JP2015517967A

JP2015517967A - コロイド分散、およびその後の従来の加圧技術により着色セラミックを製造する方法

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Publication number: JP2015517967A
Application number: JP2014559966A
Authority: JP
Inventors: カーデン，ロビン，エー．
Original assignee: ジェームズアール．グライドウェルデンタルセラミックス，インコーポレーテッド
Priority date: 2012-03-01
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2015-06-25
Anticipated expiration: 2033-02-27
Also published as: CN104540795A; BR112014021551B8; CN104540795B; US9512317B2; US10196312B2; BR112014021551B1; US20140109797A1; WO2013130560A2; JP6322586B2; US20170044067A1; BR112014021551A2; DE112013001235T5; WO2013130560A3

Abstract

着色セラミック粉末が、静水圧加圧または二軸加圧によりグリーン体に圧縮される。着色セラミック粉末は、金属塩からなる着色溶液の混合物から生成され、該混合物は、セラミックスラリーに導入され、続いて乾燥される。着色溶液は、例えば金属塩、溶媒、プロピレンオキシドの誘導体などの有機溶媒、および酸を含んでいてもよい。そのような着色溶液は、セラミック体の着色剤として用いることができる。該溶液は、セラミックスラリーと完全に混合される。着色剤の添加に続いて、結合剤を着色スリップに添加することができる。添加される結合剤の量は、０．５〜１０重量％の任意の量であってもよい。そのような結合剤は、有機系、アルコール系、またはアクリル系であってもよい。構成要素の全てが、完全に均質状態に混合されたら、スリップが乾燥される。乾燥工程は、従来の手法から、噴霧乾燥装置を用いるより洗練された方法まで様々であってもよい。残りの水分が全て除去され、乾燥された加圧可能な粉末のみが残留するように、スリップを一定の温度範囲にわたる加熱工程に供することができる。その後、乾燥粉末を静水圧加圧または二軸加圧製造工程に供して、セラミックグリーン体を生成することができる。加圧されたら、セラミック体を焼結工程に供することができる。最終的な焼結の後、得られたセラミック体は、その組成物全体で均質な本来の色を有する。該方法は、ジルコニア歯科用修復物を着色するのに特に有用である。【選択図】なし

Description

発明の分野
本発明は、金属塩からなる着色溶液がセラミックスラリーに導入され、続いて結合剤と混合され、乾燥されて、成形体に加圧され、焼結される工程に関する。

背景技術
関連出願の相互参照
本願は、２０１２年３月１日出願の特許出願第１３／４１０，２５１号の一部継続出願である。

セラミックを着色するための現行の技術は、加工を原因とする限定を有する。今日の方法は、仮焼セラミック体を金属塩含有の着色溶液にディッピングすることを必要とする。そのような方法は多くの場合、セラミックの表面を不均質に着色させる可能性がある。加えて着色溶液のセラミック孔への浸透は、溶液の成分、組成、および特性により大きく影響を受ける。溶液中に存在する構成要素に応じて、ほとんど、または全く着色剤の浸透が得られない場合がある。

そのような欠点は、仮焼セラミックを着色しようと試みる場合に起こる。このことが、セラミック体を着色する別の方法の必要性を高めた。そのような方法により、仮焼セラミック体を着色する必要性が無くなり、セラミックの内部および表面の両方で全体的に均質である本来（ｉｎｎａｔｅ）の色の審美性を備えたセラミックが得られる。本発明はスリップキャスティング工程の間に着色セラミックを生成することに関し、当該スリップキャスティング工程において金属塩からなる着色溶液がスリップに導入され、続いて結合剤と混合され、乾燥されて、成形体に加圧され、焼結される。

セラミック体を着色するための現行法は、最終的な形状の仮焼セラミックを着色液にディッピングすることを必要とする。これらの工程は、均質かつ良好な品質結果を確保するために、広範囲の浸漬時間および乾燥時間を必要とする。ディッピングの後、セラミック体は乾燥および焼結され、その後、最終的な色が得られる。

現在用いられているディピング法は、着色液の毛細管現象、および前記液のセラミック孔への浸透性に大きく依存する。組成、濃度、粘度、ｐＨ、表面張力および湿潤能などの着色液の特性は、液体の性能に直接影響を及ぼす。任意の特性を最適化しなければ、セラミック体への不均衡な着色または色の浸透不足など、望ましくない結果をもたらす可能性がある。

これらの方法では、セラミックが既に加工および製造された後で、セラミック体を着色する。着色剤は、セラミックの初期製造後にセラミック系に添加される。それゆえ色が、セラミック本来のものではない。

発明の概要
本発明は、コロイド分散によりセラミックを着色する工程に関する。このスリップキャスティングの間に、金属塩からなる着色溶液が、スラリーに導入され、続いて結合剤と混合され、加圧可能な着色粉末に乾燥されて、成形体に加圧され、焼結される。

着色溶液は、例えば金属塩、溶媒、プロピレンオキシドの誘導体などの有機溶媒を含んでいてもよくそして、酸が、スリップキャスティング工程に導入され得る。

そのような着色溶液は、スリップに添加されてもよい。溶液は、セラミックスラリーと完全に混合され、その後、セラミック体が結合剤と混合され、乾燥されて、最後に焼結工程に供される。

最終的な焼結の後、得られたセラミック体は、その組成物全体で均質な本来の色を有する。

本発明は、スリップに添加される着色液中に存在する着色剤として金属塩を利用する。金属塩の主たる特性は、そのため溶媒に可溶性である。

周期表の第３〜１２族の遷移金属の金属塩を、着色溶液に用いることができる。加えて、希土類金属の塩も用いることができる。酸化物の形態の金属塩、またはＣｌ⁻、ＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_３ ⁻、Ｂｒ⁻、Ｆ⁻、ＮＯ_２ ⁻およびＮＯ_３ ⁻などの陰イオンを含有する金属塩が、用いられてもよい。

着色溶液は、着色されたセラミックをコロイド分散により製造する工程に関するため、０．０１〜５重量％の範囲内の金属塩を含有すべきである。金属塩の濃度は、得られるターゲット色に直接依存する。

好ましい着色溶液は、有機溶媒も含有する。この溶媒の目的は、金属塩を含有する溶液の均質性を確保することである。ポリプロピレンオキシドの誘導体を、この目的で用いることができる。

着色溶液は、着色されたセラミックをスリップにより製造する工程に関するため、１〜約１０重量％の有機溶媒および０．５〜１０重量％の結合剤で構成されるべきである。

好ましい着色溶媒は、酸も含有する。この成分の目的は、安定したｐＨを維持することにより、セラミックスラリーに混合された時の着色溶液のコロイド安定性を保持することである。１．０〜４．０の範囲内の酸性ｐＨレベルが、理想的である。

着色溶液は、着色されたセラミックをコロイド分散により製造する工程に関するため、０．０５〜約５重量％の酸で構成されるべきである。

溶媒の主たる特性は、それが金属塩を溶解し得て、均質溶液を促し得ることである。溶媒としては、水、アルコール、ケトン、有機溶媒、またはそれらの混合物を挙げることができる。溶媒は、重量で溶液の大部分を構成する。

本発明は、着色されたセラミックを製造する工程を包含する。色相、彩度、および明度をはじめとする色の独特の特性により、様々な比率の着色液が、スリップキャスティング工程の前にセラミックスラリーに添加される。その比率は、得られるターゲット色に直接依存する。

コロイドスリップは、着色されたセラミックを製造する工程に関するため、セラミックスラリー１グラムあたりの着色液のグラム数の比率が約０．０１〜約１．００の範囲内であるべきである。

本発明は、セラミックスラリーへの着色剤の独特のコロイド混合工程を利用した着色セラミックの製造において用いられてもよい。着色液は、セラミックスラリーに添加され、その後、混合されて、均質混合物を確実に得る。スラリー混合物は、その後、結合剤と混合され、粉末に乾燥されて、グリーン体に加圧され、焼結される。

最終的な焼結の後、均質に着色されたセラミック体が得られる。

本発明の目的は、特定の色相、彩度、および明度の色を有するセラミック体を生成することである。更なる目的は、多数の色を得ることができる工程を生成することである。

更なる目的は、セラミックの機械的および光学的性質に悪影響を及ぼさずに、均質かつ均一な色を有するセラミック体の製造を可能にする工程を創造することである。

更なる目的は、均一に着色されたセラミックを得るセラミック製造工程に向けて設計された着色溶液を生成することである。

好ましい実施形態の詳細な説明
本発明は、セラミックの初期加工および製造の際にセラミック体を着色することに関する。着色溶液は、加工段階でセラミック系に添加される。その結果、本来の色特性および完璧な色飽和度を備えたセラミックになる。

既知の組成および濃度の着色溶液を使用して、所望の色相、彩度および明度の任意の色を生成することができる。着色剤としての金属塩および、塩を溶液に分散させる溶媒を使用することにより、本発明は、材料の製造工程の間にセラミックを着色するように設計された工程に関する。

本明細書の工程により、セラミック体への全体的かつ均質な色浸透が確実となる。そのようなセラミック体は、その後、任意の形状および形態に切断または切削され得る。最終的な焼結セラミック体は、完全に着色されており、従来のセラミック着色法を利用すれば通常、数時間かかる追加の着色工程を必要としない。

本明細書の着色溶液および工程は、天然セラミックの機械的および光学的性質に悪影響を及ぼさない。着色剤がコロイドプロセスで混合されるため、着色イオンがセラミックの結晶構造内を均質に分散される。そのため着色イオンは、セラミック全体に取り込まれる。

適用例
本発明は、セラミックスラリーへの着色剤の独特のコロイド混合工程を利用した着色セラミックの製造に関する。そのような工程は、歯科業界、詳細にはデンタルジルコニアの製造に適用され得る。今日、ジルコニアブロックは、歯冠、ブリッジ、およびコーピングの切削のために製造される。歯の自然な強度および審美性のために、そのような機械的および光学的性質が、デンタルセラミックに必要とされる。

今日、デンタルフレームワークは、ジルコニアブロックから切削される。ジルコニアの自然な色は白色であるため、セラミックを着色する必要がある。そのためセラミックは、着色液を用いた従来のディッピング法を利用して着色される。現行法では、最終的な形状の仮焼ジルコニアフレームワークを着色液に特定の浸漬時間、ディッピングすることを必要とする。フレームワークは、続いて乾燥および焼結される。歯科業界の大部分は、歯の審美性の標準としてＶＩＴＡクラシックシェードガイドを利用する。これらの色は、色相、彩度、および明度が独特である。従来の着色液は、これらの特性に適合するように生成される。

本発明は、仮焼されたデンタルフレームワークの着色工程の必要性を排除することができる。ジルコニアデンタルセラミックは、所望の最終生成物の本来の色特性を備えながら製造することができる。

ＶＩＴＡクラシックデンタルシェードの色相、彩度、および明度に適合する色を有するデンタルジルコニアセラミックを製造することは、本発明の範囲内である。

最終的な形状の特定のデンタルフレームワークに切削し、次に焼結することができるデンタルジルコニアセラミックブロックを製造することも、本発明の範囲内である。得られた焼結ジルコニアフレームワークは、ＶＩＴＡクラシックシェードに適合する最終的な形状および色である。

試験結果
本発明により、成功の結果が実現された。既知の濃度および組成を有する、コロイドジルコニアに混合された着色溶液が、用いられた。

ＴｂＣｌ_３、ＣｒＣｌ_３、プロピレングリコール、３７％塩酸および脱イオン水を含有する着色溶液が、ジルコニアスラリーに添加された。

着色溶液の厳密な組成は、以下の通りである：０．０９１４重量％ＴｂＣｌ_３、０．０６０９重量％ＣｒＣｌ_３、２．０７０重量％プロピレングリコール、および０．１０４重量％塩酸。残りを脱イオン水とした。溶液の最終的なｐＨは、１．９３と測定された。

ジルコニアスラリー１グラムあたり着色液０．０２１８グラムの比率で、均質混合物へとブレンドされた。

スラリーは、続いて結合剤と混合され、乾燥されて加圧された。この後、焼結工程に供され、その間に円盤状物が仮焼された素焼きの板に焼き上げられた。最終的な焼結の後、着色されたセラミックを切断して、完璧な色飽和を確証した。

セラミックブロックの全体的かつ均質な着色が、実現された。ＶＩＴＡＥｓｙｓｈａｄｅ器を用いて、デンタルシェードが実際に適合したかを検証するために、色を確認した。最終的な色は、ＶＩＴＡクラシックシェードＢ２に密接に適合した。

第二の試験は、第一の試験の結果を検証するために実施された。異なる組成および濃度の着色液が、加工に用いられた。

着色溶液の厳密な組成は、以下の通りである：０．１２２重量％ＴｂＣｌ_３、０．０８１重量％ＣｒＣｌ_３、２．０３０重量％プロピレングリコール、および０．１０４重量％塩酸。残りを脱イオン水とした。溶液の最終的なｐＨは、１．９６と測定された。

ジルコニアスラリー１グラムあたり着色液０．０２１８グラムの比率で、結合剤と共に均質混合物へとブレンドされた。

スラリーは、続いて乾燥され、円盤形に加圧された。この後、焼結工程に供され、その間に円盤状物が仮焼された素焼きの板に焼き上げられた。最終的な焼結の後、着色されたセラミックを切断して、完璧な色飽和を確証した。

セラミックブロックの全体的かつ均質な着色が、実現された。ＶＩＴＡＥｓｙｓｈａｄｅ器を用いて、デンタルシェードが実際に適合したかを検証するために、色を確認した。最終的な色は、ＶＩＴＡクラシックシェードＡ１に密接に適合した。

つまり本発明は、着色されたセラミックを製造するコロイドプロセスに導入される着色液に関し、本発明が歯科業界においてデンタルフレームワークの所望の審美性に適合する本来の色を有するデンタルセラミックを生成するのに特に有用であると立証されたことが、理解されよう。

本発明が、金属塩の着色溶液をスラリーに導入することにより、加圧製造でセラミック材料の選択された着色を提供するための独特の工程に関することは、ここに認識されよう。本発明は、フルカントゥアの歯冠、ブリッジなど歯科用修復物として使用するために製造されたジルコニアブロックの着色に特に適用可能である。例証的な実施形態を本明細書に開示したが、本明細書の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその法的均等物のみにより限定される。

本発明が、金属塩の着色溶液をスラリーに導入することにより、加圧製造でセラミック材料の選択された着色を提供するための独特の工程に関することは、ここに認識されよう。本発明は、フルカントゥアの歯冠、ブリッジなど歯科用修復物として使用するために製造されたジルコニアブロックの着色に特に適用可能である。例証的な実施形態を本明細書に開示したが、本明細書の範囲は、添付の特許請求の範囲およびその法的均等物のみにより限定される。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
結合剤と混合した後に乾燥して加圧し焼結し得るスラリーを形成するコロイド混合工程を用いて製造されるセラミック材料生成物を着色する方法であって、
ａ）少なくとも１つの金属塩、溶媒、有機溶媒および酸から着色溶液を形成させるステップと；
ｂ）前記着色溶液の相対的構成を選択して、選択された色を提供するステップと；
ｃ）スラリーの量に対する前記着色溶液の相対量を選択して、選択された色強度を提供するステップと；
ｄ）前記着色溶液を前記スラリーに添加して前記スラリーを混合し、前記着色溶液を前記スラリー全体に均質に分散させるステップと；
ｅ）前記着色溶液の０．５〜１０重量％の結合剤を添加するステップと、
を含む、方法。
［２］
ステップａ）が、周期表の第３〜１２族の遷移金属の塩を選択するステップを含む、［１］に記載の方法。
［３］
ステップａ）が、希土類金属の塩を選択するステップを含む、［１］に記載の方法。
［４］
ステップａ）が、用いられ得る酸化物の形態の金属塩、またはＣｌ ⁻ 、ＳＯ _４ ⁻ 、ＳＯ _３ ⁻ 、Ｂｒ ⁻ 、Ｆ ⁻ 、ＮＯ _２ ⁻ およびＮＯ _３ ⁻ からなる群より選択される陰イオンを含有する金属塩を選択するステップを含む、［１］に記載の方法。
［５］
ステップａ）において、前記金属塩が、前記着色溶液の０．０１〜５重量％を構成する、［１］に記載の方法。
［６］
ステップａ）において、前記有機溶媒が、前記着色溶液の１〜１０重量％を構成する、［１］に記載の方法。
［７］
ステップａ）において、前記酸が、前記着色溶液に１．０〜４．０のｐＨを提供するように選択される、［１］に記載の方法。
［８］
ステップａ）において、前記酸が、前記着色溶液の０．０５〜５重量％を構成する、［１］に記載の方法。
［９］
ステップａ）において、前記溶媒が、水、アルコール、ケトン、有機溶媒、およびそれらの混合物からなる溶媒の群から選択される、［１］に記載の方法。
［１０］
ステップｃ）において、前記着色溶液が、前記スラリー１に対して０．０１から前記スラリー１．０に対して１．０までの重量比で提供される、［１］に記載の方法。
［１１］
ステップａ）において、前記有機溶媒が、プロピレンオキシドの誘導体を含む、［１］に記載の方法。
［１２］
前記セラミック材料の生成物が、主にジルコニアで製造される、［１］に記載の方法。
［１３］
結合剤と混合した後に乾燥して加圧し焼結し得るスラリーを形成するコロイド混合工程を用いて製造されるデンタルセラミック生成物を着色する方法であって、
ａ）少なくとも１つの金属塩、溶媒、有機溶媒および酸から着色溶液を形成させるステップと；
ｂ）前記着色溶液の相対的構成を選択して、選択された色を提供するステップと；
ｃ）スラリーの量に対する前記着色溶液の相対量を選択して、選択された色強度を提供するステップと；
ｄ）結合剤を前記着色溶液に添加するステップと；
ｅ）前記着色溶液を前記スラリーに添加して前記スラリーを混合し、前記着色溶液を前記スラリー全体に均質に分散させるステップと；
を含む、方法。
［１４］
ステップａ）が、周期表の第３〜１２族の遷移金属の塩を選択するステップを含む、［１３］に記載の方法。
［１５］
ステップａ）が、希土類金属の塩を選択するステップを含む、［１３］に記載の方法。
［１６］
ステップａ）が、用いられ得る酸化物の形態の金属塩、またはＣｌ ⁻ 、ＳＯ _４ ⁻ 、ＳＯ _３ ⁻ 、Ｂｒ ⁻ 、Ｆ ⁻ 、ＮＯ _２ ⁻ およびＮＯ _３ ⁻ からなる群より選択される陰イオンを含有する金属塩を選択するステップを含む、［１３］に記載の方法。
［１７］
ステップａ）において、前記金属塩が、前記着色溶液の０．０１〜５重量％を構成する、［１３］に記載の方法。
［１８］
ステップａ）において、前記有機溶媒が、前記着色溶液の１〜１０重量％を構成する、［１３］に記載の方法。
［１９］
ステップａ）において、前記酸が、前記着色溶液に１．０〜４．０のｐＨを提供するように選択される、［１３］に記載の方法。
［２０］
ステップａ）において、前記酸が、前記着色溶液の０．０５〜５重量％を構成する、［１３］に記載の方法。
［２１］
ステップａ）において、前記溶媒が、水、アルコール、ケトン、有機溶媒、およびそれらの混合物からなる溶媒の群から選択される、［１３］に記載の方法。
［２２］
ステップｃ）において、前記着色溶液が、前記スラリー１に対して０．０１から前記スラリー１．０に対して１．０までの重量比で提供される、［１３］に記載の方法。
［２３］
ステップａ）において、前記有機溶媒が、プロピレンオキシドの誘導体を含む、［１３］に記載の方法。
［２４］
前記デンタルセラミック生成物が、主にジルコニアで製造される、［１３］に記載の方法。
［２５］
前記結合剤が、前記着色溶液の０．５〜１０重量％を構成する、［１３］に記載の方法。

Claims

結合剤と混合した後に乾燥して加圧し焼結し得るスラリーを形成するコロイド混合工程を用いて製造されるセラミック材料生成物を着色する方法であって、
ａ）少なくとも１つの金属塩、溶媒、有機溶媒および酸から着色溶液を形成させるステップと；
ｂ）前記着色溶液の相対的構成を選択して、選択された色を提供するステップと；
ｃ）スラリーの量に対する前記着色溶液の相対量を選択して、選択された色強度を提供するステップと；
ｄ）前記着色溶液を前記スラリーに添加して前記スラリーを混合し、前記着色溶液を前記スラリー全体に均質に分散させるステップと；
ｅ）前記着色溶液の０．５〜１０重量％の結合剤を添加するステップと、
を含む、方法。
ステップａ）が、周期表の第３〜１２族の遷移金属の塩を選択するステップを含む、請求項１に記載の方法。
ステップａ）が、希土類金属の塩を選択するステップを含む、請求項１に記載の方法。
ステップａ）が、用いられ得る酸化物の形態の金属塩、またはＣｌ⁻、ＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_３ ⁻、Ｂｒ⁻、Ｆ⁻、ＮＯ_２ ⁻およびＮＯ_３ ⁻からなる群より選択される陰イオンを含有する金属塩を選択するステップを含む、請求項１に記載の方法。
ステップａ）において、前記金属塩が、前記着色溶液の０．０１〜５重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
ステップａ）において、前記有機溶媒が、前記着色溶液の１〜１０重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
ステップａ）において、前記酸が、前記着色溶液に１．０〜４．０のｐＨを提供するように選択される、請求項１に記載の方法。
ステップａ）において、前記酸が、前記着色溶液の０．０５〜５重量％を構成する、請求項１に記載の方法。
ステップａ）において、前記溶媒が、水、アルコール、ケトン、有機溶媒、およびそれらの混合物からなる溶媒の群から選択される、請求項１に記載の方法。
ステップｃ）において、前記着色溶液が、前記スラリー１に対して０．０１から前記スラリー１．０に対して１．０までの重量比で提供される、請求項１に記載の方法。
ステップａ）において、前記有機溶媒が、プロピレンオキシドの誘導体を含む、請求項１に記載の方法。
前記セラミック材料の生成物が、主にジルコニアで製造される、請求項１に記載の方法。
結合剤と混合した後に乾燥して加圧し焼結し得るスラリーを形成するコロイド混合工程を用いて製造されるデンタルセラミック生成物を着色する方法であって、
ａ）少なくとも１つの金属塩、溶媒、有機溶媒および酸から着色溶液を形成させるステップと；
ｂ）前記着色溶液の相対的構成を選択して、選択された色を提供するステップと；
ｃ）スラリーの量に対する前記着色溶液の相対量を選択して、選択された色強度を提供するステップと；
ｄ）結合剤を前記着色溶液に添加するステップと；
ｅ）前記着色溶液を前記スラリーに添加して前記スラリーを混合し、前記着色溶液を前記スラリー全体に均質に分散させるステップと；
を含む、方法。
ステップａ）が、周期表の第３〜１２族の遷移金属の塩を選択するステップを含む、請求項１３に記載の方法。
ステップａ）が、希土類金属の塩を選択するステップを含む、請求項１３に記載の方法。
ステップａ）が、用いられ得る酸化物の形態の金属塩、またはＣｌ⁻、ＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_３ ⁻、Ｂｒ⁻、Ｆ⁻、ＮＯ_２ ⁻およびＮＯ_３ ⁻からなる群より選択される陰イオンを含有する金属塩を選択するステップを含む、請求項１３に記載の方法。
ステップａ）において、前記金属塩が、前記着色溶液の０．０１〜５重量％を構成する、請求項１３に記載の方法。
ステップａ）において、前記有機溶媒が、前記着色溶液の１〜１０重量％を構成する、請求項１３に記載の方法。
ステップａ）において、前記酸が、前記着色溶液に１．０〜４．０のｐＨを提供するように選択される、請求項１３に記載の方法。
ステップａ）において、前記酸が、前記着色溶液の０．０５〜５重量％を構成する、請求項１３に記載の方法。
ステップａ）において、前記溶媒が、水、アルコール、ケトン、有機溶媒、およびそれらの混合物からなる溶媒の群から選択される、請求項１３に記載の方法。
ステップｃ）において、前記着色溶液が、前記スラリー１に対して０．０１から前記スラリー１．０に対して１．０までの重量比で提供される、請求項１３に記載の方法。
ステップａ）において、前記有機溶媒が、プロピレンオキシドの誘導体を含む、請求項１３に記載の方法。
前記デンタルセラミック生成物が、主にジルコニアで製造される、請求項１３に記載の方法。
前記結合剤が、前記着色溶液の０．５〜１０重量％を構成する、請求項１３に記載の方法。