロエマルション内のAgナノ粒子を、乳酸エチルを用いて、マイクロエマルションのナノ粒子安定化機能性を失うことなく、所望の濃度までさらに希釈することができた。ナノ粒子は、逆ミセルの核内に封入および安定化された。ミセル核を構成するレシチンおよびポリソルベートは、立体的および静電的安定化を付与することにより、ナノ粒子の凝集を防止する。
実施例17
[0085] 第1のマイクロエマルションを、実施例2のマイクロエマルション89.2gを1mMのHAuCl水溶液10.8gと混合することによって形成した。第2のマイクロエマルションを、実施例4のマイクロエマルション89.2gを4%(wt/v)の緑茶抽出物水溶液10.8gと混合することによって形成した。第1のマイクロエマルションを第2のマイクロエマルション中に1:4の割合で混合したところ、紫色溶液から明らかなようにマイクロエマルション内にAuナノ粒子が生じた。所望の場合、乳酸エチルを含有するマイクロエマルション内のAuナノ粒子を、乳酸エチルを用いて、マイクロエマルションのナノ粒子安定化機能性を失うことなく、所望の濃度までさらに希釈することができた。ナノ粒子は、逆ミセルの核内に封入および安定化された。ミセル核を構成するレシチンおよびポリソルベートは、立体的および静電的安定化を付与することにより、ナノ粒子の凝集を防止する。
実施例18
[0086] レシチン系マイクロエマルションを、表5の原料成分を用いて生成した。
Figure 2015531667
[0088] マイクロエマルションを生成するために、品名YELKIN Tのレシチン(Decatur、ILのArcher-Daniels-Midland Companyより入手可能)と、共界面活性剤ポリソルベート80(BASF、New Jerseyより入手可能)と、脂肪酸とを混合することにより、レシチン−共界面活性剤ブレンドを調製した。成分を50℃で30分〜60分間、一定の撹拌下で混合することにより、琥珀色の透明なレシチン濃縮物が生成された。レシチン−共界面活性剤ブレンドは親水性であり、水中に容易に分散可能である。
[0089] レシチン−共界面活性剤ブレンドを、乳酸ナトリウム(Archer-Daniels-Midland Company、Decatur、ILより入手可能)と混合し、その後濃度88%の乳酸(Archer-Daniels-Midland Company、Decatur、ILより入手可能)と混合した。このブレンドに乳酸エチル(Archer-Daniels-Midland Company、Decatur、ILより入手可能)を添加した。原料成分を室温で30分間、一定に撹拌して、安定で白濁した水中分散液を容易に形成する澄明な系を得、こうして、レシチン系マイクロエマルションが形成された。さらに、レシチン系マイクロエマルションは、最大5〜40%wt/wtの量のさらなる水を可溶化することができ、それでもなお澄明かつ透明なそのマイクロエマルション相を維持することができる。
実施例19
[0090] この実施形態では、実施例18の油中水型レシチン系マイクロエマルションを使用して、2種類の反応物質を混合することによりナノ材料を創製した。第1のマイクロエマルションを、実施例18のマイクロエマルション83.3gを1.5MのFeCl水溶液16.7gと混合することによって形成した。第2のマイクロエマルションを、実施例18のマイクロエマルション80.0gを5%(wt/v)の緑茶抽出物水溶液20.0gと混合することによって形成した。
[0091] 第1のマイクロエマルションを第2のマイクロエマルション中に2:1の割合で混合したところ、溶液が黒色になったことから明らかなように、マイクロエマルション内にFeナノ粒子が生じた。得られたマイクロエマルション中のFeの正味濃度(net concentration)は、4.3%wtであると考えられた。マイクロエマルション中に存在するFe粒子の粒径は、Cryo−TEMを使用することによって決定したところ、8〜12nmの範囲であった。得られた乳酸エチルを含有するマイクロエマルション内のFeナノ粒子を、ナノ流体/バイオレメディエーション系において使用することができた。所望の場合、乳酸エチルを含有するマイクロエマルション内のFeナノ粒子を、乳酸エチルを用いて、マイクロエマルションのナノ粒子安定化機能性を失うことなく、所望の濃度までさらに希釈することができた。
実施例20
[0092] 実施例19の第1のマイクロエマルション(1.5MのFeClを有するマイクロエマルション)を実施例19の第2のマイクロエマルション(5%(wt/v)の緑茶抽出物)中に1:1の割合で混合したところ、溶液が黒色になったことから明らかなように、マイクロエマルション内にFeナノ粒子が生じた。得られたマイクロエマルション中のFeの正味濃度は、3.6%wtであると考えられた。得られた乳酸エチルを含有するマイクロエマルション内のFeナノ粒子を、ナノ流体/バイオレメディエーション系において使用することができた。所望の場合、乳酸エチルを含有するマイクロエマルション内のFeナノ粒子を、乳酸エチルを用いて、マイクロエマルションのナノ粒子安定化機能性を失うことなく、所望の濃度までさらに希釈することができた。
実施例21
[0093] この実施形態では、実施例18の油中水型レシチン系マイクロエマルションを使用して、2種類の反応物質を混合することにより、ナノ材料を創製した。第1のマイクロエマルションを、実施例18のマイクロエマルション83.3gを1.5MのFeCl水溶液16.7gと混合することによって形成した。第2のマイクロエマルションを、実施例18のマイクロエマルション80.0gを10%(wt/v)の緑茶抽出物水溶液20.0gと混合することによって形成した。
[0094] 第1のマイクロエマルションを第2のマイクロエマルション中に2:1の割合で混合したところ、溶液が黒色になったことから明らかなように、マイクロエマルション内にFeナノ粒子が生じた。得られたマイクロエマルション中のFeの正味濃度は、4.3%wtであると考えられた。得られた乳酸エチルを含有するマイクロエマルション内のFeナノ粒子を、ナノ流体/バイオレメディエーション系において使用することができた。所望の場合、乳酸エチルを含有するマイクロエマルション内のFeナノ粒子を、乳酸エチルを用いて、マイクロエマルションのナノ粒子安定化機能性を失うことなく、所望の濃度までさらに希釈することができた。
実施例22
[0095] 実施例21の第1のマイクロエマルション(1.5MのFeClを有するマイクロエマルション)を実施例21の第2のマイクロエマルション(10%(wt/v)の緑茶抽出物)中に1:1の割合で混合したところ、溶液が黒色になったことから明らかなように、マイクロエマルション内にFeナノ粒子が生じた。得られたマイクロエマルション中のFeの正味濃度は、3.6%wt/wtであると考えられた。得られた乳酸エチルを含有するマイクロエマルション内のFeナノ粒子を、ナノ流体/バイオレメディエーション系において使用することができた。所望の場合、乳酸エチルを含有するマイクロエマルション内のFeナノ粒子を、乳酸エチルを用いて、マイクロエマルションのナノ粒子安定化機能性を失うことなく、所望の濃度までさらに希釈することができた。
実施例23
[0096] 本明細書において記載されるマイクロエマルションのミセル構造内でのナノ材料のその場での生成に加えて、外部で作製されたナノ材料を、本明細書において記載されるマイクロエマルションのミセル構造内に封入および安定化することもできる。
[0097] レシチン系マイクロエマルションを、表6の原料成分を用いて生成した。
Figure 2015531667
[0099] このレシチン系マイクロエマルションを、実質的に実施例1に記載された通りの手順で調製することができる。さらに、レシチン系マイクロエマルションは、さらなる水(5〜40%wt/wt)および/または乳酸エチル(0.1〜50%wt/wtを可溶化することができ、それでもなお澄明かつ透明なそのマイクロエマルション相を維持することができる。
実施例24
[00100] 実施例23の油中水型レシチン系マイクロエマルションを使用して、外部で調製されたナノ材料を封入および安定化した。乳酸エチル中酸化亜鉛ナノ粉末(100nm未満、Sigma Aldrichより)の10%wt/wtスラリーを、実施例23のマイクロエマルション80gに添加した。混合物を、酸化亜鉛ナノ粉末が封入されて澄明かつ透明なマイクロエマルションになるまで撹拌した。2週間後にいかなる沈殿の兆候も示さなかったことから、酸化亜鉛ナノ粉末は、マイクロエマルション中で安定化された。得られたマイクロエマルションの酸化亜鉛の正味濃度は、2%wt/wtであると考えられた。得られた封入されたナノ材料を含有するマイクロエマルションは、化粧料、医薬、生物医学等のような数多くの用途のために使用することができる。さらに、乳酸エチルおよび封入された酸化亜鉛ナノ粉末を含有するマイクロエマルションを、乳酸エチル/水を用いて、マイクロエマルションのナノ粒子安定化機能性を失うことなく、所望の濃度までさらに希釈することができた。
実施例25
[00101] この実施例は、マイクロエマルション自体を作製しながら、同時にナノ材料をミセル構造内に封入することができることを実証する。レシチン系マイクロエマルションを、表7の原料成分を用いて生成した。
Figure 2015531667
[00103] 品名YELKIN Tのレシチン(Decatur、ILのArcher-Daniels-Midland Companyより入手可能)と、共界面活性剤ポリソルベート80(BASF、New Jerseyより入手可能)と、脂肪酸とを混合することにより、レシチン−共界面活性剤ブレンドを調製した。成分を50℃で30分〜60分間、一定の撹拌下で混合することにより、琥珀色の透明なレシチン濃縮物が生成された。レシチン−共界面活性剤ブレンドは親水性であり、水中に容易に分散可能である。
[00104] 乳酸ナトリウム(Archer-Daniels-Midland Company、Decatur、ILより入手可能)、濃度88%の乳酸(Archer-Daniels-Midland Company、Decatur、ILより入手可能)およびZnOナノ粉末(Sigma Aldrichより入手可能、100nm未満)の澄明なブレンドを、混合によって調製した。このブレンドを、レシチン−共界面活性剤ブレンドと混合した。これに、乳酸エチル(Archer-Daniels-Midland Company、Decatur、ILより入手可能)を添加した。原料成分を室温で30分間一定に撹拌して、安定で白濁した水中分散液を容易に形成する澄明な系を得、こうして、レシチン系ナノ材料含有マイクロエマルションが形成された。さらに、乳酸エチルおよび封入された酸化亜鉛ナノ粉末を含有するマイクロエマルションを、乳酸エチル/水を用いて、マイクロエマルションのナノ粒子安定化機能性を失うことなく、所望の濃度までさらに希釈することができた。
[00105] 実施例24および25は、事前に作製されたナノ材料を本発明のレシチン系マイクロエマルション中に封入することができることを実証している。ナノ材料は、マイクロエマルションの作製後に封入することができ、マイクロエマルションを作製するために使用されるプロセス中に封入することもできる。
[00106] 本開示を、ある特定の例示的実施形態、組成物およびこれらの使用に関して説明した。しかし、例示的実施形態のいずれかの種々の置換、変更または組合せが本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく行われてもよいことを、当業者は認識するはずである。したがって、本開示は、例示的実施形態の記載によって限定されるのではなく、添付される出願当初の特許請求の範囲によって限定される。

Claims (58)

  1. ナノ材料を形成する方法であって、レシチン系マイクロエマルションを第1の反応物質および第2の反応物質と混合する工程を含む、方法。
  2. 第1の反応物質と第2の反応物質との間の相互作用によってナノ材料が生成される、請求項1に記載の方法。
  3. レシチン系マイクロエマルションが、第2の反応物質と混合する前に第1の反応物質と混合される、請求項1または請求項2に記載の方法。
  4. 第1の反応物質と第2の反応物質とを混合する前に第2の反応物質をレシチン系マイクロエマルションと混合する工程をさらに含む、請求項3に記載の方法。
  5. レシチン系マイクロエマルションが、第1の反応物質と混合する前に第2の反応物質と混合される、請求項1または請求項2に記載の方法。
  6. 第1の反応物質と第2の反応物質とを混合する前に第1の反応物質をレシチン系マイクロエマルションと混合する工程をさらに含む、請求項5に記載の方法。
  7. レシチン系マイクロエマルションを第1の反応物質と混合する工程であって、これにより、第1のマイクロエマルションを生成する工程と、
    レシチン系マイクロエマルションを第2の反応物質と混合する工程であってこれにより、第2のマイクロエマルションを生成する工程と、
    第1のマイクロエマルションを第2のマイクロエマルションと混合する工程と
    を含む、請求項1または請求項2に記載の方法。
  8. 第2の反応物質が触媒剤である、請求項1または請求項2に記載の方法。
  9. 触媒剤が、還元剤、酸化剤、酵素、補酵素、金属触媒、リガンド、キレーター、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択される、請求項8に記載の方法。
  10. レシチン系マイクロエマルションを2〜80の誘電率を有する溶媒中に分散させる工程をさらに含む、請求項1または請求項2に記載の方法。
  11. レシチン系マイクロエマルションを、無極性有機溶媒、イオン性液体、植物油、鉱油、精油、パラフィン、石油留分、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択される無極性溶媒中に分散させる工程をさらに含む、請求項1または請求項2に記載の方法。
  12. 触媒剤が、水素化ホウ素ナトリウム、クエン酸ナトリウム、緑茶抽出物、ポリフェノール、ポリフェノール誘導体、カテキン、フラボノイド、フラバノール、タンニン、リグニン、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択される還元剤である、請求項8に記載の方法。
  13. 第1の反応物質が、金属塩、金属合金、金属複合材、タンパク質、ポリマー合成用のモノマー、ポリマー合成用のオリゴマー、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択される、請求項1または請求項2に記載の方法。
  14. ナノ材料が、生成時に同時にレシチン系マイクロエマルション中に封入される、請求項2に記載の方法。
  15. ナノ材料が2〜500ナノメートルの粒径を有する、請求項1または請求項2に記載の方法。
  16. レシチン系マイクロエマルション内のナノ材料が5〜50ナノメートルの粒径を有する、請求項15に記載の方法。
  17. 第1の反応物質が金属塩であり、約0.01M〜約3Mの濃度を有する、請求項13に記載の方法。
  18. 触媒剤が0.01〜25重量%の濃度で存在する、請求項8に記載の方法。
  19. ナノ材料が0.01〜20重量%の濃度で存在する、請求項1または請求項2に記載の方法。
  20. レシチン系マイクロエマルションが、レシチン、共界面活性剤、ならびにカルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸のエステル、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択される酸性化剤を含む、請求項1または請求項2に記載の方法。
  21. レシチン系マイクロエマルションが、単離または精製された脂肪酸をさらに含む、請求項20に記載の方法。
  22. レシチン系マイクロエマルションと、
    第1の反応物質と、
    第2の反応物質と
    を含む組成物。
  23. 第1の反応物質および第2の反応物質のうちの一方が、還元剤、酸化剤、金属触媒、補酵素、リガンド、キレーター、および酵素からなる群から選択される触媒剤である、請求項22に記載の組成物。
  24. 第1の反応物質および第2の反応物質のうちの一方が、金属塩、金属酸化物、金属合金、金属複合材、ポリマー合成用のモノマー、ポリマー合成用のオリゴマー、タンパク質、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択される、請求項22または請求項23に記載の組成物。
  25. 生物由来である、請求項22または請求項23に記載の組成物。
  26. 第1の反応物質、第2の反応物質、またはこれらの組合せが、レシチン系マイクロエマルション中に封入される、請求項22または請求項23に記載の組成物。
  27. レシチン系マイクロエマルションが、
    レシチンと
    共界面活性剤と、
    カルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸のエステル、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択される酸性化剤と
    を含む、請求項22または請求項23に記載の組成物。
  28. レシチン系マイクロエマルションが、単離または精製された脂肪酸をさらに含む、請求項27に記載の組成物。
  29. 共界面活性剤がポリソルベートである、請求項27に記載の組成物。
  30. 酸性化剤が、カルボン酸、カルボン酸の塩、およびカルボン酸のエステルである、請求項27に記載の組成物。
  31. カルボン酸が乳酸である、請求項30に記載の組成物。
  32. レシチン系マイクロエマルションと、
    ナノ材料と
    を含む組成物であって、水溶液、極性溶液、または無極性溶液中で分散液を形成する、組成物。
  33. 2〜80の誘電率を有する溶媒をさらに含む、請求項32に記載の組成物。
  34. 無極性溶媒をさらに含む、請求項32または請求項33に記載の組成物。
  35. 極性溶媒をさらに含む、請求項32または請求項33に記載の組成物。
  36. ナノ材料が2〜500ナノメートルの粒径を有する、請求項32または請求項33に記載の組成物。
  37. ナノ材料が5〜50ナノメートルの粒径を有する、請求項36に記載の組成物。
  38. ナノ材料が0.01〜20重量%の濃度で存在する、請求項32または請求項33に記載の組成物。
  39. ナノ材料が、金属、金属塩、金属酸化物、金属酵素、金属酸化物組成物、金属化合物、活性炭、カーボンナノファイバー、カーボンナノプレートレット、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラフェンナノ粉末、グラフェンナノプレートレット、グラフェンオキシドフラーレン、有機栄養物、無機栄養物、金属硫化物、金属合金、金属複合材、タンパク質、ポリマー、およびこれらのいずれかの組合せを含む、請求項32または請求項33に記載の組成物。
  40. ナノ材料が、レシチン系マイクロエマルションを含む自己組織化構造の核に封入される、請求項32または請求項33に記載の組成物。
  41. 生物由来である、請求項32または請求項33に記載の組成物。
  42. 少なくとも2週間安定なままである、請求項32または請求項33に記載の組成物。
  43. レシチン系マイクロエマルションが、
    レシチンと、
    共界面活性剤と、
    カルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸のエステル、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択される酸性化剤と
    を含む、請求項32または請求項33に記載の組成物。
  44. レシチン系マイクロエマルションが、単離または精製された脂肪酸をさらに含む、請求項43に記載の組成物。
  45. 共界面活性剤がポリソルベートである、請求項43に記載の組成物。
  46. 酸性化剤が、カルボン酸、カルボン酸の塩、およびカルボン酸のエステルである、請求項43に記載の組成物。
  47. カルボン酸が乳酸である、請求項46に記載の組成物。
  48. バイオレメディエーション組成物、ナノ材料用の送達ビヒクル、生物医学組成物、化粧料組成物、ナノリアクター、ナノ流体、食品原料成分、熱伝達流体、変圧器流体、冷却剤添加剤、バイオ潤滑剤、腐食防止剤、デスケーラ、海洋用途用の添加剤、粘度調整剤、潤滑剤、または油田用途用の掘削添加剤としての、請求項32または請求項33に記載の組成物の使用。
  49. ナノ材料が、金属、金属塩、金属酸化物、金属酵素、金属酸化物組成物、金属化合物、活性炭、カーボンナノファイバー、カーボンナノプレートレット、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラフェンナノ粉末、グラフェンナノプレートレット、グラフェンオキシドフラーレン、有機栄養物、無機栄養物、金属硫化物、金属合金、金属複合材、タンパク質、ポリマー、栄養補給食品、医薬、生理活性物質および食品原料成分からなる群から選択される、請求項48に記載の組成物の使用。
  50. ナノ材料をレシチン系マイクロエマルション中に封入する方法であって、レシチン系マイクロエマルションをナノ材料と混合する工程であって、これによりナノ材料を封入および安定化する工程を含む、方法。
  51. レシチン系マイクロエマルションを2〜80の誘電率を有する溶媒中に分散させる工程をさらに含む、請求項50に記載の方法。
  52. レシチン系マイクロエマルションを、無極性有機溶媒、イオン性液体、植物油、鉱油、精油、パラフィン、石油留分、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択される無極性溶媒中に分散させる工程をさらに含む、請求項50に記載の方法。
  53. ナノ材料が2〜500ナノメートルの粒径を有する、請求項50に記載の方法。
  54. ナノ材料が5〜50ナノメートルの粒径を有する、請求項50に記載の方法。
  55. ナノ材料が5〜200ナノメートルの粒径を有する、請求項50に記載の方法。
  56. レシチン系マイクロエマルション内のナノ材料が5〜50ナノメートルの粒径を有する、請求項50に記載の方法。
  57. レシチン系マイクロエマルションが、レシチン、共界面活性剤、ならびにカルボン酸、カルボン酸の塩、カルボン酸のエステル、およびこれらのいずれかの組合せからなる群から選択される酸性化剤を含む、請求項50または請求項51に記載の方法。
  58. 第1の反応物質および第2の反応物質をレシチン系マイクロエマルションと混合する工程をさらに含み、ここで、第1の反応物質と第2の反応物質との間の相互作用によってナノ材料が形成される、請求項50に記載の方法。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103298747A (zh) * 2010-11-15 2013-09-11 阿彻丹尼尔斯米德兰德公司 组合物及其在转化污染物中的用途
EP3151664A4 (en) * 2014-06-06 2017-12-20 Archer Daniels Midland Company Microemulsions and uses thereof
US10611948B2 (en) * 2014-11-12 2020-04-07 Lamberti Spa Method of increasing lubricity of wellbore fluids
WO2016163336A1 (ja) 2015-04-09 2016-10-13 Spiber株式会社 極性溶媒溶液及びその製造方法
CN107735406A (zh) 2015-04-09 2018-02-23 丝芭博株式会社 极性溶剂溶液及其制造方法
CA3022886A1 (en) * 2016-05-05 2017-11-09 Nfluids Inc. Phase transfer for the preparation of stable nano-scale organosols
CN106591507B (zh) * 2017-01-03 2019-01-22 齐河力厚化工有限公司 一种磷脂微乳液的制备方法
CN107126845B (zh) * 2017-05-23 2019-09-10 厦门理工学院 一种含改性碳纳米管的复合纳滤膜及其制备方法
CN109777374A (zh) * 2017-11-15 2019-05-21 中石化石油工程技术服务有限公司 一种基于微乳离子液的钻井液用页岩抑制剂及其制备方法
CN108517238B (zh) * 2018-04-04 2021-04-02 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 蛋白质修饰还原氧化石墨烯水润滑添加剂、其制法与应用
TW202318980A (zh) * 2021-07-01 2023-05-16 美商開萌工業公司 提高色素吸收的微乳化基質及相關方法
AR126866A1 (es) * 2021-08-25 2023-11-22 Ypf Tecnologia Sa Composición de fluido de perforación que comprende derivados vegetales
KR102656637B1 (ko) * 2022-01-24 2024-04-09 국립순천대학교산학협력단 오일 템플릿을 이용한 3차원 다공성 환원 그래핀 폼의 제조방법
US11760920B1 (en) * 2022-04-06 2023-09-19 Halliburton Energy Services, Inc. Lubricant for monovalent and divalent brines
CN115092952B (zh) * 2022-07-05 2023-10-03 冕宁县新盛源新材料科技有限公司 一种氟化稀土的生产工艺

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08143916A (ja) * 1994-11-24 1996-06-04 Nok Corp 鉄微粒子の製造方法
JPH10231240A (ja) * 1997-02-21 1998-09-02 Natl Food Res Inst 逆ミセルによる可溶化方法及び抽出方法
JP2005018972A (ja) * 2003-06-24 2005-01-20 Samsung Electro Mech Co Ltd 光ピックアップ用アクチュエータの副共振測定装置
JP2008231489A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 金属ナノ粒子の製造方法及びその粒子径の制御方法
JP2010518126A (ja) * 2007-02-12 2010-05-27 アーチャー・ダニエルズ・ミッドランド カンパニー アジュバントおよびそれらを使用する方法
US20120015004A1 (en) * 2010-06-16 2012-01-19 Tropicana Products, Inc. Encapsulated salts and use in high acid beverages
WO2012068105A2 (en) * 2010-11-15 2012-05-24 Archer Daniels Midland Company Compositions and uses thereof in converting contaminants

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE428774B (sv) * 1981-11-26 1983-07-25 Plm Ab Sett att astadkomma en behallare
IT1203514B (it) * 1987-02-26 1989-02-15 Ausimont Spa Microemulsioni a base di tre liquidi immiscibili,comprendenti un perfluoropolietere
US6547994B1 (en) * 1998-11-13 2003-04-15 Therics, Inc. Rapid prototyping and manufacturing process
DE50011907D1 (de) * 2000-03-04 2006-01-26 Cognis Ip Man Gmbh Mikrokapseln
EP1138310A1 (de) * 2000-03-28 2001-10-04 Primacare S.A. Pro-liposomen
AU2003280781A1 (en) * 2003-11-13 2004-06-06 Shikoku Kakoki Co., Ltd. Cover forming device and resin cover forming method
US20060008498A1 (en) * 2004-07-12 2006-01-12 Chen Tzer-Fen D Nano-particle production
ES2255864B1 (es) * 2004-12-23 2007-08-01 Natraceutical, S.A. Proceso de microemulsion de antioxidantes polares en aceites comestibles.
GT200600405A (es) * 2005-09-07 2007-04-16 Formula de microemulsión
US9743680B2 (en) * 2005-10-14 2017-08-29 Wild Flavors, Inc. Microemulsions for use in food and beverage products
KR20070043449A (ko) * 2005-10-21 2007-04-25 렉슨코리아 (주) 나노에멀젼 피부노화방지 화장료 조성물
US9918934B2 (en) * 2006-12-12 2018-03-20 Edgar Joel Acosta-Zara Linker-based lecithin microemulsion delivery vehicles
EP2158045A2 (en) * 2007-05-04 2010-03-03 Archer-Daniels-Midland Company Compositions and uses thereof in bioremediation
FR2916974B1 (fr) * 2007-06-11 2010-11-26 Univ Angers Procede de preparation de nanoparticules lipidiques
EP2149370A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-03 Neuroscienze Pharmaness S.C. A R.L. Diazabicyclic compounds and microemulsions thereof
PT2550020E (pt) * 2010-03-24 2015-10-20 Medesis Pharma Microemulsão de micelas reversas compreendendo iões metálicos e sua utilização

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08143916A (ja) * 1994-11-24 1996-06-04 Nok Corp 鉄微粒子の製造方法
JPH10231240A (ja) * 1997-02-21 1998-09-02 Natl Food Res Inst 逆ミセルによる可溶化方法及び抽出方法
JP2005018972A (ja) * 2003-06-24 2005-01-20 Samsung Electro Mech Co Ltd 光ピックアップ用アクチュエータの副共振測定装置
JP2010518126A (ja) * 2007-02-12 2010-05-27 アーチャー・ダニエルズ・ミッドランド カンパニー アジュバントおよびそれらを使用する方法
JP2008231489A (ja) * 2007-03-19 2008-10-02 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 金属ナノ粒子の製造方法及びその粒子径の制御方法
US20120015004A1 (en) * 2010-06-16 2012-01-19 Tropicana Products, Inc. Encapsulated salts and use in high acid beverages
WO2012068105A2 (en) * 2010-11-15 2012-05-24 Archer Daniels Midland Company Compositions and uses thereof in converting contaminants
JP2014500794A (ja) * 2010-11-15 2014-01-16 アーチャー−ダニエルズ−ミッドランド カンパニー 組成物及び汚染物質の変換におけるその使用

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