JP2015500222A - 2−(置換フェニル)−シクロペンタン−1,3−ジオン化合物、およびその誘導体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、式(I):(式中:Xが、メチルまたは塩素であり;R1が、メチルまたは塩素であり;R2が、水素、メチル、エチル、n−プロピル、シクロプロピル、ビニル、エチニル、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシまたはフルオロメトキシであり;G、R3、R4、R5およびR6が本明細書に定義されるとおりである)の化合物に関し;式(I)の化合物は、任意選択的に、その農芸化学的に許容できる塩として存在する。これらの化合物は、除草剤としての使用に好適である。したがって、本発明は、有用な植物の作物における、雑草、特に、イネ科の単子葉植物の雑草を防除する方法であって、式(I)の化合物、またはこのような化合物を含む除草性組成物を、植物またはその場所に施用する工程を含む方法にも関する。

Description

本発明は、新規な除草活性シクロペンタンジオン化合物、特に、2−(置換フェニル)−シクロペンタン−1,3−ジオン化合物、およびその誘導体(例えば、エノールケトン互変異性体および/またはその縮合および/またはスピロ環式二環式誘導体)、それらの調製のための方法、それらの化合物を含む除草性組成物、ならびに特に、有用な植物の作物におけるイネ科の単子葉植物の雑草などの雑草の防除または望ましくない植物の成長の阻害におけるそれらの使用に関する。
置換フェニルで置換され、除草活性を有するシクロペンタンジオン化合物が、例えば、国際公開第2010/000773 A1号パンフレット、国際公開第2010/069834 A1号パンフレット、国際公開第2010/089210 A1号パンフレット、国際公開第2010/102848 A1号パンフレットおよび国際公開第2011/007146 A1号パンフレット(全てSyngenta Limited et al.)に記載されている。例えば、国際公開第2010/000773 A1号パンフレット(Syngenta Limited)には、除草剤としての5−(ヘテロシクリルアルキル)−3−ヒドロキシ−2−フェニルシクロペンタ−2−エノン化合物およびその特定の誘導体が開示されている。また、例えば、国際公開第2010/069834 A1号パンフレット(Syngenta Limited)には、シクロペンタン環にヘテロアリールメチル−および2−(置換フェニル)−置換基の両方を有するシクロペンタン−1,3−ジオン、および潜在基(latentiating group)を含有するその誘導体が開示されており;これらの化合物は、除草特性を有するものとして開示されている。置換フェニルで置換され、除草活性を有する、縮合二環式および酸素架橋シクロペンタンジオン誘導体、特に、10−オキサトリシクロ−[5.2.1.02,6]デカン−3,5−ジオンおよび誘導体が、国際公開第2009/019005 A2号パンフレット(Syngenta Limited)に開示されている。フェニル置換ビシクロオクタン−1,3−ジオン誘導体、および有害生物防除剤および/または除草剤としてのそれらの使用が、国際公開第2010/040460 A2号パンフレット(Bayer Cropscience AG)に開示されている。
特に、イネ科の単子葉植物の雑草の防除の際に、および/または出芽後に使用される場合、除草活性および/または植物成長阻害特性を有する、シクロペンタン−1,3−ジオンの2位において、フェニル(フェニル自体は、4位において、(特に)プロパ−1−イニルまたはクロロエチニルのいずれかで置換される)で置換されるシクロペンタン−1,3−ジオン化合物およびその誘導体(例えば、縮合および/またはスピロ環式二環式誘導体)、ならびにこのようなシクロペンタンジオンのエノールケトン互変異性体の誘導体が、現在発見されており、これらは、本発明によって包含される。
本発明によって包含される、以下に開示される特定の化合物A−1〜A−29は、次のような以下の望ましい特性のうちの1つ以上を有するようである:
(a)化合物A−2〜A−12、A−14、A−15、A−17〜A−21、およびA−23〜A−29、ならびにより少ない程度に、化合物A−1、A−13、A−16、およびA−22が、ドクムギ属(Lolium)、スズメノテッポウ属(Alopecurus)、ヒエ属(Echinochloa)および/またはカラスムギ属(Avena)、および多くの場合、さらにエノコログサ属(Setaria)などの多くのイネ科の単子葉植物の雑草の防除の際に強力な出芽後除草活性を有する(例えば、後述される生物学的実施例1、2、3および4を参照)。
(b)化合物A−2〜A−15およびA−17〜A−29の多くまたはほとんどが、コムギおよび/またはオオムギにおいて出芽後に使用される場合、および毒性緩和剤であるクロキントセット−メキシルによってコムギおよび/またはオオムギにおいて適切に毒性緩和される(safened)場合、選択的なイネ科雑草除草剤(殺イネ科雑草剤(graminicide))である。
(c)化合物A−6、A−8、A−14、A−20、A−23およびA−26が、かなり短い土壌中半減期、すなわち、かなり低い土壌残留性(後述される生物学的実施例5を参照)を有するようであり、これは、化合物が圃場への散布後に環境中に過度に長く残留しないこと、ならびに/あるいはおそらく、地下水に浸出し、および/または地下水に悪影響を与える可能性が低いことなどの、特定の環境上および/または規制上の利点につながり得る。
したがって、本発明の第1の態様において、式(I):
Figure 2015500222
(式中:
Xが、メチルまたは塩素であり;
1が、メチルまたは塩素であり;
2が、水素、メチル、エチル、n−プロピル、シクロプロピル、ビニル、エチニル、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシまたはフルオロメトキシであり;
3、R4およびR5が、互いに独立して、水素、C1〜C5アルキル(例えばC1〜C4アルキル、例えばC1〜C2アルキル)、C2〜C4アルケニル(例えばC2〜C3アルケニル−CH2−、例えばエテニル−CH2−)、C2〜C4アルキニル(例えばC2〜C3アルキニル−CH2−、例えばエチニル−CH2−)、C1〜C2フルオロアルキルまたはC1〜C3アルコキシC1〜C3アルキルであり;
6が:水素;C1〜C5アルキル(特に、C1〜C4アルキル、例えばC1〜C2アルキル);C2〜C4アルケニル(特に、C2〜C3アルケニル−CH2−、例えばエテニル−CH2−);C2〜C4アルキニル(好ましくは、C2〜C3アルキニル−CH2−、より好ましくは、エチニル−CH2−);R6AA−C≡C−CH2−;C1〜C2フルオロアルキル;C1〜C3アルコキシC1〜C3アルキル;C1〜C3アルキルチオC1〜C3アルキル;C1〜C3アルキルスルフィニルC1〜C3アルキル;C1〜C3アルキルスルホニルC1〜C3アルキル;C3〜C4シクロアルキル(特に、シクロプロピル);あるいは酸素、硫黄および窒素から独立して選択される1つの環ヘテロ原子を有し、かつヘテロシクリル(好ましくは、テトラヒドロフラン−3−イルなどのテトラヒドロフラニル、またはテトラヒドロピラン−4−イルなどのテトラヒドロピラニル)中の環炭素原子において結合される非置換4、5または6(特に、4または5)員単環式ヘテロシクリルであり;
またはR6が、Q−(CH2m−CH(R7)−であり、ここで、mが、0または1であり(好ましくは、mが0である)、R7が水素であるかまたはR7およびR5がともに結合であるかのいずれかであり、Qが、以下に定義される任意選択的に置換されるヘテロシクリルであり;
またはR6が、Het−CH(R8)−であり、ここで、R8が水素であるかまたはR8およびR5がともに結合であるかのいずれかであり、Hetが、以下に定義される任意選択的に置換されるヘテロアリールであり;
またはR6が、C3〜C6シクロアルキルC1〜C2アルキル−(特に、C3〜C6シクロアルキルメチル−)であるか;あるいは−C1〜C2アルキル−部分に結合される環炭素原子ではなく、かつ−C1〜C2アルキル−部分に結合される環炭素原子に直接結合されないシクロアルキル環炭素原子において、独立して、=N−O−R10、オキソ(=O)、C1〜C4アルコキシ、C1〜C2ハロアルコキシ、2−(C1〜C3アルコキシ)−エトキシ、C3〜C5シクロアルキルオキシ、(C3〜C5シクロアルキル)メトキシ、C2〜C3アルケニル−CH2−オキシ、C1〜C3アルキルまたはC1〜C2フルオロアルキルである1つまたは2つの環置換基で置換されるC4〜C6シクロアルキルC1〜C2アルキル−(特に、C4〜C6シクロアルキルメチル−);あるいはフェニル環が、独立して、メチル、メトキシ、C1フルオロアルコキシ、フッ素または塩素である1つまたは2つの置換基で任意選択的に置換されるベンジルオキシであり;
またはR6が、そのフェニル環において、独立して、シアノ、−C≡C−R6A、−C(R6B)=C(R6C)(R6CC)、−C(O)−R6D、−S(O)2−R6E、−N(R6F)(R6G)、C1〜C3アルコキシ(好ましくは、メトキシなどのC1〜C2アルコキシ)、C1〜C2フルオロアルコキシ(好ましくは、C1フルオロアルコキシ)、シクロプロピルオキシ、CH2=CH−CH2−O−、HC≡C−CH2−O−、ハロゲン(好ましくは、フッ素、塩素または臭素)、C1〜C2アルキル(好ましくは、メチル)、またはC1フルオロアルキル(好ましくは、トリフルオロメチル)である1つまたは2つの置換基で任意選択的に置換されるベンジルであり;
またはR3およびR4が一緒になって、−(CH2n1−または−(CH2n2−X1−(CH2n3−であり、R5およびR6が本明細書に(例えば上記に)定義されるとおりであり、またはR5およびR6が一緒になって、−(CH2n1−または−(CH2n2−X1−(CH2n3−であり、R3およびR4が本明細書に(例えば上記に)定義されるとおりであり;
またはR4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−、−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−、または−CH(R19)−C(R20)(R21)−CH(R22)−であり;
Qが、酸素、硫黄および窒素から独立して選択される1つまたは2つの環ヘテロ原子を有する4〜7員単環式または8〜11員縮合二環式ヘテロシクリルであり;ヘテロシクリルQが、独立して、C1〜C3アルキル(好ましくは、C1〜C2アルキル)、C1〜C2フルオロアルキル(好ましくは、C1フルオロアルキル)、またはオキソ(=O)である1つまたは2つの環炭素置換基で任意選択的に置換され、および/または存在する場合、環窒素において1つのC1〜C4アルキル、C1〜C2フルオロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C2フルオロアルコキシ、R9−C(O)−またはC1〜C2アルキル−S(O)2−置換基で任意選択的に置換され、および/または存在する場合、環硫黄において1つまたは2つのオキソ(=O)置換基で任意選択的に置換され;
Hetが、独立して、C1〜C3アルキル(好ましくは、C1〜C2アルキル)、C1〜C2フルオロアルキル(好ましくは、C1フルオロアルキル)、C1〜C3アルキル−C(O)−(好ましくは、メチル−C(O)−などのC1〜C2アルキル−C(O)−)、C1〜C2フルオロアルキル−C(O)−(好ましくは、C1フルオロアルキル−C(O)−)、−C(O)−N(R6H)(R6J)、−S(O)2−R6E、−N(R6F)(R6G)、ヒドロキシ(任意のオキソ互変異性体を含む)、C2〜C3アルケニル(好ましくは、エテニルまたはプロパ−1−エニル)、−C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)、C2〜C3アルキニル(好ましくは、エチニルまたはプロパ−1−イニル)、−C≡C−R6AA、C1〜C3アルコキシ(好ましくは、メトキシなどのC1〜C2アルコキシ)、C1〜C2フルオロアルコキシ(好ましくは、C1フルオロアルコキシ)、シクロプロピルオキシ、CH2=CH−CH2−O−、HC≡C−CH2−O−、ハロゲン(好ましくは、フッ素または塩素)、シアノまたはニトロである1つ、2つまたは3つ(好ましくは、1つまたは2つ、より好ましくは、1つ)の環炭素置換基で任意選択的に置換される、環炭素において結合されるヘテロアリールであり;ただし、任意の非フッ素ハロゲン、アルコキシ、フルオロアルコキシ、シクロプロピルオキシ、CH2=CH−CH2−O−またはHC≡C−CH2−O−が、ヘテロアリールの環窒素に直接結合される任意の環炭素において置換されず;
および/または、C=N環二重結合に関与しない環窒素原子を含有する5員ヘテロアリール環の場合、ヘテロアリールは、C=N環二重結合に関与しない環窒素原子において、1つのC1〜C3アルキル、C1〜C2フルオロアルキル、C1〜C3アルキル−C(O)−、C1〜C2フルオロアルキル−C(O)−またはC1〜C2アルキル−S(O)2−置換基で任意選択的に置換され;
ここで:
6Aが、水素、メチル、C1フルオロアルキル(好ましくは、トリフルオロメチル)、フッ素、塩素または臭素であり;
6AAが、C1フルオロアルキル(好ましくは、トリフルオロメチル)、フッ素、塩素または臭素であり;
6B、R6CおよびR6CCが、独立して、水素、メチル、C1フルオロアルキル(好ましくは、トリフルオロメチル)、フッ素または塩素であり;ただし、R6B、R6CおよびR6CCが、合計で1つ以下の炭素原子を含有し、R6B、R6CおよびR6CCが、合計で1つ以下の塩素を含み;
6BB、R6C1およびR6C2が、独立して、水素、メチル、C1フルオロアルキル(好ましくは、トリフルオロメチル)、フッ素または塩素であり;ただし、R6BB、R6C1およびR6C2が、合計で1つ以下の炭素原子を含有し、R6BB、R6C1およびR6C2が、合計で1つ以下の塩素を含み;ただし、−C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)が、C2〜C3アルケニルではなく;
6DおよびR6Eが、独立して、C1〜C3アルキル(好ましくは、メチルなどのC1〜C2アルキル)、C1フルオロアルキル(好ましくは、トリフルオロメチル)、または−N(R6H)(R6J)であり;
6Fが、−C(O)−C1〜C2アルキル(好ましくは、−C(O)−メチル)、−C(O)−C1フルオロアルキル(好ましくは、−C(O)−トリフルオロメチル)、−S(O)2−C1〜C2アルキル(好ましくは、−S(O)2−メチル)、−S(O)2−C1フルオロアルキル(好ましくは、−S(O)2−トリフルオロメチル)、C1〜C2アルキル(好ましくは、メチル)、またはC1フルオロアルキル(好ましくは、トリフルオロメチル)であり;
6GおよびR6Jが、独立して、水素、メチルまたはC1フルオロアルキル(好ましくは、トリフルオロメチル)であり;
6Hが、水素、C1〜C2アルキル(好ましくは、メチル)、またはC1フルオロアルキル(好ましくは、トリフルオロメチル)であり;
9が、C1〜C4アルキル(例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルまたはn−ブチル)、C=C二重結合(例えばMe2C=CH−)に関与する炭素原子において結合されるC2〜C4アルケニル、C1〜C2フルオロアルキル(例えばCF3またはCHF2CF2−)、C1〜C2アルコキシメチル−(例えばメトキシメチル−)、C1〜C3アルコキシ(例えばメトキシ)、シクロプロピル、フラニル(例えばフラン−2−イルまたはフラン−3−イル)、モルホリン−4−イル、イソオキサゾール−3−イル、5−メチル−イソオキサゾール−3−イル、ピラゾール−5−イル、3−メチルピラゾール−5−イル、1−メチルピラゾール−5−イル、1,3−ジメチルピラゾール−5−イル;あるいはフェニルまたは独立して、メチル、エチル、C1フルオロアルキル、メトキシ、C1フルオロアルコキシ、フッ素または塩素である1つまたは2つの置換基で置換されるフェニルであり;
10およびR23が、独立して、水素、C1〜C4アルキル(例えばメチル)、C1〜C2フルオロアルキル、2−(C1〜C3アルコキシ)−エチル、C3〜C5シクロアルキルまたは(C3〜C5シクロアルキル)メチルであり;
1が、O、S、S(O)、S(O)2、NH、N(C1〜C3アルキル)、N(C1〜C3アルコキシ)、C(H)(C1〜C2アルキル)、C(C1〜C2アルキル)2、C(H)(C1〜C3アルコキシ)またはC(Me)(C1〜C2アルコキシ)であり;
n1が、2、3、4または5(例えば3、4または5)であり;
n2およびn3が、独立して、1、2または3であり、ただし、n2+n3が、2、3または4であり;
ここで:
11およびR18が両方とも水素であり、またはR11およびR18が一緒になって、−O−または−C1〜C2アルキレン−架橋を形成し;
12およびR17が、独立して、水素、C1〜C3アルキルまたはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキルであり;
13、R14およびR15が、独立して、水素、C1〜C3アルキルまたはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキルであり、ただし、R13、R14およびR15のうちの1つ、2つまたは全てが水素であり;
16が、水素;C1〜C3アルキル;C1〜C2アルコキシC1〜C2アルキル;独立して、メチル、C1フルオロアルキル、メトキシ、C1フルオロアルコキシ、メチルチオ、フッ素、塩素、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つ(特に、1つまたは2つ)で任意選択的に置換されるフェニル;または環炭素において結合され、かつ、独立して、メチル、C1フルオロアルキル、メトキシ、C1フルオロアルコキシ、ヒドロキシ(任意のオキソ互変異性体を含む)、フッ素、塩素、シアノまたはニトロである1つ、2つまたは3つ(特に、1つまたは2つ)の環炭素置換基で任意選択的に置換されるピリジニルであり、ただし、任意の塩素、メトキシまたはC1フルオロアルコキシが、ピリジニルの環窒素に直接結合される任意の環炭素において置換されず;
ここで:
19およびR22が、独立して、水素、C1〜C3アルキルまたはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキルであり;
20およびR21が、独立して、水素、C1〜C3アルキルまたはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキルであり;
またはR20およびR21が、一緒になって、オキソ(=O)、=N−O−R23、または=CH2であり;
またはR20およびR21が、それらが結合される炭素原子と一緒に、5、6または7(特に、5または6)員の飽和ヘテロシクリルを形成し、ヘテロシクリルが、独立して、酸素または硫黄であり、かつ互いに直接結合されない2つの環ヘテロ原子を有し、ヘテロシクリルが、独立して、C1〜C2アルキル(例えばメチル)である1つ、2つまたは3つ(例えば1つまたは2つ)の環炭素置換基で任意選択的に置換され;
ここで:
Gが、水素;農学的に許容できる金属、または農学的に許容できるスルホニウムまたはアンモニウム基であり;または
Gが、C1〜C8アルキル、C2〜C8フルオロアルキル、フェニルC1〜C8アルキル(ここで、フェニルが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、ヘテロアリールC1〜C8アルキル(ここで、ヘテロアリールが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、C2〜C7アルケニル−CH2−、C2〜C7アルケニル−CH(Me)−、C2〜C7アルケニル−CMe2−、C2〜C4フルオロアルケニル−CH2−、C2〜C7アルキニル−CH2−、−C(Xa)−Ra、−C(Xb)−Xc−Rb、−C(Xd)−N(Rc)−Rd、−SO2−Re、−P(Xe)(Rf)−Rgまたは−CH2−Xf−Rhであり;
a、Xb、Xc、Xd、XeおよびXfが、互いに独立して、酸素または硫黄(特に、酸素)であり;
aが、H、C1〜C21アルキル、C2〜C21アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C10フルオロアルキル、C1〜C10シアノアルキル、C1〜C10ニトロアルキル、C1〜C10アミノアルキル、C1〜C5アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C7シクロアルキル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルケニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルキニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルチオ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルフィニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルホニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8アルキリデンアミノオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシカルボニル(C1〜C5)アルキル、アミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニルアミノ(C1〜C5)アルキル、N−(C1〜C5)アルキルカルボニル−N−(C1〜C5)アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C6トリアルキルシリル(C1〜C5)アルキル、フェニル(C1〜C5)アルキル(ここで、フェニルが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、ヘテロアリール(C1〜C5)アルキル(ここで、ヘテロアリールが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、C2〜C5フルオロアルケニル、C3〜C8シクロアルキル;フェニルまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニル;あるいはヘテロアリールまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリールであり;
bが、C1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、C3〜C18アルキニル、C2〜C10フルオロアルキル、C1〜C10シアノアルキル、C1〜C10ニトロアルキル、C2〜C10アミノアルキル、C1〜C5アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C7シクロアルキル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルケニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルキニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルチオ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルフィニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルホニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8アルキリデンアミノオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシカルボニル(C1〜C5)アルキル、アミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニルアミノ(C1〜C5)アルキル、N−(C1〜C5)アルキルカルボニル−N−(C1〜C5)アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C6トリアルキルシリル(C1〜C5)アルキル、フェニル(C1〜C5)アルキル(ここで、フェニルが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、ヘテロアリールC1〜C5アルキル(ここで、ヘテロアリールが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキル−チオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、C3〜C5フルオロアルケニル、C3〜C8シクロアルキル;フェニルまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニル;あるいはヘテロアリールまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリールであり;
cおよびRdがそれぞれ、互いに独立して、水素、C1〜C10アルキル、C3〜C10アルケニル、C3〜C10アルキニル、C2〜C10フルオロアルキル、C1〜C10シアノアルキル、C1〜C10ニトロアルキル、C1〜C10アミノアルキル、C1〜C5アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C7シクロアルキル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルケニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルキニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルチオ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルフィニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルホニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8アルキリデンアミノオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシカルボニル(C1〜C5)アルキル、アミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニルアミノ(C1〜C5)アルキル、N−(C1〜C5)アルキルカルボニル−N−(C2〜C5)アルキルアミノアルキル、C3〜C6トリアルキルシリル(C1〜C5)アルキル、フェニル(C1〜C5)アルキル(ここで、フェニルが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、ヘテロアリール(C1〜C5)アルキル(ここで、ヘテロアリールが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、C2〜C5フルオロアルケニル、C3〜C8シクロアルキル;フェニルまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニル;ヘテロアリールまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリール;ヘテロアリールアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリールアミノ;ジヘテロアリールアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるジヘテロアリールアミノ;フェニルアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニルアミノ;ジフェニルアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるジフェニルアミノ;またはC3〜C7シクロアルキルアミノ、ジ(C3〜C7シクロアルキル)アミノまたはC3〜C7シクロアルコキシであり;
またはRcおよびRdが、それらが結合される窒素と一緒に、OまたはSから選択される1つのヘテロ原子を任意に含有する非置換の4、5、6または7(例えば5または6)員環を形成し;
eが、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C1〜C10フルオロアルキル、C1〜C10シアノアルキル、C1〜C10ニトロアルキル、C1〜C10アミノアルキル、C1〜C5アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C7シクロアルキル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルケニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルキニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルチオ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルフィニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルホニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8アルキリデンアミノオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシカルボニル(C1〜C5)アルキル、アミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニルアミノ(C1〜C5)アルキル、N−(C1〜C5)アルキルカルボニル−N−(C1〜C5)アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C6トリアルキルシリル(C1〜C5)アルキル、フェニル(C1〜C5)アルキル(ここで、フェニルが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、ヘテロアリール(C1〜C5)アルキル(ここで、ヘテロアリールが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、C2〜C5フルオロアルケニル、C3〜C8シクロアルキル;フェニルまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニル;ヘテロアリールまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリール;ヘテロアリールアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリールアミノ;ジヘテロアリールアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるジヘテロアリールアミノ;フェニルアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニルアミノ;ジフェニルアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるジフェニルアミノ;またはC3〜C7シクロアルキルアミノ、ジ(C3〜C7シクロアルキル)アミノ、C3〜C7シクロアルコキシ、C1〜C10アルコキシ、C1〜C10フルオロアルコキシ、C1〜C5アルキルアミノまたはジ(C1〜C4アルキル)アミノであり;
fおよびRgがそれぞれ、互いに独立して、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C1〜C10アルコキシ、C1〜C10フルオロアルキル、C1〜C10シアノアルキル、C1〜C10ニトロアルキル、C1〜C10アミノアルキル、C1〜C5アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C7シクロアルキル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルケニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルキニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルチオ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルフィニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルホニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8アルキリデンアミノオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシカルボニル(C1〜C5)アルキル、アミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニルアミノ(C1〜C5)アルキル、N−(C1〜C5)アルキルカルボニル−N−(C2〜C5)アルキルアミノアルキル、C3〜C6トリアルキルシリル(C1〜C5)アルキル、フェニル(C1〜C5)アルキル(ここで、フェニルが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、ヘテロアリール(C1〜C5)アルキル(ここで、ヘテロアリールが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、C2〜C5フルオロアルケニル、C3〜C8シクロアルキル;フェニルまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニル;ヘテロアリールまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリール;ヘテロアリールアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリールアミノ;ジヘテロアリールアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるジヘテロアリールアミノ;フェニルアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニルアミノ;ジフェニルアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるジフェニルアミノ;またはC3〜C7シクロアルキルアミノ、ジ(C3〜C7シクロアルキル)アミノ、C3〜C7シクロアルコキシ、C1〜C10フルオロアルコキシ、C1〜C5アルキルアミノまたはジ(C1〜C4アルキル)アミノ;またはベンジルオキシまたはフェノキシであり、ここで、ベンジルおよびフェニル基が、同様に、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換され;
hが、C1〜C10アルキル、C3〜C10アルケニル、C3〜C10アルキニル、C1〜C10フルオロアルキル、C1〜C10シアノアルキル、C1〜C10ニトロアルキル、C2〜C10アミノアルキル、C1〜C5アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C7シクロアルキル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルケニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルキニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルチオ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルフィニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルホニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8アルキリデンアミノオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシカルボニル(C1〜C5)アルキル、アミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニルアミノ(C1〜C5)アルキル、N−(C1〜C5)アルキルカルボニル−N−(C1〜C5)アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C6トリアルキルシリル(C1〜C5)アルキル、フェニル(C1〜C5)アルキル(ここで、フェニルが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、ヘテロアリール(C1〜C5)アルキル(ここで、ヘテロアリールが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、フェノキシ(C1〜C5)アルキル(ここで、フェニルが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、ヘテロアリールオキシ(C1〜C5)アルキル(ここで、ヘテロアリールが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、C3〜C5フルオロアルケニル、C3〜C8シクロアルキル;フェニルまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲンまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニル;ヘテロアリールまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリール;あるいはフェニル−C(O)−またはC1〜C6アルキル−C(O)−である)
の化合物が提供され;
「ヘテロアリール」が、少なくとも1つの環ヘテロ原子を含有し、かつ単環または2つの縮合環のいずれかからなる芳香環系を意味し;
式(I)の化合物が、任意に、(例えば、化学的に可能である場合)その農芸化学的に許容できる塩として存在する。
式Iの化合物の置換基の定義では、各アルキル部分は、単独でまたはより大きい基の一部として(アルコキシ、アルキルチオ、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、アルキルアミノカルボニル、またはジアルキルアミノカルボニルなど)、直鎖状または分枝鎖状であり得る。典型的に、アルキルは、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、n−ペンチル、ネオペンチル、またはn−ヘキシルである。アルキル基は、例えば、C1〜C6アルキル基(より狭い意味で既に定義されている場合を除いて)であり得るが、好ましくは、C1〜C4アルキルまたはC1〜C3アルキル基(より狭い意味で既に定義されている場合を除いて)であり、より好ましくは、メチルなどのC1〜C2アルキル基である。
アルケニルおよびアルキニル部分は、直鎖状または分枝鎖状の形態であり得、アルケニル部分は、必要に応じて、(E)配置または(Z)配置のいずれかのものであり得る。アルケニルまたはアルキニルは、典型的に、ビニル、アリル、エチニル、プロパルギルまたはプロパ−1−イニルなどの、C2〜C3アルケニルまたはC2〜C3アルキニルである。アルケニルおよびアルキニル部分は、任意の組合せで、1つ以上の二重結合および/または三重結合を含有し得るが;好ましくは、1つのみの二重結合(アルケニルの場合)または1つのみの三重結合(アルキニルの場合)を含有する。
ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。好ましいハロゲンは、フッ素、塩素または臭素、より好ましくは、フッ素または塩素である。
フルオロアルキル基は、1つ以上(例えば1つ、2つ、3つ、4つまたは5つ;特に、1つ、2つまたは3つ;例えば1つまたは2つ)のフッ素原子で置換されるアルキル基である。フルオロアルキルは、典型的に、CF3、CHF2、CH2F、CH3CHF−、CF3CH2−、CHF2CH2−、CH2FCH2−、CHF2CF2−または(CH32CF−などの、C1〜C3フルオロアルキルまたはC1〜C2フルオロアルキル(好ましくは、C1フルオロアルキル)である。フルオロアルコキシは、典型的に、CF3O、CHF2O、CH2FO、CH3CHFO−、CF3CH2O−、CHF2CH2O−またはCH2FCH2O−などの、C1〜C3フルオロアルコキシまたはC1〜C2フルオロアルコキシ(好ましくは、C1フルオロアルコキシ)である。
本明細書の文脈において、「アリール」という用語は、フェニルまたはナフチルを意味する。好ましいアリール基はフェニルである。
本明細書において使用される際の「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも1つの環ヘテロ原子を含有し、かつ単環または2つの縮合環のいずれかからなる芳香環系を意味する。好ましくは、単環は、1つ、2つまたは3つの環ヘテロ原子を含有し、二環系は、1つ、2つ、3つまたは4つの環ヘテロ原子を含有し、環ヘテロ原子は、好ましくは、窒素、酸素および硫黄から選択される。典型的に、「ヘテロアリール」は、任意に、化学的に可能である場合、その農芸化学的に許容できる塩として存在する;フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、1,2,3−トリアゾリル、1,2,4−トリアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、1,2,4−オキサジアゾリル、1,3,4−オキサジアゾリル、1,2,5−オキサジアゾリル、1,2,3−チアジアゾリル、1,2,4−チアジアゾリル、1,3,4−チアジアゾリル、1,2,5−チアジアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピリダジニル、ピラジニル、1,2,3−トリアジニル、1,2,4−トリアジニル、1,3,5−トリアジニル、ベンゾフリル、ベンズイソフリル(benzisofuryl)、ベンゾチエニル、ベンズイソチエニル(benzisothienyl)、インドリル、イソインドリル、インダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンズイソチアゾリル(benzisothiazolyl)、ベンゾオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル(benzisoxazolyl)、ベンズイミダゾリル、2,1,3−ベンゾオキサジアゾール、キノリニル、イソキノリニル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、ナフチリジニル、ベンゾトリアジニル、プリニル、プテリジニルまたはインドリジニルである。
本明細書において使用される際の「ヘテロシクリル」という用語は、特に明記される場合を除いて、完全に飽和され、かつ酸素、硫黄および窒素から独立して選択される1つまたは2つ(好ましくは、1つ)の環ヘテロ原子を有する、4、5、6または7(特に、5、6または7)員単環式有機環系または8、9、10または11(特に、8、9または10)員縮合二環式有機環系を意味する。ヘテロシクリルが、2つの環ヘテロ原子を有する場合、好ましくは、2つの環ヘテロ原子は、少なくとも2つの環炭素原子によって隔てられる。好ましくは、ヘテロシクリルは、ヘテロシクリル中の環炭素原子において結合される。特に、ヘテロシクリルは、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロチオフェニル、1,4−ジオキサニル、1,4−ジチアニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピロリジニル、ピペリジニルまたはピペラジニル;より特に、テトラヒドロフラニル(例えばテトラヒドロフラン−2−イルまたは特に、テトラヒドロフラン−3−イル)、テトラヒドロピラニル(例えばテトラヒドロピラン−2−イル、テトラヒドロピラン−3−イルまたは特に、テトラヒドロピラン−4−イル)、モルホリニル、ピロリジニル(例えばピロリジン−2−イルまたは特に、ピロリジン−3−イル)、ピペリジニル(例えばピペリジン−2−イル、ピペリジン−3−イルまたは特に、ピペリジン−4−イル)またはピペラジニルであり得る。特定の実施形態において、ヘテロシクリルは、任意選択的に置換される場合、独立して、C1〜C3アルキル(例えばC1〜C2アルキル)、C1〜C2フルオロアルキルまたはオキソ(=O)である1つまたは2つ(例えば1つ)の環炭素置換基で任意選択的に置換され、および/または存在する場合、環窒素において1つのC1〜C3アルキル(例えばC1〜C2アルキル)、C1〜C2フルオロアルキルまたはC1〜C3アルコキシ(例えばC1〜C2アルキルまたはC1〜C2フルオロアルキル)置換基で任意選択的に置換され、および/または存在する場合、環硫黄において1つまたは2つのオキソ(=O)置換基で任意選択的に置換される。
好ましくは、シクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。(シクロアルキル)アルキルは、好ましくは、(C3〜C6シクロアルキル)メチル、特に、シクロプロピルメチルなどの(シクロアルキル)メチルである。好ましくは、シクロアルケニルは、シクロペンテニルまたはシクロヘキセニルである。
本発明は、式Iの化合物が、遷移金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩基、アミン、第四級アンモニウム塩基または第三級スルホニウム塩基とともに形成することができる農学的に許容できる塩にも関する。
遷移金属、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩形成剤の中でも、銅、鉄、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの水酸化物、好ましくは、ナトリウムおよびカリウムの水酸化物、重炭酸塩および炭酸塩が特に挙げられるべきである。
アンモニウム塩の形成に好適なアミンの例としては、アンモニアならびに第一級、第二級および第三級C1〜C18アルキルアミン、C1〜C4ヒドロキシアルキルアミンおよびC2〜C4アルコキシアルキル−アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、4つのブチルアミン異性体、n−アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルノニルアミン、メチルペンタデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘプチルアミン、エチルオクチルアミン、ヘキシルヘプチルアミン、ヘキシルオクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−アミルアミン、ジ−イソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、エタノールアミン、n−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、N,N−ジエタノールアミン、N−エチルプロパノールアミン、N−ブチルエタノールアミン、アリールアミン、n−ブタ−2−エニルアミン、n−ペンタ−2−エニルアミン、2,3−ジメチルブタ−2−エニルアミン、ジブタ−2−エニルアミン、n−ヘキサ−2−エニルアミン、プロピレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−イソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリ−n−アミルアミン、メトキシエチルアミンおよびエトキシエチルアミン;複素環アミン、例えばピリジン、キノリン、イソキノリン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、インドリン、キヌクリジンおよびアゼピン;第一級アリールアミン、例えば、アニリン、メトキシアニリン、エトキシアニリン、o−、m−およびp−トルイジン、フェニレンジアミン、ベンジジン、ナフチルアミンおよびo−、m−およびp−クロロアニリンが挙げられるが;特に、トリエチルアミン、イソプロピルアミンおよびジ−イソプロピルアミンである。
塩形成に好適な好ましい第四級アンモニウム塩基は、例えば、式[N(Rabcd)]OH(式中、Ra、Rb、RcおよびRdがそれぞれ、他から独立して、水素、C1〜C4アルキルである)に相当する。他のアニオンとのさらなる好適なテトラアルキルアンモニウム塩基は、例えば、アニオン交換反応によって得られる。
塩形成に好適な好ましい第三級スルホニウム塩基は、例えば、式[SRefg]OH(式中、Re、RfおよびRgがそれぞれ、他から独立して、C1〜C4アルキルである)に相当する。トリメチルスルホニウムヒドロキシドが特に好ましい。好適なスルホニウム塩基は、チオエーテル、特に、ジアルキルスルフィドと、アルキルハライドとの反応と、その後のアニオン交換反応による好適な塩基、例えば、水酸化物への転化から得られる。
式I(式中、Gが、上述されるように、金属、アンモニウムまたはスルホニウムであり、したがってカチオンを表す)の化合物において、対応する負電荷が、O−C=C−C=O単位にわたって大いに非局在化されることを理解されたい。
本発明に係る式(I)の化合物は、塩形成の際に形成され得る水和物も含む。
基G(式中、Gが、水素または農学的に許容できる金属、スルホニウム、またはアンモニウム基以外である)は、一般に、例えば、処理される領域または植物への施用の前、その間またはその後(好ましくは、その間またはその後、より好ましくは、その後)に、式(I)(式中、GがHである)の化合物を得るための生化学的、化学的または物理的プロセスのうちの1つまたはそれらの組合せによって、その除去を可能にするように選択される。これらのプロセスの例としては、酵素的切断、化学的加水分解および/または光分解、特に、植物中の酵素的切断が挙げられる。このような基Gを有する化合物は、場合によっては、処理される植物(例えば雑草植物)のクチクラの向上した浸透、特定の作物の向上した耐性(すなわち、特定の作物に対するより少ない損傷)、他の除草剤および/または除草剤毒性緩和剤を含有する製剤化混合物における向上した相溶性(compatibility)または安定性、および/または土壌への減少した浸出などの特定の利点;特に、処理される植物(例えば雑草植物)のクチクラの向上した浸透を提供し得る。
式(I)の化合物中の置換基の好ましい、好適なおよび/または特定の値または他の特徴、特に、G、X、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R6A、R6AA、R6B、R6C、R6CC、R6C1、R6C2、R6D、R6E、R6F、R6G、R6H、R6J、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、Rg、Rh、Xa、Xb、Xc、Xd、Xe、Xf、Q、Het、X1、n1、n2および/またはn3が、以下に記載され(および/または本明細書において一般に)、単独で考えられるかあるいは任意の他の好ましい、好適なおよび/または特定の特徴の1つ以上と一緒に、それらの任意の組合せで考えられ得る。
特に好ましくは、式(I)の化合物において:
6が、R6AA−C≡C−CH2−ではなく、任意選択的に置換されるベンジルではなく;
Hetが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C2フルオロアルキル、C1〜C3アルキル−C(O)−、C1〜C2フルオロアルキル−C(O)−、ヒドロキシ(任意のオキソ互変異性体を含む)、C2〜C3アルケニル、C2〜C3アルキニル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C2フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロである1つ、2つまたは3つの環炭素置換基で任意選択的に置換される、環炭素において結合されるヘテロアリールであり;ただし、任意の非フッ素ハロゲン、アルコキシまたはフルオロアルコキシが、ヘテロアリールの環窒素に直接結合される任意の環炭素において置換されず;
および/または、C=N環二重結合に関与しない環窒素原子を含有する5員ヘテロアリール環の場合、ヘテロアリールは、C=N環二重結合に関与しない環窒素原子において、1つのC1〜C3アルキル、C1〜C2フルオロアルキル、C1〜C3アルキル−C(O)−、C1〜C2フルオロアルキル−C(O)−またはC1〜C2アルキル−S(O)2−置換基で任意選択的に置換され;
hが、フェニル−C(O)−またはC1〜C6アルキル−C(O)−ではない。
好ましくは、Rhが、フェニル−C(O)−またはC1〜C6アルキル−C(O)−ではない。
好ましい一実施形態において、Gが、水素;農学的に許容できる金属(例えば農学的に許容できるアルカリ金属またはアルカリ土類金属)、または農学的に許容できるスルホニウムまたはアンモニウム基であり;またはGが、−C(Xa)−Raまたは−C(Xb)−Xc−Rbであり、ここで、Xa、Ra、Xb、XcおよびRbが本明細書に定義されるとおりである。
特定の実施形態において、Gが、基−C(Xa)−Raまたは−C(Xb)−Xc−Rbであり、ここで、Xa、Ra、Xb、XcおよびRbが本明細書に定義されるとおりである。
好ましくは、Xa、Xb、Xc、Xd、Xeおよび/またはXfが酸素である。より好ましくは、Xa、Xb、Xc、Xd、XeおよびXfが酸素である。
好ましくは、Raが、C1〜C10アルキル(例えばC1〜C6アルキル)、C2〜C6アルケニル(例えばC2〜C4アルケニル)、C2〜C6アルキニル(例えばC2〜C4アルキニル)、C3〜C6シクロアルキルまたはC1〜C4アルコキシC1〜C4アルキルである。
好ましくは、Rbが、C1〜C10アルキル(例えばC1〜C6アルキル)、C2〜C5アルケニル−CH2−(例えばC2〜C3アルケニル−CH2−)、C2〜C4アルケニル−CH(Me)−(例えばC2〜C3アルケニル−CH(Me)−)、C2〜C5アルキニル−CH2−(例えばC2〜C3アルキニル−CH2−)、C2〜C4アルキニル−CH(Me)−(例えばC2〜C3アルキニル−CH(Me)−)、C3〜C6シクロアルキルまたはC1〜C4アルコキシC1〜C4アルキルである。
Gが、−C(Xa)−Raまたは−C(Xb)−Xc−Rbである場合、好ましくは、Xa、XbおよびXcが酸素であり、Raが、C1〜C10アルキル(例えばC1〜C6アルキル)、C2〜C6アルケニル(例えばC2〜C4アルケニル)、C2〜C6アルキニル(例えばC2〜C4アルキニル)、C3〜C6シクロアルキルまたはC1〜C4アルコキシC1〜C4アルキルであり;Rbが、C1〜C10アルキル(例えばC1〜C6アルキル)、C2〜C5アルケニル−CH2−(例えばC2〜C3アルケニル−CH2−)、C2〜C4アルケニル−CH(Me)−(例えばC2〜C3アルケニル−CH(Me)−)、C2〜C5アルキニル−CH2−(例えばC2〜C3アルキニル−CH2−)、C2〜C4アルキニル−CH(Me)−(例えばC2〜C3アルキニル−CH(Me)−)、C3〜C6シクロアルキルまたはC1〜C4アルコキシC1〜C4アルキルである。
好ましい実施形態において、Gが、水素、または農学的に許容できるアルカリ金属またはアルカリ土類金属、または農学的に許容できるスルホニウムまたはアンモニウム基である。より好ましくは、Gが、水素、または農学的に許容できるアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。
好ましい実施形態において、Gが、水素、−C(Xa)−Raまたは−C(Xb)−Xc−Rbである。
最も好ましくは、Gが水素である。
特定の一実施形態において、Xが塩素である。
しかしながら、本発明において、最も好ましくは、Xがメチルである。
特定の一実施形態において、R1が塩素である。
しかしながら、本発明において、最も好ましくは、R1がメチルである。
したがって、最も好ましくは、Xがメチルであり、R1がメチルである。
別の好ましい実施形態において、Xが塩素であり、R1がメチルである。
代替的な特定の実施形態において、Xがメチルであり、R1が塩素である。
代替的な特定の実施形態において、Xが塩素であり、R1が塩素である。
本発明において、R2が、水素、メチル、エチル、n−プロピル、シクロプロピル、ビニル、エチニル、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシまたはフルオロメトキシである。
好ましくは、R2が、水素、メチル、エチル、エチニル、塩素、メトキシまたはフルオロメトキシ(例えば、モノフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシまたはトリフルオロメトキシ)である。
より好ましくは、R2が、水素、メチル、エチニル、塩素またはメトキシであり;および/またはより好ましくは、R2が、メチル、エチニル、塩素またはメトキシである。
さらにより好ましくは、R2が、水素、メチルまたは塩素であり;および/またはさらにより好ましくは、R2が、メチルまたは塩素である。
さらにより好ましくは、R2が、水素またはメチルである。
最も好ましくは、R2がメチルである。
したがって、最も好ましくは、R1がメチルであり、R2がメチルであり、Xが、メチルまたは塩素(好ましくは、メチル)である。
代替的な非常に好ましい実施形態において、R1がメチルであり、R2が水素であり、Xが、メチルまたは塩素(好ましくは、メチル)である。
代替的な非常に好ましい実施形態において、R1がメチルであり、R2が塩素であり、Xが、メチルまたは塩素(好ましくは、メチル)である。
代替的な好ましい実施形態において、R1がメチルであり、R2がエチニルであり、Xが、メチルまたは塩素(好ましくは、メチル)である。
代替的な好ましい実施形態において、R1がメチルであり、R2がメトキシであり、Xが、メチルまたは塩素(好ましくは、メチル)である。
代替的な非常に好ましい実施形態において、R1が塩素であり、R2が塩素であり、Xが、メチルまたは塩素(好ましくは、メチル)である。
代替的な非常に好ましい実施形態において、R1が塩素であり、R2が水素であり、Xが、メチルまたは塩素(好ましくは、メチル)である。
好ましくは、R3、R4および/またはR5が、互いに独立して、水素、C1〜C4アルキル(例えばC1〜C2アルキル)、C2〜C3アルケニル−CH2−(例えばエチニル−CH2−)、C2〜C3アルキニル−CH2−(例えばエチニル−CH2−)、C1〜C2フルオロアルキル(例えばC1フルオロアルキル)またはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキルであり;
またはR3およびR4が一緒になって、−(CH2n1−または−(CH2n2−X1−(CH2n3−であり、R5およびR6が本明細書に定義されるとおりであり、またはR5およびR6が一緒になって、−(CH2n1−または−(CH2n2−X1−(CH2n3−であり、R3およびR4が本明細書に定義されるとおりであり;
またはR4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−、−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−、または−CH(R19)−C(R20)(R21)−CH(R22)−である。
より好ましくは、R3、R4および/またはR5が、互いに独立して、水素またはC1〜C2アルキル(特に、水素)であり;
またはR3およびR4が一緒になって、−(CH2n1−または−(CH2n2−X1−(CH2n3−であり、R5およびR6が本明細書に定義されるとおりであり、またはR5およびR6が一緒になって、−(CH2n1−または−(CH2n2−X1−(CH2n3−であり、R3およびR4が本明細書に定義されるとおりであり;
またはR4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−、−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−、または−CH(R19)−C(R20)(R21)−CH(R22)−である。
さらにより好ましくは、R3、R4およびR5が水素であり;
またはR3およびR5が水素であり、R4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−、−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−、または−CH(R19)−C(R20)(R21)−CH(R22)−である。
さらにより好ましくは、R3、R4およびR5が水素であり;
またはR3およびR5が水素であり、R4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−または−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−である。
最も好ましくは、R3、R4およびR5が水素である。
6が、任意選択的に置換されるベンジルである場合、好ましくは、R6は、そのフェニル環において、独立して、シアノ、−C≡C−R6A、−C(R6B)=C(R6C)(R6CC)、−C(O)−R6D、−S(O)2−R6E、C1〜C3アルコキシ(好ましくは、メトキシなどのC1〜C2アルコキシ)、C1〜C2フルオロアルコキシ(好ましくは、C1フルオロアルコキシ)、ハロゲン(好ましくは、フッ素または塩素)、メチルまたはC1フルオロアルキルである1つまたは2つの置換基で任意選択的に置換されるベンジルである。
6が、任意選択的に置換されるベンジルである場合、より好ましくは、R6が、そのフェニル環において、シアノ、−C≡C−R6A、−C(R6B)=C(R6C)(R6CC)または−C(O)−R6Dである第1の置換基で置換され;そのフェニル環において、シアノ、−C≡C−R6A、−C(R6B)=C(R6C)(R6CC)、−C(O)−R6D、−S(O)2−R6E、C1〜C2アルコキシ(好ましくは、メトキシ)、C1〜C2フルオロアルコキシ(好ましくは、C1フルオロアルコキシ)、ハロゲン(好ましくは、フッ素または塩素)、またはメチルである第2の独立した置換基で任意選択的に置換されるベンジルであり;ここで、R6DおよびR6Eが、独立して、メチルまたはトリフルオロメチルである。
6が、任意選択的に置換されるベンジルである場合、さらにより好ましくは、R6は、そのフェニル環において、シアノまたは−C≡C−R6Aである第1の置換基で置換され;そのフェニル環において、シアノ、−C≡C−R6A、−C(R6B)=C(R6C)(R6CC)、−C(O)−R6D、−S(O)2−R6E、メトキシ、C1フルオロアルコキシ、フッ素、塩素、またはメチルである第2の独立した置換基で任意選択的に置換されるベンジルであり;ここで、R6DおよびR6Eが、独立して、メチルまたはトリフルオロメチルである。
6が、任意選択的に置換されるベンジルである場合、さらにより好ましくは、R6は、そのフェニル環において、シアノまたは−C≡C−R6Aである1つの置換基で置換されるベンジルである。
しかしながら、好ましくは、R6が、R6AA−C≡C−CH2−ではなく;および/または好ましくは、R6が、任意選択的に置換されるベンジルではない。
好ましくは、R6が:水素;C1〜C4アルキル(例えばC1〜C2アルキル);C2〜C3アルケニル−CH2−(例えばエテニル−CH2−);C2〜C3アルキニル−CH2−(好ましくは、エチニル−CH2−);C1〜C2フルオロアルキル(例えばC1フルオロアルキル);C1〜C2アルコキシC1〜C2アルキル;C1〜C2アルキルチオC1〜C2アルキル;C1〜C2アルキルスルフィニルC1〜C2アルキル;C1〜C2アルキルスルホニルC1〜C2アルキル;シクロプロピル;またはテトラヒドロフラニル(テトラヒドロフラン−3−イルなど)、またはテトラヒドロピラニル(テトラヒドロピラン−4−イルなど)であり;
またはR6が、Q−CH(R7)−(特に、R7が水素であり得る)であり;
またはR6が、Het−CH(R8)−(特に、R8が水素であり得る)であり;
またはR6が、C3〜C6シクロアルキルメチル−(例えばシクロヘキシルメチル−)であり;または−C1〜C2アルキル−部分に結合される環炭素原子ではなく、かつ−C1〜C2アルキル−部分に結合される環炭素原子に直接結合されないシクロアルキル環炭素原子において、=N−O−R10、オキソ(=O)、C1〜C3アルコキシ、C1ハロアルコキシ、シクロプロピルオキシ、(シクロプロピル)メトキシまたはビニル−CH2−オキシである1つの環置換基で置換され、C1〜C2アルキル(例えばメチル)である第2の環置換基で任意選択的に置換されるC4〜C6シクロアルキルメチル−(例えばシクロヘキシルメチル−)であり;
またはR3およびR4が一緒になって、−(CH2n1−または−(CH2n2−X1−(CH2n3−であり、R5およびR6が本明細書に定義されるとおりであり、またはR5およびR6が一緒になって、−(CH2n1−または−(CH2n2−X1−(CH2n3−であり、R3およびR4が本明細書に定義されるとおりであり;
またはR4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−、−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−、または−CH(R19)−C(R20)(R21)−CH(R22)−である。
より好ましくは、R6が:水素;C1〜C4アルキル(特に、C1〜C2アルキル);C2〜C3アルキニル−CH2−(好ましくは、エチニル−CH2−);またはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキル(特に、メトキシメチル)であり;
またはR6が、Q−CH(R7)−(特に、R7が水素であり得る)であり;
またはR6が、Het−CH(R8)−(特に、R8が水素であり得る)であり;
またはR6が、シクロヘキシル環の4位(−メチル−部分に結合される環炭素原子に対して計算される)において、=N−O−R10である1つの環置換基で;またはオキソ(=O)、C1〜C3アルコキシ、C1ハロアルコキシ、シクロプロピルオキシ、(シクロプロピル)メトキシまたはビニル−CH2−オキシである第1の環置換基で、および任意に、C1〜C2アルキル(特に、メチル)である第2の環置換基で置換されるシクロヘキシルメチル−であり;
またはR3およびR4が一緒になって、−(CH2n1−または−(CH2n2−X1−(CH2n3−であり、R5およびR6が本明細書に定義されるとおりであり、またはR5およびR6が一緒になって、−(CH2n1−または−(CH2n2−X1−(CH2n3−であり、R3およびR4が本明細書に定義されるとおりであり;
またはR4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−、−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−、または−CH(R19)−C(R20)(R21)−CH(R22)−である。
さらにより好ましくは、R6が:水素;C1〜C4アルキル(特に、C1〜C2アルキル);C2〜C3アルキニル−CH2−(好ましくは、エチニル−CH2−);またはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキル(特に、メトキシメチル)であり;
またはR6が、Q−CH(R7)−(特に、R7が水素であり得る)であり;
またはR6が、Het−CH(R8)−(特に、R8が水素であり得る)であり;
またはR4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−、−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−、または−CH(R19)−C(R20)(R21)−CH(R22)−である。
さらにより好ましくは、R6が:C1〜C4アルキル(特に、C1〜C2アルキル);C2〜C3アルキニル−CH2−(好ましくは、エチニル−CH2−);またはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキル(特に、メトキシメチル)であり;
またはR6が、Q−CH(R7)−(特に、R7が水素であり得る)であり;
またはR6が、Het−CH(R8)−(特に、R8が水素であり得る)であり;
またはR4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−、−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−、または−CH(R19)−C(R20)(R21)−CH(R22)−である。
さらにより好ましくは、R6が、C2〜C3アルキニル−CH2−(好ましくは、エチニル−CH2−)であり;
またはR6が、Q−CH(R7)−(特に、R7が水素であり得る)であり;
またはR6が、Het−CH(R8)−(特に、R8が水素であり得る)であり;
またはR4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−、−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−、または−CH(R19)−C(R20)(R21)−CH(R22)−である。
さらにより好ましくは、R6が、Q−CH(R7)−(特に、R7が水素であり得る)であり;
またはR6が、Het−CH(R8)−(特に、R8が水素であり得る)であり;
またはR4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−または−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−である。
さらにより好ましくは、R6が、Q−CH(R7)−またはHet−CH(R8)−である。好ましくは、R7および/またはR8が水素である。
最も好ましくは、R6が、Het−CH(R8)−である。好ましくは、R8が水素である。
最も好ましくは、本発明の全ての態様および/または実施形態において、R8が水素である。
最も好ましくは、本発明の全ての態様および/または実施形態において、R7が水素である。
好ましくは、Qが、酸素、硫黄および窒素から独立して選択される1つまたは2つ(好ましくは、1つ)の環ヘテロ原子を有する4〜7(例えば4、5または6、好ましくは、5または6)員単環式ヘテロシクリルであり;ヘテロシクリルQが、独立して、C1〜C3アルキル(特に、C1〜C2アルキル)、C1〜C2フルオロアルキル(特に、C1フルオロアルキル)またはオキソ(=O)である1つまたは2つの環炭素置換基で任意選択的に置換され、および/または存在する場合、環窒素において1つのC1〜C4アルキル(特に、C1〜C3アルキルまたはC1〜C2アルキル)、C1〜C2フルオロアルキル(特に、C1フルオロアルキル)、C1〜C4アルコキシ(特に、C1〜C3アルコキシまたはC1〜C2アルコキシ)、C1〜C2フルオロアルコキシ(特に、C1フルオロアルコキシ)、R9−C(O)−またはC1〜C2アルキル−S(O)2−置換基で任意選択的に置換され、および/または存在する場合、環硫黄において1つまたは2つのオキソ(=O)置換基で任意選択的に置換される。
より好ましくは、Qが、酸素、硫黄および窒素から独立して選択される1つまたは2つ(好ましくは、1つ)の環ヘテロ原子を有する4〜7(例えば4、5または6、好ましくは、5または6)員単環式ヘテロシクリルであり;ヘテロシクリルQが、存在する場合、環窒素において1つのC1〜C4アルキル(特に、C1〜C3アルキルまたはC1〜C2アルキル)、C1〜C2フルオロアルキル(特に、C1フルオロアルキル)、C1〜C4アルコキシ(特に、C1〜C3アルコキシまたはC1〜C2アルコキシ)、C1〜C2フルオロアルコキシ(特に、C1フルオロアルコキシ)、R9−C(O)−またはC1〜C2アルキル−S(O)2−置換基で任意選択的に置換され、および/または存在する場合、環硫黄において1つまたは2つのオキソ(=O)置換基で任意選択的に置換される。
さらにより好ましくは、Qが、酸素、硫黄および窒素から独立して選択される1つの環ヘテロ原子を有する4〜7(例えば4、5または6、好ましくは、5または6)員単環式ヘテロシクリルであり;ヘテロシクリルQが、存在する場合、環窒素において1つのR9−C(O)−またはC1〜C2アルキル−S(O)2−(好ましくは、R9−C(O)−)置換基で任意選択的に置換され、および/または存在する場合、環硫黄において1つまたは2つのオキソ(=O)置換基で任意選択的に置換される。
最も好ましくは、Qが、酸素および窒素から独立して選択される1つの環ヘテロ原子を有する4、5または6(好ましくは、5または6)員単環式ヘテロシクリルであり;ヘテロシクリルQが、存在する場合、環窒素において1つのR9−C(O)−またはC1〜C2アルキル−S(O)2−(好ましくは、R9−C(O)−)置換基で任意選択的に置換される。
Qが、環炭素原子において、−(CH2m−CH(R7)−または−CH(R7)−部分に結合されることが特に好ましい。
Q中の1つまたは2つ(例えば1つ)の環ヘテロ原子が、−(CH2m−CH(R7)−または−CH(R7)−部分への結合位置である環原子(例えば環炭素原子)に直接結合されないことが特に好ましい。
Q中に、好ましくは、2つの環ヘテロ原子がある場合、それらは、1つまたは(好ましくは)2つの炭素原子によって隔てられる(すなわち、それらは、互いに直接結合されない)。
好ましくは、R9が、C1〜C4アルキル(特に、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピルまたはn−ブチル、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピルまたはイソプロピル)、C1〜C2フルオロアルキル(例えばCF3またはCHF2CF2−)、C1〜C2アルコキシメチル−(例えばメトキシメチル−)、またはシクロプロピルである。
より好ましくは、R9が、C1〜C3アルキル(好ましくは、メチルまたはエチル)、C1〜C2フルオロアルキル(例えばCF3またはCHF2CF2−)、メトキシメチル−、またはシクロプロピルである。
最も好ましくは、R9が、メチル、エチル、C1〜C2フルオロアルキル(例えばCF3またはCHF2CF2−)またはメトキシメチル−;特に、メチルである。
好ましくは、Qが、以下の下位式(sub−formulae)Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q33、Q34、Q37、Q38、Q41、Q42、Q43、Q44、Q47、Q87、Q89、Q90またはQ107
Figure 2015500222
のうちの1つであり、式中:
Aが、−(CH2m−CH(R7)−または−CH(R7)−部分への結合位置であり;
9が本明細書に定義されるとおりである。
より好ましくは、Qが、下位式Q1、Q2、Q4、Q6、Q7、Q33、Q34、Q41、Q42、Q43、Q44、Q87、Q89またはQ90のうちの1つである。さらにより好ましくは、Qが、下位式Q2、Q6、Q7、Q33、Q34、Q41、Q42、Q43、Q44、Q87、Q89またはQ90のうちの1つである。
さらにより好ましくは、Qが、下位式Q2、Q7、Q87またはQ90のうちの1つである。さらにより好ましくは、Qが、下位式Q2、Q7またはQ90のうちの1つである。
最も好ましくは、Qが、下位式Q7である。
好ましくは、R8が水素である。
好ましくは、Hetが、独立して、C1〜C3アルキル(好ましくは、C1〜C2アルキル)、C1〜C2フルオロアルキル(好ましくは、C1フルオロアルキル)、C1〜C3アルキル−C(O)−(好ましくは、メチル−C(O)−であるC1アルキル−C(O)−)、C1〜C2フルオロアルキル−C(O)−(好ましくは、C1フルオロアルキル−C(O)−)、ヒドロキシ(任意のオキソ互変異性体を含む)、C2〜C3アルケニル(好ましくは、エテニルまたはプロパ−1−エニル)、C2〜C3アルキニル(好ましくは、エチニルまたはプロパ−1−イニル)、C1〜C3アルコキシ(好ましくは、メトキシであるC1〜C2アルコキシなどのC1〜C2アルコキシ)、C1〜C2フルオロアルコキシ(好ましくは、C1フルオロアルコキシ)、ハロゲン(好ましくは、フッ素または塩素)、シアノまたはニトロである1つ、2つまたは3つ(好ましくは、1つまたは2つ、より好ましくは、1つ)の環炭素置換基で任意選択的に置換される、環炭素において結合されるヘテロアリールであり;ただし、任意の非フッ素ハロゲン、アルコキシまたはフルオロアルコキシが、ヘテロアリールの環窒素に直接結合される任意の環炭素において置換されず;
および/または、C=N環二重結合に関与しない環窒素原子を含有する5員ヘテロアリール環の場合、ヘテロアリールは、C=N環二重結合に関与しない環窒素原子において、1つのC1〜C3アルキル、C1〜C2フルオロアルキル、C1〜C3アルキル−C(O)−、C1〜C2フルオロアルキル−C(O)−またはC1〜C2アルキル−S(O)2−置換基で任意選択的に置換される。
より好ましくは、Hetが、独立して、C1〜C2アルキル、C1フルオロアルキル、C1〜C2アルキル−C(O)−、C1フルオロアルキル−C(O)−、ヒドロキシ(任意のオキソ互変異性体を含む)、エチニル、プロパ−1−イニル、C1〜C2アルコキシ、C1フルオロアルコキシ、フッ素、塩素、臭素、シアノまたはニトロである1つ、2つまたは3つ(特に、1つまたは2つ、例えば1つ)の環炭素置換基で任意選択的に置換される、環炭素において結合されるヘテロアリール(特に、単環式ヘテロアリール)であり、ただし、任意の塩素、臭素、アルコキシまたはフルオロアルコキシが、ヘテロアリールの環窒素に直接結合される任意の環炭素において置換されず;
および/または、C=N環二重結合に関与しない環窒素原子を含有する5員ヘテロアリール環の場合、ヘテロアリールは、C=N環二重結合に関与しない環窒素原子において、1つのC1〜C3アルキル、C1〜C2フルオロアルキル、C1〜C3アルキル−C(O)−、C1〜C2フルオロアルキル−C(O)−またはC1〜C2アルキル−S(O)2−置換基で任意選択的に置換される。
さらにより好ましくは、Hetが、独立して、C1〜C2アルキル(特に、メチル)、C1フルオロアルキル(特に、CF3)、C1〜C2アルキル−C(O)−(特に、Me−C(O)−)、C1フルオロアルキル−C(O)−、エチニル、プロパ−1−イニル、フッ素またはシアノである1つまたは2つ(特に、1つ)の環炭素置換基で任意選択的に置換される、環炭素において結合されるヘテロアリール(特に、単環式ヘテロアリール)であり;
および/または、C=N環二重結合に関与しない環窒素原子を含有する5員ヘテロアリール環の場合、ヘテロアリールが、C=N環二重結合に関与しない環窒素原子において、1つのC1〜C2アルキル(例えばメチル)、C1フルオロアルキル、メチル−C(O)−またはC1フルオロアルキル−C(O)−置換基で任意選択的に置換される。
さらにより好ましくは、Hetが、独立して、C1〜C2アルキル(特に、メチル)、C1フルオロアルキル(特に、CF3)、フッ素またはシアノである1つまたは2つ(特に、1つ)の環炭素置換基で任意選択的に置換される、環炭素において結合されるヘテロアリール(特に、単環式ヘテロアリール)であり;
および/または、C=N環二重結合に関与しない環窒素原子を含有する5員ヘテロアリール環の場合、ヘテロアリールが、C=N環二重結合に関与しない環窒素原子において、1つのメチル置換基で任意選択的に置換される。
好ましくは、Hetが、環炭素において結合される任意選択的に置換される単環式ヘテロアリールである。このような単環式ヘテロアリールは、5員または6員単環式ヘテロアリールであり得る。
より好ましくは、Hetが、任意に、(例えば、化学的に可能である場合)その農芸化学的に許容できる塩(その農芸化学的に許容できる酸付加塩など)として存在する;ピリジニル(好ましくは、ピリジン−3−イルまたは最も好ましくは、ピリジン−2−イル)、ピラゾリル(好ましくは、ピラゾール−5−イルまたはピラゾール−4−イル、または最も好ましくはピラゾール−3−イル)、イミダゾリル(好ましくは、イミダゾール−2−イル)、ピラジニル、ピリミジニル(好ましくは、ピリミジン−4−イル)、ピリダジニル(好ましくは、ピリダジン−3−イル)、トリアゾリル(例えば1,2,3−トリアゾリル)、テトラゾール−5−イル、オキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリルまたはオキサジアゾリルである、環炭素において結合される任意選択的に置換される単環式ヘテロアリールである。
さらにより好ましくは、Hetが、任意に、(例えば、化学的に可能である場合)その農芸化学的に許容できる塩(その農芸化学的に許容できる酸付加塩など)として存在する;ピリジニル(好ましくは、ピリジン−3−イルまたは最も好ましくは、ピリジン−2−イル)、ピラゾリル(好ましくは、ピラゾール−5−イルまたはピラゾール−4−イル、または最も好ましくは、ピラゾール−3−イル)、イミダゾリル(好ましくは、イミダゾール−2−イル)、ピラジニル、ピリミジニル(好ましくは、ピリミジン−4−イル)、ピリダジニル(好ましくは、ピリダジン−3−イル)、トリアゾリル(例えば1,2,3−トリアゾリル)、またはテトラゾール−5−イルである、環炭素において結合される任意選択的に置換される単環式ヘテロアリールである。
さらにより好ましくは、Hetが、任意に、(例えば、化学的に可能である場合)その農芸化学的に許容できる塩(その農芸化学的に許容できる酸付加塩など)として存在する;ピリジニル(好ましくは、ピリジン−3−イルまたは最も好ましくは、ピリジン−2−イル)、ピラゾリル(好ましくは、ピラゾール−5−イルまたはピラゾール−4−イル、または最も好ましくは、ピラゾール−3−イル)、イミダゾリル(好ましくは、イミダゾール−2−イル)、ピラジニル、ピリミジニル(好ましくは、ピリミジン−4−イル)、またはピリダジニル(好ましくは、ピリダジン−3−イル)である、環炭素において結合される任意選択的に置換される単環式ヘテロアリールである。
さらにより好ましくは、Hetが、任意に、(例えば、化学的に可能である場合)その農芸化学的に許容できる塩(その農芸化学的に許容できる酸付加塩など)として存在する;ピリジン−3−イル、ピリジン−2−イル、またはピラゾリル(好ましくは、ピラゾール−5−イルまたはピラゾール−4−イル、または最も好ましくはピラゾール−3−イル)である、環炭素において結合される任意選択的に置換される単環式ヘテロアリールである。
最も好ましくは、Hetが、任意に、(例えば、化学的に可能である場合)その農芸化学的に許容できる塩(その農芸化学的に許容できる酸付加塩など)として存在する;ピリジン−2−イルまたはピラゾール−3−イルである、環炭素において結合される任意選択的に置換される単環式ヘテロアリールである。
−CH(R8)−部分への結合位置である環原子(環炭素原子)に直接結合される、Het中の任意の環炭素原子が非置換であることが特に好ましい。したがって、例えば、好ましくは、Hetが、任意選択的に置換されるピリジン−2−イル(任意に、その農芸化学的に許容できる塩として存在する)である場合、環の3位(ピリジン環窒素原子に対して計算される)における環炭素原子が非置換である。
Hetが、置換される場合、−CH(R8)−部分への結合点であるヘテロアリール環炭素に対して4位にある(すなわち、ヘテロアリール環炭素と正反対である)環炭素において置換基(例えば本明細書に定義されるような)で置換される、環炭素において結合される任意選択的に置換される6員単環式ヘテロアリールであることが特に好ましい。したがって、例えば、より好ましくは、Hetが、任意選択的に置換されるピリジン−2−イル(任意に、その農芸化学的に許容できる塩として存在する)である場合、環の5位(ピリジン環窒素原子に対して計算される)における環炭素原子が、置換基(例えば本明細書に定義されるような)で置換され;さらにより好ましくは、この実施形態において、環の3位(ピリジン環窒素原子に対して計算される)における環炭素原子が非置換である。
その代わりにまたはそれに加えて、特定の実施形態において、Hetが、置換される場合、−CH(R8)−部分の結合点であるヘテロアリール環炭素に対して3位にある環炭素において置換基(例えば本明細書に定義されるような)で置換される、環炭素において結合される任意選択的に置換される6員単環式ヘテロアリールである。例えば、より特に、Hetが、任意選択的に置換されるピリジン−2−イル(任意に、その農芸化学的に許容できる塩として存在する)である場合、環の6位(ピリジン環窒素原子に対して計算される)における環炭素原子が、置換基(例えば本明細書に定義されるような)で置換され;さらにより特に、この実施形態において、環の3位(ピリジン環窒素原子に対して計算される)における環炭素原子が非置換である。
好ましくは、Hetが、以下に示される化合物A−2、A−3、A−5、A−6、A−7、A−8、A−9、A−10、A−11、A−12、A−13、A−14、A−15またはA−19の関連する(例えば左側)部分に規定されるヘテロアリールのうちの1つである。したがって、好ましくは、Hetが、以下に示されるヘテロアリールのうちの1つである。
Figure 2015500222
あるいは、好ましくは、Hetが、以下に示される化合物A−23またはA−24の関連する(例えば左側)部分に規定されるヘテロアリールのうちの1つである。したがって、あるいは、好ましくは、Hetが、以下に示されるヘテロアリールのうちの1つである。
Figure 2015500222
より好ましくは、Hetが、以下に示される化合物A−2、A−3、A−5、A−6、A−7、A−8、A−9、A−11、A−12またはA−14の関連する(例えば左側)部分に規定されるヘテロアリールのうちの1つである。したがって、最も好ましくは、Hetが、以下に示されるヘテロアリールのうちの1つである。
Figure 2015500222
さらにより好ましくは、Hetが、以下に示される化合物A−2、A−3、A−5、A−6、またはA−14の関連する(例えば左側)部分に規定されるヘテロアリールのうちの1つである。したがって、さらにより好ましくは、Hetが、以下に示されるヘテロアリールのうちの1つである。
Figure 2015500222
好ましくは、R10および/またはR23が、独立して、水素、C1〜C2アルキル(例えばメチル)またはC1フルオロアルキルである。
好ましくは、X1が、O、NH、N(C1〜C3アルキル)(例えばNMe)、N(C1〜C3アルコキシ)(例えばN(OMe))、C(H)(C1〜C3アルコキシ)(例えばC(H)(OMe))、またはC(Me)(C1〜C2アルコキシ)(例えばC(Me)(OMe))である。より好ましくは、X1が、OまたはC(H)(OMe)などのOまたはC(H)(C1〜C3アルコキシ)である。
好ましくは、n1が、3、4または5、より好ましくは4または5である。
好ましくは、n2およびn3が、独立して、1、2または3(特に、1または2)であり、ただし、n2+n3が、3または4である。より好ましくは、n2およびn3が両方とも2である。
好ましくは、
11およびR18が両方とも水素であり、またはR11およびR18が一緒になって、−O−または−C1〜C2アルキレン−架橋を形成し;
12およびR17が、独立して、水素、C1〜C3アルキル(特に、メチル)またはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキル(特に、メトキシメチル)であり;
13、R14およびR15が、独立して、水素またはC1〜C3アルキル(特に、メチル)であり、ただし、R13、R14およびR15のうちの2つまたは全て(好ましくは、全て)が水素であり;
16が、水素;C1〜C3アルキル(特に、メチル);またはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキル(特に、メトキシメチル)である。
好ましくは、R12およびR17が、独立して、水素、メチルまたはメトキシメチルである。
好ましくは、R13、R14およびR15が水素である。
好ましくは、R16が水素である。
より好ましくは、
11およびR18が両方とも水素であり、またはR11およびR18が一緒になって、−O−または−C1〜C2アルキレン−架橋を形成し;
12およびR17が、独立して、水素、メチルまたはメトキシメチルであり;
13、R14、R15およびR16が水素である。
さらにより好ましくは、R4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−または−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−である場合、R4およびR6が一緒になって:
Figure 2015500222
である。
好ましくは、R4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−または−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−である場合、式(I)の化合物は、式(IA)または(IB):
Figure 2015500222
の化合物であり、式中、G、X、R1、R2、R3、R5、R12、R13、R14、R15、R16およびR17が本明細書に定義されるとおりであり、X2が、−O−または−C1〜C2アルキレン−である。
好ましくは、X2が−O−である。
好ましくは、R19および/またはR22が水素である。
好ましくは、R20およびR21が、一緒になって、オキソ(=O)、=N−O−R23、または=CH2であり;
またはR20およびR21が、それらが結合される炭素原子と一緒に、5、6または7(特に、5または6)員の飽和ヘテロシクリルを形成し、ヘテロシクリルが、独立して、酸素または硫黄であり、かつ互いに直接結合されない2つの環ヘテロ原子を有し、ヘテロシクリルが、独立して、C1〜C2アルキル(例えばメチル)である1つ、2つまたは3つ(特に、1つまたは2つ)の環炭素置換基で任意選択的に置換される。
本発明の特に好ましい実施形態において、式(I)の化合物は、任意に、(例えば、化学的に可能である場合)その農芸化学的に許容できる塩として存在する、本明細書に記載され、および/または示されるような、表1〜22、または表23のいずれかに記載される化合物である。
本発明のより特に好ましい実施形態において、式(I)の化合物は、任意に、(例えば、化学的に可能である場合)その農芸化学的に許容できる塩として存在する、本明細書に記載され、および/または示されるような、化合物A−1、A−2、A−3、A−4、A−5、A−6、A−7、A−8、A−9、A−10、A−11、A−12、A−13、A−14、A−15、A−16、A−17、A−18またはA−19である。
本発明のさらにより特に好ましい実施形態において、式(I)の化合物は、任意に、(例えば、化学的に可能である場合)その農芸化学的に許容できる塩として存在する、本明細書に記載され、および/または示されるような、化合物A−2、A−3、A−4、A−5、A−6、A−7、A−8、A−9、A−10、A−11、A−12、A−14、A−15、A−17、A−18またはA−19(またはより好ましくは、化合物A−2、A−4、A−6、A−7、A−8、A−9、A−10、A−11、A−12、A−14、A−15、A−18またはA−19)である。
本発明の代替的なより特に好ましい実施形態において、式(I)の化合物は、任意に、(例えば、化学的に可能である場合)その農芸化学的に許容できる塩として存在する、本明細書に記載され、および/または示されるような、化合物A−20、A−21、A−22、A−23、A−24、A−25、A−26、A−27、A−28、A−29、A−30、A−31、A−32、A−33、A−34、P−1、P−2、P−3、P−4、P−5、P−6、P−7、P−8、P−9、P−10、P−11、P−12、P−13、P−14、P−15、P−16、P−17、P−18、P−19、P−20、P−21、P−22またはP−23である。
本発明のさらにより特に好ましい実施形態において、式(I)の化合物は、任意に、(例えば、化学的に可能である場合)その農芸化学的に許容できる塩として存在する、本明細書に記載され、および/または示されるような、化合物A−2、A−4、A−6、A−7、A−8、A−9、A−10、A−11、A−12、A−14、A−15、A−18、A−19、A−20、A−23、A−24、A−26、A−27、A−28、A−29、A−30、A−31、A−32またはA−34である。
本発明の全ての実施形態または態様において、式(I)の化合物が、式(IC):
Figure 2015500222
(式中、X、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびGが本明細書に定義されるとおりであり、式(IC)の化合物の、モル濃度基準で40%以上(特に、45%以上)が、R5およびR6に結合される環炭素原子において示される立体化学を有する)の化合物であることが非常に好ましい。例えば、式(IC)のこの最も広い定義は、R5およびR6に結合される環炭素原子において実質的にラセミ体である化合物を含み、R5およびR6に結合される環炭素原子において示される立体化学を有する異性体が豊富な化合物も含む。
より好ましくは、式(IC)の化合物の、モル濃度基準で50%超(さらにより好ましくは、70%超または80%超、最も好ましくは、90%超または95%超)が、R5およびR6に結合される環炭素原子において示される立体化学を有する。式(IC)のこのより好ましい定義は、R5およびR6に結合される環炭素原子において示される立体化学を有する異性体が豊富な化合物を含む。
本明細書に示される生物学的結果(キラルカラムで分離された鏡像異性体化合物A−5およびA−6についての結果を比較する生物学的実施例1および4を参照)に基づいて、式(IC)に示される立体化学を有する化合物(例えば化合物A−6)が、典型的に、反対の立体化学を有する化合物(例えば化合物A−5)より、イネ科雑草(例えば、雑草に出芽後に施用した場合)に対してより強力な除草活性を有すると考えられる。
置換基G、R1、R2、R3、R4、R5およびR6の性質に応じて、式(I)の化合物は、様々な異性体として存在し得る。Gが水素である場合、例えば、式(I)の化合物は、様々な互変異性体として存在し、その全てが、本発明によって包含される。
Figure 2015500222
また、置換基が二重結合を含む場合、シス−およびトランス−異性体が存在し得る。本発明は、あらゆる割合における全てのこのような異性体および互変異性体ならびにそれらの混合物を包含する。これらの異性体も、式Iの権利請求される化合物の範囲内である。
化合物、例えば、式(I)の化合物の調製のための方法
化合物、例えば式(I)の化合物(任意に、その農芸化学的に許容できる塩であり得る)の調製のための方法がここで説明され、本発明のさらなる態様となる。
式I(式中、Gが、C1〜C8アルキル、C2〜C8フルオロアルキル、フェニルC1〜C8アルキル(ここで、フェニルが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、ヘテロアリールC1〜C8アルキル(ここで、ヘテロアリールが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、C2〜C7アルケニル−CH2−、C2〜C7アルケニル−CH(Me)−、C2〜C7アルケニル−CMe2−、C2〜C4フルオロアルケニル−CH2−、C2〜C7アルキニル−CH2−、−C(Xa)−Ra、−C(Xb)−Xc−Rb、−C(Xd)−N(Rc)−Rd、−SO2−Re、−P(Xe)(Rf)−Rgまたは−CH2−Xf−Rhである)の化合物が、好ましくは、少なくとも1当量の塩基の存在下で、式I(式中、GがHである)の化合物である式(A)の化合物を、試薬G−Z(ここで、G−Zが、アルキルハロゲン化物(アルキルハロゲン化物の定義は、ヨウ化メチルおよびヨウ化エチルなどの単純なC1〜C8アルキルハロゲン化物、クロロメチルアルキルエーテル、Cl−CH2−Xf−Rh(ここで、Xfが酸素である)、およびクロロメチルアルキルスルフィドCl−CH2−Xf−Rh(ここで、Xfが硫黄である)などの置換アルキルハロゲン化物を含む)、C1〜C8アルキルスルホネート、またはジ(C1〜C8アルキル)サルフェートなどのアルキル化剤である)で、あるいはC3〜C8アルケニルハロゲン化物で、あるいはC3〜C8アルキニルハロゲン化物で、あるいはカルボン酸、HO−C(Xa)Ra(ここで、Xaが酸素である)、酸塩化物、Cl−C(Xa)Ra(ここで、Xaが酸素である)、または酸無水物、[RaC(Xa)]2O(ここで、Xaが酸素である)、またはイソシアネート、RcN=C=O、または塩化カルバモイル、Cl−C(Xd)−N(Rc)−Rd(ここで、Xdが酸素であり、ただし、RcまたはRdのいずれも水素ではない)、または塩化チオカルバモイルCl−(Xd)−N(Rc)−Rd(ここで、Xdが硫黄であり、ただし、RcまたはRdのいずれも水素ではない)またはクロロホルメート、Cl−C(Xb)−Xc−Rb、(ここで、XbおよびXcが酸素である)、またはクロロチオホルメートCl−C(Xb)−Xc−Rb(ここで、Xbが酸素であり、Xcが硫黄である)、またはクロロジチオホルメートCl−C(Xb)−Xc−Rb(ここで、XbおよびXcが硫黄である)、またはイソチオシアネート、RcN=C=Sなどのアシル化剤で処理することによって、あるいは二硫化炭素およびアルキル化剤、または塩化ホスホリル、Cl−P(Xe)(Rf)−Rgなどのリン酸化剤または塩化スルホニルCl−SO2−Reなどのスルホニル化剤による連続処理によって、調製され得る。置換基R3およびR4が、置換基R5およびR6と同じでない場合、これらの反応により、式Iの化合物に加えて、式(IA)の第2の化合物が生成され得る。本発明は、式Iの化合物および式(IA)の化合物の両方を、任意の比率のこれらの化合物の混合物とともに包含する。
Figure 2015500222
環式1,3−ジオンのO−アルキル化は公知であり;好適な方法が、例えば、T.Wheelerの米国特許第4436666号明細書によって記載されている。代替的な手順が、M.Pizzorno and S.Albonico,Chem.Ind.(London),(1972),425−426;H.Born et al.,J.Chem.Soc.,(1953),1779−1782;M.G.Constantino et al.,Synth.Commun.,(1992),22(19),2859−2864;Y.Tian et al.,Synth.Commun.,(1997),27(9),1577−1582;S.Chandra Roy et al.,Chem.Letters,(2006),35(1),16−17;P.K.Zubaidha et al.,Tetrahedron Lett.,(2004),45,7187−7188によって報告されている。
環式1,3−ジオンのO−アシル化は、例えば、R.Hainesの米国特許第4175135号明細書によって、ならびにT.Wheelerの米国特許第4422870号明細書、米国特許第4659372号明細書および米国特許第4436666号明細書によって記載されるものと同様の手順によって行われ得る。典型的に、式(A)のジオンは、好ましくは、少なくとも1当量の好適な塩基の存在下で、および任意に、好適な溶媒の存在下で、アシル化剤で処理され得る。塩基は、アルカリ金属炭酸塩または水酸化物、または金属水素化物などの無機塩基、あるいは第三級アミンまたは金属アルコキシドなどの有機塩基であり得る。好適な無機塩基の例としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが挙げられ;好適な金属水素化物は、水素化ナトリウムであり;好適な有機塩基としては、トリメチルアミンおよびトリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、ピリジンまたは1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]−オクタンおよび1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンなどの他のアミン塩基が挙げられる。好ましい塩基としては、トリエチルアミンおよびピリジンが挙げられる。この反応のための好適な溶媒は、試薬と相溶性であるように選択され、テトラヒドロフランなどのエーテルおよび1,2−ジメトキシエタンならびにジクロロメタンおよびクロロホルムなどのハロゲン化溶媒を含む。ピリジンおよびトリエチルアミンなどの特定の塩基が、塩基および溶媒の両方として首尾よく用いられ得る。アシル化剤がカルボン酸である場合、アシル化は、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンまたはアセトニトリルなどの好適な溶媒中で、2−クロロ−1−メチルピリジニウムヨージド、N,N’−ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−(3−ジメチルアミノプロピル)−3−エチルカルボジイミドおよびN,N’−カルボジイミダゾールなどの公知のカップリング剤の存在下で、および任意に、トリエチルアミンまたはピリジンなどの塩基の存在下で行われるのが好ましい。好適な手順が、例えば、W.Zhang and G.Pugh,Tetrahedron Lett.,(1999),40(43),7595−7598;T.Isobe and T.Ishikawa,J.Org.Chem.,(1999),64(19),6984−6988およびK.Nicolaou,T.Montagnon,G.Vassilikogiannakis,C.Mathison,J.Am.Chem.Soc.,(2005),127(24),8872−8888によって記載されている。
環式1,3−ジオンのリン酸化は、L.Hodakowskiの米国特許第4409153号明細書によって記載されるものと類似の手順によって、ハロゲン化ホスホリルまたはハロゲン化チオホスホリルおよび塩基を用いて行われ得る。
式(A)の化合物のスルホニル化は、例えば、C.Kowalski and K.Fields,J.Org.Chem.,(1981),46,197−201の手順によって、好ましくは、少なくとも1当量の塩基の存在下で、アルキルまたはアリールスルホニルハロゲン化物を用いて行われ得る。
式(A)の化合物は、T.Wheelerの米国特許第4209532号明細書によって記載されるものと類似の方法によって、好ましくは、酸または塩基の存在下で、および任意に、好適な溶媒の存在下で、式(B)の化合物の環化によって調製され得る。式(B)の化合物は、式Iの化合物の合成における中間体として特に設計されている。式(B)(式中、Rが、水素またはC1〜C4アルキル、(特に、メチル、エチルおよびtert−ブチル)である)の化合物は、好ましくは、硫酸、ポリリン酸またはイートン試薬などの強酸の存在下で、任意に、酢酸、トルエンまたはジクロロメタンなどの好適な溶媒の存在下で、酸性条件下で環化され得る。式(B)(式中、Rがアルキル(好ましくは、メチルまたはエチル)である)の化合物はまた、テトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルスルホキシドまたはN,N−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中で、少なくとも1当量の強塩基の存在下で、塩基性条件下で環化され得る。好適な塩基としては、カリウムtert−ブトキシド、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビス(トリメチルシリル)アミドまたは水素化ナトリウムが挙げられる。式(B)(式中、Rがアルキルである)の化合物は、公知の条件(例えば、酸触媒の存在下における、アルコール、R−OHによる処理)下におけるエステル化によって、式(B)(式中、RがHである)の化合物から生成され得る。
Figure 2015500222
式(B)(式中、RがHである)の化合物は、例えば、T.Wheelerの米国特許第4209532号明細書によって記載されるものと同様の方法によって、式(C)(式中、Rが、Hまたはアルキルであり、R’が、アルキル(好ましくは、メチルまたはエチル)である)の化合物の加水分解と、その後の、脱炭酸化を行うための反応混合物の酸性化によって調製され得る。あるいは、式(B)(式中、Rが、アルキルまたはHである)の化合物は、公知の試薬を用いた公知の条件下で、クラプコ脱炭酸化手順によって、式(C)(式中、R’がアルキル(好ましくは、メチル)である)の化合物から調製され得る(例えば、G.Quallich,P.Morrissey,Synthesis,(1993),(1),51−53を参照)。
Figure 2015500222
式(C)(式中、Rがアルキルである)の化合物は、塩基性条件で、式(D)の化合物を、式(E)(式中、Rがアルキルである)の好適なカルボン酸塩化物で処理することによって調製され得る。好適な塩基としては、カリウムtert−ブトキシド、ナトリウムビス(トリメチル−シリル)アミドおよびリチウムジイソプロピルアミドが挙げられ、反応は、−78℃〜30℃の温度で、好適な溶媒(テトラヒドロフランまたはトルエンなど)中で好ましくは行われる。同様の条件下で、式(C)(式中、RがHである)の化合物は、式(F)の好適な無水物から調製され得る。
Figure 2015500222
式(E)および式(F)の化合物は公知であり、または公知の方法を用いて公知の試薬から調製され得る。
式(D)(式中、Xがメチルであり、R’がC1〜C4アルキルである)の化合物は、好適な温度で、任意に、好適な溶媒中で、好適な触媒、任意に、好適な添加剤の存在下で、式(G)の化合物をプロピンと反応させることによって調製され得る。好適な触媒としては、式(G)の化合物に対して、典型的に0.001〜25%の量の、遷移金属塩または遷移金属塩の錯体(例えば、酢酸パラジウム、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)ジクロリドおよびトリス(アセチルアセトナト)鉄(III))が挙げられる。好適な添加剤としては、銅塩(例えば、式(G)の化合物に対して典型的に0.001〜50%の量のヨウ化銅(I))、およびテトラアルキルアンモニウム塩が挙げられる。好適な塩基としては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジンおよびピロリジンが挙げられ、好適な溶媒としては、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルアセトアミドまたはN,N−ジメチルホルムアミドが挙げられる。好ましくは、反応は、25℃〜150℃の温度で、(式(G)の化合物に対して)0.05〜10%のビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド、(式(G)の化合物に対して)0.05〜10%のトリフェニルホスフィン、(式(G)の化合物に対して)0.05〜25%のヨウ化銅(I)、(式(G)の化合物に対して)5〜200%のテトラブチルアンモニウムヨージド、トリエチルアミンおよびN,N−ジメチルホルムアミドを用いて行われる。このような反応は、薗頭カップリングの一例であり、同様の反応が、文献において公知である(例えば、F.Labrie、S.Gauthier、J.Cloutier、J.Mailhot、S.Potvin、S.Dion、J−Y.Sanceauの国際公開第2008/124922号パンフレット;M.S.Viciu,S.P.Nolan,Modern Arylation Methods(2009),183−220;R.Chinchilla,C.Najera,Chemical Reviews(2007),107(3),874−922;I.P.Beletskaya,G.V.Latyshev,A.V.Tsvetkov,N.V.Lukashev,Tetrahedron Letters(2003),44(27),5011−5013およびJ.Mao,G.Xie,M.Wu,J.Guo,S.Ji,Advanced Synthesis & Catalysis(2008),350(16),2477−2482を参照)。
Figure 2015500222
代替的な手法において、式(D)の化合物は、好適な条件下で、1−プロピニルリチウム、1−プロピニルマグネシウムブロミド、1−プロピニルマグネシウムクロリド、1−プロピニルマグネシウムヨージド、1−プロピニル亜鉛クロリド、1−プロピニル亜鉛ブロミド、1−プロピニル亜鉛ヨージド、トリブチルプロピニルスタンナン、1−プロピン−1−ボロン酸(またはそのエステル)、2−ブチン酸または1−(トリメチルシリル)プロピンなどのプロピニル転移試薬と、遷移金属触媒系との反応によって、式(G)の化合物から調製され得る(例えば、P.Wessig,G.Mueller,C.Pick,A.Matthes,Synthesis(2007),(3),464−477;J.H.Chaplin,G.S.Gill,D.W.Grobelny,B.L.Flynn,G.Kremmidiotis、国際公開第07/087684号パンフレット;A.Akao,T.Tsuritani,S.Kii,K.Sato,N.Nonoyama,T.Mase,N.Yasuda,Synlett(2007),(1),31−36.A.Coelho Coton、E.Sotelo Perez、F.Guitian Rivera、A.Gil Gonzalezの国際公開第2011/048247号パンフレット;C.H.Oh,S.H.Jung,Tetrahedron Letters(2000),41(44),8513−8516;D.Zhao,C.Gao,X.Su,Y.He,J.You,Y.Xue,Chemical Communications(2010),46(47),9049−9051;C.Yang,S.P.Nolan,Organometallics(2002),21(6),1020−1022を参照)。別の組の好ましい条件において、式(G)の化合物は、J.H.Chaplin、G.S.Gill、D.W.Grobelny、B.L.Flynn、G.Kremmidiotisの国際公開第07/087684号パンフレットによって記載されるように、25℃〜100℃の温度で、テトラヒドロフラン中の(式(G)の化合物に対して)0.05〜10%のビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリドの存在下で、1−プロピニルマグネシウムブロミドと反応される。
Figure 2015500222
式(D)(式中、X=メチルである)の化合物を調製するためのさらに別の組の好ましい条件において、式(G)の化合物は、例えば、J.Moon,M.Jang and S.Lee,Journal of Organic Chemistry(2009),page 1403以降によって記載されるように;好ましくは、25〜125℃の温度で、ジメチルスルホキシドなどの好適な有機溶媒中で、(典型的に、式(G)の化合物に対して0.1〜5モル%の量の)ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリドの存在下で、2−ブチン酸と反応される。これが、脱炭酸的カップリング反応である。
式(G)の化合物が公知であり、または公知の試薬を用いて公知の方法によって調製され得る。
式(D)(式中、Xが塩素であり、R‘がC1〜C4アルキルである)の化合物は、式(H)の化合物または式(I)の化合物から調製され得る。一手法において、式(H)の化合物は、ブチルリチウム、水素化ナトリウム、リチウムジイソプロピルアミドまたは臭化エチルマグネシウムなどの塩基により、まず脱プロトン化され、次に、N−クロロスクシンイミド、塩素または四塩化炭素などの塩素源と反応される。特定の塩素源は、所要のクロロ−アセチレンを得るように選択される。同様の反応および条件が、文献において報告されている(例えば、M.Tajbakhsh,S.Habibzadeh,Letters in Organic Chemistry(2007),4(7),512−514;D.Sud,T.J.Wigglesworth,N.R.Branda,Angewandte Chemie,International Edition(2007),46(42),8017−8019;M.A.P.Martins,D.J.Emmerich,C.M.P.Pereira,W.Cunico,M.Rossato,N.Zanatta,H.G.Bonacorso,Tetrahedron Letters(2004),45(25),4935−4938;A.Poloukhtine,V.Rassadin,A.Kuzmin,V.V.Popik,Journal of Organic Chemistry(2010),75(17),5953−5962;C.R.Hickenboth,J.D.Rule,J.S.Moore,Tetrahedron(2008),64(36),8435−8448;F.H.M.Graichen,A.C.Warden,S.Kyi,M.S.O’Shea,Australian Journal of Chemistry(2010),63(4),719−722;およびM.L.Narayana,M.L.N.Rao,M.Periasamy,Synthetic Communications(1995),25(15),2295−9を参照)。
Figure 2015500222
別の手法において、式(D)(式中、Xが塩素であり、R‘がC1〜C4アルキルである)の化合物は、炭酸カリウム、テトラブチルアンモニウムブロミドおよび四塩化炭素(例えば、T.Matsuda,S.Kadowaki,Y.Yamaguchi,M.Murakami,Chemical Communications(2008),(24),2744−2746を参照)、ピリジンおよび塩素(例えば、R.B.Gutsulyak,V.N.Britsuk,L.A.Kostrikina,Y.Serguchev,Ukrainskii Khimicheskii Zhurnal(1993),59(10),1062−7を参照)、硝酸銀およびN−クロロスクシンイミド、N−クロロスクシンイミドおよびヘキサメチルリン酸アミド(例えば、G.Pangon,J.L.Philippe,P.Cadiot,Comptes Rendus des Seances de l’Academie des Sciences,Serie C:Sciences Chimiques(1973),277(18),879−81を参照)、および/または過塩素酸および酢酸(例えば、J.P.Montheard,M.Camps,M.Chatzopoulos,M.O.A.Yahia,R.Guilluy,D.Deruaz,Journal of Chemical Research,Synopses(1983),(9),224−5を参照)などの、塩素化を促進することが知られている試薬の混合物による処理によって、式(H)の化合物から調製され得る。条件は、所要のハロ−アセチレンを得るように選択される。Xが塩素である場合、好ましい条件は、25℃〜100℃の温度で、式(H)の化合物を、アセトン中の、1〜5当量のN−クロロスクシンイミドおよび(式(H)の化合物に対して)0.05〜50%の酢酸銀と反応させることを含む。
式(I)(式中、R‘がC1〜C4アルキルであり、R‘‘がC1〜C4アルキルである)の化合物はまた、イソシアヌル酸塩化物またはN−クロロスクシンイミドおよび硝酸銀による処理によって、式(D)の化合物へと直接転化され得る(例えば、M.H.Vilhelmsen,A.S.Andersson,M B.Nielsen,Synthesis(2009),(9),1469−1472を参照)。
式(I)(式中、R’がC1〜C4アルキルであり、R’’がC1〜C4アルキルである)の化合物は、式(G)の化合物を式(D)(式中、Xがメチルである)の化合物へと転化するための上述される同様の条件下で、式Gの化合物を、トリアルキルシリルアセチレンと反応させることによって調製され得る。
式(H)の化合物は、公知の条件下における式(I)の化合物の脱保護によって、または上述される条件と同様の条件下で、好適な触媒系の存在下で、式(G)の化合物を、トリブチルスタンニルアセチレン、リチウムアセチリドエチレンジアミン錯体、エチニル亜鉛ブロミドまたはエチニルマグネシウムクロリドなどのエチニル転移試薬と反応させることによって調製され得る(例えば、C.Fischer、J.Methot、H.Zhou、A.J.Schell、B.Munoz、A.A.Rivkin、S.P.Ahearn、S.Chichetti、R.N.Maccoss、S.D.Kattar、M.Christopher、C.Li、A.Rosenau、W.C.Brownの国際公開第2010/071741号パンフレット;M.Behler、A.Eluntlaut、C.Ferman、A.ChapufのCN101195641号明細書;G.Wang,G.Zhu,E.Negishi,Journal of Organometallic Chemistry(2007),692(21),4731−4736およびE.Negishi,M.Kotora,C.Xu,Journal of Organic Chemistry(1997),62(25),8957−8960を参照)。
Figure 2015500222
さらなる手法において、式(D)(式中、Xが塩素である)の化合物は、好適な温度における、好適な溶媒中の、好適な塩基による処理によって、式(J)の化合物または式(K)の化合物のいずれかから調製され得る。式(J)の化合物は、文献に記載される条件と同様の条件下、例えば、25℃〜150℃の温度におけるtert−ブタノール中のカリウムtert−ブトキシド、または−25℃〜50℃の温度におけるテトラヒドロフラン中のリチウム2,2,6,6−テトラメチルピペリジンを用いた処理で、式(D)の化合物へと転化され得る(例えば、E.Bartmann、R.Hittich、H.Plach、U.Finkenzellerの米国特許第5188759号明細書およびIndian Journal of Chemistry,Section B:Organic Chemistry Including Medicinal Chemistry,1978,vol.16,1051−1054を参照)。式(K)の化合物はまた、文献に記載される条件と同様の条件下、例えば、25℃〜150℃の温度におけるN,N−ジメチルホルムアミド中の炭酸セシウム、25℃〜150℃の温度におけるトルエン中のナトリウムtert−ブトキシド、0℃〜50℃の温度におけるジメチルスルホキシド中の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エンおよび−78℃〜25℃の温度におけるテトラヒドロフラン中のカリウムtert−ブトキシドによる処理によって、式(D)の化合物へと転化され得る(例えば、B.C.G.Soederberg,S.P.Gorugantula,C.R.Howerton,J.L.Petersen,S.W.Dantale,Tetrahedron(2009),65(36),7357−7363;S−C.Lo,R.E.Harding,E.Brightman,P.L.Burn,I.D.W.Samuel,Journal of Materials Chemistry(2009).19(20),3213−3227;S.Wang,T.Kohn,Z.Fu,X.Y.Jiao,S.Lai,M.Schmitt,Tetrahedron Letters(2008),49(51),7284−7286およびM.L.G.Borst,R.E.Bulo,D.J.Gibney,Y.Alem,F.J.J.de Kanter,A.W.Ehlers,M.Schakel,M.Lutz,A.L.Spek,K.Lammertsma,Journal of the American Chemical Society(2005),127(48),16985−16999を参照)。式(J)および(K)(式中、Xが塩素である)の化合物は、公知の方法および試薬を用いて公知の化合物から調製され得る。
Figure 2015500222
さらなる手法において、式(A)(式中、Xがメチルである)の化合物は、式(G)の化合物を式(D)の化合物へと転化するための上述される同様の条件下で、式(L)の化合物から直接調製され得る。
Figure 2015500222
さらに他の手法において、式(A1)(式中、Xがメチルであり、Gが、メチルなどの非第三級C1〜C4アルキルである)の化合物は、式(G)の化合物を式(D)の化合物へと転化するための上述される同様の条件下で、式(L1)の化合物から直接調製され得る。
Figure 2015500222
次に、式(A1)の得られる化合物は、例えば、公知の条件下で、例えば、脱アルキル化/脱メチル化反応によって、式(A)の化合物へと任意に転化され得る。
式(L)の化合物は、上で概説される手順と同様の手順を用いて、式(G)の化合物から調製され得る。
Figure 2015500222
式(A)(式中、Xが塩素である)の化合物は、上述される条件と同様の条件下で、式(O)の化合物または式(P)の化合物(式中、R‘‘がC1〜C4アルキルである)のいずれかを介して、式(L)の化合物から調製され得る。
Figure 2015500222
式(A)(式中、Xが塩素である)の化合物はまた、式(K)の化合物を式(D)の化合物へと転化するために記載される条件と同様の条件下で、式(Q)の化合物から調製され得る。
Figure 2015500222
式(Q)(式中、Xが塩素である)の化合物は、好適な温度で、好適な溶媒中の、四塩化炭素の存在下におけるトリフェニルホスフィンによる処理によって、式(R)のアルデヒドから調製され得る。四塩化炭素は、所要のジクロロアルケンを得るように選択され、同様の反応が、文献において公知である(例えば、A.Poloukhtine,V.V.Popik,Journal of the American Chemical Society(2007),129(40),12062−12063;L.N.Michaelides,B.Darses,D.J.Dixon,Organic Letters(2011),13(4),664−667およびF.Gavina,S.V.Luis,P.Ferrer,A.M.Costero,J.A.Marco,Journal of Chemical Research,Synopses(1986),(9),330−1を参照)。
Figure 2015500222
式(R)の化合物は、式(L)(式中、Halが、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは、臭素またはヨウ素である)の化合物のホルミル化によって調製され得る。アリールハロゲン化物のホルミル化を行うのに好適な条件が公知であり、例えば、好適な有機金属試薬(イソプロピルマグネシウムクロリド、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムまたはtert−ブチルリチウムなど)によるアリールハロゲン化物の処理、あるいは好適な溶媒(ジエチルエーテル、ジメトキシエタンまたはテトラヒドロフランなど)中の好適なアルカリ金属またはアルカリ土類金属(リチウムまたはマグネシウムなど)による処理を含む。次に、得られるアリール金属試薬が、N,N−ジメチルホルムアミドまたはN−ホルミルモルホリンなどの好適なホルミル化剤と反応される。あるいは、式(R)の化合物は、好適な触媒系、塩基、および還元剤の存在下における、カルボニル化剤(一酸化炭素など)による処理によって、式(L)(式中、Halがまた、トリフレートなどの擬ハロゲンであり得る)の化合物から調製され得る(例えば、L.Ashfield and C.Barnard,Org.Process Res.Dev.,11(1),39−43,2007を参照)。
Figure 2015500222
代替的な手法において、式I(式中、Xがメチルであり、Gが、好ましくは、エチルのメチルである)の化合物は、好適な温度で、好適な触媒系、好適な塩基、好適な溶媒の存在下における、1−ブロモ−1−プロピンまたは1−ヨード−1−プロピンのいずれかによる処理によって、式(S)(以下に示される)のボロン酸またはボロン酸エステルから調製され得る。同様の反応が、文献において公知であり、好ましい条件は、Y.Shi,X.Li,J.Liu,W.Jiang,L.Sun,Tetrahedron Letters(2010),51(28),3626−3628によって記載されるように、50℃〜150℃の温度で、トルエンと、水と、メタノールとの混合物中の(式(S)の化合物に対して)0.005〜25%の塩化パラジウム(II)および1〜10当量の炭酸カリウムの存在下で、式(S)の化合物を1−ヨード−プロピンと反応させることを含む。式(T)(式中、Gが、好ましくは、エチルのメチルであり、R’’がC1〜C4アルキルである)の化合物は、カップリングパートナーとして1−ブロモ−2−(トリメチルシリル)アセチレンまたは1−ヨード−2−(トリメチルシリル)アセチレンのいずれかを用いて、同様の条件下で調製され得る。式(A)および(P)の化合物は、エノールエーテルの加水分解によって、それぞれ式Iおよび(T)の化合物から調製され得る。
Figure 2015500222
一手法において、式(S)の化合物は、好適な溶媒(テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルなどの)中の、好適な塩基(水素化ナトリウム、水素化カリウムまたはイソプロピルマグネシウムクロリドなど)による処理と、それに続く、金属−ハロゲン交換反応(好ましくは、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウムまたはtert−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム試薬、あるいはイソプロピルマグネシウムクロリドなどの有機マグネシウム試薬による処理による)およびその後の式(S)の対応するボロン酸エステルを得るためのトリアルキルボレート、B(OR’’)3、(好ましくは、トリメチルボレート)による処理によって、式(L)(式中、Halが、好ましくは、ヨウ素または臭素である)の化合物から調製され得る。
Figure 2015500222
代替的な手法において、式(S)の化合物は、好適な温度で、好適な溶媒中で、好適なホウ素化剤、好適な触媒系を用いたC−Hホウ素化によって、式(U)(式中、Gが、好ましくは、メチルまたはエチルである)の化合物から調製され得る。好適な触媒としては、4,4’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ジピリジルと組み合わせて1,5−シクロオクタジエン)(メトキシ)イリジウム(I)二量体が挙げられ、好適なホウ素化剤としては、ビス(ピナコラト)ジボロンまたはピナコールボランが挙げられ、好適な溶媒としては、ヘキサン、オクタン、テトラヒドロフランおよびメチルtert−ブチルエーテルが挙げられる。同様の例が、文献において公知である(例えば、J.F.Hartwig,Chemical Society Reviews(2011),40(4),1992−2002およびT.Ishiyama,N.Miyaura,Pure and Applied Chemistry(2006),78(7),1369−1375を参照)。好ましい条件は、P.Harrisson,J.Morris,T.B.Marder,P.G.Steel,Organic Letters(2009),11(16),3586−3589によって記載されるように、任意に、マイクロ波照射下で、50℃〜150℃の温度で、メチルtert−ブチルエーテル中で、(式(U)の化合物に対して)0.05〜10%の1,5−シクロオクタジエン)(メトキシ)イリジウム(I)二量体、(式(U)の化合物に対して)0.05〜10%の4,4’−ジ−tert−ブチル−2,2’−ジピリジル、および(式(U)の化合物に対して)1〜2当量のビス(ピナコラト)ジボロンで式(U)の化合物を処理することを含む。
Figure 2015500222
式(U)の化合物は、公知の化合物である式(Y)の化合物から出発して、上記の同様の手順を用いて式(W)の化合物から調製され得る。
Figure 2015500222
さらに、式(A)(式中、Xがメチルである)の化合物は、プロトン酸またはルイス酸性条件下における、式(Z)の化合物または式(AA)の化合物(式中、Xがメチルであり、R’’’が、C1〜C4アルキル(好ましくは、メチル)である)のピナコール転位によって調製され得る(例えば、Eberhardt,U.et.al.,Chem.Ber.(1983),116(1),119−35、およびWheeler,T.N.の米国特許第4283348号明細書を参照)。好ましい条件は、室温で、式(Z)または(AA)の化合物をトリフルオロ酢酸と反応させることを含む。
Figure 2015500222
式(Z)の化合物および式(AA)の化合物(式中、Xがメチルであり、R’’’が、C1〜C4アルキル(好ましくは、メチル)である)は、−80℃〜30℃の温度で、任意に、好適な溶媒(ジクロロメタンなど)中で、酸(三フッ化ホウ素、塩化チタンまたはヨウ化マグネシウムなど)の存在下で、式(AC)の化合物を式(AB)の化合物で処理することによって調製され得る(例えば、Li,W.−D.Z.and Zhang,X.−X.,Org.Lett.(2002),4(20),3485−3488;Shimada,J.et al.,J.Am.Chem.Soc.(1984),106(6),1759−73;Eberhardt,U.et.al.,Chem.Ber.(1983),116(1),119−35およびWheeler,T.N.の米国特許第4283348号明細書を参照)。式(AB)(式中、Xがメチルである)の化合物は公知であり、または公知の方法を用いて公知の試薬から調製され得る。
Figure 2015500222
式(AC)(式中、R’’’が、C1〜C4アルキル(好ましくは、メチル)である)の化合物は、20℃〜150℃の温度で、好適な溶媒(トルエンまたはジエチルエーテルなど)中で、クロロトリ−C1〜C4アルキルシリルおよび金属(好ましくは、ナトリウム)の存在下で、式(AD)(式中、R’’’’が、アルキル基(好ましくは、メチル)である)の化合物から調製され得る(例えば、Blanchard,A.N.and Burnell,D.J.,Tetrahedron Lett.(2001),42(29),4779−4781およびSalaun,J.et al.,Tetrahedron(1989),45(10),3151−62を参照)。
Figure 2015500222
式(AD)の化合物は、公知の化合物であり、または公知の方法を用いて公知の試薬から調製され得る。
同様に、式(P)の化合物はまた、上述される同様の手順および条件を用いて、式(AC)(式中、R‘‘‘が、C1〜C4アルキル(好ましくは、メチル)である)の化合物、および式(AE)(式中、R‘‘が、C1〜C4アルキル(好ましくは、メチル)である)の化合物から調製され得る。式(AE)の化合物は公知であり、または公知の方法を用いて公知の試薬から調製され得る。
Figure 2015500222
同様に、式(L)の化合物はまた、上述される同様の手順および条件を用いて、式(AC)(式中、R‘‘‘が、C1〜C4アルキル(好ましくは、メチル)である)の化合物、および式(AH)のハロゲン化された化合物から調製され得る。式(AH)の化合物は公知であり、または公知の方法を用いて公知の試薬から調製され得る。
Figure 2015500222
さらに、式(V)の化合物はまた、上述される同様の手順および条件を用いて、式(AC)(式中、R‘‘‘が、C1〜C4アルキル(好ましくは、メチル)である)の化合物、および式(AK)の化合物から調製され得る。式(V)の化合物は公知であり、または公知の方法を用いて公知の試薬から調製され得る。
Figure 2015500222
さらなる手法において、式(A)(式中、Xがメチルである)の化合物は、好適な配位子の存在下でおよび好適な溶媒中で、式(AN)の化合物をトリカルボン酸アリール鉛と反応させることによって調製され得る。同様の反応が、文献に記載されている(例えば、M.Muehlebachらの国際公開第08/071405号パンフレット;J.Pinhey,B.Rowe,Aust.J.Chem.,(1979),32,1561−6;J.Morgan,J.Pinhey,J.Chem.Soc.Perkin Trans.1,(1990),3,715−20を参照)。好ましくは、トリカルボン酸アリール鉛は、式(AO)の三酢酸アリール鉛である。好ましくは、配位子は、N,N−ジメチルアミノピリジン、1,10−フェナントロリンピリジン、ビピリジン、またはイミダゾールなどの窒素含有複素環であり、式(AN)の化合物に対して1〜10当量の配位子が好ましくは使用される。最も好ましくは、配位子は、N,N−ジメチルアミノピリジンである。溶媒は、好ましくは、クロロホルム、ジクロロメタンまたはトルエン、最も好ましくは、クロロホルム、またはクロロホルムとトルエンとの混合物である。好ましくは、反応は、−10℃〜100℃の温度で、最も好ましくは、40〜90℃)で行われる。
Figure 2015500222
式(AN)の化合物は、公知の化合物であり、または公知の方法を用いて公知の試薬から調製され得る。
式(AO)(式中、Xがメチルである)の化合物は、文献に記載される手順にしたがって、25℃〜100℃(好ましくは、25〜50℃)で、および任意に、二酢酸水銀などの触媒の存在下で、好適な溶媒(例えばクロロホルム)中の四酢酸鉛による処理によって、式(AP)の化合物から調製され得る(例えば、K.Shimi,G.Boyer,J−P.Finet and J−P.Galy,Letters in Organic Chemistry,(2005),2,407−409;J.Morgan and J.Pinhey,J.Chem.Soc.Perkin Trans.1;(1990),3,715−720を参照)。
Figure 2015500222
式(AP)(式中、Xがメチルである)のアリールボロン酸は、公知の方法によって、式(AQ)(式中、Xがメチルであり、Halが、臭素またはヨウ素である)のアリールハロゲン化物から調製され得る(例えば、W.Thompson and J.Gaudino,J.Org.Chem.,(1984),49,5237−5243およびR.Hawkins et al.,J.Am.Chem.Soc.,(1960),82,3053−3059を参照)。したがって、式(AQ)のアリールハロゲン化物は、低温で、アルキルリチウムまたはアルキルマグネシウムハロゲン化物で処理されてもよく、得られるアリールマグネシウムまたはアリールリチウム試薬は、ホウ酸トリアルキル、B(OR’’)3、好ましくは、ホウ酸トリメチルと反応されて、アリールジアルキルボロネートが得られ、それが、酸性条件下で式(AP)の所望のボロン酸へと加水分解され得る。あるいは、化合物(AQ)から化合物(AP)への同じ全変換が、公知の試薬を用いて、公知の条件下で、パラジウムで触媒されるホウ素化反応(例えば、T.Ishiyama,M.Murata,N.Miyaura,J.Org.Chem.(1995),60,7508−7501;およびK.L.Billingsley,T.E.Barder,S.L.Buchwald,Angew.Chem.Int.Ed.(2007),46,5359−5363を参照)と、その後の、中間体ボロン酸エステルによる加水分解によって行われ得る。
Figure 2015500222
代替的な手法において、式(A)(式中、Xがメチルである)の化合物は、好適なパラジウム触媒、好適な塩基の存在下で、任意に、好適な配位子または添加剤の存在下における、好適な溶媒中の、式(AR)(式中、Arが、アリール部分(好ましくは、フェニル)である)の化合物と、式(AP)のアリールボロン酸との反応によって調製され得る。
Figure 2015500222
好適なパラジウム触媒としては、例えば、ジハロゲン化パラジウム(II)、酢酸パラジウム(II)および硫酸パラジウム(II)が挙げられ、好ましくは、酢酸パラジウム(II)である。好適な配位子としては、トリフェニルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、2−ジシクロ−ヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシビフェニル、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,4’,6’−トリイソプロピル−ビフェニル、1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンおよび1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタンが挙げられる。反応はまた、テトラアルキルアンモニウム塩、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミドなどの他の添加剤の存在下で行われ得る。好適な塩基としては、アルカリ金属水酸化物、特に、水酸化リチウムが挙げられる。好適な溶媒は、1,2−ジメトキシエタン水溶液である。
式(AR)(式中、Arがフェニルである)の化合物は、K.Schank and C.Lick,Synthesis(1983),392;R.Moriarty et al,J.Am.Chem.Soc.,(1985),107,1375の手順、またはZ.Yang et al.,Org.Lett.,(2002),4(19),3333の手順にしたがって、水またはエタノール水溶液などのアルコール水溶液などの溶媒中の、(ジアセトキシ)ヨードベンゼンまたはヨードシルベンゼンなどの超原子価ヨウ素試薬ならびに炭酸ナトリウム、水酸化リチウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液などの塩基による処理によって、式(AN)の化合物から調製され得る。
Figure 2015500222
さらなる手法において、式I(式中、Xがメチルであり、Gが、好ましくは、メチルまたはエチルである)の化合物は、好適なパラジウム触媒(例えば、化合物(AS)に対して0.001〜50%の酢酸パラジウム(II))および塩基(例えば、化合物(AS)に対して1〜10当量のリン酸カリウム)の存在下で、および好ましくは、好適な配位子(例えば、化合物(AS)に対して0.001〜50%の(2−ジシクロヘキシルホスフィノ)−2’,6’−ジメトキシビフェニル)の存在下で、および好適な溶媒(例えばトルエン)中で、好ましくは、25℃〜200℃で、式(AS)(式中、Gが、好ましくは、C1~4アルキルであり、Halが、ハロゲン、好ましくは、臭素またはヨウ素である)の化合物を、式(AP)のアリールボロン酸と反応させることによって調製され得る。同様のカップリングが、文献において公知である(例えば、Y.Song,B.Kim and J.−N.Heo,Tetrahedron Letters(2005),46(36),5987−5990を参照)。式Iの化合物は、公知の条件下で加水分解によって式(A)の化合物へと転化され得る。
Figure 2015500222
式(AS)の化合物は、式(AN)の化合物のハロゲン化と、その後の、公知の条件下における、例えば、R.Shepherd and A.White(J.Chem.Soc.Perkin Trans.1(1987),2153−2155)and Y.−L.Lin et al.(Bioorg.Med.Chem.(2002),10,685−690)の手順によって、式(AU)の得られるハロゲン化物と、C1〜C4アルキルハロゲン化物またはトリ−C1〜C4−アルキルオルトホルメートとの反応によって調製され得る。あるいは、式(AS)の化合物は、式(AN)の化合物を、C1〜C4アルキルハロゲン化物またはトリ−C1〜C4−アルキルオルトホルメートと反応させ、式(AT)の得られるエノールエーテルを、公知の条件下でハロゲン化させることによって調製され得る(例えば、Y.Song,B.Kim and J.−N.Heo,Tetrahedron Letters(2005),46(36),5987−5990を参照)。
Figure 2015500222
さらなる手法において、式(AN)(式中、Xがメチルである)の化合物は、好適なパラジウム触媒(例えば、化合物(AN)に対して0.001〜50%の酢酸パラジウム(II))および塩基(例えば、化合物(AN)に対して1〜10当量のリン酸カリウム)の存在下で、および好ましくは、好適な配位子(例えば、化合物(AN)に対して0.001〜50%の(2−ジシクロヘキシルホスフィノ)−2’,4’,6’−トリイソプロピルビフェニル)の存在下で、および好適な溶媒(例えばジオキサン)中で、好ましくは、25℃〜200℃で、および任意に、マイクロ波加熱下で、式(Y)の化合物を式(AQ)の化合物と反応させることによって調製され得る。
Figure 2015500222
同様のカップリングが、文献において公知である(例えば、S.Buchwald et al.,J.Am.Chem.Soc.(2000),122,1360−1370;B.Hongらの国際公開第2005/000233号パンフレットを参照)。あるいは、式(A)の化合物は、好適な銅触媒(例えば、化合物(AN)に対して0.001〜50%のヨウ化銅(I))および塩基(例えば、化合物(AN)に対して1〜10当量の炭酸セシウム)の存在下で、および好ましくは、好適な配位子(例えば、化合物(AN)に対して0.001〜50%のL−プロリン)の存在下で、および好適な溶媒(例えばジメチルスルホキシド)中で、好ましくは、25℃〜200℃で、式(AN)の化合物を式(AQ)の化合物と反応させることによって調製され得る。同様のカップリングが、文献において公知である(例えば、Y.Jiang et al.,Synlett,(2005),18,2731−2734、およびX.Xie et al.,Organic Letters(2005),7(21),4693−4695を参照)。
同様に、式(P)の化合物はまた、公知であるかまたは公知の方法を用いて公知の試薬から調製され得る化合物(AV)、(AW)および(AX)から出発して、上述される同様の方法を用いて調製され得る。
Figure 2015500222
同様に、式(L)の化合物はまた、公知であるかまたは公知の方法を用いて公知の試薬から調製され得る化合物(AY)、(AZ)および(AAA)から出発して、上述される同様の方法を用いて調製され得る。
Figure 2015500222
さらに、式(V)の化合物はまた、公知であるかまたは公知の方法を用いて公知の試薬から調製され得る化合物(AAB)、(AAC)および(AAD)から出発して、上述される同様の方法を用いて調製され得る。
Figure 2015500222
さらに、式(L)の化合物は、式(AN)の化合物を、(式(AN)の化合物および式(AQ)の化合物をカップリングして、式(AAF)の化合物を生成するために記載される条件と同様の条件下で)式(AAE)のハロニトロベンゼンと反応させて、式(AJ)の化合物を生成し、次に、それを、標準条件下で還元することによって調製され得る(同様の例については、T.N.WheelerのCA1113959号明細書を参照)。次に、アニリン(AAG)は、ザンドマイヤー条件下で、アリールハロゲン化物(L)へと転化される(同様の例については、T.N.WheelerのCA1113959号明細書を参照)。
Figure 2015500222
さらなる手法において、式(A)(式中、Xがメチルである)の化合物は、式I(式中、Xがメチルであり、Gが水素であり、R4およびR5が一緒に結合を形成する)の化合物である式(AAH)の化合物の誘導体化によって調製され得る。式(AAH)の化合物は、α,β−不飽和環式ジオンであり、α,β−不飽和ケトンの変換を行うことが知られている試薬の存在下で反応を起こして、式(A)のさらなる化合物を生じる。
Figure 2015500222
例えば、式(AAH)(式中、Xがメチルである)の化合物は、任意に、好適な塩基および好適な溶媒の存在下で好適な求核試薬、Nuc−Hと反応されて、式(A)(式中、Xがメチルであり、R5が、求核攻撃から得られる基Nucであり、R4が水素である)の化合物が得られる。
Figure 2015500222
好適な求核試薬、Nuc−Hとしては、任意選択的に置換されるC1〜C6アルキルチオール、任意選択的に置換されるアリールチオール、任意選択的に置換されるヘテロアリールチオール、任意選択的に置換されるC1〜C6アルキルアルコールおよび任意選択的に置換されるC3〜C7環式アルコール(C3〜C6脂環式アルコール、4〜6員複素環式アルコール、フェノールおよび複素環式芳香族アルコールを含む)が挙げられるが、これらに限定されない。
式(AAH)(式中、Xがメチルである)の化合物はまた、好適な条件下で環化付加反応に関与して、式(A)のさらなる化合物を生じる。
例えば、式(AAH)(式中、Xがメチルである)の化合物は、好適な条件下で、式(AAI)(式中、Raが、好適な置換基(C1〜C4アルキル、C1〜C4アルコキシまたはトリ−C1〜C4アルキルシリルオキシなど)であり、nが、0、1または2である)の好適な1,3−ジエンと反応されて、式(A)(式中、R4およびR5が、それらが結合される原子と一緒に、不飽和六員環を形成する)の化合物が得られる。
Figure 2015500222
好適な1,3−ジエンとしては、1,3−ブタジエン(または同等物、例えば2,5−ジヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド)、および置換1,3−ブタジエンが挙げられる。同様に、式(AAH)(式中、Xがメチルである)の化合物はまた、シクロペンタジエン(Wが−CH2−であり、Rbが水素である)、置換シクロペンタジエン、シクロヘキサ−1,3−ジエン(Wが−CH2−CH2−であり、Rbが水素である)、置換シクロペンタジエン、フラン(Wが酸素であり、Rbが水素である)および置換フランなどの、式(AAJ)の環式ジエンと反応され得る。
Figure 2015500222
当業者は、様々な置換基Rbを有する式(AAJ)の環式ジエンが、例えば、G.Silvero et al.,Tetrahedron(2005),61,7105−7111;I.Hemeon et al.,Synlett,(2002),11,1815−1818;S.Otto and J.Engberts,Pure Appl.Chem.(2000),72(7),1365−1372;R.Breslow,Acc.Chem.Res.,(1991),24(6),159−164;K.Hara et al.,Org.Lett.,(2005),7(25),5621−5623;J,Auge et al.,Synlett,(2000),6,877−879,B.Garrigues and A.Oussaid,J.Organometallic Chem.,(1989),585,253−255;B.Mathieu and L.Ghosez,Tetrahedron Lett.,(1997),38(31),5497−5500;M.Ordonez et al.,Tetrahedron Asymmetry,(1996),7(9),2675−2686;S.Kobayashi et al.,Tetrahedron Lett.,(1993),34(23),3755−3758;C.Cativiela et al.,U.Pindur et al.,Chem.Rev.,(1993),93,741−761;Tetrahedron,(1992),48(31),6467−6476;J.Aube et al.,J.Am.Chem.Soc.,(1992),114,5466−5467;S.Danishefsky and M.Bednarski,Tetrahedron Lett.,(1985),26(21),2507−2508およびその中の参照文献);Q.Chu,W.Zhang and D.Curran,Tetrahedron Lett.,(2006),47,9287−9290;K.Ishihara and K.Nakano,J.Am.Chem.Soc.,(2005),127(30),10504−10505;およびA.Northrup and D.MacMillan,(2002),J.Am.Chem.Soc.,124(11),2458−2460)によって記載されるように、適切な条件下で(例えば、塩化アルミニウム、塩化ビスマス(III)、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス(III)、三フッ化ホウ素、塩化セリウム(III)、トリフルオロメタンスルホン酸銅(I)、ジエチルアルミニウムクロリド、塩化ハフニウム(IV)、塩化鉄(III)、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(III)、塩化スズ(IV)、塩化チタン(IV)、チタン(IV)イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、N−トリメチルシリル−ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルシリルトリフルオロメタン−スルホネート、トリフルオロメタンスルホン酸イッテルビウム(III)、ヨウ化亜鉛および塩化ジルコニウム(IV)などのルイス酸触媒の存在下または非存在下で、ならびにクロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、エタノール、メタノール、パーフルオロヘキサンなどの過フッ素化アルカン、トルエン、水、および1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートおよび1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェートなどのイオン性液体などの溶媒の存在下または非存在下で、ならびに標準大気圧でまたは高圧条件下で)、式(AAH)の化合物と環化付加反応を起こして、式(A)の新規な化合物を生じることを理解するであろう。
式(AAH)の化合物と、式(AAI)の化合物または式(AAJ)の化合物との反応により、式(A)(式中、R4およびR5が結合されて、不飽和環が形成される)の化合物が得られる。このような化合物はアルケンであり、アルケンに典型的な反応(例えば、還元、ハロゲン化またはクロスカップリング)を起こして、式(A)のさらなる化合物を得ることができる。
式(AAH)(式中、Xがメチルである)の化合物は、親双極子(dipolarophile)としても作用し得るため、好適な条件下で好適な双極子試薬を用いてある範囲の3+2環化付加反応を起こすであろう。例えば、式(AAH)の化合物は、式(A)(式中、R4およびR5が、それらが結合される原子と一緒に、それぞれイソオキサゾリンまたはイソオキサゾリジン環を形成する)のさらなる化合物を得るのに適切な条件下で、式(AAK)(式中、Rcが、好適な置換基(例えばC1〜C4アルキルまたはアリール)である)の酸化ニトリル、または式(AAL)(式中、Re、RfおよびRgが、好適な置換基(例えば、水素またはC1〜C4アルキル)である)のニトロンと反応され得る。
Figure 2015500222
3+2環化付加を行うのに好適な条件が、例えば、L.Deng and Y.Hu,Synth.Commun.(2007),37,157−163;E.Kantorowski et al.,J.Org.Chem.,(1998),63,5272−5274によって;およびV.Jager and I.Muller,Tetrahedron(1985),41(17),3519−3528によって記載されている。
さらなる手法において、式(A)(式中、Xがメチルであり、R5がNucであり(Nucが、上述されるとおりである))の化合物は、酸性条件下における、式I(式中、GがC1〜C4アルキルである)の化合物の加水分解によって調製され得る。
Figure 2015500222
式I(式中、Xがメチルであり、GがC1〜C4アルキルであり、R5がNucである)の化合物は、任意に、好適な塩基の存在下で、および好適な溶媒中の、求核試薬、Nuc−Hによる処理によって、式I(式中、Xがメチルであり、R5がHalであり、Halが、塩素、臭素またはヨウ素である)の化合物から調製され得る。求核置換反応を行うのに好適な条件が、例えば、J.March,Advanced Organic Chemistry Third Edition,ed J.Wiley and Sons,1985によって記載されている。
Figure 2015500222
式I(式中、Xがメチルであり、R5がHalである)の化合物は、ハロゲン化によって、式I(式中、Xがメチルであり、R5が水素である)の化合物から調製され得る。
Figure 2015500222
例えば、式I(式中、Xがメチルであり、Halが塩素であり、GがC1〜C4アルキルである)の化合物は、E.Kosower et al.,J.Org.Chem.,(1963),28,630の手順にしたがって、式I(式中、Xがメチルであり、R5が水素である)の化合物を、塩化銅(II)および塩化リチウムと反応させることによって調製され得る。あるいは、式(AM)(式中、Xがメチルであり、Halが臭素であり、GがC1〜C4アルキルである)の化合物は、P.Page et al.,Tetrahedron(1995),51(4),1285−1294)によって記載される方法と同様の方法によって、式I(式中、R5が水素である)の化合物を、トリフルオロメタンスルホン酸ジブチルボリルおよびN−ブロモスクシンイミドで処理して調製され得る。
あるいは、式(A)(式中、Xがメチルであり、R4およびR5が水素である)の化合物は、M.Narisada,I.Horibe,F.Watanabe and K.Takeda,Journal of Organic Chemistry(1989),54(22),5308−13によって記載されるように、例えば、水素化ホウ素ナトリウムおよび塩化第一銅の存在下で、基材と適合する条件下における、式(AAH)の化合物の還元によって調製され得る。
Figure 2015500222
式(AAH)(式中、Xがメチルである)の化合物は、トルエン、アセトン、クロロホルム、ジクロロメタンまたは1,4−ジオキサンなどの好適な溶媒中で、式(AAM)の化合物を酸化させることによって調製され得る。三酸化クロム、二クロム酸ピリジニウム、二酸化マンガンおよびアルミニウムイソプロポキシドなどのアルミニウムアルコキシドなどの無機酸化剤、ならびに2,3−ジクロロ−5,6−ジシアノ−p−ベンゾキノンなどの有機酸化剤および1,1,1,−トリス(アセチルオキシ)−1,1−ジヒドロ−1,2−ベンズヨードキソール−3−(1H)−オン(デス・マーチン・ペルヨージナン)などの超原子価ヨウ素酸化剤を含む様々な酸化剤が、この変換を行うのに好適であり、好適な手順が、例えば、K.SaitoおよびH.Yamachikaの米国特許第4371711号明細書によって、およびG.Piancatelli et al.,Tetrahedron(1978),34,2775によって記載されている。硫酸とアセトンとの混合物における三酸化クロムの使用(ジョーンズ試薬)が好ましい。
Figure 2015500222
式(AAM)(式中、Xがメチルである)の化合物は、水の存在下、および任意に、好適な溶媒の存在下における、好適な酸触媒による処理によって、式(AAN)の化合物から調製され得る。
Figure 2015500222
例えば、式(AAN)(式中、Xがメチルである)の化合物は、例えば、K.SaitoおよびH.Yamachikaの米国特許第4371711号明細書によって記載される条件下で、リン酸またはポリリン酸などの酸の水溶液の存在下で、式(AAM)の化合物へと転化され得る。あるいは、式(AAM)(式中、Xがメチルである)の化合物は、G.Piancatelli et al.,Tetrahedron,(1978),34,2775の手順にしたがって、塩化亜鉛などのルイス酸触媒の存在下における転位によって、式(AAN)の化合物から調製され得る。
式(AAN)(式中、Xがメチルである)の化合物は、公知の手順(例えば、G.Panda et al.,Tetrahedron Lett.,(2005),46,3097を参照)にしたがって、式(AAQ)(式中、Xがメチルであり、Halが、塩化物、臭化物またはヨウ化物などのハロゲン化物である)のアリールマグネシウムハロゲン化物、または式(AAP)のアリールリチウム試薬または式(AAO)のジアリール亜鉛試薬などの好適な有機金属試薬を、式(AAR)のフラン−2−カルボキシアルデヒドに加えることによって調製され得る。
Figure 2015500222
式(AAQ)、式(AAP)および式(AAO)(式中、Xがメチルである)の有機金属試薬は、公知の方法によって、式(AQ)の化合物から作製され得る。
さらに、式I(式中、Xがメチルであり、R5が水素である)の化合物は、式(AAH)の化合物を式(A)(式中、Xがメチルであり、R4およびR5が水素である)の化合物へと転化するために記載される条件と同様の条件下における、式(AAS)(式中、RfおよびRgが、好適な置換基である)の化合物の還元によって調製され得る。
Figure 2015500222
式(AAS)(式中、Xがメチルである)の化合物は、塩基性条件下で、続いて脱離によって、例えば、式I(式中、Xがメチルであり、R5およびR6が水素であり、Gが、好ましくは、メチルである)の化合物および式(AAT)の化合物から調製され得る。好適な塩基としては、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムtert−ブトキシドが挙げられ、反応は、−80℃〜30℃の温度で、好適な(テトラヒドロフランなど)中で好ましくは行われる(例えば、Drege,E.et al.Tetrahedron Letters(2005),46(42),7263−7266およびDrege,E.et al.,Eur.J.Org.Chem.(2006),(21),4825−4840を参照)。式(AAT)の化合物は、公知の化合物であり、または公知の方法を用いて公知の化合物から調製され得る。
Figure 2015500222
さらに、式I(式中、Xがメチルである)の化合物は、塩基性条件下で、式I(式中、Xがメチルであり、R5が水素であり、Gが、好ましくは、メチルである)の化合物を、式(AAU)(式中、LGが、ハロゲン(好ましくは、ヨウ化物または臭化物)などの脱離基である)の化合物または活性化アルコール(好ましくは、メシレート、トシレートまたはトリフレート)と反応させることによって得られる。好適な塩基としては、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムヘキサメチルジシラジド、カリウムtert−ブトキシドが挙げられ、反応は、−80℃〜30℃の温度で、好適な(テトラヒドロフランなど)中で好ましくは行われる。同様の反応が、Gulias,M.et al.Org.Lett.(2003),5(11),1975−1977によって記載されている。式(AAU)の化合物は、公知の化合物であり、または公知の試薬を用いて公知の化合物から調製され得る。
Figure 2015500222
同様の化学作用を用いて、式(P)の化合物は、式(AAV)の化合物、式(AAX)の化合物または式(AAY)の化合物の誘導体化によって調製され得る。式(AAV)、(AAX)および(AAY)の化合物は、上述される経路と類似の経路によって調製され得る。
Figure 2015500222
同様に、同様の化学作用を用いて、式(L)の化合物は、上述される化学作用と同様の化学作用を用いて、式(AAZ)の化合物、式(AAAB)の化合物または式(AAAC)の化合物の誘導体化によって調製され得る。式(AAZ)、(AAAB)および(AAAC)の化合物は、上述される経路と類似の経路によって調製され得る。
Figure 2015500222
最後に、同様の化学作用を用いて、式(V)の化合物は、式(AAD)の化合物、式(AAAF)の化合物または式(U)の化合物の誘導体化によって調製され得る。式(AAAD)、(AAAF)および(U)の化合物は、上述される経路と類似の経路によって調製され得る。
Figure 2015500222
除草性組成物
別の態様において、本発明は、例えば、有用な植物の作物における雑草(例えば、イネ科雑草などの単子葉植物)を防除する方法に使用するための除草性組成物を提供し、この組成物は、本明細書に記載される式(I)の化合物(例えば、その除草的に有効な量)、および実質的に不活性な農芸化学的に許容できる物質(例えば農芸化学的に許容できる担体、希釈剤および/または溶媒、農芸化学的に許容できる補助剤、農芸化学的に許容できる乳化剤/界面活性剤/表面活性物質、および/または別の農芸化学的に許容できる添加剤)を含む。
さらなる態様において、本発明は、例えば、有用な植物の作物における雑草(例えば、イネ科雑草などの単子葉植物)を防除する方法に使用するための除草性組成物であって、本明細書に記載される式(I)の化合物(例えば、その除草的に有効な量)、および農芸化学的に許容できる担体、希釈剤および/または溶媒を含む組成物を提供する。
本発明の全ての態様において、式(I)の化合物は、任意に、(例えば、化学的に可能である場合)その農芸化学的に許容できる塩として存在する。
本発明に係る式(I)の化合物は、合成によって得られる、未修飾形態の作物保護剤として使用され得るが、除草剤として使用するために、それらは、一般に、例えば、1つ以上の実質的に不活性な農芸化学的に許容できる物質(例えば、農芸化学的に許容できる担体、希釈剤および/または溶媒、農芸化学的に許容できる補助剤、農芸化学的に許容できる乳化剤/界面活性剤/表面活性物質、および/または別に農芸化学的に許容できる添加剤)を含有する除草性組成物(製剤)へと、様々な方法で製剤化される。
製剤(除草性組成物)は、様々な物理的形態、例えば、粉剤(dusting powder)、ゲル、水和剤、標的部位への手作業のまたは機械的な分散のための被覆または含浸された粒剤、顆粒水和剤、水溶性粒剤、乳化性粒剤、水分散性錠剤、発泡性圧縮錠、水溶性テープ(water−soluble tape)、乳剤、マイクロ乳剤(microemulsifiable concentrate)、水中油型(EW)または油中水型(WO)エマルション、油/水/油および水/油/水製品などの他の多相系、油性フロアブル剤(oil flowable)、水性分散液、油性分散液、サスポエマルション、カプセル懸濁液、可溶性液体、水溶性濃縮物(water−soluble concentrate)(担体として水または水混和性有機溶媒を用いた)、含浸ポリマーフィルムの形態、あるいは、例えば、the Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products,5th Edition,1999から公知の他の形態であり得る。活性成分は、ポリマーまたは重合性モノマーで形成され、約0.1〜約50μmの直径および約10〜約1000のアスペクト比を有するマイクロファイバまたはマイクロロッド(micro−rod)中に組み込まれ得る。
このような製剤は、直接使用され得るかまたは使用前に希釈されるかのいずれかである。次に、それらは、好適な地上または空中散布スプレー装置あるいはセンターピボット灌漑システムまたは点滴/細流灌漑手段などの他の地上散布装置によって施用され得る。希釈された製剤は、例えば、水、液体肥料、微量栄養素、生物有機体、油または溶媒を用いて調製され得る。
製剤は、例えば、微粉化された固体、粒剤、液剤、分散体またはエマルションの形態の組成物を得るために、活性成分を製剤補助剤と混合することによって調製され得る。活性成分は、コアおよびポリマーシェルからなる微細なマイクロカプセルに含まれることもある。マイクロカプセルは、通常、0.1〜500μmの直径を有する。それらは、カプセル重量の約25〜95重量%の量の活性成分を含有する。活性成分は、液体の技術的材料の形態で、好適な溶液の形態で、固体もしくは液体分散液中の微粒子の形態でまたはモノリシック固体として存在し得る。封入膜は、例えば、天然および合成ゴム、セルロース、スチレン−ブタジエンコポリマーまたは他の同様の好適な膜形成材料、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、アミノプラスト樹脂または加工でんぷんまたはこれに関連して当業者に公知の他のポリマーを含む。
あるいは、活性成分が基体の固体マトリクス中の微粉化された粒子の形態で存在する、微細ないわゆる「マイクロカプセル」が形成されることが可能であるが、その場合、マイクロカプセルは、前の段落に概説されるように、拡散を抑制する膜(diffusion limiting membrane)によって封入されない。
活性成分は、多孔質担体に吸着されてもよい。これにより、活性成分が、制御された量でそれらの周囲に放出されるのが可能になり得る(例えば、持続放出)。他の形態の制御放出製剤は、活性成分が、ポリマー、ワックスまたはより低い分子量の好適な固体物質からなる固体マトリクス中に分散または溶解された粒剤または粉剤である。好適なポリマーは、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンと無水マレイン酸とのコポリマーおよびそのエステルおよび半エステル、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースのような化学修飾セルロースエステルであり、好適なワックスの例は、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、モンタンワックスのようなエステルワックス、カルナウバワックスのような天然由来のワックス、キャンデリラワックス、蜜ろうなどである。持続放出製剤用の他の好適なマトリクス材料は、でんぷん、ステアリン、リグニンである。本発明に係る組成物の調製に好適な製剤補助剤は、それ自体公知である。液体担体として、以下が使用され得る:水、トルエン、m−キシレン、o−キシレン、p−キシレンおよびそれらの混合物などの芳香族溶媒、クメン、Solvesso(登録商標)、Shellsol A(登録商標)、Caromax(登録商標)、Hydrosol(登録商標)のような様々な商標で知られている140〜320℃の沸点範囲を有する芳香族炭化水素ブレンド、パラフィン油などのパラフィンおよびイソパラフィン担体、鉱油、例えば、商標Exxsol(登録商標)で知られている50〜320℃の沸点範囲を有する脱芳香族化(de−aromatized)炭化水素溶媒、商標Varsol(登録商標)で知られている100〜320℃の沸点範囲を有する非脱芳香族化(non−dearomatized)炭化水素溶媒、Isopar(登録商標)またはShellsol T(登録商標)のような商標で知られている100〜320℃の沸点範囲を有するイソパラフィン溶媒、シクロヘキサン、テトラヒドロナフタレン(テトラリン)、デカヒドロナフタレン、α−ピネン、d−リモネン、ヘキサデカン、イソオクタンなどの炭化水素、酢酸エチル、酢酸n/i−ブチル、酢酸アミル、酢酸i−ボルニル、酢酸2−エチルヘキシル、商標Exxate(登録商標)で知られている酢酸のC6〜C18アルキルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸プロピルエステル、乳酸ブチルエステル、安息香酸ベンジル、乳酸ベンジル、ジプロピレングリコールジベンゾエート、コハク酸、マレイン酸およびフマル酸のジアルキルエステルなどのエステル溶媒ならびにN−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、C3〜C18−アルキルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、C4〜C18脂肪酸ジメチルアミド、安息香酸ジメチルアミド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、イソアミルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルイソブテニルケトン(メシチルオキシド)、アセトフェノン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレンのような極性溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、n/イソ−ブタノール、n/イソ−ペンタノール、2−エチルヘキサノール、n−オクタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテルなどのアルコール溶媒および希釈剤ならびにエチレングリコール、プロピレングリコールおよびブチレングリコール原料、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール(PEG 400)、400〜4000の分子量を有するポリプロピレングリコール、グリセロール、酢酸グリセロール、二酢酸グリセロール、三酢酸グリセロール、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールアビエテートをベースとする他の同様のグリコールエーテル溶媒、クロロベンゼン、クロロトルエン、オクタン酸メチル、ミリスチン酸イソプロピル、ラウリン酸メチル、オレイン酸メチル、C8〜C10脂肪酸メチルエステルの混合物、ナタネ油メチルおよびエチルエステル、ダイズ油メチルおよびエチルエステルなどの脂肪酸エステル、植物油、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などの脂肪酸、リン酸トリエチル、C3〜C18−トリス−アルキルホスフェート、リン酸アルキルアリール、ビス−オクチル−オクチルホスホネートなどのリン酸およびホスホン酸のエステル。
水は、一般に、濃縮物の希釈のための最適な担体である。
好適な固体担体は、例えば、タルク、二酸化チタン、葉ろう石粘土、シリカ(ヒュームドシリカまたは沈降シリカ、任意に、官能化(functionalised)または処理された、例えば、シラン処理されたシリカ)、アタパルジャイト粘土、珪藻土、石灰岩、炭酸カルシウム、ベントナイト、カルシウムモンモリロナイト、綿実殻(cottonseed husk)、小麦粉、ダイズ粉、軽石、木粉、粉砕したクルミ殻、リグニンおよび例えば、the EPA CFR 180.1001.(c)および(d)に記載されるような同様の材料である。粉末状または粒状の肥料も、固体担体として使用され得る。
多数の表面活性物質が、固体および液体製剤の両方に、特に、使用前に担体で希釈され得る製剤に有利に使用され得る。表面活性物質は、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性またはポリマーであってもよく、それらは、乳化剤、湿潤剤、分散剤もしくは懸濁化剤としてまたは他の目的のために使用され得る。典型的な表面活性物質としては、例えば、ラウリル硫酸ジエタノールアンモニウムなどの硫酸アルキルの塩;ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウムまたはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの、アルキルアリールスルホネートの塩;ノニルフェノールエトキシレートなどのアルキルフェノール−アルキレンオキシド付加生成物;トリデシルアルコールエトキシレートなどのアルコール−アルキレンオキシド付加生成物;ステアリン酸ナトリウムなどの石けん;ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルナフタレンスルホネートの塩;ナトリウムジ(2−エチルヘキシル)スルホサクシネートなどのスルホコハク酸塩のジアルキルエステル;オレイン酸ソルビトールなどのソルビトールエステル;ラウリルトリメチルアンモニウムクロリドなどの第四級アミン、ステアリン酸ポリエチレングリコールなどの、脂肪酸のポリエチレングリコールエステル;エチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポリマー;ならびにモノ−およびジ−アルキルリン酸エステルの塩;さらには、例えば、“McCutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual”,MC Publishing Corp.,Ridgewood,New Jersey,1981に記載されるさらなる物質が挙げられる。
有害生物防除製剤に通常使用され得るさらなる補助剤としては、結晶化抑制剤、粘度調節物質、懸濁化剤、染料、酸化防止剤、発泡剤、光吸収剤、混合助剤、消泡剤、錯化剤、中和剤またはpH調節物質および緩衝剤、腐食防止剤、香料、湿潤剤、吸収向上剤、微量栄養素、可塑剤、滑剤、潤滑剤、分散剤、増粘剤、不凍剤、殺菌剤、相溶化剤(compatibility agent)および可溶化剤、さらには液体および固体肥料が挙げられる。
製剤は、さらなる活性物質、例えば、さらなる除草剤、除草剤毒性緩和剤、植物成長調節剤、殺真菌剤または殺虫剤も含み得る。
本発明に係る組成物は、鉱油、植物由来または動物由来の油、このような油のアルキルエステルまたはこのような油と油誘導体との混合物を含む、添加剤(一般的に、補助剤と呼ばれる)をさらに含み得る。本発明に係る組成物に使用される油添加剤の量は、一般に、スプレー混合物を基準にして、0.01〜10%である。例えば、油添加剤は、スプレー混合物が調製された後、所望の濃度でスプレータンクに加えられ得る。好ましい油添加剤は、鉱油または植物由来の油、例えば、ナタネ油、オリーブ油またはヒマワリ油、AMIGO(登録商標)(Loveland Products Inc.)などの乳化性植物油、植物由来の油のアルキルエステル、例えば、メチル誘導体、あるいは魚油または牛脂などの動物由来の油を含む。好ましい添加剤は、例えば、活性成分として、実質的に80重量%の魚油のアルキルエステルおよび15重量%のメチル化ナタネ油、およびさらに5重量%の慣例的な乳化剤およびpH調整剤を含有する。特に好ましい油添加剤は、C8〜C22脂肪酸のアルキルエステル、特に、C12〜C18脂肪酸のメチル誘導体を含み、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸およびオレイン酸のメチルエステルが重要である。それらのエステルは、ラウリン酸メチル(CAS−111−82−0)、パルミチン酸メチル(CAS−112−39−0)およびオレイン酸メチル(CAS−112−62−9)として公知である。好ましい脂肪酸メチルエステル誘導体は、AGNIQUE ME 18 RD−F(登録商標)(Cognis)である。それらのおよび他の油誘導体は、the Compendium of Herbicide Adjuvants,5th Edition,Southern Illinois University,2000からも公知である。
油添加剤の施用および作用は、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性界面活性剤などの表面活性物質とそれらを組み合わせることによってさらに向上され得る。好適なアニオン性、非イオン性、カチオン性または両性界面活性剤の例は、国際公開第97/34485号パンフレットの7および8頁に挙げられている。好ましい表面活性物質は、ドデシルベンジルスルホネートタイプ、特に、そのカルシウム塩のアニオン性界面活性剤、およびさらに脂肪族アルコールエトキシレートタイプの非イオン性界面活性剤である。5〜40のエトキシ化度を有するエトキシ化C12〜C22脂肪族アルコールが特に好ましい。市販の界面活性剤の例は、Genapolタイプ(Clariant)である。シリコーン界面活性剤、特に、例えばSILWET L−77(登録商標)として市販されているポリアルキル−オキシド変性ヘプタメチルトリシロキサン、およびさらに過フッ素化界面活性剤も好ましい。全添加剤に対する表面活性物質の濃度は、一般に、1〜50重量%である。油または鉱油またはその誘導体と、界面活性剤との混合物からなる油添加剤の例は、TURBOCHARGE(登録商標)、ADIGOR(登録商標)(両方とも(Syngenta Crop Protection AG)、ACTIPRON(登録商標)(BP Oil UK Limited)、AGRI−DEX(登録商標)(Helena Chemical Company)である。
前記表面活性物質はまた、単独で、すなわち、油添加剤なしで製剤に使用され得る。さらに、油添加剤/界面活性剤混合物への有機溶媒の添加が、作用のさらなる向上に寄与し得る。好適な溶媒は、例えば、SOLVESSO(登録商標)およびAROMATIC(登録商標)溶媒(Exxon Corporation)である。このような溶媒の濃度は、総重量の10〜80重量%であり得る。溶媒と混合され得るこのような油添加剤が、例えば、米国特許第4834908号明細書に記載されている。この文献に開示される市販の油添加剤は、MERGE(登録商標)(BASF)という名称で知られている。本発明にしたがって好ましいさらなる油添加剤は、SCORE(登録商標)およびADIGOR(登録商標)(両方ともSyngenta Crop Protection AG)である。
上に挙げられる油添加剤に加えて、本発明に係る組成物の活性を向上させるために、アルキルピロリドンの配合物(例えば、ISP製のAGRIMAX(登録商標))がスプレー混合物に加えられることも可能である。例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニル化合物またはポリ−1−p−メンテン(例えばBOND(登録商標)、COURIER(登録商標)またはEMERALD(登録商標))などの、合成ラテックスの配合物も使用され得る。
前の段落に記載されるこのような補助剤油は、活性化合物が、その物理的形態に合わせて溶解され、乳化されまたは分散される担体液体として用いられ得る。
有害生物防除製剤は、一般に、0.1〜99重量%、特に、0.1〜95重量%の式Iの化合物と、1〜99.9重量%の製剤補助剤とを含有し、この製剤補助剤は、好ましくは、0〜25重量%の表面活性物質を含む。市販の製品は、好ましくは、濃縮物として製剤化されるが、最終消費者は、通常、希釈製剤を用いるであろう。
式Iの化合物の施用量は、広い限度内で変化し、土壌の性質、施用方法(出芽前または出芽後;種子粉衣;まき溝への施用;非耕地施用(no tillage application)など)、作物、防除される雑草または草、一般的気候条件、および施用方法によって左右される他の要因、施用時間および標的作物に応じて決まり得る。本発明に係る式Iの化合物は、一般に、1〜2000g/ha、好ましくは、1〜1000g/ha、最も好ましくは、1〜500g/haの率で施用される。
好ましい製剤は、特に、以下の代表的な組成を有する:
(%=重量パーセント)。
乳剤:
活性成分:1〜95%、好ましくは60〜90%
表面活性剤:1〜30%、好ましくは5〜20%
液体担体としての溶媒:1〜80%、好ましくは1〜35%
ダスト剤:
活性成分:0.1〜10%、好ましくは0.1〜5%
固体担体:99.9〜90%、好ましくは99.9〜99%
懸濁濃縮物:
活性成分:5〜75%、好ましくは10〜50%
水:94〜24%、好ましくは88〜30%
表面活性剤:1〜40%、好ましくは2〜30%
水和剤:
活性成分:0.5〜90%、好ましくは1〜80%
表面活性剤:0.5〜20%、好ましくは1〜15%
固体担体:5〜95%、好ましくは15〜90%
粒剤:
活性成分:0.1〜30%、好ましくは0.1〜15%
固体担体:99.5〜70%、好ましくは97〜85%
顆粒水和剤:
活性成分:1〜90%、好ましくは10〜80%
表面活性剤:0.5〜80%、好ましくは5〜30%
固体担体:90〜10%、好ましくは70〜30%
以下の実施例は、本発明をさらに例示するが、本発明を限定するものではない。
Figure 2015500222
任意の所望の濃度の乳剤が、水による希釈によってこのような濃縮物から調製され得る。
Figure 2015500222
液剤は、希釈せずにまたは水による希釈後に施用するのに好適である。
Figure 2015500222
活性成分は、補助剤と十分に混合され、混合物が、好適なミルにおいて十分に粉砕され、水和剤が得られ、これは、水で希釈されて、任意の所望の濃度の懸濁液が得られる。
Figure 2015500222
活性成分は、塩化メチレンに溶解され、溶液が、担体に噴霧され、その後、溶媒が、減圧下で蒸発される。
Figure 2015500222
微粉化された活性成分は、ミキサー中で、ポリエチレングリコールで濡らされた担体に均一に適用される。このように、ほこりのない被覆された粒剤が得られる。
Figure 2015500222
活性成分は、補助剤と混合され、粉砕され、混合物は、水で濡らされる。得られた混合物は、押し出され、次に、空気流中で乾燥される。
Figure 2015500222
活性成分は、補助剤と混合され、粉砕され、混合物は、水で濡らされる。得られた混合物は、押し出され、次に、空気流中で乾燥される。
Figure 2015500222
即時使用可能なダスト剤が、活性成分を担体と混合し、好適なミルにおいて混合物を粉砕することによって得られる。
Figure 2015500222
微粉化された活性成分は、補助剤と均質混合され、懸濁濃縮物が得られ、この懸濁濃縮物から、任意の所望の濃度の懸濁液が、水による希釈によって調製され得る。
除草用途−有用な植物の作物、雑草、施用量など
さらなる態様において、本発明は、有用な植物の作物における雑草(例えば、イネ科雑草などの単子葉植物)を防除する方法を提供し、この組成物は、式(I)の化合物、またはこのような化合物を含む除草性組成物を、雑草および/または植物および/またはその場所に施用する工程を含む。
さらなる態様において、本発明は、特に、有用な植物の作物における雑草(例えば、イネ科雑草などの単子葉植物)を防除する方法に使用するための除草性組成物であって、本明細書に記載される式(I)の化合物(例えば、その除草的に有効な量)、および農芸化学的に許容できる担体、希釈剤および/または溶媒を含む組成物を提供する。
本発明の全ての態様において、式(I)の化合物は、任意に、(例えば、化学的に可能である場合)その農芸化学的に許容できる塩として存在する。
一実施形態において、除草性組成物は、例えば、式(I)の化合物の混合相手として、1つ以上のさらなる除草剤、および/または毒性緩和剤も含む。これらの例のさらなる詳細については、本明細書における組合せおよび混合物の項を参照されたい。
本発明の全ての態様(例えば、本発明の使用の方法)において、例えば、本発明に係る化合物または組成物が使用され得る有用な植物の作物は、特に、穀物(例えば、オートムギ以外の穀物、特に、コムギ、オオムギ、ライムギおよび/またはライコムギ)、イネ、トウモロコシ(corn(maize))、サトウキビ、ダイズ、綿花、セイヨウアブラナ(例えば、ナタネまたはキャノーラ)、ヒマワリ、テンサイ、ラッカセイおよび/またはプランテーション作物を含む(例えばそれらである)。
好ましくは、本発明の全ての態様において、例えば、本発明に係る化合物または組成物が使用され得る有用な植物の作物は、穀物(例えばオートムギ以外の穀物、特に、コムギ、オオムギ、ライムギおよび/またはライコムギ)、イネ、トウモロコシ(corn(maize))、サトウキビ、ダイズ、綿花、セイヨウアブラナ(例えばナタネまたはキャノーラ)、ヒマワリおよび/またはテンサイ;より好ましくは、穀物(例えばオートムギ以外の穀物、特に、コムギ、オオムギ、ライムギおよび/またはライコムギ)、イネ、トウモロコシ(corn(maize))および/またはダイズを含む(例えばそれらである)。
「作物」という用語は、従来の品種改良方法または遺伝子組み換えの結果として除草剤または除草剤の種類(例えばALS、GS、EPSPS、PPOおよびHPPD阻害剤)に対する耐性を与えられた作物も含むことが理解されるべきである。従来の品種改良方法によって、例えば、イマザモックス(imazamox)などのイミダゾリノンに対する耐性を与えられた作物の一例は、Clearfield(登録商標)夏ナタネ(キャノーラ)である。遺伝子組み換え方法によって除草剤に対する耐性を与えられた作物の例としては、例えば、RoundupReady(登録商標)およびLibertyLink(登録商標)の商標名で市販されているグリホサート耐性およびグルホシネート耐性トウモロコシ種が挙げられる。
作物はまた、遺伝子組み換え方法によって害虫に対する耐性を与えられた作物、例えばBtトウモロコシ(アワノメイガに耐性がある)、Bt綿花(メキシコワタノミゾウムシに耐性がある)およびさらにBtジャガイモ(コロラドハムシに耐性がある)であることが理解されるべきである。Btトウモロコシの例は、NK(登録商標)(Syngenta Seeds)のBt−176トウモロコシ雑種である。Bt毒素は、バチルス・チューリンゲンシス(Bacillus thuringiensis)土壌細菌によって天然に形成されるタンパク質である。毒素およびこのような毒素を合成することができるトランスジェニック植物の例が、欧州特許出願公開第451878号明細書、欧州特許出願公開第374753号明細書、国際公開第93/07278号パンフレット、国際公開第95/34656号パンフレット、国際公開第03/052073号パンフレットおよび欧州特許出願公開第427529号明細書に記載されている。殺虫剤耐性をコードし、1つ以上の毒素を発現する1つ以上の遺伝子を含むトランスジェニック植物の例は、KnockOut(登録商標)(トウモロコシ)、Yield Gard(登録商標)(トウモロコシ)、NuCOTIN33B(登録商標)(綿花)、Bollgard(登録商標)(綿花)、NewLeaf(登録商標)(ジャガイモ)、NatureGard(登録商標)およびProtexcta(登録商標)である。植物作物およびその種子材料は、除草剤に対して耐性があると同時に、昆虫の摂食に対しても耐性があり得る(「多重(stacked)」トランスジェニック事象)。例えば、種子は、殺虫的に活性なCry3タンパク質を発現する能力を有することができると同時にグリホサートに対して耐性がある。「作物」という用語は、従来の品種改良方法または遺伝子組み換えの結果として得られ、いわゆる出力形質(例えば向上した風味、貯蔵安定性、栄養素含有量)を含む作物も含むことが理解されるべきである。
本発明の全ての態様において、例えば、防除および/または成長を阻害されるべき雑草は、単子葉植物(例えばイネ科)および/または双子葉植物の雑草であり得る。好ましくは、例えば、防除および/または成長を阻害されるべき雑草は、単子葉植物の雑草、より好ましくは、イネ科の単子葉植物の雑草を含むかまたはそのような雑草である。
本発明の全ての態様において、典型的に、例えば、防除および/または成長を阻害されるべき単子葉植物(好ましくは、イネ科)の雑草は、コヌカグサ属(Agrostis)、スズメノテッポウ属(Alopecurus)、セイヨウヌカボ属(Apera)、カラスムギ属(Avena)、ビロードキビ属(Brachiaria)、スズメノチャヒキ属(Bromus)、カヤツリグサ属(Cyperus)(カヤツリグサ科の属)、メヒシバ属(Digitaria)、ヒエ属(Echinochloa)、ナルコビエ属(Eriochloa)、テンツキ属(Fimbristylis)(カヤツリグサ科の属)、イグサ属(Juncus)(イグサ科の属)、アゼガヤ属(Leptochloa)、ドクムギ属(Lolium)、ミズアオイ属(Monochoria)、キビ属(Panicum)、クサヨシ属(Phalaris)、イチゴツナギ属(Poa)、ツノアイアシ属(Rottboellia)、オモダカ属(Sagittaria)、ホタルイ属(Scirpus)(カヤツリグサ科の属)、エノコログサ属(Setaria)および/またはモロコシ属(Sorghum);特に:ノスズメノテッポウ(Alopecurus myosuroides)(ALOMY、英名「ノスズメノテッポウ」)、セイヨウヌカボ(Apera spica−venti)、カラスムギ(Avena fatua)(AVEFA、英名「野生カラスムギ」)、アベナ・ルドウィキアナ(Avena ludoviciana)、アベナ・ステリリス(Avena sterilis)、エンバク(Avena sativa)(英名「オートムギ」(ボランティア(volunteer)))、ニクキビ(Brachiaria plantaginia)、ウマノチャヒキ(Bromus tectorum)、オニメヒシバ(Digitaria sanguinalis)(DIGSA)、イヌビエ(Echinochloa crus−galli)(英名「一般的なイヌシバ」、ECHCG)、タイヌビエ(Echinochloa oryzoides)、ワセビエ(Echinochloa colonaまたはcolonum)、ナルコビエ(Eriochloa villosa)(英名「ナルコビエ」)、アゼガヤ(Leptochloa chinensis)、レプトコラ・パニコイデス(Leptochloa panicoides)、ホソムギ(Lolium perenne)(LOLPE、英名「ペレニアルライグラス」)、ネズミムギ(Lolium multiflorum)(LOLMU、英名「ネズミムギ」)、ロリウム・ペルシクム(Lolium persicum)(英名「ドクムギ(Persian darnel)」)、ボウムギ(Lolium rigidum)、キビ(Panicum miliaceum)(英名「野生キビ」)、ヒメカナリークサヨシ(Phalaris minor)、セトガヤモドキ(Phalaris paradoxa)、スズメノカタビラ(Poa annua)(POAAN、英名「スズメノカタビラ」)、コウキヤガラ(Scirpus maritimus)、イヌホタルイ(Scirpus juncoides)、エノコログサ(Setaria viridis)(SETVI、英名「エノコログサ」)、アキノエノコログサ(Setaria faberi)(SETFA、英名「アキノエノコログサ」)、キンエノコロ(Setaria lutescens)(英名「キンエノコログサ」)および/またはセイバンモロコシ(Sorghum halapense)(英名「セイバンモロコシ」)の雑草を含む(例えばそのような雑草である)。
本発明の全ての態様の好ましい一実施形態において、例えば、防除および/または成長を阻害されるべき単子葉植物の雑草は、イネ科雑草であり;その場合、それらは、典型的に、コヌカグサ属(Agrostis)、スズメノテッポウ属(Alopecurus)、セイヨウヌカボ属(Apera)、カラスムギ属(Avena)、ビロードキビ属(Brachiaria)、スズメノチャヒキ属(Bromus)、メヒシバ属(Digitaria)、ヒエ属(Echinochloa)、ナルコビエ属(Eriochloa)、アゼガヤ属(Leptochloa)、ドクムギ属(Lolium)、キビ属(Panicum)、クサヨシ属(Phalaris)、イチゴツナギ属(Poa)、ツノアイアシ属(Rottboellia)、エノコログサ属(Setaria)および/またはモロコシ属(Sorghum)の雑草を含む(例えばそのような雑草である)。
本発明の全ての態様の特定の一実施形態において、例えば、防除および/または成長を阻害されるべきイネ科の単子葉植物の雑草は、「温暖気候」イネ科雑草であり;その場合、それらは、典型的に、ビロードキビ属(Brachiaria)、メヒシバ属(Digitaria)、ヒエ属(Echinochloa)、ナルコビエ属(Eriochloa)、アゼガヤ属(Leptochloa)、キビ属(Panicum)、エノコログサ属(Setaria)および/またはモロコシ属(Sorghum)の雑草を含む(例えばそのような雑草である)。
本発明の全ての態様の別の特定の実施形態において、例えば、防除および/または成長を阻害されるべきイネ科の単子葉植物の雑草は、「寒冷気候」イネ科雑草であり;その場合、それらは、典型的に、コヌカグサ属(Agrostis)、スズメノテッポウ属(Alopecurus)、セイヨウヌカボ属(Apera)、カラスムギ属(Avena)、スズメノチャヒキ属(Bromus)、ドクムギ属(Lolium)および/またはイチゴツナギ属(Poa)の雑草を含む(例えばそのような雑草である)。
コムギおよび/またはオオムギなどのオートムギ以外の穀物作物において、スズメノテッポウ属(Alopecurus)、セイヨウヌカボ属(Apera)、カラスムギ属(Avena)、特に、カラスムギ(Avena fatua)、スズメノチャヒキ属(Bromus)、ドクムギ属(Lolium)、クサヨシ属(Phalaris)、および/またはエノコログサ属(Setaria);特に、スズメノテッポウ属(Alopecurus)、カラスムギ属(Avena)(特に、カラスムギ(Avena fatua))、ドクムギ属(Lolium)および/またはエノコログサ属(Setaria)(特に、エノコログサ(Setaria viridis)、キンエノコロ(Setaria lutescens)および/またはアキノエノコログサ(Setaria faberi))の雑草の防除および/または成長阻害が好ましい。
本発明の全ての態様において、特定の実施形態において、例えば、式(I)の化合物を施用することによって、例えば、防除および/または成長を阻害されるべき雑草は、
−ピノキサデン、クロジナホップ−プロパルギル、フェノキサプロップ−P−エチル、ジクロホップ−メチル、フルアジホップ−P−ブチル、ハロキシホップ−P−メチル、キザロホップ−P−エチル、プロパキザホップ、シハロホップ−ブチル、クレトジム、セトキシジム、シクロキシジム、トラルコキシジムおよびブトロキシジムからなる群から選択される1つ以上のACCase阻害剤除草剤(ACCase=アセチル−補酵素Aカルボキシラーゼ)に耐性があり;
−および/またはグリホサートに耐性があり;
−および/または1つ以上のスルホニル尿素除草剤(例えばヨードスルフロン−メチル、メソスルフロン−メチル、トリベヌロン−メチル、トリアスルフロン、プロスルフロン、スルホスルフロン、ピラゾスルフロン−エチル、ベンスルフロン−メチル、ニコスルフロン、またはThe Pesticide Manual,15th edition,2009,ed.C.D.S.Tomlin,British Crop Protection Councilに開示される任意の他のスルホニル尿素除草剤)および/または1つ以上のトリアゾロピリミジン除草剤(例えばフロラスラム、ピロックススラムまたはペノキススラム)および/または1つ以上のピリミジニル−(チオまたはオキシ)−ベンゾエート除草剤(例えばビスピリバック−ナトリウムまたはピリフタリド)および/または1つ以上のスルホニルアミノ−カルボニル−トリアゾリノン除草剤(例えばチエンカルバゾン−メチル、プロポキシカルバゾン−ナトリウムまたはフルカルバゾン−ナトリウム)などの1つ以上のALS阻害剤除草剤(ALS=アセト乳酸合成酵素)に耐性があるイネ科の単子葉植物の雑草(例えばスズメノテッポウ属(Alopecurus)、セイヨウヌカボ属(Apera)、カラスムギ属(Avena)、ビロードキビ属(Brachiaria)、スズメノチャヒキ属(Bromus)、メヒシバ属(Digitaria)、ヒエ属(Echinochloa)、ナルコビエ属(Eriochloa)、ドクムギ属(Lolium)、キビ属(Panicum)、クサヨシ属(Phalaris)、イチゴツナギ属(Poa)、エノコログサ属(Setaria)および/またはモロコシ属(Sorghum)雑草)であり得る。このような耐性がある(特に、ACCase阻害剤耐性、グリホサート耐性、および/またはALS阻害剤耐性)イネ科雑草は、より特に、ノスズメノテッポウ(Alopecurus myosuroides)、セイヨウヌカボ(Apera spica−venti)、カラスムギ(Avena fatua)、アベナ・ステリリス(Avena sterilis)、オニメヒシバ(Digitaria sanguinalis)、ワセビエ(Echinochloa colona)、イヌビエ(Echinochloa crus−galli)、ネズミムギ(Lolium multiflorum)、ボウムギ(Lolium rigidum)、ホソムギ(Lolium perenne)、ヒメカナリークサヨシ(Phalaris minor)、セトガヤモドキ(Phalaris paradoxa)、エノコログサ(Setaria viridis)、アキノエノコログサ(Setaria faberi)および/またはセイバンモロコシ(Sorghum halapense)を含み得る。
本発明のさらにより特定の実施形態において、式(I)の化合物は:
(a1)少なくとも部分的には、雑草のACCase標的部位における1つ以上のアミノ酸の突然変異(例えば置換)によって、(例えば、ACCase阻害剤除草剤のの上記の一覧から選択される)1つ以上のACCase阻害剤除草剤に耐性があり(例えば、このような耐性がある雑草および/またはアミノ酸置換の例のために、参照により本明細書に援用される、S.B.Powles and Qin Yu,“Evolution in Action:Plants Resistant to Herbicides”,Annu.Rev.Plant Biol.,2010,61,pp.317−347を参照、例えば、その中の325〜327頁、特に表3を参照);および/または
(a2)少なくとも部分的には、グリホサートによって標的にされる雑草のEPSPS標的部位における1つ以上のアミノ酸の突然変異(例えば置換)によってグリホサートに耐性があり(例えば、上記のS.B.Powles and Qin Yu article,pp.327−329を参照);および/または
(a3)少なくとも部分的には、雑草のALS標的部位における1つ以上のアミノ酸の突然変異(例えば置換)によって、(例えば、ALS阻害剤除草剤の上記の一覧から選択される)1つ以上のALS阻害剤除草剤に耐性があり(例えば、このような耐性がある雑草および/またはアミノ酸置換の例のために、参照により本明細書に援用される、S.B.Powles and Qin Yu,“Evolution in Action:Plants Resistant to Herbicides”,Annu.Rev.Plant Biol.,2010,61,pp.317−347を参照、例えば、その中の322〜324頁、特に表2を参照);および/または
(b)少なくとも部分的には、代謝型の除草剤耐性によって、例えば、少なくとも部分的には、シトクロムP450媒介除草剤の代謝によって;(例えば、上記の一覧から選択される)1つ以上のACCase阻害剤除草剤、および/またはグリホサート、および/または(例えば、上記の一覧から選択される)1つ以上のALS阻害剤除草剤に耐性がある(例えば、このような耐性がある雑草の例のために、参照により本明細書に援用される、S.B.Powles and Qin Yu,“Evolution in Action:Plants Resistant to Herbicides”,Annu.Rev.Plant Biol.,2010,61,pp.317−347を参照、例えば、その中の328頁の表4を参照)
(例えば、イネ科雑草の上記の一覧のうちの1つから選択される)イネ科の単子葉植物の雑草に施用され得る。
典型的に、例えば、防除されるべき双子葉植物の雑草は、イチビ属(Abutilon)、アマランサス属(Amaranthus)、アカザ属(Chenopodium)、キク属(Chrysanthemum)、ヤエムグラ属(Galium)、サツマイモ属(Ipomoea)、ホウキギ属(Kochia)、オランダガラシ属(Nasturtium)、タデ属(Polygonum)、シダ属(Sida)、シロガラシ属(Sinapsis)、ナス属(Solanum)、ハコベ属(Stellaria)、スミレ属(Viola)、クワガタソウ属(Veronica)および/またはオナモミ属(Xanthium)を含む(例えばそのような雑草である)。
耕作された領域、および/または(例えば、雑草のおよび/または有用な植物の作物の)場所は、作物が既に成長している場所ならびにそれらの作物の栽培用の場所を含むことが理解されるべきである。
本発明の全ての態様において、式(I)の化合物(これは、任意に、その農芸化学的に許容できる塩であり得る)の施用量は、一般に、ヘクタール(ha)当たり1〜2000gの式(I)の化合物(塩を含まない化合物として測定される)、特に、5〜1000またはf10〜500g/ha、好ましくは、20〜300g/haの式(I)の化合物(塩を含まない化合物として測定される)である。
本発明の全ての態様において、式(I)の化合物またはその塩は、出芽前および/または出芽後に施用され得るが、好ましくは、出芽後に施用され得る。
組合せおよび混合物
さらなる態様において、本発明は、例えば、有用な植物の作物における雑草(例えば、イネ科雑草などの単子葉植物)を防除する方法に使用するための除草性組成物であって、本明細書に記載される式(I)の化合物(例えば、その除草的に有効な量)、および農芸化学的に許容できる担体、希釈剤および/または溶媒を含み、1つ以上のさらなる除草剤、および/または毒性緩和剤も含む組成物を提供する。
本発明の全ての態様において、式(I)の化合物は、任意に、(例えば、化学的に可能である場合)その農芸化学的に許容できる塩として存在する。
1つ以上のさらなる除草剤および/または毒性緩和剤を含むこれらの混合物/組成物の例が以下に続く。
本発明に係る式Iの化合物は、例えば、式(I)の化合物の混合相手として、1つ以上のさらなる除草剤と組み合わせて使用され得る。好ましくは、これらの混合物中、式Iの化合物は、表1〜22または表23に列挙される化合物のうちの1つおよび/または本明細書において、例えば本明細書において以下に開示される例示される化合物(例えば、化合物A−1〜A−19、またはA−20〜A−34のうちの1つ)である。
式Iの化合物と1つ以上のさらなる除草剤との以下の混合物が、特に開示される:
式Iの化合物+アセトクロール、式Iの化合物+アシフルオルフェン、式Iの化合物+アシフルオルフェン−ナトリウム、式Iの化合物+アクロニフェン、式Iの化合物+アクロレイン、式Iの化合物+アラクロル、式Iの化合物+アロキシジム、式Iの化合物+アリルアルコール、式Iの化合物+アメトリン、式Iの化合物+アミカルバゾン、式Iの化合物+アミドスルフロン、式Iの化合物+アミノピラリド、式Iの化合物+アミトロール、式Iの化合物+スルファミン酸アンモニウム、式Iの化合物+アニロホス、式Iの化合物+アシュラム、式Iの化合物+アトラトン、式Iの化合物+アトラジン、式Iの化合物+アジムスルフロン、式Iの化合物+BCPC、式Iの化合物+ベフルブタミド、式Iの化合物+ベナゾリン、式Iの化合物+ベンフルラリン、式Iの化合物+ベンフレセート、式Iの化合物+ベンスルフロン、式Iの化合物+ベンスルフロン−メチル、式Iの化合物+ベンスリド、式Iの化合物+ベンタゾン、式Iの化合物+ベンズフェンジゾン、式Iの化合物+ベンゾビシクロン、式Iの化合物+ベンゾフェナップ、式Iの化合物+ビフェノックス、式Iの化合物+ビアラホス、式Iの化合物+ビスピリバック、式Iの化合物+ビスピリバック−ナトリウム、式Iの化合物+ホウ砂、式Iの化合物+ブロマシル、式Iの化合物+ブロモブチド、式Iの化合物+ブロモキシニル、式Iの化合物+ブタクロール、式Iの化合物+ブタフェナシル、式Iの化合物+ブタミホス、式Iの化合物+ブトラリン、式Iの化合物+ブトロキシジム、式Iの化合物+ブチレート、式Iの化合物+カコジル酸、式Iの化合物+塩素酸カルシウム、式Iの化合物+カフェンストロール、式Iの化合物+カルベタミド、式Iの化合物+カルフェントラゾン、式Iの化合物+カルフェントラゾン−エチル、式Iの化合物+CDEA、式Iの化合物+CEPC、式Iの化合物+クロルフルレノール、式Iの化合物+クロルフルレノール−メチル、式Iの化合物+クロリダゾン、式Iの化合物+クロリムロン、式Iの化合物+クロリムロン−エチル、式Iの化合物+クロロ酢酸、式Iの化合物+クロロトルロン、式Iの化合物+クロルプロファム、式Iの化合物+クロルスルフロン、式Iの化合物+クロルタール、式Iの化合物+クロルタール−ジメチル、式Iの化合物+シニドン−エチル、式Iの化合物+シンメチリン、式Iの化合物+シノスルフロン、式Iの化合物+シスアニリド、式Iの化合物+クレトジム、式Iの化合物+クロジナホップ、式Iの化合物+クロジナホップ−プロパルギル、式Iの化合物+クロマゾン、式Iの化合物+クロメプロップ、式Iの化合物+クロピラリド、式Iの化合物+クロランスラム、式Iの化合物+クロランスラム−メチル、式Iの化合物+CMA、式Iの化合物+4−CPB、式Iの化合物+CPMF、式Iの化合物+4−CPP、式Iの化合物+CPPC、式Iの化合物+クレゾール、式Iの化合物+クミルロン、式Iの化合物+シアナミド、式Iの化合物+シアナジン、式Iの化合物+シクロエート、式Iの化合物+シクロスルファムロン、式Iの化合物+シクロキシジム、式Iの化合物+シハロホップ、式Iの化合物+シハロホップ−ブチル、式Iの化合物+2,4−D、式Iの化合物+3,4−DA、式Iの化合物+ダイムロン、式Iの化合物+ダラポン、式Iの化合物+ダゾメット、式Iの化合物+2,4−DB、式Iの化合物+3,4−DB、式Iの化合物+2,4−DEB、式Iの化合物+デスメジファム、式Iの化合物+ジカンバ、式Iの化合物+ジクロベニル、式Iの化合物+オルト−ジクロロベンゼン、式Iの化合物+パラ−ジクロロベンゼン、式Iの化合物+ジクロルプロップ、式Iの化合物+ジクロルプロップ−P、式Iの化合物+ジクロホップ、式Iの化合物+ジクロホップ−メチル、式Iの化合物+ジクロスラム、式Iの化合物+ジフェンゾコート、式Iの化合物+ジフェンゾコートメチルサルフェート(difenzoquat metilsulfate)、式Iの化合物+ジフルフェニカン、式Iの化合物+ジフルフェンゾピル、式Iの化合物+ジメフロン、式Iの化合物+ジメピペレート、式Iの化合物+ジメタクロール、式Iの化合物+ジメタメトリン、式Iの化合物+ジメテナミド、式Iの化合物+ジメテナミド−P、式Iの化合物+ジメチピン、式Iの化合物+ジメチルアルシン酸、式Iの化合物+ジニトラミン、式Iの化合物+ジノテルブ、式Iの化合物+ジフェナミド、式Iの化合物+ジクワット、式Iの化合物+二臭化ジクワット、式Iの化合物+ジチオピル、式Iの化合物+ジウロン、式Iの化合物+DNOC、式Iの化合物+3,4−DP、式Iの化合物+DSMA、式Iの化合物+EBEP、式Iの化合物+エンドタール、式Iの化合物+EPTC、式Iの化合物+エスプロカルブ、式Iの化合物+エタルフルラリン、式Iの化合物+エタメトスルフロン、式Iの化合物+エタメトスルフロン−メチル、式Iの化合物+エトフメセート、式Iの化合物+エトキシフェン、式Iの化合物+エトキシスルフロン、式Iの化合物+エトベンザニド、式Iの化合物+フェノキサプロップ−P、式Iの化合物+フェノキサプロップ−P−エチル、式Iの化合物+フェノキサスルホン(CAS登録番号639826−16−7)、式Iの化合物+フェントラザミド、式Iの化合物+硫酸第一鉄、式Iの化合物+フラムプロップ−M、式Iの化合物+フラザスルフロン、式Iの化合物+フロラスラム、式Iの化合物+フルアジホップ、式Iの化合物+フルアジホップ−ブチル、式Iの化合物+フルアジホップ−P、式Iの化合物+フルアジホップ−P−ブチル、式Iの化合物+フルカルバゾン、式Iの化合物+フルカルバゾン−ナトリウム、式Iの化合物+フルセトスルフロン、式Iの化合物+フルクロラリン、式Iの化合物+フルフェナセット、式Iの化合物+フルフェンピル、式Iの化合物+フルフェンピル−エチル、式Iの化合物+フルメトスラム、式Iの化合物+フルミクロラック、式Iの化合物+フルミクロラック−ペンチル、式Iの化合物+フルミオキサジン、式Iの化合物+フルオメツロン、式Iの化合物+フルオログリコフェン、式Iの化合物+フルオログリコフェン−エチル、式Iの化合物+フルプロパネート、式Iの化合物+フルピルスルフロン、式Iの化合物+フルピルスルフロン−メチル−ナトリウム、式Iの化合物+フルレノール、式Iの化合物+フルリドン、式Iの化合物+フルロクロリドン、式Iの化合物+フルロキシピル、式Iの化合物+フルロキシピル−メプチル(meptyl)、式Iの化合物+フルロキシピル−ブトメチル(butometyl)、式Iの化合物+フルルタモン、式Iの化合物+フルチアセット、式Iの化合物+フルチアセット−メチル、式Iの化合物+ホメサフェン、式Iの化合物+ホラムスルフロン、式Iの化合物+ホサミン、式Iの化合物+グルホシネート、式Iの化合物+グルホシネート−アンモニウム、式Iの化合物+グルホシネート−P、式Iの化合物+グリホサート、式Iの化合物+ハロスルフロン、式Iの化合物+ハロスルフロン−メチル、式Iの化合物+ハロキシホップ、式Iの化合物+ハロキシホップ−P、式Iの化合物+HC−252、式Iの化合物+ヘキサジノン、式Iの化合物+イマザメタベンズ、式Iの化合物+イマザメタベンズ−メチル、式Iの化合物+イマザモックス、式Iの化合物+イマザピック、式Iの化合物+イマザピル、式Iの化合物+イマザキン、式Iの化合物+イマゼタピル、式Iの化合物+イマゾスルフロン、式Iの化合物+インダノファン、式Iの化合物+ヨードメタン、式Iの化合物+ヨードスルフロン、式Iの化合物+ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、式Iの化合物+イオキシニル、式Iの化合物+イプフェンカルバゾン(CAS登録番号212201−70−2)、式Iの化合物+イソプロツロン、式Iの化合物+イソウロン、式Iの化合物+イソキサベン、式Iの化合物+イソキサクロルトール、式Iの化合物+イソキサフルトール、式Iの化合物+カルブチレート、式Iの化合物+ラクトフェン、式Iの化合物+レナシル、式Iの化合物+リニュロン、式Iの化合物+MAA、式Iの化合物+MAMA、式Iの化合物+MCPA、式Iの化合物+MCPA−チオエチル、式Iの化合物+MCPB、式Iの化合物+メコプロップ、式Iの化合物+メコプロップ−P、式Iの化合物+メフェナセット、式Iの化合物+メフルイジド、式Iの化合物+メソスルフロン、式Iの化合物+メソスルフロン−メチル、式Iの化合物+メソトリオン、式Iの化合物+メタム、式Iの化合物+メタミホップ、式Iの化合物+メタミトロン、式Iの化合物+メタザクロール、式Iの化合物+メタゾスルフロン(NC−620、CAS登録番号868680−84−6)、式Iの化合物+メタベンズチアズロン、式Iの化合物+メチルアルソン酸、式Iの化合物+メチルダイムロン、式Iの化合物+メチルイソチオシアネート、式Iの化合物+メトベンズロン、式Iの化合物+メトラクロール、式Iの化合物+S−メトラクロール、式Iの化合物+メトスラム、式Iの化合物+メトクスロン、式Iの化合物+メトリブジン、式Iの化合物+メトスルフロン、式Iの化合物+メトスルフロン−メチル、式Iの化合物+MK−616、式Iの化合物+モリネート、式Iの化合物+モノリニュロン、式Iの化合物+MSMA、式Iの化合物+ナプロアニリド、式Iの化合物+ナプロパミド、式Iの化合物+ナプタラム、式Iの化合物+ネブロン、式Iの化合物+ニコスルフロン、式Iの化合物+ノナン酸、式Iの化合物+ノルフルラゾン、式Iの化合物+オレイン酸(脂肪酸)、式Iの化合物+オルベンカルブ、式Iの化合物+オルトスルファムロン、式Iの化合物+オリザリン、式Iの化合物+オキサジアルギル、式Iの化合物+オキサジアゾン、式Iの化合物+オキサスルフロン、式Iの化合物+オキサジクロメホン、式Iの化合物+オキシフルオルフェン、式Iの化合物+パラコート、式Iの化合物+二塩化パラコート、式Iの化合物+ペブレート、式Iの化合物+ペンジメタリン、式Iの化合物+ペノキススラム、式Iの化合物+ペンタクロロフェノール、式Iの化合物+ペンタノクロール、式Iの化合物+ペントキサゾン、式Iの化合物+ペトキサミド、式Iの化合物+石油、式Iの化合物+フェンメジファム、式Iの化合物+フェンメジファム−エチル、式Iの化合物+ピクロラム、式Iの化合物+ピコリナフェン、式Iの化合物+ピノキサデン、式Iの化合物+ピペロホス、式Iの化合物+亜ヒ酸カリウム、式Iの化合物+カリウムアジド、式Iの化合物+プレチラクロール、式Iの化合物+プリミスルフロン、式Iの化合物+プリミスルフロン−メチル、式Iの化合物+プロジアミン、式Iの化合物+プロフルアゾール、式Iの化合物+プロホキシジム、式Iの化合物+プロメトン、式Iの化合物+プロメトリン、式Iの化合物+プロパクロール、式Iの化合物+プロパニル、式Iの化合物+プロパキザホップ、式Iの化合物+プロパジン、式Iの化合物+プロファム、式Iの化合物+プロピソクロール、式Iの化合物+プロポキシカルバゾン、式Iの化合物+プロポキシカルバゾン−ナトリウム、式Iの化合物+プロピリスルフロン(TH−547、CAS登録番号570415−88−2)、式Iの化合物+プロピザミド、式Iの化合物+プロスルホカルブ、式Iの化合物+プロスルフロン、式Iの化合物+ピラクロニル、式Iの化合物+ピラフルフェン、式Iの化合物+ピラフルフェン−エチル、式Iの化合物+ピラゾリネート、式Iの化合物+ピラゾスルフロン、式Iの化合物+ピラゾスルフロン−エチル、式Iの化合物+ピラゾキシフェン、式Iの化合物+ピリベンゾキシム、式Iの化合物+ピリブチカルブ、式Iの化合物+ピリダホル、式Iの化合物+ピリデート、式Iの化合物+ピリフタリド、式Iの化合物+ピリミノバック、式Iの化合物+ピリミノバック−メチル、式Iの化合物+ピリミスルファン、式Iの化合物+ピリチオバック、式Iの化合物+ピリチオバック−ナトリウム、式Iの化合物+キンクロラック、式Iの化合物+キンメラック、式Iの化合物+キノクラミン、式Iの化合物+キザロホップ、式Iの化合物+キザロホップ−P、式Iの化合物
+リムスルフロン、式Iの化合物+セトキシジム、式Iの化合物+シデュロン、式Iの化合物+シマジン、式Iの化合物+シメトリン、式Iの化合物+SMA、式Iの化合物+亜ヒ酸ナトリウム、式Iの化合物+アジ化ナトリウム、式Iの化合物+塩素酸ナトリウム、式Iの化合物+スルコトリオン、式Iの化合物+スルフェントラゾン、式Iの化合物+スルホメツロン、式Iの化合物+スルホメツロン−メチル、式Iの化合物+スルホセート、式Iの化合物+スルホスルフロン、式Iの化合物+硫酸、式Iの化合物+タール油、式Iの化合物+2,3,6−TBA、式Iの化合物+TCA、式Iの化合物+TCA−ナトリウム、式Iの化合物+テブチウロン、式Iの化合物+テプラロキシジム、式Iの化合物+テルバシル、式Iの化合物+テルブメトン、式Iの化合物+テルブチラジン、式Iの化合物+テルブトリン、式Iの化合物+テニルクロール、式Iの化合物+チアゾピル、式Iの化合物+チフェンスルフロン、式Iの化合物+チフェンスルフロン−メチル、式Iの化合物+チオベンカルブ、式Iの化合物+チオカルバジル、式Iの化合物+トプラメゾン、式Iの化合物+トラルコキシジム、式Iの化合物+トリ−アレート、式Iの化合物+トリアスルフロン、式Iの化合物+トリアジフラム、式Iの化合物+トリベヌロン、式Iの化合物+トリベヌロン−メチル、式Iの化合物+トリカンバ、式Iの化合物+トリクロピル、式Iの化合物+トリエタジン、式Iの化合物+トリフロキシスルフロン、式Iの化合物+トリフロキシスルフロン−ナトリウム、式Iの化合物+トリフルラリン、式Iの化合物+トリフルスルフロン、式Iの化合物+トリフルスルフロン−メチル、式Iの化合物+トリヒドロキシトリアジン、式Iの化合物+トリトスルフロン、式Iの化合物+[3−[2−クロロ−4−フルオロ−5−(1−メチル−6−トリフルオロメチル−2,4−ジオキソ−1,2,3,4−テトラヒドロピリミジン−3−イル)フェノキシ]−2−ピリジルオキシ]酢酸エチルエステル(CAS登録番号353292−31−6)、式Iの化合物+4−[(4,5−ジヒドロ−3−メトキシ−4−メチル−5−オキソ)−1H−1,2,4−トリアゾール−1−イルカルボニルスルファモイル]−5−メチルチオフェン−3−カルボン酸(BAY636)、式Iの化合物+BAY747(CAS登録番号335104−84−2)、式Iの化合物+トプラメゾン(CAS登録番号210631−68−8)、式Iの化合物+4−ヒドロキシ−3−[[2−[(2−メトキシエトキシ)メチル]−6−(トリフルオロメチル)−3−ピリジニル]カルボニル]−ビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オン(これは、ビシクロピロン、CAS登録番号352010−68−5である)、式Iの化合物+4−ヒドロキシ−3−[[2−(3−メトキシプロピル)−6−(ジフルオロメチル)−3−ピリジニル]カルボニル]−ビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オン、式(I)の化合物+国際公開第2008/071405 A1号パンフレットの87〜109頁および227〜233頁にそれぞれ開示されている化合物A−1〜A−168またはD−1〜D−43のいずれか1つまたは国際公開第2008/071405 A1号パンフレット(Syngenta Participations AGおよびSyngenta Limited)の請求項14によって包含される化合物(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)(特に、式(I)の化合物+国際公開第2008/071405 A1号パンフレットに開示されている化合物A−4、A−45、A−64、A−65、A−66、A−167、D−7、D−16、D−23またはD−26のうちの1つ(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される))、式(I)の化合物+国際公開第2011/073615 A2号パンフレット(Syngenta Limited)の7〜8頁に開示されている化合物A−1、A−2、A−3、A−4、A−5、A−6、A−7、A−8、A−9、A−10またはA−11(例えば化合物A−5またはA−6)のうちの1つ(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)、式(I)の化合物+国際公開第2011/073616 A2号パンフレット(Syngenta Limited)の10〜11頁に開示されている化合物A−12、A−13、A−14、A−15またはA−16(特に、化合物A−13)のうちの1つ(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)、式(I)の化合物+国際公開第2010/059676号パンフレットに開示されている特定の除草性化合物のうちの1つ(Dow、例えば、その中の例の1つに定義されるとおりであり、および/または例えば、さらに毒性緩和剤としてクロキントセット−メキシルであり得る)(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)、式(I)の化合物+国際公開第2010/059680号パンフレットに開示されている特定の除草性化合物のうちの1つ(Dow、例えば、その中の例の1つに定義されるとおりであり、および/または例えば、さらにクロキントセット−メキシルまたは別の毒性緩和剤であり得る)(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)、および式(I)の化合物+国際公開第2010/059671号パンフレットに開示されている特定の除草性化合物のうちの1つ(Dow、例えば、その中の例の1つに定義されるとおりであり、および/または例えば、さらに毒性緩和剤であり得る)(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)、式Iの化合物+ハラウキシフェン(halauxifen)(これは、4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−フルオロ−3−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボン酸、CAS登録番号943832−60−8である)、式Iの化合物+ハラウキシフェン−メチル(これは、メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−フルオロ−3−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート、CAS登録番号943831−98−9である)、式Iの化合物+アミノシクロピラクロール(これは、6−アミノ−5−クロロ−2−シクロプロピルピリミジン−4−カルボン酸、CAS登録番号858956−08−8である)、式Iの化合物+アミノシクロピラクロール−メチル(これは、メチル6−アミノ−5−クロロ−2−シクロプロピルピリミジン−4−カルボキシレート、CAS登録番号858954−83−3である)、式Iの化合物+アミノシクロピラクロール−カリウム(これは、カリウム6−アミノ−5−クロロ−2−シクロプロピルピリミジン−4−カルボキシレート、CAS登録番号858956−35−1である)、式Iの化合物+サフルフェナシル(saflufenacil)(これは、N’−{2−クロロ−4−フルオロ−5−[1,2,3,6−テトラヒドロ−3−メチル−2,6−ジオキソ−4−(トリフルオロメチル)ピリミジン−1−イル]ベンゾイル}−N−イソプロピル−N−メチルスルファミド、CAS登録番号372137−35−4である)、式Iの化合物+イオフェンスルフロン(iofensulfuron)(これは、1−(2−ヨードフェニルスルホニル)−3−(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イル)尿素、CAS登録番号1144097−22−2である)、式Iの化合物+イオフェンスルフロン−ナトリウム(これは、ナトリウムN−(2−ヨードフェニルスルホニル)−N’−(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イル)カルバミミデート(carbamimidate)、CAS登録番号1144097−30−2である)、式Iの化合物+クラシホス(clacyfos)(これは、lvxiancaolinまたはluxiancaolinとも呼ばれるジメチル[(1RS)−1−(2,4−ジクロロフェノキシアセトキシ)エチル]ホスホネート、CAS登録番号215655−76−8である)、式Iの化合物+シクロピリモレート(cyclopyrimorate)(これは、6−クロロ−3−(2−シクロプロピル−6−メチルフェノキシ)ピリダジン−4−イルモルホリン−4−カルボキシレート、CAS登録番号499231−24−2である)、または式Iの化合物+トリアファモン(これは、N−[2−[(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)カルボニル]−6−フルオロフェニル]−N−メチル−1,1−ジフルオロメタンスルホンアミド、CAS登録番号874195−61−6である)。
式(I)の化合物の混合相手は、任意に、(例えば、化学的に可能である場合)そのエステルまたは塩(特に、農芸化学的に許容できる塩)の形態である。式(I)の化合物の上記の混合相手は、一般に、例えば、The Pesticide Manual,15th Edition,2009,ed.C.D.S.Tomlin,British Crop Production Councilに記載されている。
穀物への施用の場合、以下の混合物が好ましい:式Iの化合物+アクロニフェン、式Iの化合物+アミドスルフロン、式Iの化合物+アミノピラリド、式Iの化合物+ベフルブタミド、式Iの化合物+ベンフルラリン、式Iの化合物+ビフェノックス、式Iの化合物+ブロモキシニル、式Iの化合物+ブタフェナシル、式Iの化合物+カルベタミド、式Iの化合物+カルフェントラゾン、式Iの化合物+カルフェントラゾン−エチル、式Iの化合物+クロロトルロン、式Iの化合物+クロルプロファム、式Iの化合物+クロルスルフロン、式Iの化合物+シニドン−エチル、式Iの化合物+クロジナホップ、式Iの化合物+クロジナホップ−プロパルギル、式Iの化合物+クロピラリド、式Iの化合物+2,4−D、式Iの化合物+ジカンバ、式Iの化合物+ジクロベニル、式Iの化合物+ジクロルプロップ、式Iの化合物+ジクロホップ、式Iの化合物+ジクロホップ−メチル、式Iの化合物+ジフェンゾコート、式Iの化合物+ジフェンゾコートメチルサルフェート、式Iの化合物+ジフルフェニカン、式Iの化合物+ジクワット、式Iの化合物+二臭化ジクワット、式Iの化合物+フェノキサプロップ−P、式Iの化合物+フェノキサプロップ−P−エチル、式Iの化合物+フラムプロップ−M、式Iの化合物+フロラスラム、式Iの化合物+フルアジホップ−P−ブチル、式Iの化合物+フルカルバゾン、式Iの化合物+フルカルバゾン−ナトリウム、式Iの化合物+フルフェナセット、式Iの化合物+フルピルスルフロン、式Iの化合物+フルピルスルフロン−メチル−ナトリウム、式Iの化合物+フルロクロリドン、式Iの化合物+フルロキシピル、式Iの化合物+フルロキシピル−メプチル、式Iの化合物+フルロキシピル−ブトメチル、式Iの化合物+フルルタモン、式Iの化合物+イマザメタベンズ−メチル、式Iの化合物+イマザモックス、式Iの化合物+ヨードスルフロン、式Iの化合物+ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、式Iの化合物+イオキシニル、式Iの化合物+イソプロツロン、式Iの化合物+リニュロン、式Iの化合物+MCPA、式Iの化合物+メコプロップ、式Iの化合物+メコプロップ−P、式Iの化合物+メソスルフロン、式Iの化合物+メソスルフロン−メチル、式Iの化合物+メソトリオン、式Iの化合物+メトリブジン、式Iの化合物+メトスルフロン、式Iの化合物+メトスルフロン−メチル、式Iの化合物+ペンジメタリン、式Iの化合物+ピコリナフェン、式Iの化合物+ピノキサデン、式Iの化合物+プロジアミン、式Iの化合物+プロパニル、式Iの化合物+プロポキシカルバゾン、式Iの化合物+プロポキシカルバゾン−ナトリウム、式Iの化合物+プロスルホカルブ、式Iの化合物+ピラスルホトール、式Iの化合物+ピリデート、式Iの化合物+ピロキサスルホン(KIH−485)、式Iの化合物+ピロックススラム式Iの化合物+スルホスルフロン、式1の化合物+テンボトリオン、式Iの化合物+テルブトリン、式Iの化合物+チフェンスルフロン、式Iの化合物+チエンカルバゾン、式Iの化合物+チフェンスルフロン−メチル、式Iの化合物+トプラメゾン、式Iの化合物+トラルコキシジム、式Iの化合物+トリ−アレート、式Iの化合物+トリアスルフロン、式Iの化合物+トリベヌロン、式Iの化合物+トリベヌロン−メチル、式Iの化合物+トリフルラリン、式Iの化合物+トリネキサパック−エチルおよび式Iの化合物+トリトスルフロン、式Iの化合物+4−ヒドロキシ−3−[[2−[(2−メトキシエトキシ)メチル]−6−(トリフルオロメチル)−3−ピリジニル]カルボニル]−ビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オン(これは、ビシクロピロン、CAS登録番号352010−68−5である)、式(I)の化合物+国際公開第2010/059676号パンフレットに開示されている特定の除草性化合物のうちの1つ(Dow、例えば、その中の例の1つに定義されるとおりであり、および/または例えば、さらに毒性緩和剤としてのクロキントセット−メキシルであり得る)(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)、式(I)の化合物+国際公開第2010/059680号パンフレットに開示されている特定の除草性化合物のうちの1つ(Dow、例えば、その中の例の1つに定義されるとおりであり、および/または例えば、さらにクロキントセット−メキシルまたは別の毒性緩和剤であり得る)(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)、式Iの化合物+ハラウキシフェン(これは、4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−フルオロ−3−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボン酸、CAS登録番号943832−60−8である)、式Iの化合物+ハラウキシフェン−メチル(これは、メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−フルオロ−3−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート、CAS登録番号943831−98−9である)、式Iの化合物+イオフェンスルフロン(これは、1−(2−ヨードフェニルスルホニル)−3−(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イル)尿素、CAS登録番号1144097−22−2である)、または式Iの化合物+イオフェンスルフロン−ナトリウム(これは、ナトリウムN−(2−ヨードフェニルスルホニル)−N’−(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イル)カルバミミデート、CAS登録番号1144097−30−2である);
ここで、式(I)の化合物の混合相手はまた、そのエステルまたは塩(特に、農芸化学的に許容できる塩)の形態であってもよい。
穀物への施用の場合、特に好ましいのは:式(I)の化合物+アミドスルフロン、式(I)の化合物+アミノピラリド、式(I)の化合物+ベフルブタミド、式(I)の化合物+ブロモキシニル、式(I)の化合物+カルフェントラゾン、式(I)の化合物+カルフェントラゾン−エチル、式(I)の化合物+クロロトルロン、式(I)の化合物+クロルスルフロン、式(I)の化合物+クロジナホップ、式(I)の化合物+クロジナホップ−プロパルギル、式(I)の化合物+クロピラリド、式(I)の化合物+2,4−D、式(I)の化合物+ジカンバ、式(I)の化合物+ジフェンゾコート、式(I)の化合物+ジフェンゾコートメチルサルフェート、式(I)の化合物+ジフルフェニカン、式(I)の化合物+フェノキサプロップ−P、式(I)の化合物+フェノキサプロップ−P−エチル、式(I)の化合物+フロラスラム、式(I)の化合物+フルカルバゾン、式(I)の化合物+フルカルバゾン−ナトリウム、式(I)の化合物+フルフェナセット、式(I)の化合物+フルピルスルフロン、式(I)の化合物+フルピルスルフロン−メチル−ナトリウム、式(I)の化合物+フルロキシピル、式Iの化合物+フルロキシピル−メプチル、式Iの化合物+フルロキシピル−ブトメチル、式(I)の化合物+フルルタモン、式(I)の化合物+ヨードスルフロン、式(I)の化合物+ヨードスルフロン−メチル−ナトリウム、式(I)の化合物+MCPA、式(I)の化合物+メソスルフロン、式(I)の化合物+メソスルフロン−メチル、式(I)の化合物+メトスルフロン、式(I)の化合物+メトスルフロン−メチル、式(I)の化合物+ペンジメタリン、式(I)の化合物+ピコリナフェン、式(I)の化合物+ピノキサデン、式(I)の化合物+プロスルホカルブ、式(I)の化合物+ピラスルホトール、式(I)の化合物+ピロキサスルホン(KIH−485)、式(I)の化合物+ピロックススラム、式(I)の化合物+スルホスルフロン、式(I)の化合物+チフェンスルフロン、式(I)の化合物+チフェンスルフロン−メチル、式Iの化合物+トプラメゾン、式(I)の化合物+トラルコキシジム、式(I)の化合物+トリアスルフロン、式(I)の化合物+トリベヌロン、式(I)の化合物+トリベヌロン−メチル、式(I)の化合物+トリフルラリン、式(I)の化合物+トリネキサパック−エチル、式(I)の化合物+トリトスルフロン、式Iの化合物+4−ヒドロキシ−3−[[2−[(2−メトキシエトキシ)-メチル]−6−(トリフルオロメチル)−3−ピリジニル]カルボニル]−ビシクロ[3.2.1]オクタ−3−エン−2−オン(これは、ビシクロピロン、CAS登録番号352010−68−5である)、式(I)の化合物+国際公開第2010/059676号パンフレットに開示されている特定の除草性化合物のうちの1つ(Dow、例えば、その中の例の1つに定義されるとおりであり、および/または例えば、さらに毒性緩和剤としてのクロキントセット−メキシルであり得る)(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)、式(I)の化合物+国際公開第2010/059680号パンフレットに開示されている特定の除草性化合物のうちの1つ(Dow、例えば、その中の例の1つに定義されるとおりであり、および/または例えば、さらにクロキントセット−メキシルまたは別の毒性緩和剤であり得る)(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)、式Iの化合物+ハラウキシフェン(これは、4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−フルオロ−3−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボン酸、CAS登録番号943832−60−8である)、式Iの化合物+ハラウキシフェン−メチル(これは、メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−フルオロ−3−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート、CAS登録番号943831−98−9である)、式Iの化合物+イオフェンスルフロン(これは、1−(2−ヨードフェニルスルホニル)−3−(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イル)尿素、CAS登録番号1144097−22−2である)、または式Iの化合物+イオフェンスルフロン−ナトリウム(これは、ナトリウムN−(2−ヨードフェニルスルホニル)−N’−(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イル)カルバミミデート、CAS登録番号1144097−30−2である)
を含む混合物であり;
ここで、式(I)の化合物の混合相手はまた、そのエステルまたは塩(特に、農芸化学的に許容できる塩)の形態であってもよい。
イネへの施用の場合、以下の混合物が好ましい:式(I)の化合物+アジムスルフロン、式(I)の化合物+ベンスルフロン、式(I)の化合物+ベンスルフロン−メチル、式(I)の化合物+ベンゾビシクロン、式(I)の化合物+ベンゾフェナップ、式(I)の化合物+ビスピリバック、式(I)の化合物+ビスピリバック−ナトリウム、式(I)の化合物+ブタクロール、式(I)の化合物+カフェンストロール、式(I)の化合物+シノスルフロン、式(I)の化合物+クロマゾン、式(I)の化合物+クロメプロップ、式(I)の化合物+シクロスルファムロン、式(I)の化合物+シハロホップ、式(I)の化合物+シハロホップ−ブチル、式(I)の化合物+2,4−D、式(I)の化合物+ダイムロン、式(I)の化合物+ジカンバ、式(I)の化合物+ジクワット、式(I)の化合物+二臭化ジクワット、式(I)の化合物+エスプロカルブ、式(I)の化合物+エトキシスルフロン、式(I)の化合物+フェノキサプロップ−P、式(I)の化合物+フェノキサプロップ−P−エチル、式Iの化合物+フェノキサスルホン(CAS登録番号639826−16−7)、式(I)の化合物+フェントラザミド、式(I)の化合物+フロラスラム、式(I)の化合物+グルホシネート−アンモニウム、式(I)の化合物+グリホサート、式(I)の化合物+ハロスルフロン、式(I)の化合物+ハロスルフロン−メチル、式(I)の化合物+イマゾスルフロン、式Iの化合物+イプフェンカルバゾン(CAS登録番号212201−70−2)、式(I)の化合物+MCPA、式(I)の化合物+メフェナセット、式(I)の化合物+メソトリオン、式(I)の化合物+メタミホップ、式Iの化合物+メタゾスルフロン(NC−620、CAS登録番号868680−84−6)、式(I)の化合物+メトスルフロン、式(I)の化合物+メトスルフロン−メチル、式(I)の化合物+n−メチルグリホサート、式(I)の化合物+オルトスルファムロン、式(I)の化合物+オリザリン、式(I)の化合物+オキサジアルギル、式(I)の化合物+オキサジアゾン、式(I)の化合物+二塩化パラコート、式(I)の化合物+ペンジメタリン、式(I)の化合物+ペノキススラム、式(I)の化合物+プレチラクロール、式(I)の化合物+プロホキシジム、式(I)の化合物+プロパニル、式Iの化合物+プロピリスルフロン(TH−547、CAS登録番号570415−88−2)、式(I)の化合物+ピラゾリネート、式(I)の化合物+ピラゾスルフロン、式(I)の化合物+ピラゾスルフロン−エチル、式(I)の化合物+ピラゾキシフェン、式(I)の化合物+ピリベンゾキシム、式(I)の化合物+ピリフタリド、式(I)の化合物+ピリミノバック、式(I)の化合物+ピリミノバック−メチル、式(I)の化合物+ピリミスルファン、式(I)の化合物+キンクロラック、式(I)の化合物+テフリルトリオン、式(I)の化合物+トリアスルフロンおよび式(I)の化合物+トリネキサパック−エチル、式(I)の化合物+国際公開第2008/071405 A1号パンフレットの87〜109頁および227〜233頁にそれぞれ開示されている化合物A−1〜A−168またはD−1〜D−43のうちのいずれか1つまたは国際公開第2008/071405 A1号パンフレット(Syngenta Participations AGおよびSyngenta Limited)の請求項14によって包含される化合物(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)(特に、式(I)の化合物+国際公開第2008/071405 A1号パンフレットに開示されている化合物A−4、A−45、A−64、A−65、A−66、A−167、D−7、D−16、D−23またはD−26のうちの1つ(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される))、式(I)の化合物+国際公開第2011/073615 A2号パンフレット(Syngenta Limited)の7〜8頁に開示されている化合物A−1、A−2、A−3、A−4、A−5、A−6、A−7、A−8、A−9、A−10またはA−11(例えば化合物A−5またはA−6)のうちの1つ(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)、式(I)の化合物+国際公開第2011/073616 A2号パンフレット(Syngenta Limited)の10〜11頁に開示されている化合物A−12、A−13、A−14、A−15またはA−16(特に、化合物A−13)のうちの1つ(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)、式(I)の化合物+国際公開第2010/059671号パンフレットに開示されている特定の除草性化合物のうちの1つ(Dow、例えば、その中の例の1つに定義されるとおりであり、および/または例えば、さらに毒性緩和剤であり得る)(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)、式Iの化合物+ハラウキシフェン(これは、4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−フルオロ−3−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボン酸、CAS登録番号943832−60−8である)、式Iの化合物+ハラウキシフェン−メチル(これは、メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−フルオロ−3−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート、CAS登録番号943831−98−9である)、式Iの化合物+イオフェンスルフロン(これは、1−(2−ヨードフェニルスルホニル)−3−(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イル)尿素、CAS登録番号1144097−22−2である)、式Iの化合物+イオフェンスルフロン−ナトリウム(これは、ナトリウムN−(2−ヨードフェニルスルホニル)−N’−(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イル)カルバミミデート、CAS登録番号1144097−30−2である)、または式Iの化合物+トリアファモン(これは、N−[2−[(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)カルボニル]−6−フルオロフェニル]−N−メチル−1,1−ジフルオロメタンスルホンアミド、CAS登録番号874195−61−6である)が特に好ましく;
ここで、式(I)の化合物の混合相手はまた、そのエステルまたは塩(特に、農芸化学的に許容できる塩)の形態であってもよい。
イネへの施用の場合、特に好ましいのは:式(I)の化合物+アジムスルフロン、式(I)の化合物+ベンスルフロン、式(I)の化合物+ベンスルフロン−メチル、式(I)の化合物+ベンゾビシクロン、式(I)の化合物+ベンゾフェナップ、式(I)の化合物+ビスピリバック、式(I)の化合物+ビスピリバック−ナトリウム、式(I)の化合物+クロマゾン、式(I)の化合物+クロメプロップ、式(I)の化合物+シハロホップ、式(I)の化合物+シハロホップ−ブチル、式(I)の化合物+2,4−D、式(I)の化合物+ダイムロン、式(I)の化合物+ジカンバ、式(I)の化合物+エスプロカルブ、式(I)の化合物+エトキシスルフロン、式(I)の化合物+フェノキサプロップ−P、式(I)の化合物+フェノキサプロップ−P−エチル、式Iの化合物+フェノキサスルホン(CAS登録番号639826−16−7)、式(I)の化合物+フェントラザミド、式(I)の化合物+フロラスラム、式(I)の化合物+ハロスルフロン、式(I)の化合物+ハロスルフロン−メチル、式(I)の化合物+イマゾスルフロン、式Iの化合物+イプフェンカルバゾン(CAS登録番号212201−70−2)、式(I)の化合物+MCPA、式(I)の化合物+メフェナセット、式(I)の化合物+メソトリオン、式Iの化合物+メタゾスルフロン(NC−620、CAS登録番号868680−84−6)、式(I)の化合物+メトスルフロン、式(I)の化合物+メトスルフロン−メチル、式(I)の化合物+オルトスルファムロン、式(I)の化合物+オキサジアルギル、式(I)の化合物+オキサジアゾン、式(I)の化合物+ペンジメタリン、式(I)の化合物+ペノキススラム、式(I)の化合物+プレチラクロール、式Iの化合物+プロピリスルフロン(TH−547、CAS登録番号570415−88−2)、式(I)の化合物+ピラゾリネート、式(I)の化合物+ピラゾスルフロン、式(I)の化合物+ピラゾスルフロン−エチル、式(I)の化合物+ピラゾキシフェン、式(I)の化合物+ピリベンゾキシム、式(I)の化合物+ピリフタリド、式(I)の化合物+ピリミノバック、式(I)の化合物+ピリミノバック−メチル、式(I)の化合物+ピリミスルファン、式(I)の化合物+キンクロラック、式(I)の化合物+テフリルトリオン、式(I)の化合物+トリアスルフロン、式(I)の化合物+トリネキサパック−エチル、式(I)の化合物+式(I)の化合物+国際公開第2008/071405 A1号パンフレットの87〜109頁および227〜233頁にそれぞれ開示されている化合物A−1〜A−168またはD−1〜D−43のうちのいずれか1つまたは国際公開第2008/071405 A1号パンフレット(Syngenta Participations AGおよびSyngenta Limited)の請求項14によって包含される化合物(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)(特に、式(I)の化合物+国際公開第2008/071405 A1号パンフレットに開示されている化合物A−4、A−45、A−64、A−65、A−66、A−167、D−7、D−16、D−23またはD−26のうちの1つ(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される))、式(I)の化合物+国際公開第2011/073615 A2号パンフレット(Syngenta Limited)の7〜8頁に開示されている化合物A−1、A−2、A−3、A−4、A−5、A−6、A−7、A−8、A−9、A−10またはA−11(例えば化合物A−5またはA−6)のうちの1つ(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)、式(I)の化合物+国際公開第2011/073616 A2号パンフレット(Syngenta Limited)の10〜11頁に開示されている化合物A−12、A−13、A−14、A−15またはA−16(特に、化合物A−13)のうちの1つ(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)、式(I)の化合物+国際公開第2010/059671号パンフレットに開示されている特定の除草性化合物のうちの1つ(Dow、例えば、その中の例の1つに定義されるとおりであり、および/または例えば、さらに毒性緩和剤であり得る)(この文献のこれらの部分は、参照により本明細書に援用される)、式Iの化合物+ハラウキシフェン(これは、4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−フルオロ−3−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボン酸、CAS登録番号943832−60−8である)、式Iの化合物+ハラウキシフェン−メチル(これは、メチル4−アミノ−3−クロロ−6−(4−クロロ−2−フルオロ−3−メトキシフェニル)ピリジン−2−カルボキシレート、CAS登録番号943831−98−9である)、式Iの化合物+イオフェンスルフロン(これは、1−(2−ヨードフェニルスルホニル)−3−(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イル)尿素、CAS登録番号1144097−22−2である)、式Iの化合物+イオフェンスルフロン−ナトリウム(これは、ナトリウムN−(2−ヨードフェニルスルホニル)−N’−(4−メトキシ−6−メチル−1,3,5−トリアジン−2−イル)カルバミミデート、CAS登録番号1144097−30−2である)、または式Iの化合物+トリアファモン(これは、N−[2−[(4,6−ジメトキシ−1,3,5−トリアジン−2−イル)カルボニル]−6−フルオロフェニル]−N−メチル−1,1−ジフルオロメタンスルホンアミド、CAS登録番号874195−61−6である)
を含む混合物であり;
ここで、式(I)の化合物の混合相手はまた、そのエステルまたは塩(特に、農芸化学的に許容できる塩)の形態であってもよい。
式(I)の化合物(例えば、表1〜23の化合物および/または本明細書の化合物A−1〜A−34のうちの1つ)と、1つ以上のさらなる除草剤とを含む上記の組成物または混合物において、それぞれのさらなる除草剤に対する式(I)の化合物の重量比は、広い範囲にわたって変化することがあり、典型的に、500:1〜1:200、特に、200:1〜1:100、より特に、100:1〜1:50、さらにより特に、40:1〜1:20である。典型的に、これらの重量比は、遊離化合物として、すなわち、任意の関連する塩対イオンの重量を除いて測定される。
その代わりにまたはそれに加えて、除草性組成物において、本発明に係る式(I)の化合物は、毒性緩和剤と組み合わせて使用され得る。好ましくは、これらの除草性組成物または混合物において、式Iの化合物は、表1〜22または表23に列挙される化合物のうちの1つおよび/または以下の例示される化合物(例えば、化合物A−1〜A−19、またはA−20〜A−34のうちの1つ)である。毒性緩和剤との以下の混合物が、本発明において特に考慮される:
式Iの化合物+クロキントセット−メキシル、式Iの化合物+クロキントセット酸またはその農芸化学的に許容できる塩、式Iの化合物+フェンクロラゾール−エチル、式Iの化合物+フェンクロラゾール酸またはその農芸化学的に許容できる塩、式Iの化合物+メフェンピル−ジエチル、式Iの化合物+メフェンピル二酸、式Iの化合物+イソキサジフェン−エチル、式Iの化合物+イソキサジフェン酸、式Iの化合物+フリラゾール、式Iの化合物+フリラゾールR異性体、式(I)の化合物+N−(2−メトキシベンゾイル)−4−[(メチルアミノカルボニル)アミノ]ベンゼンスルホンアミド、式Iの化合物+ベノキサコール、式Iの化合物+ジクロルミド、式Iの化合物+AD−67、式Iの化合物+オキサベトリニル、式Iの化合物+シオメトリニル、式Iの化合物+シオメトリニルZ−異性体、式Iの化合物+フェンクロリム、式Iの化合物+シプロスルファミド、式Iの化合物+ナフタル酸無水物、式Iの化合物+フルラゾール、式Iの化合物+CL304,415、式Iの化合物+ジシクロノン、式Iの化合物+フルキソフェニム、式Iの化合物+DKA−24、式Iの化合物+R−29148、または式Iの化合物+PPG−1292。
上記の毒性緩和剤および除草剤は、例えば、the Pesticide Manual,Twelfth Edition,British Crop Protection Council,2000;またはthe Pesticide Manual,15th edition,2009,ed.C.D.S.Tomlin,British Crop Production Councilに記載されている。R−29148は、例えば、P.B.Goldsbrough et al.,Plant Physiology,(2002),Vol.130 pp.1497−1505およびその中の参照文献によって記載され、PPG−1292は、国際公開第09211761号パンフレットから公知であり、N−(2−メトキシベンゾイル)−4−[(メチルアミノカルボニル)アミノ]ベンゼンスルホンアミドは、欧州特許第365484号明細書から公知である。
特に好ましくは、式(I)の化合物(例えば、表1〜23の化合物または化合物A−1〜A−19、またはA−20〜A−34のうちの1つ)と、毒性緩和剤とを含む組成物または混合物において、毒性緩和剤は、ベノキサコール、クロキントセット−メキシル、クロキントセット酸またはその農芸化学的に許容できる塩、シプロスルファミド、メフェンピル−ジエチルおよび/またはN−(2−メトキシベンゾイル)−4−[(メチルアミノカルボニル)アミノ]ベンゼンスルホンアミドを含む(例えばそれらである)。さらにより好ましくは、毒性緩和剤は、特に、コムギ、オオムギ、ライムギおよび/またはライコムギなどのオートムギ以外の穀物に使用するために;クロキントセット−メキシル、クロキントセット酸またはその農芸化学的に許容できる塩、および/またはメフェンピル−ジエチルを含む(例えばそれらである)。クロキントセット−メキシルが、特に有益であり、特に、コムギ、オオムギ、ライムギおよび/またはライコムギなどのオートムギ以外の穀物に使用するための最も好ましい毒性緩和剤である。
式(I)の化合物(例えば、表1〜23の化合物および/または本明細書の化合物A−1〜A−34のうちの1つ)を、毒性緩和剤とともに含む上記の組成物または混合物において、毒性緩和剤に対する式(I)の化合物の重量比は、広い範囲にわたって変化することがあり、典型的に、200:1〜1:200、特に、50:1〜1:50、より特に、20:1〜1:20、さらにより特に、20:1〜1:10である。好ましくは、毒性緩和剤は、クロキントセット−メキシル、クロキントセット酸またはその農芸化学的に許容できる塩、および/またはメフェンピル−ジエチルを含み(例えばそれらであり)、毒性緩和剤に対する式(I)の化合物の重量比は、20:1〜1:10、より好ましくは、15:1〜1:2である。典型的に、これらの重量比は、遊離化合物として、すなわち、任意の関連する塩対イオンの重量を除いて測定される。
除草剤および/または毒性緩和剤の施用量:除草剤(例えば、式(I)の化合物に対する毒性緩和剤の施用量は、施用形態に大きく左右される。圃場の処理の場合、一般に、ha当たり0.001〜5.0kg(例えば1〜1000g)の毒性緩和剤、好ましくは、ha当たり0.001〜0.5kg(特に、2〜200gまたは5〜200g)の毒性緩和剤;および/または一般に、ha当たり0.001〜2kgの除草剤(例えば式(I)の化合物)であるが、好ましくは、ha当たり0.005〜1kg(より好ましくは、10〜300gまたは20〜200g)の除草剤(例えば式(I)の化合物)が施用される(ha=ヘクタール)。典型的に、これらの施用量は、遊離化合物として、すなわち、任意の関連する塩対イオンの重量を除いて測定される。圃場の処理では、除草剤(例えば式(I)の化合物)の施用は、好ましくは、出芽後である。
本発明に係る除草性組成物は、例えば、出芽前施用、出芽後施用および種子粉衣などの、農業において慣例的な全ての施用方法に好適である。目的とする用途に応じて、毒性緩和剤は、作物の種子材料の前処理(種子または苗の粉衣)に使用され得、または種まきの前または後に土壌に導入され得、その後、任意に、共除草剤(co−herbicide)と組み合わせて、(毒性緩和されていない)式(I)の化合物が施用される。しかしながら、毒性緩和剤はまた、植物の出芽前または出芽後に、単独で、または除草剤とともに施用され得る。したがって、毒性緩和剤による植物または種子材料の処理は、原則として、除草剤の施用時間とは独立して行われ得る。(例えば、タンク混合物の形態における)除草剤および毒性緩和剤の同時施用による植物の処理が、一般に好ましい。除草剤に対する毒性緩和剤の施用量は、施用形態に大きく左右される。圃場の処理の場合、一般に、0.001〜5.0kgの毒性緩和剤/ha、好ましくは、0.001〜0.5kgの毒性緩和剤/haが施用される(ha=ヘクタール)。種子粉衣の場合、一般に、種子のkg当たり0.001〜10gの毒性緩和剤、好ましくは、種子のkg当たり0.05〜2gの毒性緩和剤が施用される。毒性緩和剤が、種まきの直前に、浸種により液体形態で施用される場合、1〜10000ppm、好ましくは、100〜1000ppmの濃度の活性成分を含有する毒性緩和剤溶液を使用するのが有利である。
上記の毒性緩和剤のうちの1つと一緒に他の除草剤を施用することが好ましい。
以下の実施例は、本発明をさらに例示するが、本発明を限定するものではない。
調製実施例
当業者は、例えば、J.March,Advanced Organic Chemistry,third edition,John Wiley and Sonsによって記載されるように、後述される特定の化合物がβ−ケトエノールであり、したがって、単一の互変異性体として、またはケト−エノールとジケトン互変異性体との混合物として存在し得ることを理解するであろう。以下におよび表T1に示される化合物は、任意の単一のエノール互変異性体として描かれているが、この記載が、ジケトン形態および互変異性によって生じ得る考えられるあらゆるエノールの両方を包含することが推測されるべきである。2つ以上の互変異性体が、プロトンNMRにおいて観察される場合、示されるデータは、互変異性体の混合物についてのものである。さらに、以下に示される化合物のいくつかは、簡潔にするために単一の鏡像異性体として描かれているが、単一の鏡像異性体として規定されない限り、これらの構造は、鏡像異性体の混合物を表すものと解釈されるべきである。さらに、化合物のいくつかは、ジアステレオ異性体として存在することができ、これらが、ジアステレオ異性体の混合物としてまたは考えられるあらゆる単一のジアステレオ異性体として存在し得ることが推測されるべきである。詳細な実験項の中で、主な互変異性体がエノール形態であっても、ジケトン互変異性体が、命名の目的のために選択される。
調製実施例
実施例1:2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)シクロペンタン−1,3−ジオン(化合物A−1)の調製
Figure 2015500222
工程1:2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)シクロペンタン−1,3−ジオンの調製
Figure 2015500222
25〜30℃で、酢酸(2000ml)中の2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)シクロペンタ−4−エン−1,3−ジオン(国際公開第2010/089210号パンフレットに記載される)(50g、0.18mol)の溶液に、亜鉛粉末(82.3g、1.26mol)を加える。得られた懸濁液を2時間にわたって90℃まで加熱した後、室温に冷まし、次に、珪藻土の床に通してろ過する。残渣をメタノール(100ml×2)で洗浄し、溶液を減圧下で濃縮する。蒸留水を加え、粗生成物を酢酸エチル(500ml×3)で抽出する。有機画分を組み合わせて、次に、蒸留水、塩水で洗浄し、次に、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮したところ、2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)シクロペンタン−1,3−ジオンが得られる。この材料を、さらに精製せずに、次の工程に直接使用する。
工程2:2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシシクロペンタ−2−エノンの調製
Figure 2015500222
アセトン(2000ml)中の2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)シクロペンタン−1,3−ジオン(40g、0.143mol)の溶液に、無水炭酸カリウム(98.5g、0.714mol)およびヨードメタン(45ml、0.72mol)を加える。得られた混合物を25〜30℃で16時間撹拌し、次に、揮発性溶媒を減圧下で除去し、残渣を蒸留水(200ml)で希釈し、酢酸エチル(3×500ml)で抽出する。有機画分を組み合わせて、蒸留水、塩水で洗浄し、次に、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮する。粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製したところ、2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシシクロペンタ−2−エノンが得られる。
工程3:2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−3−メトキシシクロペンタ−2−エノンの調製
Figure 2015500222
0℃で、窒素下で、無水テトラヒドロフラン(8.0ml)中の無水臭化亜鉛(1.41g、6.3mmol)の溶液に、プロピニルマグネシウムブロミド(15.7ml、6.3mmol、テトラヒドロフラン中0.4Mの溶液)を滴下して加える。次に、反応混合物を室温に温め、10分間撹拌し、次に、0℃まで再度冷却する。次に、この混合物に、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)(0.102g、0.13mmol)を加えた後、無水テトラヒドロフラン(4.0ml)中の2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシシクロペンタ−2−エノン(0.370g、1.25mmol)を加える。反応混合物を、4.5時間にわたって還流状態で加熱し、次に、室温に冷ました後、飽和塩化アンモニウム水溶液(10ml)でクエンチする。酢酸エチルを加え、混合物を珪藻土の床に通してろ過し、相を分離する。水相を酢酸エチル(×3)で再度抽出し、組み合わされた有機物を塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮する。残渣を、フラッシュカラムクロマトグラフィー(溶離剤としての酢酸エチルおよびイソヘキサン)によって精製したところ、2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−3−メトキシシクロペンタ−2−エノンが得られる。
工程4:2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)シクロペンタン−1,3−ジオンの調製
Figure 2015500222
アセトン(2.0ml)中の2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−3−メトキシシクロペンタ−2−エノン(0.193g、0.76mmol)の溶液に、2Mの塩酸(2.0ml)を加える。混合物を、マイクロ波照射下で、60℃で20分間加熱し、次に、蒸留水および酢酸エチルを加え、相を分離する。水相を酢酸エチル(×3)で抽出し、組み合わされた有機画分を塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮する。粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー(溶離剤としての酢酸エチルおよびイソヘキサン)によって精製したところ、2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)シクロペンタン−1,3−ジオンが得られる。
実施例2:rac−2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−4−(ピリジン−2−イルメチル)シクロペンタン−1,3−ジオンの調製
Figure 2015500222
工程1:2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−5−(ヒドロキシピリジン−2−イルメチル)−3−メトキシシクロペンタ−2−エノンの調製
Figure 2015500222
窒素雰囲気下で、無水テトラヒドロフラン(50ml)中の2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシシクロペンタ−2−エノン(5g、17mmol)の溶液に、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド(22.4ml、20mmol、テトラヒドロフラン中0.9Mの溶液)を、−75℃で滴下して加える。得られた溶液を、この温度で40分間撹拌し、次に、無水テトラヒドロフラン(50ml)中のピリジン−2−カルボキシアルデヒド(2.18g、20mmol)の第2の溶液を20分間にわたって加える。得られた溶液を−75℃で2時間撹拌し、次に、室温に温め、さらに2時間撹拌する。反応混合物を、氷冷水(30ml)でクエンチし、酢酸エチル(3×100ml)で抽出し、次に、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮したところ、2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−5−(ヒドロキシピリジン−2−イルメチル)−3−メトキシシクロペンタ−2−エノンが得られる。この材料を、さらに精製せずに、次の工程に直接使用する。
工程2:2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシ−5−[1−ピリジン−2−イルメチリデン]シクロペンタ−2−エノンの調製
Figure 2015500222
0℃で、ジクロロメタン(200ml)中の2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−5−(ヒドロキシピリジン−2−イルメチル)−3−メトキシシクロペンタ−2−エノン(7.2g、17.9mmol)の溶液に、トリエチルアミン(7.0ml、53.8mmol)を滴下して加え、次に、塩化メタンスルホニル(6ml、53.8mmol)を加える。反応混合物を室温に温め、次に、一晩撹拌し、氷冷水でクエンチする。有機相を分離し、水相を酢酸エチル(100ml×3)で抽出する。組み合わされた有機画分を減圧下で濃縮し、残渣を、メタノール(250ml)に再溶解させ、10分間撹拌する。次に、この懸濁液に、炭酸カリウム(8.1g、58.7mmol)を加え、反応混合物を25〜30℃で4〜5時間撹拌する。揮発性溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を蒸留水で希釈し、酢酸エチル(150ml×3)で抽出する。組み合わされた有機画分を、蒸留水、塩水で洗浄し、次に、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮する。粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製したところ、2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシ−5−[1−ピリジン−2−イルメチリデン]シクロペンタ−2−エノンが得られる。
工程3:rac−2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシ−5−ピリジン−2−イルメチルシクロペンタ−2−エノンの調製
Figure 2015500222
酢酸(30ml)中の2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシ−5−[1−ピリジン−2−イルメチリデン]シクロペンタ−2−エノン(2.8g、7.3mmol)の溶液に、亜鉛粉末(2.3g、36.5mmol)を25〜30℃で加える。得られた懸濁液を25〜30℃で6〜7時間撹拌し、次に、珪藻土の床に通してろ過し、メタノール(20ml×2)で洗浄する。ろ液を減圧下で濃縮し、水を加え、粗生成物を酢酸エチル(50ml×3)で抽出する。組み合わされた有機画分を、蒸留水、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮する。粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製したところ、rac−2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシ−5−ピリジン−2−イルメチルシクロペンタ−2−エノンが得られる。
工程4:rac−2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−3−メトキシ−5−ピリジン−2−イルメチルシクロペンタ−2−エノンの調製
Figure 2015500222
トルエン(10ml)中のrac−2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシ−5−ピリジン−2−イルメチルシクロペンタ−2−エノン(1.0g、2.5mmol)の脱気溶液に、トリブチル(1−プロピニル)スズ(1.55ml、5.18mmol)およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)(0.5g、0.5mmol)を窒素雰囲気下で加える。反応混合物を、マイクロ波照射下で、130℃で40分間加熱し、次に、蒸留水(20ml)で希釈し、酢酸エチル(50ml×2)で抽出する。組み合わされた有機画分を、蒸留水、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮したところ、rac−2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−3−メトキシ−5−ピリジン−2−イルメチルシクロペンタ−2−エノンが得られる。この材料を、さらに精製せずに、次の工程に直接使用する。
工程5:rac−2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−4−ピリジン−2−イルメチルシクロペンタン−1,3−ジオンの調製
Figure 2015500222
アセトン(10ml)および2Nの塩酸(5ml)中のrac−2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−3−メトキシ−5−ピリジン−2−イルメチルシクロペンタ−2−エノン(0.5g、1.45mmol)の溶液を、マイクロ波照射下で、80℃で40分間加熱する。揮発性溶媒を減圧下で除去し、残渣を蒸留水(50ml)で希釈し、酢酸エチル(3×50ml)で抽出する。組み合わされた有機画分を、蒸留水、塩水で再度洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮する。粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製したところ、rac−2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−4−ピリジン−2−イルメチルシクロペンタン−1,3−ジオンが得られる。
実施例3:rac−2−(4−クロロエチニル−2,6−ジメチルフェニル)−4−(ピリジン−2−イルメチル)シクロペンタン−1,3−ジオンの調製
Figure 2015500222
工程1:rac−2−(4−エチニル−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシ−5−ピリジン−2−イルメチルシクロペンタ−2−エノンの調製
Figure 2015500222
N,N−ジメチルホルムアミド(5.0ml)中の、rac−2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシ−5−ピリジン−2−イルメチルシクロペンタ−2−エノン(0.50g、1.29mmol)と、フッ化セシウム(0.39g、2.59mmol)と、ヨウ化銅(I)(0.025g、0.129mmol)との混合物に、[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)(0.053g、0.065mmol)およびエチニルトリブチルスタンナン(1.22g、3.88mmol)を加える。反応混合物を、マイクロ波照射下で、110℃で60分間加熱し、次に、室温に冷まし、蒸留水(20ml)でクエンチし、酢酸エチルで抽出する。組み合わされた有機画分を、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で蒸発させる。粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー(溶離剤としてのジクロロメタン中0〜8%のメタノール)によって精製したところ、rac−2−(4−エチニル−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシ−5−ピリジン−2−イルメチルシクロペンタ−2−エノンが得られる。
工程2:rac−2−(4−クロロエチニル−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシ−5−ピリジン−2−イルメチルシクロペンタ−2−エノンの調製
Figure 2015500222
アセトン(2.0ml)中の、rac−2−(4−エチニル−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシ−5−ピリジン−2−イルメチルシクロペンタ−2−エノン(0.20g、0.60mmol)と、酢酸銀(I)(0.01g、0.06mmol)との混合物に、N−クロロスクシンイミド(0.10g、0.72mmol)を加え、溶液を、一晩、還流状態で加熱する。反応混合物をろ過し、ろ液を減圧下で蒸発させ、残渣を、フラッシュカラムクロマトグラフィー(溶離剤としてのジクロロメタン中0〜8%のメタノール)によって精製したところ、rac−2−(4−クロロエチニル−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシ−5−ピリジン−2−イルメチルシクロペンタ−2−エノンが得られる。
工程3:rac−2−(4−クロロエチニル−2,6−ジメチルフェニル)−4−ピリジン−2−イルメチルシクロペンタン−1,3−ジオンの調製
Figure 2015500222
2Mの塩酸水溶液(1.20ml)を、アセトン(1.20ml)中のrac−2−(4−クロロエチニル−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシ−5−ピリジン−2−イルメチルシクロペンタ−2−エノン(0.120g、0.33mmol)の溶液に加え、反応混合物を60℃で2時間加熱する。次に、溶液を減圧下で濃縮し、粗生成物を、分取逆相HPLCによって精製したところ、rac−2−(4−クロロエチニル−2,6−ジメチルフェニル)−4−ピリジン−2−イルメチルシクロペンタン−1,3−ジオンが得られる。
実施例4:2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−4−(テトラヒドロピラン−4−イルメチル)シクロペンタン−1,3−ジオンの調製
Figure 2015500222
工程1:2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−5−[ヒドロキシ(テトラヒドロピラン−4−イル)メチル]−3−メトキシシクロペンタ−2−エノンの調製
Figure 2015500222
窒素雰囲気下で、無水テトラヒドロフラン(70ml)中の2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−3−メトキシシクロペンタ−2−エノン(7.5g、26.0mmol)の溶液に、リチウムビス(トリメチルシリル)アミド(44.6ml、31.0mmol、テトラヒドロフラン中0.7M)を、−75℃で滴下して加える。この温度で40分間撹拌した後、テトラヒドロフラン(70ml)中のテトラヒドロピラニル−4−カルボキシアルデヒド(5.90g、52.0mmol)の第2の溶液を、20分間にわたって加え、得られた溶液を−75℃で2時間撹拌する。室温に温めた後、混合物をさらに2時間撹拌し、次に、氷冷水(100ml)でクエンチし、酢酸エチル(3×150ml)で抽出する。有機物を組み合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮したところ、2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−5−[ヒドロキシ(テトラヒドロピラン−4−イル)メチル]−3−メトキシシクロペンタ−2−エノンが得られる。この材料を、さらに精製せずに、次の工程に直接使用する。
工程2:2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−4−[1−(テトラヒドロピラン−4−イル)メチリデン]シクロペンタン−1,3−ジオンの調製
Figure 2015500222
アセトン(320ml)と2Nの塩酸(160ml)との混合物中の2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−5−[ヒドロキシ(テトラヒドロピラン−4−イル)メチル]−3−メトキシシクロペンタ−2−エノン(16.0g、39.0mmol)の溶液を、マイクロ波照射下で、130℃で40分間加熱する。揮発性溶媒を減圧下で除去した後、蒸留水(250ml)を加え、酢酸エチル(3×150ml)で抽出する。組み合わされた有機抽出物を、水、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、次に、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮する。最後に、残渣を、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製したところ、2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−4−[1−(テトラヒドロピラン−4−イル)メチリデン]シクロペンタン−1,3−ジオンが得られる。
工程3:rac−2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−4−(テトラヒドロピラン−4−イルメチル)シクロペンタン−1,3−ジオンの調製
Figure 2015500222
メタノール(100ml)中の2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−4−[1−(テトラヒドロピラン−4−イル)メチリデン]シクロペンタン−1,3−ジオン(0.10g、0.26mmol)の溶液を、20バールの水素雰囲気下で、10%の白金炭素のカートリッジに通す。次に、反応混合物を減圧下で濃縮し、粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィー(溶離剤としてのヘキサン/酢酸エチル)によって精製したところ、rac−2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−4−(テトラヒドロピラン−4−イルメチル)シクロペンタン−1,3−ジオンが得られる。
工程4:rac−2,2−ジメチルプロピオン酸2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−3−オキソ−4−(テトラヒドロピラン−4−イルメチル)シクロペンタ−1−エニルエステルの調製
Figure 2015500222
ジクロロメタン(20ml)中のrac−2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−4−(テトラヒドロピラン−4−イルメチル)シクロペンタン−1,3−ジオン(1.0g、2.6mmol)の溶液に、トリエチルアミン(1.09ml、7.8mmol)、次に、塩化ピバロイル(1.10ml、7.8mmol)を加え、得られた溶液を、室温で4時間撹拌する。反応混合物を、ジクロロメタン(100ml)で希釈し、蒸留水(50ml×3)で洗浄し、有機画分を組み合わせて、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮したところ、rac−2,2−ジメチルプロピオン酸2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−3−オキソ−4−(テトラヒドロピラン−4−イルメチル)シクロペンタ−1−エニルエステルが得られる。この材料を、さらに精製せずに、次の工程に直接使用する。
工程5:rac−2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−4−(テトラヒドロピラン−4−イルメチル)シクロペンタン−1,3−ジオンの調製
Figure 2015500222
窒素雰囲気下で、トルエン(4ml)中のrac−2,2−ジメチルプロピオン酸2−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−3−オキソ−4−(テトラヒドロピラン−4−イルメチル)シクロペンタ−1−エニルエステル(0.20g、0.43mmol)の脱気溶液に、トリブチル(1−プロピニル)スズ(0.39ml、1.29mmol)およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)(0.10g、0.086mmol)を加える。次に、反応混合物を、マイクロ波照射下で、130℃で45分間加熱した後、蒸留水(20ml)でクエンチし、酢酸エチル(50ml×2)で抽出する。組み合わされた有機画分を、水、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮する。次に、残渣をメタノール(1.0ml)に溶解させ、2Nの水酸化ナトリウム溶液(0.5ml)を加えた後、25℃で3時間撹拌する。溶媒を減圧下で蒸発させ、粗生成物を蒸留水で希釈し、2Nの塩酸を用いて酸性化し、次に、酢酸エチル(50ml×3)で抽出する。組み合わされた有機画分を、水、塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、ろ過し、ろ液を減圧下で濃縮したところ、rac−2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−4−(テトラヒドロピラン−4−イルメチル)シクロペンタン−1,3−ジオンが得られる。
実施例5:(1RS,2SR,6RS,7SR)−4−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−10−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3,5−ジオンの調製
Figure 2015500222
工程1:(1RS,2SR,6RS,7SR)−4−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−5−メトキシ−10−オキサ−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−4−エン−3−オンの調製
Figure 2015500222
アセトン(50ml)中の4−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−10−オキサトリシクロ[5.2.1.0*2,6*]デカン−3,5−ジオン(1.0g、2.86mmol)(国際公開第2009019005号パンフレットに報告される)の懸濁液に、炭酸カリウム(0.59g、4.3mmol)を加えた後、ヨードメタン(2.0g、0.89ml、14mmol)を加える。混合物を室温で18時間撹拌し、次に、アセトンを減圧下で除去し、残渣を、水と酢酸エチルとに分液する。粗生成物を酢酸エチルで抽出し、組み合わされた有機画分を、蒸留水、次に塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、(1RS,2SR,6RS,7SR)−4−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−5−メトキシ−10−オキサ−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−4−エン−3−オンが得られる。
工程2:(1RS,2SR,6RS,7SR)−4−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−10−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3,5−ジオンの調製
Figure 2015500222
窒素雰囲気下で、(1RS,2SR,6RS,7SR)−4−(4−ブロモ−2,6−ジメチルフェニル)−5−メトキシ−10−オキサ−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−4−エン−3−オン(0.40g、1.10mmol)、フッ化セシウム(0.34g、2.20mmol)、ヨウ化第一銅(0.04g、0.22mmol)および[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)(0.12g、0.17mmol)に、無水ジメチルホルムアミド(3.8g、4ml、51mmol)を加えた後、トリブチル(プロパ−1−イニル)スタンナン(1.10g、1.0ml、3.3mmol)を加える。次に、混合物を、マイクロ波照射下で、120℃で60分間加熱し、次に、水(50ml)および酢酸エチル(50ml)で希釈し、珪藻土の床に通してろ過する。残渣を酢酸エチルで洗浄し、粗生成物を酢酸エチル(50ml×2)で抽出する。組み合わされた有機画分を、蒸留水、次に塩水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製したところ、(1RS,2SR,6RS,7SR)−4−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−10−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3,5−ジオンが得られる。
工程4:(1RS,2SR,6RS,7SR)−4−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−10−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3,5−ジオンの調製
Figure 2015500222
(1RS,2SR,6RS,7SR)−4−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−10−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3,5−ジオン(0.17g、0.52mmol)を、モルホリン(2.0g、2.0ml、23mmol)に溶解させ、2.25時間にわたって撹拌しながら100℃まで加熱する。混合物を室温に冷まし、減圧下で濃縮する。残渣を酢酸エチル(15ml)に溶解させ、2Mの塩酸(15ml×3)、その後塩水(15ml)で洗浄し、次に、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮する。粗生成物を、フラッシュカラムクロマトグラフィーによって精製したところ、(1RS,2SR,6RS,7SR)−4−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニルフェニル)−10−オキサトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3,5−ジオンが得られる。
実施例5A−鏡像異性体化合物A−6およびA−5への化合物A−2および/または実施例2のキラルHPLC分離
Figure 2015500222
化合物A−2、および/または実施例2(ラセミ体)を、以下の方法によっておよび以下の条件下で、キラルHPLCカラムを用いて、鏡像異性体化合物A−6およびA−5へと分離した。
使用されるキラルHPLCカラムは、Regis Technologies,Incによって製造される(s,s)WhelkO1−5μm−21mm×250mmのHPLCカラムであった。このカラム中、キラル固定相は、(S,S)1−(3−5−ジニトロベンズアミド)−1,2,3,4−テトラヒドロフェナントレンである。
カラム用の溶離剤として使用される溶媒系は、溶媒Aと溶媒Bとの50:50(体積基準)混合物であり、ここで:
溶媒Aは、0.1% v/vの氷酢酸を含有するイソヘキサンであり、
溶媒Bは、0.1% v/vの氷酢酸を含有するイソプロパノール(90% v/v)とアセトニトリル(10% v/v)との混合物である。
他の条件は以下のとおりであった:
カラムを通る流量:21ml/分。実行時間:20分間。
充填量(カラムに充填される化合物):50:50イソプロパノール/イソヘキサン中25mg/mlの化合物。
1回の実行当たり注入される試料(化合物)の体積=1000マイクロリットル。
化合物の注入回数=17。
使用されるラセミ化合物A−2の量:420mg
上記の条件下での、合計で420mgの化合物A−2におけるキラルHPLCにより、163mgの化合物A−6(100%の鏡像体過剰率(e.e.)、上記の条件下で保持時間13.98分間)および158mgの化合物A−5(98.6%の鏡像体過剰率(e.e.)、上記の条件下で保持時間16.03分間)が得られた。
略語:HPLC=高速(または高圧)液体クロマトグラフィー。
注記1:化合物A−6の絶対構造および鏡像異性体配置は、本明細書に示されるもの(例えば上記に示されるもの)であることが確認された。これは、化合物A−6の結晶が得られ、それが、例えばX線結晶構造分析によって分析されて、この構造および鏡像異性体配置が確認されたためである。
注記2:キラルHPLCを用いた上記の手順が、本発明の他の化合物の鏡像異性体を分離するのに使用され得る。これを行うのに有用であり得るキラルカラムは、以下のとおりである:
Regis Technologies,Incによって製造される(s,s)WhelkO1−5μm−21mm×250mmのHPLCカラム[このカラム中、キラル固定相は、(S,S)1−(3−5−ジニトロベンズアミド)−1,2,3,4−テトラヒドロフェナントレンである];
Kromasil(登録商標)AmyCoat(商標)[そのキラル固定相は、トリス−(3,5−ジメチルフェニル)カルバモイルアミロースである];
Kromasil(登録商標)CelluCoat(商標)[そのキラル固定相は、トリス−(3,5−ジメチルフェニル)カルバモイルセルロースである];
Chiralpak(登録商標)IA[そのキラル固定相は、アミロースの(3,5−ジメチルフェニル)カルバメート誘導体である];
Chiralpak(登録商標)IB[そのキラル固定相は、セルロースのトリス−(3,5−ジメチルフェニル)カルバメート誘導体である];
Chiralpak(登録商標)IC[そのキラル固定相は、セルローストリス(3,5−ジクロロフェニル)カルバメートである];
Lux(登録商標)アミロース−2[そのキラル固定相は、アミローストリス(5−クロロ−2−メチルフェニルカルバメート)である];または
Lux(登録商標)セルロース−2[そのキラル固定相は、セルローストリス(3−クロロ−4−メチルフェニルカルバメート)である]。
実施例6:ブタ−2−イン酸による対応する2−(4−ブロモ−2,6−ジメチル−フェニル)−3−メトキシ−シクロペンタ−2−エン−1−オン誘導体の脱炭酸的カップリング反応による式(I)(式中、G=メチルである)の化合物の調製の実施例:
2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニル−フェニル)−3−メトキシ−5−(2−ピリジルメチル)−シクロペンタ−2−エン−1−オンの合成
Figure 2015500222
2−(4−ブロモ−2,6−ジメチル−フェニル)−3−メトキシ−5−(2−ピリジルメチル)シクロペンタ−2−エン−1−オン(328mg、0.8491mmol)が仕込まれたフラスコに、ブタ−2−イン酸(0.9340mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)ジクロリド(0.04245mmol、0.03010g)および1,4−ビス(ジフェニルホスフィノ)ブタン(0.08491mmol、0.03621g)を加え、容器をN2でパージした。DMSO(3ml)を加えた後、テトラヒドロフラン(1.698mL、1.698mmol)中のフッ化テトラブチルアンモニウム(1mol/L)を加え、反応物を、40分間にわたってN2下で110℃まで加熱した。反応物を、EtOAc(25ml)で希釈し、飽和塩化アンモニウム水溶液(25ml)および塩水(2×25ml)で洗浄し、有機層を除去し、一晩静置した。有機層を、シリカ上に乾式充填し、ヘキサン中のEtOAcの50〜100%の勾配を用いた、SiO2におけるフラッシュクロマトグラフィーによって精製したところ、所望の化合物が無色油(193mg、66%)として得られた。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm 8.49〜8.56(m,1H)、7.60(td,1H)、7.24(d,1H)、7.11〜7.18(m,1H)、7.07(d,2H)、3.70(s,3H)、3.40(dd,1H)、3.07〜3.18(m,1H)、2.96〜3.05(m,1H)、2.84〜2.90(m,2H)、2.09(s,3H)、2.02(s,3H)、1.91(s,3H)。
中間体1:6−[[3−(4−ブロモ−2,6−ジメチル−フェニル)−4−メトキシ−2−オキソ−シクロペンタ−3−エン−1−イル]メチル]−2−メチルスルファニル−ピリジン−3−カルボニトリルの合成
Figure 2015500222
中間体2:6−[[3−(4−ブロモ−2,6−ジメチル−フェニル)−4−メトキシ−2−オキソ−シクロペンタ−3−エン−1−イル]メチル]−2−メチルスルホニル−ピリジン−3−カルボニトリルの合成
Figure 2015500222
0℃で、CH2Cl2(15ml)中の6−[[3−(4−ブロモ−2,6−ジメチル−フェニル)−4−メトキシ−2−オキソ−シクロペンタ−3−エン−1−イル]メチル]−2−メチルスルファニル−ピリジン−3−カルボニトリル(3.87mmol、1.77g)の溶液に、尿素過酸化水素(9.67mmol、0.938g)を加えた後、CH2Cl2(3ml)中の無水トリフルオロ酢酸(9.67mmol、2.03g、1.34mL)の溶液をゆっくりと加えた。反応物を、0℃で3.5時間撹拌し、次に、さらなる尿素過酸化水素(0.3g)および無水トリフルオロ酢酸(2mlのCH2Cl2中の0.4ml)を加えた。反応物を、0℃でさらに30分間撹拌し、次に、10%のメタ重亜硫酸ナトリウム水溶液(20mL)でクエンチし、CH2Cl2(3×20mL)中に抽出した。組み合わされた有機抽出物を、MgSO4上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮したところ、オレンジ色のガムが得られた。ヘキサン:EtOAc勾配を用いたSiO2におけるカラムクロマトグラフィーによって、粗生成物を精製したところ、所望の化合物(1.00g、53%)が黄色の発泡体として得られた。1H NMR(400MHz、CDCl3)(分析ピーク(diagnostic peak))δ ppm 8.19(d,1H)、7.58(1H,d)、7.22(s,2H)、3.52(s,3H)、3.39(s,3H)、2.10(s,3H)、2.05(s,3H)。
中間体3:6−[[3−(4−ブロモ−2,6−ジメチル−フェニル)−4−メトキシ−2−オキソ−シクロペンタ−3−エン−1−イル]メチル]−2−(メチルアミノ)ピリジン−3−カルボニトリルの合成
Figure 2015500222
6−[[3−(4−ブロモ−2,6−ジメチル−フェニル)−4−メトキシ−2−オキソ−シクロペンタ−3−エン−1−イル]メチル]−2−メチルスルホニル−ピリジン−3−カルボニトリル(2.043mmol、1g)に、メチルアミンの溶液(5.1mlの、テトラヒドロフラン中2Mの溶液、10.22mmol)を加えた。反応物を室温で3時間撹拌し、次に、減圧下で濃縮したところ、褐色のガムが得られた。ヘキサン:EtOAc勾配を用いたSiO2におけるカラムクロマトグラフィーによって、粗生成物を精製したところ、所望の化合物(890mg、99%)がオレンジ色の固体として得られた。1H NMR(400MHz、CDCl3)(分析ピーク)δ ppm 7.55(d,1H)、7.18(d,2H)、6.45(d,1H)、3.55(s,3H)、3.05(d,3H)、2.15(s,3H)、2.00(s,3H)。
実施例7:6−[[3−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニル−フェニル)−4−メトキシ−2−オキソ−シクロペンタ−3−エン−1−イル]メチル]−2−(メチルアミノ)ピリジン−3−カルボニトリルの合成
Figure 2015500222
マイクロ波バイアルに、6−[[3−(4−ブロモ−2,6−ジメチル−フェニル)−4−メトキシ−2−オキソ−シクロペンタ−3−エン−1−イル]メチル]−2−(メチルアミノ)ピリジン−3−カルボニトリル(150mg、0.34mmol)、フッ化セシウム(CsF、104mg、0.68mmol)、ヨウ化銅(I)(CuI、13mg、0.068mmol)、ジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロロメタン付加物(37mg、0.05mmol)、トリブチル(プロパ−1−イニル)スタンナン(125mg、0.41mmol)およびN,N−ジメチルホルムアミド(1.5ml)を仕込み、密閉し、マイクロ波照射下で、120℃で60分間加熱した。さらなるフッ化セシウム(52mg、0.34mmol)、ヨウ化銅(I)(6.5mg、0.034mmol)、ジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロロメタン付加物(18.5mg、0.025mmol)およびトリブチル(プロパ−1−イニル)スタンナン(63mg、0.21mmol)を加え、反応物を、マイクロ波照射下で、120Cでさらに30分間加熱した。反応物を室温に冷まし、水(10ml)およびジエチルエーテル(10ml)で希釈し、Celiteに通してろ過した。ろ液相を分離し、水相をさらなるジエチルエーテル(2×10ml)で抽出した。組み合わされた有機抽出物を、塩水(10ml)で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で蒸発乾固させた。粗生成物をEtOAcに溶解させ、シリカ上に吸収し、EtOAc/イソヘキサン勾配を用いたシリカにおけるフラッシュクロマトグラフィーによって精製したところ、所望の生成物(32mg、24%)が黄色のガムとして得られた。1H NMR(400MHz、CDCl3)7.45(d,1H)、7.05(2×s,2×1H)、6.45(d,1H)、5.20(br,1H)、3.50(s,3H)、3.50〜3.40(m,1H)、3.20〜3.15(m,1H)、3.05(d,3H)、2.80〜2.05(m,3H)、2.15(s,3H)、2.05(s,3H)、1.95(s,3H)。
実施例8:6−[[3−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニル−フェニル)−2,4−ジオキソ−シクロペンチル]メチル]−2−(メチルアミノ)ピリジン−3−カルボニトリル(化合物A−23)の合成
Figure 2015500222
アセトン(1ml)中の6−[[3−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニル−フェニル)−4−メトキシ−2−オキソ−シクロペンタ−3−エン−1−イル]メチル]−2−(メチルアミノ)ピリジン−3−カルボニトリル(34mg、0.085mmol)の撹拌溶液に、2MのHCl水溶液(1ml)を加えた。反応物を、60℃で5時間加熱し、次に、室温に冷ます。反応物を、減圧下で濃縮し、次に、2MのK2CO3水溶液(2ml)を残渣に加えた。飽和NH4Cl溶液を用いてpHを約5.5に調整し、次に、ジクロロメタン(3×10ml)で抽出した。組み合わされた有機物を、MgSO4上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で蒸発乾固させたところ、所望の化合物(28mg、85%)が褐色のガムとして得られた。1H NMR(400MHz、CDCl3)7.71(d,1H)、7.09(s,2H)、6.63(d,1H)、5.60(br,1H)、2.96〜3.36(m,7H)、2.37〜2.45(m,1H)、2.13(s,6H)、2.02(s,3H)。
中間体4:(2−クロロ−6−メトキシ−フェニル)−(2−フリル)メタノールの合成
Figure 2015500222
−10℃で、N2雰囲気下で、無水テトラヒドロフラン(100mL)中のフラン(10.7mL、147mmol)の溶液に、n−ブチルリチウム(65mLの、ヘキサン中2.5Mの溶液、162mmol)を35分間にわたって滴下して加えた(内部温度を−7℃未満に維持した)。混合物を、この温度で1時間35分にわたって撹拌してから、無水テトラヒドロフラン(100mL)中の2−クロロ−6−メトキシ−ベンズアルデヒド(27.6g、162mmol)の溶液を、1時間30分にわたって(内部温度は約−5℃)滴下して加えた。添加が完了したら、反応混合物を室温に温め、この温度で18時間撹拌した。水(100mL)を加え、次に、混合物をEtOAc(100ml)で希釈した。相を分離し、水相を、EtOAc(2×100ml)中に抽出した。組み合わされた有機物抽出物を、塩水(50ml)で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、黄色の油になるまで濃縮した。粗生成物を、シリカ上に吸着し、EtOAc/イソヘキサン勾配を用いたシリカにおけるフラッシュクロマトグラフィーによって精製したところ、所望の生成物(33.9g、97%)が黄色の固体として得られた。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm 7.37(d,1H)、7.25〜7.21(m,1H)、7.05(dd,1H)、6.89(d,1H)、6.34〜6.29(m,2H)、6.06(dt,1H)、4.38(d,1H)、3.87(s,3H)。
中間体5:2−(2−クロロ−6−メトキシ−フェニル)−3−メトキシ−シクロペンタ−2−エン−1−オンの合成のためのスキーム
Figure 2015500222
「Jones ox」=ジョーンズ酸化。RT=室温。
中間体6:2−[2−クロロ−6−メトキシ−4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル]−3−メトキシ−シクロペンタ−2−エン−1−オンの合成
Figure 2015500222
2−(2−クロロ−6−メトキシ−フェニル)−3−メトキシ−シクロペンタ−2−エン−1−オン(2.87g、11.4mmol)、4,4,5,5−テトラメチル−2−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−1,3,2−ジオキサボロラン(3.46g、13.6mmol)、ジ−μ−メトキソビス(1,5−シクロオクタジエン)ジイリジウム(I)(0.339g、0.511mmol)および4−tert−ブチル−2−(4−tert−ブチル−2−ピリジル)ピリジン(0.280g、1.02mmol)を、二つ口フラスコに加え、窒素(×3)で排出(evacuated)/パージした。メチルtert−ブチルエーテル(12mL)をフラスコに加え、得られた溶液を、5時間にわたって80℃まで加熱し、次に、室温で一晩静置した。混合物を少量になるまで濃縮し、次に、ジクロロメタンに溶解させ、シリカ上に吸着した。EtOAc/イソヘキサン勾配を用いたシリカにおけるフラッシュクロマトグラフィーによって粗材料を精製したところ、所望の化合物が、同一のスペクトルデータを有するアトロプ異性体の別個の混合物として得られた(3.60g、67%)。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm 7.50(s,1H)、7.21(s,1H)、3.83(s,3H)、3.74(s,3H)、2.78〜2.76(m,2H)、2.63〜2.60(m,2H)、1.34(s,12H)。
中間体7:2−(4−ブロモ−2−クロロ−6−メトキシ−フェニル)−3−メトキシ−シクロペンタ−2−エン−1−オンの合成
Figure 2015500222
メタノール(60mL)中の2−[2−クロロ−6−メトキシ−4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル]−3−メトキシ−シクロペンタ−2−エン−1−オン(2.381g、6.288mmol)の撹拌溶液に、水(60mL)中の二臭化銅(2.809g、12.58mmol)の溶液を加えた。反応物を、窒素の雰囲気下で、3時間にわたって還流状態で加熱した。反応物を室温に冷まし、ジクロロメタン(100mL)を加えた後、水(20mL)を加えた。混合物を室温で3時間撹拌し、次に、室温で一晩静置した。反応混合物を、ジクロロメタン(2×50ml)で抽出し、組み合わされた有機抽出物を、塩水(30ml)で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、減圧下で蒸発乾固させた。残渣をアセトン(78.5mL)に溶解させ、K2CO3(1.02g、7.42mmol)を加えた後、ヨードメタン(1.54mL、24.7mmol)を加えた。混合物を室温で18時間撹拌し、次に、室温で24時間静置した。反応物を減圧下で蒸発乾固させ、残渣を、水(50ml)とEtOAc(50ml)とに分液した。相を分離し、水溶液をEtOAc(2×40ml)で抽出した。組み合わされた有機相を、塩水(30ml)で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で蒸発乾固させたところ、褐色のガムが得られた。粗生成物を、ジクロロメタンに溶解させ、シリカ上に吸収し、MeOH/ジクロロメタン勾配を用いたシリカにおけるフラッシュクロマトグラフィーによって精製したところ、所望の生成物(1.27g)が褐色の固体として得られた。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm 7.22(s,1H)、6.95(s,1H)、3.80(s,3H)、3.78(s,3H)、2.80〜2.78(m,2H)、2.63〜2.61(m,2H)。
中間体8:2−(4−ブロモ−2−クロロ−6−メトキシ−フェニル)−3−メトキシ−5−プロパ−2−イニル−シクロペンタ−2−エン−1−オンの合成
Figure 2015500222
−78℃で、窒素雰囲気下で、無水テトラヒドロフラン(10mL)中の2−(4−ブロモ−2−クロロ−6−メトキシ−フェニル)−3−メトキシ−シクロペンタ−2−エン−1−オン(0.500g、1.51mmol)の撹拌溶液に、KHMDS(カリウムヘキサメチルジシラジド)(1.81mLの、テトラヒドロフラン中1.0Mの溶液、1.81mmol)を滴下して加え、反応物を、この温度で55分間撹拌させた。臭化プロパルギル(トルエン中80重量%、0.202mL、1.81mmol)を、窒素雰囲気下で無水テトラヒドロフラン(2.5mL)中で希釈し、次に、反応混合物に滴下して加えた。反応物を、−78℃で30分間撹拌し、次に、18時間にわたって室温に温めた。反応物を、飽和塩化アンモニウム水溶液(10mL)、続いてEtOAc(10mL)の添加によってクエンチした。水(1mL)を加え、次に、相を分離し、水溶液をさらなるEtOAc(2×10ml)で抽出した。組み合わされた有機抽出物を、塩水(10ml)で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で蒸発乾固させたところ、オレンジ色のガムが得られた。粗生成物を、ジクロロメタンに溶解させ、シリカ上に吸着し、ジクロロメタン/MeOH勾配を用いたシリカにおけるフラッシュクロマトグラフィーによって精製したところ、所望の生成物(254mg、46%)が黄色のガムとして得られた。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm 7.23(s,1H)、6.95(s,1H)、3.78(s,3H)、3.66(s,3H)、3.14〜3.10(m,1H)、2.79〜2.51(m,4H)、2.00(s,1H)。
実施例9:2−(2−クロロ−6−メトキシ−4−プロパ−1−イニル−フェニル)−3−メトキシ−5−プロパ−2−イニル−シクロペンタ−2−エン−1−オンの合成
Figure 2015500222
マイクロ波バイアルに、2−(4−ブロモ−2−クロロ−6−メトキシ−フェニル)−3−メトキシ−5−プロパ−2−イニル−シクロペンタ−2−エン−1−オン(0.147g、0.398mmol)、ブタ−2−イン酸(0.0368g、0.437mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)(0.0141g、0.0199mmol)および1,4−ビス−(ジフェニルホスフィノ)ブタン(0.0170g、0.0398mmol)を仕込み、密閉し、ジメチルスルホキシド(2mL)を、シリンジによって加えた後、テトラヒドロフラン(0.795mL、0.795mmol)中のフッ化テトラブチルアンモニウム(1mol/L)を加え、次に、溶液を、マイクロ波照射下で、110℃で40分間加熱した。反応物を室温に冷まし、水(20ml)に注ぎ、EtOAc(10ml)で希釈した。相を分離し、水相を酢酸エチル(2×10ml)中に抽出した。組み合わされた有機抽出物を、塩水(10ml)で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で蒸発乾固させたところ、黄色のガム、230mgが得られた。残渣を、ジクロロメタンに溶解させ、シリカ上に吸着し、EtOAc/イソヘキサン勾配を用いたシリカにおけるフラッシュクロマトグラフィーによって精製したところ、所望の化合物が、同一のスペクトルデータを有するアトロプ異性体の別個の混合物としての黄色のガム(42mg、32%)として得られた。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm 7.09(s,1H)、6.82(s,1H)、3.77(s,3H)、3.64(s,3H)、3.11〜3.09(m,1H)、2.74〜2.51(m,4H)、2.05(s,3H)、1.99(s,1H)。
実施例10:2−(2−クロロ−6−メトキシ−4−プロパ−1−イニル−フェニル)−4−プロパ−2−イニル−シクロペンタン−1,3−ジオン(化合物A−31)の合成
Figure 2015500222
アセトン(1.5mL)および2MのHCl水溶液(0.5mL)中の2−(2−クロロ−6−メトキシ−4−プロパ−1−イニル−フェニル)−3−メトキシ−5−プロパ−2−イニル−シクロペンタ−2−エン−1−オン(0.042g、0.1277mmol)の溶液を、マイクロ波照射下で、100℃で30分間加熱した。反応混合物を、室温に冷まし、次に、ジクロロメタン(5ml)および水(5ml)で希釈し、次に、さらなるジクロロメタンで洗浄しながら、相分離カートリッジを介した溶出によって分離した。有機ろ液を減圧下で蒸発乾固させたところ、黄色の固体が得られた。粗生成物を、ジクロロメタンに溶解させ、シリカ上に吸着し、次に、EtOAc/イソヘキサン勾配を用いたシリカにおけるフラッシュクロマトグラフィーによって精製したところ、アトロプ異性体の混合物として所望の生成物が得られた。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm 7.13(s,1H)、6.85(s,1H)、3.79(s,3H)、2.99〜2.56(m,5H)、2.06(s,3H)、2.00(s,1H)。
中間体9:2−[2,6−ジクロロ−4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル]−3−メトキシ−シクロペンタ−2−エン−1−オンの合成
Figure 2015500222
マイクロ波容器に、4−tert−ブチル−2−(4−tert−ブチル−2−ピリジル)ピリジン(32mg、0.117mmol)、4,4,5,5−テトラメチル−2−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)−1,3,2−ジオキサボロラン(3.53g、13.6mmol)およびジ−μ−メトキソビス(1,5−シクロオクタジエン)ジイリジウム(I)(77mg、0.117mmol)を仕込んだ。容器を、窒素/排出サイクルで3回パージし、メチルtert−ブチルエーテル(10ml)を加えた。次に、この時点で赤色/褐色の反応混合物を、メチルtert−ブチルエーテル(5ml)中の2−(2,6−ジクロロフェニル)−3−メトキシ−シクロペンタ−2−エン−1−オン(1.00g、3.89mmol)を含有する第2のマイクロ波バイアルに加えた。容器を密閉し、マイクロ波照射下で、80℃で1時間加熱した。反応混合物を冷却し、シリカ上に吸着し、EtOAc/イソヘキサン勾配を用いたシリカにおけるフラッシュクロマトグラフィーによって精製したところ、所望の生成物が白色の固体(1.67g、ピナコール副生成物で汚染された)として得られた。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm 7.65(s,2H)、3.75(s,3H)、2.82〜2.78(m,2H)、2.65〜2.60(m,2H)、1.25(s,12H)。
中間体10:2−(4−ブロモ−2,6−ジクロロ−フェニル)−3−メトキシ−シクロペンタ−2−エン−1−オンの合成
Figure 2015500222
MeOH(39ml)中の2−[2,6−ジクロロ−4−(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン−2−イル)フェニル]−3−メトキシ−シクロペンタ−2−エン−1−オン(1.49g、3.89mmol)の撹拌溶液に、水(39ml)中のCuBr2(2.61g、11.7mmol)を加えた。反応物を、85Cで2時間加熱した。MeOHを減圧下で除去し、残渣をEtOAc(30ml)で抽出した。有機相を飽和NH4Cl水溶液(2×20ml)で洗浄した。組み合わされた水性の洗浄液を、EtOAc(2×20ml)で抽出した。組み合わされた有機物を、MgSO4上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で蒸発乾固させた。残渣を、アセトン(30ml)に溶解させ、K2CO3(650mg、4.67mmol)およびMeI(0.266ml、4.28mmol)を加えた。反応物を、室温で4時間撹拌し、次に、H2O(50ml)で希釈し、CH2Cl2(3×30ml)で抽出した。組み合わされた有機抽出物を、MgSO4上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で蒸発乾固させたところ、所望の生成物(0.96g、73%)が淡黄色の固体として得られた。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm 7.52(s,2H)、3.85(s,3H)、2.85〜2.80(2H,m)、2.65〜2.60(2H,m)。
中間体11:(5E)−2−(4−ブロモ−2,6−ジクロロ−フェニル)−3−メトキシ−5−(2−ピリジルメチレン)シクロペンタ−2−エン−1−オンの合成
Figure 2015500222
窒素雰囲気下で、0℃で、無水テトラヒドロフラン(17ml)中の2−(4−ブロモ−2,6−ジクロロ−フェニル)−3−メトキシ−シクロペンタ−2−エン−1−オン(0.86g、2.56mmol)の撹拌溶液に、カリウムヘキサメチルジシラジド(2.81mlの、テトラヒドロフラン中1.0Mの溶液、2.81mmol)を10分間にわたって滴下して加えた後、テトラヒドロフラン(1ml)中のピリジン−2−カルバルデヒド(0.268ml、2.81mmol)の溶液を5分間にわたって滴下して加えた。反応物を、0℃で10分間撹拌し、次に、1.5時間にわたって室温に温めた。反応物を、飽和NH4Cl水溶液(25ml)でクエンチし、EtOAc(3×25ml)で抽出した。組み合わされた有機抽出物を、塩水(15ml)で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で蒸発乾固させた。粗生成物を、EtOAc/イソヘキサン勾配を用いたシリカにおけるフラッシュクロマトグラフィーによって精製したところ、所望の生成物(250mg、20%)が得られた。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm 8.70(d,1H)、7.70(dd,1H)、7.55(s,2H)、7.45(d,1H)、7.40(s,1H)、7.25〜7.20(m,1H)、4.05(s,2H)、3.95(s,3H)。
中間体12:2−(4−ブロモ−2,6−ジクロロ−フェニル)−3−メトキシ−5−(2−ピリジルメチル)シクロペンタ−2−エン−1−オンの合成
Figure 2015500222
0℃で、氷AcOH(2.4ml)中の(5E)−2−(4−ブロモ−2,6−ジクロロ−フェニル)−3−メトキシ−5−(2−ピリジルメチレン)シクロペンタ−2−エン−1−オン(235mg、0.55mmol)の撹拌溶液に、亜鉛粉末(126mg、1.94mmol)を、10分間にわたって何回かに分けて加えた。反応物を、室温で2時間撹拌し、次に、EtOAc(25ml)で希釈し、Celiteに通してろ過し、さらなるEtOAc(2×20ml)で洗浄した。ろ液を減圧下で蒸発乾固させ、次に、トルエンおよび次にMeOHで共沸したところ、所望の生成物(235mg、99%)が褐色のガムとして得られた。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm 8.52(d,1H)、7.60(dd,1H)、7.45(2×s,2×1H)、7.25(d,1H)、7.15(dd,1H)、3.80(s,3H)、3.45〜3.35(1H,m)、3.20〜3.10(m,1H)、3.00〜2.90(1H,m)、2.90〜2.85(m,2H)。
実施例11:2−(2,6−ジクロロ−4−プロパ−1−イニル−フェニル)−3−メトキシ−5−(2−ピリジルメチル)シクロペンタ−2−エン−1−オンの合成
Figure 2015500222
マイクロ波バイアルに、2−(4−ブロモ−2,6−ジクロロ−フェニル)−3−メトキシ−5−(2−ピリジルメチル)シクロペンタ−2−エン−1−オン(90mg、0.21mmol)、フッ化セシウム(CsF、64mg、0.42mmol)、ヨウ化銅(I)(CuI、8mg、0.042mmol)、ジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロロメタン付加物(23mg、0.032mmol)、トリブチル(プロパ−1−イニル)スタンナン(83mg、0.25mmol)およびN,N−ジメチルホルムアミド(0.9ml)を仕込み、密閉し、マイクロ波照射下で、120Cで30分間加熱した。さらなるフッ化セシウム(32mg、0.21mmol)、ヨウ化銅(I)(4mg、0.021mmol)、ジクロロ[1,1’−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]パラジウム(II)ジクロロメタン付加物(12mg、0.016mmol)およびトリブチル(プロパ−1−イニル)スタンナン(42mg、0.13mmol)を加え、反応物を、マイクロ波照射下で、120Cでさらに30分間加熱した。反応物を室温に冷まし、水(10ml)およびEt2O(10ml)で希釈し、Celiteに通してろ過した。ろ液相を分離し、水相を、さらなるEt2O(2×10ml)で抽出した。組み合わされた有機抽出物を、塩水(10ml)で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で蒸発乾固させた。粗生成物をEtOAcに溶解させ、シリカ上に吸収し、EtOAc/イソヘキサン勾配を用いたシリカにおけるフラッシュクロマトグラフィーによって精製したところ、所望の生成物(26mg、32%)が得られた。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm 8.50(d,1H)、7.60(dd,1H)、7.30(2×s,2×1H)、7.25(d,1H)、7.15(dd,1H)、3.75(s,3H)、3.40〜3.35(m,1H)、3.20〜3.10(m,1H)、3.00〜2.90(m,1H)、2.85〜2.80(m,2H)、2.05(s,3H)。
実施例12:2−(2,6−ジクロロ−4−プロパ−1−イニル−フェニル)−4−(2−ピリジルメチル)シクロペンタン−1,3−ジオン(化合物A−32)の合成
Figure 2015500222
2−(2,6−ジクロロ−4−プロパ−1−イニル−フェニル)−3−メトキシ−5−(2−ピリジルメチル)シクロペンタ−2−エン−1−オン(41mg、0.106mmol)と、モルホリン(1ml)との混合物を、100Cで4時間加熱した。反応物を室温に冷まし、減圧下で蒸発乾固させた。残渣を、EtOAc(10ml)と飽和NH4Cl水溶液(10ml)とに分液した。有機相を、さらなる飽和NH4Cl水溶液(5ml)、塩水(5ml)で洗浄し、MgSO4上で乾燥させ、ろ過し、減圧下で蒸発乾固させた。粗生成物を、FractionLynxにおいて精製したところ、所望の生成物(14mg、36%)が得られた。1H NMR(400MHz、CDCl3)δ ppm 8.50(d,1H)、7.85(dd,1H)、7.40(d,1H)、7.35〜7.30(m,3H)、6.10(br,1H)、3.40〜3.25(m,3H)、3.05(dd,1H)、2.40(dd,1H)、2.05(s,3H)。
以下の表T1中のさらなる化合物(例えば化合物A−1〜A−34)を、適切な出発材料を用いて、上述される調製方法のうちの1つ以上と同様の方法によって調製した(または調製可能である可能性がある)。
Figure 2015500222
Figure 2015500222
Figure 2015500222
Figure 2015500222
Figure 2015500222
Figure 2015500222
本発明の特定の化合物が、1H NMRデータを得るのに使用される条件下で、上記のアトロプ異性体を含む異性体の混合物として存在することに留意されたい。これが起こった場合、特定の溶媒中で、周囲温度で存在する全ての異性体についての特性データを報告する。特に規定されない限り、プロトンNMRスペクトルを周囲温度で記録した。HPLC−MSによって特性評価される化合物を、後述される2つの方法のうちの一方を用いて分析した。
以下の表1〜22の化合物は、本発明のさらなる例である。これらの化合物は、任意に、化合物A−1〜A−34のうちの1つ以上が得られる方法と類似の方法で得られる。
表1は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
Figure 2015500222
表2は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表3は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表4は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表5は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表6は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表7は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表8は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表9は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表10は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表11は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表12は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表13は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表14は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表15は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表16は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表17は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表18は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表19は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表20は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表21は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表22は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
表23は、下式
Figure 2015500222
(式中、X、R1およびR2が、表1に定義されるとおりである)
の26種の化合物を包含する。
化合物(式中、Gが水素である)からの、化合物(式中、Gが水素以外である)の調製の実施例:
[2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニル−フェニル)−3−オキソ−4−(2−ピリジルメチル)シクロペンテン−1−イル]イソプロピルスルファニルホルメート(化合物P−9)の調製
ジクロロメタン(3.02mL)中の2−(2,6−ジメチル−4−プロパ−1−イニル−フェニル)−4−(2−ピリジルメチル)シクロペンタン−1,3−ジオン(0.100g、0.302mmol)の溶液に、N−エチル−N−イソプロピル−プロパン−2−アミン(1.51mmol、0.265mL)を加えた。次に、反応物を冷凍装置中で30分間冷却してから、S−イソプロピルクロロチオホルメート(0.075ml、0.603mmol)を加え、次に、反応混合物を室温で一晩撹拌した。次に、反応物を水で洗浄し、乾燥させ、減圧下で還元した。次に、粗生成物を、アセトニトリルおよびジクロロメタンで溶離しながら、カラムクロマトグラフィーによって精製したところ、所望の生成物(23mg、18%)が得られた。生成物を、以下のとおりにHPLCによって特性評価した。
HPLC(高速液体クロマトグラフィー)方法
2525グラジエントポンプ(gradient pump)、CFO、2996フォトダイオードアレイ、2420 ELSD、およびWaters XBridge dC18カラム(カラム長さ50mm、カラムの内径4.6mm、粒度3.5μm)を備えたMicromass ZQ2000とともに2767注入器(injector)/収集器(collector)を含むWaters Fraction Lynx HPLCシステムを用いて、化合物を分析する。以下の勾配表にしたがって、6分間の実行時間を用いて、分析を行った。
Figure 2015500222
各化合物について得られる特性値は、保持時間(分で記録される)および分子イオン、典型的に、カチオンM+H+であった。
以下の化合物P−1〜P−23は、本発明のさらなる例である。これらのほとんどまたは全てを、実質的に上記の調製方法を用いて作製したが、以下の生成物の構造中の「G」基(酸素に結合される基)の構造が変化すると、ハロゲン含有反応剤(例えば、塩素含有反応剤、通常、酸塩化物)が変化する。実質的に上記のHPLC方法を用いて測定されるMH+および保持時間が示される。
Figure 2015500222
Figure 2015500222
Figure 2015500222
Figure 2015500222
Figure 2015500222
Figure 2015500222
Figure 2015500222
Figure 2015500222
生物学的実施例
生物学的実施例1−除草活性のための温室スクリーン
様々な試験種の種子を、ポット中の標準的な土壌に播種した。温室における制御された条件(24/16℃、昼間/夜間;14時間の照明;65%の湿度)下での1日の栽培の後(出芽前)または8日の栽培の後(出芽後)、0.5%のTween 20(ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、CAS登録番号9005−64−5)を含有するアセトン/水(50:50)溶液中の「技術的な」(すなわち、製剤化されていない(unformulated))活性成分の製剤に由来する散布水溶液を植物に散布した。次に、試験植物を、温室における制御された条件(24/16℃、昼間/夜間;14時間の照明;65%の湿度)下で温室において成長させ、1日2回水をやった。出芽前施用または出芽後施用から13日後、試験を視覚的に評価し、植物毒性スコアのパーセンテージの評価を、各植物/雑草種への各除草剤施用について与えた(100%=植物に対する全体的なダメージ;0%=植物に対するダメージなし)。
雑草の2つの異なる選択を用いた出芽前および出芽後除草剤施用試験が以下に続く。
生物学的実施例1:出芽前除草活性
試験植物:ノスズメノテッポウ(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、アキノエノコログサ(Setaria faberi)(SETFA)、イヌビエ(Echinochloa crus−galli)(ECHCG)、イヌホオズキ(Solanum nigrum)(SOLNI)、アオゲイトウ(Amaranthus retroflexus)(AMARE)およびアメリカアサガオ(Ipomoea hederacea)(IPOHE)。ALOMY、SETFAおよびECHCGは、イネ科の単子葉植物の雑草である。SOLNI、AMAREおよびIPOHEは、双子葉植物(広葉)の雑草である。
Figure 2015500222
試験植物:ホソムギ(Lolium perenne)(LOLPE)、ノスズメノテッポウ(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、イヌビエ(Echinochloa crus−galli)(ECHCG)、およびカラスムギ(Avena fatua)(AVEFA)。これらの4つは全て、イネ科の単子葉植物の雑草である。
Figure 2015500222
Figure 2015500222
生物学的実施例1:出芽後除草活性
試験植物:ノスズメノテッポウ(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、アキノエノコログサ(Setaria faberi)(SETFA)、イヌビエ(Echinochloa crus−galli)(ECHCG)、イヌホオズキ(Solanum nigrum)(SOLNI)、アオゲイトウ(Amaranthus retroflexus)(AMARE)およびアメリカアサガオ(Ipomoea hederacea)(IPOHE)。ALOMY、SETFAおよびECHCGは、イネ科の単子葉植物の雑草である。SOLNI、AMAREおよびIPOHEは、双子葉植物(広葉)の雑草である。
Figure 2015500222
試験植物:ホソムギ(Lolium perenne)(LOLPE)、ノスズメノテッポウ(Alopecurus myosuroides)(ALOMY)、イヌビエ(Echinochloa crus−galli)(ECHCG)、およびカラスムギ(Avena fatua)(AVEFA)。これらの4つは全て、イネ科の単子葉植物の雑草である。
Figure 2015500222
Figure 2015500222
生物学的実施例2−比較除草剤データ
4−エチニル−2,6−ジメチルフェニル先端基を有する対応する比較用の化合物と比較した、4−(プロパ−1−イニル)−2,6−ジメチルフェニルまたは4−(クロロエチニル)−2,6−ジメチルフェニル先端基を有する特定の例示される化合物についての比較除草剤データが、以下のように示される。
特に規定される場合を除き、除草活性のための温室スクリーンは、上記の生物学的実施例1に示されるものと実質的に同じである。雑草の略語は、生物学的実施例1に定義されるとおりである。
結果が生物学的実施例2において以下に示されるとおりである、4−(プロパ−1−イニル)−2,6−ジメチルフェニルまたは4−(クロロエチニル)−2,6−ジメチルフェニル先端基を有する例示される化合物について、これらは、一般に、同等の条件下で試験される4−エチニル−2,6−ジメチルフェニル先端基を有する対応する比較用の化合物と比較して、試験されるイネ科の単子葉植物の雑草種に対しておよび試験される条件下で出芽後に使用される場合、より強力な除草剤であることが、以下の結果から分かる。
生物学的実施例2:出芽後除草活性(比較データ)
Figure 2015500222
Figure 2015500222
Figure 2015500222
Figure 2015500222
比較例X−1、X−2、およびX−4に関する注記:
比較例X−1(
Figure 2015500222
)が、国際公開第2010/069834 A1号パンフレット(Syngenta Participations AGおよびSyngenta Limited)の83頁に化合物T65として開示されており、この化合物は、除草特性を有することが記載された。
比較例X−2(
Figure 2015500222
)が、国際公開第2010/000773 A1号パンフレットの113〜114頁の表1中の化合物1.042の置換基の定義を参照して、国際公開第2010/000773 A1号パンフレットの126〜127頁の表19に開示されている。国際公開第2010/000773 A1号パンフレット(Syngenta Limited)には、除草剤としての5−(ヘテロシクリルアルキル−3−ヒドロキシ−2−フェニルシクロペンタ−2−エノン化合物およびその特定の誘導体が開示されている。
比較例X−4(
Figure 2015500222
)が、国際公開第2009/019005 A2号パンフレット(Syngenta Limited)に取り上げられているが、具体的には開示されておらず、この化合物は、除草特性を有することが記載された。[したがって、本発明のさらなる態様は、以下の構造式:
Figure 2015500222
を有する化合物、またはその農芸化学的に許容できる塩を提供する]。国際公開第2009/019005 A2号パンフレットには、国際公開第2009/019005 A2号パンフレットの110頁の表1中の化合物1.001の置換基の定義を参照して、139頁の表35に以下の化合物が開示されている。
Figure 2015500222
生物学的実施例3−除草活性のための温室スクリーン
試験方法:様々な試験種の種子を、ポット中の標準的な土壌に播種する。温室における制御された条件(24/18℃で温暖気候種、20/16℃で寒冷気候種、両方とも昼間/夜間;16時間の照明;65%の湿度)下での1日の栽培の後(出芽前)または12日の栽培の後(出芽後)、「技術的な」活性成分対IF50の1:20の比率で、アセトンおよびIF50に溶解された「技術的な」(すなわち、製剤化されていない)活性成分の製剤に由来する散布水溶液を植物に散布する。IF50は、約10.56重量%のEmulsogen EL(商標)(ヒマシ油エトキシレート、CAS登録番号61791−12−6)、約42.22重量%のN−メチルピロリドン、および約42.22重量%のDPG−モノエチルエーテル(ジプロピレングリコールモノ−エチルエーテル)を含有する。補助剤X−77(イソプロパノール中のアルキルアリールポリオキシエチレングリコールと遊離脂肪酸との混合物、CAS登録番号11097−66−8)を、散布水溶液に加えて、0.2% v/vの溶液を形成してから、植物に散布する。
次に、試験植物を、温室における制御された条件(24/18℃または20/16℃、昼間/夜間;16時間の照明;65%の湿度)下で温室において成長させ、1日2回水をやる。除草剤の施用から15日後(15DAA)(出芽後施用の場合)、および施用から20日後(20DAA)(出芽前施用の場合)、試験を視覚的に評価し、植物毒性スコアのパーセンテージの評価を、各植物/雑草種への各除草剤施用について与える(100%=植物に対する全体的なダメージ;0%=植物に対するダメージなし)。
特に、以下の植物種が試験される:
Figure 2015500222
生物学的実施例3:出芽後除草活性
(フェニル環の4位にプロパ−1−イニル基を有する)本発明のいくつかの化合物の場合および(フェニル環の4位にプロパ−1−イニル基を有さない)いくつかの比較例の場合のいくつかのイネ科雑草およびコムギ(TRZAW)についての出芽後除草活性結果は、以下のとおりである。これにより、クロキントセット−メキシルなどの除草剤毒性緩和剤が使用されない場合の、これらの試験される化合物についてのコムギに対する選択性のレベルがおおよそ示される。
Figure 2015500222
Figure 2015500222
生物学的実施例4:50g/haのクロキントセット−メキシル毒性緩和剤を用いた場合または用いない場合の、様々な化合物についての30および60g/haにおける出芽後除草活性および穀物作物植物毒性データ
生物学的実施例4A(予め製剤化された化合物):
様々な試験種の種子を、ポット中の標準的な土壌に播種する。温室における制御された条件(22/16℃、昼間/夜間;16時間の照明;65%の湿度)下での14日の栽培の後、植物に試験化合物を散布する。次に、試験植物を、温室における制御された条件(22/16℃、昼間/夜間;16時間の照明;65%の湿度)下で成長させ、1日2回水をやる。14日後、試験を視覚的に評価する(100%=植物に対する全体的なダメージ;0%=植物に対するダメージなし)。除草剤として実質的に同時に施用される50g/haのクロキントセット−メキシル毒性緩和剤を用いた場合または用いない場合の、特に、30または60g/haの試験除草剤の出芽後施用量についての、温室中の特定のイネ科の単子葉植物の雑草および穀物作物における出芽後除草活性(植物毒性)データを、除草剤の施用の14日後(14DAA)に測定する。
除草活性(植物毒性)を視覚的に評価し、植物毒性スコアのパーセンテージの評価を、各植物種への各除草剤施用について与える(100%=植物に対する全体的なダメージ;0%=植物に対するダメージなし)。各実験を2回繰り返し、平均除草活性(植物毒性)データを報告する。
生物学的実施例4Aを、予め製剤化された化合物、典型的に、乳剤(EC)として予め製剤化された化合物について使用し、ここで、ECは、1つ以上の有機溶媒に溶解された試験用除草性化合物を含有し、ECは、1つ以上の界面活性剤または乳化剤も含有する。この試験方法において、除草剤(およびこれも存在する場合にはクロキントセット−メキシル製剤)を含有するECを、一般に、水で希釈して、エマルションを形成し、得られたエマルションを、出芽した雑草および/または作物に散布する。
化合物A−5およびA−6の試験では、これらの化合物のそれぞれを、10% w/wの除草性化合物、9% w/wのヒマシ油エトキシレート(Emulsogen(商標)EL360として存在する乳化剤)、6% w/wの(直鎖状)ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム(Nansa(商標)EVM 63Bとして存在する乳化剤)、分子1モル当たり16モルのエトキシ化を有する3% w/wのトリスチリルフェノールエトキシレート(Soprophor(商標)BSUとして存在する乳化剤)、10% w/wの安息香酸ベンジル(溶媒として)、20% w/wの1−メチル−2−ピロリドン(溶媒として)、および残りのN−オクチル−2−ピロリドン(溶媒として)を含有する乳剤へと別々に製剤化した。溶媒および界面活性剤/乳化剤をまず一緒に混合して、「ブランク」ECを形成し、次に、除草性化合物をこの溶媒および乳化剤混合物に加え、それに溶解させて、乳剤を調製したところ、約100g/Lの活性除草性化合物を含有するEC製剤/組成物が得られた。
化合物A−5およびA−6の試験において、クロキントセット−メキシルを、10% w/wのクロキントセット−メキシル、6% w/wのEmulsogen(商標)EL360(乳化剤として)、4% w/wのNansa(商標)EVM 63B(湿潤剤として)、1% w/wのDrapex(商標)39(エポキシ化大豆油)、20% w/wの1−メチル−2−ピロリドン(溶媒として)、およびSolvesso(商標)200ND(溶媒として、重質芳香族炭化水素の混合物)としての残りの部分を含有する製剤/組成物として予め製剤化した。
化合物A−5およびA−6(これは、1つの化合物の2つの鏡像異性体である)についての生物学的実施例4Aの方法に係る結果の選択は以下のとおりである。各実験を2回繰り返し;平均除草活性(植物毒性)データを報告する。
生物学的実施例4A:施用の14日後の時点での、イネ科の単子葉植物の雑草における出芽後除草活性(植物毒性%)
Figure 2015500222
生物学的実施例4A:施用の14日後の時点での、穀物作物における出芽後植物毒性(%)
Figure 2015500222
生物学的実施例4B(予め製剤化されていない化合物):
様々な試験種の種子を、ポット中の標準的な土壌に播種する。温室における制御された条件(22/16℃、昼間/夜間;16時間の照明;65%の湿度)下での14日の栽培の後、アセトンおよび(技術的な活性成分:IF50)の1:20の比率で、
10.56重量%のEmulsogen(商標)EL(ヒマシ油エトキシレート、CAS登録番号61791−12−6)
42.22重量%のN−メチルピロリドン
42.22重量%のジロピレングリコールモノエチルエーテル
を含有するIF50に溶解された技術的な活性成分の製剤に由来する散布水溶液を植物に散布する。補助剤Adigor(商標)(特に、例えばSyngentaから入手可能なメチル化ナタネ油を含有する補助剤)を加えて、0.5% v/vの溶液を形成する。次に、試験植物を、温室における制御された条件(22/16℃、昼間/夜間;16時間の照明;65%の湿度)において成長させ、1日2回水をやる。14日後、試験を評価する(100%=植物に対する全体的なダメージ;0%=植物に対するダメージなし)。
(a)除草剤と実質的に同時に施用される50g/haのクロキントセット−メキシル毒性緩和剤を用いた場合および用いない場合の、60g/haの試験除草剤の出芽後施用量についての、および(b)除草剤と実質的に同時に施用される50g/haのクロキントセット−メキシル毒性緩和剤を用いた場合の、30g/haの試験除草剤の出芽後施用量についての、温室中の特定のイネ科の単子葉植物の雑草および穀物作物における出芽後除草活性(植物毒性)データを、除草剤の施用の14日後(14DAA)に測定する。除草活性(植物毒性)を視覚的に評価し、植物毒性スコアのパーセンテージの評価を、各植物種への各除草剤施用について与える(100%=植物に対する全体的なダメージ;0%=植物に対するダメージなし)。各実験を2回繰り返し、平均除草活性(植物毒性)データを報告する。
生物学的実施例4Bが、「技術的な」(すなわち、製剤化されていない、予め製剤化されていない)除草性化合物を使用する点で、生物学的実施例4Aとわずかに異なるプロトコルで実行されることが分かる。
化合物A−8、A−11、A−14、A−19およびA−26についての生物学的実施例4Bにおいて得られる結果の選択は以下のとおりである。
生物学的実施例4B:施用の14日後の時点での、イネ科の単子葉植物の雑草における出芽後除草活性(植物毒性%)
Figure 2015500222
生物学的実施例4B:施用の14日後の時点での、穀物作物における出芽後植物毒性(%)
Figure 2015500222
生物学的実施例5−土壌残留性分析データ
生物学的実施例5A−「DT50」土壌残留性方法
圃場の土壌を2mmになるまで篩にかける。約900gの土壌を、各処理について約0.4mgの各化合物の最終的な土壌中濃度を得るように、全ての物質について水/メタノール(9:1v/v)に溶解された各薬品の溶液で処理する。シリンジを用いて、処理を滴下により行う。各処理された土壌を十分に混合し、150gの土壌を、3通りの0DATの試料を得るために取り出す。残りの土壌を、蓋に通気孔が設けられたプラスチック製の槽(tub)に入れて、環境管理室中20℃で貯蔵する。処理された試料の水分含量を、定期的な間隔で測定し、水の添加によって開始時のレベルに維持する(以下の表を参照)。最大で56DATの間隔で50gの土壌を取り出すことによって複数単位の試料を採取し、試料を分析に必要になるまで−20℃で貯蔵する。各時点からの20gの試料を、全ての物質についてアセトニトリル/1Mの水酸化アンモニウム(80:20v/v)とともに浸透し、その後、遠心分離することによって抽出する。抽出後、試料を、全ての溶液について水で10倍に希釈し、LC−MS/MSによって分析する。次に、分解速度、および特定の土壌中の化合物の推定半減期(T1/2)が、簡単な一次の推定式(first order assumption)を用いて計算され得る。略語:DAT=処理または試験の開始後の日数。LC−MS=液体クロマトグラフィー/質量分析法。MS=質量分析法。
上記の方法に使用され得る5つのタイプの土壌についての特性データが以下に続く。
Figure 2015500222
生物学的実施例5B−「RASP」土壌残留性方法
(上記の生物学的実施例5Aおよび表5.1に記載されるような「18 Acres」のタイプの)圃場の土壌を2mmになるまで篩にかける。篩にかけた土壌を、「圃場容水量」に達するまで、十分に混合しながら蒸留水で湿らせる。「圃場容水量」は、土壌が、触れると湿っているが、「泥状になって(ball up)」いない時点として指試験によって決定される。通常、使用される土壌の水分含量は約25%である。試験される各化合物について、圃場容水量における10g±0.5gの土壌を含む6×50mLのポリプロピレン遠心分離管を使用する。各管の蓋には、インキュベーション期間中の空気循環を可能にするための2mmの孔がある。試験される化合物の4×10マイクロリットルの処理溶液を、6つの管の群の土壌の表面に施用する。また、4×10マイクロリットルの液滴を、処理検査バイアルに分配し、これらをアセトニトリルで1mLになるまで希釈し;この時点で、必要に応じて、HPLC方法の進行(development)のためにさらなる試料が調製され得る。処理された土壌を含む管のうちの2つの蓋を閉め、T0(ゼロ日)試料として直ぐに冷凍する。残りの4つの試料を、2mmの孔を開けられた蓋で閉め、20℃、80%の相対湿度で適切な時間間隔で、環境管理室中でインキュベートする。1週間および4週間のインキュベーションの両方の後、各処理からの2つの管を、室から取り出し、蓋を、通気孔のないものに取り換え、管を冷凍する。試料が、分析の準備ができた状態になったら、各化合物についての0時間、1週間および4週間の試料を、冷凍装置から取り出し、解凍させる。解凍の直後に、40mLの抽出溶液を試料に加える。試料を、80:20(v/v)アセトニトリル/1Mの水酸化アンモニウム溶液などの混合物を用いて抽出する。抽出溶媒の添加の後、管の蓋を閉め、平床シェーカーで1時間振とうする。振とう後、管を3000rpmで5分間遠心分離する。
試験からの全ての試料を、UPLC−MSによって分析する。例えば、試料を、典型的に、アセトニトリル/0.2%の酢酸の溶媒勾配で試験し、エレクトロスプレー正イオンモードおよび負イオンモードの両方で150から750amu(原子質量単位)まで走査する。各化合物について、最良の感度を示す分子イオンを選択し、1つのイオンモニタリング法を設定する。方法進行試料を、選択イオンモニタリング法を用いて再度分析して、好適な感度が得られたことを確認する。次に、分解速度、および土壌中の化合物の推定半減期(T1/2)が、簡単な一次の推定式を用いて計算され得る。略語:UPLC=超高速液体クロマトグラフィー。MS=質量分析法。HPLC=高性能液体クロマトグラフィー。
生物学的実施例5A(DT50試験)および5B(RASP試験)からの土壌残留性結果
実質的に上記の2つの方法を用いて測定される、関連する土壌中の試験される化合物の推定されるおよその半減期(T1/2)または半減期は、以下のとおりであることが分かった。「NT」は、示される試験方法において化合物が試験されなかったことを意味する。
Figure 2015500222
上記の結果は、少なくとも化合物A−6、A−8、A−14、A−20、A−23およびA−26が、かなり短い土壌中半減期、すなわち、かなり低い土壌残留性を明らかに有するという予備的な表示であり、これは、化合物が圃場への散布後に環境中に過度に長く残留しないこと、ならびに/あるいはおそらく、地下水に浸出し、および/または地下水に悪影響を与える可能性が低いことなどの、特定の環境上および/または規制上の利点につながり得る。

Claims (46)

  1. 式(I):
    Figure 2015500222
    (式中:
    Xが、メチルまたは塩素であり;
    1が、メチルまたは塩素であり;
    2が、水素、メチル、エチル、n−プロピル、シクロプロピル、ビニル、エチニル、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシまたはフルオロメトキシであり;
    3、R4およびR5が、互いに独立して、水素、C1〜C5アルキル、C2〜C4アルケニル、C2〜C4アルキニル、C1〜C2フルオロアルキルまたはC1〜C3アルコキシC1〜C3アルキルであり;
    6が:水素;C1〜C5アルキル;C2〜C4アルケニル;C2〜C4アルキニル;R6AA−C≡C−CH2−;C1〜C2フルオロアルキル;C1〜C3アルコキシC1〜C3アルキル;C1〜C3アルキルチオC1〜C3アルキル;C1〜C3アルキルスルフィニルC1〜C3アルキル;C1〜C3アルキルスルホニルC1〜C3アルキル;C3〜C4シクロアルキル;あるいは酸素、硫黄および窒素から独立して選択される1つの環ヘテロ原子を有し、かつ前記ヘテロシクリル中の環炭素原子において結合される非置換4、5または6員単環式ヘテロシクリルであり;
    またはR6が、Q−(CH2m−CH(R7)−であり、ここで、mが、0または1であり、R7が水素であるかまたはR7およびR5がともに結合であるかのいずれかであり、Qが、以下に定義される任意選択的に置換されるヘテロシクリルであり;
    またはR6が、Het−CH(R8)−であり、R8が水素であるかまたはR8およびR5がともに結合であるかのいずれかであり、Hetが、以下に定義される任意選択的に置換されるヘテロアリールであり;
    またはR6が、C3〜C6シクロアルキルC1〜C2アルキル−であるか;あるいは前記−C1〜C2アルキル−部分に結合される前記環炭素原子ではなく、かつ前記−C1〜C2アルキル−部分に結合される前記環炭素原子に直接結合されないシクロアルキル環炭素原子において、独立して、=N−O−R10、オキソ(=O)、C1〜C4アルコキシ、C1〜C2ハロアルコキシ、2−(C1〜C3アルコキシ)−エトキシ、C3〜C5シクロアルキルオキシ、(C3〜C5シクロアルキル)メトキシ、C2〜C3アルケニル−CH2−オキシ、C1〜C3アルキルまたはC1〜C2フルオロアルキルである1つまたは2つの環置換基で置換されるC4〜C6シクロアルキルC1〜C2アルキル−;あるいは前記フェニル環が、独立して、メチル、メトキシ、C1フルオロアルコキシ、フッ素または塩素である1つまたは2つの置換基で任意選択的に置換されるベンジルオキシであり;
    またはR6が、そのフェニル環において、独立して、シアノ、−C≡C−R6A、−C(R6B)=C(R6C)(R6CC)、−C(O)−R6D、−S(O)2−R6E、−N(R6F)(R6G)、C1〜C3アルコキシ、C1〜C2フルオロアルコキシ、シクロプロピルオキシ、CH2=CH−CH2−O−、HC≡C−CH2−O−、ハロゲン、C1〜C2アルキル、またはC1フルオロアルキルである1つまたは2つの置換基で任意選択的に置換されるベンジルであり;
    またはR3およびR4が一緒になって、−(CH2n1−または−(CH2n2−X1−(CH2n3−であり、R5およびR6が本明細書に定義されるとおりであり、またはR5およびR6が一緒になって、−(CH2n1−または−(CH2n2−X1−(CH2n3−であり、R3およびR4が本明細書に定義されるとおりであり;
    またはR4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−、−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−、または−CH(R19)−C(R20)(R21)−CH(R22)−であり;
    Qが、酸素、硫黄および窒素から独立して選択される1つまたは2つの環ヘテロ原子を有する4〜7員単環式または8〜11員縮合二環式ヘテロシクリルであり;前記ヘテロシクリルQが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C2フルオロアルキルまたはオキソ(=O)である1つまたは2つの環炭素置換基で任意選択的に置換され、および/または存在する場合、環窒素において1つのC1〜C4アルキル、C1〜C2フルオロアルキル、C1〜C4アルコキシ、C1〜C2フルオロアルコキシ、R9−C(O)−またはC1〜C2アルキル−S(O)2−置換基で任意選択的に置換され、および/または存在する場合、環硫黄において1つまたは2つのオキソ(=O)置換基で任意選択的に置換され;
    Hetが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C2フルオロアルキル、C1〜C3アルキル−C(O)−、C1〜C2フルオロアルキル−C(O)−、−C(O)−N(R6H)(R6J)、−S(O)2−R6E、−N(R6F)(R6G)、ヒドロキシ(任意のオキソ互変異性体を含む)、C2〜C3アルケニル、−C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)、C2〜C3アルキニル、−C≡C−R6AA、C1〜C3アルコキシ、C1〜C2フルオロアルコキシ、シクロプロピルオキシ、CH2=CH−CH2−O−、HC≡C−CH2−O−、ハロゲン、シアノまたはニトロである1つ、2つまたは3つの環炭素置換基で任意選択的に置換される、環炭素において結合されるヘテロアリールであり;ただし、任意の非フッ素ハロゲン、アルコキシ、フルオロアルコキシ、シクロプロピルオキシ、CH2=CH−CH2−O−またはHC≡C−CH2−O−が、前記ヘテロアリールの環窒素に直接結合される任意の環炭素において置換されず;
    および/または、C=N環二重結合に関与しない環窒素原子を含有する5員ヘテロアリール環の場合、前記ヘテロアリールは、C=N環二重結合に関与しない前記環窒素原子において、1つのC1〜C3アルキル、C1〜C2フルオロアルキル、C1〜C3アルキル−C(O)−、C1〜C2フルオロアルキル−C(O)−またはC1〜C2アルキル−S(O)2−置換基で任意選択的に置換され;
    ここで:
    6Aが、水素、メチル、C1フルオロアルキル、フッ素、塩素または臭素であり;
    6AAが、C1フルオロアルキル、フッ素、塩素または臭素であり;
    6B、R6CおよびR6CCが、独立して、水素、メチル、C1フルオロアルキル、フッ素または塩素であり;ただし、R6B、R6CおよびR6CCが、合計で1つ以下の炭素原子を含有し、R6B、R6CおよびR6CCが、合計で1つ以下の塩素を含み;
    6BB、R6C1およびR6C2が、独立して、水素、メチル、C1フルオロアルキル、フッ素または塩素であり;ただし、R6BB、R6C1およびR6C2が、合計で1つ以下の炭素原子を含有し、R6BB、R6C1およびR6C2が、合計で1つ以下の塩素を含み;ただし、−C(R6BB)=C(R6C1)(R6C2)が、C2〜C3アルケニルではなく;
    6DおよびR6Eが、独立して、C1〜C3アルキル、C1フルオロアルキル、または−N(R6H)(R6J)であり;
    6Fが、−C(O)−C1〜C2アルキル、−C(O)−C1フルオロアルキル、−S(O)2−C1〜C2アルキル、−S(O)2−C1フルオロアルキル、C1〜C2アルキル、またはC1フルオロアルキルであり;
    6GおよびR6Jが、独立して、水素、メチルまたはC1フルオロアルキルであり;
    6Hが、水素、C1〜C2アルキル(例えばメチル)、またはC1フルオロアルキルであり;
    9が、C1〜C4アルキル、前記C=C二重結合に関与する炭素原子において結合されるC2〜C4アルケニル、C1〜C2フルオロアルキル、C1〜C2アルコキシメチル−、C1〜C3アルコキシ、シクロプロピル、フラニル、モルホリン−4−イル、イソオキサゾール−3−イル、5−メチル−イソオキサゾール−3−イル、ピラゾール−5−イル、3−メチルピラゾール−5−イル、1−メチルピラゾール−5−イル、1,3−ジメチルピラゾール−5−イル;あるいはフェニルまたは独立して、メチル、エチル、C1フルオロアルキル、メトキシ、C1フルオロアルコキシ、フッ素または塩素である1つまたは2つの置換基で置換されるフェニルであり;
    10およびR23が、独立して、水素、C1〜C4アルキル、C1〜C2フルオロアルキル、2−(C1〜C3アルコキシ)−エチル、C3〜C5シクロアルキルまたは(C3〜C5シクロアルキル)メチルであり;
    1が、O、S、S(O)、S(O)2、NH、N(C1〜C3アルキル)、N(C1〜C3アルコキシ)、C(H)(C1〜C2アルキル)、C(C1〜C2アルキル)2、C(H)(C1〜C3アルコキシ)またはC(Me)(C1〜C2アルコキシ)であり;
    n1が、2、3、4または5であり;
    n2およびn3が、独立して、1、2または3であり、ただし、n2+n3が、2、3または4であり;
    ここで:
    11およびR18が両方とも水素であり、またはR11およびR18が一緒になって、−O−または−C1〜C2アルキレン−架橋を形成し;
    12およびR17が、独立して、水素、C1〜C3アルキルまたはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキルであり;
    13、R14およびR15が、独立して、水素、C1〜C3アルキルまたはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキルであり、ただし、R13、R14およびR15のうちの1つ、2つまたは全てが水素であり;
    16が、水素;C1〜C3アルキル;C1〜C2アルコキシC1〜C2アルキル;独立して、メチル、C1フルオロアルキル、メトキシ、C1フルオロアルコキシ、メチルチオ、フッ素、塩素、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換されるフェニル;または環炭素において結合され、かつ、独立して、メチル、C1フルオロアルキル、メトキシ、C1フルオロアルコキシ、ヒドロキシ(任意のオキソ互変異性体を含む)、フッ素、塩素、シアノまたはニトロである1つ、2つまたは3つの環炭素置換基で任意選択的に置換されるピリジニルであり、ただし、任意の塩素、メトキシまたはC1フルオロアルコキシが、前記ピリジニルの前記環窒素に直接結合される任意の環炭素において置換されず;
    ここで:
    19およびR22が、独立して、水素、C1〜C3アルキルまたはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキルであり;
    20およびR21が、独立して、水素、C1〜C3アルキルまたはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキルであり;
    またはR20およびR21が、一緒になって、オキソ(=O)、=N−O−R23、または=CH2であり;
    またはR20およびR21が、それらが結合される前記炭素原子と一緒に、5、6または7員の飽和ヘテロシクリルを形成し、前記ヘテロシクリルが、独立して、酸素または硫黄であり、かつ互いに直接結合されない2つの環ヘテロ原子を有し、前記ヘテロシクリルが、独立して、C1〜C2アルキルである1つ、2つまたは3つの環炭素置換基で任意選択的に置換され;
    ここで:
    Gが、水素;農学的に許容できる金属、または農学的に許容できるスルホニウムまたはアンモニウム基であり;または
    Gが、C1〜C8アルキル、C2〜C8フルオロアルキル、フェニルC1〜C8アルキル(ここで、前記フェニルが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、ヘテロアリールC1〜C8アルキル(ここで、前記ヘテロアリールが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、C2〜C7アルケニル−CH2−、C2〜C7アルケニル−CH(Me)−、C2〜C7アルケニル−CMe2−、C2〜C4フルオロアルケニル−CH2−、C2〜C7アルキニル−CH2−、−C(Xa)−Ra、−C(Xb)−Xc−Rb、−C(Xd)−N(Rc)−Rd、−SO2−Re、−P(Xe)(Rf)−Rgまたは−CH2−Xf−Rhであり;
    a、Xb、Xc、Xd、XeおよびXfが、互いに独立して、酸素または硫黄であり;
    aが、H、C1〜C21アルキル、C2〜C21アルケニル、C2〜C18アルキニル、C1〜C10フルオロアルキル、C1〜C10シアノアルキル、C1〜C10ニトロアルキル、C1〜C10アミノアルキル、C1〜C5アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C7シクロアルキル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルケニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルキニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルチオ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルフィニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルホニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8アルキリデンアミノオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシカルボニル(C1〜C5)アルキル、アミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニルアミノ(C1〜C5)アルキル、N−(C1〜C5)アルキルカルボニル−N−(C1〜C5)アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C6トリアルキルシリル(C1〜C5)アルキル、フェニル(C1〜C5)アルキル(ここで、前記フェニルが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、ヘテロアリール(C1〜C5)アルキル(ここで、前記ヘテロアリールが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、C2〜C5フルオロアルケニル、C3〜C8シクロアルキル;フェニルまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニル;あるいはヘテロアリールまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリールであり;
    bが、C1〜C18アルキル、C3〜C18アルケニル、C3〜C18アルキニル、C2〜C10フルオロアルキル、C1〜C10シアノアルキル、C1〜C10ニトロアルキル、C2〜C10アミノアルキル、C1〜C5アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C7シクロアルキル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルケニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルキニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルチオ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルフィニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルホニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8アルキリデンアミノオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシカルボニル(C1〜C5)アルキル、アミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニルアミノ(C1〜C5)アルキル、N−(C1〜C5)アルキルカルボニル−N−(C1〜C5)アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C6トリアルキルシリル(C1〜C5)アルキル、フェニル(C1〜C5)アルキル(ここで、前記フェニルが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、ヘテロアリールC1〜C5アルキル(ここで、前記ヘテロアリールが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキル−チオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、C3〜C5フルオロアルケニル、C3〜C8シクロアルキル;フェニルまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニル;あるいはヘテロアリールまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリールであり;
    cおよびRdがそれぞれ、互いに独立して、水素、C1〜C10アルキル、C3〜C10アルケニル、C3〜C10アルキニル、C2〜C10フルオロアルキル、C1〜C10シアノアルキル、C1〜C10ニトロアルキル、C1〜C10アミノアルキル、C1〜C5アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C7シクロアルキル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルケニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルキニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルチオ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルフィニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルホニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8アルキリデンアミノオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシカルボニル(C1〜C5)アルキル、アミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニルアミノ(C1〜C5)アルキル、N−(C1〜C5)アルキルカルボニル−N−(C2〜C5)アルキルアミノアルキル、C3〜C6トリアルキルシリル(C1〜C5)アルキル、フェニル(C1〜C5)アルキル(ここで、前記フェニルが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、ヘテロアリール(C1〜C5)アルキル(ここで、前記ヘテロアリールが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、C2〜C5フルオロアルケニル、C3〜C8シクロアルキル;フェニルまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニル;ヘテロアリールまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリール;ヘテロアリールアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリールアミノ;ジヘテロアリールアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるジヘテロアリールアミノ;フェニルアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニルアミノ;ジフェニルアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるジフェニルアミノ;またはC3〜C7シクロアルキルアミノ、ジ(C3〜C7シクロアルキル)アミノまたはC3〜C7シクロアルコキシであり;
    またはRcおよびRdが、それらが結合される前記窒素と一緒に、OまたはSから選択される1つのヘテロ原子を任意に含有する非置換の4、5、6または7員環を形成し;
    eが、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C1〜C10フルオロアルキル、C1〜C10シアノアルキル、C1〜C10ニトロアルキル、C1〜C10アミノアルキル、C1〜C5アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C7シクロアルキル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルケニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルキニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルチオ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルフィニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルホニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8アルキリデンアミノオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシカルボニル(C1〜C5)アルキル、アミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニルアミノ(C1〜C5)アルキル、N−(C1〜C5)アルキルカルボニル−N−(C1〜C5)アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C6トリアルキルシリル(C1〜C5)アルキル、フェニル(C1〜C5)アルキル(ここで、前記フェニルが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、ヘテロアリール(C1〜C5)アルキル(ここで、前記ヘテロアリールが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、C2〜C5フルオロアルケニル、C3〜C8シクロアルキル;フェニルまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニル;ヘテロアリールまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリール;ヘテロアリールアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリールアミノ;ジヘテロアリールアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるジヘテロアリールアミノ;フェニルアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニルアミノ;ジフェニルアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるジフェニルアミノ;またはC3〜C7シクロアルキルアミノ、ジ(C3〜C7シクロアルキル)アミノ、C3〜C7シクロアルコキシ、C1〜C10アルコキシ、C1〜C10フルオロアルコキシ、C1〜C5アルキルアミノまたはジ(C1〜C4アルキル)アミノであり;
    fおよびRgがそれぞれ、互いに独立して、C1〜C10アルキル、C2〜C10アルケニル、C2〜C10アルキニル、C1〜C10アルコキシ、C1〜C10フルオロアルキル、C1〜C10シアノアルキル、C1〜C10ニトロアルキル、C1〜C10アミノアルキル、C1〜C5アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C7シクロアルキル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルケニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルキニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルチオ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルフィニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルホニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8アルキリデンアミノオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシカルボニル(C1〜C5)アルキル、アミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニルアミノ(C1〜C5)アルキル、N−(C1〜C5)アルキルカルボニル−N−(C2〜C5)アルキルアミノアルキル、C3〜C6トリアルキルシリル(C1〜C5)アルキル、フェニル(C1〜C5)アルキル(ここで、前記フェニルが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、ヘテロアリール(C1〜C5)アルキル(ここで、前記ヘテロアリールが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノ、またはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、C2〜C5フルオロアルケニル、C3〜C8シクロアルキル;フェニルまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニル;ヘテロアリールまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリール;ヘテロアリールアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリールアミノ;ジヘテロアリールアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるジヘテロアリールアミノ;フェニルアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニルアミノ;ジフェニルアミノまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるジフェニルアミノ;またはC3〜C7シクロアルキルアミノ、ジ(C3〜C7シクロアルキル)アミノ、C3〜C7シクロアルコキシ、C1〜C10フルオロアルコキシ、C1〜C5アルキルアミノまたはジ(C1〜C4アルキル)アミノ;またはベンジルオキシまたはフェノキシであり、ここで、前記ベンジルおよびフェニル基が、同様に、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換され;
    hが、C1〜C10アルキル、C3〜C10アルケニル、C3〜C10アルキニル、C1〜C10フルオロアルキル、C1〜C10シアノアルキル、C1〜C10ニトロアルキル、C2〜C10アミノアルキル、C1〜C5アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C7シクロアルキル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルケニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C3〜C5アルキニルオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルチオ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルフィニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルスルホニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8アルキリデンアミノオキシ(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルコキシカルボニル(C1〜C5)アルキル、アミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C2〜C8ジアルキルアミノカルボニル(C1〜C5)アルキル、C1〜C5アルキルカルボニルアミノ(C1〜C5)アルキル、N−(C1〜C5)アルキルカルボニル−N−(C1〜C5)アルキルアミノ(C1〜C5)アルキル、C3〜C6トリアルキルシリル(C1〜C5)アルキル、フェニル(C1〜C5)アルキル(ここで、前記フェニルが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、ヘテロアリール(C1〜C5)アルキル(ここで、前記ヘテロアリールが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、フェノキシ(C1〜C5)アルキル(ここで、前記フェニルが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、ヘテロアリールオキシ(C1〜C5)アルキル(ここで、前記ヘテロアリールが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、C1〜C3アルキルチオ、C1〜C3アルキルスルフィニル、C1〜C3アルキルスルホニル、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで任意選択的に置換される)、C3〜C5フルオロアルケニル、C3〜C8シクロアルキル;フェニルまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲンまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるフェニル;ヘテロアリールまたは独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C3フルオロアルキル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C3フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロのうちの1つ、2つまたは3つで置換されるヘテロアリール;あるいはフェニル−C(O)−またはC1〜C6アルキル−C(O)−である)
    の化合物であって;
    「ヘテロアリール」が、少なくとも1つの環ヘテロ原子を含有し、かつ単環または2つの縮合環のいずれかからなる芳香環系を意味し;
    式(I)の前記化合物が、任意選択的に、その農芸化学的に許容できる塩として存在する化合物。
  2. 6が、R6AA−C≡C−CH2−ではなく、任意選択的に置換されるベンジルではなく;
    Hetが、独立して、C1〜C3アルキル、C1〜C2フルオロアルキル、C1〜C3アルキル−C(O)−、C1〜C2フルオロアルキル−C(O)−、ヒドロキシ(任意のオキソ互変異性体を含む)、C2〜C3アルケニル、C2〜C3アルキニル、C1〜C3アルコキシ、C1〜C2フルオロアルコキシ、ハロゲン、シアノまたはニトロである1つ、2つまたは3つの環炭素置換基で任意選択的に置換される、環炭素において結合されるヘテロアリールであり;ただし、任意の非フッ素ハロゲン、アルコキシまたはフルオロアルコキシが、前記ヘテロアリールの環窒素に直接結合される任意の環炭素において置換されず;
    および/または、C=N環二重結合に関与しない環窒素原子を含有する5員ヘテロアリール環の場合、前記ヘテロアリールは、C=N環二重結合に関与しない前記環窒素原子において、1つのC1〜C3アルキル、C1〜C2フルオロアルキル、C1〜C3アルキル−C(O)−、C1〜C2フルオロアルキル−C(O)−またはC1〜C2アルキル−S(O)2−置換基で任意選択的に置換され;
    hが、フェニル−C(O)−またはC1〜C6アルキル−C(O)−ではない、請求項1に記載の化合物。
  3. Gが、水素;農学的に許容できる金属、または農学的に許容できるスルホニウムまたはアンモニウム基であり;またはGが、−C(Xa)−Raまたは−C(Xb)−Xc−Rbであり、ここで、Xa、Ra、Xb、XcおよびRbが本明細書に定義されるとおりである、請求項1または2に記載の化合物。
  4. Gが、水素、−C(Xa)−Raまたは−C(Xb)−Xc−Rbである、請求項1または2に記載の化合物。
  5. Gが、−C(Xa)−Raまたは−C(Xb)−Xc−Rbである場合、Xa、XbおよびXcが酸素であり、Raが、C1〜C10アルキル、C2〜C6アルケニル、C2〜C6アルキニル、C3〜C6シクロアルキルまたはC1〜C4アルコキシC1〜C4アルキルであり;Rbが、C1〜C10アルキル、C2〜C5アルケニル−CH2−、C2〜C4アルケニル−CH(Me)−、C2〜C5アルキニル−CH2−、C2〜C4アルキニル−CH(Me)−、C3〜C6シクロアルキルまたはC1〜C4アルコキシC1〜C4アルキルである、請求項1、2、3または4に記載の化合物。
  6. Xがメチルである、請求項1、2、3、4または5に記載の化合物。
  7. Xが塩素である、請求項1、2、3、4または5に記載の化合物。
  8. 1がメチルである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の化合物。
  9. 1が塩素である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の化合物。
  10. Xがメチルであり、R1がメチルである、請求項1、2、3、4または5に記載の化合物。
  11. 2が、水素、メチル、エチル、エチニル、塩素、メトキシまたはフルオロメトキシである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の化合物。
  12. 2が、メチル、エチニル、塩素またはメトキシである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の化合物。
  13. 2がメチルである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の化合物。
  14. 3、R4およびR5が水素であり;
    またはR3およびR5が水素であり、R4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−、−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−、または−CH(R19)−C(R20)(R21)−CH(R22)−である、請求項1〜13のいずれか一項に記載の化合物。
  15. 6が:水素;C1〜C4アルキル;C2〜C3アルケニル−CH2−;C2〜C3アルキニル−CH2−;C1〜C2フルオロアルキル;C1〜C2アルコキシC1〜C2アルキル;C1〜C2アルキルチオC1〜C2アルキル;C1〜C2アルキルスルフィニルC1〜C2アルキル;C1〜C2アルキルスルホニルC1〜C2アルキル;シクロプロピル;またはテトラヒドロフラニルまたはテトラヒドロピラニルであり;
    またはR6が、Q−CH(R7)−であり;
    またはR6が、Het−CH(R8)−であり;
    またはR6が、C3〜C6シクロアルキルメチル−であり;または前記−C1〜C2アルキル−部分に結合される前記環炭素原子ではなく、かつ前記−C1〜C2アルキル−部分に結合される前記環炭素原子に直接結合されないシクロアルキル環炭素原子において、=N−O−R10、オキソ(=O)、C1〜C3アルコキシ、C1ハロアルコキシ、シクロプロピルオキシ、(シクロプロピル)メトキシまたはビニル−CH2−オキシである1つの環置換基で置換され、C1〜C2アルキルである第2の環置換基で任意選択的に置換されるC4〜C6シクロアルキルメチル−であり;
    またはR3およびR4が一緒になって、−(CH2n1−または−(CH2n2−X1−(CH2n3−であり、R5およびR6が本明細書に定義されるとおりであり、またはR5およびR6が一緒になって、−(CH2n1−または−(CH2n2−X1−(CH2n3−であり、R3およびR4が本明細書に定義されるとおりであり;
    またはR4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−、−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−、または−CH(R19)−C(R20)(R21)−CH(R22)−である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の化合物。
  16. 6が:水素;C1〜C4アルキル;C2〜C3アルキニル−CH2−;またはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキルであり;
    またはR6が、Q−CH(R7)−であり;
    またはR6が、Het−CH(R8)−であり;
    またはR6が、前記シクロヘキシル環の4位(前記−メチル−部分に結合される前記環炭素原子に対して計算される)において、=N−O−R10である1つの環置換基で;またはオキソ(=O)、C1〜C3アルコキシ、C1ハロアルコキシ、シクロプロピルオキシ、(シクロプロピル)メトキシまたはビニル−CH2−オキシである第1の環置換基で、および任意選択的に、C1〜C2アルキルである第2の環置換基で置換されるシクロヘキシルメチル−であり;
    またはR3およびR4が一緒になって、−(CH2n1−または−(CH2n2−X1−(CH2n3−であり、R5およびR6が本明細書に定義されるとおりであり、またはR5およびR6が一緒になって、−(CH2n1−または−(CH2n2−X1−(CH2n3−であり、R3およびR4が本明細書に定義されるとおりであり;
    またはR4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−、−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−、または−CH(R19)−C(R20)(R21)−CH(R22)−である、請求項1〜15のいずれか一項に記載の化合物。
  17. 6が、C1〜C4アルキル;C2〜C3アルキニル−CH2−;またはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキルであり;
    またはR6が、Q−CH(R7)−であり、ここで、R7が水素であり;
    またはR6が、Het−CH(R8)−であり、ここで、R8が水素であり;
    またはR4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−、−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−、または−CH(R19)−C(R20)(R21)−CH(R22)−である、請求項1〜16のいずれか一項に記載の化合物。
  18. 6が、Q−CH(R7)−であり、ここで、R7が水素であり;
    またはR6が、Het−CH(R8)−であり、ここで、R8が水素であり;
    またはR4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−または−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−である、請求項1〜17のいずれか一項に記載の化合物。
  19. 6が、Q−CH(R7)−またはHet−CH(R8)−であり;
    7およびR8が水素である、請求項1〜18のいずれか一項に記載の化合物。
  20. 7およびR8が水素である、請求項1〜19のいずれか一項に記載の化合物。
  21. Qが、酸素、硫黄および窒素から独立して選択される1つの環ヘテロ原子を有する4、5または6員単環式ヘテロシクリルであり;前記ヘテロシクリルQが、存在する場合、環窒素において1つのR9−C(O)−またはC1〜C2アルキル−S(O)2−置換基で任意選択的に置換され、および/または存在する場合、環硫黄において1つまたは2つのオキソ(=O)置換基で任意選択的に置換される、請求項1〜20のいずれか一項に記載の化合物。
  22. Qが、環炭素原子において、前記−(CH2m−CH(R7)−または−CH(R7)−部分に結合され;
    Q中の前記1つまたは2つの環ヘテロ原子が、前記−(CH2m−CH(R7)−または−CH(R7)−部分への結合位置である前記環原子に直接結合されず;
    Q中に2つの環ヘテロ原子がある場合、それらは、1つまたは2つの炭素原子によって隔てられる、請求項1〜21のいずれか一項に記載の化合物。
  23. 9が、C1〜C3アルキル、C1〜C2フルオロアルキル、メトキシメチル−、またはシクロプロピルである、請求項1〜22のいずれか一項に記載の化合物。
  24. Qが、以下の下位式Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q33、Q34、Q37、Q38、Q41、Q42、Q43、Q44、Q47、Q87、Q89、Q90またはQ107
    Figure 2015500222
    のうちの1つであり、式中:
    Aが、前記−(CH2m−CH(R7)−または−CH(R7)−部分への結合位置であり;
    9が本明細書に定義されるとおりである、請求項1〜23のいずれか一項に記載の化合物。
  25. Qが、下位式Q2、Q7またはQ90のうちの1つである、請求項24に記載の化合物。
  26. Hetが、独立して、C1〜C2アルキル、C1フルオロアルキル、C1〜C2アルキル−C(O)−、C1フルオロアルキル−C(O)−、エチニル、プロパ−1−イニル、フッ素またはシアノである1つまたは2つの環炭素置換基で任意選択的に置換される、環炭素において結合されるヘテロアリールであり;
    および/または、C=N環二重結合に関与しない環窒素原子を含有する5員ヘテロアリール環の場合、前記ヘテロアリールが、前記C=N環二重結合に関与しない前記環窒素原子において、1つのC1〜C2アルキル、C1フルオロアルキル、メチル−C(O)−またはC1フルオロアルキル−C(O)−置換基で任意選択的に置換される、請求項1〜25のいずれか一項に記載の化合物。
  27. Hetが、環炭素において結合される任意選択的に置換される単環式ヘテロアリールである、請求項1〜26のいずれか一項に記載の化合物。
  28. Hetが、任意選択的に、その農芸化学的に許容できる塩として存在する;ピリジニル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、トリアゾリル、テトラゾール−5−イル、オキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリルまたはオキサジアゾリルである、環炭素において結合される任意選択的に置換される単環式ヘテロアリールである、請求項27に記載の化合物。
  29. Hetが、任意選択的に、その農芸化学的に許容できる塩として存在する;ピリジニル、ピラゾリル、イミダゾリル、ピラジニル、ピリミジニル、またはピリダジニルである、環炭素において結合される任意選択的に置換される単環式ヘテロアリールである、請求項27に記載の化合物。
  30. Hetが、任意選択的に、その農芸化学的に許容できる塩として存在する;ピリジン−2−イルまたはピラゾール−3−イルである、環炭素において結合される任意選択的に置換される単環式ヘテロアリールである、請求項27に記載の化合物。
  31. 前記−CH(R8)−部分への結合点である前記環原子に直接結合される、Het中の任意の環炭素原子が非置換である、請求項1〜30のいずれか一項に記載の化合物。
  32. Hetが、以下に示されるヘテロアリール:
    Figure 2015500222
    のうちの1つである、請求項1〜31のいずれか一項に記載の化合物。
  33. 10およびR23が、独立して、水素、C1〜C2アルキルまたはC1フルオロアルキルであり;
    1が、O、NH、NMe、N(OMe)、C(H)(C1〜C3アルコキシ)、またはC(Me)(C1〜C2アルコキシ)であり;
    n1が、4または5であり;
    n2およびn3が、独立して、1または2であり、ただし、n2+n3が、3または4である、請求項1〜32のいずれか一項に記載の化合物。
  34. 11およびR18が両方とも水素であり、またはR11およびR18が一緒になって、−O−または−C1〜C2アルキレン−架橋を形成し;
    12およびR17が、独立して、水素、C1〜C3アルキルまたはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキルであり;
    13、R14およびR15が、独立して、水素またはC1〜C3アルキルであり、ただし、R13、R14およびR15のうちの2つまたは全てが水素であり;
    16が、水素;C1〜C3アルキル;またはC1〜C2アルコキシC1〜C2アルキルであり;
    19およびR22が水素であり;
    20およびR21が一緒になって、オキソ(=O)、=N−O−R23、または=CH2であり;
    またはR20およびR21が、それらが結合される前記炭素原子と一緒に、5、6または7員の飽和ヘテロシクリルを形成し、前記ヘテロシクリルが、独立して、酸素または硫黄であり、かつ互いに直接結合されない2つの環ヘテロ原子を有し、前記ヘテロシクリルが、独立して、C1〜C2アルキルである1つ、2つまたは3つの環炭素置換基で任意選択的に置換される、請求項1〜33のいずれか一項に記載の化合物。
  35. 11およびR18が両方とも水素であり、またはR11およびR18が一緒になって、−O−または−C1〜C2アルキレン−架橋を形成し;
    12およびR17が、独立して、水素、メチルまたはメトキシメチルであり;
    13、R14、R15およびR16が水素である、請求項1〜34のいずれか一項に記載の化合物。
  36. 4およびR6が一緒になって、−C(R11)(R12)−C(R13)(R14)−C(R15)(R16)−C(R17)(R18)−または−C(R11)(R12)−C(R13)=C(R15)−C(R17)(R18)−である場合、R4およびR6が一緒になって:
    Figure 2015500222
    である、請求項1〜35のいずれか一項に記載の化合物。
  37. 任意選択的に、その農芸化学的に許容できる塩として存在する、本明細書に記載され、および/または示されるような、化合物A−1、A−2、A−3、A−4、A−5、A−6、A−7、A−8、A−9、A−10、A−11、A−12、A−13、A−14、A−15、A−16、A−17、A−18またはA−19である、請求項1〜36のいずれか一項に記載の化合物。
  38. 任意選択的に、その農芸化学的に許容できる塩として存在する、本明細書に記載され、および/または示されるような、化合物A−20、A−21、A−22、A−23、A−24、A−25、A−26、A−27、A−28、A−29、A−30、A−31、A−32、A−33、A−34、P−1、P−2、P−3、P−4、P−5、P−6、P−7、P−8、P−9、P−10、P−11、P−12、P−13、P−14、P−15、P−16、P−17、P−18、P−19、P−20、P−21、P−22またはP−23である、請求項1〜36のいずれか一項に記載の化合物。
  39. 任意選択的に、その農芸化学的に許容できる塩として存在する、本明細書に記載され、および/または示されるような、化合物A−2、A−4、A−6、A−7、A−8、A−9、A−10、A−11、A−12、A−14、A−15、A−18、A−19、A−20、A−23、A−24、A−26、A−27、A−28、A−29、A−30、A−31、A−32またはA−34である、請求項1〜38のいずれか一項に記載の化合物。
  40. 式(IC):
    Figure 2015500222
    (式中、X、R1、R2、R3、R4、R5、R6およびGが、請求項1〜39の1つ以上に定義されるとおりであり、
    式(IC)の前記化合物の、モル濃度基準で40%以上が、R5およびR6に結合される前記環炭素原子において示される立体化学を有する)
    の化合物である、請求項1〜39のいずれか一項に記載の化合物。
  41. 式(IC)の前記化合物の、モル濃度基準で50%超が、R5およびR6に結合される前記環炭素原子において示される立体化学を有する、請求項40に記載の化合物。
  42. 請求項1〜41のいずれか一項に記載の式(I)の化合物と、農芸化学的に許容できる担体、希釈剤および/または溶媒とを含む除草性組成物。
  43. 1つ以上のさらなる除草剤および/または毒性緩和剤を含む、請求項42に記載の除草性組成物。
  44. ベノキサコール、クロキントセット−メキシル、クロキントセット酸またはその農芸化学的に許容できる塩、シプロスルファミド、メフェンピル−ジエチルおよび/またはN−(2−メトキシベンゾイル)−4−[(メチルアミノカルボニル)アミノ]ベンゼンスルホンアミドを含む毒性緩和剤を含む、請求項43に記載の除草性組成物。
  45. 有用な植物の作物における雑草を防除する方法であって、請求項1〜41のいずれか一項に記載の式(I)の化合物、あるいは請求項42、43または44に記載の、このような化合物を含む除草性組成物を、前記植物またはその場所に施用する工程を含む方法。
  46. 前記雑草が、イネ科の単子葉植物の雑草を含む、請求項45に記載の方法。
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