JP2015513011A - 分散性不織布 - Google Patents

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Abstract

水性媒体中の分散性不織布基材を形成する方法であって、a)選択された乳化重合体を含む水性不織布バインダーを調製する工程であって、該重合体が三置換窒素原子を含む化合物で改質されており、該化合物が4〜7のpKbを有する、工程と、b)不織布基材を水性不織布バインダーと接触させる工程と、c)接触された不織布を120℃〜220℃の温度に加熱する工程と、d)接触され加熱された不織布を、最終pH<5である水性媒体に浸漬する工程と、を含む方法が提供される。上記の方法で形成された水性媒体中の分散性不織布基材と、水性媒体中に分散した不織布を提供する方法も提供される。【選択図】なし

Description

本発明は、分散性不織布基材を形成する方法に関する。より具体的には、本発明は、水性媒体中の分散性不織布基材を形成する方法であって、a)乳化重合体を含む水性不織布バインダーを調製する工程であって、前記乳化重合体が共重合単位として前記乳化重合体の重量を基準として10重量%〜30重量%のモノエチレン性不飽和一塩基酸モノマーを含み、前記乳化重合体のTgが−20℃〜30℃であり、前記重合体が三置換窒素原子を含む化合物で改質されており、前記化合物が4〜7のpKを有する、工程と、b)不織布基材を前記水性不織布バインダーと接触させる工程と、c)前記接触された不織布を120℃〜220℃の温度に加熱する工程と、d)前記接触され加熱された不織布を、最終pH<5である水性媒体に浸漬することによって水性媒体中の分散性不織布を提供する工程と、を含む方法に関する。上記方法で形成された水性媒体中の分散性不織布基材と、水性媒体中に分散した不織布を提供する方法も提供される。
米国特許第5,451,432号は、可撓性を有する多孔質の基材を、水媒性の、ホルムアルデヒドを含まない組成物で処理する方法を開示しており、ここで該組成物は、特定の共重合したエチレン性不飽和ジカルボン酸、またはその誘導体を含み、バインダーは固定塩基で部分中和されている。
処理済みの不織布基材の分散性と、処理済みの不織布基材の分散前の望ましい湿潤強度の維持とのバランスの更なる改良が望まれている。本発明が望ましい性質を提供することが判明している。
本発明の第1の態様において、水性媒体中の分散性不織布基材を形成する方法であって、a)乳化重合体を含む水性不織布バインダーを調製する工程であって、前記乳化重合体が共重合単位として前記乳化重合体の重量を基準として10重量%〜30重量%のモノエチレン性不飽和一塩基酸モノマーを含み、前記乳化重合体のTgが−20℃〜30℃であり、前記重合体が三置換窒素原子を含む化合物で改質されており、前記化合物が4〜7のpKを有する、工程と、b)不織布基材を前記水性不織布バインダーと接触させる工程と、c)前記接触された不織布を120℃〜220℃の温度に加熱する工程と、d)前記接触され加熱された不織布を、最終pH<5である水性媒体に浸漬することによって水性媒体中の分散性不織布を提供する工程と、を含む方法が提供される。
本発明の第2の態様において、水性媒体中に分散した不織布を提供する方法であって、請求項1又は2に記載の分散性不織布を、pH>6.5の過剰の水性媒体に浸漬する工程を含む、方法が提供される。
本発明の第3の態様において、本発明の第1の態様の方法で形成された、水性媒体中の分散性不織布が提供される。
本発明の、水性媒体中の分散性不織布基材を形成する方法において、本明細書中で用いられる「水性」とは、組成物の連続相が水、または別法として、大部分が水である混合物であり、更に任意で、水混和性溶媒を含むことを意味する。本明細書中で用いられる「分散性」とは、不織布基材が、適切な条件下において、以下の少なくともいずれかへと分解されることができることを意味する:より小さな断片、繊維の凝集体、個別の繊維、およびこれらの混合物。
本明細書中で用いられる「不織布」とは、典型的にはシート又はウェブ形状の、織地又は編地でない、布状の繊維集合体を意味する。不織布基材は、紙;不織布;フェルト及びマット;又はその他の繊維集合体を含む。不織布基材は、綿、レーヨン、及び木材パルプ等のセルロース系繊維;ポリエステル、ガラス、及びナイロン等の合成繊維;複合繊維;およびこれらの混合物を含み得る。繊維のうち大部分が、水素結合を起こすことが可能であることが好ましい。不織布基材が、支配的な量のセルロース系繊維を含むことがより好ましい。不織布基材は、例えば湿式、エアレイド、スパンボンド、水流交絡法等の、当該技術分野において周知のウェブ形成方法で形成され得る。通常、繊維は、その繊維長及び組成が、処理済みの不織布基材の最終的な分散性を損なわないよう選択される。
本発明の水性媒体中の分散性不織布基材を形成する方法において、乳化重合体を含む水性不織布バインダーが形成され、バインダーは乳化重合体を含み、乳化重合体は共重合単位として乳化重合体の重量を基準として10重量%〜30重量%のモノエチレン性不飽和一塩基酸モノマーを含み、乳化重合体のTg(Fox式によって算出されたガラス転移温度)が−20℃〜30℃であり、重合体が三置換窒素原子を含む化合物で改質されており、前記化合物が4〜7のpKを有する。本明細書中で用いられる「バインダー」は、重合体を含む組成物を意味する。
水性不織布バインダーは乳化重合体、つまり、水性乳化重合プロセスにおいてエチレン性不飽和モノマーを付加重合することによって調製された重合体、を含む。乳化重合体は硬化され得る、つまり、付加エネルギー、最も一般的には熱、の作用による共有結合形成等の、ある程度の化学処理が行われ得る。乳化重合体は、共重合単位として、乳化重合体の重量を基準として10重量%〜30重量%、好ましくは12重量%〜25重量%、のモノエチレン性不飽和一塩基酸モノマーを含む。一塩基酸モノマーは、例えば、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル等の等のカルボン酸モノマーを含む。アクリル酸が好適である。
乳化重合体は、共重合単位として、乳化重合体の重量を基準として0.01重量%〜0.75重量%、好ましくは0.2重量%〜0.6重量%、の、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸;これらの無水物、塩、及びこれらの混合物等のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーを任意で含む。イタコン酸が好適である。
乳化重合体は、共重合された一塩基酸モノマーと任意のジカルボン酸モノマーに加え、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ウレイド官能性(メタ)アクリレート及びアセト酢酸、(メタ)アクリル酸のアセトアミド又はシアノアセテート、を含む(メタ)アクリル酸エステルモノマー;スチレン又は置換スチレン;ビニルトルエン;ブタジエン;酢酸ビニル又はその他のビニルエステル;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のビニルモノマー;及び(メタ)アクリロニトリル等の、1以上のその他の共重合されたエチレン性不飽和モノマーを含む。エチルアクリレートが好適である。本開示内で、(メタ)アクリレート又は(メタ)アクリルアミドのように、その他の用語に先立つ用語「(メタ)」の使用は、それぞれ、アクリレートとメタクリレート、又はアクリルアミドとメタクリルアミドの両方を参照する。N−アルキロール(メタ)アクリルアミド等の、重合において又は後続の処理においてホルムアルデヒドを生成し得るモノマーは除外されることが好ましい。上記1以上のその他の共重合されたエチレン性不飽和モノマーは、乳化重合体が要求される範囲内のTgを有するよう選択される。
特定の実施形態において、乳化重合体は、重合体の重量を基準として0〜2重量%、又は別法として0〜0.1重量%の共重合された多エチレン性不飽和モノマーを含み得るが、分量は、乳化重合体を含む水性不織布バインダーで処理された不織布基材の分散性を著しく損なわないよう選択されなくてはならない。多エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アリル(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、1,4−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,2−エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、及びジビニルベンゼンを含む。
異なる組成を有する乳化重合体の混合物も検討される。2種以上の乳化重合体の混合物については、含まれる乳化重合体の数やそれぞれの組成とは無関係に、乳化重合体の全体の組成から、共重合された一塩基酸及び任意のジカルボン酸の含有量と、Tgとが求められるものとする。
乳化重合体の調整に用いられる乳化重合の手法は、例えば米国特許第4,325,856号、第4,654,397号、及び第4,814,373号に開示されている通り、当該技術分野において周知である。慣用の界面活性剤、例えばアニオン型及び/又は非イオン型乳化剤、例えばアルカリ金属又はアンモニウムアルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸、脂肪酸、共重合可能界面活性剤、及びオキシエチル化アルキルフェノール等、が用いられ得る。アニオン型乳化剤が好適である。界面活性剤の使用量は、モノマーの総重量を基準として通常0.1重量%〜6重量%である。熱開始又はレドックス開始プロセスのいずれかが用いられ得る。慣用のフリーラジカル開始剤、例えば過酸化水素、t−ブチル過酸化水素、t−アミル過酸化水素、過硫酸アンモニウム及び/又はアルカリ、が、通常、モノマーの総重量を基準として0.01重量%〜3.0重量%の量で用いられ得る。上記の開始剤と適切な還元剤、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、イソアスコルビン酸、硫酸ヒドロキシルアミン、及び重亜硫酸ナトリウム等、との組み合わせを用いるレドックス系が同様の量で、任意で例えば鉄、銅等の金属イオンとの組み合わせで、任意で金属錯化剤を更に含んで、用いられ得る。重合体の分子量を低下させるためにメルカプタン等の連鎖移動剤が用いられ得る。モノマー混合物はニート又は水中エマルションとして加えられ得る。モノマー混合物は一度の追加、又は、反応期間にわたって連続する、同一又は異なる組成を用いた複数回の追加で加えられ得る。追加の成分、例えばフリーラジカル開始剤、酸化剤、還元剤、連鎖移動剤、中和剤、界面活性剤、及び分散剤等が、いずれかの段階の前、間、もしくは後に、加えられ得る。例えば米国特許第4,384,056号及び第4,539,361号に開示のような、ポリモーダルな粒径分布をもたらす方法が採用され得る。
本発明の別の実施形態において、乳化重合体は、組成の異なる2以上のステージが逐次的に重合される多段階乳化重合プロセスによって調製され得る。このようなプロセスは、通常、2以上の非相溶性の重合体組成物の形成をもたらし、結果として重合体粒子中に2以上の相を形成する。このような粒子は、コアシェル型又は芯鞘型粒子、シェル相がコアを完全に被覆しているコアシェル型粒子、多数のコアを有するコアシェル型粒子、及び相互侵入ネットワーク粒子等、様々な構造の2以上の相から構成される。多段階乳化重合体の各段階は、乳化重合体に関して上述されたものから選択されるモノマー、界面活性剤、連鎖移動剤等を含み得る。多段階乳化重合体については、含まれる段階や相の数とは無関係に、乳化重合体の全体の組成から、共重合された一塩基酸及びジカルボン酸の含有量と、Tgとが求められるものとする。
このような多段階乳化重合体の調製に用いられる重合法は、例えば米国特許第4,325,856号、第4,654,397号、および第4,814,373号のように、当該技術分野で周知である。
乳化重合体について算出されたガラス転移温度(Tg)は−20℃〜30℃である。本明細書に記載の重合体のTgは、Fox式(T.G.Fox,Bull.Am.Physics Soc.,Volume 1,Issue No.3,p.123(1956))により算出されたものである。つまり、例えばモノマーM1とM2との共重合体のTgを求める場合、
1/Tg(calc.)=w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)
ここで
Tg(calc.)は共重合体について算出されたガラス転移温度、
w(M1)は共重合体中のモノマーM1の重量分率、
w(M2)は共重合体中のモノマーM2の重量分率、
Tg(M1)はM1のホモポリマーのガラス転移温度、
Tg(M2)はM2のホモポリマーのガラス転移温度、であり、すべての温度は°Kである。
ホモポリマーのガラス転移温度は、例えば「Polymer Handbook」(J.Brandrup及びE.H.Immergut編、Interscience Publishers)で見つけることができる。いずれの場合においても、次の多価酸については次のホモポリマーのガラス転移温度が、Fox式の計算に用いられる。ポリ(メタクリル酸)Tg=185℃;ポリ(アクリル酸)Tg=106℃;ポリ(イタコン酸)Tg=154℃;及びポリ(無水マレイン酸)Tg=154℃。
Brookhaven Instrument Corp.,(Holtsville,NY)によって販売されるBrookhaven Model BI−90 Particle Sizerによって測定される乳化重合体粒子の平均粒径は、典型的には、30ナノメートル〜500ナノメートル、好ましくは200ナノメートル〜400ナノメートルである。
本発明の水性不織布バインダーは、好ましくはホルムアルデヒドを含まない組成物である。本明細書中で用いられる「ホルムアルデヒドを含まない組成物」は、組成物がホルムアルデヒドを事実上含まず、また、乾燥及び/又は硬化の結果としてホルムアルデヒドを事実上放出しないことを意味する。組成物中のホルムアルデヒド含有量を最小限に抑えるため、本発明の乳化重合体を調製する際には、例えば開始剤、還元剤、連鎖移動剤、殺菌剤、界面活性剤、等の重合添加物であって、これら自体がホルムアルデヒドを含まず、重合プロセス中にホルムアルデヒドを発生せず、基材の処理中にホルムアルデヒドを発生又は放出しない重合添加物を用いることが好ましい。水性組成物において微量のホルムアルデヒドが許容される場合、もしくはホルムアルデヒドを発生又は放出する添加物を用いるやむを得ない理由が存在する場合には、そのような組成物を用い得る。
乳化重合体は、三置換窒素原子を含む化合物で改質されており、該化合物は4〜7のpKを有する。pKは慣用の方法により、水中において20℃で測定される。三置換窒素原子を含み、4〜7のpKを有する高分子材料も用い得ると考えられる。このような化合物は、例えば、モノ−、ジ−、及びトリエタノールアミン、ポリビニルピロリドン、アカシア、アミド化ペクチン、キトサン、ゼラチン、アラビアガムを含む。好適な化合物はモノ−、ジ−、及びトリエタノールアミンである。改質は、不織布基材を接触させる工程の前、間、又は後、ただし接触された不織布を加熱する工程よりも前に行われ得る。三置換窒素原子を含み、4〜7のpKを有する化合物による改質の程度は、典型的には、当量比で1%〜120%、好ましくは25%〜110%、より好ましくは75%〜105%、最も好ましくは95%〜105%の範囲内において、乳化重合体中の酸性基が中和されることである。
水性不織布バインダーは、乳化重合体に加え、例えば乳化剤、顔料、充填剤又は増量剤、抗移行性助剤、硬化剤、合体剤、界面活性剤、殺菌剤、可塑剤、オルガノシラン、消泡剤、腐食抑制剤、着色剤、ワックス、他の重合体、及び抗酸化剤、等の慣用の処理成分を含み得る。
本発明の、水性媒体中の分散性不織布基材を形成する方法において、不織布基材は水性不織布バインダーと接触させられる。乾燥重量比の百分率で表した、不織布バインダーと、接触される不織布基材との比は、付加%としても知られ、典型的には1%〜25%、好ましくは1%〜10%であり、不織布基材の強度と、所望される最終用途に従って選択される。不織布基材は、例えばエア又はエアレススプレー、パディング(padding)、飽和、ロール塗布、カーテン塗布、グラビア印刷等の、慣用の適用方法を用いることによって水性不織布バインダーと接触させられる。不織布基材は、片面又は両面にバインダーを提供するように、又は、バインダーが構造全体に均一又は不均一に分散されるように、水性不織布バインダーと接触させられ得る。パターン化した分散が所望される場合には、水性不織布バインダーが、片面又は両面に不均一に適用され得ることも考えられる。
本発明の、水性媒体中の分散性不織布基材を形成する方法において、水性不織布バインダーに接触された不織布基材は、許容可能な乾燥及び/又は硬化のレベルに達するのに十分な時間にわたり、120℃〜220℃、好ましくは140℃〜180℃、の温度に加熱される。要望があれば、乾燥及び硬化の作用は、2以上の異なる工程によって達成され得る。例えば、組成物はまず、組成物を実質的に乾燥するのに十分な温度と時間、ただし組成物を実質的に硬化しない温度と時間で加熱され、その後、二度目に、より高い温度で、及び/又はより長時間にわたり加熱して硬化を達成され得る。「Bステージ化」と呼ばれるこのような手順は、硬化プロセスと同時に特定の形状に形成又は成形する場合もしない場合も、後からの硬化が可能な、バインダー処理された不織布を、例えばロール形状で提供するために用いることができる。
本発明の、水性媒体中の分散性不織布基材を形成する方法において、接触され加熱された不織布基材は、最終pH<5、好ましくは最終pH3.0〜4.99である水性媒体に浸漬され、水性媒体中の分散性不織布を提供する。本明細書中で用いられる「最終pH」は、接触され加熱された不織布が浸漬される水性媒体のpH(20℃で測定)を意味する。選択された不織布及び水性媒体、ならびにそれらの分量で最終pH<5が達成されない場合、浸漬する手順の前、間、又は後に、例えばクエン酸等の酸性物質を加える事で、pHは望ましい範囲に調整される。水性媒体の要求されるpHは、加熱され処理された不織布の湿潤強度の有益なレベルに貢献すると考えられ、更に、加熱され処理された不織布がその中で保存され得る、例えばウェットティッシュ溶液及びローション等の特定の組成物にとって適切なpHである。典型的には、水性媒体の重量は、接触され加熱された不織布基材の重量の0.1〜10倍、好ましくは0.5〜5倍である。
本発明の、水性媒体中に分散された不織布を提供する方法において、本発明の分散性不織布は、pH>6.5、好ましくは最終pH>6.5、好ましくは最終pH6.8〜10.0の過剰の水性媒体に浸漬される。本明細書中で用いられる「過剰の水性媒体」は、水性媒体の重量が、接触され加熱された不織布の重量よりも大きいことを意味する。指定されたpH(20℃で測定)において、加熱され処理された不織布の湿潤強度は、以下の少なくともいずれかへの分解を容易にするよう、十分に低下される:より小さな断片、繊維の凝集体、個別の繊維、およびこれらの混合物。当然ながら、例えば、処理された不織布がpH>6.5の過剰の水中に蓄積され、トイレの水を流す作用のようなせん断力が加えられる等、加えられ得る任意の機械的力が、この分散プロセスに有益であるだろう。
本明細書に記載の水性媒体中の分散性不織布は、本発明の、水性媒体中の分散性不織布を形成する方法によって形成されたものである。
用いられる略称
AA=アクリル酸
EA=エチルアクリレート
IA=イタコン酸
MMA=メチルメタクリレート
Sty=スチレン
DI水=脱イオン水
試験方法:
用いられる乳化重合体:(重量ベースの組成)
乳化重合体A=p(84 EA/1 Sty/15 AA)
乳化重合体B=p(84 EA/1 Sty/14.5 AA/0.5 IA)
乳化重合体C=p(59 EA/1 Sty/20 MMA/19.5 AA/0.5 IA)
実施例1〜6及び比較例A〜B 分散性不織布の形成と評価
以下の水性不織布バインダーが調製された。追加の順序は、水、アミン、溶解するまで混合、その後混合しながら乳化重合体の追加、であった。
各試料用に4番のワットマンろ紙2枚を計量した。4番のワットマンろ紙は、浸され、Birch Brothersパッダー(Birch Brothers Southern,Inc.製)を用いて、圧力35psi、速度の設定5でパディングされ、150℃で3分間加熱された。処理された紙は再度計量され、次の式によって付加が算出された。
付加%=(最終重量-初期重量)*100%/(最終重量)
Figure 2015513011
分散性不織布の評価
乳化重合体Aが、4番のワットマンろ紙上にコーティングされた。9本の1インチ×4インチの帯において、50gの市販の水性ローションA中、および、それとは別に、110ppmの重炭酸ナトリウムでpH=7に調整した0.1重量%のTRITON(商標)X−100(Dow Chemical Company製品)を含む水道水中、における30分間の浸漬後の引張強度(9回の測定の平均)が横方向に測定された。
Figure 2015513011
本発明の分散性不織布基材である実施例1〜3は、pH<5において高い引張強度を示し、かつpH>6.5で引張強度の低下を示しており、これは、示されたpH範囲において実質的な引張強度の変化を示さない未改質の乳化重合体(比較例A)とは対照的な、不織布の分散性を示す。
Figure 2015513011
本発明の分散性不織布基材である実施例4〜6は、pH<5において高い引張強度を示し、かつpH>6.5で引張強度の低下を示しており、これは、示されたpH範囲において実質的な引張強度の変化を示さない未改質の乳化重合体(比較例B)とは対照的な、不織布の分散性を示す。

Claims (4)

  1. 水性媒体中の分散性不織布基材を形成する方法であって、
    a)乳化重合体を含む水性不織布バインダーを調製する工程であって、
    前記乳化重合体が共重合単位として前記乳化重合体の重量を基準として10重量%〜30重量%のモノエチレン性不飽和一塩基酸モノマーを含み、前記乳化重合体のTgが−20℃〜30℃であり、前記重合体が三置換窒素原子を含む化合物で改質されており、前記化合物が4〜7のpKを有する、工程と、
    b)不織布基材を前記水性不織布バインダーと接触させる工程と、
    c)前記接触された不織布を120℃〜220℃の温度に加熱する工程と、
    d)前記接触され加熱された不織布を、最終pH<5である水性媒体に浸漬することによって水性媒体中の分散性不織布を提供する工程と、
    を含む方法。
  2. 請求項1に記載の水性媒体中の分散性不織布基材を提供する方法であって、
    前記乳化重合体が、共重合単位として、前記乳化重合体の重量を基準として0.01重量%〜0.75重量%のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーを更に含む、方法。
  3. 水性媒体中に分散された不織布を提供する方法であって、
    請求項1又は2に記載の分散性不織布を、pH>6.5の過剰の水性媒体に浸漬する工程を含む、方法。
  4. 請求項1又は2に記載の方法で形成された、水性媒体中の分散性不織布。
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