JP2015516364A - スルホキシドベース界面活性剤 - Google Patents
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Abstract
Description
本開示の様々な態様の中で、式(I):
[式中、
R1は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
R2は、OH、OR4、NH2またはNHR4である;
R3は、OR5またはNHR5である;
R4は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
R5は、主鎖に6個以上の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;および
nは、1以上の整数である;
ただし、nが1であり、R2がOR4である場合、R4は、ピロリルまたはインドリル以外を含む;nが2であり、R2がNH2であり、R3がNHR5である場合、R5は、アミノアシル、アミド、ピペリジル、ピリジル、ピリミジルまたはチオエステル以外を含む;nが2であり、R2がNH-メタクリロイルである場合、R3は、NH-メチル以外である;あるいはnが2であり、R3がNH-C14アルキルである場合、R2は、NH2またはNH-C(O)(CH2)16CH3以外である]
で示される化合物が提供される。
[式中、
R1は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
R2は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
R3は、主鎖に6個以上の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
W、XおよびYは独立して、OまたはNHである;および
kおよびnは独立して、1以上の整数である]
で示される化合物を含む。
[式中、
R1は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
R2は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
R3は、主鎖に6個以上の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
W、XおよびYは独立して、OまたはNHである;
kは、0以上の整数である;および
nは、1以上の整数である]
で示される化合物の混合物を含む組成物を提供する。
[式中、
R1は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
R2は、H、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
R3は、主鎖に6個以上の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
W、XおよびYは独立して、OまたはNHである;
nは、1以上の整数である;および
kは、0以上の整数である]
で示される化合物を含む組成物と接触させることを含む、物品を洗浄する方法を含む。
本開示は、スルホキシド化合物が油-水または空気-水海面の両方において界面活性があるように疎水性エステルまたはアミド部分を含む単量体およびオリゴマースルホキシド化合物を提供する。部分の選択に従属して、本明細書に開示されるスルホキシド化合物は、水溶性または油溶性に分類することができる。特に、水溶性スルホキシド化合物は、水中で臨界ミセル濃度を有し、スルホキシド化合物を含有する水溶液は、低い表面張力および二価カチオンに対する優れた耐性(すなわち、硬度耐性)を有する。さらに、本明細書に開示するスルホキシド化合物は、生分解性であり、非毒性である。結果として、本明細書に開示するスルホキシド化合物は、多くの用途および製品において有用である。
(a)単量体化合物
本発明の1つの態様は、式(I):
[式中、
R1は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
R2は、OH、OR4、NH2またはNHR4である;
R3は、OR5またはNHR5である;
R4は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
R5は、主鎖に6個以上の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;および
nは、1以上の整数である;
ただし、nが1であり、R2がOR4である場合、R4は、ピロリルまたはインドリル以外を含む;nが2であり、R2がNH2であり、R3がNHR5である場合、R5は、アミノアシル、アミド、ピペリジル、ピリジル、ピリミジルまたはチオエステル以外を含む;nが2であり、R2がNH-メタクリロイルである場合、R3は、NH-メチル以外である;あるいはnが2であり、R3がNH-C14アルキルである場合、R2は、NH2またはNH-C(O)(CH2)16CH3以外である]
で示される化合物を提供する。
[式中、
R1、R3およびnは、前記式(I)で示される化合物と同意義である;および
R4は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
ただし、nが1である場合、R4は、ピロリルまたはインドリル基以外を含む]
で示される化合物を含む。
[式中、
R1は、アルキルである;
R2は、OH、OR4、NH2またはNHR4である;
R4は、C1〜C10アシル、(CH2CH2O)2-20H、(CH2CH(CH3)O)2-20H、または(CH2CH2O)2-20Hおよび(CH2CH(CH3)O)2-20Hの組合せである;および
R5は、C6〜C22アルキルである;
ただし、式(Ic)中のR5 がC14アルキルである場合、R2は、NH2以外である]。
本開示のさらなる態様は、式(II):
[式中、
R1は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
R2は、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
R3は、主鎖に6個以上の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
W、XおよびYは独立して、OまたはNHである;および
kおよびnは独立して、1以上の整数である]
で示される化合物を提供する。
[式中、
R1、R2、R3、W、X、Yおよびkは、前記式(II)で示される化合物と同意義である]
で示される化合物を含む。
一般に、本明細書で開示する化合物は、キラル中心を有する。たとえば、単量体化合物において、カルボニルユニットに隣接するα炭素が、キラルである。二量体、三量体およびより高次のオリゴマー化合物において、カルボニルユニットに隣接する各α炭素が、キラルである。スルホキシド基のイオウもまた、キラルである。各キラル中心に星印を付した特定の単量体、二量体または三量体化合物を以下に示す。
一般に、もし、上記に詳述した式(I)または(II)で示される化合物が、十分な水溶性を有するならば、それは25℃および大気圧にて水中で、臨界ミセル濃度(CMC)を有する。たとえば、式(I)または(II)で示される化合物のCMCは、25℃および大気圧にて水中で、約0.0001〜約100 mMであってよい。様々な実施態様において、式(I)または(II)で示される化合物は、25℃および大気圧にて水中で、約0.0001〜約0.0003、約0.0003〜約0.001、約0.001〜約0.003、約0.003〜約0.01、約0.01〜約0.03、約0.03〜約0.1、約0.1〜約0.3、約0.3〜約1、約1〜約3、約3〜約10、約10〜約30または約30〜約100 mMに及ぶCMCを有する。様々な実施態様において、式(I)または(II)で示される化合物は、25℃および大気圧にて水中で、約0.3 mM未満、約0.1 mM未満、約0.03 mM未満、約0.01 mM未満、約0.003 mM未満または約0.001 mM未満のCMCを有する。
(a)化合物の混合物
本開示の別の態様は、式(II)で示される化合物の混合物を含む組成物を包含し、該混合物は、少なくとも2つの異なる式(II):
[式中、
R1、R2、R3、W、X、Yおよびnは、前記式(II)で示される化合物と同意義である;および
kは、0以上の整数である]
で示される化合物を含む。
いくつかの実施態様において、化合物の混合物を含む組成物は、さらに、pH調整剤、染み抜き酵素、他のタイプの界面活性剤、蛍光増白剤、漂白剤、増粘剤、スケール防止剤、キレート剤、水軟化剤、泡制御剤、分散剤、ハイドロトロープ、リンカー、充填剤、崩壊剤、防腐剤、着色剤、芳香剤およびその組合せから選ばれる少なくとも1つの作用剤を含む。
本明細書に開示する化合物または化合物の混合物は、様々な適用において用いることができる。一般に、化合物または化合物の混合物の有用性は、それらの界面活性剤品質に関係する。たとえば、本明細書に開示する化合物または化合物の混合物を用いて、数多くの製品および/または適用において、アルコールエトキシレート界面活性剤を交換することができる。
本開示の別の態様は、物品をクリーニングする方法を提供し、ここで、該方法は、少なくとも1つの本発明化合物を含む組成物に物品を接触させることを含む。したがって、組成物は、少なくとも1つの単量体、二量体、オリゴマーまたはそれらのいずれかの混合物を含んでもよい。いくつかの実施態様において、方法は、さらに、物品を水と接触させて少なくとも1つの本発明化合物を除去する濯ぎステップを含んでもよい。
本開示のさらに他の態様は、本発明化合物の製造方法を含む。特に、エステルおよびアミド化合物、すなわち、それぞれ式(Ib)および(Ic)で示される化合物を製造する方法を提供する。さらに、本発明化合物の単量体化合物およびオリゴマー化合物の混合物が得られるように変更された方法を提供する。
本開示の別の態様は、式(Ib)で示される化合物などのエステル化合物の製造方法を提供する。一例として、エステル化合物は、エステル化反応を含む方法を介して製造することができる。このような方法は、2つのステップ:エステル化反応ステップおよびスルフィド基が酸化されてスルホキシド基になる酸化反応ステップ、を含む。この方法の2つのステップは、いずれかの順序で起こりうる(たとえば、酸化反応は、エステル化反応の前または後に起こってよい)。反応工程式1は、第一ステップ(ステップA)がエステル化反応を含む、式(Ib)で示される化合物の製造を示す。
上記図式に示されるエステル化ステップまたはステップAは、触媒の存在下で、式(IV)で示される化合物をR5OHと接触させて、式(IIIb)で示される化合物を形成することを含む。触媒は、プロトン供与体などの化学触媒であってよい。あるいは、触媒は、リパーゼ酵素などの酵素触媒であってもよい。リパーゼ酵素は、エステル結合の形成(ならびに加水分解)を触媒することができる。
いくつかの実施態様において、触媒は、プロトン供与体であってよい。この方法において、様々なプロトン供与体を用いることができる。適当なプロトン供与体の非限定的例として、酸塩(たとえば、ナトリウムまたはカリウムの重炭酸塩、硫酸塩、硫酸塩またはリン酸塩);鉱酸(たとえば、塩酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素;次亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、過ヨウ素酸などのハロゲンオキソ酸;硫酸;ホウ酸;硝酸;リン酸など);スルホン酸(たとえば、メタンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸);固体結合(solid bound)プロトン供与体(たとえば、アンバーリスト15、アンバーリスト35など);イオン交換樹脂(たとえば、アンバーライト、アンバージェット、ダウエックスなど);アイオノマー(たとえば、ポリスチレンスルホン酸、ナフィオン、ハイカーなど)
;および酸性特性を有するイオン液体が挙げられる。例示的実施態様において、プロトン供与体は、重硫酸ナトリウムであってよい。
他の実施態様において、触媒は、酵素であってよい。たとえば、酵素は、リパーゼであってよい。リパーゼは、微生物起源または動物起源であってよい(たとえば、子牛舌下腺抽出物または膵臓抽出物)。例示の実施態様において、リパーゼは、微生物起源であってよく、黒色アスペルギルス(たとえば、リパーゼAS「アマノ」;リパーゼA「アマノ」6)、バークホルデリア・セパシア、カンジダ・アンタークティカ(たとえば、リパーゼB、ノボザイム435(登録商標))、カンジダ・ルゴサ(たとえば、リパーゼAY 「アマノ」30;リパーゼAYS「アマノ」)、カンジダ・キリンドラケア、カンジダ・リポリチカ、ムコ−ル・ジャパニカス(たとえば、リパーゼA「アマノ」10)、ペニシリン・カムンベルチ(たとえば、リパーゼG「アマノ」50)、ペニシリン・ロケフォルティ(たとえば、リパーゼR「アマノ」)、シュードモナス・セパシア(たとえば、リパーゼPS「アマノ」)、シュードモナス・フルオレセンス(たとえば、リパーゼAK「アマノ」)、シュードモナス属(たとえば、リパーゼ「アマノ」2、リパーゼ「アマノ」3)、リゾムコール・ミーヘイ、リゾムコール・オリザエ(たとえば、リパーゼF-AP15)、リゾプス・ニベウス(たとえば、ニューラーゼF、ニューラーゼF3G)由来であってよい。例示的実施態様において、リパーゼは、カンジダ・アンタークティカ由来のリパーゼB(すなわち、ノボザイム435(登録商標))であってよい。
が挙げられる。1つの例示的実施態様において、該方法のステップAで用いる溶媒は、トルエンであってよい。
酸化反応または反応工程式1に図示した方法のステップBは、式(IIIb)で示される化合物を、酸化剤と接触させて、式(Ib)で示される化合物を形成することを含む。該方法のこのステップでは、様々な酸化剤を用いることができる。適当な酸化剤の非限定的例として、ペルオキシ酸(たとえば、クロロ過安息香酸、過酢酸、ペルオキシ硫酸)、過酸化水素、過塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩、塩素酸塩、硫酸、過硫酸、六価クロム化合物、過マンガン酸塩化合物、過ホウ酸ナトリウム、硝酸、硝酸化合物、金属酸化剤(たとえば、ベンゼンセレニン酸、四酢酸鉛、四酸化オスミウム、リンモリブデン酸水和物、クロロクロム酸ピリジニウム、重クロム酸ピリジニウム、重クロム酸キノリニウムなど)およびその組合せが挙げられる。好ましい実施態様において、酸化剤は、m-クロロペルオキシ安息香酸または過酸化水素であってよい。
。しかしながら、典型的には、反応は、当業者に周知の手段によって決定される、反応が完了するか、または実質的に完了するまでの十分な期間進行させてもよい。これに関連して、最終反応混合物は、反応開始時に存在したそれぞれの量と比較して、有意に減少した量の式(IIIb)で示される化合物および有意に増加した量の式(Ib)で示される化合物を含む。
他の実施態様において、式(Ib)で示される化合物は、式(IV)で示される化合物のカルボン酸基のヒドロキシルが、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素などのハロゲンで置き換えられる以外は、上記に詳述したエステル化反応を介して製造されてもよい。
本発明はまた、式(Ic)で示される化合物などのアミド化合物の製造方法を提供する。例示的方法は、2つのステップ:アミド化反応ステップおよび酸化反応ステップ、を含み、ここで、この方法の2つのステップは、いずれの順序で起こってもよい。いくつかの実施態様において、アミド化および酸化ステップは、脱離基がカルボン酸に付加される活性化ステップの後に行われる。反応工程式2は、アミド化反応が酸化ステップの前に起こる、式(Ic)で示される化合物の製造を図示する。
上記方法における活性化ステップまたはステップAは、式(IV)で示される化合物を、活性化剤と接触させて、式(IVc)で示される化合物を形成すること含む。式(IV)で示される化合物は、式(IVc)で示される化合物についての上記セクション(I)(a)と同意義である、R1、R2およびR5基の固有性に応じて変化しうる。式(IV)で示される化合物は、天然源または合成源から誘導することができる。
酸化反応または反応工程式2に図示した方法のステップBは、プロトン受容体の存在下、式(IVc)で示される化合物を、R5NH2と接触させることを含む。R5NH2化合物は、天然源または合成源から誘導されてよい。上記セクション(I)(a)において詳述したように、例示の実施態様において、R5は、C6〜C22アルキルであってよい。したがって、様々な実施態様において、R5NH2は、キシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、C9アルキルアミン、デシルアミン、C11アルキルアミン、ドデシルアミン、C13アルキルアミン、テトラデシルアミン、C15アルキルアミン、ヘキサデシルアミン、C17アルキルアミン、オクタデシルアミン、C19アルキルアミン、C20アルキルアミン、C21アルキルアミンまたはC22アルキルアミンであってよい。式(IVc)で示される化合物:R5NH2のモル:モル比は、1:0.1〜約1:10であってよい。好ましい実施態様において、式(IVc)で示される化合物:R5NH2のモル:モル比は、約1:1であってよい。
酸化反応または反応工程式2に図示した方法のステップCは、式(IIIc)で示される化合物を、酸化剤と接触させて、式(Ic)で示される化合物を形成することを含む。適当な酸化剤ならびに適当な酸化剤の量、溶媒および他の反応条件は、上記セクション(V)(a)(ii)に詳述するとおりである。
上述の合成方法は、単量体、二量体、三量体およびより高次のオリゴマー(たとえば、kが0である式(II)で示される化合物、kが1である式(II)で示される化合物およびkが1より大きい式(II)で示される化合物など)の混合物を得るために変更されてもよい。たとえば、エステル化反応の完了時に、反応混合物は、単量体、二量体、三量体およびより高次のオリゴマーエステル化合物を含む。反応混合物から単量体または二量体化合物を単離するよりはむしろ、たとえば、化合物の全体的混合物を酸化反応に付し、それによってkが変わる式(II)で示される化合物の混合物を製造してもよい(後記実施例16および17参照)。単量体およびオリゴマーアミド化合物の混合物は、中間体化合物を単離することなく単一反応容器でアミド化および酸化反応を行うことによる同様の方法で形成されてもよい。
本明細書に記載する実施態様の構成要素を導入する場合、冠詞「a」、「an」、「the」および「said」は、1つ異常の該要素があることを意味することを意図する。用語「を含む」、「を包含する」および「を有する」は、包含的であり、列挙された構成要素以外のさらなる構成要素が存在しうることを意味することを意図する。
実施例
以下の実施例は、本発明の様々な実施態様を説明する。
ステップ1:ヘキシル 2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタノエートの合成
還流冷却器、ディーンスタークトラップ、熱電対およびメカニカルオーバーヘッドスターラーを具備した1リットル4首丸底フラスコに、2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタン酸(100 g、666 mmol、たとえば、アリメット(Alimet)を活性炭上で攪拌し、ろ過し、回転蒸発器で濃縮することによって得られる)、1-ヘキサノール(125.4 mL、999 mmol)、硫酸水素ナトリウム(1.60 g、13.32 mmol)およびトルエン(500 mL)を加えた。反応物を約5.5時間加熱還流して水(20 mL)を除去し、GC分析によって反応をモニターした。反応物を一夜かけて室温に冷却し、有機層を飽和NaHCO3(1x 250 mL)、DI水(1x 250 mL)および食塩水(2x 250 mL)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、褐色油状物(253.3 g)を得た。油状物を100℃および0.1 Torr真空でのクーゲルロール蒸留によって精製して、無色油状物(100.0 g、64.1%)を得た。m/z 257(MNa+)。
ステップ1:オクチル 2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタノエートの合成
機械式攪拌機、還流冷却器およびディーンスタークトラップを具備した多首5 L丸底フラスコに、2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタン酸(650 g、4.33 mol、たとえば、アリメットを活性炭上で攪拌し、ろ過し、回転蒸発器で濃縮することによって得られる)、1-オクタノール(845.4 g、6.49 mol)、硫酸水素ナトリウム(10.4 g、86 mmol)およびトルエン(2.7 L)を加えた。得られる溶液を約5.5時間加熱還流して水(〜146 mL)を除去し、GC分析によって反応をモニターした。反応物を一夜かけて室温に冷却し、次いで、飽和NaHCO33(1x 1.5 L)、DI水(1x 1.5 L)および食塩水(1x 1.5 L)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、褐色油状物(1,525 g)を得た。油状物を130-150℃および0.1 mm Hg真空でのクーゲルロール蒸留によって精製して、淡黄色油状物(507.6 g、45%)を得た。m/z 285(MNa+)。
水(100 mL)に懸濁したオクチル 2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタノエート(50 g、191 mmol)の混合物に、30%過酸化水素(29 mL)を加え、混合物を25℃にて攪拌した。穏やかな発熱が観察された。1時間以内に混合物は均質になった。分析により、4時間以内に反応が完了することが示された。混合物をEtOAc(200 mL)で抽出した。有機相を10%亜硫酸水素ナトリウム溶液(50 mL)で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、回転蒸発器にて溶媒を留去し、無色粘稠液(51.4 g、97%)を得た。1H NMR(500 MHz、DMSO-d6) δ ppm 0.87(t、J=6.68 Hz、3 H) 1.14 - 1.38(m、10 H) 1.49 - 1.69(m、2 H) 1.77 - 1.96(m、1 H) 1.96 - 2.17(m、1 H) 2.43 - 2.61(m、4 H) 2.63 - 2.76(m、1 H) 2.77 - 2.90(m、1 H) 3.96 - 4.13(m、2 H) 4.13 - 4.29(m、1 H) 5.64(dd、J=5.72、2.23 Hz、1 H)。 m/z 279(MH+)。
ステップ1:デシル 2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタノエートの合成
還流冷却器、ディーンスタークトラップ、熱電対およびメカニカルオーバーヘッドスターラーを具備した1リットル4首丸底フラスコに、2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタン酸(125 g、832.2 mmol、たとえば、アリメットを活性炭上で攪拌し、ろ過し、回転蒸発器で濃縮することによって得られる)、1-デカノール(238 mL、1248 mmol)、硫酸水素ナトリウム(1.998 g、16.64 mmol)およびトルエン(625 mL)を加えた。反応物を約6時間加熱還流して水(16 mL)を除去し、GC分析によって反応をモニターした。反応物を一夜かけて室温に冷却し、有機層を飽和NaHCO3(1x 300 mL)、DI水(1x 300 mL)および食塩水(2x 300 mL)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、褐色油状物(395.5 g)を得た。油状物を110℃および0.1 Torr真空でのクーゲルロール蒸留によって精製して、油状物(105.23 g、43.5 %)を得た。m/z 313(MNa+)。
ジクロロメタン(300 mL)中のデシル 2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタノエート(20.05 g、69.03 mmol)の溶液に、mCPBA(77%、14.7 g、65.6 mmol)を0℃にて30分かけて少しずつ加えた。得られる混合物を一夜攪拌して室温まで暖めた。溶液に、別のmCPBA(77%、1.4 g、6.25 mmol)を、0℃にて加え、得られる混合物を週末にかけて攪拌して室温まで暖めた。反応物を10%亜硫酸水素ナトリウム(2x100 mL)、飽和重炭酸ナトリウム(3x150 mL)、1N HCl(1x150 mL)および食塩水(1x200 mL)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、粗油状物を得た。油状物を、0-6%メタノール/ジクロロメタンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、淡黄色油状物(20.61 g、97%)を得た。1H NMR(500 MHz、DMSO-d6) δ ppm 0.85(t、J=6.83 Hz、3 H) 1.10 - 1.37(m、14 H) 1.50 - 1.65(m、2 H) 1.80 - 1.93(m、1 H) 1.97 - 2.08(m、1 H) 2.52(d、J=3.81 Hz、3 H) 2.60 - 2.75(m、1 H) 2.75 - 2.91(m、1 H) 3.98 - 4.12(m、2 H) 4.12 - 4.20(m、1 H) 5.62(dd、J=5.72、2.54 Hz、1 H)。m/z 307(MH+)。
ステップ1:ドデシル 2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタノエートの合成
還流冷却器、ディーンスタークトラップ、熱電対およびメカニカルオーバーヘッドスターラーを具備した1リットル4首丸底フラスコに、2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタン酸(150 g、999 mmol、たとえば、アリメットを活性炭上で攪拌し、ろ過し、回転蒸発器で濃縮することによって得られる)、1-ドデカノール(335 mL、1498 mmol)、硫酸水素ナトリウム(2.40 g、19.97 mmol)およびトルエン(625 mL)を加えた。反応物を約5.5時間加熱還流して水(19 mL)を除去し、GC分析によって反応をモニターした。反応物を一夜かけて室温に冷却し、次いで、有機層を飽和NaHCO3(1x 300 mL)で洗浄し、形成された白色固体をろ過した。有機層を水(1x 300 mL)および食塩水(2x 300 mL)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、褐色油状物(487 g)を得た。油状物を135℃および0.1 Torr真空でのクーゲルロール蒸留によって精製して、油状物(133.18 g、42 %)を得た。m/z 341(MNa+)。
メタノール(100 mL)中のドデシル 2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタノエート(20 g、62.8 mmol)の溶液に、30%過酸化水素(20.0 mL、176 mmol)を0℃にて加えた。氷浴を取り外し、反応物を室温にて約3時間攪拌した。反応物は穏やかに発熱した。分析により、2時間以内に反応が完了することが示された。混合物に水(400 mL)を加えた。混合物をEtOAc(2x100 mL)で抽出した。抽出物を合わせ、10%亜硫酸水素ナトリウム溶液(100 mL)で洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、回転蒸発器にて溶媒を留去した。無色粘稠液を得、静置して固化させて、白色個体(20.6 g、98%)を得た。1H NMR(500 MHz、DMSO-d6) δ ppm 0.86(t、J=6.83 Hz、3 H) 1.20 - 1.34(m、18 H) 1.53 - 1.62(m、2 H) 1.81 - 1.92(m、1 H) 1.98 - 2.07(m、1 H) 2.53(d、J=4.13 Hz、3 H) 2.60 - 2.90(m、2 H) 3.99 - 4.11(m、2 H) 4.12 - 4.19(m、1 H) 5.63(dd、J=5.88、2.38 Hz、1 H)。m/z 335(MH+)。
ステップ1:オクタデシル 2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタノエートの合成
還流冷却器、ディーンスタークトラップ、熱電対およびメカニカルオーバーヘッドスターラーを具備した3 L3首丸底フラスコに、2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタン酸(130 g、870 mmol、アリメットを活性炭上で攪拌し、ろ過し、回転蒸発器で濃縮することによって得られる)、1-オクタデカノール(351.2 g、1.30 mol)、硫酸水素ナトリウム(2.10 g、17 mmol)およびトルエン(1000 mL)を加えた。反応物を約4時間加熱還流して水(21.5 mL)を除去した。反応物を一夜かけて室温に冷却し、混合物をろ過した。ろ液を飽和NaHCO3(1x500 mL)、DI水(1x500 mL)および食塩水(1x500 mL)で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、淡褐色半固体(319.4 g)を得た。半固体をヘキサン(250 mL)で処理し、合せたろ液を蒸発して、油状物を得、静置して固化させた(278.8 g)。固体を175℃および0.1 mm Hg真空でのクーゲルロールによって精製して、蒸留ポット中に残留するワックス状の固体(214.0 g、61 %)を得た。m/z 425(MNa+)。
ジクロロメタン(160 mL)中のオクタデシル 2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタノエート(7.18 g、17.8 mmol)の溶液に、mCPBA( 77%、4.00 g、17.8 mmol)を0℃にて30分かけて少しずつ加えた。得られる混合物を週末にかけて攪拌して室温まで暖めた。反応物を飽和重炭酸ナトリウム(3x100 mL)、1N HCl(1x100 mL)および食塩水(1x100 mL)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、粗固体を得た。固体を、0-5%メタノール/ジクロロメタンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。所望の画分を集め、蒸発して、白色固体(3.36 g、45%)を得た。1H NMR(500 MHz、DMSO-d6) δ ppm 0.85(s、3 H) 1.15 - 1.33(m、30 H) 1.52 - 1.62(m、2 H) 1.80 - 1.92(m、1 H) 1.97 - 2.06(m、1 H) 2.52(d、J=3.81 Hz、3 H) 2.61 - 2.75(m、1 H) 2.75 - 2.89(m、1 H) 4.00 - 4.11(m、2 H) 4.11 - 4.19(m、1 H) 5.57 - 5.65(m、1 H)。m/z 419(MH+)。
ステップ1:2-アセトキシ-4-(メチルチオ)ブタン酸の合成
ジクロロメタン(1 L)中の2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタン酸(50.74 g、337.8 mmol、アリメットを活性炭上で攪拌し、ろ過し、回転蒸発器で濃縮することによって得られる)の溶液に、トリエチルアミン(93 mL、667.3 mmol)を加え、得られる混合物を0℃に冷却した。冷却した混合物に、アセチルクロリド(26 mL、365.6 mmol)を滴下した。氷浴を取り外し、反応物を一夜かけて室温に暖めた。反応物を1N HCl(2x300 mL)および食塩水(1x300 mL)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、褐色油状物(59.82 g、63.1%)を得た。m/z 193(MH+)。
ジクロロメタン(100 mL)中の2-アセトキシ-4-(メチルチオ)ブタン酸(6.10 g、31.7 mmol)の溶液に、チオニルクロリド(11.53 mL、158.5 mmol)を0℃にて30分にわたってゆっくりと加えた。反応物を一夜攪拌して室温まで暖めた。溶媒を蒸発し、得られる油状物を3時間高真空乾燥した。ジクロロメタン(100 mL)中の得られる油状物の溶液に、トリエチルアミン(8.84 mL、63.4 mmol) 次いで、オクチルアミン(5.24 mL、31.7 mmol)を0℃にて加え、反応物を一夜攪拌して室温まで暖めた。反応物を蒸発し、EtOAc(150 mL)に再溶解し、1N HCl(3x100 mL)、飽和重炭酸ナトリウム(3x100 mL)および食塩水(1x100 mL)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、油状物を得た。油状物を、0-30%EtOAc /ヘプタンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、黄色油状物(6.61 g、69%)を得た。m/z 304(MH+)。
ジクロロメタン(200 mL)中の4-(メチルチオ)-1-(オクチルアミノ)-1-オキソブタン-2-イル アセテート(6.33 g、20.86 mmol)の溶液に、mCPBA(77%、4.67 g、20.86 mmol)を0℃にて加えた。得られる混合物を一夜攪拌して室温まで暖めた。反応物を飽和重炭酸ナトリウム(3x100 mL)、1N HCl(1x100 mL)および食塩水(1x100 mL)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、黄色油状物(6.7 g、100%)を得た。m/z 320(MH+)。
メタノール(75 mL)中の4-(メチルスルフィニル)-1-(オクチルアミノ)-1-オキソブタン-2-イル アセテート(5.7 g、17.87 mmol)の溶液に、1M NaOH(26.8 mL、26.8 mmol)を加え、得られる溶液を一夜攪拌した。反応物を蒸発して体積を減らし、EtOAc(100 mL)および1N HCl(100 mL)で処理した。層を分離し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発した。粗物質を、0-5%メタノール/ジクロロメタンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。所望の画分を集め、蒸発して、白色固体(3.23 g、65%)を得た。1H NMR(500 MHz、DMSO-d6) δ ppm 0.85(t、J=6.83 Hz、3 H) 1.24(br. s.、10 H) 1.33 - 1.47(m、2 H) 1.73 - 1.89(m、1 H) 1.95 - 2.10(m、1 H) 2.51(d、J=0.64 Hz、3 H) 2.58 - 2.87(m、2 H) 2.99 - 3.14(m、2 H) 3.95(dd、J=7.15、4.29 Hz、1 H) 5.69(d、J=5.09 Hz、1 H) 7.76(t、J=5.40 Hz、1 H)。 m/z 278(MH+)。
ステップ1:1-(デシルアミノ)-4-(メチルチオ)-1-オキソブタン-2-イル アセテートの合成
ジクロロメタン(350 mL)中の2-アセトキシ-4-(メチルチオ)ブタン酸(17.1 g、89 mmol)の溶液に、チオニルクロリド(32.4 mL、445 mmol)を0℃にて1時間かけて滴下した。反応物を0℃にて1.5時間攪拌し、次いで、冷却浴を取り外し、反応物を3時間攪拌して室温まで暖めた。溶媒を蒸発し、得られる油状物を1時間高真空乾燥して、オレンジ色油状物を得た。ジクロロメタン(〜30 mL)中の得られる油状物の溶液を、ジクロロメタン(150 mL)中のトリエチルアミン(24.8 mL、178 mmol)およびデシルアミン(17.8 mL、89 mmol)の溶液に0℃にて加え、反応物を一夜攪拌して室温まで暖めた。反応物を蒸発し、EtOAc(300 mL)に再溶解し、1N HCl(3x150 mL)、飽和重炭酸ナトリウム(3x150 mL)および食塩水(1x150 mL)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、油状物を得た。油状物を、0-40%EtOAc/ヘプタンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、黄色油状物.(21.1 g、71%)を得た。m/z 332(MH+)。
メタノール(110 mL)中の1-(デシルアミノ)-4-(メチルチオ)-1-オキソブタン-2-イル アセテート(21.1 g、63.4 mmol)の溶液に、過酸化水素(30%、19.43 mL、190 mmol)を0℃にて加え、氷浴を取り外した。反応物を5.5時間攪拌した。反応物を水(400 mL)で希釈し、次いで、EtOAc(200 mL)で抽出して、18時間後に分離しないエマルジョンを得た。エマルジョンを食塩水(250 mL)で処理し、層を分離した。水性層をEtOAc(200 mL)で抽出し、有機層を合わせ、10%亜硫酸水素ナトリウムで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、オレンジ色油状物(22.4 g、100%)を得た。m/z 348(MH+)。
メタノール(300 mL)中の1-(デシルアミノ)-4-(メチルスルフィニル)-1-オキソブタン-2-イル アセテート(22.4 g、63.4 mmol)の溶液に、2.5 N NaOH(39 mL、97.5 mmol)を加え、得られる溶液を室温にて5時間攪拌した。濃HCl(12.5 mL)を加えて反応を停止し、蒸発して体積を減らした。得られる混合物をEtOAc(200 mL)で処理し、次いで、1N HCl(150 mL)、飽和重炭酸ナトリウム(50 mL)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、固体を得た。固体をジクロロメタンに溶解し、0-10%メタノール/ジクロロメタンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。所望の画分を集め、蒸発して、白色固体(13.6 g、70%)を得た。1H NMR(500 MHz、DMSO-d6) δ ppm 0.85(t、J=6.83 Hz、3 H) 1.15 - 1.32(m、14 H) 1.32 - 1.46(m、2 H) 1.75 - 1.87(m、1 H) 1.94 - 2.06(m、1 H) 2.51(d、J=1.27 Hz、3 H) 2.58 - 2.88(m、2 H) 3.00 - 3.12(m、2 H) 3.89 - 4.02(m、1 H) 5.69(d、J=5.40 Hz、1 H) 7.76(t、J=5.56 Hz、1 H)。m/z 306(MH+)。
ステップ1:1-(ドデシルアミノ)-4-(メチルチオ)-1-オキソブタン-2-イル アセテートの合成
ジクロロメタン(350 mL)中の2-アセトキシ-4-(メチルチオ)ブタン酸(17.1 g、89 mmol)の溶液に、チオニルクロリド(32.4 mL、445 mmol)を0℃にて1時間かけて滴下した。反応物を0℃にて1.5時間攪拌し、次いで、冷却浴を取り外し、反応物を3時間攪拌して室温まで暖めた。溶媒を蒸発し、得られる油状物を1時間高真空乾燥し、オレンジ色油状物を得た。 ジクロロメタン(〜30 mL)中の得られる油状物の溶液を、ジクロロメタン(150 mL)中のトリエチルアミン(24.8 mL、178 mmol)およびドデシルアミン(20.5 mL、89 mmol)の溶液に0℃にて加え、反応物を一夜攪拌して室温まで暖めた。反応物を蒸発し、 EtOAc(300 mL)に再溶解し、1N HCl(3x150 mL)、飽和重炭酸ナトリウム(3x150 mL)および食塩水(1x150 mL)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、油状物を得た。油状物を、0-40%EtOAc/ヘプタンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、黄色油状物.(22.5 g、70%)を得た。m/z 360(MH+)。
メタノール(110 mL)中の1-(ドデシルアミノ)-4-(メチルチオ)-1-オキソブタン-2-イル アセテート(22.5 g、62.6 mmol) の溶液に、過酸化水素( 30%、19.19 mL、188 mmol) を0℃にて加え(沈殿が形成される)、氷浴を取り外し、すべてを溶解した。反応物を5.5時間攪拌した。反応物を水(400 mL)で希釈し、次いで、EtOAc(200 mL)で抽出して、1時間後に分離しないエマルジョンを得た。エマルジョンを食塩水(250 mL)で処理し、層を分離した。水性層をEtOAc(200 mL)で抽出し、有機層を合せ、10%亜硫酸水素ナトリウムで洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、オレンジ色油状物(25.0 g、100%)を得た。m/z 376(MH+)。
メタノール(350 mL)中の1-(ドデシルアミノ)-4-(メチルスルフィニル)-1-オキソブタン-2-イル アセテート(25 g、62.6 mmol)の溶液に、2.5 N NaOH(40 mL、100 mmol)を加え、得られる溶液を室温にて5時間攪拌した。反応物に濃HCL(12.5 mL)を加えて反応を停止し、次いで、蒸発して体積を減らした。得られる混合物をEtOAc(200 mL)で処理し、次いで、1N HCl(150 mL)、飽和重炭酸ナトリウム(50 mL)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、固体を得た。固体をジクロロメタンに溶解し、0-10%メタノール/ジクロロメタンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーによって精製した。所望の画分を集め、蒸発して、白色固体d(16.7 g、80%)を得た。1H NMR(500 MHz、DMSO-d6) δ ppm 0.85(t、J=6.83 Hz、3 H) 1.15 - 1.33(m、18 H) 1.33 - 1.46(m、2 H) 1.72 - 1.87(m、1 H) 1.92 - 2.09(m、1 H) 2.51(d、J=1.27 Hz、3 H) 2.56 - 2.87(m、2 H) 3.00 - 3.12(m、2 H) 3.90 - 4.00(m、1 H) 5.69(d、J=5.40 Hz、1 H) 7.71 - 7.82(m、1 H)。m/z 334(MH+)。
ステップ1:tert-ブチル(4-(メチルスルフィニル)-1-(オクチルアミノ)-1-オキソブタン-2-イル)カルバメートの合成
ジクロロメタン(200 mL)中の2-((tert-ブトキシカルボニル)アミノ)-4-(メチルスルフィニル)ブタン酸(10.0 g、37.7 mmol)およびHOBt(6.35 g、41.5 mmol)の混合物に、トリエチルアミン(10.5 mL、75.4 mmol)およびEDAC(7.95 g、41.5 mmol)を0℃にて加えた。20分間攪拌した後、オクチルアミンを加え、溶液を室温まで温め、3日間攪拌した。反応物を飽和重炭酸ナトリウム(2x100 mL)、1N HCl(2x100 mL)および食塩水(1x100 mL)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、油状物を得、静置して固化した。固体を、0-5%メタノール/ジクロロメタンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、白色固体(13.1 g、92%)を得た。m/z 377(MH+)。
ジクロロメタン(65 mL)中のtert-ブチル(4-(メチルスルフィニル)-1-(オクチルアミノ)-1-オキソブタン-2-イル)カルバメート(6.43 g、17.1 mmol)の溶液に、TFA(65 mL)を0℃にて加え、氷浴を取り外した。1時間攪拌した後、反応物を濃縮して、油状物を得た。油状物を、0-10%メタノール/ジクロロメタン(メタノール中の15%水酸化アンモニウム添加物とともに)を用いるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、白色固体(4.5 g、95%)を得た。1H NMR(500 MHz、DMSO-d6) δ ppm 0.87(t、J=6.83 Hz、3 H) 1.19 - 1.33(m、10 H) 1.36 - 1.47(m、2 H) 1.61 - 1.78(m、1 H) 1.84 - 1.99(m、1 H) 2.17 - 2.38(m、1 H) 2.52(s、3 H) 2.61 - 2.72(m、1 H) 2.75 - 2.84(m、1 H) 2.99 - 3.13(m、2 H) 3.19 - 3.29(m、1 H) 3.28 - 3.46(m、1 H) 7.89(br. s.、1 H)。m/z 277(MH+)。
実施例1〜9で合成したスルホキシドベース化合物が界面活性剤特性を有するかどうかを決定するために、臨界ミセル濃度(CMC)、表面張力および溶解度を決定した。ウィルヘルミープレート法を用いて、気液界面における平衡表面または界面張力を決定した。Cahn DCA 322高感度バランスを用いて、測定を行なった。幅22 mmおよび厚み0.1 mmのCorning製ガラススライドをプローブとして用いた;モーター速度は、160 μm/秒であった。試験溶液(25℃および大気圧)の界面と垂直にスライドをゆっくりと降ろし、濡れによってプレート上に働く力を測定した。ウィルヘルミー式を用いて、測定された力を表面張力に変換した。標準的手順にしたがって、CMCを計算した。25℃および大気圧における水への溶解度を計算した。
ドレーブス湿潤試験を用いて、スルホキシドベース化合物の湿潤能力を評価した。この試験は、加重された綿かせ(cotton skein)から空気を交換する界面活性剤溶液の能力を決定する。4つの異なる濃度のスルホキシドベース化合物およびIgepal(登録商標) CO-630を試験した。ドレーブス湿潤試験を、ASTM D2281-68にしたがって行った。すなわち、500 mlの界面活性剤溶液を500 mlのメスシリンダー(高さ38 cm)に注ぎ入れ、鉛のアンカーが引っ掛けられている5.0 gの標準かせを溶液に落とした。最初、かせは溶液に浮くが、濡れた後、かせは沈む。かせを溶液へ落としてから、それが沈むまでの時間を記録し、湿潤時間と称した。表2は、その結果を表す。
10重量%の非イオン性界面活性剤(たとえば、スルホキシドベース化合物、Igepalなど)、10重量%のアニオン性界面活性剤(たとえば、SDBS)、0.2重量%のメチルココイルタウリン酸ナトリウム、0.2重量%のナトリウムジエチレントリアミンペンタ(メチレンリン酸)、5重量%のクエン酸ナトリウム、0.8重量%の塩化ナトリウム、2重量%の水酸化ナトリウム、0.3重量%のホウ酸、3%重量%プロピレングリコール、0.1重量%の蛍光物質(fluorescer)、0.4重量%のプロテアーゼ、0.15重量%のマンノース、0.4重量%のアミラーゼ、0.2重量%のポリビニルピロリドン、0.2重量%のポリビニルピリジンオキシド、調整するための水を含む洗濯製剤を調剤した。
3つの標準的バイオアッセイ(すなわち、淡水藻類生長阻害試験、ミジンコ急性遊泳阻害試験、淡水魚急性毒性試験)においてR8SOの毒性を評価することによって、スルホキシドベース化合物の潜在的危険性を試験した。
ステップ1:ドデシル 2-((2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタノイル)オキシ)-4-(メチルチオ)ブタノエートの合成
ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を具備した丸底フラスコ中、2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタン酸(HMTBa;アリメット 88%)(10.0 g、58.6 mmol)に、トルエン(50 mL)中の1-ドデカノール(6.55 g、35.2 mmol)、p-トルエンスルホン酸(0.56 g、2.9 mmol)を加えた。得られる混合物を一夜加熱還流して水を除去した。反応物を室温に冷却し、次いで、酢酸エチル(65 mL)で希釈し、飽和NaHCO3(3x30 ml)、水(1x30 ml)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過紙、蒸発した。粗生成物を、0-30%EA/ヘプタンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、油状物(1.91 g、7.2%)を得た。m/z 451(MH+)。
メタノール(25 ml)中のドデシル 2-((2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタノイル)オキシ)-4-(メチルチオ)ブタノエート(1.81 g、4.0 mmol)の溶液に、過酸化水素(30%、1.3 ml、12.7 mmol)を0℃にてゆっくりと加えた。反応物を30分間攪拌し、次いで、氷浴を取り外し、一夜攪拌を継続した。反応物を酢酸エチル(350 mL)で希釈し、水(1x100 mL)および10%亜硫酸水素ナトリウム(1x100 ml)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、淡黄色油状物を得た。油状物を、0-10%MeOH/DCMを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、油状物(0.68 g、35%)を得た。m/z 483(MH+)。
2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタン酸(HMTBa;アリメット、88%)(5.00 g、29.3 mmol)、1-オクタノール(2.52 g、19.4 mmol)、1-ドデカノール(1.31 g、7.0 mmol)およびアンバーリスト15(0.5 g)を110℃にて一緒に混合し、加熱した。水の除去を補助するために、混合物に窒素を通気して泡立てた。分析により、2時間以内に反応が完了することが示された。混合物を25℃に冷却し、15 mLの酢酸エチルで希釈した。混合物をろ過し、樹脂を酢酸エチル(10 mL)で洗浄した。ろ液をあわせ、5℃に冷却し、過酸化水素を加えた(反応物は穏やかに発熱した)。1時間後、混合物を25℃に暖め、反応が完了するまで攪拌した。混合物は二相で始まるが、反応が進行するにつれて、均質になった。分析により、4〜20時間の間に反応が完了することが示された。混合物を水(1x15 mL)、水性10%亜硫酸水素ナトリウム(1x15 mL、洗液は穏やかに発熱した)、水性1.0 Mナトリウムbi炭素ate(1x15 mL) and水(2x15 mL)で洗浄した。有機相を、回転蒸発器により50℃にて減圧下で蒸発し、オクチルおよびドデシルエステル両方の単量体、二量体、三量体およびオリゴマーの混合物を淡黄色粘稠液(7.12 g、87%)で得た。k= 0 C8、m/z 279(MH+)、k = 1 C8、m/z 427(MH+)、k = 2 C8、m/z 575(MH+)、k = 0 C12、m/z 335(MH+)、k = 1 C12、m/z 483(MH+)、k = 2 C12、m/z 631(MH+)。
20 mlバイアル中の2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタン酸(アリメット、88%)(5.09g、29.8mmol)に、NEODOL-9(3.4 g、23.5 mmol)およびアンバーリスト15(0.53 g)を加えた。得られる混合物を、窒素気流を通気して泡立てながら、110℃にて2時間加熱した。反応物を室温に冷却し、酢酸エチル(25 mL)で希釈し、次いで、ろ過した。ろ液を氷浴で冷却し、次いで、過酸化水素(30%、6.1 ml、59.6 mmol)で処理した。反応物を30分間攪拌し、次いで、氷浴を取り外し、室温にて一夜攪拌を継続した。反応物を30 mL水+10 mLの食塩水、10%亜硫酸水素ナトリウム (1x40 ml)、飽和炭酸水粗ナトリウム(2x40 mL)で洗浄し、次いで、水(2x20 mL)で洗浄した。有機層を分離し、蒸発して、単量体、二量体およびオリゴマーの混合物を淡黄色油状物(6.43 g、82%)で得た。k= 0、m/z 293(MH+)、k = 1、m/z 441(MH+)、k = 2、m/z 589(MH+)、k = 0 C10、m/z 307(MH+)、k = 0 C11、m/z 321(MH+)。
20 mlバイアル中の2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタン酸(アリメット 88%) (5.14 g、30.1 mmol)に、1-デカノール(4.27 g、26.98 mmol) and アンバーリスト15(0.52 g)を加えた。得られる混合物を、窒素気流を通気して泡立てながら、110℃にて2時間加熱した。反応物を室温に冷却し、酢酸エチル(25 mL)で希釈し、次いで、ろ過した。ろ液を氷浴で冷却し、次いで、過酸化水素(30%、4.6 ml、45 mmol)で処理した。反応物を一夜攪拌しながら室温まで暖めた。反応物を水(1x40 mL)、10%亜硫酸水素ナトリウム(1x40 ml)、飽和炭酸水素ナトリウム(2x40 mL)で洗浄し、次いで、水(2x20 mL、数日後分離した第二洗液にエマルジョンが形成された)で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、 次いで、ろ過した。ろ液を傾斜して沈殿を除去し、蒸発して、単量体、二量体、三量体およびオリゴマーの混合物を淡黄色油状物(7.9 g、91%)で得た。k = 0、m/z 307(MH+)、k = 1、m/z 455(MH+)、k = 2、m/z 603(MH+)。
ステップ1:4-(メチルチオ)-1-オキソ-1-(テトラデシルオキシ)ブタン-2-イル 2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタノエートの合成
ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を具備した丸底フラスコ中、2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタン酸(アリメット 88%)(10.1 g、59.2 mmol)に、トルエン(50 mL)中の1-テトラデカノール(7.57 g、35.3 mmol)、p-トルエンスルホン酸(0.55 g、2.9 mmol)を加えた。得られる混合物を一夜加熱還流して水を除去した。反応物を室温まで冷却し、次いで、酢酸エチル(65 mL) で希釈し、飽和NaHCO3(3x30mL)、水(1x30 mL)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、暗色油状物を得た。油状物を、0-30%酢酸エチル/ヘプタンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、淡黄色油状物(3.34 g、24%)を得た。1H NMR(500 MHz、DMSO-d6) δ ppm 0.85(t、J=6.83 Hz、3 H) 1.11 - 1.38(m、22 H) 1.56(t、J=6.20 Hz、2 H) 1.76 - 1.99(m、2 H) 1.99 - 2.10(m、8 H) 2.51 - 2.64(m、4 H) 3.99 - 4.15(m、2 H) 4.16 - 4.32(m、1 H) 5.00 - 5.16(m、1 H) 5.51 - 5.69(m、1 H)。
酢酸エチル(25 ml)中の4-(メチルチオ)-1-オキソ-1-(テトラデシルoxy)ブタン-2-イル 2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタノエート(3.24 g、6.77 mmol)の溶液に、0℃にて過酸化水素( 30%、2.07 ml、20.3 mmol)を加えた。反応物を30分間攪拌し、次いで、氷浴を取り外し、3日間攪拌を継続した。反応物を酢酸エチル(50 mL)で希釈し、10%亜硫酸水素ナトリウム(1x30 mL)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、淡黄色油状物を得た。油状物を、0-10%MeOH/DCMを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、粘稠油状物(1.83 g、53%)を得た。m/z 511(MH+)。
ステップ1:ヘキサデシル 2-((2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタノイル)オキシ)-4-(メチルチオ)ブタノエートの合成
ディーンスタークトラップおよび還流冷却器を具備した丸底フラスコ中、2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタン酸(アリメット 88%) (10.0 g、58.6 mmol)に、トルエン(50 mL)中の1-ヘキサデカノール(8.55 g、35.3 mmol)、p-トルエンスルホン酸(0.56 g、2.9 mmol)を加えた。得られる混合物を一夜加熱還流して水を除去した。反応物を室温まで冷却し、次いで、酢酸エチル(65 mL)で希釈し、飽和NaHCO3(3x30mL)、水(1x30 mL)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、暗褐色油状物を得た。油状物を、0-30%酢酸エチル/ヘプタンを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、淡黄色油状物(3.2 g、22%)を得た。1H NMR(500 MHz、DMSO-d6) δ ppm 0.85(t、J=6.68 Hz、3 H) 1.10 - 1.35(m、26 H) 1.48 - 1.64(m、2 H) 1.76 - 1.98(m、2 H) 1.99 - 2.12(m、8 H) 2.50 - 2.66(m、4 H) 4.01 - 4.18(m、2 H) 4.17 - 4.32(m、1 H) 5.00 - 5.15(m、1 H) 5.54 - 5.72(m、1 H)。
酢酸エチル(25 ml)中のヘキサデシル 2-((2-ヒドロキシ-4-(メチルチオ)ブタノイル)オキシ)-4-(メチルチオ)ブタノエート(3.05 g、6.02 mmol)の溶液に、0℃にて過酸化水素(30%、1.84 ml、18.05 mmol)を加えた。反応物を30分間攪拌し、次いで、氷浴を取り外し、3日間攪拌を継続した。反応物を 酢酸エチル(50 mL)で希釈し、10%亜硫酸水素ナトリウム(1x30 mL)で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、ろ過し、蒸発して、淡黄色油状物を得た。油状物を、0-10%MeOH/DCMを用いるシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して、白色ワックス状固体(2.44 g、75%)を得た。m/z 539(MH+)。
Claims (27)
- 式(I):
[式中、
R1は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
R2は、OH、OR4、NH2またはNHR4である;
R3は、OR5またはNHR5である;
R4は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;
R5は、主鎖に6個以上の炭素原子を有するヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである;および
nは、1以上の整数である;
ただし、nが1であり、R2がOR4である場合、R4は、ピロリルまたはインドリル以外を含む;nが2であり、R2がNH2であり、R3がNHR5である場合、R5は、アミノアシル、アミド、ピペリジル、ピリジル、ピリミジルまたはチオエステル以外を含む;nが2であり、R2がNH-メタクリロイルである場合、R3は、NH-メチル以外である;あるいはnが2であり、R3がNH-C14アルキルである場合、R2は、NH2またはNH-C(O)(CH2)16CH3以外である]
で示される化合物。 - R1がアルキル;R4がアルキル、アシル、(CH2CH2O)pH、(CH2CH(CH3)O)pH、または(CH2CH2O)pHおよび(CH2CH(CH3)O)pHの組合せ;pが2以上の整数;およびR5がC6〜C30アルキルである請求項1に記載の化合物。
- nが2;R1がメチル;R2がOHまたはOR4;およびR5がC6〜C22アルキルである請求項1または2に記載の化合物。
- nが2;R1がメチル;R2がNH2またはNHR4;およびR5がC6〜C22アルキルである請求項1または2に記載の化合物。
- R1が、アルキル;R2が、水素、アルキル、アシル、(CH2CH2O)pH、(CH2CH(CH3)O)pH、または(CH2CH2O)pHおよび(CH2CH(CH3)O)pHの組合せ;pが、2以上の整数;およびR3が、C6〜C30アルキルである、請求項5に記載の化合物。
- kが、1、2、3または4;nが、2;R1が、メチル;R2が、水素;R3が、C6〜C22アルキル;およびWおよびXが、酸素である、請求項5または6に記載の化合物。
- 化合物が、25℃および大気圧にて水中で、臨界ミセル濃度(CMC)を有する、前記請求項のいずれか1つに記載の化合物。
- 化合物が、商業用または住居用(commercial or residential)ランドリー製品、工業用や家庭用洗浄製品、床磨き製品、パーソナルケアまたは化粧製品、線維加工、金属加工、紙加工、農業用途、ラテックス生産、紙の脱墨または原油掘削用途において用いられる、前記請求項のいずれか1つに記載の化合物。
- 混合物が、kが、0、1、2、3、4またはその組合せである化合物を含む、請求項10に記載の組成物。
- R1 が、アルキル;R2が、水素、アルキル、アシル、(CH2CH2O)pH、(CH2CH(CH3)O)pH、または(CH2CH2O)pHおよび(CH2CH(CH3)O)pHの組合せ;pが、2以上の整数;およびR3が、C6〜C30アルキルである、請求項10または11に記載の組成物。
- nが、2;R1が、メチル;R2が、水素;R3が、C6〜C22アルキル;およびWおよびXが、酸素である、請求項10〜12のいずれか1つに記載の組成物。
- 混合物が、少なくとも、kが0であり、R3がC6〜C22アルキルである第一セットの化合物、およびkが0であり、R3がC6〜C22アルキルである第二セットの化合物(ただし、R3は、2つのセットのそれぞれにおいて相違する)を含む、請求項10〜13のいずれか1つに記載の組成物。
- 混合物が、少なくとも、kが1であり、R3がC6〜C22アルキルである第一セットの化合物、およびkが1であり、R3がC6〜C22アルキルである第二セットの化合物(ただし、R3は、2つのセットのそれぞれにおいて相違する)を含む、請求項10〜13のいずれか1つに記載の組成物。
- 混合物が、少なくとも、kが2であり、R3がC6〜C22アルキルである第一セットの化合物、およびkが2であり、R3がC6〜C22アルキルである第二セットの化合物(ただし、R3は、2つのセットのそれぞれにおいて相違する)を含む、請求項10〜13のいずれか1つに記載の組成物。
- 混合物が、少なくとも、kが0であり、R3がC6〜C22アルキルである第一セットの化合物、およびkが1であり、R3がC6〜C22アルキルである第二セットの化合物を含む、請求項10〜13のいずれか1つに記載の組成物。
- 混合物が、少なくとも、kが0であり、R3がC6〜C22アルキルである第一セットの化合物、およびkが2であり、R3がC6〜C22アルキルである第二セットの化合物を含む、請求項10〜13のいずれか1つに記載の組成物。
- 混合物が、少なくとも、kが1であり、R3がC6〜C14アルキルである第一セットの化合物、およびkが2であり、R3がC6〜C14アルキルである第二セットの化合物を含む、請求項10〜13のいずれか1つに記載の組成物。
- 混合物が、少なくとも、kが0であり、R3がC6〜C22アルキルである第一セットの化合物、およびkが1であり、R3がC6〜C22アルキルである第二セットの化合物、およびkが2であり、R3がC6〜C22アルキルである第三セットの化合物を含む、請求項10〜13のいずれか1つに記載の組成物。
- 組成物が、25℃および大気圧にて水中で、臨界ミセル濃度(CMC)を有する、請求項10〜20のいずれか1つに記載の組成物。
- pH調整剤、酵素、界面活性剤、蛍光増白剤、漂白剤、増粘剤、スケール防止剤、キレート剤、水軟化剤、泡制御剤、分散剤、ハイドロトロープ、リンカー、充填剤、崩壊剤、防腐剤、着色剤、芳香剤およびその組合せから選ばれる少なくとも1つの作用剤をさらに含む、請求項10〜21のいずれか1つに記載の組成物。
- 組成物が、商業用または住居用ランドリー製品、工業用や家庭用洗浄製品、床磨き製品、パーソナルケアまたは化粧製品、線維加工、金属加工、紙加工、農業用途、ラテックス生産、紙の脱墨または原油掘削用途において用いられる、請求項10〜22のいずれか1つに記載の組成物。
- R1 が、アルキル;R2が、水素、アルキル、アシル、(CH2CH2O)pH、(CH2CH(CH3)O)pH、または(CH2CH2O)pHおよび(CH2CH(CH3)O)pHの組合せ;pが、2以上の整数;およびR3が、C6〜C30アルキルである、請求項24に記載の方法。
- nが、2;R1が、メチル;R2が、水素;R3が、C6〜C22アルキル;およびWおよびXが、酸素である、請求項24または25に記載の方法。
- 組成物が、kが、0、1、2、3、4またはその組合せである化合物の混合物を含む、請求項24〜26のいずれか1つに記載の方法。
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AU2016285870B2 (en) * | 2015-07-02 | 2020-03-12 | Novus International Inc. | Antimicrobial compositions and uses thereof |
CN108291055B (zh) * | 2015-11-12 | 2021-07-06 | 诺华丝国际股份有限公司 | 作为溶剂的含硫化合物 |
MA40103B1 (fr) * | 2017-03-08 | 2018-11-30 | Mustapha Benmoussa | Procédé de préparation d'un revêtement pour améliorer l'efficacité et la qualité des engrais. |
US10584306B2 (en) | 2017-08-11 | 2020-03-10 | Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Surfactant microemulsions |
US10485253B2 (en) | 2017-08-21 | 2019-11-26 | Mustapha Benmoussa | Method of microalgal biomass processing for high-value chemicals production, the resulting composition of butyrogenic algal slowly fermenting dietary fiber, and a way to improve colon health using a slowly fermenting butyrogenic algal dietary fiber |
US11185524B2 (en) | 2019-05-15 | 2021-11-30 | Novus International, Inc. | Means for protecting methionine hydroxy analog from rumen degradation |
CN114316570B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-08-25 | 深圳南科新材科技有限公司 | 一种防雾亲水膜及其制备方法和应用 |
Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3290254A (en) * | 1961-10-25 | 1966-12-06 | Chevron Res | Methyl-beta-hydroxydodecyl sulfoxide containing detergent compositions |
US3850987A (en) * | 1971-03-12 | 1974-11-26 | Du Pont | Compounds useful as feed supplements |
US4395363A (en) * | 1980-08-21 | 1983-07-26 | The Procter & Gamble Company | Alpha-sulfoxide and alpha-sulfone carboxyl compounds |
EP0186977A2 (en) * | 1984-11-30 | 1986-07-09 | Sankyo Company Limited | Renin-inhibitory dipeptides, their preparation and use |
JPH07291922A (ja) * | 1992-07-02 | 1995-11-07 | Bayer Ag | 光学活性アミノ酸スルホキシド及びアミノ酸スルホン誘導体、その製造法、その重合法、及びその、ラセミ体のクロマトグラフイー分割に対する吸着剤としての使用法 |
FR2763954A1 (fr) * | 1997-05-27 | 1998-12-04 | Commissariat Energie Atomique | Peptides utiles pour la detection et le dosage des immunoglobulines e anti-curares et leurs utilisations |
US6008261A (en) * | 1996-05-03 | 1999-12-28 | Condea Augusta S.P.A. | Aqueous surfactant compositions with a high viscosity |
WO2005113582A1 (en) * | 2004-05-22 | 2005-12-01 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Substituted ethane-1,2-diamines for the treatment of alzheimer's disease |
JP2008518622A (ja) * | 2004-11-08 | 2008-06-05 | ニューヨーク・ユニバーシティ | ペプチド抗腫瘍薬 |
US20090200511A1 (en) * | 2006-07-06 | 2009-08-13 | Allen David R | Alkyl Lactyllactates and Processes of Making the Same |
JP2009540082A (ja) * | 2006-06-14 | 2009-11-19 | サントル、ナショナール、ド、ラ、ルシェルシュ、シアンティフィク、(セーエヌエルエス) | 新規な担持された酸化反応物、それらの製造方法、およびその使用 |
WO2010126794A1 (en) * | 2009-04-30 | 2010-11-04 | Novus International Inc. | Methods for increasing growth and yield of plants with methionine compounds |
WO2011064384A1 (en) * | 2009-11-30 | 2011-06-03 | Aqua Bio Technology Asa | Hatching fluid enzymes and uses thereof |
JP2012515196A (ja) * | 2009-01-16 | 2012-07-05 | セダーマ | 新規化合物、特にペプチド、及びそれらを含む組成物、並びに、化粧料用及び皮膚薬用使用 |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2787595A (en) | 1955-07-11 | 1957-04-02 | Union Oil Co | Sulfoxide containing detergent compositions |
US3329617A (en) * | 1962-11-14 | 1967-07-04 | Procter & Gamble | Sulfoxide detergent |
US3288859A (en) | 1965-03-30 | 1966-11-29 | Procter & Gamble | Reactions of alkali metal salts of sulfinyl carbanions and alkanesulfenates with epoxy compounds and novel compounds derived therefrom |
US3761518A (en) | 1971-03-12 | 1973-09-25 | Du Pont | 2-hydroxy-4-methylsulfinyl-butyric acid and derivatives |
DE2324591C2 (de) | 1973-05-16 | 1985-12-12 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Oxazolidin-Derivate |
US4095029A (en) | 1977-01-17 | 1978-06-13 | Standard Oil Company (Indiana) | 2-hydroxy-3-alkylsulfoxypropyl-1 esters of arene polycarboxylic acids |
US4317779A (en) | 1980-08-21 | 1982-03-02 | The Procter & Gamble Company | Alpha-sulfoxide and alpha-sulfone carboxyl compounds |
FR2575753B1 (fr) | 1985-01-07 | 1987-02-20 | Adir | Nouveaux derives peptidiques a structure polycyclique azotee, leur procede de preparation et les compositions pharmaceutiques qui les contiennent |
DE69031721T2 (de) | 1989-07-18 | 1998-03-19 | Biosearch Italia Spa | Aus Dalbaheptide hergestellte Pentapeptid-Antibiotika |
US5294605A (en) | 1990-07-19 | 1994-03-15 | The Scripps Research Institute | Amphiphilic peptide compositions and analogues thereof |
US5215295A (en) | 1992-06-29 | 1993-06-01 | Delaware Capital Formation | Enclosed rotatable head power clamp |
DE69728688T2 (de) | 1996-11-19 | 2004-08-19 | Amgen Inc., Thousand Oaks | Aryl und heteroaryl substituierte kondensierte pyrrole als entzündunghemmende mittel |
MA26659A1 (fr) | 1998-08-06 | 2004-12-20 | Pfizer | Dérivés de benzimidazole nouveaux, compositions pharmaceutiques les contenant et procédé pour leur préparation. |
USRE39403E1 (en) | 1998-11-13 | 2006-11-14 | Adisseo Ireland Limited | Method for supplying bioavailable methionine to a cow |
FR2785773B1 (fr) | 1998-11-13 | 2001-04-20 | Rhone Poulenc Nutrition Animal | Utilisation d'esters de methionine en nutrition animale |
WO2000059528A1 (en) | 1999-04-02 | 2000-10-12 | The Trustees Of Princeton University | Desleucyl glycopeptide antibiotics and methods of making same |
WO2004018455A1 (en) | 2002-08-23 | 2004-03-04 | Chiron Corporation | Pyrrole based inhibitors of glycogen synthase kinase 3 |
WO2005077882A1 (ja) | 2004-02-18 | 2005-08-25 | Tokai Education Instruments Co., Ltd. | 側鎖に置換基を有するオリゴ乳酸エステル |
FR2873376B1 (fr) | 2004-07-23 | 2006-11-24 | Tetrahedron Sas | Nouveaux seleno-hydroxyacides et leurs derives, applications en nutrition, cosmetique et pharmacie |
DE102004041250A1 (de) | 2004-08-26 | 2006-03-02 | Degussa Ag | Herstellung von 2-Hydroxy-4-Methylthiobuttersäure |
FR2928910B1 (fr) | 2008-03-20 | 2010-03-12 | Arkema France | Procede ameliore de production d'acide cyanhydrique |
US20110201500A1 (en) | 2010-02-12 | 2011-08-18 | Basf Se | Anhydrous Composition Comprising a Dissolved and a Suspended Pesticide, Alkyl Lactate and Alcohol |
BR112013018092B1 (pt) | 2011-02-23 | 2021-04-27 | Evonik Operations Gmbh | Método para produção de 2-hidróxi-4-(metiltio) butano nitrila a partir de 3- (metiltio) propanal e cianeto de hidrogênio, e uso de um produto de reação, que contém mmp-cianidrina |
CN103380109B (zh) | 2011-02-23 | 2015-05-20 | 赢创德固赛有限公司 | 存储稳定的2-羟基-4-(甲硫基)丁酸腈 |
PL2800737T3 (pl) | 2012-01-06 | 2020-11-02 | Novus International Inc. | Środki powierzchniowo czynne na bazie sulfotlenku |
US9011832B2 (en) | 2012-02-09 | 2015-04-21 | Novus International, Inc. | Heteroatom containing cyclic dimers |
CN108291055B (zh) | 2015-11-12 | 2021-07-06 | 诺华丝国际股份有限公司 | 作为溶剂的含硫化合物 |
-
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-
2015
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Patent Citations (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3290254A (en) * | 1961-10-25 | 1966-12-06 | Chevron Res | Methyl-beta-hydroxydodecyl sulfoxide containing detergent compositions |
US3850987A (en) * | 1971-03-12 | 1974-11-26 | Du Pont | Compounds useful as feed supplements |
US4395363A (en) * | 1980-08-21 | 1983-07-26 | The Procter & Gamble Company | Alpha-sulfoxide and alpha-sulfone carboxyl compounds |
EP0186977A2 (en) * | 1984-11-30 | 1986-07-09 | Sankyo Company Limited | Renin-inhibitory dipeptides, their preparation and use |
JPH07291922A (ja) * | 1992-07-02 | 1995-11-07 | Bayer Ag | 光学活性アミノ酸スルホキシド及びアミノ酸スルホン誘導体、その製造法、その重合法、及びその、ラセミ体のクロマトグラフイー分割に対する吸着剤としての使用法 |
US6008261A (en) * | 1996-05-03 | 1999-12-28 | Condea Augusta S.P.A. | Aqueous surfactant compositions with a high viscosity |
FR2763954A1 (fr) * | 1997-05-27 | 1998-12-04 | Commissariat Energie Atomique | Peptides utiles pour la detection et le dosage des immunoglobulines e anti-curares et leurs utilisations |
WO2005113582A1 (en) * | 2004-05-22 | 2005-12-01 | Boehringer Ingelheim International Gmbh | Substituted ethane-1,2-diamines for the treatment of alzheimer's disease |
JP2008518622A (ja) * | 2004-11-08 | 2008-06-05 | ニューヨーク・ユニバーシティ | ペプチド抗腫瘍薬 |
JP2009540082A (ja) * | 2006-06-14 | 2009-11-19 | サントル、ナショナール、ド、ラ、ルシェルシュ、シアンティフィク、(セーエヌエルエス) | 新規な担持された酸化反応物、それらの製造方法、およびその使用 |
US20090200511A1 (en) * | 2006-07-06 | 2009-08-13 | Allen David R | Alkyl Lactyllactates and Processes of Making the Same |
JP2012515196A (ja) * | 2009-01-16 | 2012-07-05 | セダーマ | 新規化合物、特にペプチド、及びそれらを含む組成物、並びに、化粧料用及び皮膚薬用使用 |
WO2010126794A1 (en) * | 2009-04-30 | 2010-11-04 | Novus International Inc. | Methods for increasing growth and yield of plants with methionine compounds |
WO2011064384A1 (en) * | 2009-11-30 | 2011-06-03 | Aqua Bio Technology Asa | Hatching fluid enzymes and uses thereof |
Non-Patent Citations (4)
Title |
---|
JPN6016017990; Leitheiser, Christopher J.; Smith, Kenneth L.; Rishel, Michael J.; Hashimoto, Shigeki; Konishi, Kazu: 'Solid-Phase Synthesis of Bleomycin Group Antibiotics. Construction of a 108-Member Deglycobleomycin' Journal of the American Chemical Society 125(27), 2003, 821& * |
JPN6016017992; Ramli, Suria; Gentle, Ian R.; Ross, Benjamin P.: 'Efficient manual Fmoc solid-phase synthesis of the N-terminal segment of surfactant protein B (SP-B1' Protein & Peptide Letters 16(7), 2009, 810-814 * |
JPN6016017994; Weissbach, Herbert; Etienne, Frantzy; Hoshi, Toshinori; Heinemann, Stefan H.; Lowther, W. Todd; Matt: 'Peptide methionine sulfoxide reductase: Structure, mechanism of action, and biological function' Archives of Biochemistry and Biophysics 397(2), 2002, 172-178 * |
JPN6016017998; Yoshiizumi, Kazuya; Nakajima, Fumio; Dobashi, Rika; Nishimura, Noriyasu; Ikeda, Shoji: 'Studies on scavenger receptor inhibitors. Part 1: synthesis and structure-activity relationships of' Bioorganic & Medicinal Chemistry 10(8), 2002, 2445-2460 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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