JP2015518574A - 両面型偏光板の製造方法及びこれにより製造された両面型偏光板 - Google Patents

両面型偏光板の製造方法及びこれにより製造された両面型偏光板 Download PDF

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Abstract

本発明は、偏光子の両面に接着剤層を媒介として透明フィルムを積層する段階、上記偏光子を基準に一方向に位置したエネルギー源を用いて活性エネルギー線を照射する段階、及び上記エネルギー源の反対側に位置する透明フィルムの表面を25℃〜65℃で熱処理する段階を含む両面型偏光板の製造方法、及びこれにより製造された両面型偏光板に関する。

Description

本発明は、両面型偏光板の製造方法及びこれにより製造された両面型偏光板に関する。
偏光板は、自然光を特定の振動方向を有する偏光に転換させる装置であり、最近では、液晶表示装置(Liquid Crystal Display)、有機発光装置(Organic Light Emitting Device)のような多様な表示装置に採用されている。
上記偏光板は、通常、二色性染料又はヨードで染色されたポリビニルアルコール(Polyvinyl alcohol、以下、「PVA」という。)系樹脂からなる偏光子の一面又は両面に接着剤を用いて保護フィルムを積層した構造として用いられる。従来は、偏光板保護フィルムとしてトリアセチルセルロース(TAC、triacetyl cellulose)系フィルムが主に用いられてきた。しかしながら、TACフィルムは、高温・高湿環境で変形されやすいという問題があった。よって、最近では、TACフィルムを代替できる多様な材質の保護フィルムが開発されており、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET、polyethylene terephthalate)、シクロオレフィンポリマー(COP、cycloolefin polymer)、アクリル系フィルム等を単独で又は混合して用いる方案が提案された。
一方、上記偏光子と保護フィルムを付着させるのに用いられる接着剤としては、通常、ポリビニルアルコール系樹脂の水溶液からなる水系接着剤が用いられている。
しかしながら、上記水系接着剤は、保護フィルムとしてTACフィルムではなくアクリル系フィルムやCOPフィルム等を用いる場合に接着力が弱いため、フィルムの素材によってその使用が制限されるという問題がある。また、上記水系接着剤は、素材による接着力不良の問題以外にも、PVA素子の両面に用いられる保護フィルムの素材が異なる場合は水系接着剤の乾燥工程による偏光板のカール(curl)発生及び初期の光学物性低下等の問題がある。よって、上記のような問題を解決するための代案として光硬化型非水系接着剤が提案された。
しかしながら、偏光子の両面に保護フィルムが付着される両面型偏光板に光硬化型非水系接着剤を用いる場合、従来は、偏光子の両面に形成された接着層をそれぞれ硬化させなければならないため、光照射を2回行わなければならないという工程上の複雑さがあった。
一方、製造工程を単純化させるために光照射を1回のみ行って偏光子の両面の接着剤層を硬化させる場合は、光照射面と非照射面に到達する光量の差異によって接着層の硬化程度が異なり、その結果、非照射面の接着力が落ちる問題が発生する。このように接着層の接着力が落ちると、偏光板の耐久性が悪くなるため、光学物性が低下するという問題が発生する。
本発明は、上記のような問題を解決するためのものであり、1回の光照射だけで偏光子の両面の接着剤層を硬化させると共に、非照射面に熱処理を施すことにより、非照射面の硬化速度を向上させ、優れた接着力を有するように開発された両面型偏光板の製造方法及びこれにより製造された両面型偏光板を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明の第1の態様によれば、偏光子の両面に接着剤層を媒介として透明フィルムを積層する段階と、上記偏光子を基準に一方向に位置したエネルギー源を用いて活性エネルギー線を照射する段階と、上記エネルギー源の反対側に位置する透明フィルムの表面を25℃〜65℃で熱処理する段階と、を含む両面型偏光板の製造方法が提供される。
本発明の第2の態様によれば、上記のような本発明による両面型偏光板の製造方法により製造された両面型偏光板が提供される。
本発明による両面型偏光板の製造方法は、活性エネルギー非照射面を25℃〜65℃で熱処理する段階を含むことにより、非照射面の硬化速度を向上させ、1回の活性エネルギー線照射工程により偏光子の両面に優れた接着力を有する接着剤層を同時に形成することができるため、製造工程が簡単である。
上記のような方法で製造された本発明による両面型偏光板は、偏光子と透明フィルムとの優れた接着力、外観特性及び光学特性を有する。
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他の形態に変形されることができ、本発明の範囲は以下で説明する実施形態に限定されない。また、本発明の実施形態は、当該技術分野で平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
従来の両面型偏光板の製造方法では、1回の光照射のみを行う場合、光が照射される方向にある接着剤層は十分な接着力を確保することができるが、光が照射されない方向にある接着剤層は照射される光量の約20%のみが到達して硬化速度が低くなるため接着力が落ちるという問題があった。したがって、非照射面に形成された接着剤層でも十分な接着力を得るためには偏光子の両面に形成された接着剤層のそれぞれに光を照射して硬化させなければならないため、製造工程が複雑であるという短所があった。
しかしながら、本発明者らの研究結果、活性エネルギー線の照射時又は照射後に、上記活性エネルギー線の照射されない方向のフィルムの表面に熱処理を施すと、非照射面に形成された接着剤層の硬化速度を向上させることにより、1回の光照射だけでも偏光子の両面に形成された接着剤層の全てが優れた接着力を確保することができることを見い出し、本発明を完成した。
より具体的には、本発明は、1)偏光子の両面に接着剤層を媒介として透明フィルムを積層する段階と、2)上記偏光子を基準に一方向に位置したエネルギー源を用いて活性エネルギー線を照射する段階と、3)上記エネルギー源の反対側に位置する透明フィルムの表面を25℃〜65℃で熱処理する段階と、を含む両面型偏光板の製造方法に関する。
本明細書において、両面型偏光板とは、偏光子の両面に保護フィルムが付着される形の偏光板のことであり、偏光子の一面のみに保護フィルムが付着される片面型偏光板とは区別される概念である。
以下、本発明の製造方法の各段階をより具体的に説明する。
まず、偏光子の両面に接着剤層を媒介として透明フィルムを積層する。
この際、上記偏光子としては、特に制限されず、当該技術分野によく知られている偏光子、例えば、ヨード又は二色性染料を含むポリビニルアルコール(PVA)からなるフィルムを用いることができる。上記偏光子は、PVAフィルムにヨード又は二色性染料を染着させて製造されることができるが、その製造方法に特に制限はない。本明細書において、偏光子は保護フィルムを含まない状態を意味し、偏光板は偏光子と保護フィルムを含む状態を意味する。
一方、上記接着剤層は、活性エネルギー線硬化型接着剤によって形成され、特に、陽イオン性接着剤によって形成されることが好ましい。ここで、陽イオン性接着剤とは、陽イオン重合反応によって硬化される化合物を主成分とする接着剤のことである。
例えば、上記陽イオン性接着剤は、(1)分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物5〜90重量部と、(2)分子内に少なくとも1個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物5〜90重量部と、(3)光陽イオン性重合開始剤0.5〜20重量部と、を含むことができる。
上記(1)エポキシ化合物は、分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有していれば良く、その種類に特に制限はなく、例えば、上記(1)エポキシ化合物としては、芳香族エポキシ、脂環式エポキシ又は脂肪族エポキシのように当該技術分野によく知られているエポキシ樹脂を単独で又は混合して用いることができる。
この際、上記芳香族エポキシは、分子内に芳香族基を含むエポキシを意味するものであり、例えば、上記芳香族エポキシとしては、ビスフェノールA系エポキシ、ビスフェノールF系エポキシ、ビスフェノールSエポキシ、臭素化ビスフェノール系エポキシのようなビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のようなノボラック型エポキシ樹脂;クレゾールエポキシ、レゾルシノールグリシジルエーテル等を用いることができる。
一方、上記脂環式エポキシは、エポキシ基が脂肪族環を構成する隣接した2個の炭素原子の間に形成されている化合物を意味するものであり、例えば、上記脂環式エポキシとしては、ジシクロペンタジエンジオキシド、リモネンジオキシド、4‐ビニルシクロヘキセンジオキシド、2,4‐エポキシシクロヘキシルメチル3,4‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキシド又はビス(3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート等を用いることができる。
また、上記脂肪族エポキシとしては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル;脂肪族多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル等を用いることができる。
この際、上記脂肪族多価アルコールとしては、例えば、炭素数2〜20の範囲内のものが挙げられる。より具体的には、例えば、エチレングリコール、1,2‐プロパンジオール、1,3‐プロパンジオール、2‐メチル‐1,3‐プロパンジオール、2‐ブチル‐2‐エチル‐1,3‐プロパンジオール、1,4‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、3‐メチル‐2,4‐ペンタンジオール、2,4‐ペンタンジオール、1,5‐ペンタンジオール、3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオール、2‐メチル‐2,4‐ペンタンジオール、2,4‐ジエチル‐1,5‐ペンタンジオール、1,6‐ヘキサンジオール、1,7‐ヘプタンジオール、3,5‐ヘプタンジオール、1,8‐オクタンジオール、2‐メチル‐1,8‐オクタンジオール、1,9‐ノナンジオール、1,10‐デカンジオール等の脂肪族ジオール;シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール、水素添加ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールF等の脂環式ジオール;トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、テトラメチロールプロパン等の3価以上のポリオールが挙げられる。
また、より具体的には、上記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。
一方、本発明の場合、特に限定されないが、上記エポキシ化合物として、エポキシ化脂肪族環基、即ち、脂環式エポキシ環を一つ以上含む第1のエポキシ化合物とグリシジルエーテル基を一つ以上含む第2のエポキシ化合物との組み合わせを用いることが特に好ましい。
上記のような第1のエポキシ化合物と第2のエポキシ化合物との組み合わせを用いる場合、熱衝撃物性が向上した偏光板用接着剤を製造することができる。この際、上記第1のエポキシ化合物と第2のエポキシ化合物は、1:1〜3:1の重量比で混合して用いられることが好ましく、1:1〜2:1の重量比で混合して用いられることがより好ましく、1:1の重量比で混合されて用いられることが最も好ましい。第1のエポキシ化合物と第2のエポキシ化合物の重量比が上記範囲を満たすとき、ガラス転移温度、接着力及び粘度の面で最も好ましい物性が得られる。本発明において、上記第1のエポキシ及び第2のエポキシは、例えば、全接着剤組成物100重量部に対してそれぞれ20〜60重量部含まれることができる。
上記第1のエポキシ化合物は、例えば、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル‐3,4'‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス(3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル)アジペートジシクロペンタジエンジオキシド、リモネンジオキシド及び4‐ビニルシクロヘキセンジオキシドからなる群から選択された少なくとも一つであれば良い。上記第1のエポキシ化合物は、Tgを高くし、接着層の強度(hardness)を付与するためのものであり、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル‐3,4'‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレートであることが最も好ましい。
上記第2のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル基を一つ以上含むものであれば特に制限されず、例えば、1,4‐シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ノボラックエポキシ、ビスフェノールA系エポキシ、ビスフェノールF系エポキシ、臭素化ビスフェノール系エポキシ、1,6‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、n‐ブチルグリシジルエーテル、脂肪族グリシジルエーテル(C12‐C14)、2‐エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、o‐クレシル(Cresyl)グリシジルエーテル、及びノニルフェニルグリシジルエーテルからなる群から選択された1種以上であれば良い。上記第2のエポキシ化合物は、軟性(softness)を付与して接着力を向上させるためのものであり、脂肪族環を含むことが好ましく、1,4‐シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルであることが最も好ましい。
上記(2)オキセタン化合物としては、分子内に少なくとも1個のオキセタニル基を有するものであれば特に限定されず、当該技術分野によく知られている多様なオキセタン化合物を用いることができる。例えば、本発明の上記オキセタン化合物としては、3‐エチル‐3‐〔(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシメチル〕オキセタン、1,4‐ビス〔(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシメチル〕ベンゼン、1,4‐ビス〔(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシ〕ベンゼン、1,3‐ビス〔(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシ〕ベンゼン、1,2‐ビス〔(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシ〕ベンゼン、4,4'‐ビス〔(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシ〕ビフェニル、2,2'‐ビス〔(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシ〕ビフェニル、3,3',5,5'‐テトラメチル‐4,4'‐ビス〔(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシ〕ビフェニル、2,7‐ビス〔(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシ〕ナフタリン、ビス〔4‐{(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシ}フェニル〕メタン、ビス〔2‐{(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシ}フェニル〕メタン、2,2‐ビス〔4‐{(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシ}フェニル〕プロパン、ノボラック型フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂の3‐クロロメチル‐3‐エチルオキセタンによるエーテル化変性物、3(4),8(9)‐ビス〔(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシメチル〕‐トリシクロ[5.2.1.0 2,6]デカン、2,3‐ビス〔(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシメチル〕ノルボルナン、1,1,1‐トリス〔(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシメチル〕プロパン、1‐ブトキシ‐2,2‐ビス〔(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシメチル〕ブタン、1,2‐ビス〔{2‐(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシ}エチルチオ〕エタン、ビス〔{4‐(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メチルチオ}フェニル〕スルフィド、1,6‐ビス〔(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシ〕‐2,2,3,3,4,4,5,5‐オクタフルオロヘキサン等が挙げられる。一方、上記オキセタン化合物の含量は、5〜90重量部、好ましくは10〜90重量部程度である。
上記(3)陽イオン性光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によって陽イオン(cation)種やルイス酸を作り出す化合物であり、例えば、上記(3)陽イオン性光重合開始剤としては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードアルミニウム塩や芳香族スルホニウム塩のようなオニウム塩、鉄‐アレーン錯体等が挙げられるが、これに限定されない。一方、上記陽イオン性光重合開始剤の含量は、全接着剤組成物100重量部に対して0.5〜20重量部程度、好ましくは0.5〜15重量部程度、より好ましくは0.5〜10重量部程度である。
一方、本発明の上記陽イオン性接着剤組成物は、上記成分と共に、必要に応じて、ビニル系化合物をさらに含むことができる。ビニル系化合物が添加される場合、低粘度を維持することができ、硬化後に接着体層のガラス転移温度が低くなる現象を減少させることができる。
上記ビニル系化合物としては、例えば、ヒドロキシC1−6アルキルビニルエーテル及び/又はビニルアセテートを用いることができ、上記ヒドロキシC1−6アルキルビニルエーテルは、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、1,4‐シクロヘキサンジメタノールビニルエーテル、4‐(ヒドロキシメチル)シクロヘキシルメチルビニルエーテル、エチレングリコールビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも1種であれば良い。一方、ビニル系化合物は、全接着剤組成物100重量部に対して0.1重量部〜10重量部又は0.1重量部〜5重量部の比率で含まれることができる。
また、本発明の上記陽イオン性接着剤組成物は、上記成分と共に、必要に応じて、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤が含まれる場合、シランカップリング剤が接着剤の表面エネルギーを低くするため、接着剤のぬれ性(wetting)が向上する効果が得られる。
この際、上記シランカップリング剤は、エポキシ基、ビニル基、ラジカル基のような陽イオン重合性官能基を含むことがより好ましい。本発明者らは、上記陽イオン重合性官能基を含むシランカップリング剤を用いる場合は、界面活性剤や陽イオン重合性官能基が含まれていないシランカップリング剤を用いる場合とは異なり、接着剤のガラス転移温度を低下させず且つぬれ性を改善することができることを見い出した。これは、シランカップリング剤の陽イオン重合性官能基が接着剤組成物のシラン基と反応して架橋形態をなすことにより硬化後に接着体層のガラス転移温度が低くなる現象を減少させるためである。
本発明において使用可能なシランカップリング剤は、特に限定されないが、例えば、下記化学式1で表示されるシランカップリング剤であれば良い。
[化1]
Si(R(R4‐N
上記化学式1において、Rは珪素原子に結合されている陽イオン重合性官能基であって環状エーテル基又はビニルオキシ基を含む官能基であり、Rは珪素原子に結合されている水素、ヒドロキシ基、アルキル基又はアルコキシ基であり、nは1〜4の整数である。
上記化学式1を満たすシランカップリング剤の具体例としては、2‐(3,4‐エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3‐グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシ、ビニルトリメトキシシラン又はビニルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これに制限されない。
また、本発明において使用可能なシランカップリング剤としては、シロキサンオリゴマーの分子内に、上述した陽イオン重合性官能基が導入されているオリゴマー型のシラン化合物を用いることもできる。この際、上記シロキサンオリゴマーは、分子鎖の末端がアルコキシシリル基で封鎖される比較的低分子量のシリコン樹脂であれば良い。
この際、上記陽イオン性接着剤組成物は、シラン化合物を全接着剤組成物100重量部に対して0.1重量部〜10重量部又は0.1重量部〜5重量部の比率で含むことができる。上記範囲で接着剤層が適切な表面エネルギー及び接着性を示すことができる。
一方、本発明の上記陽イオン性接着剤組成物は、必要に応じて、ラジカル重合性モノマーをさらに含むことができる。上記ラジカル重合性モノマーとしては、ラジカル反応性作用基を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、分子内に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート類、(メタ)アクリルアミド類、マレイミド類、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、(メタ)アクリルアルデヒド、(メタ)アクリロイルモルホリン、N‐ビニル‐2‐ピロリドン又はトリアリルイソシアヌレート等を用いることができる。
この際、上記分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート類の具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4‐ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、1,4‐シクロヘキサンジメチルロールモノ(メタ)アクリレート、ジシクロフェンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、p‐クミルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、o‐フェニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、ノニルフェノールアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、2‐メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2‐エチルヘキシルアルコールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ペンタンジオールモノ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールモノ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシ‐3‐フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシ‐3‐ブトキシプロピル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2‐エチル‐2‐メチル‐1,3‐ジオキソラン‐4‐イル)メチル(メタ)アクリレート、(2‐イソブチル‐2‐メチル‐1,3‐ジオキソラン‐4‐イル)メチル(メタ)アクリレート、(1,4‐ジオキサスピロ[4,5]デカン‐2‐イル)メチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メチル(メタ)アクリレート、2‐(メタ)アクリロイルオキシメチルイソシアネート、アリル(メタ)アクリレート、N‐(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、N‐(メタ)アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタルイミド、2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω‐カルボキシ‐ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート又は2‐(メタ)アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。
また、上記(メタ)アクリルアミド類の具体例としては、(メタ)アクリルアミド、N,N‐ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N‐ジエチル(メタ)アクリルアミド、N‐メチルロール(メタ)アクリルアミド、N‐(3‐N,N‐ジメチルアミノプロピル)(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド又はN,N‐ジアリル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
また、上記マレイミド類の具体例としては、N‐メチルマレイミド、N‐ヒドロキシエチルマレイミド、N‐ヒドロキシエチルシトラコンイミド、N‐ヒドロキシエチルシトラコンイミド等が挙げられる。
分子内に2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート類の具体例としては、1,3‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9‐ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10‐デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3‐ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2‐メタアクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(200)ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(400)ジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(600)ジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2‐ヒドロキシ‐3‐アクリロオキシプロピルメタアクリレート又はジメチルロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
分子内に3個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート類の具体例としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチルプロパントリ(メタ)アクリレート、トリ(2‐ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート、トリ(2‐ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、エトキシレートトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート又はプロキシレートトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
分子内に4、5個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート類の具体例としては、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、エポキシレートペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート又はペンタアクリレートエステル等が挙げられる。
分子内に6個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート類の具体例としては、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
一方、上記ラジカル重合性モノマーの含量は、全接着剤組成物100重量部に対して0重量部〜40重量部程度、好ましくは5重量部〜30重量部程度、より好ましくは5重量部〜25重量部程度である。
一方、上記のように接着剤組成物がラジカル重合性モノマーを含む場合は、そのラジカル重合性を促進して硬化速度を向上させるために光ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等を用いることができる。上記光ラジカル重合開始剤の含量は、全接着剤組成物100重量部に対して0.5〜20重量部程度、好ましくは0.5〜15重量部程度、より好ましくは0.5〜10重量部程度である。
上記陽イオン性接着剤組成物は、必要に応じて、光増感剤、酸化防止剤、オリゴマー及び付着促進剤をさらに含むことができ、ウレタンアクリレートを0超4以下の重量部でさらに含むことが好ましい。上記のようにウレタンアクリレートが追加される場合、粘度が上昇する傾向があるが、温度を加えることにより接着剤の上昇された粘度を低くすることができる。一方、上記のようにウレタンアクリレートが追加される場合、アクリル系フィルムへの使用においてより適切な接着力を付与することができる。
本発明による両面型偏光板の製造方法において、接着剤層の形成に用いられる上記接着剤組成物は、粘度が15cP〜50cP程度であることが好ましい。接着剤組成物の粘度が上記数値範囲を満たす場合、接着剤層の厚さを薄くすることができ、低粘度を有するため、作業性に優れるという長所がある。
また、上記接着剤組成物は、硬化後のガラス転移温度が90℃以上で、耐熱性に非常に優れる。実際に上記陽イオン硬化型接着剤組成物を用いて製造された偏光板は、80℃耐熱耐久性及び熱衝撃性を評価したとき、偏光子の破損が発生しない。
さらに、上記接着剤組成物を用いて製造された偏光板は、温度60℃の水に24時間浸漬させたとき、偏光子がMD方向(Machine Direction、MD方向)に10mm未満で脱色されるため、耐水性に非常に優れる。
このように、上記陽イオン接着剤は、多様な素材のフィルムに対して優れた接着力を有し、且つ耐水性、耐熱性等に優れる。したがって、上記陽イオン接着剤を用いる場合、優れた特性を有する偏光板を製造することができる。
上記透明フィルムは、偏光子保護フィルム又は偏光子の光特性を補償するための補償フィルムであり、上記透明フィルムとしては、当該技術分野に知られている高分子フィルムを用いることができる。
より具体的には、上記透明フィルムは、特に制限されないが、例えば、アクリル系フィルム、PETフィルム、アクリル系プライマー処理されたPETフィルム、ポリノルボルネン(PNB)系フィルム、COPフィルム、ポリカーボネートフィルム及びNRT(富士フィルム)、N TAC(コニカ)、V TAC(富士フィルム)、UZ TAC(富士フィルム)等を含むTACフィルムからなる群から選択された少なくとも一つであれば良い。この中でも、特に、アクリル系フィルムであることが好ましい。
本発明において、透明フィルムとして用いられるアクリル系フィルムは、(メタ)アクリレート系樹脂を含有することができる。(メタ)アクリレート系樹脂を含むフィルムは、例えば、(メタ)アクリレート系樹脂を主成分として含有する成形材料を押出成形によって成形して得られる。
上記アクリル系フィルムは、アルキル(メタ)アクリレート系単位及びスチレン系単位を含む共重合体、及び主鎖にカーボネート部を有する芳香族系樹脂を含むフィルムであるか、又はアルキル(メタ)アクリレート系単位、スチレン系単位、少なくとも一つのカルボニル基で置換された3〜6元素ヘテロ環単位及びシアン化ビニル単位を含むフィルムであれば良い。
或いは、上記アクリル系フィルムは、芳香族環を有する(メタ)アクリレート系樹脂を含むフィルムであれば良い。芳香族環を有する(メタ)アクリレート系樹脂としては、韓国特許第10−2009−0115040号公報に記載の(a)1種以上の(メタ)アクリレート系誘導体を含む(メタ)アクリレート系ユニット、(b)ヒドロキシ基含有部を有する鎖及び芳香族部を有する芳香族系ユニット、及び(c)1種以上のスチレン系誘導体を含むスチレン系ユニットを含む樹脂組成物が挙げられる。上記(a)〜(c)ユニットはそれぞれ別個の共重合体の形で樹脂組成物に含まれても良く、上記(a)〜(c)ユニットのうち2以上のユニットが一つの共重合体の形で樹脂組成物に含まれても良い。
或いは、上記アクリル系フィルムは、ラクトン環構造を有するアクリル系樹脂を含むフィルムであれば良い。ラクトン環構造を有する(メタ)アクリレート系樹脂の具体例としては、例えば、日本特開2000−230016号公報、日本特開2001−151814号公報、日本特開2002−120326号公報等に記載のラクトン環構造を有する(メタ)アクリレート系樹脂が挙げられる。
上記アクリル系フィルムの製造方法としては、特に限定されず、例えば、(メタ)アクリレート系樹脂と、その他の重合体、添加剤等を任意の適切な混合方法により十分に混合して熱可塑性樹脂組成物を製造した後、これをフィルム成形して製造する方法を用いても良く、(メタ)アクリレート系樹脂と、その他の重合体、添加剤等を別個の溶液として製造した後に混合して均一な混合液を形成した後、これをフィルム成形して製造する方法を用いても良い。
上記熱可塑性樹脂組成物は、例えば、オムニミキサー等の任意の適切な混合機で上記フィルム原料をプレブレンドした後に得られた混合物を押出混練して製造される。この場合、押出混練に用いられる混合機としては、特に限定されず、例えば、単軸押出機、2軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等の任意の適切な混合機を用いることができる。
上記フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成型法等の任意の適切なフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法(溶液流延法)、溶融押出法が好ましい。
上記溶液キャスト法(溶液流延法)に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類;ジメチルホルムアミド;ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いられても良く、2種以上を併用して用いられても良い。
上記溶液キャスト法(溶液流延法)を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーター等が挙げられる。上記溶融押出法としては、例えば、Tダイ法、インフレーション法等が挙げられる。成形温度は、好ましくは150℃〜350℃、より好ましくは200℃〜300℃である。
上記Tダイ法でフィルムを成形する場合は、公知の単軸押出機や2軸押出機の先端部にTダイを装着し、フィルム状に押出されたフィルムを巻き取ってロール状のフィルムを得る。この際、巻取ロールの温度を適宜調整して押出方向に延伸を加えることにより1軸延伸を行うこともできる。また、押出方向に垂直な方向にフィルムを延伸することにより同時2軸延伸、逐次2軸延伸等を行うこともできる。
上記アクリル系フィルムは、未延伸フィルム又は延伸フィルムのいずれのものでも良い。延伸フィルムの場合は1軸延伸フィルム又は2軸延伸フィルムであれば良く、2軸延伸フィルムの場合は同時2軸延伸フィルム又は逐次2軸延伸フィルムのいずれのものでも良い。2軸延伸した場合は、機械的強度が向上してフィルム性能が向上する。他の熱可塑性樹脂を混合することにより、アクリル系フィルムを延伸する場合でも位相差の増大を抑制し光学的等方性を維持することができる。
延伸温度は、フィルムの原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度の近くの範囲であることが好ましく、(ガラス転移温度−30℃)〜(ガラス転移温度+100℃)の範囲内であることが好ましく、(ガラス転移温度−20℃)〜(ガラス転移温度+80℃)の範囲内であることがより好ましい。延伸温度が(ガラス転移温度−30℃)未満の場合は、十分な延伸倍率が得られない恐れがある。逆に、延伸温度が(ガラス転移温度+100℃)を超える場合は、樹脂組成物の流動(フロー)が起こり、安定した延伸を行うことができなくなる恐れがある。
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは1.1倍〜25倍、より好ましくは1.3倍〜10倍である。延伸倍率が1.1倍未満の場合は、延伸に伴う靱性の向上につながらない恐れがある。延伸倍率が25倍を超える場合は、延伸倍率を高くした分だけの効果が得られない恐れがある。
延伸速度は、一方向に、好ましくは10%/min〜20,000%/min、より好ましくは100%/min〜10,000%/minである。延伸速度が10%/min未満の場合は、十分な延伸倍率を得るために多少長い時間がかかり、製造コストが高くなる恐れがある。延伸速度が20,000%/minを超える場合は、延伸フィルムの破断等が起こる恐れがある。
アクリル系フィルムは、その光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理(アニーリング)等が施されることができる。熱処理条件としては、特に制限されず、当業界に知られている任意の適切な条件を用いることができる。
一方、上記透明フィルムには、必要に応じて、接着力向上のための表面処理が施されることができ、例えば、上記光学フィルムの少なくとも一面にアルカリ処理、コロナ処理及びプラズマ処理からなる群から選択される少なくとも一つの表面処理を施すことができる。
次に、上記偏光子に接着剤層を媒介として透明フィルムを積層する段階を行った後、偏光子を基準に一方向に位置したエネルギー源を用いて活性エネルギー線を照射する。
この際、上記活性エネルギー線としては、紫外線、電子ビーム、マイクロ波(microwaves)、赤外線(IR)、X線及びガンマ線はもちろん、アルファ‐粒子線(alpha‐particle beam)、陽子ビーム(protonbeam)、中性子ビーム(neutron beam)のような粒子ビームを用い、通常、紫外線又は電子線等を用いることができる。
ここで、上記接着剤層上に照射される上記活性エネルギー線の光量は、特に制限されないが、例えば、200mJ/cm〜2000mJ/cm、400mJ/cm〜1800mJ/cm又は500mJ/cm〜1500mJ/cmであれば良い。活性エネルギー線の光量が200mJ/cm未満の場合は、接着剤の硬化開始速度が遅いため、接着力が足りなく、2000mJ/cmを超える場合は、照射期間が長くなり、照射装置をさらに設置しなければならないため、生産コストが増加し、設備に制約が発生するため、生産性が低下するという問題がある。
一方、本発明者らの研究によると、活性エネルギー線が照射される方向に形成された接着剤層は、厚さによって接着力に大きな差異が発生しない。但し、照射面の接着剤層の厚さが厚すぎる場合は、最終製品である偏光板にしわ等が発生する可能性がある。したがって、上記活性エネルギー線照射面の接着剤層の厚さも薄いほど好ましい。例えば、本発明において、上記照射面の接着剤層の厚さは、0.1μm〜10μm程度、好ましくは0.1μm〜7μm程度、最も好ましくは0.1μm〜5μm程度である。
次に、上記エネルギー源の反対側に位置する透明フィルムの表面を熱処理する。本発明者らの研究によると、上記のような熱処理段階を行う場合は、活性エネルギー線非照射面側に位置する接着剤層の硬化速度が向上し、その結果、接着剤層の接着力が向上する。
この際、上記熱処理段階は、上記活性エネルギー線を照射する段階と同時に行われるか又は順次行われることができる。即ち、活性エネルギー線を照射すると同時に非照射面のフィルムの表面を熱処理する方法で行われるか、又は活性エネルギー線を照射した後に連続工程で非照射面のフィルムの表面を熱処理する方法で行われることができる。
特に、本発明において、非照射面を熱処理する工程が活性エネルギー線を照射する工程と同時に行われる場合は、偏光子の両面に形成された接着剤組成物を同時に硬化させることができるため、製造時間を短縮することができ、追加工程が不要であるため、工程の単純化を図ることができるという長所がある。
一方、上記熱処理温度は、25℃〜65℃、25℃〜60℃又は25℃〜50℃の範囲であることが好ましい。熱処理温度が25℃未満の場合は、非照射面の接着力が弱いという問題があり、65℃を超える場合は、接着が起こる前に透明フィルムが大きく膨張する現象が発生するため、活性エネルギー線の照射後に透明フィルムが収縮して偏光板に全体的にしわが発生するという問題がある。
また、上記熱処理する段階は、例えば、ドラム及び/又はオーブンを用いて行われることができるが、これに限定されない。より具体的には、上記熱処理する段階は、ドラムに密着させたフィルムの表面の反対面に活性エネルギー線を照射すると同時に上記ドラムの温度を25℃〜65℃に調節する方法で行われても良く、ドラムに密着させたフィルムの表面の反対面に活性エネルギー線を照射した後、連続工程でドラムに密着されていた面、即ち、非照射面に熱線及び/又は熱風発生装置等を用いて熱を照射することにより熱処理が可能となるようにオーブンを通過させる方法で行われても良い。
これに関連して、従来の両面型偏光板の製造工程では、偏光板を支持する手段を用いずに貼り合わせた後にこれを移動させながら紫外線照射装置を用いて活性エネルギー線を照射した。しかしながら、この場合は、フィルムを支持する構成がないため、硬化収縮力によって貼り合わせられた偏光板にTD方向(Transverse Direction、TD方向)にしわが発生する。また、従来のように偏光板の両面ともに活性エネルギー線を照射する場合は、紫外線照射装置のランプで多くの熱が発生し、上記紫外線が照射された接着剤も反応しながら反応熱を発生させる。このように発生した熱及び/又は反応熱は、偏光板を大きく膨張させた後に収縮させる。この場合にも、偏光板に波状のしわが発生する可能性がある。このように一度生成された偏光板のしわは、後工程を経るか又は製造された両面型偏光板を液晶パネルに粘着する場合にも平坦化されない。さらに、上記のようなしわによって粘着面に気泡が残りやすくなるため、液晶パネルに不良を発生させる原因となり、これにより、生産性が顕著に低くなるという問題があった。
しかしながら、本発明のように活性エネルギー線が直接照射されないフィルムの表面をドラムに密着させて活性エネルギー線を照射する場合は、上記ドラムが偏光板を支持する役割をするため、偏光板に伝達される硬化収縮力が減少し、これにより、しわの発生を顕著に減らすことができるため、外観不良を防止することができるという長所がある。また、上記両面型偏光板を液晶パネルに粘着するときに粘着面に気泡が残らないため、液晶パネルの不良発生を低減させることができるという優れた効果がある。
特に、非照射面のフィルムの表面をドラムに密着させると共に上記ドラムの温度を調節して非照射面のフィルムの表面を熱処理する場合は、追加工程なしでも、非照射面に形成された接着剤の硬化速度を向上させて十分な接着力が得られるため、工程単純化と接着力向上の効果が全て得られて非常に有利である。
一方、本発明による両面型偏光板の製造方法により生産された両面型偏光板を液晶パネルに粘着する場合、液晶パネルに粘着される部分は活性エネルギー線の照射された面であることが好ましい。両面型偏光板に用いられるフィルムのうち光源であるバックライトユニット側に配置されるフィルムには一般に紫外線遮断剤が含まれるため、活性エネルギー線が照射される面は紫外線遮断剤が含まれないフィルム面であることが好ましい。即ち、両面型偏光板において、紫外線遮断剤が含まれていない照射面を液晶パネルに粘着することが好ましい。
上記活性エネルギー線非照射面に積層された接着剤層の厚さは0.1μm〜3μmであることが好ましい。従来の両面型偏光板の製造方法では、偏光子の両面に形成される接着剤層の厚さを同一にすることが一般的で、その厚さが5μm〜10μm程度であった。しかしながら、この場合、光が直接照射されない方向にある接着剤層は接着力が落ちるという問題があった。したがって、1回の光照射だけでも、偏光子の両面に形成される接着剤層、特に、非照射面に形成される接着剤層がより優れた接着力を確保できるよう、非照射面に形成される接着剤層の厚さは0.1μm〜3μmであるのが良い。
上述したように、非照射面を熱処理する段階を含む本発明による両面型偏光板の製造方法によれば、非照射面に形成された接着剤層の剥離力と活性エネルギー線の照射された面に形成された接着剤層の剥離力との差が0.7N以下、より具体的には0.005N〜0.5Nに過ぎないため、偏光子の両面ともに優れた接着力を有する接着剤層を含む両面型偏光板が得られる。
特に、本発明による製造方法において、上記活性エネルギー線を照射する段階及び上記熱処理する段階は、工程を単純化して生産性をより向上させることができるように同時に行われることが好ましく、この際、上記熱処理は、ドラムによって行われることが好ましい。即ち、前述したように活性エネルギー線を照射すると同時に非照射面にドラムを密着させてドラムの温度を25℃〜65℃に調節することにより、非照射面の接着力をより容易に確保することができる。
一方、上記本発明の両面型偏光板の製造方法は、上記接着剤層と上記透明フィルムの間にプライマー層を形成する段階をさらに含むことができる。
上記プライマー層は、透明フィルムと接着剤層の接着力を向上させるためのものであり、ウレタン高分子を含むプライマー組成物で形成されることが好ましい。例えば、上記プライマー組成物は、ウレタン高分子、水分散性微粒子及び水を含み、より具体的には、プライマー組成物100重量部に対して1重量部〜50重量部のウレタン高分子、0.1重量部〜10重量部の水分散性微粒子及び残部の水を含むことができる。
上記ウレタン高分子は、ポリオールとポリイソシアネートを反応させることにより得られる。上記ポリオールとしては、分子中にヒドロキシル基を2個以上有するものであれば特に限定されず、任意の適切なポリオールを用いることができる。例えば、上記ポリオールはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール等であれば良く、これらからなる群から選択された少なくとも1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ポリオールは、エチレングリコール、1,2‐プロパノンジオール、1,3‐プロパンジオール、1,3‐ブタンジオール、1,4‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、1,6‐ヘキサンジオール、1,8‐オクタンジオール、1,10‐デカンジオール、4,4'‐ジヒドロキシフェニルプロパン、4,4'‐ジヒドロキシメチルメタン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,4‐シクロヘキサンジメタノール、1,4‐シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、グリセリン、1,1,1‐トリメチロールプロパン、1,2,5‐ヘキサトリオール、ペンタエリトリトール、グルコース、スクロース、及びソルビトールからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましい。
一方、上記ポリエステルポリオールは、代表的には多塩基酸成分とポリオール成分を反応させることにより得られる。多塩基酸成分としては、例えば、オルト(ortho)‐フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4‐ナフタリンジカルボン酸、2,5‐ナフタリンジカルボン酸、2,6‐ナフタリンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等の芳香族ジカルボン酸;シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、リノール酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、1,3‐シクロヘキサンジカルボン酸、1,4‐シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;又はこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体等が挙げられる。これらを単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。また、ポリテトラメチレングリコール(PTMG)、ポリプロピレングリコール(PPG)及びポリエチレングリコール(PEG)からなる群から選択された少なくとも1種であることがより好ましい。
上記ポリカーボネートポリオールは、ポリ(ヘキサメチレンカーボネート)グリコール及びポリ(シクロヘキサンカーボネート)グリコールからなる群から選択された少なくとも1種であることが好ましい。
上記ポリエーテルポリオールは、代表的には多価アルコールにアルキレンオキサイドを開環重合して付加させることにより得られる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらを単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記イソシアネートとしては、2以上のNCO基を有する化合物であれば特に制限されず、例えば、トルエンジイソシアネート(TDI)、4,4‐ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5‐ナフタリンジイソシアネート(NDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、p‐フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン、1,4‐ジイソシアネート及びキシレンジイソシアネート(XDI)からなる群から選択された1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
上記ウレタン樹脂の製造方法としては、当該技術分野に知られている任意の適切な方法を用いることができる。具体的には、上記各成分を一度に反応させるワンショット法、段階的に反応させる多段法が挙げられる。ウレタン樹脂がカルボキシル基を有する場合は、多段法により製造することが好ましい。多段法によれば、カルボキシル基を容易に導入することができる。また、上記ウレタン樹脂の製造時、任意の適切なウレタン反応触媒を用いることができる。
上記ウレタン樹脂の製造において、上記の成分にさらに他のポリオール及び/又は他の鎖延長剤を反応させることができる。
他のポリオールとしては、例えば、ソルビトール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール等、水酸基数が3個以上のポリオールが挙げられる。
他の鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3‐プロパンジオール、1,3‐ブタンジオール、1,4‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、1,6‐ヘキサンジオール、プロピレングリコール等のグリコール類;エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4‐ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等の脂肪族ジアミン;イソホロンジアミン、4,4'‐ジシクロヘキシルメタンジアミン等の脂環族ジアミン;キシリレンジアミン、トリレンジアミン等の芳香族ジアミン等が挙げられる。
さらに、上記ウレタン樹脂の製造において、中和剤を用いることができる。中和剤を用いることにより、水中におけるウレタン樹脂の安定性が向上することができる。中和剤としては、例えば、アンモニアN‐メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアルキン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン又はトリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらを単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
上記ウレタン樹脂の製造時、上記ポリイソシアネートに対して不活性で水と相溶する有機溶剤を用いることが好ましい。当該有機溶剤としては、酢酸エチル、エチルセロソルブアセテート等のエステル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;ジオキサンテトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤等が挙げられる。これらを単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
一方、上記ウレタン高分子は、カルボキシル基を含むことがより好ましい。ウレタン高分子にカルボキシル基が含まれる場合、水分散性が向上して接着剤層と透明フィルム間の密着性がより向上する。
上記カルボキシル基を含むウレタン高分子は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートにさらに遊離カルボキシル基を有する鎖延長剤を反応させることにより得られる。カルボキシル基を有する鎖延長剤としては、ジヒドロキシカルボン酸又はジヒドロキシコハク酸等が挙げられる。ジヒドロキシカルボン酸としては、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸又はジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸を含むジアルキロールアルカン酸が挙げられる。これらを単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
一方、上記ウレタン高分子の含量は、プライマー組成物100重量部に対して1重量部〜50重量部程度、好ましくは3重量部〜20重量部程度、最も好ましくは5重量部〜15重量部程度である。ウレタン高分子がプライマー組成物100重量部に対して1重量部未満含まれる場合は、接着性が低下し、50重量部を超える場合は、粘度が高くなるため、コーティング時にレベリングがなされずに乾燥時間が長くなるという問題がある。
また、上記ウレタン高分子の重量平均分子量は1万〜10万であることが好ましい。分子量が1万未満の場合は、接着力が低下し、10万を超える場合は、水分散ウレタンの製造に困難がある。
次に、本発明に使用可能な上記水分散性微粒子としては、任意の適切な微粒子、好ましくは水分散性の微粒子を用いることができる。具体的には、無機系微粒子、有機系微粒子を全て用いることができる。無機系微粒子としては、例えば、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、アンチモン系等の無機酸化物等が挙げられる。有機系微粒子としては、例えば、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂、架橋ポリビニルアルコール、メラミン系樹脂等が挙げられる。
上記水分散性微粒子の中でもシリカを用いることが好ましい。シリカは、ブロッキング抑制能にさらに優れ、透明性にも優れるため、ヘイズを発生させず、着色もないため、偏光板の光学特性に及ぼす影響がより小さい。また、シリカは、プライマー組成物に対する分散性及び分散安定性が良好であるため、プライマー層の形成時の作業性にもより優れる。
上記水分散性微粒子の平均直径(平均1次粒径)は、好ましくは10nm〜200nm、より好ましくは20nm〜70nmである。水分散性微粒子の平均直径が10nmより小さい場合は、表面エネルギーが高くなるため、プライマー溶液内でシリカの凝集が発生して沈殿が起こり、溶液の安定性が問題となり、200nmより大きい場合は、シリカがプライマー溶液内で均一に分散されず、粒子が凝集する場合は可視光線(400nm〜800nm)波長よりサイズが大きくなって400nm以上の光を散乱してヘイズが上昇する。上記のような範囲の粒径を有する微粒子を用いることにより、プライマー層の表面に適宜凹凸を形成し、特に、アクリル系フィルムとプライマー層及び/又はプライマー層同士の接触面における摩擦力を効果的に低減させることができる。その結果、ブロッキング抑制能により優れる。
一方、上記水分散性微粒子の含量は、プライマー組成物100重量部に対して0.1重量部〜10重量部程度であることが好ましい。水分散性微粒子の含量が0.1重量部未満の場合は、巻取時にフィルム間にスリップが生じないため、フィルムの破断が発生し、10重量部を超える場合は、ヘイズが発生する可能性がある。
本発明のプライマー組成物は水系であるため、上記微粒子は水分散体として配合されることが好ましい。具体的には、微粒子としてシリカを用いる場合、コロイダルシリカとして配合されることが好ましい。コロイダルシリカとしては、当該技術分野で市販される製品、例えば、日産化学工業株式会社製のスノーテックスシリーズ、エアプロダクツ社製のAEROSILシリーズ、日本触媒社製のepostarシリーズ及びsoliostar RAシリーズ、Ranco社製のLSHシリーズ等を用いることができる。
一方、上記プライマー組成物には、必要に応じて、架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤としては、オキサゾリン、ホウ酸、トリメチロールメラミン等のメチロール化合物、カルボジイミド、イソシアネート、アジリジン化合物等を用いることができる。
また、上記架橋剤は、プライマー組成物100重量部に対して0.1重量部〜30重量部の含量で含まれることが好ましい。架橋剤を含むプライマーを用いる場合、プライマー層によって水の浸透が防止されるため、耐水性と耐湿熱のような光学物性により優れる。
さらに、上記プライマー組成物は、必要に応じて、その他の添加剤として、シランカップリング剤、フッ素系界面活性剤、シラン系界面活性剤、アルキル基を含む界面活性剤をさらに含むことができる。
一方、上記のようなプライマー組成物によって形成されるプライマー層は、その厚さが約100nm〜1μm程度であることが好ましい。プライマー層が100nm以下の場合は、接着力が減少し、1μm以上の場合は、プライマーコーティング時に乾燥がうまく行われないため、フィルムの間でブロッキングが発生して破断される可能性がある。
また、本発明の上記プライマー層の表面の水接触角は、40°〜100°であることが好ましく、50°〜90°であることがより好ましく、60°〜80°であることがさらに好ましい。水接触角が40°未満の場合は、プライマー層の親水性が強いため、偏光子のヨードと反応してヨード配列を阻害し、単体色相が薄れて偏光度が阻害し、水接触角が100°を超える場合は、プライマー層の疎水性が強いため、偏光子との接着が困難となる。
上記のような本発明による両面型偏光板の製造方法において、上記プライマー層を形成する方法としては、特に限定されず、当該技術分野によく知られている方法を用いることができる。例えば、透明フィルムの一面にプライマー組成物を塗布してプライマー層を形成し、上記プライマー層又は偏光子の一面に接着剤組成物を塗布して接着層を形成し、偏光子と透明フィルムを貼り合わせた後、光照射によって接着剤組成物を硬化させる方法を用いることができる。この際、上記プライマー組成物を塗布する方法としては、例えば、バー(bar)コーティング法、グラビアコーティング法又はスロットダイコーティング法等を用いることができる。
一方、上記のような方法で製造された本発明の両面型偏光板は、液晶表示装置等のような光学装置に有用に適用されることができる。例えば、本発明の光学装置は、液晶パネル及びこの液晶パネルの両面にそれぞれ備えられた偏光板を含む液晶表示装置であれば良く、この際、上記偏光板の少なくとも一つが本発明による偏光板であれば良い。この際、上記液晶表示装置に含まれる液晶パネルとしては、その種類に特に制限はなく、例えば、TN(twisted nematic)型、STN(supertwisted nematic)型、F(ferroelectic)型又はPD(polymer dispersed)型のような受動マトリックス方式のパネル;2端子型(two terminal)又は3端子型(three terminal)のような能動マトリックス方式のパネル;面内切替型(IPS;In Plane Switching)パネル及び垂直配向型(VA;Vertical Alignment)パネル等の公知のパネルを全て用いることができる。また、液晶表示装置を構成するその他の構成、例えば、上部及び下部基板(例えば、カラーフィルター基板又はアレイ基板)等の種類も特に制限されず、当該分野に公知されている構成を制限なく用いることができる。
製造例1‐アクリルフィルムの製造
ポリ(N‐シクロヘキシルマレイミド‐co‐メチルメタクリレート)、スチレン‐無水マレイン酸共重合体樹脂及びフェノキシ系樹脂を100:2.5:5の重量比で均一に混合した樹脂組成物を、原料ホッパー(hopper)から押出機までを窒素置換した24Φ押出機に供給し、250℃で溶融して原料ペレット(pellet)を製造した。
フェノキシ系樹脂としてはInChemRez(r)社のPKFE(Mw=60,000、Mn=16,000、Tg=95℃)を用い、スチレン‐無水マレイン酸共重合体樹脂としてはスチレン85重量%、無水マレイン酸15重量%のDylaeck 332を用いた。ポリ(N‐シクロヘキシルマレイミド‐co‐メチルメタクリレート)樹脂は、NMR分析結果、N‐シクロヘキシルマレイミドの含量が6.5重量%であった。
得られた原料ペレットを真空乾燥し、260℃で押出機で溶融し、コートハンガー型のT‐ダイ(T‐die)に通過させ、クロムメッキキャスティングロール及び乾燥ロール等を経て厚さ150μmのフィルムを製造した。このフィルムを、パイロット延伸装備を用いて125℃でMD方向にロールの速度差を用いて170%の比率で延伸して、アクリルフィルムを製造した。
上記のような過程を経て製造されたアクリルフィルムをコロナ処理した後、上記アクリルフィルムの一面に、CK‐PUD‐F(朝光ペイント社のウレタン分散液)を純水で希釈して製造された固形分10重量%のプライマー組成物にオキサゾリン架橋剤(日本触媒社、WS700)20重量部を添加したプライマー組成物を#7バー(bar)でコーティングした後、テンダーを用いて130℃でTD方向に190%延伸して、プライマー層の厚さが400nmのアクリルフィルムを製造した。
製造例2‐接着剤組成物の製造
(1)接着剤組成物A
3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル‐3,4'‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート25重量%(Dicel社のCelloxide 2021P)、1,4‐シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル25重量%、3‐エチル‐3‐[(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシメチル]オキセタン(東亞合成社のアロンオキセタンDOX221)35重量%及び3‐エチル‐3‐ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成社のアロンオキセタンOXA)15重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、陽イオン開始剤であるCPI 100P(Sanapro社)5重量部を添加して、偏光板用接着剤組成物Aを製造した。
(2)接着剤組成物B
3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル‐3,4'‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート25重量%(Dicel社のCelloxide 2021P)、1,4‐シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル25重量%、3‐エチル‐3‐[(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシメチル]オキセタン(東亞合成社のアロンオキセタンDOX221)50重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、陽イオン開始剤であるCPI 100P(Sanapro社)5重量部、ビニルトリエチルシラン5重量部を添加して、偏光板用接着剤組成物Bを製造した。
(3)接着剤組成物C
3,4‐エポキシシクロヘキシルメチル‐3,4'‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート25重量%(Dicel社のCelloxide 2021P)、1,4‐シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル25重量%、3‐エチル‐3‐[(3‐エチルオキセタン‐3‐イル)メトキシメチル]オキセタン(東亞合成社のアロンオキセタンDOX221)50重量%を入れて製造した樹脂組成物100重量部に、陽イオン開始剤であるCPI 100P(Sanapro社)5重量部、ビニルアセテート5重量部を添加して、偏光板用接着剤組成物Cを製造した。
実施例1
マイクログラビアコーターを用いて上記製造例1により製造されたアクリルフィルム2枚のプライマー層上に接着剤組成物Aを最終接着剤層の厚さが1μmとなるようにそれぞれ塗布した。その後、接着剤組成物の塗布された2枚のアクリルフィルムをPVA素子の両面にラミネートした。その後、UV照射装置(fusion lamp、Dbulb)を用いてPVA素子の一面の方向から900mJ/cmの紫外線を照射すると同時に、上記UV照射装置の反対側に位置するアクリルフィルムの表面をドラムに密着させ、ドラムの温度を25℃に調節して偏光板を製造した。
実施例2
接着剤組成物としてBを用いた点を除いて実施例1と同じ方法で偏光板を製造した。
実施例3
接着剤組成物としてCを用いた点を除いて実施例1と同じ方法で偏光板を製造した。
実施例4
ドラムの温度を30℃としたことを除いて実施例1と同じ方法で偏光板を製造した。
実施例5
ドラムの温度を40℃としたことを除いて実施例1と同じ方法で偏光板を製造した。
実施例6
ドラムの温度を60℃としたことを除いて実施例1と同じ方法で偏光板を製造した。
実施例7
マイクログラビアコーターを用いて上記製造例1により製造されたアクリルフィルム2枚のプライマー層上に接着剤組成物Aを最終接着剤層の厚さが1μmとなるようにそれぞれ塗布した。その後、接着剤組成物の塗布された2枚のアクリルフィルムをPVA素子の両面にラミネートした。その後、UV照射装置(fusion lamp、Dbulb)を用いてPVA素子の一面の方向から900mJ/cmの紫外線を照射した後、UV照射装置の反対側に位置するアクリルフィルムの表面を、温度30℃に調節されたオーブンに通過させて偏光板を製造した。
実施例8
オーブンの温度を40℃としたことを除いて実施例7と同じ方法で偏光板を製造した。
実施例9
オーブンの温度を60℃としたことを除いて実施例7と同じ方法で偏光板を製造した。
比較例1
ドラムの温度を15℃としたことを除いて実施例1と同じ方法で偏光板を製造した。
比較例2
ドラムの温度を70℃としたことを除いて実施例1と同じ方法で偏光板を製造した。
比較例3
オーブンの温度を70℃としたことを除いて実施例7と同じ方法で偏光板を製造した。
比較例4
接着剤組成物Aをまず60℃に加熱した後、マイクログラビアコーターを用いて上記製造例1により製造されたアクリルフィルム2枚のプライマー層上に上記加熱された接着剤組成物Aを最終接着剤層の厚さが1μmとなるようにそれぞれ塗布した。その後、接着剤組成物の塗布された2枚のアクリルフィルムをPVA素子の両面にラミネートした。その後、UV照射装置(fusion lamp、Dbulb)を用いてPVA素子の一面の方向から900mJ/cmの紫外線を照射して偏光板を製造した。
実験例1:偏光板の剥離力評価
実施例1〜9及び比較例1〜4により製造された偏光板に対して活性エネルギー線の直接照射された面に形成された接着剤層及び非照射面に形成された接着剤層の剥離力を測定した。幅20mm、長さ100mmの偏光板を用いて、PVA素子と紫外線非照射面のアクリルフィルムを速度300mm/min、90度で剥離したときの剥離力を測定し、その結果を下記表1に示した。2N以上をOK、2N未満をNGで表示した。
実験例2:偏光板の外観評価
上記実施例1〜9及び比較例1〜4の偏光板の外観を目視で観察して、しわの発生の有無、MD及びTD方向のカールを測定し、その結果を下記表1に示した。しわ、MD及びTD方向のカールがない場合をOK、しわ、MD及び/又はTD方向のカールがある場合をNGで表示した。
Figure 2015518574
Figure 2015518574
以上、本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲に記載された本発明の技術的思想から外れない範囲内で多様な修正及び変形が可能であるということは、当技術分野の通常の知識を有する者には明らかである。

Claims (17)

  1. 偏光子の両面に接着剤層を媒介として透明フィルムを積層する段階と、
    前記偏光子を基準に一方向に位置したエネルギー源を用いて活性エネルギー線を照射する段階と、
    前記エネルギー源の反対側に位置する透明フィルムの表面を25℃〜65℃で熱処理する段階と、
    を含む、両面型偏光板の製造方法。
  2. 前記活性エネルギー線を照射する段階及び熱処理する段階は、同時に行われる、請求項1に記載の両面型偏光板の製造方法。
  3. 前記活性エネルギー線を照射する段階及び熱処理する段階は、順次行われる、請求項1に記載の両面型偏光板の製造方法。
  4. 前記熱処理する段階は、ドラム又はオーブンによって行われる、請求項1に記載の両面型偏光板の製造方法。
  5. 前記両面型偏光板の製造方法は、1回の活性エネルギー線の照射によって偏光子の両面に形成された接着剤層を同時に硬化させる、請求項1に記載の両面型偏光板の製造方法。
  6. 前記エネルギー源が位置する側に位置する透明フィルムに形成された接着剤層の厚さは0.1μm〜10μmである、請求項1に記載の両面型偏光板の製造方法。
  7. 前記エネルギー源が位置する側の反対側に位置する透明フィルムに形成された接着剤層の厚さは0.1μm〜3μmである、請求項1に記載の両面型偏光板の製造方法。
  8. 前記接着剤層は、陽イオン性接着剤によって形成される、請求項1に記載の両面型偏光板の製造方法。
  9. 前記陽イオン性接着剤は、全接着剤組成物100重量部に対して、(1)分子内に少なくとも2個のエポキシ基を有するエポキシ化合物5〜90重量部と、(2)分子内に少なくとも1個のオキセタニル基を有するオキセタン化合物5〜90重量部と、(3)光陽イオン性重合開始剤0.5〜20重量部と、を含む、請求項8に記載の両面型偏光板の製造方法。
  10. 前記エポキシ化合物は、エポキシ化脂肪族環基を一つ以上含む第1のエポキシ化合物とグリシジルエーテル基を一つ以上含む第2のエポキシ化合物との組み合わせである、請求項9に記載の両面型偏光板の製造方法。
  11. 前記陽イオン性接着剤は、シランカップリング剤、ビニル系化合物及びラジカル重合性モノマーからなる群から選択された1種以上をさらに含む、請求項9に記載の両面型偏光板の製造方法。
  12. 前記両面型偏光板の製造方法は、少なくとも一面の前記接着剤層と前記透明フィルムの間にプライマー層を形成する段階をさらに含む、請求項1に記載の両面型偏光板の製造方法。
  13. 前記プライマー層は、全プライマー組成物100重量部に対して1〜50重量部のウレタン高分子、0.1〜10重量部の水分散性微粒子及び残部の水を含むプライマー組成物によって形成される、請求項12に記載の両面型偏光板の製造方法。
  14. 前記プライマー組成物は、架橋剤をさらに含む、請求項13に記載の両面型偏光板の製造方法。
  15. 前記プライマー層は、その厚さが100nm〜1μmである、請求項12に記載の両面型偏光板の製造方法。
  16. 前記偏光子の両面に形成される透明フィルムの少なくとも一つはアクリル系フィルムである、請求項1に記載の両面型偏光板の製造方法。
  17. 請求項1から16のいずれか一項に記載の方法で製造された両面型偏光板であって、
    偏光子の両面に形成された各接着剤層の剥離力の差が0.7N以下である、両面型偏光板。
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