JP2015516498A - トライボロジカル芳香族ポリイミド組成物 - Google Patents

Abstract

４０〜９５体積％（％ｖ）の少なくとも１つの芳香族ポリイミド［ポリマー（ＰＩ）］と、０．１〜１５体積％（％ｖ）の一般式ＡｎＸｍを有する少なくとも１つの化合物［化合物（ＡｎＸｍ）］｛式中、各Ａは独立して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＴｌからなる群から選択される金属原子（Ｍ）と、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される半金属原子（ＳＭ）とからなる群から選択され；式中、各Ｘは独立して、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され；ただし、ＡがＡｓまたはＳｂであるとき、ＸはＡとは異なり；そして式中、ｎおよびｍは等しいかまたは互いに異なり、独立して１、２、３および４である｝と、０．１〜３０体積％（％ｖ）の少なくとも１つの炭素繊維と、０〜１５体積％（％ｖ）のＴｉＯ２、ＺｒＯ２ＳｉＯ２またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの充填材とを含む樹脂組成物［組成物（Ｃ）］であって、すべての％が組成物（Ｃ）の総体積を基準とする、組成物。

Description

本出願は、２０１２年５月１６日に出願の米国仮特許出願第６１／６４７６３７号に対するおよび２０１２年９月５日に出願の欧州特許出願第１２１８３１３０．９号に対する優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照によって本明細書に援用される。

本発明は、芳香族ポリイミドポリマー、特に改善されたトライボロジー的性質を有する芳香族ポリアミド−イミドポリマー組成物に、その製造におよびトライボロジー物品の製造のためのその使用に関する。

熱可塑性樹脂は、潤滑金属で見られる強度および耐摩耗性を有する材料を必要とする多くの自動車および工業用途に使用されるラジアルおよびアキシャル軸受、エンジン、ギア、シールリングなどの多くのトライボロジー材料において、ますます金属に取って代わりつつある。内部潤滑ポリマーは、それらの二次加工の容易さ、より高い性能、外部潤滑へのより低いまたはほとんどない依存性、およびより低い全費用のために、これらの用途において金属に取って代わりつつある。

かなりの努力が、改善されたトライボロジー材料の開発に向けて既に行われている。

例えば、米国特許出願公開第２００５／００９６２３４ Ａ号明細書（ＭＡＣＫ，ＳＲ．ら）５／５／２００５は、とりわけポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、およびそれらの組合せなどの様々なポリマーマトリックス材料と、第１および第２添加物として記載されている、様々な添加物とから形成される様々なプラスチック組成物から形成された塑性構造体を記載している。第１添加物は例えば、特にＴｈｅｒｍａｌｇｒａｐｈ ＤＫＤまたはＤＫＡなどのグラファイト化ピッチ系炭素繊維（ＤＫＤまたはＤＫＡ繊維）である。第２添加物には、とりわけテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、二硫化モリブデン、炭素、グラファイト、タルク、および窒化ホウ素が含まれる。

米国特許第７，０５６，５９０ Ｂ号明細書（ＫＳ ＧＬＥＩＴＬＡＧＥＲ ＧＭＢＨ）６／６／２００６は、金属支持層を、任意選択的にそれに適用された多孔質キャリア層を、および無鉛の滑り層を備えた滑り軸受複合材料であって、滑り層が滑りパートナーを形成し、そしてその滑り層材料がプラスチックをベースとする複合材料を開示している。滑り層材料は、マトリックス形成プラスチック成分としてのＰＥＥＫ、硫化亜鉛の形態で提供される滑剤、二酸化チタンの形態で提供される硬化成分を含み、さらに炭素繊維を含む。滑り層材料の質量に関して滑剤のおよび硬化成分の重量百分率は、５〜１５重量％の範囲であり、滑剤および硬化成分は、５００ｎｍ以下の粒径Ｄ５０値を有する微細粒子の形態で提供される。

様々な材料がポリマーマトリックス材料に、それらのトライボロジー的性質を提供するかまたは高めるために添加されてもよいことは公知である。しかし、トライボロジー的性質を改善するための添加物の選択は、摩耗摩擦係数（ＣＯＦ）低減などの１つの望ましいトライボロジー的性質を提供するかまたは高める添加物が、靱性もしくは衝撃特性の低下、引張強度の低下、引張伸びの低下、または疲労特性の低下などの、別の望ましい特性を悪化させる可能性があるので、これまで困難であったし、困難であり続ける。

例えば、ポリイミドは、厳しい条件下に耐摩耗性を改善するためにグラファイト、硫化モリブデン、窒化ビスマスなどの様々な滑剤と配合されてきた。フルオロポリマーと一緒に、ポリイミドおよびグラファイトを含む組成物は、良好な摩擦および摩耗特性を必要とする様々な用途での使用を幅広く受け入れられている。しかし、これらの材料の強度特性はまた、所望の摩擦および摩耗特性を達成するために必要とされるレベルでこれらの添加物と配合されるときに低下する。

さらに、例えば前記添加物の摩耗低減などの、添加物の効果は、それが添加されるポリマーに特有であることもまた知られている。

したがって、高い強度または靱性などのポリマーマトリックス材料の決定的に重要な特性をすべて保持しながら広範囲の運転条件にわたって改善されたトライボロジー的性質を有するポリマーマトリックス材料と添加物との新規組合せに基づく新規ポリマー組成物が絶えず必要とされている。

図１は、一定のスピード（１０ｍ／秒）で、そして圧力を４〜１４ＭＰａで変えて測定された実施例５の組成物から製造された引張試験片の摩耗速度（ｍｍ／ｈ）と、一定のスピード（１ｍ／秒）および０．５〜４ＭＰａで変えられた圧力での比較例Ｃ８の組成物から製造された引張試験片の摩耗速度（ｍｍ／ｈ）との比較を図示する。

したがって、本発明は、
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、４０〜９５体積％（％ｖ）の少なくとも１つの芳香族ポリイミド［ポリマー（ＰＩ）］と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜１５体積％（％ｖ）の一般式Ａ_ｎＸ_ｍを有する少なくとも１つの化合物［化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）］｛式中、各Ａは独立して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＴｌからなる群から選択される金属原子（Ｍ）と、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される半金属原子（ＳＭ）とからなる群から選択され；各Ｘは独立して、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され；ただし、ＡがＡｓまたはＳｂであるとき、ＸはＡとは異なり；そして、ｎおよびｍは等しいかまたは互いに異なり、独立して１、２、３および４である｝と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜３０体積％（％ｖ）の少なくとも１つの炭素繊維と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０〜１５体積％（％ｖ）のＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２ ＳｉＯ_２またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの充填材と
を含む、樹脂組成物［組成物（Ｃ）］に関する。

本発明の別の具体的な目的は、
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、４０〜９５体積％（％ｖ）の少なくとも１つの芳香族ポリイミド［ポリマー（ＰＩ）］と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜１５体積％（％ｖ）の式ＷＳを有する少なくとも１つの化合物と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜３０体積％（％ｖ）の少なくとも１つの炭素繊維と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０〜１５体積％（％ｖ）のＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２ ＳｉＯ_２またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの充填材と
を含む樹脂組成物［組成物（Ｃ）］である。

本出願人は、ポリマー（ＰＩ）と少なくとも１つの化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）｛式中、各Ａは独立して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＴｌからなる群から選択される金属原子（Ｍ）と、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される半金属原子（ＳＭ）とからなる群から選択され；各Ｘは独立して、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され；ただし、ＡがＡｓまたはＳｂであるとき、ＸはＡとは異なり；そして、ｎおよびｍは等しいかまたは互いに異なり、独立して１、２、３および４である｝かまたは式ＷＳを有する少なくとも１つの化合物と；上述されたような、少なくとも１つの炭素繊維とおよび任意選択的に少なくとも１つの充填材との組合せが、耐摩耗性、低い摩擦、低い温度発生および高い限界圧力および速度（ＰＶ）値などのトライボロジー的性質の劇的なおよび意外な改善を有する組成物（Ｃ）を提供することを見いだした。特に、本発明組成物（Ｃ）は、スピード感受性の並外れた低下を示す。前記組成物（Ｃ）は、より高い引張弾性率などの改善された機械的特性をさらに有する。

本発明の目的のために、「芳香族ポリイミド［ポリマー（ＰＩ）］」は、少なくとも１つの芳香環と、イミド基として（式１Ａ）かまたはそのアミド酸形態（式１Ｂ）で、少なくとも１つのイミド基とを含む５０％モル超の繰り返し単位［繰り返し単位（Ｒ_ＰＩ）］を含む任意のポリマーを意味することを意図する。

イミド基は、イミド基としてかまたはその相当するアミド酸形態で、以下に図示されるように、芳香環に有利には結合している。

［式中、Ａｒ’は、少なくとも１つの芳香環を含有する部分を表す］

イミド基は有利には、縮合芳香族系として存在し、例えば、ベンゼンを持った（フタルイミド型構造、式３）およびナフタレンを持った（ナフタルイミド型構造、式４）などの、５員または６員ヘテロ芳香環をもたらす。

本明細書で下の式は、繰り返し単位（Ｒ_ＰＩ）の例（式５Ａ〜５Ｃ）：

｛式中：
Ａｒは芳香族４価基を表し；典型的にはＡｒは、以下の構造：

および相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＦ_２）_ｑ−であり、ｑは、１〜５の整数であり；
Ｒは芳香族２価基を表し；典型的にはＲは、以下の構造：

および相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＦ_２）_ｑであり、ｑは、１〜５の整数である｝
を表現する。

ＶＥＳＰＥＬ（登録商標）ポリイミドとしてＤｕＰｏｎｔによってまたはＡＵＲＵＭ（登録商標）ポリイミドとしてＭｉｔｓｕｉによって商業化されているポリイミドが、本発明の目的に好適である。

ポリマー（ＰＩ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＩ）は、イミド基としておよび／またはそのアミド酸形態でのイミド基以外の１つ以上の官能基を含むことができる。この判断基準に適合するポリマーの非限定的な例は、芳香族ポリエステルイミド（ＰＥＩ）および芳香族ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）である。

本発明の具体的な実施形態では、ポリマー（ＰＩ）は、芳香族ポリエステルイミド（ＰＥＩ）および芳香族ポリアミド−イミドポリマー［ポリマー（ＰＡＩ）］からなる群から選択される。

本発明の目的のために、「芳香族ポリエステルイミド」は、繰り返し単位の５０％モル超が、少なくとも１つの芳香環、イミド基としておよび／またはそのアミド酸形態で、少なくとも１つのイミド基、ならびに少なくとも１つのエステル基［繰り返し単位（Ｒ_ＰＥＩ）］を含む任意のポリマーを意味することを意図する。典型的には、芳香族ポリエステルイミドは、無水トリメリット酸および無水トリメリット酸モノ酸ハロゲン化物から選択される少なくとも１つの酸モノマーを少なくとも１つのジオールと反応させ、引き続き少なくとも１つのジアミンとの反応によって製造される。

本発明の目的のためには、「芳香族ポリアミド−イミドポリマー［ポリマー（ＰＡＩ）］」は、少なくとも１つの芳香環、イミド基としておよび／またはそのアミド酸形態で、少なくとも１つのイミド基、ならびにイミド基のアミド酸形態に含まれない少なくとも１つのアミド基を含む５０％モル超の繰り返し単位［繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）］を含む任意のポリマーを意味することを意図する。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）は有利には、式

｛式中：
Ａｒは３価芳香族基であり；典型的にはＡｒは、以下の構造：

および相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＦ_２）_ｑ−であり、ｑは、１〜５の整数であり；
Ｒは２価芳香族基であり；典型的にはＲは、以下の構造：

および相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＦ_２）_ｑであり、ｑは、１〜５の整数である｝
のものの中から選択される。

好ましくは、芳香族ポリアミド−イミドは、イミド基が繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ−ａ）におけるようにイミド基として、および／または、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ−ｂ）におけるようにそのアミド酸形態で存在するイミド基を含む５０％超の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）を含む。

繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）は、それらのアミド−イミド（ａ）またはアミド−アミド酸（ｂ）形態での、繰り返し単位（ｌ）、（ｍ）および（ｎ）：

｛式中、（ｌ−ｂ）に示されるように２つのアミド基と芳香環との結合は、１，３および１，４ポリアミド−アミド酸立体配置を表すと理解される｝；

｛式中、（ｍ−ｂ）に示されるように２つのアミド基と芳香環との結合は、１，３および１，４ポリアミド−アミド酸立体配置を表すと理解される｝；ならびに

｛式中、（ｎ−ｂ）に示されるように２つのアミド基と芳香環との結合は、１，３および１，４ポリアミド−アミド酸立体配置を表すと理解される｝
から好ましくは選択される。

より好ましくは、ポリマー（ＰＡＩ）は、９０％モル超の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）を含む。さらにより好ましくは、それは、繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）以外の繰り返し単位をまったく含有しない。ＴＯＲＬＯＮ（登録商標）ポリアミド−イミドとしてＳｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃ．によって商業化された

組成物（Ｃ）の総体積を基準とする、ポリマー（ＰＩ）の総体積は有利には、５０％ｖ超、好ましくは６０％ｖ超；より好ましくは７０％ｖ超、さらにより好ましくは８０％ｖ超、より好ましくは９０％ｖ超である。

好ましい実施形態では、組成物（Ｃ）の総体積を基準とする、ポリマー（ＰＡＩ）の総体積は有利には、５０％ｖ超、好ましくは６０％ｖ超；さらにより好ましくは７０％ｖ超、より好ましくは８０％ｖ超、より好ましくは９０％ｖ超である。

組成物（Ｃ）は、少なくとも１つの化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）｛式中、各Ａは独立して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＴｌからなる群から選択される金属原子（Ｍ）と、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される半金属原子（ＳＭ）とからなるから選択され；式中、各Ｘは独立して、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され；ただし、ＡがＡｓまたはＳｂであるとき、ＸはＡとは異なり；そして式中、ｎおよびｍは等しいかまたは互いに異なり、独立して１、２、３および４である｝を含む。本発明の脈絡の中で、「少なくとも１つの化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）」という言及は、１つのまたは２つ以上の化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）を意味することを意図する。化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）の混合物もまた、本発明の目的のために使用することができる。

化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）において、各Ａは独立して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＴｌからなる群から選択される金属原子（Ｍ）と、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される半金属原子（ＳＭ）とからなる群から選択される。

好ましい実施形態では、Ａは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＴｌからなる群から選択される、金属原子（Ｍ）である。好ましくは、Ｍは、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎならびにそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、ＭはＺｎである。

別の好ましい実施形態では、Ａは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｇおよびＺｎからなる群から選択される、金属原子（Ｍ）である。

化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）において、各Ｘは独立して、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され、そしてＸの性質およびＸの数ｍは、原子Ａの特性および原子価によって決定されることが理解される。複数のＡおよびＸは、存在する場合、同じものであっても異なるものであってもよい。

好ましくは、Ｘは、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択される。より好ましくは、ＸはＳである。

Ｘの性質に依存して、上記のような、化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）は、その全体を参照によって本明細書に援用される、ウェブサイトｈｔｔｐ：／／ｗｅｂｍｉｎｅｒａｌ．ｃｏｍ／ｓｔｒｕｎｚ．ｓｈｔｍｌにとりわけ報告されているように、Ｂｅｒｚｅｌｉａｎ分類またはＳｔｒｕｎｚに従って、硫化物、アンチモニド、ヒ化物、セレン化物、テルル化物およびスルホ塩として分類することができる。

本発明の目的のためには、ＸがＳであり、Ａが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＴｌからなる群から選択される、金属原子（Ｍ）であるとき、化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）は、金属硫化物として分類される。

本発明の目的のためには、ＸがＳであり、Ａが、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される半金属原子（ＳＭ）であるとき、化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）は、半金属硫化物として分類される。

本発明の目的のためには、Ｘが、Ａｓ、Ｓｂ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択されるとき、形成される鉱物は、硫化物のそれに非常に似た化学構造を有する。これらはそれぞれ、ヒ化物、アンチモニド、セレン化物、テルル化物として分類される。

本発明の目的のためには、化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＴｌからなる群から選択される金属原子（Ｍ）である少なくとも１つのＡと、ＡｓおよびＳｂからなる群から選択される半金属原子（ＳＭ）である少なくとも１つのＡとを含み；そしてＸがＳであるとき、化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）は、スルホ塩として分類される。

金属硫化物の非限定的な例は、ＦｅＳ_２、ＰｂＳ、ＺｎＳ、ＣｕＦｅＳ_２、ＣｕＳ、ＨｇＳ、Ｃｕ_２ＳおよびＭｏＳ_２である。最も好ましい金属硫化物はＺｎＳである。

半金属硫化物の非限定的な例は、ＡｓＳ、Ａｓ_２Ｓ_３およびＢｉ_２Ｓ_３である。

スルホ塩の非限定的な例は、ＣｏＡｓＳ、Ａｇ_３ＳｂＳ_３およびＡｇ_３ＡｓＳ_３である。

本発明の組成物（Ｃ）は有利には、組成物（Ｃ）の総体積を基準として、少なくとも０．５％ｖ、好ましくは少なくとも１．０％ｖ、より好ましくは少なくとも２．０％ｖの量で化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）を含む。

本発明の組成物（Ｃ）は有利には、組成物（Ｃ）の総体積を基準にして、最大でも１２％ｖ、好ましくは最大でも８．０％ｖ、より好ましくは最大でも４％ｖの量で化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）を含む。

組成物（Ｃ）の総体積を基準として１．０〜４．０％ｖの量で化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）を含む組成物が、特に良好な結果を与えた。

組成物（Ｃ）の総体積を基準として１．０〜４．０％ｖの量で式ＷＳの化合物を含む組成物が、特に良好な結果を与えた。

組成物（Ｃ）の上述の化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）は好ましくは、最大でも４００ｎｍの、好ましくは最大でも３００ｎｍのＤ５０粒径値の微細粒子の形態で存在する。組成物（Ｃ）の化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）のＤ５０粒径値は、好ましくは１００ｎｍに等しいかまたは少なくとも１００ｎｍであり、より好ましくは少なくとも２００ｎｍである。３００ｎｍの組成物（Ｃ）の化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）のＤ５０粒径値が、特に良好な結果を与えた。

本発明の目的のためには、粒径のＤ５０値は、関連材料の５０重量パーセントがより大きい粒径を有し、そして５０重量パーセントがより小さい粒径を有するようなものである、粒径を意味する。

化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）の粒径のＤ５０値は、例えば会社Ｍａｌｖｅｒｎ製のそれぞれの装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏもしくは３０００）を用いる光散乱法（動的またはレーザー）を用いてかまたはＤＩＮ５３１９６に従ってふるい分析を用いて測定される。

本発明の好ましい実施形態では、化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）は、２００〜４００ｎｍのＤ５０粒径値のＺｎＳである。

組成物（Ｃ）は、少なくとも１つの炭素繊維をさらに含む。

本発明の目的のためには、「炭素繊維」という用語は、グラファイト化、部分グラファイト化および非グラファイト化炭素強化繊維またはそれらの混合物を含むことを意図する。

本発明の目的のためには、「繊維」という用語は、比較的高いテナシティおよび長さ対直径の極めて高い比によって特徴づけられる固体（多くの場合結晶性）の基本的な形を意味する。

「グラファイト化」という用語は、炭素繊維の高温熱分解（２０００℃超）によって得られる炭素繊維を意味することを意図し、ここで、炭素原子は、グラファイト構造と類似した様式で位置している。

本発明に有用な炭素繊維は、例えば、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、芳香族ポリアミドまたはフェノール樹脂などの異なるポリマー前駆体の熱処理および熱分解によって有利に得ることができ；本発明に有用な炭素繊維はまた、ピッチ材料から得ることも可能である。

本発明に有用な炭素繊維は好ましくは、ＰＡＮ系炭素繊維（ＰＡＮ−ＣＦ）、ピッチ系炭素繊維、グラファイト化ピッチ系炭素繊維、およびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、炭素繊維は、ＰＡＮ系炭素繊維およびグラファイト化ピッチ系炭素繊維から選択される。ＰＡＮ系炭素繊維（ＰＡＮ−ＣＦ）が最も好ましい。

ＰＡＮ系炭素繊維（ＰＡＮ−ＣＦ）は有利には、５〜２０μｍ、好ましくは７〜１５μｍ、より好ましくは８〜１２μｍ、最も好ましくは６〜８μｍの直径を有する。良好な結果は、７μｍの直径を有するＰＡＮ系炭素繊維（ＰＡＮ−ＣＦ）で得られた。

ＰＡＮ−ＣＦは任意の長さのものであってもよい。一般に、ＰＡＮ−ＣＦの長さは少なくとも５０μｍである。

ＰＡＮ−ＣＦは有利には、１μｍ〜１ｃｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜５００μｍ、さらにより好ましくは５０〜１５０μｍの長さを有する。

ＰＡＮ−ＣＦは有利には、少なくとも２の、好ましくは少なくとも５の、より好ましくは少なくとも７の長さ対直径比を有する。

ＰＡＮ−ＣＦは有利には、２〜３０の長さ対直径比、好ましくは５〜２５の比、より好ましくは７〜２０の比を有する。良好な結果は、１４μｍの比を有するＰＡＮ系炭素繊維（ＰＡＮ−ＣＦ）で得られた。

少なくとも約５０％重量のグラファイト状炭素、約７５％重量超のグラファイト状炭素、そして実質的に１００％までのグラファイト状炭素を含有するグラファイト化ピッチ系炭素繊維が、商業的供給源から容易に入手可能である。本発明の実施に使用するのに特に好適な高度グラファイト状炭素繊維は、高導電性としてさらに特徴づけられてもよく、また、１平方インチ当たり約８０００万〜約１億２０００万ポンド、すなわち約８０００万〜約１億２０００万ｌｂｓ／ｉｎ^２（ＭＳＩ）の弾性率を有する、そのような繊維が一般に使用される。特定の実施形態では、高度グラファイト状炭素繊維は、約８５〜約１２０ＭＳＩの弾性率を有し、他の特定の実施形態では、約１００〜約１１５ＭＳＩを有する。

ピッチ系ＣＦは有利には、５〜２０μｍ、好ましくは７〜１５μｍ、より好ましくは８〜１２μｍの直径を有する。

ピッチ系ＣＦは、任意の長さのものであってもよい。ピッチ系ＣＦは有利には、１μｍ〜１ｃｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜５００μｍ、さらにより好ましくは１０〜２０μｍの長さを有する。

ピッチ系ＣＦは有利には、少なくとも０．１の、好ましくは少なくとも３．０の、より好ましくは少なくとも１０．０の長さ対直径比を有する。

ピッチ系ＣＦは有利には、０．１〜３０．０の長さ対直径比、好ましくは３〜２０の比、より好ましくは１０〜１５の比を有する。

炭素繊維は、刻んだ炭素繊維としてかまたは繊維をミルにかけるかもしくは粉末状にすることによって得られ得るような微粒子型で用いられてもよい。本発明の実施に使用するのに好適な粉末状にされたグラファイト化ピッチ系炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維のＴｈｅｒｍａｌＧｒａｐｈ ＤＫＤ ＸおよびＣＫＤ Ｘ銘柄としてＣｙｔｅｃ Ｃａｒｂｏｎ ＦｉｂｅｒｓならびにＤｉａｌｅａｄ炭素繊維としてＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓからなどの商業的供給源から入手され得る。本発明に好ましくは使用されるミルにかけられたＰＡＮ系炭素繊維は、商業的供給源から入手され得る。

本発明の組成物（Ｃ）は有利には、組成物（Ｃ）の総体積を基準として、少なくとも０．５％ｖ、好ましくは少なくとも１．０％ｖ、より好ましくは少なくとも５．０％ｖの量で炭素繊維を含む。

本発明の組成物（Ｃ）は有利には、組成物（Ｃ）の総体積を基準として、最大でも３０％ｖ、好ましくは最大でも２５％ｖ、より好ましくは最大でも１５％ｖの量で炭素繊維を含む。

組成物（Ｃ）の総体積を基準として、５〜１０％ｖの量で炭素繊維を含む組成物が、特に良好な結果を与えた。

組成物（Ｃ）は任意選択的に、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２またはそれらの混合物からなる群から選択される充填材を含んでもよい。

本発明の目的のためには、「充填材」という用語は、表面処理された、非処理のおよびコア／シェル構造の充填材またはそれらの混合物を含むことを意図する。「表面処理された充填材」という用語は、とりわけ、前記充填材の表面の熱処理、例えばシランもしくはホスホネートを使用することによる化学処理またはプラズマ処理によって得られる充填材を意味することを意図する。「コア／シェル構造化充填材」という用語は、数百〜数千の原子で一般に構成される、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２およびＳｉＯ_２またはそれらの混合からなる群から選択される、そしてとりわけシラン、例えばアミノ官能化シランなどの、イオン性もしくは非イオン性界面活性分子の有機外層で取り囲まれた、またはとりわけ金属酸化物化合物を含む追加の無機外層で取り囲まれたコアからなる充填材を含むことを意図する。

組成物（Ｃ）が充填材を含むとき、充填材は一般に、組成物（Ｃ）の総体積を基準として、最大でも１５％ｖ、好ましくは最大でも１０％ｖ、より好ましくは最大でも５％ｖの量で存在する。

本発明の組成物（Ｃ）は有利には、組成物（Ｃ）の総体積を基準として、少なくとも０．１％ｖ、好ましくは少なくとも０．５％体積、より好ましくは少なくとも１．０％ｖ、最も好ましくは少なくとも２．０％ｖの量で充填材を含む。

組成物（Ｃ）の総体積を基準として、２％ｖの量で充填材を含む組成物が、特に良好な結果を与えた。

充填材は好ましくは、ＴｉＯ_２である。充填材はより好ましくは、表面処理されたＴｉＯ_２である。

組成物（Ｃ）の上述の充填材は好ましくは、最大でも４００ｎｍの、好ましくは最大でも３００ｎｍのＤ５０粒径値の微細粒子の形態で存在する。組成物（Ｃ）の充填材のＤ５０粒径値は好ましくは、１００ｎｍに等しいかまたは少なくとも１００ｎｍであり、より好ましくは少なくとも２００ｎｍである。３００ｎｍの組成物（Ｃ）の充填材のＤ５０粒径値が、特に良好な結果を与えた。

本発明の好ましい実施形態では、充填材は、２００〜４００ｎｍのＤ５０粒径値のＴｉＯ_２である。

充填材の粒径のＤ５０値は、例えば会社Ｍａｌｖｅｒｎ製のそれぞれの装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏもしくは３０００）を用いる光散乱法（動的またはレーザー）によってかまたはＤＩＮ５３１９６に従ってふるい分析を用いて測定される。

本発明の組成物（Ｃ）は、前記組成物（Ｃ）のトライボロジー的性質をさらに改善するために当該技術分野で公知のものから選択される少なくとも１つの添加物（ＡＤ）をさらに含むことができる。添加物（ＡＤ）の非限定的な例として、特に、滑剤としての使用について当該技術分野で公知のフルオロポリマー、グラファイト、雲母などが挙げられる。

一般に、組成物（Ｃ）に添加されるそのような追加の添加物（ＡＤ）の量は、当該技術分野での通常の慣行の範囲内にあると考えられる。

本発明の実施に使用するのに好適なフルオロポリマーは、滑剤としての使用について当該技術分野で公知のフルオロポリマーのいずれであってもよく、好ましくは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）であろう。ＰＴＦＥ樹脂は、耐化学薬品性についてならびに潤滑性および靱性について広く知られており、ＰＴＦＥ粉末は、多種多様な材料の潤滑性を改善するために長く使用されている。ＰＴＦＥ球体またはビーズは、内部滑剤としての機能を果たすために、そして摩擦および摩耗特性が増強された、滑らかで滑りやすい表面を生み出すために、ポリマー組成物に組み込まれてもよい。好適なフルオロポリマー樹脂は、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＺｏｎｙｌ（登録商標）フルオロ添加物、Ｄａｉｋｉｎ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ製のＤａｉｋｉｎ−Ｐｏｌｙｆｌｏｎ^ＴＭＰＴＦＥ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＳｐＡ製のＰｏｌｙｍｉｓｔ（登録商標）ＰＴＦＥ およびＤｙｎｅｏｎ製のＰｏｌｙｌｕｂｅ ＰＡ ５９５６またはＴＦ９２０５など、様々な供給源から容易に商業的に入手可能である。

本発明の実施に使用するのに好適なＰＴＦＥは有利には、０．１〜４０．０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１５μｍの平均粒径を有する。良好な結果は、８μｍの平均粒径で得られた。平均粒径は、ＩＳＯ１３３２１方法に従って測定することができる。

組成物（Ｃ）がＰＴＦＥを含むとき、ＰＴＦＥは一般に、組成物（Ｃ）の総体積を基準として、少なくとも１％ｖ、好ましくは少なくとも３％ｖ、より好ましくは少なくとも５％ｖ、最も好ましくは７％ｖの量で存在する。

本発明の組成物（Ｃ）は有利には、組成物（Ｃ）の総体積を基準として、最大でも２０％ｖ、好ましくは最大でも１５％ｖ、より好ましくは最大でも１０％ｖの量でＰＴＦＥを含む。

組成物（Ｃ）の総体積を基準として、７〜１０％体積の量でＰＴＦＥを含む組成物が、特に良好な結果を与えた。

本発明による調合物に使用するのに好適なグラファイトは一般に、球形またはフレーク状である。グラファイトは好ましくは、微細粒子として存在するべきである。グラファイトは、有利には１〜３０μｍの、好ましくは８〜２５μｍの、より好ましくは１８〜２２μｍのＤ５０粒径値の微細粒子として好ましくは存在するべきである。

一般に、本発明の組成物（Ｃ）は、組成物（Ｃ）の総体積を基準として、少なくとも１％ｖ、好ましくは少なくとも３％ｖ、より好ましくは少なくとも５％ｖの量でグラファイトを含む。

本発明の組成物（Ｃ）は有利には、組成物（Ｃ）の総体積を基準として、最大でも２０％ｖ、好ましくは最大でも１５％ｖ、より好ましくは最大でも１０％ｖの量でグラファイトを含む。

組成物（Ｃ）の総体積を基準として、１０％ｖの量でグラファイトを含む組成物が、特に良好な結果を与えた。

白雲母などの、無機の、低い硬度の、熱安定性のある、シートシリケートの添加は、高圧でおよび高い表面スピードで（高ＰＶ）運転されるときにポリイミド樹脂の摩耗および摩擦特性の劇的な改善を生み出すために当該技術分野で開示されている。必要ならば、組成物（Ｃ）に百部当たり、約５〜約２０ｐｂｖのそのようなシートシリカ添加物を添加すると、そのような厳しい条件下に使用されることを意図する材料を提供するのに有益であることが分かり得る。

任意選択的に、本発明の組成物（Ｃ）は、ポリマー組成物のある種の特性、とりわけ、短期の機械的性能（すなわち、機械的強度、靱性、硬度、剛性）、熱伝導性、クリープ強度および破壊抵抗、高温寸法安定性、疲労抵抗などを改善する、例えば、添加物などの１つ以上の原料（Ｉ）をさらに含むことができる。前記他の原料（Ｉ）の非限定的な例として、とりわけ、ガラス繊維；ガラスビーズ；石綿繊維；ホウ素繊維（例えば、タングステンまたはカーボネート糸上へのホウ素微粒剤の堆積によって得られる）、金属繊維；窒化ケイ素Ｓｉ_３Ｎ_４のようなセラミック繊維；タルク−ガラス繊維；ウォラストナイト・マイクロファイバーのようなケイ酸カルシウム繊維；炭化ケイ素繊維；金属ホウ化物繊維（例えば、ＴｉＢ_２）およびそれらの混合物が挙げられてもよい。

好ましい一実施形態では、本発明の組成物（Ｃ）は、
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、４０〜９５体積％（％ｖ）の、上記のような、少なくとも１つの芳香族ポリアミド−イミド［ポリマー（ＰＡＩ）］と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜１５体積％（％ｖ）の一般式Ａ_ｎＸ_ｍを有する少なくとも１つの化合物［化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）］｛式中、各Ａは独立して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＴｌからなる群から選択される金属原子（Ｍ）と、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される半金属原子（ＳＭ）とからなる群から選択され；式中、各Ｘは独立して、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され；ただし、ＡがＡｓまたはＳｂであるとき、ＸはＡとは異なり；そして式中、ｎおよびｍは等しいかまたは互いに異なり、独立して１、２、３および４である｝と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜３０体積％（％ｖ）の少なくとも１つの炭素繊維と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜１５体積％（％ｖ）のＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２ ＳｉＯ_２またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの充填材と；
・任意選択的に、フルオロポリマー、グラファイトおよび雲母からなる群から選択される少なくとも１つの添加物（ＡＤ）と；
・任意選択的に、他の原料（Ｉ）と
を含む。

別の好ましい実施形態では、本発明の組成物（Ｃ）は、
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、４０〜９５体積％（％ｖ）の、上記のような、少なくとも１つの芳香族ポリアミド−イミド［ポリマー（ＰＡＩ）］と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜１５体積％（％ｖ）の一般式Ａ_ｎＸ_ｍを有する少なくとも１つの化合物［化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）］｛式中、各Ａは独立して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＴｌからなる群から選択される金属原子（Ｍ）と、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される半金属原子（ＳＭ）とからなる群から選択され；式中、各Ｘは独立して、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され；ただし、ＡがＡｓまたはＳｂであるとき、ＸはＡとは異なり；そして式中、ｎおよびｍは等しいかまたは互いに異なり、独立して１、２、３および４である｝と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜３０体積％（％ｖ）の少なくとも１つの炭素繊維と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜１５体積％（％ｖ）のＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２ ＳｉＯ_２またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの充填材と；
・任意選択的に、フルオロポリマー、グラファイトおよび雲母からなる群から選択される少なくとも１つの添加物（ＡＤ）と；
・任意選択的に、他の原料（Ｉ）と
を含む。

別の好ましい実施形態では、本発明の組成物（Ｃ）は、
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、４０〜９５体積％（％ｖ）の、上記のような、少なくとも１つの芳香族ポリアミド−イミド［ポリマー（ＰＡＩ）］と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜１５体積％（％ｖ）の一般式Ａ_ｎＸ_ｍを有する少なくとも１つの化合物［化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）］｛式中、各Ａは独立して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＴｌからなる群から選択される金属原子（Ｍ）と、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される半金属原子（ＳＭ）とからなる群から選択され；式中、各Ｘは独立して、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され；ただし、ＡがＡｓまたはＳｂであるとき、ＸはＡとは異なり；そして式中、ｎおよびｍは等しいかまたは互いに異なり、独立して１、２、３および４である｝と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜３０体積％（％ｖ）の少なくとも１つの炭素繊維と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜１５体積％（％ｖ）のＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２ ＳｉＯ_２またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの充填材と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、１〜２０体積％（％ｖ）のＰＴＦＥと；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、１〜２０体積％（％ｖ）のグラファイトと
を含む。

別の好ましい実施形態では、本発明の組成物（Ｃ）は、
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、４０〜９５体積％（％ｖ）の、上記のような、少なくとも１つの芳香族ポリアミド−イミド［ポリマー（ＰＡＩ）］と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜１５体積％（％ｖ）の一般式Ａ_ｎＸ_ｍを有する少なくとも１つの化合物［化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）］｛式中、各Ａは独立して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＴｌからなる群から選択される金属原子（Ｍ）と、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される半金属原子（ＳＭ）とからなる群から選択され；式中、各Ｘは独立して、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され；ただし、ＡがＡｓまたはＳｂであるとき、ＸはＡとは異なり；そして式中、ｎおよびｍは等しいかまたは互いに異なり、独立して１、２、３および４である｝と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜３０体積％（％ｖ）の少なくとも１つの炭素繊維と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜１５体積％（％ｖ）のＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２ ＳｉＯ_２またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの充填材と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、１〜２０体積％（％ｖ）のＰＴＦＥと；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、１〜２０体積％（％ｖ）のグラファイトと
を含む。

さらに別の好ましい実施形態では、本発明の組成物（Ｃ）は、
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、４０〜９５体積％（％ｖ）の、上記のような、少なくとも１つの芳香族ポリアミド−イミド［ポリマー（ＰＡＩ）］と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜１５体積％（％ｖ）のＺｎＳと；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜３０体積％（％ｖ）のＰＡＮ系炭素繊維（ＰＡＮ−ＣＦ）と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜１５体積％（％ｖ）のＴｉＯ_２と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、１〜２０体積％（％ｖ）のＰＴＦＥと；
組成物（Ｃ）の総体積を基準として、１〜２０体積％（％ｖ）のグラファイトと
を含む。

さらに別の好ましい実施形態では、本発明の組成物（Ｃ）は、
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、４０〜９５体積％（％ｖ）の、上記のような、少なくとも１つの芳香族ポリアミド−イミド［ポリマー（ＰＡＩ）］と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜１５体積％（％ｖ）の式ＷＳを有する少なくとも１つの化合物と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜３０体積％（％ｖ）のＰＡＮ系炭素繊維（ＰＡＮ−ＣＦ）と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、０．１〜１５体積％（％ｖ）のＴｉＯ_２と；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、１〜２０体積％（％ｖ）のＰＴＦＥと；
・組成物（Ｃ）の総体積を基準として、１〜２０体積％（％ｖ）のグラファイトと
を含む。

本発明の他の態様は、上記のようなポリマー組成物（Ｃ）の製造方法であって、
・上に詳述されるような、少なくとも１つの芳香族ポリイミドポリマー［ポリマー（ＰＩ）］と；
・上に詳述されるような、少なくとも１つの化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）と；
・上に詳述されるような、少なくとも１つの炭素繊維と；
・任意選択的に、上に詳述されるような、少なくとも１つの充填材と
を混合することを含む方法に関する。

本発明の他の態様は、上記のようなポリマー組成物（Ｃ）の製造方法であって、
・上に詳述されるような、少なくとも１つの芳香族ポリイミドポリマー［ポリマー（ＰＩ）］と；
・式ＷＳを有する少なくとも１つの化合物と；
・上に詳述されるような、少なくとも１つの炭素繊維と；
・任意選択的に、上に詳述されるような、少なくとも１つの充填材と
を混合することを含む方法に関する。

好ましい実施形態では、本発明の方法は、上に詳述されるような、少なくとも１つの芳香族ポリイミドポリマー［ポリマー（ＰＩ）］と；上に詳述されるような、少なくとも１つの化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）と；上に詳述されるような、少なくとも１つの炭素繊維と；少なくとも１つの充填材および任意選択的に、上に記載されるような、他の添加物（ＡＤ）、特にＰＴＦＥと、上に記載されるような、グラファイト粒子と他の原料（Ｉ）とを混合することを含む。

より好ましい実施形態では、本発明の方法は、上に詳述されるような、少なくとも１つの芳香族ポリアミド−イミドポリマー［ポリマー（ＰＡＩ）］と；上に詳述されるような、少なくとも１つの化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）と；上に詳述されるような、少なくとも１つの炭素繊維と；少なくとも１つの充填材および任意選択的に、上に記載されるような、他の添加物（ＡＤ）、特にＰＴＦＥと上に記載されるような、グラファイト粒子と他の原料とを混合することを含む。

有利には、本発明の方法は、ポリマー（ＰＩ）、特にポリマー（ＰＡＩ）と、化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）と、炭素繊維および任意選択的に、充填材と、他の添加物（ＡＤ）と他の原料（Ｉ）とを乾式ブレンドするおよび／または溶融配合することによって混合することを含む。

好ましくは、ポリマー（ＰＡＩ）と、化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）と、炭素繊維、および 任意選択的に、充填材と、他の添加物（ＡＤ）と他の原料（Ｉ）とは、溶融配合することによって混合される。

有利には、ポリマー（ＰＩ）、特にポリマー（ＰＡＩ）と、化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）と、炭素繊維および任意選択的に、充填材と、他の添加物（ＡＤ）と他の原料（Ｉ）とは、連続またはバッチ装置で溶融配合される。そのような装置は、当業者に周知である。

特定の好ましい実施形態では、ポリマー（ＰＡＩ）と、化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）と、炭素繊維と、充填材と、ＰＴＦＥとグラファイト粒子とは、連続またはバッチ装置で溶融配合することによって混合される。

別の特定の好ましい実施形態では、ポリマー（ＰＡＩ）と、式ＷＳを有する化合物と、炭素繊維と、充填材と、ＰＴＦＥとグラファイト粒子とは、連続またはバッチ装置で溶融配合することによって混合される。

本発明のポリマー組成物を溶融配合するための好適な連続装置の例は、とりわけスクリュー押出機である。こうして、ポリマー（ＰＩ）、特にポリマー（ＰＡＩ）と、化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）と、炭素繊維と、充填材と、ＰＴＦＥとグラファイト粒子とは、押出機に粉末または顆粒の形態で有利には供給され、組成物は押し出されてストランドになり、ストランドは刻まれてペレットになる。

最も好ましい実施形態では、ポリマー（ＰＡＩ）と、化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）と、炭素繊維と、充填材と、ＰＴＦＥとグラファイト粒子とは、二軸スクリュー押出機で溶融配合される。

別の最も好ましい実施形態では、ポリマー（ＰＡＩ）と、式ＷＳを有する化合物と、炭素繊維と、充填材と、ＰＴＦＥとグラファイト粒子とは、二軸スクリュー押出機で溶融配合される。

組成物（Ｃ）は、射出成形、押出、ブロー成形、発泡加工、圧縮成形、注型成形、コーティングなどのための標準方法に従ってさらに加工することができる。上に記載されるような組成物（Ｃ）を含む完成品は、ポスト硬化などのポスト二次加工操作を受けることができる。

本発明の別の目的は、上記のような組成物（Ｃ）を含む物品である。

物品の総重量を基準とする、組成物（Ｃ）の総重量は有利には、５０％超、好ましくは８０％超；より好ましくは９０％超；より好ましくは９５％超、より好ましくは９９％超である。必要ならば、物品は、組成物（Ｃ）からなってもよい。

有利には、物品は、射出成形品、押出成形品、造形品、被覆物品または注型成形品である。

物品の非限定的な例として、自動車変速機用のラジアルおよびアキシャル軸受、ダンパー、ショック・アブソーバに使用される軸受、任意の種類のポンプ、例えばアシッド・ポンプでの軸受などの軸受物品、クラッチ部品用の油圧駆動シールリングがとりわけ挙げられる。

ある特定の実施形態では、物品は軸受物品である。

本発明の目的のためには、「軸受物品」という用語は、比較的高い荷重、比較的高いスピード、または両方にさらされる座面を持った物品を言う。「軸受物品」および「軸受」は、本明細書で用いるところでは、例えば、滑動、旋回、振動、往復運動、回転などによって、相対運動中の表面と相互作用する表面を有するあらゆる物品を言う。そのような物品の例として、限定するものではないが、スラスト軸受、スリーブ軸受、ジャーナル軸受、スラストワッシャー、防舷材、軸受パッド、針軸受、玉軸受（玉を含む）、バルブシート、ピストンリング、バルブガイド、圧縮機羽根、およびシール（動的条件下）が挙げられる。

軸受物品はとりわけ、幾つかの部品からなることができ、ここで、前記部品の少なくとも１つ、およびたぶんそれらのすべてが、本組成物（Ｃ）からなる。多部品軸受物品の少なくとも１つの部品が、ポリマー組成物以外の材料（例えば金属または鋼）からなるとき［本明細書では以下、他の部品］、軸受物品の重量を基準とする、前記他の部品の重量は通常、９０％未満であり、多くの場合５０％未満、または１０％未満さえである。本発明に従って、ある種の好ましい軸受物品は、本組成物（Ｃ）からなら単一部品である。別の好ましい軸受物品は、本組成物（Ｃ）からなる幾つかの部品からなる。

本発明組成物（Ｃ）について提供されるすべての定義および優先は、組成物（Ｃ）の製造方法に、組成物（Ｃ）を含む物品の製造方法に、ならびに物品それ自体に適用される。

本出願人は、本発明の組成物（Ｃ）が、とりわけ極めて乾燥した滑り条件などの非常に厳しい条件下に先行技術物品よりも改善された耐摩耗性および低い摩擦を有する物品を提供するのに有効であることを意外にも見いだした。

参照によって本明細書に援用されるいずれの特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明確にし得る程度まで本出願の説明と矛盾する場合、本願の説明が優先するものとする。

本発明は、以下の実施例に関連してより詳細に今説明されるが、その目的は単に説明的なものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。

原料
Ｔｏｒｌｏｎ（登録商標）４０００Ｔは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣから商業的に入手可能な芳香族ポリアミド−イミドポリマーである。
ＺｎＳ： Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨからＳａｃｈｔｏｌｉｔｈ ＨＤＳとして入手される、３００ｎｍのＤ５０粒径。
ＴｉＯ_２：Ｋｒｏｎｏｓ（登録商標）２３２０として入手される、３００ｎｍのＤ５０粒径。
ＰＴＦＥ： ３Ｍ^ＴＭ Ｄｙｎｅｏｎ^ＴＭからＴＦ９２０５ ＰＴＦＥ微細粉末として入手される、ポリテトラフルオロエチレン粉末樹脂、平均粒径は８μｍである。
炭素繊維：ＰＡＮ−ＣＦ；ミルにかけられた、ＴＯＨＯ ＴＥＮＡＸ ＣｏｍｐａｎｙからＴｏｈｏ Ｔｅｎａｘ（登録商標）Ａ３８３として入手される、長さ５０〜１５０μｍ。
グラファイト：Ｓｕｐｅｒｉｏｒ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ＣｏｍｐａｎｙからＧｒａｐｈｉｔｅ ＲＧＣ３９Ａ銘柄として入手される、Ｄ５０粒径は２０μｍである。

芳香族ポリアミド−イミドポリマー組成物の配合プロセスの概要
所望量のＰＴＦＥ入りＰＡＩポリマーと、グラファイトとの乾燥ブレンドを先ず、混転ブレンドすることによって製造した。プレブレンドした混合物を次に、Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ ２５ｍｍ二軸スクリュー押出機のメインホッパー（バレル１）へ供給した。それぞれ、所望量のＺｎＳ、ＷＳまたはＢｉＳ、ＴｉＯ_２および炭素繊維を、それぞれ、サイドフィーダー１、２（バレル４および６に固定された）中へ重力測定法で供給した。押出機は、４４のＬ／Ｄ比および合計９つのバレルセクションならびにバレルセクション８に置かれた真空ベントを有した。押出物をカットして成形用のペレットにした。

ポリマー組成物のこのようにして得られたペレットを次に、１２０℃で乾燥エアオーブン中で１２時間乾燥させ、次に射出成形してトライボロジー試験用の長方形試験片（４×４ｍｍ）にした。成形した長方形試験片を、成形後に１７日間熱硬化させた。

異なるポリマー組成物の組成を表１に要約する。

押出条件を表２に要約する。

トライボロジー試験
トライボロジー試験は、その全体を参照によって本明細書に援用される、ピンオンディスク装置を用いることによってＤＩＮ３１６８０に従って行った。試験は周囲温度で実施し、それぞれの摩耗速度ならびに摩擦係数はオンラインで測定した。トライボロジー実験は、静的にならびに動的に行った。動的実験の場合には、スピードまたは圧力を５時間毎に変化させた。

トライボロジー試験は、上記のような、長方形試験片の線形摩耗速度、摩擦係数、温度発生および限界圧力および速度（ＰＶ限界）値の研究を含んだ。トライボロジー的性質を、表３〜８および図１に要約する。

本発明の目的のためには、「摩耗」という用語は、長方形試験片表面対長方形試験片表面が接触する表面の相対運動の結果として長方形試験片表面から取り去られるポリマー組成物の量に関する。

線形摩耗速度および摩擦係数（ＣＯＦ、μ［１］）は、既存のＤＩＮ３１６８０標準試験方法に従って測定した。摩耗速度は、ｍｍ／ｈ単位で表される。

ポリマー組成物の耐荷重性および耐速度性は、軸受表面の摩擦係数または温度が安定化できなくなる荷重とスピードとの組合せとして表すことができる。本明細書で用いるところでは、「ＰＶ限界」という用語は、引張試験片表面の摩擦係数または温度が安定化できなくなる荷重とスピードとの組合せによって決定される圧力−速度関係を示すのに用いられ、接触面積に基づく単位圧力Ｐ（ＭＰａ単位での）と線形速度Ｖまたはスピード（ｍ／秒単位での）との積によって表現される。

下表３のデータは、一定の圧力（２ＭＰａ）で、そしてスピードを２〜１０ｍ／秒で変えて測定された、本発明の実施例、すなわち２および３の組成物から製造された長方形試験片の摩耗速度（ｍｍ／ｈ）および摩擦係数（ＣＯＦ、μ）を示す。それらの挙動を、比較試料Ｃ１およびＣ４、対照１、市販のＴｏｒｌｏｎ（登録商標）４６３０銘柄ならびに対照２ 市販のＰＥＥＫ組成物、すなわちＴＥＣＡＣＯＭＰ（登録商標）ＰＥＥＫ−ＰＶＸ（Ｅｎｓｉｎｇｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓから入手される）のそれと比較した。

下表４のデータは、一定のスピード（２ｍ／秒）で、そして圧力を４〜１４ＭＰａで変えて測定された、本発明の実施例、すなわち２および３の組成物から製造された引張試験片の摩耗速度（ｍｍ／ｈ）、発生温度および摩擦係数（ＣＯＦ、μ）を示す。それらの挙動を、比較試料Ｃ１およびＣ４、対照１、市販のＴｏｒｌｏｎ（登録商標）４６３０銘柄ならびに対照２ 市販のＰＥＥＫ組成物、すなわちＴＥＣＡＣＯＭＰ（登録商標）ＰＥＥＫ−ＰＶＸ（Ｅｎｓｉｎｇｅｒ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓから入手される）のそれと比較した。

下表５のデータは、一定の圧力（１４ＭＰａ）で、そしてスピードを２〜１０ｍ／秒で変えて測定された、本発明の実施例、すなわち５および６の組成物から製造された引張試験片の摩耗速度（ｍｍ／ｈ）および摩擦係数（ＣＯＦ、μ）を示す。それらの挙動を、比較試料Ｃ７および対照１、市販のＴｏｒｌｏｎ（登録商標）４６３０銘柄のそれと比較した。

下表６のデータは、一定のスピード（１０ｍ／秒）で、そして圧力を４〜１４ＭＰａで変えて測定された、本発明の実施例、すなわち５および６の組成物から製造された引張試験片の摩耗速度（ｍｍ／ｈ）および摩擦係数（ＣＯＦ、μ［１］）を示す。それらの挙動を、比較試料Ｃ７および対照１、市販のＴｏｒｌｏｎ（登録商標）４６３０銘柄のそれと比較した。

下表７のデータは、一定の圧力（１４ＭＰａ）で、そしてスピードを２〜１０ｍ／秒で変えて測定された、本発明の実施例、すなわち５、９および１０の組成物から製造された引張試験片の摩耗速度（ｍｍ／ｈ）および摩擦係数（ＣＯＦ、μ）を示す。それらの挙動を、対照１、市販のＴｏｒｌｏｎ（登録商標）４６３０銘柄のそれと比較した。

下表８のデータは、一定のスピード（１０ｍ／秒）で、そして圧力を４〜１４ＭＰａで変えて測定された、本発明の実施例、すなわち５、９および１０の組成物から製造された引張試験片の摩耗速度（ｍｍ／ｈ）および摩擦係数（ＣＯＦ、μ［１］）を示す。それらの挙動を、対照１、市販のＴｏｒｌｏｎ（登録商標）４６３０銘柄のそれと比較した。

比較例Ｃ８については、長方形試験片の摩耗速度（ｍｍ／ｈ）および摩擦係数（ＣＯＦ、μ）は、図１１に示されるように、ＰＶ−積（ＭＰａ×ｍ／秒）が１ｍ／秒のスピードおよび４ＭＰａの圧力を適用することによって４であるときに起こる長方形試験片の変形およびピンの破損のために、特に０．５〜８の範囲の、はるかにより低いＰＶ−積（ＭＰａ×ｍ／秒）で測定した。

Claims (15)

1. ・４０〜９５体積％（％ｖ）の少なくとも１つの芳香族ポリイミド［ポリマー（ＰＩ）］と、
   ・０．１〜１５体積％（％ｖ）の一般式Ａ_ｎＸ_ｍを有する少なくとも１つの化合物［化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）］｛式中、各Ａは独立して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＴｌからなる群から選択される金属原子（Ｍ）と、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される半金属原子（ＳＭ）とからなる群から選択され；各Ｘは独立して、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され；ただし、ＡがＡｓまたはＳｂであるとき、ＸはＡとは異なり；そして、ｎおよびｍは等しいかまたは互いに異なり、独立して１、２、３および４である｝と、
   ・０．１〜３０体積％（％ｖ）の少なくとも１つの炭素繊維と、
   ・０．１〜１５体積％（％ｖ）のＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２ ＳｉＯ_２またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの充填材と
   を含む樹脂組成物［組成物（Ｃ）］であって、
   すべての％が前記組成物（Ｃ）の総体積を基準とする、組成物。
2. ・４０〜９５体積％（％ｖ）の少なくとも１つの芳香族ポリイミド［ポリマー（ＰＩ）］と、
   ・０．１〜１５体積％（％ｖ）の式ＷＳを有する少なくとも１つの化合物と；
   ・０．１〜３０体積％（％ｖ）の少なくとも１つの炭素繊維と、
   ・０．１〜１５体積％（％ｖ）のＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２ ＳｉＯ_２またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの充填材と
   を含む樹脂組成物［組成物（Ｃ）］であって、
   すべての％が前記組成物（Ｃ）の総体積を基準とする、組成物。
3. 前記ポリマー（ＰＩ）が、少なくとも１つの芳香環と、イミド基として（式１Ａ）かまたはそのアミド酸形態（式１Ｂ）：
   

   

   での、少なくとも１つのイミド基とを含む５０モル％超の繰り返し単位［繰り返し単位（Ｒ_ＰＩ）］を含む、請求項１または請求項２に記載の組成物（Ｃ）。
4. 前記ポリマー（ＰＩ）が、少なくとも１つの芳香環と、イミド基としておよび／またはそのアミド酸形態での、少なくとも１つのイミド基と、イミド基のアミド酸形態に包含されない少なくとも１つのアミド基とを含む５０モル％超の繰り返し単位［繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）］を含む芳香族ポリアミド−イミドポリマー［ポリマー（ＰＡＩ）］であり、前記繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＩ）が、
   

   

   ｛式中：
   ・Ａｒは３価芳香族基であり；典型的にはＡｒは、以下の構造：
   

   

   および相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Ｘは、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＦ_２）_ｑ−であり、ｑは、１〜５の整数であり；
   ・Ｒは２価芳香族基であり；典型的にはＲは、以下の構造：
   

   

   および相当する任意選択的に置換された構造からなる群から選択され、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−（ＣＦ_２）_ｑであり、ｑは、１〜５の整数である｝
   からなる群から選択される、請求項３に記載の組成物（Ｃ）。
5. 前記化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）が、ＸがＳであり、Ａが、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＴｌからなる群から選択される、金属原子（Ｍ）である金属硫化物であり、好ましくは前記金属硫化物がＺｎＳである、請求項１、３〜４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
6. 前記化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）が、ＸがＳであり、ＡがＡｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される半金属原子（ＳＭ）である半金属硫化物である、請求項１、３〜４のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
7. 前記炭素繊維が、ＰＡＮ系炭素繊維（ＰＡＮ−ＣＦ）、ピッチ系炭素繊維、グラファイト化ピッチ系炭素繊維、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
8. 前記炭素繊維が、少なくとも２の長さ対直径比を有するＰＡＮ系炭素繊維である、請求項７に記載の組成物（Ｃ）。
9. 前記充填材がＴｉＯ_２である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
10. 前記組成物（Ｃ）が、フルオロポリマー、雲母およびグラファイトからなる群から選択される少なくとも１つの添加物（ＡＤ）をさらに含み、前記添加物（ＡＤ）が、組成物（Ｃ）の総体積を基準として、１％ｖ〜２０％ｖの量で存在することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）。
11. ・少なくとも１つの芳香族ポリイミド［ポリマー（ＰＩ）］と、
    ・一般式Ａ_ｎＸ_ｍを有する少なくとも１つの化合物［化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）］｛式中、各Ａは独立して、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、ＰｂおよびＴｌからなる群から選択される金属原子（Ｍ）と、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉからなる群から選択される半金属原子（ＳＭ）とからなる群から選択され；各Ｘは独立して、Ａｓ、Ｓｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択され；ただし、ＡがＡｓまたはＳｂであるとき、ＸはＡとは異なり；そして、ｎおよびｍは等しいかまたは互いに異なり、独立して１、２、３および４である｝；または式ＷＳを有する少なくとも１つの化合物と、
    ・少なくとも１つの炭素繊維と、
    ・ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２またはそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの充填材と、
    ・任意選択的に、少なくとも１つの添加物（ＡＤ）と
    を混合することを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー組成物（Ｃ）を製造する方法。
12. 前記ポリマー（ＰＩ）と、前記化合物（Ａ_ｎＸ_ｍ）と、前記炭素繊維および前記充填材と、前記添加物（ＡＤ）とが連続またはバッチ装置で溶融配合され、溶融配合することによって混合される、請求項１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）を含む物品。
14. 前記物品が軸受物品である、請求項１３に記載の物品。
15. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物（Ｃ）の射出成形、押出、ブロー成形、発泡加工、圧縮成形、注型成形およびコーティングを含む請求項１３または１４に記載の物品の製造方法。

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