JP2015530279A - 透明導電膜 - Google Patents

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Abstract

高い光透過率、低い表面抵抗、および優れた剥離接着を示す透明導電膜が開示され、主張される。そのような膜は、電子工学用途において有用である。

Description

本発明は、透明導電膜の技術に関する。
本明細書において言及される全ての刊行物、特許、および特許文書は、参照により個々に組み込まれるように、参照によりそれら全体が本明細書に組み込まれる。
ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＦＩＬＭと題される、２０１２年６月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／６６４，２６８号は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
銀ナノワイヤーおよびセルロースエステルポリマーを含む導電層を特徴とする透明導電膜（ＴＣＦ）は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１２年に５月３日に公開された米国特許出願公開第２０１２／０１０７６００号ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＦＩＬＭＳ ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ ＥＳＴＥＲＳに開示される。そのようなＴＣＦは、高い光透過率および低い表面抵抗を示すことができる。
国際公開第２０１２／１６１９０１号
しかしながら、これらの特性を保持し、一方で、優れた剥離接着を示すＴＣＦを開発することは課題である。
少なくとも１つの実施形態は、少なくとも１つの透明基板と、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリマーおよび少なくとも１つの熱硬化性モノマーを含む少なくとも１つの透明プライマー層コーティング混合物から形成される、少なくとも１つの透明基板上に配置される、少なくとも１つの透明プライマー層と、少なくとも１つの第１のセルロースエステルポリマーおよび少なくとも１つの金属ナノワイヤーを含む少なくとも１つの透明導電層コーティング混合物から形成される、少なくとも１つの透明プライマー層上に配置される、少なくとも１つの透明導電層と、を含む。
少なくともいつくかの実施形態において、少なくとも１つの透明基板は、少なくとも１つのポリエステルを含む。
少なくともいくつかの実施形態において、少なくとも１つの透明基板は、少なくとも約７０重量％のテレフタル酸エチレン反復単位を含む少なくとも１つの第１のポリエステルを含む。
少なくともいくつかのかかる実施形態において、少なくとも１つの第１のヒドロキシ官能性ポリマーは、セルロースエステルポリマー、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリビニルアルコールを含む。
上記の実施形態のうちの少なくともいくつかにおいて、少なくとも１つの第１のヒドロキシ官能性ポリマーは、酢酸セルロースポリマー、酢酸酪酸セルロースポリマー、または酢酸プロピオン酸セルロースポリマーを含む。
少なくともいくつかの上記の実施形態において、少なくとも１つの第１のヒドロキシ官能性ポリマーは、酢酸酪酸セルロースポリマーを含む。
少なくともいくつかの上記の実施形態において、少なくとも１つの第１のヒドロキシ官能性ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に従って、少なくとも約１重量％、または少なくとも約３重量％、または約４．８重量％のヒドロキシル含有量を含む。
少なくともいくつかの上記の実施形態において、少なくとも１つの熱硬化性モノマーは、少なくとも約３つのエーテル基を含む。
少なくともいくつかの上記の実施形態において、少なくとも１つの熱硬化性モノマーは、少なくとも１つのメラミンモノマーを含む。
少なくともいくつかの上記の実施形態において、少なくとも１つの熱硬化性モノマーは、ヘキサメトキシメチルメラミンを含む。
少なくともいくつかの上記の実施形態において、少なくとも１つの第１のセルロースエステルポリマーは、酢酸セルロースポリマー、酢酸酪酸セルロースポリマー、または酢酸プロピオン酸セルロースポリマーを含む。
少なくともいくつかの上記の実施形態において、少なくとも１つの第１のセルロースエステルポリマーは、酢酸酪酸セルロースポリマーを含む。
少なくともいくつかの上記の実施形態において、少なくとも１つの金属ナノワイヤーは、少なくとも１つの銀ナノワイヤーを含む。
少なくともいくつかの上記の実施形態において、透明導電膜は、約１００オーム／スクエア未満の４点表面抵抗率を示す。
少なくともいくつかの上記の実施形態において、透明導電膜は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９２Ａに従って、５の剥離接着値を示す。
これらの実施形態ならびに他の変形および修正は、以下の説明、例示的な実施形態、実施例、および特許請求の範囲からより良く理解され得る。提供されるあらゆる実施形態は、例示的な例としてのみ与えられる。当業者には、本質的に達成される他の望ましい目的および利点が想起され得るか、または明白になり得る。
透明導電膜
透明かつ電気的に伝導性の膜は、タッチパネルディスプレイ、液晶ディスプレイ、電界発光照明、有機発光ダイオードデバイス、太陽光電池の用途において、近年広く用いられている。酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ベースの透明導電膜は、その高い伝導性、透明度、比較的良好な安定性に起因して、最近まで大抵の用途に選択される透明導体であった。しかしながら、酸化インジウムスズベースの透明導電膜は、特に、酸化インジウムスズがフレキシブル基板に蒸着される場合、インジウムの高コスト、複雑かつ高価な真空蒸着機器および工程、ならびにその本質的な脆性および亀裂する傾向に起因して制限がある。
透明導電膜（ＴＣＦ）の特性を測定するための２つの重要なパラメータは、総光透過率（％Ｔ）および膜表面電気伝導性である。より高い光透過率は、ディスプレイ用途に対して鮮明な画質、照明および太陽エネルギー変換用途に対してより高効率を可能にする。より低い抵抗率は、電力消費が最小化され得る大抵の透明導電膜用途に対して最も望ましい。
透明基板
いくつかの実施形態は、少なくとも１つの透明基板を含むＴＣＦを提供する。基板は、リジッドまたはフレキシブルであり得る。
適切なリジッド基板は、例えば、ガラス、ポリカーボネート、アクリル等を含む。
ＴＣＦの種々の層のコーティング混合物が、フレキシブル基板上にコーティングされるとき、基板は、好ましくは、任意の所望の厚さを有し、１つ以上のポリマー材料で構成される、フレキシブルかつ透明なポリマー膜である。基板は、導電層のコーティングおよび乾燥時に寸法安定性を示し、上層との適切な接着特性を有することが必要とされる。そのような基板を作るのに有用なポリマー材料は、ポリエステル（テレフタル酸ポリエチレンおよびポリエチレンナフタレート等）、酢酸セルロース、ならびに他のセルロースエステル、ポリビニルアセタール、ポリオレフィン、ポリカーボネート、およびポリスチレンを含む。好ましい基板は、ポリエステルおよびポリカーボネート等の良好な熱安定性を有するポリマーで構成される。また、支持材料は、縮みを低減させ、寸法安定性を促進するように処理またはアニールされ得る。透明な多層基板を用いることもできる。
少なくともいくつかの実施形態は、少なくとも１つのポリエステルを含む透明基板を含む透明導電膜を提供する。少なくとも１つのポリエステルは、例えば、少なくとも約７０重量％のテレフタル酸エチレン反復単位を含み得る。または少なくとも約７５重量％、または少なくとも約８０重量％、または少なくとも約８５重量％、または少なくとも約９０重量％、または少なくとも約９５重量％のテレフタル酸エチレン反復単位を含み得る。
そのようなポリエステルは、例えば、アルコール部分を含む１つ以上のモノマーと、酸またはエステル部分を含む１つ以上のモノマーの縮合重合を通じて作られ得る。酸またはエステル部分を含むモノマーの非限定的な例は、例えば、芳香族酸またはエステル、脂肪族酸またはエステル、および非芳香族環状酸またはエステルを含む。酸またはエステル部分を含む例示的なモノマーは、例えば、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸、イソフタル酸ジメチル、フタル酸、フタル酸メチル、トリメリット酸、トリメリット酸トリメチル、ナフタレンジカルボン酸、ジメチルナフタレート、アジピン酸、アジピン酸ジメチル、アゼライン酸、アゼライン酸ジメチル、セバシン酸、セバシン酸ジメチル等を含む。アルコール部分を含む例示的なモノマーは、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等を含む。
そのようなポリエステルは、例えば、アルコール部分を含むモノマーからの第２の残基へのエステル結合によって連結される酸またはエステル部分を含むモノマーからの第１の残基を含む反復単位であり得る。例示的な反復単位は、例えば、テレフタル酸エチレン、イソフタル酸エチレン、エチレンナフタレート、テレフタル酸ジエチレン、イソフタル酸ジエチレン、ジエチレンナフタレート、テレフタル酸シクロヘキシレン、イソフタル酸シクロヘキシレン、シクロヘキシレンナフタレート等である。そのようなポリエステルは、１つを超える種類の反復基を含み得、コポリエステルと称されることがあり得る。
透明プライマー層
いくつかの実施形態は、少なくとも１つのヒドロキシル官能性ポリマーおよび少なくとも１つの熱硬化性モノマーを含む少なくとも１つの透明プライマー層コーティング混合物から形成される、少なくとも１つの透明基板上に配置される、少なくとも１つの透明プライマー層を含むＴＣＦを提供する。そのようなプライマー層は、いくつかの場合において、キャリア層、中間層、接着促進剤層、層間等と称され得る。そのようなプライマー層は、少なくとも１つの透明基板への少なくとも１つの透明導電層の接着を促進させるのに役立つ。
ヒドロキシ官能性ポリマーは、共有結合を形成するように、例えば、エーテル基等の、熱硬化性モノマー上の反応基と反応することが可能なヒドロキシル基を含むポリマーである。ヒドロキシ官能性ポリマーの例として、例えば、セルロースエステルポリマー、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリビニルアルコール等を含む。
セルロースエステルポリマーは、例えば、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）等の酢酸セルロースを含む。
ヒドロキシ官能性ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６試験方法によって判定される、重量パーセントとして表されるそれらのヒドロキシル含有量によって特徴付けられ得る。特に有用なヒドロキシ官能性ポリマーは、少なくとも約１重量％、または少なくとも約３重量％、または約４．８重量％のヒドロキシル含有量を含む。例示的なヒドロキシ官能性ポリマーは、典型的な平均ロットに基づいて、４．８重量％のヒドロキシル含有量を有する、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｋｉｎｇｓｐｏｒｔ，ＴＮから入手可能なＣＡＢ５３３−０．４酢酸酪酸セルロースポリマーである。
熱硬化性モノマーが周知である。これらは、例えば、１つ、２つ、３つ、またはそれ以上のエーテル基等の１つ以上のエーテル基を持つモノマーを含み得る。そのようなエーテル基は、例えば、１つ以上のメトキシ、エトキシ、または他の基を含み得る。そのようなエーテル基は、例えば、ヒドロキシル基等の他の官能基と反応し得るか、またはそれらは、他のエーテル基と反応し得る。そのような反応は、重合または架橋結合につながり得る。例えば、官能性を持たせたメラミンモノマー等の、芳香族または芳香族複素環を持つ熱硬化性モノマーは、テレフタル酸ポリエチレンまたはポリエチレンナフタレート等の基板との向上したコーティング互換性を提供し得る。ヘキサメトキシメチルメラミンは、例示的な熱硬化性モノマーである。
透明なプライマー層コーティング混合物は、重合および架橋結合反応を促進するように、熱イニシエータも含み得る。例示的なイニシエータは、ｐ−トルエンスルホン酸である。
透明プライマー層コーティング混合物は、概して、有機溶媒を含み得る。これらは、溶液粘度の制御、湿潤および基板コーティングの向上等の目的のために用いられ得る。有機溶媒の例としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、エタノール等のケトン、エステル、およびアルコールを含む。
透明プライマー層は、巻線ロッドコーティング、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、固体ダイコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、または押出コーティング等の種々のコーティング手順を用いて、透明基板上に透明プライマー層コーティング混合物をコーティングすることによって形成され得る。そのようなコーティング混合物は、例えば、室温で、６〜２０重量％の固体および５〜３０ｃｐｓの粘度を有し得る。
そのようなコーティングは、例えば、１００〜５００ｎｍの厚さを持つコーティング層を提供するように、塗布後に乾燥され得る。例えば、実施例において、華氏２８０度（１３８℃）の乾燥器での２分間の乾燥が実証される。
透明導電層
いくつかの実施形態は、少なくとも１つの第１のセルロースエステルポリマーおよび少なくとも１つの金属ナノワイヤーを含む少なくとも１つの透明導電層コーティング混合物から形成される、少なくとも１つの透明プライマー層上に配置される、少なくとも１つの透明導電層を含むＴＣＦを提供する。
適切な透明導電層コーティング混合物は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、２０１２年５月３日に公開された米国特許出願公開第２０１２／０１０７６００号ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＦＩＬＭＳ ＣＯＭＰＲＩＳＩＮＧ ＣＥＬＬＵＬＯＳＥ ＥＳＴＥＲＳに開示される。
透明導電膜に対する実用的な製造工程では、単一のコーティング溶液中に、銀ナノワイヤー等の伝導性構成要素およびポリマー結合剤の両方を有することが望ましく、重要である。ポリマー結合剤溶液は、銀ナノワイヤーの沈降がコーティング工程時のいずれかの時点で発生しないように、銀ナノワイヤーの分散を促す分散剤として、かつ銀ナノワイヤーコーティング分散を安定化させる増粘剤としての二重の役割を果たす。これは、コーティング工程を単純化させ、ワンパスコーティングを可能にし、最初にむき出しの銀ナノワイヤーをコーティングして、その後、透明導電膜を形成するように、ポリマーでオーバーコーティングされる弱く脆弱な膜を形成する方法を回避する。
種々のデバイス用途において、透明導電膜を有用にするには、透明導電膜の結合剤は、光学的に透明かつフレキシブルであるが、高い機械的強度、硬度、ならびに良好な熱および光安定性を有することも重要である。また、透明導電膜のポリマー結合剤は、銀ナノワイヤーおよびポリマー溶液の分散およびコーティング時に銀ナノワイヤーの安定化に対して良好な配位結合を提供するように、孤立電子対を持つＮ、Ｏ、Ｓ、または他の元素を有する官能基を含有することも望ましい。
従って、ヒドロキシル基およびカルボキシレート基等の高い酸素含有量を有するポリマー結合剤を用いることが有利である。これらのポリマーは、銀ナノワイヤー表面に対して強い親和性を有し、コーティング溶液中の銀ナノワイヤーの分散および安定化を促す。また、大抵の酸素を豊富に含むポリマーは、有機溶媒でコーティングした薄膜を調製するために一般的に用いられる極性有機溶媒において良好な溶解性を有するという付加的な利点も有する。
酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、酢酸セルロース（ＣＡ）、または酢酸プロピオン酸セルロース（ＣＡＰ）等のセルロースエステルポリマーは、銀ナノワイヤーベースの透明導電膜を調製するために使用され、かつ２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、またはそれらの混合物等の有機溶媒からコーティングされる場合、他の酸素を豊富に含むポリマー結合剤よりも優れている。それらの使用は、コーティングした膜の光透過率および電気伝導性の両方が大きく向上する透明導電膜につながる。加えて、これらのセルロースエステルポリマーは、少なくとも１００℃のガラス転移温度を有し、高い機械的強度および硬度を有する透明かつフレキシブルな膜を形成することができ、高い熱および光安定性を有する。対照的に、ポリウレタンまたはポリビニルブチラールポリマー結合剤を用いる、同様に調製された透明導電膜は、あまり望ましくない透過率および伝導性を示す。
セルロースエステルポリマーは、乾燥透明導電膜の約４０から約９０重量％で存在する。好ましくは、それらは、乾燥膜の約６０から約８５重量％で存在する。
いくつかの構成において、セルロースエステルポリマーの最大５０重量％を、１つ以上のさらなるポリマーと置換することができる。これらのポリマーは、セルロースポリマーと互換性があるべきである。適合性と言うのは、ポリマーが乾燥されたときに透明な単層混合物を形成することを意味する。さらなる１つのポリマーまたは複数のポリマーは、支持体への接着を促進し、硬度および引っ掻き抵抗を向上させる等のさらなる利点を提供することができる。上記のように、全てのポリマーの総重量％は、乾燥透明導電膜の約５０から約９０重量％である。好ましくは、全てのポリマーの総重量は、乾燥膜の約７０から約８５重量％である。ポリエステルおよびポリアクリルポリマーは、有用なさらなるポリマーの例である。
例えば、銀または銅ナノワイヤー等の金属ナノワイヤーは、導電膜に、かつ導電膜を用いて調製される物品に、電気伝導性を与えるのに不可欠な構成要素である。透明導電膜の電気伝導性は、ａ）単一ナノワイヤーの伝導性、ｂ）端子間のナノワイヤーの数、およびｃ）ナノワイヤー間の接続性によって、主に制御される。あるナノワイヤー濃度（浸透閾値とも称される）を下回ると、ナノワイヤーが離間され過ぎることに起因して、提供される連続的な電流路が存在しないため、端子間の伝導性はゼロになる。この濃度を上回ると、使用可能な少なくとも１つの電流路が存在する。より多くの電流路が提供されるにつれて、層の全体的な抵抗は減少する。しかしながら、より多くの電流路が提供されるにつれて、導電膜を通じて伝達される光のパーセントは、ナノワイヤーによる光吸収および散乱に起因して減少する。また、導電膜における金属ナノワイヤーの量が増加するにつれて、透明な膜の曇り度も、金属ナノワイヤーによる光散乱に起因して増加する。導電膜を用いて調製される透明な物品において、同様な効果が生じる。
一実施形態において、金属ナノワイヤーは、約２０から約３３００のアスペクト比（長さ／幅）を有する。別の実施形態において、金属ナノワイヤーは、約５００から１０００のアスペクト比（長さ／幅）を有する。約５μｍから約１００μｍ（マイクロメータ）の長さおよび約３０ｎｍから約２００ｎｍの幅を有する金属ナノワイヤーが有用である。また、網状の透明導電膜の構成では、約５０ｎｍから約１２０ｎｍの幅および約１５μｍから約１００μｍの長さを有する金属ナノワイヤーも有用である。
金属ナノワイヤーは、当技術分野で周知の方法によって調製することができる。特に、銀ナノワイヤーは、ポリオール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）およびポリ（ビニルピロリドン）の存在下において、銀塩（例えば、硝酸銀）の液相還元を通じて合成することができる。均一なサイズの銀ナノワイヤーの大量生産は、例えば、Ｄｕｃａｍｐ−Ｓａｎｇｕｅｓａ，Ｃ．ｅｔ ａｌ，Ｊ．ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，（１９９２），１００，２７２−２８０；Ｓｕｎ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ．（２００２），１４，４７３６−４７４５；およびＳｕｎ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｎａｎｏｌｅｔｔｅｒｓ，（２００３），３（７），９５５−９６０に記載される方法に従って調製することができる。
透明導電層コーティング混合物は、概して、有機溶媒を含み得る。これらは、溶液粘度の制御、湿潤および基板コーティングの向上等の目的のために用いられ得る。有機溶媒の例として、トルエン、２−ブタノン（メチルエチルケトン、ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、乳酸エチル、またはテトラヒドロフラン、あるいはそれらの混合物を含む。メチルエチルケトンは、特に有用なコーティング溶媒である。
透明導電層は、巻線ロッドコーティング、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、カーテンコーティング、スライドコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、または押出コーティング等の種々のコーティング手順を用いて、透明プライマー層上に透明導電層コーティング混合物をコーティングすることによって形成され得る。界面活性物質および他のコーティング助剤を、コーティング製剤に組み込むことができる。そのようなコーティング混合物は、例えば、室温で、６〜２０重量％の固体および５〜３０ｃｐｓの粘度を有し得る。
そのようなコーティングは、例えば、１００〜５００ｎｍの厚さを持つコーティング層を提供するように、塗布後に乾燥され得る。例えば、実施例において、華氏２８０度（１３８℃）の乾燥器での２分間の乾燥が実証される。
透明導電膜特性
コーティングおよび乾燥後、透明導電膜は、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｄｅｓｉｇｎ ｔｏ Ｍａｒｋｅｔ，Ｉｎｃ，Ｔｏｌｅｄｏ，ＯＨから入手可能なＲ−ＣＨＥＫモデルＲＣ２１７５表面抵抗率計を用いて測定される、１，０００オーム／スクエア未満、または５００オーム／スクエア未満、または１００オーム／スクエア未満の表面抵抗率を有するはずである。
コーティングおよび乾燥後、透明導電膜は、可能な限り高い％透過率を有するはずである。少なくとも７０％の透過率が有用である。少なくとも８０％および少なくとも９０％の透過率は、さらにより有用である。
コーティングおよび乾燥後、透明導電膜は、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９２Ａに従って評価される場合、評点「５」等の例外的な引張接着特性を示すはずである。そのような手順は、実施例１に記載される。
例示的な実施形態
参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、ＴＲＡＮＳＰＡＲＥＮＴ ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＦＩＬＭと題される、２０１２年６月２６日に出願された米国仮特許出願第６１／６６４，２６８号は、以下の１７の非限定的な例示的な実施形態を開示した。
Ａ．少なくとも１つの透明基板と、
少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリマーおよび少なくとも１つの熱硬化性モノマーを含む少なくとも１つの透明プライマー層コーティング混合物から形成される、少なくとも１つの透明基板上に配置される、少なくとも１つの透明プライマー層と、
少なくとも１つの第１のセルロースエステルポリマーおよび少なくとも１つの金属ナノワイヤーを含む少なくとも１つの透明導電層コーティング混合物から形成される、少なくとも１つの透明プライマー層上に配置される、少なくとも１つの透明導電層と、を含む、透明な導電膜。
Ｂ．少なくとも１つの透明基板は、少なくとも１つのポリエステルを含む、実施形態Ａに記載の透明導電膜。
Ｃ．少なくとも１つの透明基板は、少なくとも約７０重量％のテレフタル酸エチレン反復単位を含む少なくとも１つの第１のポリエステルを含む、実施形態Ａ〜Ｂのいずれかに記載の透明導電膜。
Ｄ．少なくとも１つの第１のヒドロキシ官能性ポリマーは、セルロースエステルポリマー、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはポリビニルアルコールを含む、実施形態Ａ〜Ｂのいずれかに記載の透明導電膜。
Ｅ．少なくとも１つの第１のヒドロキシ官能性ポリマーは、酢酸セルロースポリマー、酢酸酪酸セルロースポリマー、または酢酸プロピオン酸セルロースポリマーを含む、実施形態Ａ〜Ｄのいずれかに記載の透明導電膜。
Ｆ．少なくとも１つの第１のヒドロキシ官能性ポリマーは、酢酸酪酸セルロースポリマーを含む、実施形態Ａ〜Ｅのいずれかに記載の透明導電膜。
Ｇ．少なくとも１つの第１のヒドロキシ官能性ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に従って、少なくとも約１重量％のヒドロキシル含有量を含む、実施形態Ａ〜Ｆのいずれかに記載の透明導電膜。
Ｈ．少なくとも１つの第１のヒドロキシ官能性ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に従って、少なくとも約３重量％のヒドロキシル含有量を含む、実施形態Ａ〜Ｇに記載の透明導電膜。
Ｊ．少なくとも１つの第１のヒドロキシ官能性ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に従って、約４．８重量％のヒドロキシル含有量を含む、実施形態Ａ〜Ｈのいずれかに記載の透明導電膜。
Ｋ．少なくとも１つの熱硬化性モノマーは、少なくとも約３つのエーテル基を含む、実施形態Ａ〜Ｊのいずれかに記載の透明導電膜。
Ｌ．少なくとも１つの熱硬化性モノマーは、少なくとも１つのメラミンモノマーを含む、実施形態Ａ〜Ｋのいずれかに記載の透明導電膜。
Ｍ．少なくとも１つの熱硬化性モノマーは、ヘキサメトキシメチルメラミンを含む、実施形態Ａ〜Ｌのいずれかに記載の透明導電膜。
Ｎ．少なくとも１つの第１のセルロースエステルポリマーは、酢酸セルロースポリマー、酢酸酪酸セルロースポリマー、または酢酸プロピオン酸セルロースポリマーを含む、実施形態Ａ〜Ｍのいずれかに記載の透明導電膜。
Ｐ．少なくとも１つの第１のセルロースエステルポリマーは、酢酸酪酸セルロースポリマーを含む、実施形態Ａ〜Ｎのいずれかに記載の透明導電膜。
Ｑ．少なくとも１つの金属ナノワイヤーは、少なくとも１つの銀ナノワイヤーを含む、実施形態Ａ〜Ｐのいずれかに記載の透明導電膜。
Ｒ．約１００オーム／スクエア未満の４点表面抵抗率を示す、実施形態Ａ〜Ｑのいずれかに記載の透明導電膜。
Ｓ．ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９２Ａに従って、５の剥離接着値を示す、実施形態Ａ〜Ｒのいずれかに記載の透明導電膜。
＜実施例１（比較）＞
銀層コーティング混合物を、５４重量部の１．８５重量％分散させたイソプロパノール中銀ナノワイヤー、３重量部の酢酸酪酸セルロースポリマー（ＣＡＢ３８１−２０，Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、３３重量部の酢酸プロピル、および１０重量部の乳酸エチルを混合することによって調製した。混合物は、室温で、３〜８重量％の固体および３０〜１５０ｃｐｓの粘度を有した。
次に、コーティングした試料を調製した。数ミリリットルの銀層コーティング混合物を、２００〜５００線のスクリーン線で彫り込んだクロムグラビア印刷版の上端に塗布した。５〜７ミルテレフタル酸ポリエチレン（ＰＥＴ）膜を、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ベースの加圧ゴムローラー上に巻き、次に、これを、印刷版の上端から下端に向けてロールさせ、インクをグラビア凹部からＰＥＴ膜上に移動させた。次に、コーティングした膜を華氏２８０度（１３８℃）の乾燥器に２分間入れた。乾燥銀層の厚さは、１００〜５００ｎｍであった。
コーティングした膜の表面抵抗を、乾燥器から冷却させた後に評価した。Ｒ−ＣＨＥＫデバイスを用いて、膜のコーティング面の４点表面抵抗を測定した。試料は、４８オーム／スクエアの表面抵抗を示した。
次に、ＡＳＴＭ Ｄ３３５９−９２Ａに従って、コーティングした膜の剥離接着を評価した。各膜のコーティング面を剃刀の刃でスクライブし、糸くずの出ない綿のパッドで優しく細片を除去した。次に、接着テープ（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮの＃６１０半透明粘着テープ）を、斜交平行領域に塗布し、テープとコーティングした膜との間に気泡がなくなるまで、ゴムローラーで平滑にした。次に、テープを迅速に剥離した。コーティングした膜の外観を、０から５の段階で点数化した：５＝スクライブした切断部の縁が完全に平滑、４＝試験領域の約５％未満が影響を受けている状態で、コーティング片がスクライブ線のいくつかの交点で剥落、３＝試験領域の約５から１５％が影響を受けている状態で、コーティング片がスクライブ線のいくつかの縁に沿って、かついくつかの交点で剥落、２＝試験領域の約１５から３５％が影響を受けている状態で、コーティング片がスクライブ線のいくつかの縁に沿って、かつスクエアの部分で剥落、１＝約３５％を超える試験領域が影響を受けている状態で、コーティングが大きなリボンのスクライブ線の縁に沿って剥落、０＝コーティングが完全に除去。５の点数に達した膜には、「合格」の評点が与えられ、５未満の点数に達した膜には「不合格」が与えられた。この試料の外観は、「不合格」と評価された。
＜実施例２（比較）＞
プライマー層コーティング混合物を、１２重量部の線状飽和熱可塑性ポリエステルポリマー（ＶＩＴＥＬ（登録商標）２２００，Ｂｏｓｔｉｋ）および８８重量部のメチルエチルケトンを混合することによって調製した。混合物は、室温で、６〜２０重量％の固体および５〜３０ｃｐｓの粘度を有した。
銀層コーティング混合物を、５４重量部の１．８５重量％分散させたイソプロパノール中銀ナノワイヤー、３重量部の酢酸酪酸セルロースポリマー（ＣＡＢ３８１−２０，Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、３３重量部の酢酸プロピル、および１０重量部の乳酸エチルを混合することによって調製した。混合物は、室温で、３〜８重量％の固体および３０〜１５０ｃｐｓの粘度を有した。
次に、コーティングした試料を調製した。プライマー層コーティング混合物を、グラビアベンチトッププルーファを用いて、５〜７ミルＰＥＴ膜に塗布した。次に、コーティングした膜を華氏２８０度（１３８℃）の乾燥器に２分間入れた。乾燥プライマー層の厚さは、１００〜５００ｎｍであった。
次に、銀層コーティング混合物を、実施例１の方法を用いて、コーティングしたＰＥＴ膜のプライマー層に塗布した。乾燥銀層の厚さは、１００〜５００ｎｍであった。
コーティングした膜の表面抵抗を、乾燥器から冷却させた後に評価した。Ｒ−ＣＨＥＫデバイスを用いて、膜のコーティング面の４点表面抵抗を測定した。試料は、無限大の表面抵抗を示した。
次に、実施例１の方法を用いて、コーティングした膜の剥離接着を評価した。この試料の外観は、「合格」と評価された。
＜実施例３（発明）＞
プライマー層コーティング混合物を、６重量部の酢酸酪酸セルロースポリマー（ＣＡＢ５５３−０．４，Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、６重量部のヘキサメトキシメチルメラミン（ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３，Ｃｙｔｅｃ）、７７．４重量部のメチルエチルケトン、１０重量部のブタノール、および０．６重量部のｐ−トルエンスルホン酸を混合することによって調製した。混合物は、室温で、６〜２０重量％の固体および５〜３０ｃｐｓの粘度を有した。
銀層コーティング混合物を、５４重量部の１．８５重量％分散させたイソプロパノール中銀ナノワイヤー、３重量部の酢酸酪酸セルロースポリマー（ＣＡＢ３８１−２０，Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、３３重量部の酢酸プロピル、および１０重量部の乳酸エチルを混合することによって調製した。混合物は、室温で、３〜８重量％の固体および３０〜１５０ｃｐｓの粘度を有した。
次に、コーティングした試料を調製した。プライマー層コーティング混合物を、グラビアベンチトッププルーファを用いて、５〜７ミルＰＥＴ膜に塗布した。次に、コーティングした膜を華氏２８０度（１３８℃）の乾燥器に２分間入れた。乾燥プライマー層の厚さは、１００〜５００ｎｍであった。
次に、銀層コーティング混合物を、実施例１の方法を用いて、コーティングしたＰＥＴ膜のプライマー層に塗布した。乾燥銀層の厚さは、１００〜５００ｎｍであった。
コーティングした膜の表面抵抗を、乾燥器から冷却させた後に評価した。Ｒ−ＣＨＥＫデバイスを用いて、膜のコーティング面の４点表面抵抗を測定した。試料は、４８オーム／スクエアの表面抵抗を示した。
次に、実施例１の方法を用いて、コーティングした膜の剥離接着を評価した。この試料の外観は、「合格」と評価された。
本発明は、特定の実施形態を参照して詳細に記載されているが、本発明の精神および範囲内で、変形および修正を施すことができることが理解される。従って、ここに開示された実施形態は、全ての点で例示的であり、制限的なものではないと考えられる。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって示され、その均等物の意味および範囲内に入る全ての変更が、本明細書に包含されるよう意図される。

Claims (10)

  1. 少なくとも１つの透明基板と、
    少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリマーおよび少なくとも１つの熱硬化性モノマーを含む少なくとも１つの透明プライマー層コーティング混合物から形成される、前記少なくとも１つの透明基板上に配置される、少なくとも１つの透明プライマー層と、
    少なくとも１つの第１のセルロースエステルポリマーおよび少なくとも１つの金属ナノワイヤーを含む少なくとも１つの透明導電層コーティング混合物から形成される、前記少なくとも１つの透明プライマー層上に配置される、少なくとも１つの透明導電層と、を含む、透明導電膜。
  2. 前記少なくとも１つの透明基板は、少なくとも約７０重量％のテレフタル酸エチレン反復単位を含む少なくとも１つのポリエステルを含む、請求項１に記載の透明導電膜。
  3. 前記少なくとも１つの第１のヒドロキシ官能性ポリマーは、酢酸セルロースポリマー、酢酸酪酸セルロースポリマー、または酢酸プロピオン酸セルロースポリマーを含む、請求項１に記載の透明導電膜。
  4. 前記少なくとも１つの第１のヒドロキシ官能性ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に従って、少なくとも約３重量％のヒドロキシル含有量を含む、請求項１に記載の透明導電膜。
  5. 前記少なくとも１つの第１のヒドロキシ官能性ポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に従って、約４．８重量％のヒドロキシル含有量を含む、請求項１に記載の透明導電膜。
  6. 前記少なくとも１つの熱硬化性モノマーは、少なくとも約３つのエーテル基を含む、請求項１に記載の透明導電膜。
  7. 前記少なくとも１つの熱硬化性モノマーは、少なくとも１つのメラミンモノマーを含む、請求項１に記載の透明導電膜。
  8. 前記少なくとも１つの熱硬化性モノマーは、ヘキサメトキシメチルメラミンを含む、請求項１に記載の透明導電膜。
  9. 前記少なくとも１つの第１のセルロースエステルポリマーは、酢酸セルロースポリマー、酢酸酪酸セルロースポリマー、または酢酸プロピオン酸セルロースポリマーを含む、請求項１に記載の透明導電膜。
  10. 前記少なくとも１つの金属ナノワイヤーは、少なくとも１つの銀ナノワイヤーを含む、請求項１に記載の透明導電膜。
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