JP2015508423A - ジエンエラストマーと熱可塑性エラストマーとの混合物を含む外部側壁を備えたタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
・外気と接触する半径方向外部領域;この領域は、トレッドおよびタイヤの外部側壁から本質的になる。外部側壁は、タイヤの内部空洞に対してカーカス補強材の外側で、クラウンとビードの間に位置して、クラウンからビードに及ぶカーカス補強材領域を完全にまたは部分的に覆っているエラストマー層である。
・膨張ガスと接触する半径方向内部領域;この領域は、一般に、膨張ガスに対して気密性の層からなり、内部ライナーとしても知られている。
・タイヤの内部領域、即ち、上記外部領域と内部領域との間の領域。この領域は、本明細書においては、タイヤ内部層と称する層またはプライを含む。これらは、例えば、カーカスプライ、トレッド下地層、タイヤベルトプライ或いは外気またはタイヤの膨張ガスと接触しない任意の他の層である。
多くの文献(これら文献のうちでは、文献EP 1 462 479 B1号、EP 1 975 200 A1号、EP 1 033 265 B1号、EP 1 357 149 A2号、EP 1 231 080 A1号およびUS 4,824,900号を挙げることができる)によって説明されているように、側壁において通常使用される組成物は、天然ゴムおよびポリブタジエンのような合成ゴムおよびカーボンブラックをベースとする。
このことは、驚くべきことに、この外部側壁が、通常の外部側壁組成物と比較して、より良好な気密性を有すると共にこの外部側壁の他の特性を保持することによる。
選択的には、本発明は、ポリイソブチレンブロックを有する熱可塑性エラストマーの上記含有量が5〜60phr、好ましくは5〜50phrである上記で定義したようなタイヤに関する。
選択的には、本発明は、ポリイソブチレンブロックを有する上記熱可塑性エラストマーがスチレン/イソブチレン/スチレントリブロックコポリマー(“SIBS”)である上記で定義したようなタイヤに関する。
また、好ましくは、本発明は、補強用充填剤の上記含有量が0〜70phr、好ましくは5〜70phrである上記で定義したようなタイヤに関する。
また、好ましくは、本発明は、上記補強用充填剤がカーボンブラックおよび/またはシリカである上記で定義したようなタイヤに関する。選択的には、主要補強用充填剤はカーボンブラックである。
また、選択的には、本発明は、上記外部側壁のゴム組成物が、ポリイソブチレンエラストマーを含まないか、或いは15phr未満、好ましくは10phr未満、さらに選択的は5phr未満のポリイソブチレンエラストマーを含む上記で定義したようなタイヤに関する。
本説明においては、他で明確に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量%である。
さらにまた、用語“phr”は、本特許出願の意義の範囲内において、熱可塑性エラストマーまたは非熱可塑性エラストマーいずれかのエラストマーの100質量部当りの質量部を意味する。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに及ぶ値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでに及ぶ値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
本発明に従う空気式物品は、外部側壁を備え、この外部側壁が、少なくとも、1〜99phr (エラストマーの100質量部当りの質量部)の総含有量の1種以上のジエンエラストマー;1〜99phrの総含有量の、ポリイソブチレンブロックを含む1種以上の熱可塑性エラストマー;任意構成成分としての0〜120phrの含有量の補強用樹脂および架橋系を含む少なくとも1種のゴム組成物を含むという本質的な特徴を有する。
通常とおりに、用語“エラストマー”および“ゴム”は、互換的であって、本明細書においては区別することなく使用する。
“ジエン”エラストマーまたはゴムは、知られている通り、ジエンモノマー(2個の共役型または非共役型の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来する1種以上のエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきである。
これらのジエンエラストマーは、2つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”または“本質的に飽和”に分類し得る。
従って、ある種のブチルゴムまたはEPDMタイプのジエンとα‐オレフィンとのコポリマーのようなジエンエラストマーは、“本質的に飽和”のジエンエラストマーとして説明し得る(常に15%未満の、低いまたは極めて低いジエン由来単位含有量)。
(a) 4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー;
(b) 1種以上の共役型ジエンをもう1種のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー;
(c) エチレンおよび3〜6個の炭素原子を有するα‐オレフィンを、6〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる3成分コポリマー、例えば、上記タイプの非共役ジエンモノマー、特に、例えば、1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンと一緒のエチレン、プロピレンから得られるエラストマーのような。
熱可塑性エラストマーは、熱可塑性ポリマーとエラストマーの間の中間の構造を有する。これらの熱可塑性エラストマーは、可撓性のエラストマー配列、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ(エチレン/ブチレン)またはポリイソブチレンによって連結された硬質熱可塑性配列からなる。これらの熱可塑性エラストマーは、多くの場合、1つの可撓性セグメントによって連結された2つの硬質セグメントを有するトリブロックエラストマーである。上記硬質セグメントおよび可撓性セグメントは、直線状に、或いは星型または枝分れ形状に位置付けし得る。典型的には、これらのセグメントまたはブロックの各々は、少なくとも5個よりも多い、一般的には10個よりも多い基本単位(例えば、スチレン/イソプレン/スチレンブロックコポリマーの場合のスチレン単位とイソプレン単位)を含有する。
従って、上記熱可塑性ブロックは、非置換または置換スチレンをベースとする少なくとも1種の重合モノマーから形成される;置換スチレンのうちでは、例えば、メチルスチレン(例えば、o‐メチルスチレン、m‐メチルスチレンまたはp‐メチルスチレン、α‐メチルスチレン、α,2‐ジメチルスチレン、α,4‐ジメチルスチレンまたはジフェニルエチレン)、パラ‐(tert‐ブチル)スチレン、クロロスチレン(例えば、o‐クロロスチレン、m‐クロロスチレン、p‐クロロスチレン、2,4‐ジクロロスチレン、2,6‐ジクロロスチレンまたは2,4,6‐トリクロロスチレン)、ブロモスチレン(例えば、o‐ブロモスチレン、m‐ブロモスチレン、p‐ブロモスチレン、2,4‐ジブロモスチレン、2,6‐ジブロモスチレンまたは2,4,6‐トリブロモスチレン)、フルオロスチレン(例えば、o‐フルオロスチレン、m‐フルオロスチレン、p‐フルオロスチレン、2,4‐ジフルオロスチレン、2,6‐ジフルオロスチレンまたは2,4,6‐トリフルオロスチレン)またはパラ‐ヒドロキシスチレンを挙げることができる。
好ましくは、そのようなブロックコポリマーは、スチレン/イソブチレンジブロックコポリマー (“SIB”と略記する)である。
この場合も好ましくは、そのようなブロックコポリマーは、スチレン/イソブチレン/スチレントリブロックコポリマー (“SIBS”と略記する)である。
・エチレンおよびプロピレン;
・塩化ビニル;
・エチレンオキシド;
‐アセナフチレン:当業者であれば、例えば、Z. Fodor and J.P. Kennedy, Polymer Bulletin, 1992, 29(6), 697‐705による論文を参照し得るであろう。
補強用充填剤を使用する場合、タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれら2つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカとのブレンドを使用することができる。
特に、例えば、出願WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造に応じて“対称”または“非対称”と称するシランポリスルフィド類を使用する。
(III) Z‐A‐Sx‐A‐Z
[式中、xは、2〜8(好ましくは2〜5)の整数であり;
Aは、二価の炭化水素基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン、特にプロピレン)であり;
Zは、下記の式の1つに相応する:
R2基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一または異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキルシル基(好ましくはC1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシル基から選ばれる基、さらにより好ましくはC1〜C4アルコキシル基、特にメトキシルおよびエトキシル基から選ばれる基)を示す]。
上記で説明したジエンエラストマー、熱可塑性エラストマーおよび充填剤は、それら自体のみで、これらを使用する空気式物品の外部側壁の機能を満たすには十分である。
しかしながら、本発明の好ましい実施態様によれば、上記エラストマー組成物は、可塑剤も含み、その役割は、上記外部側壁の加工性、特に、その空気式物品中への組込みを、モジュラスを低下させ且つ粘着付与力を増進させることによって容易にすることである。
板状充填剤の必要に応じての使用は、有利なことに、上記エラストマー組成物の透過性係数を低下させること(従って、気密性を増進させること)を、そのモジュラスを過度に高めることなく可能にし、外部側壁の空気式物品中への組込みの容易性を保持することを可能にする。
用語“グラファイト”は、一般に、炭素原子の非コンパクト六方晶系シートの集合体、即ち、グラフェンを意味するものと理解されたい。グラファイト、即ち、六方晶系は、B面がA面に対して平行移動しているABABタイプの積層体を示す。
グラファイトは、項I‐1‐Bにおいて明記した定義の意味内の補強用充填剤とはみなし得ない;しかしながら、グラファイトは、グラファイトが混入されているゴム組成物の引張モジュラスの増進を可能にする限りは、半補強用(または部分的補強用)充填剤とみなし得る。
(a) 変成作用によって影響を受けた岩石に付随していた、グラファイト鉱脈に伴う不純物を分離した後の、さらに、ミリングした後の任意の天然グラファイト;
(b) 任意の熱膨張性天然グラファイト、即ち、このグラファイトにおいては、液状の1種以上の化学化合物、例えば、酸が、そのグラフェン面の間に介在している;
(c) 任意の膨張天然グラファイト、このグラファイトは、2つの段階、即ち、液状の1種以上の化学化合物、例えば、酸の、化学処理による天然グラファイトのグラフェン面間への介在および高温膨張において生成する;
(d) 石油コークスの黒鉛化によって得られる任意の合成グラファイト。
上記で定義したようなグラファイトは、形態学的に層状または非層状形で提供することができ、両例において、本発明の意味の範囲内で板状充填剤として分類されるであろう。
使用する場合、グラファイトは、上記組成物中に、1phr〜60phr、好ましくは5phrと30phrの間の範囲である含有量で存在する。
また、フィロケイ酸塩のうちでは、官能化フィロケイ酸塩、特に、有機変性フィロケイ酸塩も本発明において適している。特定の実施態様によれば、上記不活性充填剤と組合せる有機構造体は、式:‐M+R1R2R3を有する界面活性剤である;式中、Mは、窒素、イオウ、リンまたはピリジン原子を示し、そして、R1、R2およびR3は、水素原子、アルキル基、アリール基またはアリル基を示し、R1、R2およびR3は、同一または異なるものである。
また、第四級アンモニウム塩をベースとする他の界面活性剤も、特許出願WO 06/047509号に記載されているように、フィロケイ酸塩を変性するのに使用し得る。
上記板状充填剤の上記エラストマー組成物中への導入は、種々の既知の方法に従い、例えば、溶液混合によって、密閉ミキサー内での塊状混合によって或いは押出混合によって実施し得る。
架橋系は、加硫系であり得る;加硫系は、好ましくは、イオウ (またはイオウ供与体)と一次加硫促進剤とをベースとする。この加硫系に、必要に応じて、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)等のような各種既知の二次加硫促進剤または加硫活性化剤を追加する(好ましくは、各々0.5〜5.0phrで)。上記イオウまたはイオウ供与体は、本発明をタイヤ外部側壁に該当させる場合、0.5phrと10phrの間、より好ましくは0.5phrと5.0phrの間、例えば0.5phrと3.0phrの間の好ましい含有量で使用する。イオウ供与体のうちでは、例えば、例えばパラ‐tert‐ブチルフェノールジスルフィドのようなアルキルフェノールジスルフィド(APDS)を挙げることができる。
さらにまた、上記の外部側壁組成物は、当業者にとって既知の外部側壁中に通常存在する各種添加剤も含み得る。例えば、上記の板状充填剤以外の非補強用または不活性充填剤、上記の増量剤オイル以外の可塑剤、粘着付与樹脂、酸化防止剤またはオゾン劣化防止剤のような保護剤、UV抑制剤、各種加工助剤または他の安定化剤、或いは空気式物品の残余の構造体への接着を促進することのできる促進剤が挙げられる。
本発明に従う外部側壁を製造するためには、上記各エラストマーを、上記外部側壁の他の成分、即ち、補強用充填剤、さらにまた、架橋系および可塑剤のような他の任意構成成分と混合する。上記組成物中での上記熱可塑性エラストマーの良好な分散を得るには、このエラストマーを十分な温度、例えば60〜200℃、好ましくは80〜180℃に加熱して、混合温度がTPEIの熱可塑性ブロックの軟化点に達するようにしなければならない。十分に長時間の、例えば3〜20分間、好ましくは5〜15分間の加熱は、上記の高温で軟化したTPEIを、好ましくは数ミクロンを越えない範囲の形で、混合物中で均質に分散させ得るようにすることを可能にする。TPEIを“微細粉末”の形で導入することによって或いはTPEIを可塑剤で前以って希釈することによって操作を容易にすることは可能である。下記の内容に照らせば、当業者であれば、成分の混入順序 (1度に全部または数回の連続段階で)、混合温度および時間、並びに必要な場合の可塑剤の含有量を、選択する熱可塑性エラストマーの軟化点の関数として調整し得るであろう。
本発明に従うタイヤ外部側壁の組成物について説明した優先事項は、上述したような方法にも準用する。
上記外部側壁は、ゴム製の最終製品または半製品として、特に、二輪車、乗用車または産業タイプの車両のような自動車用のタイヤにおいて使用するのに特に良好に適している。
上記で説明した外部側壁は、全てのタイプの車両、特に、乗用車用または重量物運搬車のような産業用車両用のタイヤにおいて有利に使用することができる。
例えば、一葉の添付図面は、本発明に従うタイヤの半径断面を極めて略図的に示している(特定の縮尺に従っていない)。
タイヤ1の外壁は、タイヤ1の内部空洞11の側面上に、例えば、ほぼ0.9mmに等しい厚さを有する気密層10を含む。
エラストマー組成物およびある種のその構成成分の性質を、下記に示すようにして特性決定する。
この分析においては、オーブン(本例では60℃の温度)内に入れ、相対圧力センサー(0〜6バールの範囲内の目盛り付き)を備え、且つ空気注入バルブを備えたチューブと連結した硬質壁透磁率計(permeameter)を使用した。上記透磁率計は、ディスク形状(本例においては、例えば、65mmの直径を有する)で且つ1.5mmまでの範囲であり得る均一な厚さ(本例においては0.5mm)を有する標準試験標本を受入れ得る。上記圧力センサーを、0.5Hzの周波数で連続収集(2秒毎に1ポイント)を実施するコンピュータに接続しているNational Instruments社のデータ収集カード(0〜10Vのアナログ4チャンネル収集)に接続する。透過係数(K)を線形回帰直線から測定して、試験した試験標本全体の圧力低下の傾斜αを、時間の関数として、装置の安定化後、即ち、圧力が時間の関数として直線的に降下する定常状態を得た後に得る。任意の100の値は、対照の気密性に対して与えられ、100よりも高い結果が、気密性の上昇、従って、透過性の低下を示す。
最終的な引張試験を、混合物の硬化前後に、ASTM C試験標本において周囲温度で実施する。これらの引張試験は、破断点諸性質、特に、公称破壊応力さらにまたは破断点歪みの測定を可能にする。下記の実施例において得られた結果は、公称破壊応力に相当し、基本値100で表す、即ち、任意の100の値は、対照の破壊応力に対して与えられ、100よりも高い結果が、破壊応力の上昇を示し、その逆もしかりである。
通常のエラストマー、補強用充填剤および通常の添加剤を含む通常の外部側壁組成物を、対照(A1)として製造した。
II‐2‐A
製造した組成物は、エラストマーを除けば、全ての成分を同じ含有量で含む。対照組成物A1は、TPEIを含まない;一方、本発明に従う組成物A2においては、ジエンエラストマー含有量を減らして、TPEIを一部この組成物に添加している。他の対照組成物A3は、TPEIをブチルタイプの本質的に飽和のジエンエラストマーと置換えている本発明に従う組成物に相当する。
(1) NR:天然ゴム;
(2) 0.5%の1,2‐単位、1.2%のトランス単位および98.3%のシス‐1,4‐単位を含むBR (Tg = −106°C);
(3) SIBS:Kaneka社から販売されているSibstar 102 T;
(4) IIR:Exxon社から販売されているButyl 365;
(5) Cabot社から販売されているASTM級N683;
(6) MESオイル:Shell社から販売されているCatenex SNR;
(7) N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン、Flexsys社からの6‐PPD;
(8) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Flexsys社からのSantocure CBS。
II‐2‐B
〔実施例B〕
製造した組成物は、エラストマーを除いて、全ての成分を同じ含有量で含む。対照組成物B1は、TPEIを含まない;一方、本発明に従う組成物B2〜B7においては、ジエンエラストマーの含有量を低めて、組成物にTPEIの一部を添加している。
(1) NR:天然ゴム;
(2) 0.5%の1,2‐単位、1.2%のトランス単位および98.3%のシス−1,4−単位を含むBR (Tg = −106°C);
(3) SIBS:Kaneka社から販売されているSibstar 102 T;
(4) Cabot社から販売されているASTM級N683;
(5) MESオイル:Shell社から販売されているCatenex SNR;
(6) N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N'‐フェニル‐p‐フェニレンジアミン、Flexsys社からの6‐PPD;
(7) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Flexsys社からのSantocure CBS。
2 クラウン
3 外部側壁
4 ビード
5 ビードワイヤー
6 クラウン補強材(ベルト)
7 カーカス補強材
8 カーカス補強材の上返し
9 車輪リム
10 気密層
11 内部空洞
Claims (17)
- 外部側壁を備え、この外部側壁が、少なくとも、1〜99phr(エラストマー100質量部当りの質量部)の総含有量の1種以上のジエンエラストマー;1〜99phrの総含有量の、ポリイソブチレンブロックを含む1種以上の熱可塑性エラストマー;任意構成成分としての0〜120phrの含有量の補強用充填剤および架橋系を含む少なくとも1種のゴム組成物を含むことを特徴とするタイヤ。
- ポリイソブチレンブロックを含む熱可塑性エラストマーの前記含有量が、1〜80phr、好ましくは1〜60phrである、請求項1記載のタイヤ。
- ポリイソブチレンブロックを含む熱可塑性エラストマーの前記含有量が、5〜60phr、好ましくは5〜50phrである、請求項1および2のいずれか1項記載のタイヤ。
- ポリイソブチレンブロックを含む前記熱可塑性エラストマーが、前記ポリイソブチレンブロックの末端のうちの少なくとも1つの末端において、ガラス転移温度が60℃以上である熱可塑性ブロックを含む、請求項1〜3のいずれか1項記載のタイヤ。
- ポリイソブチレンブロックを含む前記熱可塑性エラストマーの前記熱可塑性ブロックが、スチレン、メチルスチレン、パラ‐(tert‐ブチル)スチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、フルオロスチレン、パラ‐ヒドロキシスチレンおよびこれらのモノマーの混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合モノマーからなる、請求項4記載のタイヤ。
- ポリイソブチレンブロックを含む前記熱可塑性エラストマーが、スチレン/イソブチレンジブロックコポリマー (“SIB”)、スチレン/イソブチレン/スチレントリブロックコポリマー (“SIBS”)およびこれらのコポリマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項5記載のタイヤ。
- ポリイソブチレンブロックを含む前記熱可塑性エラストマーが、スチレン/イソブチレン/スチレントリブロックコポリマー(“SIBS”)である、請求項6記載のタイヤ。
- ポリイソブチレンブロックを含む前記熱可塑性エラストマーの前記熱可塑性ブロックが、エチレン;プロピレン;エチレンオキシド;塩化ビニル;アセナフチレン;インデン;2‐メチルインデン;3‐メチルインデン;4‐メチルインデン;ジメチルインデン;2‐フェニルインデン;3‐フェニルインデン;4‐フェニルインデン;イソプレン;アクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸およびメタクリル酸の各エステル;アクリルアミドの誘導体;メタクリルアミド誘導体;アクリロニトリル誘導体;メタクリロニトリル誘導体;メチルメタクリレート;セルロース誘導体およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合モノマーからなる、請求項4記載のタイヤ。
- 前記1種以上のジエンエラストマーが、本質的に不飽和のジエンエラストマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項1〜8のいずれか1項記載のタイヤ。
- 前記1種以上のジエンエラストマーが、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合させることによって得られるホモポリマー、1種以上の共役ジエンを、他のジエンまたは8〜20個の炭素原子を有する1種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られるコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項9記載のタイヤ。
- 前記1種以上のジエンエラストマーが、ポリブタジエン、合成ポリイソプレン、天然ゴム、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれる、請求項10記載のタイヤ。
- 前記補強用充填剤の含有量が、0〜90phr、好ましくは5〜80phrである、請求項1〜11のいずれか1項記載のタイヤ。
- 前記補強用充填剤の含有量が、0〜70phr、好ましくは5〜70phrである、請求項1〜11のいずれか1項記載のタイヤ。
- 前記補強用充填剤が、カーボンブラックおよび/またはシリカである、請求項1〜13のいずれか1項記載のタイヤ。
- 主要補強用充填剤が、カーボンブラックである、請求項14記載のタイヤ。
- ジエンエラストマーの前記含有量が60〜90phrであり、ポリイソブチレンブロックを含む熱可塑性エラストマーの前記含有量が10〜40phrである、請求項1〜15のいずれか1項記載のタイヤ。
- 前記外部側壁のゴム組成物が、ポリイソブチレンエラストマーを含まないか、或いは15phr未満、好ましくは10phr未満、より好ましくは5phrのポリイソブチレンエラストマーを含む、請求項1〜16のいずれか1項記載のタイヤ。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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