JP2015517997A - ピリダジノン除草性化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
X1が、NまたはCR4であり;
R1が、C1〜C4アルキル、C1〜C2アルコキシ−C1〜C2アルキル、C2〜C4アルケニル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4ハロアルケニル、C2〜C4アルキニルおよびC2〜C4ハロアルキニルからなる群から選択され;
R2が、水素、ハロゲン、シアノ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C3ハロアルコキシ−C1〜C3アルキル−、C1〜C6アルコキシ、C1〜C3アルコキシ−C1〜C3アルキル、C1〜C3アルコキシ−C1〜C3アルコキシ−C1〜C3アルキル−、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C1〜C6ヒドロキシアルキル−、C1〜C6アルキルカルボニル−、−S(O)pC1〜C6アルキル、アミノ、C1〜C6アルキルアミノ、C1〜C6ジアルキルアミノ、−C(C1〜C3アルキル)=N−O−C1〜C3アルキルおよびC2〜C6ハロアルキニルからなる群から選択され;
R3が、独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルコキシカルボニルおよび−S(O)pC1〜C6アルキルからなる群から選択され;
R4およびR5が、独立して、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルコキシカルボニルおよび−S(O)pC1〜C6アルキルからなる群から選択され;
Gが、水素または−C(O)−R6であり;
R6が、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルケニル、C1〜C6アルキニル、C1〜C6アルキル−S−、C1〜C6アルコキシ、−NR7R8および1つまたは複数のR9で任意選択で置換されるフェニルからなる群から選択され;
R7およびR8が、独立して、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ−からなる群から選択され;
ここで、R7およびR8が、一緒にモルホリニル環を形成することができ;
R9が、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C3アルキル、C1〜C3ハロアルキル、C1〜C3アルコキシおよびC1〜C3ハロアルコキシからなる群から選択され;
n=0、1、2、3または4であり;
p=0、1または2である)
の化合物またはその農学的に許容できる塩が提供される。
4−(3−クロロ−インドール−1−イル)−5−メトキシ−2−メチル−2H−ピリダジン−3−オン(1.70g、5.87mmol)とモルホリン(8ml)との混合物を、マイクロ波照射下で10分間にわたって140℃まで加熱する。混合物を冷まし、次に、減圧下で蒸発させて、モルホリンのほとんどを除去する。残渣を1:1v/vの氷AcOH:DCM(100ml)とともに撹拌して、自由流動性の半固体を得る。揮発性物質を減圧下で除去し、得られた固体を水でスラリーにする。固体を、減圧下でのろ過によって回収し、1ミリバールおよび60℃で乾燥したところ、表題化合物がベージュ色の固体(1.54g、95%の収率)として得られる。1H nmr(DMSO−d6)δ(ppm)7.89(1H,s)、7.57〜7.50(2H,m)、7.24〜7.17(2H,m)、7.12〜7.06(1H,m)、3.66(3H,s)。
(反応スキーム1にしたがって調製される本発明の特定の他の化合物も、シリカにおけるカラムクロマトグラフィー、分取HPLCまたは結晶化の使用などの改良された生成手順を様々に必要とし得る)。
水素化ナトリウム(鉱油中60質量%、874mg、21.9mmol)を、N2下で乾燥DMF(10ml)に懸濁させる。撹拌しながら、DMF(30ml)中の3−クロロインドール(3.01g、19.9mmol)の溶液を、20分間にわたって加える。添加中、周囲温度で水浴によって冷却を用いる。ガス発生が観察され、混合物を30分間撹拌する。次に、反応混合物をさらなるDMF(20ml)で希釈する。DMF(30ml)中の5−クロロ−4−メトキシ−2−メチル−2H−ピリダジン−3−オン(3.47g、19.9mmol)の溶液を、5分間にわたって加える。次に、混合物を周囲温度でさらに3時間撹拌してから、氷浴中で冷却し、飽和KH2PO4水溶液(100ml)でクエンチする。混合物をEtOAc(3×150ml)中に抽出し、組み合わされた有機抽出物を、MgSO4上で乾燥させる。減圧下で蒸発させて、粗残渣を得て、フラッシュクロマトグラフィー(シリカゲル、溶離剤、イソヘキサン中0〜100%のEtOAcの勾配)によって精製する。表題化合物がベージュ色の固体(3.41g、59%の収率)として得られた。1H nmr(CDCl3)δ(ppm)7.92(1H,s)、7.62〜7.67(1H,m)、7.20〜7.28(3H,m)、6.96〜7.01(1H,m)、3.86(3H,s)、3.85(3H,s)。
1:1w/wの32%のNaOH:水の混合物(合計8g)を、メタノール(30mL)中の4,5−ビス(3−クロロインダゾール−1−イル)−2−メチル−ピリダジン−3−オン(768mg、1.87mmol)に加え、次に、混合物を80℃で20分間加熱する。混合物を室温に冷まし、次に、減圧下で濃縮する。ジクロロメタン(50mL)および水(50mL)を残渣に加え、有機層を除去する。水層を、濃HClを用いてpH1まで酸性化し、次に、ジクロロメタン(40mL×2)で抽出する。組み合わされた有機抽出物を相分離カートリッジに通し、減圧下で濃縮したところ、表題化合物が白色の固体(490mg)として得られる。1H nmr(DMSO−d6)δ(ppm)7.93(1H,s)7.71〜7.79(1H,m)7.45〜7.54(1H,m)7.26〜7.38(2H,m)3.66(3H,s)。同様に調製されるいくつかの他のジオン生成物を、酢酸エチルまたはエーテルを用いて研和した。
DMF(15ml)中の、4,5−ジクロロ−2−メチル−ピリダジン−3−オン(551mg、3.08mmol)と、3−クロロ−1H−インダゾール(1.17g、7.70mmol)と、炭酸セシウム(1.48g、7.70mmol)との混合物を、1時間にわたって110℃まで加熱する。反応混合物を冷却し、次に、減圧下で濃縮する。反応混合物を酢酸エチル(50ml)で希釈し、水(50mL)および塩水(50mL×2)で洗浄する。有機抽出物を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。イソヘキサン中0〜95%の酢酸エチルで溶離しながら、シリカにおけるクロマトグラフィーによって、粗生成物を精製したところ、生成物が薄いオレンジ色の油(940mg)として得られる。1H NMR(CDCl3)δ(ppm)8.36(1H,s)7.45〜7.62(2H,m)7.34(1H,ddd)7.08〜7.20(3H,m)7.04(1H,ddd)6.68(1H,d)3.97(3H,s)。
4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−5−メトキシ−2,6−ジメチル−ピリダジン−3−オン
室温でジクロロメタン(4mL)中の4−インドール−1−イル−5−メトキシ−2,6−ジメチル−ピリダジン−3−オン(175mg、0.650mmol)の撹拌溶液に、塩化スルフリル(116μL、1.43mmol)を加える。反応混合物が淡褐色に変化した。1時間撹拌した後、反応物を0℃に冷却し、次に、飽和NaHCO3水溶液(5mL)を滴下して加える。色が淡黄色に変化し、それを10分間撹拌する。次に、混合物をジクロロメタン(20mL)および水(20mL)に注ぎ入れ、層を分離した。水層をジクロロメタン(20mL×2)で再度抽出し、組み合わされた有機物を乾燥させ(MgSO4)、減圧下でシリカ上へと濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー(combiflash、GOLDカラムにおける10%のEtOAc/イソヘキサン)により、所望の生成物4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−5−メトキシ−2,6−ジメチル−ピリダジン−3−オン(150mg、0.444mmol、68%)が淡黄色の固体として得られた。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)7.60(1H,m)、7.27〜7.24(2H,m)、6.98(1H,m)、3.74(3H,s)、3.46(3H,s)、2.35(3H,s)。
5−クロロ−4−メトキシ−2,6−ジメチル−ピリダジン−3−オン
4,5−ジクロロ−1H−ピリダジン−6−オン(1.95g、11.8mmol)および臭素(0.73ml、14.2mmol)を水(10ml)に懸濁させ、混合物を、マイクロ波照射下で30分間にわたって180℃まで加熱する。得られた反応混合物をろ過し、得られた粗固体を、水、次にDCMで十分に洗浄したところ、3−ブロモ−4,5−ジクロロ−1H−ピリダジン−6−オン、2.06gが、白色の固体(71.5%の収率)として得られる。
1H NMR(DMSO−d6)δ ppm=13.88(1H,br.s)。
1H NMR(CDCl3)δ ppm=3.83(3H,s)。
1H NMR(CDCl3)δ ppm=3.75(3H,s)4.32(3H,s)。
1H NMR(CDCl3)δ ppm=2.37(3H,s)3.72(3H,s)4.26(3H,s)。
5−メトキシ−2,6−ジメチル−4−(2−ブロモ−3−クロロインドール−1−イル)ピリダジン−3−オン
DCM(4mL)中の臭素(200mg、1.25mmol)の溶液の分量を、0℃でDCM(2mL)中の4−(3−クロロインドール−1−イル)−5−メトキシ−2,6−ジメチル−ピリダジン−3−オン(184mg、0.606mmol)の溶液に、ゆっくりと滴下して加える。それを加えるにつれて臭素が脱色し、オレンジ色がわずかに残るまで、注意深く添加を続けた。NaHCO3(水中0.5gの飽和溶液)を注意深く加えた後、十分なメタ重亜硫酸ナトリウムを加えて、過剰な臭素を脱色する。得られた反応混合物をDCM(3×60mL)で抽出し、組み合わされたDCM層を、MgSO4に通してろ過し、減圧下で濃縮した。得られた黄色のガムを、フラッシュクロマトグラフィー(combiflash、0〜30%のDCM/EtOAc)によって精製したところ、所望の生成物5−メトキシ−2,6−ジメチル−4−(2−ブロモ−3−クロロインドール−1−イル)ピリダジン−3−オン(115mg、0.301mmol、50%の収率)が白色の固体として得られた。
1H NMR(CDCl3)δ ppm=7.64〜7.58(1H,m)、7.28〜7.20(2H,m)、7.02〜6.96(1H,m)、3.74(3H,s)、3.44(3H,s)、2.35(3H,s)。
5−メトキシ−2,6−ジメチル−4−(2,3,6−トリクロロインドール−1−イル)ピリダジン−3−オン
DCM(2mL+0.5mLの洗浄液)中のSO2Cl2(185mg、1.365mmol)の溶液を、0℃でDCM(1.5mL)中の4−(インドール−1−イル)−5−メトキシ−2,6−ジメチル−ピリダジン−3−オン(145mg、85%の純度、0.455mmol)の溶液に滴下して加える。溶液が黄色になり、その後、オレンジ色になった。30分間撹拌した後、溶液が黄色になり、反応混合物を、1時間にわたって周囲温度に温め、さらに21時間撹拌する。反応混合物を減圧下で濃縮し、得られたガムを、フラッシュクロマトグラフィー(combiflash、0〜10%のDCM/EtOAc)によって精製したところ、所望の生成物5−メトキシ−2,6−ジメチル−4−(2,3,6−トリクロロインドール−1−イル)ピリダジン−3−オン(128mg、0.344mmol、75%の収率)が白色の固体として得られた。
1H NMR(CDCl3)δ ppm=7.52(1H,d)、7.22(1H,dd)、6.99(1H,d)、3.74(3H,s)、3.49(3H,s)、2.35(3H,s)。
5−メトキシ−2,6−ジメチル−4−(3−ブロモインドール−1−イル)ピリダジン−3−オン
DCM(3mL)中のNBS(110mg、0.619mmol)の溶液を、0℃でDCM(2mL)中の4−(インドール−1−イル)−5−メトキシ−2,6−ジメチル−ピリダジン−3−オン(197mg、85%の純度、0.619mmol)の溶液に滴下して加える。得られた反応混合物を周囲温度に温め、2時間撹拌し、次に、減圧下で濃縮する。フラッシュクロマトグラフィー(combiflash、0〜10%のDCM/EtOAc)による精製により、第1の所望の生成物4−(3−ブロモインドール−1−イル)−5,6−ジメトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン(195mg、0.560mmol、90%の収率)が白色の固体として得られた。
1H NMR(CDCl3)δ ppm=7.63〜7.59(1H,m)、7.34(1H,s)、7.32〜7.23(2H,m)、7.07〜7.03(1H,m)、3.76(3H,s)、3.25(3H,s)、2.34(3H,s)。
5−メトキシ−2,6−ジメチル−4−(2−クロロ−3−ブロモインドール−1−イル)ピリダジン−3−オン
DCM(2mL)中のSO2Cl2(47μL、0.583mmol)の溶液を、0℃でDCM(6mL)中の4−(3−ブロモインドール−1−イル)−5−メトキシ−2,6−ジメチル−ピリダジン−3−オン(203mg、0.583mmol)の溶液に滴下して加える。溶液は淡黄色になった。5分間撹拌した後、冷却浴を除去し、得られた反応混合物を周囲温度で2時間撹拌する。反応混合物を、NaHCO3の溶液とともによく振とうする。層を分離し、水層をDCM(3×20mL)で抽出する。組み合わされたDCM層を、MgSO4に通してろ過し、減圧下で濃縮した。得られた固体を、フラッシュクロマトグラフィー(combiflash、0〜10%のDCM/EtOAc)によって精製したところ、所望の生成物5−メトキシ−2,6−ジメチル−4−(2−クロロ−3−ブロモインドール−1−イル)ピリダジン−3−オン(194mg、0.507mmol、87%の収率)が得られた。
1H NMR(CDCl3)δ ppm=7.57〜7.52(1H,m)、7.30〜7.22(2H,m)、7.00〜6.95(1H,m)、3.74(3H,s)、3.45(3H,s)、2.35(3H,s)。
5−メトキシ−2,6−ジメチル−4−(2,3−ジブロモインドール−1−イル)ピリダジン−3−オンおよび5−メトキシ−2,6−ジメチル−4−(2,3,6−トリブロモインドール−1−イル)ピリダジン−3−オン
DCM(8mL)中のNBS(360mg、2.02mmol)の溶液を、0℃でDCM(2mL)中の4−(インドール−1−イル)−5−メトキシ−2,6−ジメチル−ピリダジン−3−オン(201mg、85%の純度、0.631mmol)の溶液に滴下して加える。得られた反応混合物を周囲温度に温め、2時間撹拌し、次に、減圧下で濃縮する。フラッシュクロマトグラフィー(combiflash、0〜10%のDCM/EtOAc)による精製により、第1の所望の生成物4−(2,3−ジブロモインドール−1−イル)−5,6−ジメトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン(40mg、0.094mmol、15%の収率)が黄色の固体として得られた。
1H NMR(CDCl3)δ ppm=7.58〜7.53(1H,m)、7.28〜7.21(2H,m)、7.01〜6.95(1H,m)、3.74(3H,s)、3.43(3H,s)、2.35(3H,s)。
フラッシュクロマトグラフィー(combiflash、0〜40%のEtOAc/イソヘキサン)によって、単離された純粋でない生成物を繰返し精製したところ、4−(2,3,6−トリブロモインドール−1−イル)−5,6−ジメトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン(104mg、0.206mmol、33%の収率)が白色の固体として得られた。
1H NMR(CDCl3)δ ppm=7.42(1H,d)、7.35(1H,dd)、7.14(1H,d)、3.75(3H,s)、3.47(3H,s)、2.36(3H,s)。
4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−5,6−ジメトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン
6−ブロモ−4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−5−メトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン(0.200g、0.496mmol)、Pd2Cl2(アリル)2(2.7mg、0.00744mmol)、ジtert−ブチル−[6−メトキシ−3−メチル−2−(2,4,6−トリイソプロピルフェニル)フェニル]ホスファン(11.6mg、0.0248mmol)および炭酸二セシウム(0.243g、0.744mmol)を、トルエン(3mL)およびメタノール(60μL)に懸濁させる。得られた反応混合物を、マイクロ波照射下で20分間にわたって110℃まで加熱する。得られた反応混合物を、EtOAcで洗浄しながら、ろ過し、減圧下でシリカ上へと濃縮する。フラッシュクロマトグラフィー(combiflash、0〜30%のEtOAc/イソヘキサン)による精製により、所望の生成物4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−5,6−ジメトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン(0.116g、0.3275mmol、66%の収率)が褐色の油として得られた。
1H NMR(CDCl3)δ ppm=7.62〜7.58(1H,m)、7.28〜7.22(2H,m)、7.02〜6.97(1H,m)、3.98(3H,s)、3.68(3H,s)、3.60(3H,s)。
4−インドール−1−イル−6−イソプロピル−5−メトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン
エタノール(5.0mL)中の4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−6−イソプロペニル−5−メトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン(355mg、0.975mmol)の撹拌溶液に、ギ酸アンモニウム(1.24g)および20%の水酸化パラジウム/炭素、(50重量%の水、273mg、0194mmol)を加える。得られた反応混合物を周囲温度で1時間撹拌し、次に、30分間にわたって60℃まで加熱する。得られた反応混合物を冷まし、次に、エタノールで洗浄しながら、セライトに通してろ過し、減圧下で濃縮する。得られた黄色の粗固体は、4−インドール−1−イル−6−イソプロピル−5−メトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン(253mg、0.851mmol、87%)であり、それをさらに精製せずに使用した。
1H NMR(CDCl3)δ ppm=7.66〜7.63(1H,m)、7.30(1H,d)、7.24〜7.15(2H,m)、7.05〜7.02(1H,m)、6.73(1H,dd)、3.78(3H,s)、3.24(1H,m)、3.14(3H,s)、1.28(6H,m)。
6−ブロモ−4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−5−メトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン(0.600g、1.49mmol)、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン−パラジウム(II)ジクロリドジクロロメタン錯体(0.0608g、0.0744mmol)およびフッ化セシウム(0.476g、2.98mmol)をDME(3mL)に懸濁させ、2−イソプロペニル−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(330μL、1.79mmol)を加える。得られた反応混合物を、マイクロ波照射下で20分間にわたって150℃まで加熱する。得られた反応混合物をEtOAc(50mL)で希釈し、次に、塩水(50mL)で洗浄する。有機層を乾燥させ(MgSO4)、次に、減圧下でシリカ上へと濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー(combiflash、0〜20%のEtOAc/イソヘキサン)による精製により、所望の生成物4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−6−イソプロペニル−5−メトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン(503mg、1.38mmol、93%)が褐色の油として得られた。
1H NMR(CDCl3)δ ppm=7.62〜7.59(1H,m)、7.28〜7.25(2H,m)、7.01〜6.98(1H,m)、5.62(1H,m)、5.47(1H,m)、3.81(3H,s)、3.42(3H,m)、2.15(3H,m)。
カリウムトリフルオロ(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)ボラヌイド
0℃で無水THF(45mL)中の水素化ナトリウム(0.5377g、60質量%、13.44mmol)の懸濁液に、2,2,2−トリフルオロエタノール(1.345g、13.44mmol)を滴下して加える。得られた反応混合物を、1時間にわたってゆっくりと周囲温度に温め、次に、0℃に再度冷却する。さらなるカリウムブロモメチル(トリフルオロ)ボラヌイド(1.000g、4.481mmol)を一度に加え、得られた反応混合物を周囲温度でさらに22時間撹拌する。反応物をフッ化水素カリウム(2mL、4.5M、9.1mmol)でクエンチし、30分間撹拌する。懸濁液を減圧下で濃縮し、ジエチルエーテルを固体残渣に加えた。得られた懸濁液を、さらなるジエチルエーテルで洗浄しながらろ過し、洗浄された固体をアセトニトリルに再度溶解させ、ろ過した。ろ液を減圧下で濃縮し、ジエチルエーテルを用いて研和したところ、カリウムトリフルオロ(2,2,2−トリフルオロエトキシメチル)ボラヌイド(0.950g、4.32mmol、96.4%の収率)が得られた。
1H NMR(DMSO−d6)δ ppm=3.72〜3.65(m,2H)、2.67〜2.63(m,2H)。
19F NMR(DMSO−d6)δ ppm=−72.7、−141.5。
4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−5−メトキシ−2−メチル−6−メチルスルフィニル−ピリダジン−3−オン
−20℃でDCM(2mL)中の4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−5−メトキシ−2−メチル−6−メチルスルファニル−ピリダジン−3−オン(60mg、0.16mmol)の撹拌溶液に、mCPBA(36mg、0.17mmol)を加える。この温度で10分間撹拌した後、黄色の沈殿物が現れた。反応物を、DCM(20mL)と、炭酸水素ナトリウム飽和溶液(10mL)と、チオ硫酸ナトリウム飽和溶液(10mL)との混合物に注ぎ入れ、次に、10分間撹拌した。次に、得られた混合物を、相分離器に通し、DCM層を減圧下で濃縮したところ、所望の生成物4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−5−メトキシ−2−メチル−6−メチルスルフィニル−ピリダジン−3−オン(59mg、0.12mmol、95%)が黄色の固体として得られ、それをさらに精製せずに使用した。
1H NMR(CDCl3)δ ppm=7.59〜7.66(1H,m)7.27〜7.35(2H,m)6.98〜7.05(0.6H,m)6.91〜6.97(0.4H、m)3.90(3H,m)3.55(3H,m)3.01(3H,m)。
6−ブロモ−4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−5−メトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン(600mg、1.49mmol)、キサントホス(36mg、0.060mmol)、Pd2dba3(28mg、0.030mmol)およびNaSMe(115mg、1.64mmol)を、ジオキサン(8mL)に懸濁させ、DIPEA(0.773mL、4.47mmol)を加える。得られた反応混合物を60℃まで加熱したところ、2分以内にそれが黒色になった。この温度で1時間撹拌した後、反応混合物を80℃に温め、一晩撹拌する。反応物を冷まし、DCM(100mL)および10%のNaOH溶液(100mL)に注ぎ入れた。層を分離し、DCM層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下でシリカ上へと濃縮し、次に、フラッシュクロマトグラフィー(20%のEtOAc/イソヘキサン)によって精製したところ、所望の生成物4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−5−メトキシ−2−メチル−6−メチルスルファニル−ピリダジン−3−オン(125mg、0.338mmol、23%)が黄色の結晶性固体として得られた。
1H NMR(CDCl3)δ ppm=7.62〜7.58(1H,m)、7.27〜7.24(2H,m)、7.01〜6.97(1H,m)、3.78(3H,s)、3.49(3H,s)、2.48(3H,s)。
NaOHの水層を、濃HClを用いて酸性化して、黄色の沈殿物を沈殿させた(crash out)。次に、この沈殿物をDCM(100mL×3)で抽出し、DCM層を乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮した。得られた粗残渣を分取HPLC(逆相fraction lynx)によって精製したところ、脱メチル化4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−2−メチル−6−メチルスルファニル−ピリダジン−3,5−ジオン(34mg、0.064mmol、6%)が淡褐色の固体として得られた。
1H NMR(CDCl3)δ ppm=7.61〜7.57(1H,m)、7.27〜7.21(2H,m)、6.95〜6.91(1H,m)、3.73(3H,s)、2.53(3H,s)。
5−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−4−メトキシ−1−メチル−6−オキソ−ピリダジン−3−カルボニトリル
THF(1.5mL)中の5−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−4−メトキシ−1−メチル−6−オキソ−ピリダジン−3−カルバルデヒド(98mg、0.278mmol)の撹拌溶液に、水酸化アンモニウム(30%の水溶液、1.5mL)を加えた後、ヨウ素(92mg、0.362mmol)を加えたところ、暗褐色が現れた。得られた反応混合物を、1時間撹拌し、次に、NaHCO3溶液(5mL)およびNa2S2O3溶液(5mL)でクエンチした。これにより、反応物が暗褐色から透明の淡黄色の混合物へと変化した。10分間撹拌した後、反応物をDCM(20mL×2)で抽出し、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮したところ、所望の生成物5−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−4−メトキシ−1−メチル−6−オキソ−ピリダジン−3−カルボニトリル(82mg、0.235mmol、85%)が黄色の発泡体として得られ、これが、沈殿して黄色の固体になった。
1H NMR(CDCl3)δ ppm=7.65〜7.61(1H,m)、7.34〜7.28(2H,m)、7.00〜6.95(1H,m)、3.86(3H,s)、3.61(3H,s)。
3つ口フラスコに4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−5−メトキシ−2−メチル−6−ビニル−ピリダジン−3−オン(418mg、1.19mmol)およびジクロロメタン(10mL)を充填する。フラスコには、温度計、2つのDreschel瓶に連結された注入管および排出管が装着されており、そのうちの排出管は10%のKI水溶液を含有していた。注入管は、オゾン発生器(オフにされている)に連結されていた。空気流をオンにして、反応フラスコを通っておよびKI溶液を通って出る一定のバブリングを生じさせた。フラスコを−78℃に冷却し、この温度になったら、オゾン発生器をオンにし、10分間バブリングした。KI溶液は、反応の間により暗色になった。オゾン発生器をオフにし、反応物を2分間にわたって空気でパージした。次に、それを注入管および排出管と切り離し、トリフェニルホスフィン(939mg、3.58mmol)を加えた。反応物を撹拌させ、1時間にわたって徐々に室温に温め、次に、室温でさらに3時間撹拌し、一晩静置しておいた。得られた反応混合物をシリカ上で濃縮し、クロマトグラフィー(combiflash、0〜50%のEtOAc/iヘキサン)によって精製したところ、所望の生成物5−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−4−メトキシ−1−メチル−6−オキソ−ピリダジン−3−カルバルデヒド(262mg、0.744mmol、63%)が黄色の固体として得られた。
1H NMR(CDCl3)δ ppm=9.92(1H,s)、7.64〜7.60(1H,m)、7.31〜7.26(2H,m)、7.00〜6.96(1H,m)、3.93(3H,s)、3.57(3H,s)。
[5−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−1,3−ジメチル−6−オキソ−ピリダジン−4−イル]イソプロピルスルファニルホルメート
室温でジクロロメタン(8mL)中の4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−2,6−ジメチル−ピリダジン−3,5−ジオン(120mg、0.370mmol)の撹拌懸濁液に、トリエチルアミン(129μL、0.925mmol)を加える。反応混合物は均質になった。クロロチオギ酸S−イソプロピル(69μL、0.555mmol)を加え、反応混合物を15分間撹拌する。次に、混合物を水(10mL)でクエンチし、層を分離する。水層をジクロロメタン(10mL×3)で再抽出し、組み合わされた有機物を乾燥させ(相分離カートリッジ)、減圧下でシリカ上へと濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー(combiflash、0〜20%のEtOAc/イソヘキサン)により、所望の生成物[5−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−1,3−ジメチル−6−オキソ−ピリダジン−4−イル]イソプロピルスルファニルホルメート(140mg、0.328mmol、89%)が黄色の固体として得られた。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)7.52〜7.57(1H,m)、7.21〜7.27(2H,m)、6.94〜6.98(1H,m)、3.86(3H,s)、3.22(1H,sept)、2.38(3H,s)、1.11(3H,d)、1.04(3H,d)。
4−(3−クロロ−2−メチル−インドール−1−イル)−5−メトキシ−2,6−ジメチル−ピリダジン−3−オン
0℃でDCM(3ml)中の5−メトキシ−2,6−ジメチル−4−(2−メチルインドール−1−イル)ピリダジン−3−オン(147mg、0.52mmol)の撹拌溶液に、DCM(1ml)中の塩化スルフリル(70mg、0.52mmol)の溶液を滴下して加えた。さらなるDCM(1ml)を加えた。1時間の反応時間の後、混合物を、飽和NaHCO3水溶液(2ml)の添加によってクエンチした。得られた混合物を、DCMで洗浄しながら、固体MgSO4に通してろ過した。ろ液(filtration liquor)を減圧下で濃縮したところ、表題化合物が淡褐色の固体(158mg、96%)として得られた。この物質を、さらに精製せずにその後の反応に使用した。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)7.60〜7.54(1H,m)、7.22〜7.16(2H,m)、6.96〜6.90(1H,m)、3.75(3H,s)、3.27(3H,s)、2.34(3H,s)、2.32(3H,s)。
4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−6−(ジフルオロメチル)−5−メトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン
0℃でDCM(3mL)中の5−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−4−メトキシ−1−メチル−6−オキソ−ピリダジン−3−カルバルデヒド(100mg、0.284mmol)の撹拌溶液に、三フッ化(ジエチルアミノ)硫黄(94μL、0.710mmol)を加える。反応物を1時間にわたって室温に温める。反応物を、水(5mL)で、0℃で注意深くクエンチし、次に、NaHCO3溶液(5mL)を滴下して加える。10分間撹拌した後、それをDCM(20mL)で抽出し、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮したところ、4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−6−(ジフルオロメチル)−5−メトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン(102mg、0.273mmol、96%)が褐色の固体として得られる。
1H NMR(400MHz、CDCl3):7.64〜7.59(1H,m)、7.32〜7.27(2H,m)、7.01〜6.97(1H,m)、6.61(1H,t)、3.82(3H,s)、3.52(3H,s)。
4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−6−(1−ヒドロキシエチル)−5−メトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン
0℃でエタノール(1mL)中の6−アセチル−4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−5−メトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン(500mg、1.37mmol)の撹拌溶液に、水素化ホウ素ナトリウム(79mg、2.05mmol)を加える。20分間撹拌した後、反応物を水(10mL)でクエンチし、次に、減圧下で濃縮して、エタノールのほとんどを除去する。次に、水溶液をEt2O(20mL×2)で抽出し、次に、減圧下で濃縮したところ、所望の生成物4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−6−(1−ヒドロキシエチル)−5−メトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン(379mg、1.03mmol、75%)が白色の固体として得られる。
1H NMR(400MHz、CDCl3)、7.63〜7.59(1H,m)、7.31〜7.22(2H,m)、7.00〜6.93(1H,m)、5.05〜4.97(1H,m)、3.79(3H,s)、3.47(3H,s)、3.03〜3.00(1H,m)、1.56〜1.53(3H,m)。
4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−5−メトキシ−6−(1−メトキシエチル)−2−メチル−ピリダジン−3−オン
0℃でDMF(1mL)中の4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−6−(1−ヒドロキシエチル)−5−メトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン(98mg、0.27mmol)の撹拌溶液に、水素化ナトリウム(鉱油中60%の分散体、32mg、0.80mmol)を加える。5分間撹拌した後、MeI(50μL、0.80mmol)を加える。30分後、反応物を、塩化アンモニウム溶液(10mL)で注意深くクエンチし、一晩静置させる。翌日、反応混合物をDCM(10mL×3)で抽出し、次に、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮する。残渣を上記と同じ手順および試薬/溶媒の量を有する反応条件に再度かける。30分間撹拌した後、それを室温に温め、さらに1.5時間撹拌させる。次に、それを0℃に冷却し、次に、塩化アンモニウム溶液(20mL)で注意深くクエンチする。次に、Et2Oを加え、層を分離する。有機層を水(20mL×3)で洗浄し、次に、乾燥させ(MgSO4)、減圧下でシリカ上へと濃縮する。クロマトグラフィー(0〜30%のEtOAc/イソヘキサン)により、所望の生成物4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−5−メトキシ−6−(1−メトキシエチル)−2−メチル−ピリダジン−3−オン(64mg、0.168mmol、63%)が無色油として得られる。
1H NMR(400MHz、CDCl3):7.63〜7.58(1H,m)、7.30〜7.24(2H,m)、7.01〜6.94(1H,m)、4.66〜4.62(1H,m)、3.80(3H,s)、3.45〜3.43(6H,m)、1.56〜1.54(3H,m)。
4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−6−(1−フルオロエチル)−5−メトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン
0℃でDCM(4mL)中の4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−6−(1−ヒドロキシエチル)−5−メトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン(185mg、0.502mmol)の撹拌溶液に、三フッ化(ジエチルアミノ)硫黄(86μL、0.65mmol)を加える。30分間撹拌した後、反応物を、NaHCO3溶液(10mL)を滴下して加えながら、0℃で注意深くクエンチする。10分間撹拌した後、それをDCM(20mL)で抽出し、乾燥させ(MgSO4)、減圧下で濃縮する。クロマトグラフィー(0〜20%のEtOAc/イソヘキサン)により、所望の生成物4−(2,3−ジクロロインドール−1−イル)−6−(1−フルオロエチル)−5−メトキシ−2−メチル−ピリダジン−3−オン(194mg、0.524mmol、104%)が得られる。1H NMR分析により、約10%の不純物が示され、それを、その後の工程の後に分離した。
1H NMR(400MHz、CDCl3):7.63〜7.59(1H,m)、7.30〜7.24(2H,m)、7.01〜6.94(1H,m)、5.91〜5.73(1H,m)、3.81(3H,s)、3.48(3H,s)、1.75(3H,dd)。
様々な試験種の種子を、ポット中の標準的な土壌に播種する:−イヌホオズキ(Solanum nigrum)(SOLNI)、アオゲイトウ(Amaranthus retoflexus)(AMARE)、アキノエノコログサ(Setaria faberi)(SETFA)、ノスズメノテッポウ(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、イヌビエ(Echinochloa crus−galli)(ECHCG)、アメリカアサガオ(Ipomoea hederacea)(IPOHE)。温室における制御された条件(24/16℃、昼間/夜間;14時間の照明;65%の湿度)下での栽培から8日後(出芽後)、0.5%のTween 20(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、CAS RN 9005−64−5)を含有するアセトン/水(50:50)溶液中の技術的な活性成分の製剤に由来する散布水溶液を植物に散布する。化合物を、1000g/haで施用する。次に、試験植物を、温室における制御された条件(24/16℃、昼間/夜間;14時間の照明;65%の湿度)下で温室において成長させ、1日2回水をやる。13日後、植物に生じたダメージのパーセンテージについて試験を評価する。生物学的活性が、以下の表に5段階評価で示される(5=80〜100%;4=60〜79%;3=40〜59%;2=20〜39%;1=0〜19%)。
本発明の化合物の生物学的有効性を、国際公開第2011/045271号パンフレットのものと比較するために比較実験を行う。以下の化合物を用いて上に概説されるように試験を行う。3つの異なる施用率を用いる(250g/ha、500g/haおよび1000g/ha)。
Claims (15)
- 式(I):
X1が、NまたはCR4であり;
R1が、C1〜C4アルキル、C1〜C2アルコキシ−C1〜C2アルキル、C2〜C4アルケニル、C1〜C4ハロアルキル、C2〜C4ハロアルケニル、C2〜C4アルキニルおよびC2〜C4ハロアルキニルからなる群から選択され;
R2が、水素、ハロゲン、シアノ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6ハロアルコキシ、C1〜C3ハロアルコキシ−C1〜C3アルキル−、C1〜C6アルコキシ、C1〜C3アルコキシ−C1〜C3アルキル、C1〜C3アルコキシ−C1〜C3アルコキシ−C1〜C3アルキル−、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニル、C1〜C6ヒドロキシアルキル−、C1〜C6アルキルカルボニル−、−S(O)pC1〜C6アルキル、アミノ、C1〜C6アルキルアミノ、C1〜C6ジアルキルアミノ、−C(C1〜C3アルキル)=N−O−C1〜C3アルキルおよびC2〜C6ハロアルキニルからなる群から選択され;
R3が、独立して、水素、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルコキシカルボニルおよび−S(O)pC1〜C6アルキルからなる群から選択され;
R4およびR5が、独立して、水素、ヒドロキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミノ、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C3〜C6シクロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6アルコキシカルボニルおよび−S(O)pC1〜C6アルキルからなる群から選択され;
Gが、水素または−C(O)−R6であり;
R6が、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルケニル、C1〜C6アルキニル、C1〜C6アルキル−S−、C1〜C6アルコキシ、−NR7R8および1つまたは複数のR9で任意選択で置換されるフェニルからなる群から選択され;
R7およびR8が、独立して、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルコキシ−からなる群から選択され;
ここで、R7およびR8が、一緒にモルホリニル環を形成することができ;
R9が、ハロゲン、シアノ、ニトロ、C1〜C3アルキル、C1〜C3ハロアルキル、C1〜C3アルコキシおよびC1〜C3ハロアルコキシからなる群から選択され;
n=0、1、2、3または4であり;
p=0、1または2である)
の化合物またはその農学的に許容できる塩。 - Gが水素である、請求項1に記載の化合物。
- R2が、水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6ハロアルキル、C1〜C6アルコキシ、C1〜C3アルコキシ−C1〜C3アルキル、C3〜C6シクロアルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6ハロアルケニル、C2〜C6アルキニルおよびC2〜C6ハロアルキニルからなる群から選択される、請求項1または2に記載の化合物。
- R2が、水素、メチル、エチル、シクロプロピルおよびメトキシメチルからなる群から選択される、請求項3に記載の化合物。
- R2がメチルである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の化合物。
- n=0である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の化合物。
- R1が、メチル、エチルおよびn−プロピルからなる群から選択される、請求項1〜6のいずれか一項に記載の化合物。
- X1がNである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の化合物。
- X1がCR4である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の化合物。
- R4がハロゲンであり、および/またはR5がハロゲンである、請求項9に記載の化合物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の除草性化合物と、農学的に許容できる製剤助剤とを含む除草性組成物。
- 少なくとも1種の追加の有害生物防除剤をさらに含む、請求項11に記載の除草性組成物。
- 前記追加の有害生物防除剤が、除草剤または除草剤毒性緩和剤である、請求項12に記載の除草性組成物。
- ある場所で雑草を防除する方法であって、前記場所に、雑草を防除する量の請求項11〜13のいずれか一項に記載の組成物を施用する工程を含む方法。
- 除草剤としての請求項1に記載の式(I)の化合物の使用。
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