JP2015518477A - (3e,7e)−ホモファルネソールの改良製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)立体異性体的に純粋な(3E,7E)-ホモファルネソールは、文献に記載された合成法に従って、(E,E)-ファルネソールから(E,E)-ファルネサールを経て、ウィティッヒ(Wittig)により、メチレントリフェニルホスホランを使用してC1伸長し、続いて共役ジエンの末端ヒドロホウ素化をすることによって製造することができる(D. S. Doddら、J. Org. Chem. 1992、57、2794)。
(2)(3E,7E)-ホモファルネソールの合成に関する文献において公知である別の方法は、以下の手順を含む(A. F. Barreroら、J. Org. Chem. 1996、61、2215):a)(E/Z)-ネロリドールの蒸留分離、b)(E)-ネロリドールのジメチルホルムアミドジメチルアセタール(DMFDMA)を使用するBuchi転位反応による、対応する(3E/Z,7E)-C16-アミドの生成、c)立体異性体のアミドのフラッシュ-クロマトグラフィー分離、及びd)ヒドリドホウ酸トリエチルリチウムを使用する、(3E,7E)-アミドの対応する(3E,7E)-ホモファルネソールへの還元。この経路の欠点は、中程度の収率であること及び立体異性体を分離するためにフラッシュ-クロマトグラフィーを必要とすることである。
それと反対の記述がない限り、以下の一般的な意味が適用される。
「アシル」(それ自体として又は「O-アシル」基の一部として)は、特に、直鎖又は分岐の、任意にモノ-又はポリ不飽和の、任意に置換C1-C24-、例えばC1-C6-又はC1-C4-のモノカルボン酸由来の基を表す。例えば、使用することができるアシル基は以下のカルボン酸由来である:飽和酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸並びにn-及びi-酪酸、n-及びイソ吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸(oenanthic acid)、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸及びメリシン酸;モノ不飽和酸、例えば、アクリル酸、クロトン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸及びエルカ酸;及びジ不飽和酸、例えば、ソルビン酸及びリノール酸。二重結合が脂肪酸に存在する場合は、これらはcis形態又はtrans形態のいずれかで存在し得る。
b)特定の実施形態
本発明は特に以下の実施形態に関する。
1.一般式I
R1は直鎖もしくは分岐の、任意にモノ不飽和もしくはポリ(例えばモノ-又はジ-)不飽和のヒドロカルビル基、例えばC1-C20、C1-C11もしくはC1-C6ヒドロカルビル、例えば、特に、直鎖もしくは分岐のC1-C20-、C1-C11-もしくはC1-C6-アルキル基、もしくは、直鎖もしくは分岐の、1もしくは複数の共役もしくは特には非共役の二重結合を有するC2-C20-、C2-C10-もしくはC2-C6-アルケニル基、又は、例えば式
の化合物を得、
c)一般式IVの化合物を一般式Iの化合物に変換する、
前記方法。
2.シクロプロピルホスホニウム塩を段階a)のウィティッヒオレフィン化に使用する、実施形態1に記載の方法。
3.シクロプロピルホスホニウム塩が式V
のトリフェニルホスホニウム化合物である、実施形態2に記載の方法。
4.式Vの化合物を、a)ブロモブチロラクトンをトリフェニルホスフィンと反応させ、その後反応生成物を熱的に脱炭酸することにより、又は、b)1,3-ジブロモプロパンをトリフェニルホスフィンと、特に塩基、例えば、特に求核的性質を有さない塩基(例えば、PhLi、NaH、K tert-ブチレート)の存在下で反応させ、その後反応生成物を環化することにより製造する、実施形態3に記載の方法。
5.段階b)の開環が、ルイス酸(例えば、AlCl3、BF3、SiCl4、PF5、Sn(OTf)2,、Cu(OTf)2(式中、Tfはトリフルオロメタンスルホニルである))又はブレンステッド酸/プロトン酸(例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、硫酸、ピバル酸、イソ酪酸、アルキル-及びアリールスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸又はパラトルエンスルホン酸)及び求核剤(例えば、OH-、ホルメート、アセテート、プロピオネート、ピバレート、イソブチレート、アルキル-及びアリールスルホネート、例えば、メタンスルホネート又はパラ-トルエンスルホネート、塩化物、臭化物)の存在下で起こる、実施形態1〜4のいずれか1つに記載の方法。
6.開環が、本質的に立体選択的に、特にはE-選択的(R1に関して)に起こる、実施形態5に記載の方法。
7.段階c)において、XがO-アシル、例えばO-アセチル、の場合にはエステル開裂を実施することにより、又は、Xがハロゲン、例えばCl又はBr、の場合にはハロゲン化物をエステルに、例えばギ酸塩(例えば、ギ酸ナトリウム)を使用して対応するギ酸エステルに変換し、その後このエステルを開裂することにより、一般式IVの化合物を一般式Iの化合物に変換する、実施形態1〜6のいずれか1つに記載の方法。
8.式Ia
10.式III、特に式IIIaの化合物。
11.(3E,7E)-ホモファルネソールを前記実施形態1〜9のいずれか1つに記載の方法により製造し、このようにして形成されたホモファルネソールをそれ自体公知な方法において化学的又は酵素的に反応させて、エナンチオマー的に純粋な、もしくはラセミ体のアンブロックス又はそれらの任意に所望の立体異性体混合物を得る、エナンチオマー的に純粋なアンブロックス又はアンブロックスの立体異性体混合物の製造方法。
c)本発明による方法の詳細な説明
本発明による方法の原理をall E-ホモファルネソールの製造における好適な実施形態に言及することによってより詳細に説明するが、この特別な反応に限定されない。したがって、具体的な構成は、使用する他の出発化合物に合わせて変更することができる。
HPLC分析:
方法1)
装置設定及びクロマトグラフィー条件:
装置:アジレントシリーズ(Agilent Series)1100
カラム:アジレント(Agilent(登録商標))のZorbax Extend C18 1.8μm 50×4.6mm と組み合わされたZorbax Eclipse XDB-C18 1.8μm 50×4.6mm
溶離液:A:0.1容量%H3PO4を有する水
B:0.1容量%H3PO4を有するアセトニトリル
流量:1ml/分
注入:1μL
温度:50℃
実行時間:20分
圧力:約160bar。
方法2)
装置設定及びクロマトグラフィー条件:
装置:アジレントシリーズ1100
カラム:ダイセル(Daicel(登録商標))のChiralpak AD-RH 5μm 150×4.6mm
溶離液:A:0.1容量%H3PO4を有する水
B:0.1容量%H3PO4を有するアセトニトリル
流量:1.2ml/分
注入:5μL
温度:40℃
実行時間:45分
圧力:約70bar。
B)製造実施例
実施例1:カリウムtert-ブチレートを使用するシクロプロピルホスホニウム塩から開始するウィティッヒ反応
HPLC方法2
HPLC方法2:
HPLC方法2:
b)条件:2-ニトロプロパン、トリフルオロメタンスルホン酸、-78℃
供給物質:
c)条件:2-ニトロプロパン、フルオロスルホン酸、-78℃
(P. F. Vladら、Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii、Engl. Transl. 1991、746参照)
供給物質:
Claims (12)
- 一般式I
R1は直鎖又は分岐の、任意にモノ又はポリ不飽和のヒドロカルビル基であり、
R2はH又はC1-C6-アルキルである)
の化合物の製造方法であって、
a)式II
のカルボニル化合物をウィティッヒオレフィン化により反応して、一般式(III)
のシクロプロパンを得て、
b)式IIIのシクロプロパンを反応して、開環し、式IV
の化合物を得て、
c)一般式IVの化合物を一般式Iの化合物に変換する、
前記方法。 - シクロプロピルホスホニウム塩を段階a)によるウィティッヒオレフィン化に使用する、請求項1に記載する方法。
- 式Vの化合物を、a)ブロモブチロラクトンをトリフェニルホスフィンと反応し、その後反応生成物を熱的に脱炭酸することにより、又は、b)1,3-ジブロモプロパンをトリフェニルホスフィンと反応し、その後反応生成物を環化することにより製造する、請求項3に記載の方法。
- 段階b)の開環が、ルイス酸又はブレンステッド酸/プロトン酸及び求核剤の存在下で起こる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 開環が、本質的に立体選択的に、特にはE-選択的(R1に関して)に起こる、請求項5に記載の方法。
- 段階c)において、XがOR’の場合にはエステル開裂を実施することにより、又は、Xがハロゲンの場合にはハロゲン化物をエステルに、好適にはギ酸エステルに変換し、その後このエステルを開裂することにより、一般式IVの化合物を一般式Iの化合物に変換する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
- 式IIIの化合物。
- 式IIIaの化合物
- (3E,7E)-ホモファルネソールを請求項1〜9のいずれか1項に記載する方法により製造し、このようにして形成されたホモファルネソールをそれ自体公知な方法において化学的又は酵素的に反応して、エナンチオマー的に純粋なアンブロックス又はアンブロックスの立体異性体混合物を得る、エナンチオマー的に純粋なアンブロックス又はアンブロックスの立体異性体混合物の製造方法。
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