JP2015527475A - 架橋開始剤と促進剤の一次混合物 - Google Patents
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Abstract
Description
(A)100〜5重量部の、有機過酸化物の存在下で動的熱処理によって得られる部分的に硬化(vulcanise)された、(a)100〜40重量部の過酸化物で硬化可能なオレフィン共重合体のゴムと、(b)0〜60重量部の過酸化物で分解されるオレフィン系プラスチック材料 (ただし、成分(a)と成分(b)の合計は100重量部)と、(c)5〜100重量部の過酸化物では硬化しない炭化水素ゴム材料から選択される少なくとも一つの材料と、(d)鉱油タイプの可塑剤との混合物のエラストマー組成物
(B)0〜95重量部のオレフィン系プラスチック材料、
(ただし、成分(b)と成分(B)の合計は最終組成物100重量部当たり5重量部以下ではない)
(1)フリーラジカル開始剤と架橋促進剤との混合物は室温で液体であり、また、ポリエチレンの含浸温度(すなわち、室温よりもわずかに高い温度)で液体である。
(2)(ポリエチレン中へのフリーラジカル開始剤)の含浸時間が大幅に短くなり、架橋促進剤中にフリーラジカル開始剤を可溶化しなかった場合に比べて半分にすることができる場合もある。
(3)フリーラジカル開始剤と架橋促進剤との混合物がポリマーから脱着することがなく、また、先行技術の方法と比較して脱着速度が有意に遅くなる。
(4)必要なフリーラジカル開始剤の量を、同じ架橋密度を維持したまま、従来方法よりも大幅に(最大で40%)減らすことができる。
(5)フリーラジカル開始剤の量と同様に、揮発性物質の放出量を大幅に減らすことができ、有機過酸化物を架橋促進剤で予め可溶化しない使用と比較して40%減らすことができる。
(1)架橋促進剤はトリビニルシクロアルカンおよび/またはジビニルベンゼンであるのが好ましい。
(2)フリーラジカル開始剤はジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ[(t-ブチルペルオキシ)イソプロピル]ベンゼンまたはこれら開始剤の混合物であるのが好ましい。
(3)本発明の一つの特性では、上記一次混合物は常圧(1バール)、室温すなわち少なくとも10℃〜50℃の間の温度で液体である。
(1)フリーラジカル開始剤は、有機過酸化物、アゾ化合物またはこれらの混合物の中から選択され、好ましくはフリーラジカル開始剤はジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ-[(t-ブチルペルオキシ)イソプロピル]ベンゼンまたはこれらフリーラジカル開始剤の混合物の中 から選択され、
(2)少なくとも1つの架橋促進剤は1〜3個のビニル、アリルまたはイソプロペニル基で置換された5〜7個の炭素原子を有するシクロアルカン、1〜3個のビニル、アリル又はイソプロペニル基で置換された芳香族化合物、多置換されたメタクリレート、アクリレート、マレイミドベースのモノマーの中から選択され、好ましくは、架橋促進剤はトリビニルシクロアルカンおよび/またはジビニルベンゼンの中から選択される、
ポリエチレンの最終架橋工程を含む架橋したポリエチレンの製造方法であって、
最初に、上記架橋促進剤とフリーラジカル開始剤とを希釈する工程を実施し、次いで、得られた一次混合物を液体の形でポリエチレンに含浸させることを特徴とするポリエチレンの製造方法にも関するものである。
本発明はさらに、上記一次混合物または上記組成物のケーブル製造での使用、
特に、流体または電流輸送ケーブルの製造での使用にも関するものである。
ジアシルペルオキシドの中では好ましい開始剤は過酸化ベンゾイル(Luperox(登録商標)A75で市販)である。
多置換されたメタクリレートをベースにした架橋促進剤としてはエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートを使用するのが特に好ましい。
ビニル基で多置換されたモノマーとしてはブタジエン、クロロプレン、イソプレンを挙げることができる。
まず、10gのジクミルペルオキシドを10gのトリビニルシクロヘキサンに添加し、全体を50℃の温度で5分間撹拌する。得られた混合物を均質である。この段階で本発明の一次混合物が得られる。
次に、300gの低密度ポリエチレン(LDPE)を1リットルのショット瓶タイプのガラス容器に入れる。6gの一次混合物を60℃に予熱してからこのLDPEに加え、得られた物をローラーミキサー(回転速度15回転/分)上に乗せる。含浸時間の経過後、LDPEベースの成分を回収し、適切な温度(一般には170℃〜200℃)で硬化させる。
含浸時間の測定
実施例1
フリーラジカル開始剤のみを使用
1リットルのショットボトルタイプのガラス容器に、予め60℃に加熱した300gの低密度ポリエチレン(LDPE)を入れた。その後、予め60℃に加熱した6gのジクミルペルオキシドをLDPEに添加した。内容物を密閉し、60℃のローラーミキサー(回転速度15回転/分)上に乗せる。一定の時間間隔で木製スパチュラを用いて13gのLDPEベースの成分をボトルから取り出し、20mlのメタノール中に入れ、30秒間混合し、混合物を濾過する。吸着されなかった過酸化物はメタノールによるLDPEの表面から除去され、吸着された過酸化物はLDPEの顆粒中に残る。このLDPEの顆粒をレンジフードでふるい上で乾燥させた後、PA2000レオメーターを用いて分析した。
フリーラジカル開始剤のみを使用した場合の含浸時間を関数とする架橋密度の変化の詳細は[表1]に示してある。
架橋促進剤の1,2,4-トリビニルシクロヘキサン中にフリーラジカル開始剤を予め溶解(50/50組成)
予め60℃に加熱した300gの低密度ポリエチレン(LDPE)を1リットルのショットボトル型ガラス容器中に入れる。次いで、予め60℃に加熱した50%のジクミルペルオキシドと50%のトリビニルシクロヘキサンとの7.2 gの混合物を上記LDPEに加えた。内容物を密閉し、60℃のローラーミキサー(回転速度15回転/分)上に乗せる。一定の時間間隔で木製スパチュラを用いて13gのLDPEベースの成分をボトルから取り出し、20mlのメタノール中に入れ、30秒間混合し、混合物を濾過する。吸着されなかった過酸化物はメタノールによるLDPEの表面から除去され、吸着された過酸化物はLDPEの顆粒中に残る。このLDPEの顆粒をレンジフードでふるい上で乾燥させた後、PA2000レオメーターを用いて分析した。
含浸時間を関数とする架橋密度の変化の詳細は[表2]に示してある。
架橋促進剤の1,2,4-トリビニルシクロヘキサン中に予め溶解させたフリーラジカル開始剤(75/25組成)
予め60℃に加熱した300gの低密度ポリエチレン(LDPE)を1リットルのショットボトル型ガラス容器中に入れる。次いで、予め60℃に加熱した75%のジクミルペルオキシドと25%のトリビニルシクロヘキサンとの混合物5gを上記LDPEに加えた。内容物を密閉し、60℃のローラーミキサー(回転速度15回転/分)上に乗せる。一定の時間間隔で木製スパチュラを用いて13gのLDPEベースの成分をボトルから取り出し、20mlのメタノール中に入れ、30秒間混合し、混合物を濾過する。吸着されなかった過酸化物はメタノールによるLDPEの表面から除去され、吸着された過酸化物はLDPEの顆粒中に残る。このLDPEの顆粒をレンジフードでふるい上で乾燥させた後、PA2000レオメーターを用いて分析した。
含浸時間を関数とする架橋密度の変化の詳細は[表3]に示してある。
架橋促進剤のジビニルベンゼン中にフリーラジカル開始剤を予め溶解(50/50組成)
予め60℃に加熱した300gの低密度ポリエチレン(LDPE)を1リットルのショットボトル型ガラス容器中に入れる。次いで、予め60℃に加熱した50%のジクミルペルオキシドと50%のジビニルシクロヘキサンとの混合物5gを上記LDPEに加えた。内容物を密閉し、60℃のローラーミキサー(回転速度15回転/分)上に乗せる。一定の時間間隔で木製スパチュラを用いて13gのLDPEベースの成分をボトルから取り出し、20mlのメタノール中に入れ、30秒間混合し、混合物を濾過する。吸着されなかった過酸化物はメタノールによるLDPEの表面から除去され、吸着された過酸化物はLDPEの顆粒中に残る。このLDPEの顆粒をレンジフードでふるい上で乾燥させた後、PA2000レオメーターを用いて分析した。
含浸時間を関数とする架橋密度の変化の詳細は[表4]に示してある。
実施例5
フリーラジカル開始剤のみを使用した場合
300gの低密度ポリエチレン(LDPE)を1リットルのショットボトル型ガラス容器中に入れる。次いで、6gの60℃に予熱したジクミルパーオキサイドをLDPEに加えた。内容物を密閉し、60℃のローラーミキサー(回転速度15回転/分)上に乗せる。含浸時間に達したら、ボトルを5℃の温度で密閉容器内に配置する。一定の時間間隔で13gのLDPEベースの成分をボトルから取り出し、20mlのメタノール中に入れ、木製スパチュラを用いて30秒間混合し、混合物を濾過する。LDPEペレットをバラして過酸化物を脱着させる。次いで、LDPEペレットを篩上で乾燥し、RPA2000レオメーターを用いて分析する。
[表5]はジクミルペルオキシドのみを用いた場合の1日後の脱着量の詳細を示している。
架橋促進剤中に予め溶解させたフリーラジカル開始剤(50/50組成)
300gの低密度ポリエチレン(LDPE)を1リットルのショットボトル型ガラス容器に入れた後、予め60℃に加熱した50%のジクミルペルオキシドと50%のビニルシクロヘキサンとを含む混合物7.2gを上記LDPEに加え、容器を密閉し、60℃で15回転/分の速度のローラーミキサー上に乗せた。含浸時間に達したら、ボトルを5℃で密閉容器内に配置する。一定時間間隔で13gのLDPEベースの成分をボトルから抜き取り、20mlのメタノールに入れ、木製スパチュラを用いて30秒間混合し、その後、混合物を篩で濾過する。LDPEの顆粒をバラして過酸化物を脱着除去した後、レンジフードでふるい上で乾燥させ、PA2000レオメーターを用いて分析した。
含浸時間を関数とする架橋密度の変化の詳細は[表6]に示してある。この[表6]は50%過酸化物-50%トリビニルシクロヘキサンの重量比でジクミルパーオキサイドをトリビニルシクロヘキサンに予め混合した場合には5日後には脱着が検出されないことを示している。
架橋促進剤中に予めフリーラジカル開始剤を溶解(75/25組成)
300gの低密度ポリエチレン(LDPE)を1リットルのショットボトル型ガラス容器に入れた後、予め60℃に加熱した75%のジクミルペルオキシドと25%のビニルシクロヘキサンとを含む混合物7.2gを上記LDPEに加え、容器を密閉し、60℃で15回転/分の速度のローラーミキサー上に乗せた。含浸時間に達したら、ボトルを5℃で密閉(断熱)容器内に配置する。一定時間間隔で13gのLDPEベースの成分をボトルから抜き取り、20mlのメタノールに入れ、木製スパチュラを用いて30秒間混合し、その後、混合物を篩で濾過する。LDPEの顆粒をバラして過酸化物を脱着除去した後、レンジフードでふるい上で乾燥させ、PA2000レオメーターを用いて分析した。
含浸時間を関数とする架橋密度の変化の詳細は[表7]に示してある。この[表7]は75%過酸化物-25%トリビニルシクロヘキサンの重量比でジクミルパーオキサイドをトリビニルシクロヘキサンに予め混合した場合には、5日後には脱着が検出されないことを示している。
実施例5の場合には5℃で5日後でも脱着は全く検出されなかったが、過酸化物のみの場合には選択した実験条件で最初の日から脱着がする。この結果は、過酸化物を予備混合することで脱離現象を極めて有意に遅らせることができるということを明らかに示している。
Claims (10)
- 有機過酸化物、アゾ化合物またはこれらの混合物の中から選択される少なくとも一種のフリーラジカル開始剤を含む、ポリエチレンの架橋のための一次混合物であって、
上記フリーラジカル開始剤と、1〜3個のビニル、アリルまたはイソプロペニル基で置換された5〜7個の炭素原子を有するシクロアルカン、1〜3個のビニル、アリルまたはイソプロペニル基で置換された芳香族化合物、多置換のメタクリレート、アクリレート、マレイミドベースのモノマーの中から選択される少なくとも1種の架橋促進剤とから成り、
架橋促進剤に対するフリーラジカル開始剤の重量比が1以上で、好ましくは1.5〜4の間にある、
ことを特徴とする一次混合物。 - 架橋促進剤がトリビニルシクロアルカンまたはジビニルベンゼンである請求項1に記載の一次混合物。
- フリーラジカル開始剤がジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサンまたはジ[(t-ブチルペルオキシ)イソプロピル]ベンゼンまたはこれら開始剤の混合物である請求項1または2に記載の一次混合物。
- 周囲圧力(1バール)かつ常温すなわち10℃〜で50℃の温度で液体である請求項1〜3のいずれか一項に記載の一次混合物。
- ポリエチレンの架橋用組成物であって、
ポリエチレン、好ましくは低密度ポリエチレンと、請求項1〜4のいずれか一項に記載の一次混合物とを含むことを特徴とする架橋用組成物。 - 少なくとも1種のUV保護剤、加工助剤、防曇剤、ブロッキング防止剤、カップリング剤、顔料、染料、着色剤、可塑剤、難燃剤および/または架橋遅延剤をさらに含む請求項5に記載の組成物。
- ポリエチレンの最終架橋工程を含む架橋ポリエチレンの製造方法であって、
(1)フリーラジカル開始剤が有機過酸化物、アゾ化合物またはこれらの混合物の中から選択され、好ましくは、フリーラジカル開始剤がジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ [(t-ブチルペルオキシ)イソプロピル]ベンゼンまたはこれらの混合物の中から選択され、
(2)少なくとも1つの架橋促進剤が、1〜3個のビニル、アリルまたはイソプロペニル基で置換された5〜7個の炭素原子を有するシクロアルカン、1〜3個のビニル、アリルまたはイソプロペニル基で置換された芳香族化合物、多置換されたメタクリレート、アクリレート、マレイミドをベースにしたモノマーの中から選択され、好ましくは、架橋促進剤がトリビニルシクロアルカンおよび/またはジビニルベンゼンの中から選択される、
方法において、
最初に、上記架橋促進剤とフリーラジカル開始剤とを希釈する工程を実施し、得られた請求項1〜5のいずれか一項に記載の液体の形の一次混合物をポリエチレンに含浸させることを特徴とする方法。 - 上記の希釈工程で、架橋促進剤が室温かつ常圧(すなわち10℃〜50℃の温度、1バールの圧力)で液体の形で存在する請求項7に記載の方法。
- 架橋工程を押出成形または射出成形で行う請求項7または8に記載の方法。
- 請求項1〜4に記載の一次混合物または請求項5または6に記載の組成物の、ケーブル、特に流体または電流輸送ケーブルの製造での使用。
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