BR112015026280B1 - compostos 2-(fenil substituído)-ciclopentano-1,3-diona e seus derivados com atividade herbicida - Google Patents

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Abstract

COMPOSTOS 2-(FENIL SUBSTITUÍDO)-CICLOPENTANO-l,3-DIONA E SEUS DERIVADOS COM ATIVIDADE HERBICIDA A presente invenção se refere a um composto de fórmula (I): (I), em que os substituintes são tais como aqui definidos, e em que o composto de fórmula (I) está opcionalmente presente como um seu sal agroquimicamente aceitável. Pensa-se que estes compostos sejam adequados para uso como herbicidas. Em consequência, a invenção se refere também a um método de controle de ervas daninhas, em especial de ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas, em culturas de plantas úteis, que compreende a aplicação de um composto de fórmula (I), ou de uma composição herbicida compreendendo tal composto, às plantas ou ao seu local.

Description

COMPOSTOS 2-(FENIL SUBSTITUÍDO)-CICLOPENTANO-1,3-DIONA E SEUS DERIVADOS COM ATIVIDADE HERBICIDA
[0001] A presente invenção se refere a novos compostos de ciclopentanodiona com atividade herbicida, especificamente a compostos 2-(fenil substituído)-ciclopentano-1,3-diona, e seus derivados (p.ex. seus derivados tautoméricos enol-cetona), a processos para a sua preparação, a composições herbicidas compreendendo esses compostos, e ao seu uso no controle de ervas daninhas, como ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas, em especial em culturas de plantas úteis, ou na inibição do crescimento de plantas indesejadas.
[0002] A patente US 4,338,122 (adquirente Union Carbide Corp.) divulga compostos 2-aril-l,3-ciclopentanodiona que apresentam atividade acaricida e herbicida. A patente WO 96/01798 (Bayer AG) e a sua patente derivada US 5,840,661 divulgam derivados 2-arilciclopentano-l,3-diona e o seu uso como pesticidas e herbicidas. A patente WO 96/03366 (Bayer AG) e a sua patente derivada US 5,808,135 divulgam derivados fundidos 2-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopentano-1,3-diona e o seu uso como pesticidas e herbicidas.
[0003] A patente WO 99/43649 Al (Bayer AG) divulga inter alia ceto-enóis cíclicos substituídos com (4-arilfenila) ou (4-heteroarilfenila), incluindo vários tipos de dionas cíclicas e seus derivados. A patente WO 99/48869 Al (Bayer AG) divulga inter alia ceto-enóis cíclicos substituídos com (3-arilfenila) ou (3-heteroarilfenila) , incluindo vários tipos de dionas cíclicas e seus derivados.
[0004] A patente WO 01/17972 A2 (Syngenta Participations AG) divulga heterociclos substituídos com fenila (tais como substituídos com 4-metil-2,6-dietilfenila) ou derivados de ciclopentanodiona, adequados para uso como herbicidas. A patente WO 01/74770 (Bayer AG) e a sua patente equivalente US 2003/0216260 Al, divulgam ceto-enóis cíclicos substituídos com fenilaC2 e o seu uso como pesticidas e herbicidas.
[0005] A patente WO 2009/019005 A2 (Syngenta Limited) divulga derivados ciclopentanodiona bicíclicos fundidos e ligados em ponte por meio de oxigênio, especificamente 10-oxatriciclo-[5.2.1. O2,6] decano-3,5-dionas e derivados, que são substituídos com fenila substituída e que têm atividade herbicida.
[0006] A patente WO 2010/000773 Al (Syngenta Limited) divulga 5-(heterociclilalquil)-3-hidroxi-2-fenilciclopent-2-enonas e certos derivados das mesmas como herbicidas.
[0007] A patente WO 2010/069834 Al (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited) divulga ciclopentano-1,3-dionas com um substituinte heteroarilmetila e um substituinte fenila substituído nas posições 4 e 2 do anel ciclopentano respectivamente, e seus derivados contendo grupos de latenciação; estes compostos são divulgados como tendo propriedades herbicidas.
[0008] A patente WO 2011/007146 Al (Syngenta Limited) divulga certos derivados 2-(fenil substituído)-ciclopentano-1.3- diona com propriedades herbicidas e/ou inibidoras do crescimento de plantas, em que na posição 4 da ciclopentano-1.3- diona existe um substituinte A-CHR4- em que A é uma cicloalquilaC3-C7 não substituída ou substituída, ou A é uma fenila opcionalmente substituída.
[0009] Outros compostos ciclopentano-1,3-diona substituídos com fenila substituída e com atividade herbicida são descritos em WO 2010/089210 Al e WO 2010/102848 Al (ambas da Syngenta Limited).
[0010] A patente WO 2010/102758 A2 (Bayer CropScience AG) divulga ceto-enóis cíclicos substituídos com (haloalquilmetoxi-)-fenila como agentes controladores de pragas e/ou como herbicidas.
[0011] O pedido PCT copendente PCT/EP2012/074172, registrado em 30 de novembro de 2012 e publicado em 6 de junho de 2013 como WO 2013/079708 Al (Syngenta Limited e Syngenta Participations AG) divulga compostos ciclopentano-1,3- diona e respectivos derivados (p.ex. derivados bicíclicos fundidos e/ou espirocíclicos), que estão substituídos na posição 2 da ciclopentano-1,3-diona com um fenila, ela própria substituída na posição 4 com (especificamente) prop-1-inila ou cloroetinila, e derivados do tautômero enol-cetona de tais ciclopentanodionas, que têm atividade herbicida, em especial no controle de ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas e/ou quando usados pós-emergência.
[0012] Foram agora encontrados compostos 2-(fenil substituído)-ciclopentano-1,3-diona, e derivados do tautômero ceto-enólico de tais ciclopentano-1,3-dionas, que possuem um substituinte contendo uma amida (R11-C (O)-NH-CR9R10-CR7R8-) na posição 4 ou 5 da ciclopentano-1,3-diona, e que têm atividade herbicida e/ou propriedades inibidoras do crescimento de plantas, especialmente no controle de ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas e/ou quando usados em pós-emergência, que são englobados pela presente invenção.
[0013] Em consequência, em um primeiro aspecto da presente invenção, é proporcionado um composto de fórmula (I):
Figure img0001
em que:
[0014] R1 é metila, etila, n-propila, ciclopropila, trifluorometila, vinila, etinila, flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi ou fluorometoxi (isto é, fluoroalcoxiC1) ;
[0015] R2 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, ciclopropila, fluorometila (isto é, fluoroalquilaC1) , fluoroetila (isto é, fluoroalquilaC2) , vinila, prop-1-enila, etinila, prop-1-inila, 2-cloroetinila, 2-fluoroetinila, 2-(trifluorometil)etinila, but-1-inila, 2-(ciclopropil)etinila, halogênio (em particular cloro ou bromo), metoxi, prop-2-iniloxi, ou (fluoroalquilC1-C2) -metoxi-;
[0016] ou R2 é uma fenila opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciano ou nitro;
[0017] ou R2 é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciano ou nitro;
Figure img0002
[0018] ou R2 é , em que R36 é flúor ou cloro, e R37 é flúor, cloro ou fluoroalquilaC1; e
[0019] R3 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, ciclopropila, trifluorometila, vinila, etinila, flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, fluoroalcoxiC1-C2, alcoxiC1-C2alcoxi-C1-C3-, ou fluoroalcoxiC1-alcoxiC1-C3-;
[0020] R4, R5 e R6, independentemente uns dos outros, são hidrogênio, grupos alquilaC1-C5 (em particular alquilaC1-C4, p.ex. alquilaC1-C2) , alcenilaC2-C3 (em particular etenil-CH2-) , alcinilaC2-C3 (em particular etinil-CH2-) , fluoroalquilaC1-C2 ou alcoxiC1-C2alquilaC1-C2;
[0021] desde que: (i) pelo menos dois de R4, R5 e R6 sejam hidrogênio, ou (ii) dois de R4, R5 e R6 sejam metila e o restante de R4, R5 e R6 seja hidrogênio; e
[0022] R7 e R8 são, independentemente um do outro, hidrogênio, flúor ou grupos alquilaC1-C3 (de preferência hidrogênio ou metila); e
[0023] R9 e R10 são, independentemente um do outro, hidrogênio, flúor ou grupos alquilaC1-C3 (de preferência hidrogênio, metila ou etila);
[0024] desde que não mais de dois (preferencialmente nenhum) de R7, R8, R9 e R10 sejam flúor;
[0025] e desde que pelo menos dois (preferencialmente três ou todos) de R7, R8, R9 e R10 sejam hidrogênio;
e em que
[0026] R11 é uma alquilaC1-C6 (em particular uma alquilaC3-C5 tal como tert-butila) , cicloalquilaC3-C7 (em particular uma cicloalquilaC4-C6, mais particularmente ciclohexila), tetraidro-2H-piranila (tal como tetraidro-2H-piran-4-ila, tetraidro-2H-piran-3-ila ou tetraidro-2H-piran-2-ila) , tetraidrofuranila (tal como tetraidrofuran-3-ila ou tetraidrofuran-2-ila), oxetanila (tal como oxetan-3-ila ou oxetan-2-ila), tetraidrotiofenila (tal como tetraidrotiofen-3-ila ou tetraidrotiofen-2-ila), ou tietanila (tal como tietan-3-ila ou tietan-2-ila);
[0027] ou R11 é uma heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros, que é ligada por meio de um carbono (isto é, ligada por um carbono do anel) , e que é uma piridinila, pirazinila, pirimidinila, piridazinila, 1,3,5-triazinila ou 1,2,4-triazinila, em que a heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 substituintes;
[0028] em que o(s) 1, 2 ou 3 substituinte(s) opcional/opcionais na heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros é/são independentemente flúor, cloro, bromo, iodo, alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciclopropila, alcoxiCn1alquilaCn2 (em que n1 é 1 ou 2, n2 é 1 ou 2, e nl+n2 é 2 ou 3), vinila, fluoroalcenilaC2, alcinilaC2-C3, fluoroetinila, ciano, amino, ou fenila, em que a fenila é opcionalmente substituída na(s) sua(s) posição/posições meta e/ou para com 1 ou 2 flúores; e
[0029] em que, quando R11 é pirazinila, pirimidinila, piridazinila, 1,3,5-triazinila ou 1,2,4-triazinila, então cada uma destas é opcionalmente substituída com 1 ou 2 dos substituintes na heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros, tal como aqui definida;
[0030] em que, quando R11 é piridin-3-ila ou piridin-4-ila, então cada uma destas é substituída com 1 ou 2 dos substituintes na heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros, tal como aqui definida,
[0031] em que, quando R11 é piridin-2-ila substituída com 3 substituintes, então um ou mais dos substituintes opcionais na piridin-2-ila é ou são flúores;
[0032] em que, quando R11 é uma heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros substituída com grupos alquilaC2, fluoroalquilaC2, alcoxiC2 ou fluoroalcoxiC2, então: a heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros é substituída com 1 ou 2 substituintes que são independentemente grupos alquilaC2, fluoroalquilaC2, alcoxiC2 ou fluoroalcoxiC2, e a heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros ainda é opcionalmente substituída com 1 ou 2 substituintes que são independentemente flúor, cloro, bromo, grupos alquilaC1, fluoroalquilaC1, alcoxiC1, fluoroalcoxiC1 ou ciano; desde que a heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros seja substituída com não mais de 2 substituintes, ou no caso de uma piridin-2-ila seja substituída com não mais de 3 substituintes;
[0033] em que, quando R11 é uma heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros substituída com iodo, aquilaC3, fluoroalquilaC3, ciclopropila, alcoxiCn1alquilaCn2, vinila, fluoroalcenilaC2, alcinilaC2-C3 ou fluoroetinila, então: a heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros é piridin-2-ila substituída com apenas um iodo, alquilaC3, fluoroalquilaC3, ciclopropila, alcoxiCn1alquilaCn2, vinila, fluoroalcenilaC2, alcinilaC2-C3 ou fluoroetinila, e em que o anel piridin-2-ila é ainda opcionalmente substituído com 1 ou 2 flúores;
[0034] em que, quando R11 é uma heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros substituída com um grupo amino, então: a heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros é 6-amino-piridin-2-ila opcionalmente substituída ainda com 1 ou 2 flúores; ou a heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros é 3-amino-piridin-2-ila ou 3-amino-pirazin-2-ila, cada uma das quais é ainda opcionalmente substituída na posição 5 do anel piridin-2-ila ou pirazin-2-ila com hidrogênio, flúor, metila ou fluoroalquilaC1; e
[0035] em que, quando R11 é uma heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros substituída com uma fenila opcionalmente substituída, então a heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros é 6-fenil-piridin-2-ila, em que a fenila é opcionalmente substituída na(s) sua(s) posição/posições meta e/ou para com 1 ou 2 flúores, e em que o anel piridin-2-ila é ainda opcionalmente substituído com 1 ou 2 flúores; ou R11 é uma heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros, que é ligada por meio de um carbono (isto é, ligada por um carbono do anel) , e que é uma pirrolila, pirazolila, imidazol-2-ila, triazolila (p.ex. 1,2,3- ou 1,2,4-triazolila), tetrazolila, furila, tiofenila, oxazolila, isoxazolila, tiazolila, isotiazolila, oxadiazolila (p.ex. 1,2,3-, 1,2,4-, 1,2,5- ou 1,3,4-oxadiazolila) , ou tiadiazolila (p.ex. 1,2,3-, 1,2,4-, 1,2,5- ou 1,3,4-tiadiazolila) , em que a heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 substituintes;
[0036] em que o(s) 1, 2 ou 3 substituinte(s) opcional/opcionais na heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros é/são:
[0037] 1, 2 ou 3 substituintes opcionais dos carbonos do anel que são independentemente flúor, cloro, bromo, alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciclopropila, alcoxiCn3alquilaCn4 (em que n3 é 1 ou 2, n4 é 1 ou 2, e n3+n4 é 2 ou 3), vinila, fluoroalcenilaC2, alcinilaC2-C3, fluoroetinila ou ciano; e/ou
[0038] 1 substituinte que é um grupo alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3 ou ciclopropila, substituída em um nitrogênio do anel que não participe em uma ligação dupla, quando a heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros tiver um nitrogênio do anel que não participe em uma dupla ligação (em particular pirrolila, pirazolila, imidazol-2-ila, triazolila ou tetrazolila);
[0039] desde que a heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros tenha não mais de 3 substituintes, ou não mais que o número máximo de substituintes possíveis para a heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros na forma não carregada, se este máximo for menos de 3 substituintes; e
[0040] em que, quando R11 é uma heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros com um nitrogênio no anel que não participa em uma ligação dupla (em particular pirrolila, pirazolila, imidazol-2-ila, triazolila ou tetrazolila), então o nitrogênio no anel que não participa em uma ligação dupla é substituído com grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3 ou ciclopropila; e
[0041] em que, quando R11 é uma heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros, então: a heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros tem não mais de um substituinte fluoroalquilaC3, vinila, fluoroalcenilaC2, alcinilaC2-C3 ou fluoroetinila; a heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros tem não mais de 2 substituintes que são independentemente bromo, grupos alquilaC2-C3, fluoroalquilaC2-C3, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciclopropila, alcoxiCn3alquilaCn4, vinila, fluoroalcenilaC2, alcinilaC2-C3, fluoroetinila ou ciano; e a heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros tem não mais de 2 substituintes que são independentemente cloro ou bromo;
[0042] ou R11 é uma das seguintes subfórmulas B, E, F, G, H, J, Q, R, S, T ou U:
Figure img0003
Figure img0004
em que:
[0043] XB é nitrogênio ou CR13B; (preferencialmente, XB é CR13B) ;
[0044] YB é nitrogênio ou CR14B; (preferencialmente, YB é CR14B) ;
[0045] ZB é nitrogênio ou CR15B; (preferencialmente, ZB é CR15B) ;
[0046] desde que não mais que um de XB, YB e ZB seja nitrogênio; (preferencialmente nenhum de XB, YB e ZB é nitrogênio); e
[0047] R12b é hidrogênio, flúor, cloro ou bromo; (preferencialmente R e hidrogênio);
[0048] R13b é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila, fuoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), ciano, metoxi ou fluoroalcoxiC1 (p.ex. difluorometóxi ou trifluorometoxi);
[0049] (preferencialmente R13B é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, fluoroalquilaC1, metoxi ou fluoroalcoxiC1; mais preferencialmente, R13B é hidrogênio, flúor, cloro, bromo ou fluoroalcoxiC1 (p.ex. difluorometoxi ou trifluorometoxi); mais preferencialmente R13B é hidrogênio) ;
[0050] R14b é hidrogênio, flúor ou cloro; (mais preferencialmente R14B é hidrogênio) ;
[0051] R15b é hidrogênio, flúor, cloro ou bromo; (mais preferencialmente R15B é hidrogênio, flúor ou cloro; mais preferencialmente R15B é hidrogênio) ; desde que pelo menos dois (isto é, dois, três ou todos; preferencialmente três ou todos, mais preferencialmente todos) de R12B, R13B, R14b e R15B sejam hidrogênio;
[0052] e desde que, quando R13B for bromo, então XA seja CR13B, e R12B, R14B e R15B sejam independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12B , R14B e R15B sejam hidrogênio; (preferencialmente, neste caso, todos de R12B, R14B e R15B sejam hidrogênio e/ou YB seja CR14b e/ou ZB seja CR15B) ; e
[0053] R15e é hidrogênio, flúor ou cloro (preferencialmente hidrogênio);
[0054] R12f é hidrogênio, flúor ou cloro (preferencialmente hidrogênio);
[0055] R11g é hidrogênio, flúor, metila ou fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila);
[0056] (preferencialmente R11G é hidrogênio ou flúor; mais preferencialmente R11G é hidrogênio) ;
[0057] R12G é hidrogênio, flúor ou cloro; (preferencialmente R12G é hidrogênio) ;
[0058] R13G é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, fuoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), metoxi ou fluoroalcoxiC1 (p.ex. trifluorometoxi ou difluorometoxi);
[0059] (preferencialmente R13G é hidrogênio, flúor ou fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila) ; mais preferencialmente R13G é hidrogênio) ;
[0060] R14G é hidrogênio ou flúor; (preferencialmente R14G é hidrogênio);
[0061] R15G é hidrogênio, flúor, cloro, metoxi ou fluoroalcoxiC1; (preferencialmente R15G é hidrogênio ou flúor; mais preferencialmente R15G é hidrogênio) ;
[0062] desde que, quando R13G for bromo, então R11G, R12G, R14G e R15G sejam independentemente hidrogênio ou flúor;
[0063] desde que, quando R11G for metila ou fluoroalquilaC1, então R12G, R13G, R14G e R15G sejam independentemente hidrogênio ou flúor; e desde que pelo menos dois (isto é, dois, três ou todos; preferencialmente três ou todos, mais preferencialmente todos) de R12G, R13G, R14G e R15G sejam hidrogênio; e
[0064] R26 é hidrogênio ou metila;
[0065] R27 é hidrogênio ou metila;
[0066] R28 e R29 são independentemente hidrogênio ou flúor; (preferencialmente, ambos são hidrogênio);
[0067] R12T, R13T e R14T são independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou, preferencialmente, três) de R12T , R13T e R14T sejam hidrogênio; e
[0068] R12U, R13U e R14U são independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou, preferencialmente, três) de R12U, R13U e R14U sejam hidrogênio; e em que:
[0069] G é hidrogênio; um metal agricolamente aceitável, ou um grupo sulfônio ou amônio agricolamente aceitável; ou G é -C (Xa) -Ra, -C (Xb)-Xc-Rb, -C (Xd) -N(RC) -Rd, -SO2-Re, P (Xe) (Rf)-Rg, -CH2-Xf-Rh, ou
[0070] -CH (Me)-Xf-Rh; ou fenil-CH2- ou fenil-CH (alquilC1-C2) - (em cada um dos quais a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro), ou heteroaril-CH2- ou heteroaril-CH (alquilC1-C2) - (em cada um dos quais a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro), ou fenil-C(O)-CH2- (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro); ou alcoxiC1-C6-C (O)-CH2-, alquilC1-C6-C (O)-CH2-, alcoxiC1-C6-C (O)-CH=CH-, alcenC2-C7-1-il—CH2—, alcenC2-C7-1-il-CH (alquilC1-C2)-, fluoroalcenC2-C4-1-il-CH2-, alcinC2-C7-1-il-CH2-, ou alcinC2-C7-1-il-CH (alquilC1-C2)-;
[0071] em que Xa, Xb, Xc, Xd, Xe e Xf são, independentemente entre si, oxigênio ou enxofre (preferencialmente oxigênio); e em que
[0072] Ra é H, uma alquilaC1-C21, alcenilaC2-C21, alcinilaC2-C18, fluoroalquilaC1-C10, cianoalquilaC1-C10, nitroalquilaC1-C10, aminoalquilaC1-C10, alquilC1-C5aminoalquila (C1-C5) , dialquilC2-C8aminoalquila (C1-C5) , cicloalquilC3-C7alquila (C1-C5) , alcoxiC1-C5alquila (C1-C5) , alcenilC3-C50xialquila (C1-C5) , alcinilC3-C5Oxialquila (C1-C5) , alquilC1-C5tioalquila (C1-C5) , alquilC1-C5Sulfinilalquila (C1-C5) , alquilC1-C5sulfonilalquila (C1-C5) , alquilidenoC2-C8aminoxialquila (C1-C5) , alquilC1-C5carbonilalquila (C1-C5) , alcoxiC1-C5carbonilalquila (C1-C5) , aminocarbonilalquila (C1-C5) , alquilC1-C5aminocarbonilalquila (C1-C5) , dialquilC2-C8aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5carbonilaminoalquila (C1-C5) , N-alquil (C1-C5) carbonil-N-alquil (C1-C5) aminoalquila (C1-C5) , trialquilC3-C6Sililalquila (C1-C5) , fenilalquila (C1-C5) (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3Sulf inila, alquilC1-C3Sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro) , heteroarilalquilaC1-C5 (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3Sulf inila, alquilC1-C3Sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalcenilaC2-C5, cicloalquilaC3-C8; fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro;
[0073] Rb é uma alquilaC1-C18, alcenilaC3-C18, alcinilaC3-C18, fluoroalquilaC2-C10, cianoalquilaC1-C10, nitroalquilaC1-C10, aminoalquilaC2-C10, alquilC1-C5aminoalquila (C1-C5) , dialquilC2-C8aminoalquila (C1-C5) , cicloalquilC3-C7alquila (C1-C5) , alcoxiC1-C5alquila (C1-C5) , alcenilC3-C5oxialquila (C1-C5) , alcinilC3-C50xialquila (C1-C5) , alquilC1-C5tioalquila (C1-C5) , alquilC1-C5Sulfinilalquila (C1-C5) , alquilC1-C5sulfonilalquila (C1-C5) , alquilidenoC2-C8aminoxialquila (C1-C5) , alquilC1-C5carbonilalquila (C1-C5) , alcoxiC1-C5carbonilalquila (C1-C5) , aminocarbonilalquila (C1-C5) , alquilC1-C5aminocarbonilalquila (C1-C5) , dialquilC2-C8aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5carbonilaminoalquila (C1-C5) , N-alquil (C1-C5) carbonil-N-alquil (C1-C5) aminoalquila (C1-C5) , trialquilC3-C6sililalquila (C1-C5) , fenilalquila (C1-C5) (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3Sulf inila, alquilC1-C3Sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro) , heteroarilalquilaC1-C5 (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3Sulf inila, alquilC1-C3Sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalcenilaC3-C5, cicloalquilaC3-C8; fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; e
[0074] cada Rc e Rd, independentemente entre si, é hidrogênio, um grupo alquilaC1-C10, alcenilaC3-C10, alcinilaC3-C10, fluoroalquilaC2-C10, cianoalquilaC1-C10, nitroalquilaC1-C10, aminoalquilaC1-C10, alquilC1-C5aminoalquila (C1-C5) , dialquilC2-C8aminoalquila (C1-C5) , cicloalquilC3-C7alquila (C1-C5) , alcoxiC1-C5alquila (C1-C5) , alcenilC3-C5oxialquila (C1-C5) , alcinilC3-C50xialquila (C1-C5) , alquilC1-C5tioalquila (C1-C5) , alquilC1-C5Sulfinilalquila (C1-C5) , alquilC1-C5sulfonilalquila (C1-C5) , alquilidenoC2-C8aminoxialquila (C1-C5) , alquilC1-C5carbonilalquila (C1-C5) , alcoxiC1-C5carbonilalquila (C1-C5) , aminocarbonilalquila (C1-C5) , alquilC1-C5aminocarbonilalquila (C1-C5) , dialquilC2-C8aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5carbonilaminoalquila (C1-C5) , N-alquil (C1-C5) carbonil-N-alquil (C2-C5) aminoalquila, trialquilC3-C6sililalquila (C1-C5) , fenilalquila (C1-C5) (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3Sulf inila, alquilC1-C3Sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3Sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro) , fluoroalcenilaC2-C5, cicloalquilaC3-Cg; fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarilamino ou heteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; diheteroarilamino ou diheteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; fenilamino ou fenilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou com nitro; difenilamino ou difenilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou cicloalquilC3-C7amino, di (cicloalquilC3-C7) amino ou cicloalcoxiC3-C7;
[0075] ou Rc e Rd, em conjunto com o nitrogênio ao qual estão ligados, formam um anel de 4, 5, 6 ou 7 (p.ex. 5 ou 6) membros não substituído, opcionalmente contendo um heteroátomo selecionado de O ou S; e
[0076] Re é uma alquilaC1-C10, alcenilaC2-C10, alcinilaC2-C10, fluoroalquilaC1-C10, cianoalquilaC1-C10, nitroalquilaC1-C10, aminoalquilaC1-C10, alquilC1-C5aminoalquila (C1-C5) , dialquilC2-C8aminoalquila (C1-C5) , cicloalquilC3-C7alquila (C1-C5) , alcoxiC1-C5alquila (C1-C5) , alcenilC3-C5oxialquila (C1-C5) , alcinilC3-C5oxialquila (C1-C5) , alquilC1-C5tioalquila (C1-C5) , alquilC1-C5sulfinilalquila (C1-C5) , alquilC1-C5sulfonilalquila (C1-C5) , alquilidenoC2-C8aminoxialquila (C1-C5) , alquilC1-C5carbonilalquila (C1-C5) , alcoxiC1-C5carbonilalquila (C1-C5) , aminocarbonilalquila (C1-C5) , alquilC1-C5aminocarbonilalquila (C1-C5) , dialquilC2-C8aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5carbonilaminoalquila (C1-C5) , N-alquil (C1-C5) carbonil-N-alquil (C1-C5) aminoalquila (C1-C5) , trialquilC3-C6sililalquila (C1-C5) , fenilalquila (C1-C5) (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3Sulf inila, alquilC1-C3Sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro) , heteroarilalquila (C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3Sulf inila, alquilC1-C3Sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro) , fluoroalcenilaC2-C5, cicloalquilaC3-Cg; fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarilamino ou heteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; diheteroarilamino ou diheteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; fenilamino ou fenilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; difenilamino ou difenilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou cicloalquilC3-C7amino, di (cicloalquilC3-C7) amino, cicloalcoxiC3-C7, alcoxiC1-C10, fluoroalcoxiC1-C10, alquilC1-C5amino ou di (alquilC1-C4) amino;
[0077] cada Rf e Rg, independentemente entre si, é uma alquilaC1-C10, alcenilaC2-C10, alcinilaC2-C10, alcoxiC1-C10, fluoroalquilaC1-C10, cianoalquilaC1-C10, nitroalquilaC1-C10, aminoalquilaC1-C10, alquilC1-C5aminoalquila (C1-C5) , dialquilC2-C8aminoalquila (C1-C5) , cicloalquilC3-C7alquila (C1-C5) , alcoxiC1-C5alquila (C1-C5) , alcenilC3-C5Oxialquila (C1-C5) , alcinilC3-C50xialquila (C1-C5) , alquilC1-C5tioalquila (C1-C5) , alquilC1-C5Sulfinilalquila (C1-C5) , alquilC1-C5sulfonilalquila (C1-C5) , alquilidenoC2-C8aminoxialquila (C1-C5) , alquilC1-C5carbonilalquila (C1-C5) , alcoxiC1-C5carbonilalquila (C1-C5) , aminocarbonilalquila (C1-C5) , alquilC1-C5aminocarbonilalquila (C1-C5) , dialquilC2-C8aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5carbonilaminoalquila (C1-C5) , N-alquil (C1-C5) carbonil-N-alquil (C2-C5) aminoalquila, trialquilC3-C6sililalquila (C1-C5) ,fenilalquila (C1-C5) (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3Sulfinila, alquilC1-C3Sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3Sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro) , fluoroalcenilaC2-C5, cicloalquilaC3-C8; fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarilamino ou heteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; diheteroarilamino ou diheteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; fenilamino ou fenilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; difenilamino ou difenilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou cicloalquilC3-C7amino, di (cicloalquilC3-C7) amino, cicloalcoxiC3-C7, fluoroalcoxiC1-C10, alquilaminoC1-C5 ou di (alquilC1-C4) amino; ou benziloxi ou fenoxi, em que os grupos benzila e fenila são, por sua vez, opcionalmente substituídos com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; e
[0078] Rh é uma alquilaC1-C10, alcenilaC3-C10, alcinilaC3-C10, fluoroalquilaC1-C10, cianoalquilaC1-C10, nitroalquilaC1-C10, aminoalquilaC2-C10, alquilC1-C5aminoalquila (C1-C5) , dialquilC2-C8aminoalquila (C1-C5) , cicloalquilC3-C7alquila (C1-C5) , alcoxiC1-C5alquila (C1-C5) , alcenilC3-C5oxialquila (C1-C5) , alcinilC3-C50xialquila (C1-C5) , alquilC1-C5tioalquila (C1-C5) , alquilC1-C5Sulfinilalquila (C1-C5) , alquilC1-C5sulfonilalquila (C1-C5) , alquilidenoC2-C8aminoxialquila (C1-C5) , alquilC1-C5carbonilalquila (C1-C5) , alcoxiC1-C5carbonilalquila (C1-C5) , aminocarbonilalquila (C1-C5) , alquilC1-C5aminocarbonilalquila (C1-C5) , dialquilC2-C8aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5carbonilaminoalquila (C1-C5) , N-alquil (C1-C5) carbonil-N-alquil (C1-C5) aminoalquila (C1-C5) , trialquilC3-C6sililalquila (C1-C5) , fenilalquila (C1-C5) (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3Sulfinila, alquilC1-C3Sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3Sulf inila, alquilC1-C3Sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), fenoxialquila (C1-C5) (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3Sulfinila, alquilC1-C3Sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), heteroariloxialquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3Sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), fluoroalcenilaC3-C5, cicloalquilaC3-C8; fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos aquilalC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; alquilC1C6-C (O) ; alcoxiC1-C6-C(O)-; ou fenil-C(O)-, em que a fenila é opcionalmente substituída com 1 ou 2, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro;
[0079] em que "heteroarila" designa um sistema de anéis aromáticos contendo pelo menos um heteroátomo no anel e consistindo em um único anel ou em dois anéis fundidos;
[0080] e em que o composto de fórmula (I) está opcionalmente presente (p.ex. quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável.
[0081] Preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, no composto de fórmula (I) , R11 é tal como definido abaixo:
[0082] R11 é uma alquilaC1-C6 (em particular uma alquilaC3-C5 tal como tert-butila) , cicloalquilaC3-C7 (em particular uma cicloalquilaC4-C6, mais particularmente ciclohexila), tetraidro-2H-piranila (tal como tetraidro-2H-piran-4-ila, tetraidro-2H-piran-3-ila ou tetraidro-2H-piran-2-ila), tetraidrofuranila (tal como tetraidrofuran-3-ila ou tetraidrofuran-2-ila) , oxetanila (tal como oxetan-3-ila ou oxetan-2-ila), tetraidrotiofenila (tal como tetraidrotiofen-3-ila ou tetraidrotiofen-2-ila), ou tietanila (tal como tietan-3-ila ou tietan-2-ila);
[0083] ou R11 tem uma das seguintes subfórmulas A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y ou Z :
Figure img0005
Figure img0006
em que:
[0084] Xa é nitrogênio ou CR13;
[0085] YA é nitrogênio ou CR14;
[0086] ZA é nitrogênio ou CR15;
[0087] desde que não mais que um de XA, YA e ZA seja nitrogênio; (preferencialmente nenhum de XA, YA e ZA seja nitrogênio); e
[0088] R12 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, alquilaC1-C2 (p.ex. metila), fluoroalquilaC1-C2 (p.ex. fluoroalquilaC1 tal como trifluorometila), alcoxiC1-C2 (p.ex. metoxi), fluoroalcoxiC1-C2 (p.ex. fluoroalcoxiC1 tal como trifluorometóxi ou difluorometóxi), ciano, amino, ou fenila opcionalmente substituída na(s) posição/posições meta e/ou para com 1 ou 2 substituintes flúor;
[0089] (preferencialmente R12 é hidrogênio, flúor, cloro ou bromo; mais preferencialmente R12 é hidrogênio);
[0090] R13 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila, etila, fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), fluoroalquilaC2, vinila, fluoroalcenilaC2, alcinilaC2-C3, fluoroetinila, ciano, metoxi, etoxi, fluoroalcoxiC1, ou fluoroalcoxiC2;
[0091] (preferencialmente R13 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila, fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila) , ciano, metoxi ou fluoroalcoxiC1 (p.ex. difluorometoxi ou trifluorometoxi); mais preferencialmente R13 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, fluoroalquilaC1, metoxi ou fluoroalcoxiC1; ainda mais preferencialmente, R13 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, ou fluoroalcoxiC1 (p.ex. difluorometóxi ou trifluorometoxi); mais preferencialmente R13 é hidrogênio) ;
[0092] R14 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metoxi, fluoroalcoxiC1, metila, fluoroalquilaC1 ou ciano;
[0093] (preferencialmente R14 é hidrogênio, flúor ou cloro; mais preferencialmente R14 é hidrogênio);
[0094] R15 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, alquilaC1-C2 (p.ex. metila), fluoroalquilaC1, metoxi, fluoroalcoxiC1 (p.ex. trifluorometoxi ou difluorometoxi), ciano ou amino;
[0095] (preferencialmente R15 é hidrogênio, flúor, cloro ou bromo; mais preferencialmente R15 é hidrogênio, flúor ou cloro; mais preferencialmente R15 é hidrogênio);
[0096] desde que pelo menos dois (isto é, dois, três ou todos; preferencialmente três ou todos, mais preferencialmente todos) de R12, R13, R14 e R15 sejam hidrogênio;
[0097] e desde que, quando R12 for iodo, amino, ou fenila opcionalmente substituída, então Xa seja CR13, YA seja CR14, ZA seja CR15, e R13, R14 e R15 sejam independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R13, R14 e R15 sejam hidrogênio; (preferencialmente, neste caso, todos de R13, R14 e R15 são hidrogênio) ;
[0098] e desde que, quando R13 for bromo, então Xa seja CR13, e R12, R14 e R15 sejam independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12, R14 e R15 sejam hidrogênio; (preferencialmente, neste caso, todos de R12, R14 e R15 sejam hidrogênio e/ou YA seja CR14 e/ou ZA seja CR15);
[0099] e desde que, quando R13 for etila, fluoroalquilaC2, vinila, fluoroalcenilaC2, alcinilaC2-C3, fluoroetinila, etoxi ou fluoroalcoxiC2, então Xa seja CR13, YA seja CR14, ZA seja CR15, e R12, R14 e R15 sejam independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12, R14 e R15 sejam hidrogênio; (preferencialmente, neste caso, todos de R12, R14 e R15 sejam hidrogênio) ;
[00100] e desde que, quando R14 for bromo ou ciano, então Xa seja CR13, YA seja CR14, ZA seja CR15, e R12, R13 e R15 sejam independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12, R13 e R15 sejam hidrogênio; (preferencialmente, neste caso, todos de R12, R13 e R15 sejam hidrogênio);
[00101] e desde que, quando R15 for amino, então Xa seja CR13, YA seja nitrogênio ou CR14,
[00102] ZA seja CR15, e R13 seja hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1 (p.ex. H, Me ou trifluorometila) , e R12 e R14 sejam hidrogênio;
e em que:
[00103] XB é nitrogênio ou CR13B; (preferencialmente, XB é CR13B) ;
[00104] YB é nitrogênio ou CR14B; (preferencialmente, YB é CR14b) ;
[00105] ZB é nitrogênio ou CR15B; (preferencialmente, ZB é CR15B) ;
[00106] desde que não mais que um de XB, YB e ZB seja nitrogênio; (preferencialmente nenhum de XB, YB e ZB é nitrogênio); e
[00107] R12b é hidrogênio, flúor, cloro ou bromo; (preferencialmente R e hidrogênio);
[00108] R13b é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila, fuoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), ciano, metoxi ou fluoroalcoxiC1 (p.ex. difluorometóxi ou trifluorometoxi);
[00109] (preferencialmente R13B é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, fluoroalquilaC1, metoxi ou fluoroalcoxiC1; mais preferencialmente, R13B é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, fluoroalcoxiC1 (p.ex. difluorometoxi ou trifluorometoxi); mais preferencialmente R13B é hidrogênio) ;
[00110] R14b é hidrogênio, flúor ou cloro; (mais preferencialmente R14B é hidrogênio) ;
[00111] R15B é hidrogênio, flúor, cloro ou bromo; (mais preferencialmente R15B é hidrogênio, flúor ou cloro; mais preferencialmente R15B é hidrogênio) ;
[00112] desde que pelo menos dois (isto é, dois, três ou todos; preferencialmente três ou todos, mais preferencialmente todos) de R12B, R13B, R14B e R15B sejam hidrogênio;
[00113] e desde que, quando R13B for bromo, então Xa seja CR13B, e R12B, R14B e R15B sejam independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12B, R14B e R15B sejam hidrogênio; (preferencialmente, neste caso, todos de R12B, R14B e R15B sejam hidrogênio e/ou YB seja CR14B e/ou ZB seja CR15B) ; e
[00114] R16 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila ou fluoroalquilaC1 (preferencialmente hidrogênio, cloro, metila ou fuoroalquilaC1) ;
[00115] R17 é hidrogênio, flúor, cloro, metila ou fluoroalquilaC1 (preferencialmente hidrogênio, cloro ou fuoroalquilaC1) ;
[00116] desde que não mais de um de R16 e R17 seja hidrogênio;
[00117] e desde que quando R16 for bromo, então R17 seja hidrogênio ou flúor;
[00118] R16D é hidrogênio ou flúor (preferencialmente hidrogênio);
[00119] R18 é hidrogênio, flúor ou cloro (preferencialmente cloro);
[00120] R19 é hidrogênio, flúor, cloro, metoxi, fluoroalcoxiC1, metila ou fluoroalquilaC1 (preferencialmente cloro, metoxi ou fluoroalcoxiC1) ;
[00121] desde que não mais de um (preferencialmente nenhum) de R18 e R19 seja hidrogênio;
[00122] R15E é hidrogênio, flúor ou cloro (preferencialmente hidrogênio);
[00123] R12F é hidrogênio, flúor ou cloro (preferencialmente hidrogênio);
[00124] R11G é hidrogênio, flúor, metila ou fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila);
[00125] (preferencialmente R11G é hidrogênio ou flúor; mais preferencialmente R11G é hidrogênio) ;
[00126] R12G é hidrogênio, flúor ou cloro;(preferencialmente R12G é hidrogênio) ;
[00127] R13G é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, fuoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), metoxi ou fluoroalcoxiC1 (p.ex. trifluorometoxi ou difluorometoxi);
[00128] (preferencialmente R13G é hidrogênio, flúor ou fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila) ; mais preferencialmente R13G é hidrogênio) ;
[00129] R14G é hidrogênio ou flúor; (preferencialmente R14G é hidrogênio);
[00130] R15G é hidrogênio, flúor, cloro, metoxi ou fluoroalcoxiC1; (preferencialmente R15G é hidrogênio ou flúor; mais preferencialmente R15G é hidrogênio) ;
[00131] desde que, quando R13G for bromo, então R11G, R12G, R14g e R15g sejam independentemente hidrogênio ou flúor;
[00132] desde que, quando R11G for metila ou fluoroalquilaC1, então R12G, R13G, R14G e R15G sejam independentemente hidrogênio ou flúor; e
[00133] desde que pelo menos dois (isto é, dois, três ou todos; preferencialmente três ou todos, mais preferencialmente todos) de R12G, R13G, R14G e R15G sejam hidrogênio;
[00134] XK é O ou S; e YK é C-H ou N (preferencialmente ,YK é N) ;
[00135] XL é O, S ou N-Me; e YL é C-H ou N; desde que quando XL for N-Me, então YL não seja N (preferencialmente, quando XL for O ou S, então YL seja N; mais preferencialmente, XL seja S; mais preferencialmente, XL seja S e YL seja N) ;
[00136] Xm é O, S ou N-Me (preferencialmente Xm é N-Me) ;
[00137] XN é O, S ou N-Me;
[00138] XV é O, S ou N-Me (preferencialmente, Xv é S ou N-Me) ; e Yv é N ou CR42; e
[00139] XW é O, S ou N-Me (em particular, Xw pode ser O ou S) ;
[00140] R20 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, flúor ou cloro (em particular H, Me, difluorometila, trifluorometila, flúor ou cloro);
[00141] R21 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, etila, ciclopropila, flúor ou cloro (preferencialmente hidrogênio, metila, difluorometila, trifluorometila, flúor ou cloro);
[00142] R22 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, flúor ou cloro (em particular H, Me, difluorometila, trifluorometila, flúor ou cloro);
[00143] R23 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, etila ou ciclopropila (em particular H, Me, difluorometila, trifluorometila, etila ou ciclopropila; preferencialmente difluorometila, trifluorometila ou ciclopropila);
[00144] R24 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, etila ou metoximetila (em particular H, Me, difluorometila, trifluorometila, etila ou metoximetila; preferencialmente difluorometila, trifluorometila ou metoximetila);
[00145] R25 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, flúor ou cloro (em particular H, Me, difluorometila, trifluorometila, preferencialmente metila, difluorometila ou trifluorometila, mais preferencialmente trifluorometila);
[00146] R26 é hidrogênio ou metila; e
[00147] R27 é hidrogênio ou metila; e
[00148] R28 e R29 são independentemente hidrogênio ou flúor; (preferencialmente, ambos são hidrogênio);
[00149] R40 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, flúor ou cloro (em particular hidrogênio, metila, difluorometila, trifluorometila, flúor ou cloro, preferencialmente hidrogênio, flúor ou cloro);
[00150] R41 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, flúor ou cloro (em particular hidrogênio, metila, difluorometila, trifluorometila, flúor ou cloro, preferencialmente metila, trifluorometila ou cloro);
[00151] R42 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, flúor ou cloro (em particular hidrogênio, metila, difluorometila, trifluorometila, flúor ou cloro, preferencialmente metila, trifluorometila ou cloro);
[00152] R43 é hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1 (em particular hidrogênio, metila, difluorometila ou trifluorometila, preferencialmente metila ou trifluorometila);
[00153] R44 é flúor, cloro ou bromo (preferencialmente cloro);
[00154] R12T, R13t e R14T são independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou, preferencialmente, três) de R12T , R13T e R14T sejam hidrogênio; e
[00155] R12U, R13U e R14U são independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou, preferencialmente, três) de R12U, R13U e R14U sejam hidrogênio; e
[00156] R13Y é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, fuoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), metoxi ou fluoroalcoxiC1 (p.ex. trifluorometoxi ou difluorometoxi);
[00157] (preferencialmente R13Y é hidrogênio, flúor, cloro, bromo ou fluoroalcoxiC1 (p.ex. trifluorometoxi ou difluorometoxi); mais preferencialmente R e hidrogênio, cloro ou bromo);
[00158] R15Y é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metoxi ou fluoroalcoxiC1; (preferencialmente R15Y é hidrogênio ou flúor; mais preferencialmente R15Y é hidrogênio) ;
[00159] desde que um ou dois de R13Y e R15Y sejam independentemente hidrogênio ou flúor; e
[00160] R15Z é hidrogênio, flúor ou cloro (preferencialmente R15Z é hidrogênio ou flúor) ;
[00161] e em que o composto de fórmula (I) está opcionalmente presente (p.ex. quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável.
[00162] Preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, no composto de fórmula (I), R2 e/ou R11 e/ou G e/ou Rh (ainda mais preferencialmente R2 e R11 e G e Rh) são tais como definidos abaixo:
[00163] R2 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, ciclopropila, fluorometila (isto é, fluoroalquilaC1) , fluoroetila (isto é, fluoroalquilaC2) , vinila, prop-1-enila, etinila, prop-1-inila, 2-cloroetinila, 2-fluoroetinila, 2-(trifluorometil)etinila, but-1-inila, 2-(ciclopropil)etinila, halogênio (em particular cloro ou bromo), ou (fluoroalquilC1-C2)-metoxi-;
[00164] ou R2 é uma fenila opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciano ou nitro;
[00165] ou R2 é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciano ou nitro; e/ou
[00166] R11 é uma alquilaC1-C6 (em particular uma alquilaC3-C5 tal como tert-butila) , cicloalquilaC3-C7 (em particular uma cicloalquilaC4-C6, mais particularmente ciclohexila), tetraidro-2H-piranila (tal como tetraidro-2H-piran-4-ila, tetraidro-2H-piran-3-ila ou tetraidro-2H-piran-2-ila), ou tetraidrofuranila (tal como tetraidrofuran-3-ila ou tetraidrofuran-2-ila);
[00167] ou R11 tem uma das seguintes subfórmulas A, B1, C, D1, E, F, G1, H, J, K, L, M, N, O, P1, Q, R, S, T ou U:
Figure img0007
Figure img0008
em que:
[00168] Xa é nitrogênio ou CR13;
[00169] YA é nitrogênio ou CR14;
[00170] ZA é nitrogênio ou CR15;
[00171] desde que não mais que um de XA, YA e ZA seja nitrogênio; (preferencialmente nenhum de XA, YA e ZA seja nitrogênio); e
[00172] R12 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, alquilaC1-C2 (p.ex. metila), fluoroalquilaC1-C2 (p.ex. fluoroalquilaC1 tal como trifluorometila), alcoxiC1-C2 (p.ex. metoxi), fluoroalcoxiC1-C2 (p.ex. fluoroalcoxiC1 tal como trifluorometoxi ou difluorometoxi), ciano, amino, ou fenila opcionalmente substituída na(s) posição/posições meta e/ou para com 1 ou 2 substituintes flúor;
[00173] (preferencialmente R12 é hidrogênio, flúor, cloro ou bromo; mais preferencialmente R é hidrogênio);
[00174] R13 é hidrogênio, flúor, cloro, metila, fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), ou ciano;
[00175] (preferencialmente R13 é hidrogênio, flúor, metila, fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), ou ciano; mais preferencialmente R13 é hidrogênio, flúor, fluoroalquilaC1 ou ciano; mais preferencialmente R13 é hidrogênio);
[00176] R14 é hidrogênio, flúor, cloro, metoxi, fluoroalcoxiC1, metila ou fluoroalquilaC1;
[00177] (preferencialmente R14 é hidrogênio, flúor ou cloro; mais preferencialmente R14 é hidrogênio);
[00178] R15 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, alquilaC1-C2 (p.ex. metila), fluoroalquilaC1, metoxi, fluoroalcoxiC1 (p.ex. trifluorometoxi ou difluorometoxi), ciano ou amino;
[00179] (preferencialmente R15 é hidrogênio, flúor ou cloro; mais preferencialmente R15 é hidrogênio);
[00180] desde que pelo menos dois (isto é, dois, três ou todos; preferencialmente três ou todos, mais preferencialmente todos) de R12, R13, R14 e R15 sejam hidrogênio;
[00181] e desde que, quando R12 for iodo, amino, ou fenila opcionalmente substituída, então XA seja CR13, YA seja CR14, ZA seja CR15, e R13, R14 e R15 sejam independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R13, R14 e R15 sejam hidrogênio; (preferencialmente, neste caso, todos de R13, R14 e R15 sejam hidrogênio) ;
[00182] e desde que, quando R15 for amino, então XA seja CR13, YA seja nitrogênio ou CR14,
[00183] ZA seja CR15, e R13 seja hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1 (p.ex. H, Me ou trifluorometila) , e R12 e R14 sejam hidrogênio; e
[00184] R16 é hidrogênio, flúor ou cloro (preferencialmente hidrogênio ou cloro);
[00185] R17 é hidrogênio, flúor, cloro, metila ou fluoroalquilaC1 (preferencialmente hidrogênio, cloro ou fuoroalquilaC1) ;
[00186] desde que não mais de um de R16 e R17 seja hidrogênio;
[00187] R18 é cloro;
[00188] R19 é flúor, cloro, metoxi, fluoroalcoxiC1, metila ou fluoroalquilaC1 (preferencialmente cloro, metoxi ou fluoroalcoxiC1) ;
[00189] R15E é hidrogênio, flúor ou cloro (preferencialmente hidrogênio);
[00190] R12F é hidrogênio, flúor ou cloro (preferencialmente hidrogênio);
[00191] R12G é hidrogênio, flúor ou cloro (preferencialmente R12G é hidrogênio) ;
[00192] R13G é hidrogênio, flúor, cloro, fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), metoxi ou fluoroalcoxiC1 (p.ex. trifluorometoxi ou difluorometoxi);
[00193] (preferencialmente R13G é hidrogênio, flúor ou fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila) ; mais preferencialmente R13G é hidrogênio) ;
[00194] R14G é hidrogênio ou flúor; (preferencialmente R14G é hidrogênio);
[00195] R15G é hidrogênio, flúor, cloro, metoxi ou fluoroalcoxiC1; (preferencialmente R15G é hidrogênio ou flúor; mais preferencialmente R15G é hidrogênio) ;
[00196] desde que pelo menos dois (isto é, dois, três ou todos; preferencialmente três ou todos, mais preferencialmente todos) de R12G, R13G, R14G e R15G sejam hidrogênio;
[00197] XK é O ou S; e YK é C-H ou N (preferencialmente YK é N) ;
[00198] XL é O, S ou N-Me; e YL é C-H ou N; desde que quando XL for N-Me, então YL não seja N (preferencialmente, quando XL não for N-Me, então YL seja N);
[00199] Xm é O, S ou N-Me;
[00200] XN é O, S ou N-Me;
[00201] R20 é hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1 (em particular H, Me ou trifluorometila);
[0200] R21 é hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1 (em particular H, Me ou trifluorometila);
[0201] R22 é hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1 (em particular H, Me ou trifluorometila);
[0202] R23 é hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1 (em particular H, Me ou trifluorometila);
[0203] R24 é hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1 (em particular H, Me ou trifluorometila);
[0204] R25 é hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1 (em particular H, Me ou trifluorometila);
[0205] R26 é hidrogênio ou metila; e
[0206] R27 é hidrogênio ou metila; e
[0207] R28 e R29 são independentemente hidrogênio ou flúor; (preferencialmente, ambos são hidrogênio);
[0208] R12T, R13T e R14T são independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou, preferencialmente, três) de R12T , R13T e R14T sejam hidrogênio; e
[0209] R12U, R13U e R14U são independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou, preferencialmente, três) de R12U, R13U e R14U sejam hidrogênio; e/ou
[0210] G é hidrogênio; um metal agricolamente aceitável, ou um grupo sulfônio ou amônio agricolamente aceitável; ou
[0211] G é -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re,-P(Xe)(Rf)-Rg, ou-CH2-Xf-Rh; ou fenil-CH2- ou fenil-CH(alquilC1-C2)- (em cada um dos quais a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro), ou heteroaril-CH2- ou heteroaril-CH(alquilC1-C2)- (em cada um dos quais a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro), ou fenil-C(O)-CH2- (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro); ou alcoxiC1-C6-C(O)-CH2-, alquilC1-C6-C(O)-CH2-, alcoxiC1-C6-C (O) -CH=CH-, alcenC2-C7-1-il-CH2-, alcenC2-C7-1-il-CH(alquilC1-C2)-, fluoroalcenC2-C4-1-il-CH2-, alcinC2-C7-1-il-CH2-, ou alcinC2-C7-1-il-CH(alquilC1-C2)-; e/ou
[0212] Rh é uma alquilaC1-C10, alcenilaC3-C10, alcinilaC3-C10, fluoroalquilaC1-C10, cianoalquilaC1-C10, nitroalquilaC1-C10, aminoalquilaC2-C10, alquilC1-C5aminoalquila(C1-C5) , dialquilC2-C8aminoalquila(C1-C5) , cicloalquilC3-C7alquila(C1-C5), alcoxiC1-C5alquila(C1-C5), alcenilC3-C5oxialquila(C1-C5) , alcinilC3-C5oxialquila(C1-C5) , alquilC1-C5tioalquila(C1-C5) , alquilC1-C5sulfinilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5sulfonilalquila(C1-C5) , alquilidenoC2-C8aminoxialquila(C1-C5), alquilC1-C5carbonilalquila(C1-C5), alcoxiC1-C5carbonilalquila(C1-C5) , aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5aminocarbonilalquila(C1-C5) , dialquilC2-C8aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5carbonilaminoalquila(C1-C5) , N-alquil(C1-C5)carbonil-W-alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5) , trialquilC3-C6sililalquila(C1-C5), fenilalquila(C1-C5) (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), fenoxialquila(C1-C5) (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), heteroariloxialquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), fluoroalcenilaC3-C5, cicloalquilaC3-C8; fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos aquilalC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; alquilC1-C6-C(O)-; ou fenil-C(O)-, em que a fenila é opcionalmente substituída com 1 ou 2, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro;
[0213] e em que, independentemente para cada uma das modalidades acima preferidas de R2 e/ou R11 e/ou G e/ou Rh:
[0214] "heteroarila" designa um sistema de anéis aromáticos contendo pelo menos um heteroátomo no anel e consistindo em um único anel ou em dois anéis fundidos;
[0215] e o composto de fórmula (I) está opcionalmente presente (p.ex. quando for quimicamente possível) como um respectivo sal agroquimicamente aceitável.
[0216] Nas definições de substituintes dos compostos de fórmula I, cada unidade alquila, isoladamente ou como parte de um grupo maior (como alcoxi, alquiltio, alcoxicarbonila, alquilcarbonila, alquilaminocarbonila, ou dialquilaminocarbonila, et al.) pode ter cadeia linear ou ramificada. Tipicamente, a alquila é, por exemplo, metila, etila, n-propila, isopropila, n-butila, sec-butila, isobutila, tert-butila, n-pentila, neopentila, ou n-hexila. Os grupos alquila podem ser, p.ex., grupos alquilaC1-C6 (exceto quando já definidos de modo mais específico), mas são preferencialmente grupos alquilaC1-C4 ou alquilaC1-C3 (exceto quando já definidos de modo mais específico), e, mais preferencialmente, são grupos alquilaC1-C2 como metila.
[0217] As unidades alcenila e alcinila podem estar na forma de cadeias lineares ou ramificadas, e as unidades alcenila, quando apropriado, podem ter a configuração (E) ou (Z) . Alcenila ou alcinila são tipicamente alcenilaC2-C3 ou alcinilaC2-C3, como vinila, alila, etinila, propargila ou prop-1-inila. As unidades alcenila e alcinila podem conter uma ou mais ligações duplas e/ou triplas em qualquer combinação; mas preferencialmente contêm somente uma ligação dupla (para alcenila) ou somente uma ligação tripla (para alcinila).
[0218] Um halogênio é o flúor, cloro, bromo ou iodo. Halogênios preferenciais são o flúor, cloro ou bromo. Mais preferencialmente, em vários aspectos e/ou modalidades da invenção, o halogênio é o flúor ou o cloro.
[0219] Grupos fluoroalquila são grupos alquila que estão substituídos com um ou mais (p.ex., 1, 2, 3, 4 ou 5; em particular 1, 2 ou 3; p.ex. 1 ou 2) átomos de flúor. Uma fluoroalquila é tipicamente uma fluoroalquilaC1-C3 ou uma fluoroalquilaC1-C2 (preferencialmente uma fluoroalquilaC1) , como CF3, CHF2, CH2F, CH3CHF-, CF3CH2-, CHF2CH2-, CH2FCH2-, CHF2CF2- ou (CH3)2CF-. Um fluoroalcoxi é tipicamente um fluoroalcoxiC1-C3 ou um fluoroalcoxiC1-C2 (preferencialmente um fluoroalcoxiC1), como CF3O, CHF2O, CH2FO, CH3CHFO-, CF3CH2O-, CHF2CH2O- ou CH2FCH2O- .
[0220] No contexto da presente especificação, o termo "arila" significa fenila ou naftila. Um grupo arila preferencial é a fenila.
[0221] O termo "heteroarila", tal como aqui usado, designa um sistema de anéis aromáticos contendo pelo menos um heteroátomo no anel e consistindo em um único anel ou em dois anéis fundidos. Preferencialmente, anéis únicos conterão 1, 2 ou 3 heteroátomos no anel, e sistemas bicíclicos conterão 1, 2, 3 ou 4 heteroátomos no anel, que serão preferencialmente selecionados de nitrogênio, oxigênio e enxofre. Tipicamente, uma "heteroarila" é furila, tienila, pirrolila, pirazolila, imidazolila, 1,2,3-triazolila, 1,2,4-triazolila, oxazolila, isoxazolila, tiazolila, isotiazolila, 1,2,4-oxadiazolila, 1,3,4- oxadiazolila, 1,2,5-oxadiazolila, 1,2,3-tiadiazolila, 1,2,4- tiadiazolila, 1,3,4-tiadiazolila, 1,2,5-tiadiazolila, piridila, pirimidinila, piridazinila, pirazinila, 1,2,3-triazinila, 1,2,4-triazinila, 1,3,5-triazinila, benzofurila, benzisofurila, benzotienila, benzisotienila, indolila, isoindolila, indazolila, benzotiazolila, benzisotiazolila, benzoxazolila, benzisoxazolila, benzimidazolila, 2,1,3-benzoxadiazol, quinolinila, isoquinolinila, cinolinila, ftalazinila, quinazolinila, quinoxalinila, naftiridinila, benzotriazinila, purinila, pteridinila ou indolizinila; opcionalmente presente, quando for quimicamente possível, como um seu sal agroquimicamente aceitável.
[0222] O termo "heterociclila", tal como aqui usado, salvo indicação em contrário, designa um anel orgânico monocíclico de 4, 5, 6 ou 7 (em particular 5, 6 ou 7) membros ou um sistema de anéis orgânico bicíclico fundido de 8, 9, 10 ou 11 (em particular 8, 9 ou 10) membros, que é totalmente saturado, e que tem um ou dois (preferencialmente um) heteroátomos no anel, independentemente selecionados de oxigênio, enxofre e nitrogênio. Quando a heterociclila tiver dois heteroátomos no anel, preferencialmente os dois heteroátomos no anel estão separados por pelo menos dois átomos de carbono do anel. Preferencialmente, a heterociclila está ligada a um átomo de carbono do anel na heterociclila. Em particular, a heterociclila pode ser tetraidrofuranila, tetraidropiranila, tetraidrotiofenila, 1,4-dioxanila, 1,4-ditianila, morfolinila, tiomorfolinila, pirrolidinila, piperidinila ou piperazinila; mais particularmente, tetraidrofuranila (p.ex. tetraidrofuran-2-ila ou particularmente tetraidrofuran-3-ila), tetraidropiranila (p.ex. tetraidropiran-2-ila, tetraidropiran-3-ila ou particularmente tetraidropiran-4-ila), morfolinila, pirrolidinila (p.ex. pirrolidin-2-ila ou particularmente pirrolidin-3-ila), piperidinila (p.ex. piperidin-2-ila, piperidin-3-ila ou particularmente piperidin-4-ila) ou piperazinila. Em uma modalidade particular, a heterociclila, quando opcionalmente substituída, está opcionalmente substituída com 1 ou 2 (p.ex., 1) substituintes de carbonos do anel que independentemente são grupos alquilaC1-C3 (p.ex. alquilaC1-C2) , fluoroalquilaC1-C2 ou oxo (=O) , e/ou está opcionalmente substituída com um substituinte alquilaC1-C3 (p.ex., alquilaC1-C2), fluoroalquilaC1-C2 ou alcoxiC1-C3 (p.ex., alquilaC1-C2 ou fluoroalquilaC1-C2) em um nitrogênio do anel, se presente, e/ou está opcionalmente substituída com um ou dois substituintes oxo (=O) em um enxofre do anel, se presente.
[0223] Preferencialmente, uma cicloalquila é ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila ou ciclohexila. Uma (cicloalquil)alquila é preferencialmente uma (cicloalquil)metila tal como uma (cicloalquilC3-C6)metila, em particular a ciclopropilmetila. Preferencialmente, uma cicloalcenila é a ciclopentenila ou a ciclohexenila.
[0224] A invenção refere-se também aos sais agricolamente aceitáveis que os compostos de fórmula I são capazes de formar com bases de metais de transição, metais alcalinos e metais alcalinoterrosos, aminas, bases de amônio quaternário ou bases de sulfônio terciário.
[0225] Entre os formadores de sais de metais de transição, metais alcalinos e metais alcalinoterrosos, deve ser feita menção especial aos hidróxidos de cobre, ferro, lítio, sódio, potássio, magnésio e cálcio, e preferencialmente aos hidróxidos, bicarbonatos e carbonatos de sódio e potássio.
[0226] Exemplos de aminas adequadas para a formação de sais de amônio incluem amônia bem como alquilaminasC1-C18, hidroxialquilaminasC1-C4 e alcoxialquilC2-C4aminas primárias, secundárias e terciárias, por exemplo, metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, os quatro isômeros da butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metil-hexilamina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etil-heptilamina, etiloctilamina, hexil-heptilamina, hexiloctilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n-propilamina, di-isopropilamina, di-n-butilamina, di-n-amilamina, di-isoamilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, N,N-dietanolamina, N-etilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilamina, n-but-2-enilamina, n-pent-2-enilamina, 2,3-dimetilbut-2-enilamina, dibut-2-enilamina, n-hex-2-enilamina, propilenodiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, tri-isopropilamina, tri-n-butilamina, tri-isobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina e etoxietilamina; aminas heterocíclicas, por exemplo, piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina e azepina; arilaminas primárias, por exemplo, anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m- e p-toluidinas, fenilenodiaminas, benzidinas, naftilaminas e o-, m- e p-cloroanilinas; mas especialmente trietilamina,
[0227] isopropilamina e di-isopropilamina.
[0228] Bases de amônio quaternário adequadas preferenciais para formação de sais correspondem, por exemplo, à fórmula [N(Ra Rb Rc Rd)]OH, em que Ra, Rb, Rc e Rd são cada um independentemente dos outros, hidrogênio, alquilaC1-C4. Bases de tetra-alquilamônio adequadas adicionais com outros ânions podem ser obtidas, por exemplo, por reações de troca aniônica.
[0229] Bases de sulfônio terciário adequadas preferenciais para formação de sais correspondem, por exemplo, à fórmula [SReRfRg]OH, em que Re, Rf e Rg são cada um independentemente dos outros, uma alquilaC1-C4. O hidróxido de trimetilsulfônio é especialmente preferido. Bases de sulfônio adequadas, podem ser obtidas a partir da reação de tioéteres, em particular de dialquilsulfetos, com haletos de alquila, seguida de conversão em uma base adequada, por exemplo um hidróxido, por reações de troca aniônica.
[0230] Deve ser entendido que, naqueles compostos de fórmula I em que G é um metal, amônio ou sulfônio como mencionados acima e que como tal representam um cátion, a carga negativa correspondente está muito deslocalizada ao longo da unidade O-C=C-C=O.
[0231] Os compostos de fórmula I de acordo com a invenção também incluem hidratos que podem ser formados durante a formação de sais.
[0232] Os grupos de latenciação (isto é, grupos de saída ou removíveis) em G (por exemplo, sem limitação, os grupos de latenciação em que G é -C(Xa)-Ra ou -C(Xb)-Xc-Rb, et al.) são geralmente selecionados para permitirem a sua remoção, tipicamente por meio de um ou de uma combinação de processos bioquímicos, químicos ou físicos, para darem origem ao correspondente composto de fórmula (I) em que G é H, antes, durante ou depois (preferencialmente durante ou depois) da aplicação do composto de fórmula (I) à área tratada (p.ex. campo) ou às plantas. Exemplos destes processos incluem clivagem enzimática ou outra clivagem em/sobre a planta (p.ex. clivagem de unidades éster e/ou carbonato), hidrólise química, e/ou fotólise. Alguns compostos contendo tais grupos G ocasionalmente oferecem certas vantagens ou diferentes propriedades técnicas, como penetração melhorada e/ou mais consistente e/ou diferente, das cutículas das plantas tratadas, tolerância aumentada e/ou diferente de certas culturas, compatibilidade ou estabilidade melhorada e/ou diferente em misturas formuladas contendo outros herbicidas, fitoprotetores herbicidas, reguladores do crescimento de plantas, fungicidas ou inseticidas, ou propriedades de lixiviação reduzidas e/ou diferentes em solos.
[0233] Os valores preferidos, adequados e/ou particulares dos substituintes, ou outras características, do composto de fórmula (I), em particular G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R30, R31, R31C, R31B, R31C, R32, R33, R34, R35, R36, R37, R40, R41, R42, R43, R44, R12B, R13B, R14B, R15B, R16D, R12E, R15F, R11G, R12G, R13G, R14G, R15G, R12Y, R13T, R14T, R12U, R13U, R14U, R13Y, R15Y, R15Z, XA, YA, ZA, XB, YB, ZB, XK, YK, XL, YL, Xm, XN, XV, YV, XW, n1, n2, n3, n4, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe, e/ou Xf, são estabelecidos abaixo (e/ou em geral no presente documento), e podem ser tomados isoladamente ou tomados conjuntamente com um ou mais de quaisquer outros valores preferidos, adequados e/ou particulares dos substituintes, ou outras características, do composto de fórmula (I), em qualquer uma ou todas as suas combinações possíveis.
[0234] Preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, G não é alquilC1-C6-C(O)-CH2-.
[0235] Preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, G é hidrogênio; um metal agricolamente aceitável (p.ex. um metal alcalino ou um metal alcalinoterroso agricolamente aceitável), ou um grupo sulfônio ou amônio agricolamente aceitável;
[0236] ou G é -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -SO2-Re, -CH2-Xf-Rh, ou -CH(Me) -Xf-Rh; em que Xa, Xb, Xc, Xf, Ra, Rb, Re e Rh são tais como aqui definidos.
[0237] Mais preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, G é hidrogênio; um metal agricolamente aceitável (p.ex., um metal alcalino ou um metal alcalinoterroso agricolamente aceitável), ou um grupo sulfônio ou amônio agricolamente aceitável; ou G é C(Xa)-Ra ou C(Xb)-Xc-Rb, em que Xa, Ra, Xb, Xc e Rb são tais como definidos no presente documento.
[0238] Em uma modalidade particular, G é um grupo -C(Xa)-Ra ou -C(Xb)-Xc-Rb, em que Xa, Ra, Xb, Xc e Rb são como definidos no presente documento.
[0239] Preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe e/ou Xf são oxigênio; e/ou Xc é enxofre. Mais preferencialmente, Xa, Xb, Xd, Xe e Xf são oxigênio; e Xc é oxigênio ou enxofre. Ainda mais preferencialmente, Xa, Xb, Xc, Xd, Xe e Xf são oxigênio.
[0240] Preferencialmente, Ra é uma alquilaC1-C10 (p.ex. uma alquilaC1-C6), alcenilaC2-C6 (p.ex. alcenilaC2-C4), alcinilaC2-C6 (p.ex. alcinilaC2-C4), cicloalquilaC3-C6 ou alcoxiC1-C4alquilaC1-C4. Alternativamente, de preferência, Ra é um grupo cicloalquilC3-C6alquila(C1-C2) (em particular cicloalquilC3-C6-metil-), ou fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3 (p.ex. 1 ou 2), independentemente, grupos alquilaC1-C3 (p.ex. alquila C1-C2), fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C3 (p.ex. alcoxiC1-C2), fluoroalcoxiC1-C2, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro, ou uma heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros, ou uma heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros substituída com 1, 2 ou 3 (p.ex. 1 ou 2), independentemente, grupos alquilaC1-C3 (p.ex. alquila C1-C2), fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C3 (p.ex. alcoxiC1-C2), fluoroalcoxiC1-C2, flúor, cloro, bromo ou ciano. Mais preferencialmente, Ra é uma alquilaC1-C10 (p.ex. uma alquilaC1-C6), alcenilaC2-C6 (p.ex. alcenilaC2-C4), alcinilaC2-C6 (p.ex. uma alcinilaC2-C4), cicloalquilaC3-C6, alcoxiC1-C4alquilaC1-C4, cicloalquilC3-C6-metil-, ou fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3 (p.ex. 1 ou 2), independentemente, grupos alquilaC1-C3 (p.ex. alquila C1-C2), fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C3 (p.ex. alcoxiC1-C2), fluoroalcoxiC1-C2, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro.
[0241] Preferencialmente, Rb é uma alquilaC1-C10 (p.ex. uma alquilaC1-C6), alcenilC2-C5-CH2 (p.ex. alcenilC2-C3-CH2-), alcenilC2-C4-CH(Me)- (p.ex. alcenilC2-C3-CH(Me)-), alcinilC2-C5-CH2- (p.ex. alcinilC2-C3-CH2-), alcinilC2-C4-CH(Me)- (p.ex. alcinilC2-C3-CH(Me)-), cicloalquilaC3-C6 ou alcoxiC1-C4alquilaC1-C4. Alternativamente, de preferência, Rb é um grupo cicloalquilC3-C6alquila(C1-C2) (em particular cicloalquilC3-C6-metil-), ou fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3 (p.ex. 1 ou 2), independentemente, grupos alquilaC1-C3 (p.ex. alquilaC1-C2), fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C3 (p.ex. alcoxiC1-C2), fluoroalcoxiC1-C2, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro, ou uma heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros, ou uma heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros substituída com 1, 2 ou 3 (p.ex. 1 ou 2), independentemente, grupos alquilaC1-C3 (p.ex. alquila C1-C2), fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C3 (p.ex. alcoxiC1-C2), fluoroalcoxiC1-C2, flúor, cloro, bromo ou ciano. Mais preferencialmente, Rb é uma alquilaC1-C10 (p.ex. uma alquilaC1-C6), alcenilC2-C5-CH2- (p.ex. alcenilC2-C3-CH2-), alcenilC2-C4-CH(Me)- (p.ex. uma alcenilC2-C3-CH(Me)-), alcinilC2-C5-CH2- (p.ex. alcinilC2-C3-CH2-), alcinilC2-C4-CH(Me)- (p.ex. alcinilC2-C3-CH(Me)-), cicloalquilaC3-C6, alcoxiC1-C4alquilaC1-C4, cicloalquilC3-C6-metil-, ou fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3 (p.ex. 1 ou 2), independentemente, grupos alquilaC1-C3 (p.ex. alquila C1-C2), fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C3 (p.ex. alcoxiC1-C2); fluoroalcoxiC1-C2, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro.
[0242] Preferencialmente, Re é uma alquilaC1-C10 (p.ex. uma alquilaC1-C6 ou uma alquilaC1-C4), fluoroalquilaC1-C10 (p.ex. uma fluoroalquilaC1-C3), ou uma fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3 (p.ex. 1 ou 2), independentemente, grupos alquilaC1-C3 (p.ex. alquila C1-C2), fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C3 (p.ex. alcoxiC1-C2), fluoroalcoxiC1-C2, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro. Mais preferencialmente, Re é uma alquilaC1-C10 (em particular uma alquilaC1-C6 ou uma alquilaC1-C4) .
[0243] Preferencialmente, Rh é uma alquilaC1-C10 (p.ex. uma alquilaC1-C6 ou uma alquilaC1-C4), fluoroalquilaC1-C10 (p.ex. fluoroalquilaC1-C3), alquilC1-C6-C(O)- (p.ex. alquilC1-C4-C(O)-), ou alcoxiC1-C6-C(O)- (p.ex. alcoxiC1-C4-C(O)-). Mais preferencialmente, Rh é uma alquilaC1-C4 ou alcoxiC1-C4-C (O)-.
[0244] Preferencialmente, quando G é -C(Xa)-Ra ou -C(Xb)-Xc-Rb, então
[0245] Xa e Xb são oxigênio,
[0246] Xc é oxigênio ou enxofre,
[0247] Ra é um grupo alquilaC1-C10, alcenilaC2-C6, alcinilaC2-C6, cicloalquilaC3-C6, alcoxiC1-C4alquilaC1-C4, cicloalquilC3-C6alquila(C1-C2), ou fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C2, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro, ou uma heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros, ou uma heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C2, flúor, cloro, bromo ou ciano; e
[0248] Rb é um grupo alquilaC1-C10, alcenilC2-C5-CH2-, alcenilC2-C4-CH(Me)-, alcinilC2-C5-CH2-, alcinilC2-C4-CH(Me)-, cicloalquilaC3-C6, alcoxiC1-C4alquilaC1-C4, cicloalquilC3-C6alquila(C1-C2) ou fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C2, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro, ou uma heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros, ou uma heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C2, flúor, cloro, bromo ou ciano.
[00202] Mais preferencialmente, quando G é -C(Xa)-Ra ou -C(Xb)-Xc-Rb, então Xa, Xb e Xc são oxigênio, Ra é uma alquilaC1-C10 (p.ex. uma alquilaC1-C6), alcenilaC2-C6 (p.ex. uma alcenilaC2-C4), alcinilaC2-C6 (p.ex. uma alcinilaC2-C4), cicloalquilaC3-C6 ou alcoxiC1-C4alquilaC1-C4; e Rb é uma alquilaC1-C10 (p.ex. uma alquilaC1-C6), alcenilC2-C5-CH2- (p.ex. uma alcenilC2-C3-CH2-), alcenilC2-C4-CH(Me)- (p.ex. uma alcenilC2-C3-CH(Me)-), alcinilC2-C5-CH2 (p.ex. uma alcinilC2-C3-CH2-), alcinilC2-C4-CH(Me)- (p.ex. uma alcinilC2-C3-CH(Me)-), cicloalquilaC3-C6 ou alcoxiC1-C4alquilaC1-C4.
[0249] Em uma modalidade preferencial, G é hidrogênio, ou um metal alcalino ou metal alcalinoterroso agricolamente aceitável, ou um grupo sulfônio ou amônio agricolamente aceitável. Mais preferencialmente, G é hidrogênio, ou um metal alcalino ou metal alcalinoterroso agricolamente aceitável.
[0250] Em uma modalidade preferencial, G é hidrogênio, -C(Xa)-Ra ou -C(Xb)-Xc-Rb.
[0251] Mais preferencialmente, G é hidrogênio.
[0252] Preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção:
[0253] R1 é metila, etila, n-propila, ciclopropila, vinila, etinila, flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi ou fluorometoxi (isto é, fluoroalcoxiC1) ; e
[0254] R2 é hidrogênio, metila, etila, u-propila, isopropila, ciclopropila, fluorometila, fluoroetila, vinila, prop-1-enila, etinila, prop-1-inila, 2-cloroetinila, 2-fluoroetinila, 2-(trifluorometil)etinila, but-1-inila, ou halogênio (em particular cloro ou bromo);
[0255] ou R2 é uma fenila opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, ciano ou nitro;
[0256] ou R2 é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, gruposhalogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, ciano ou nitro; e
[0257] R3 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, ciclopropila, vinila, etinila, flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi ou fluorometoxi (isto é, fluoroalcoxiC1) .
[0258] Preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R1 é metila, etila, n-propila, ciclopropila, vinila, etinila, flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi ou fluorometoxi (isto é, fluoroalcoxiC1) .
[0259] Mais preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R1 é metila, etila, etinila, cloro, bromo ou metoxi.
[0260] Mais preferencialmente, R1 é metila, etila, cloro ou bromo.
[0261] Ainda mais preferencialmente, R1 é metila ou cloro.
[0262] Mais preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R1 é metila.
[0263] Preferencialmente, quando R3 é alcoxiC1-C2alcoxiC1-C3- ou fluoroalcoxiC1alcoxiC1-C3-, então R3 é R3AO-CH(R3B)-CH(R3C) -O-;
[0264] em que R3A é uma alquilaC1-C2 (em particular metila) ou fluoroalquilaC1 (tal como trifluorometila);
[0265] e R3B e R3C são independentemente hidrogênio ou metila, desde que um ou ambos de R3B e R3C sejam hidrogênio.
[0266] Preferencialmente, R3A é metila ou fluoroalquilaC1, mais preferencialmente metila.
[0267] Preferencialmente, ambos R3B e R3C são hidrogênio.
[0268] Mais preferencialmente, quando R3 é alcoxiC1-C2alcoxiC1-C3- ou fluoroalcoxiC1-alcoxiC1C3- (em particular, quando R3 é R3AO-CH(R3B)-CH(R3C)-O-), então R3 é MeO-CH2-CH2-O-.
[0269] Preferencialmente, quando R3 é um fluoroalcoxiC1-C2, então R3 é fluoroalquilC1-metoxi- tal como trifluorometil-metoxi- ou difluorometil-metoxi-.
[0270] Preferencialmente, p.ex., em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R3 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, ciclopropila, vinila, etinila, flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi ou fluorometoxi (isto é, fluoroalcoxiC1, p.ex. monofluorometoxi, difluorometoxi ou trifluorometoxi).
[0271] Preferencialmente, p.ex., em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R3 é metila, etila, n-propila, ciclopropila, vinila, etinila, flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi ou fluorometoxi (isto é, fluoroalcoxiC1, p.ex. monofluorometoxi, difluorometoxi ou trifluorometoxi).
[0272] Alternativa ou adicionalmente, de preferência, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R3 é hidrogênio, metila, etila, etinila, cloro, bromo, metoxi ou fluorometoxi (isto é, fluoroalcoxiC1, p.ex. monofluorometoxi, difluorometoxi ou trifluorometoxi); ou R3 é flúor.
[0273] Mais preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R3 é metila, etila, etinila, cloro, bromo, metoxi ou fluorometoxi (isto é, fluoroalcoxiC1, p.ex. monofluorometoxi, difluorometoxi ou trifluorometoxi); em particular, R3 é metila, etila, etinila, cloro ou bromo.
[0274] Ainda mais preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R3 é metila, etila, etinila ou cloro; em particular, R3 é metila, etila ou cloro.
[0275] Ainda mais preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R3 é metila ou cloro.
[0276] Mais preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R3 é metila.
[0277] Em consequência, mais preferencialmente, por exemplo, em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção:
[0278] R1 é metila, etila, etinila, cloro, bromo ou metoxi; ou ainda mais preferencialmente, metila ou cloro; ou mais preferencialmente metila; e
[0279] R3 é metila, etila, etinila, cloro, bromo, metoxi ou fluorometoxi (isto é, fluoroalcoxiC1) ; ou ainda mais preferencialmente metila, etila, etinila ou cloro; ou ainda mais preferencialmente metila ou cloro; ou mais preferencialmente metila.
[0280] Preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção:
[0281] R2 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, ciclopropila, fluorometila (isto é, fluoroalquilaC1) , fluoroetila (isto é, fluoroalquilaC2) , vinila, prop-1-enila, etinila, prop-1-inila, 2-cloroetinila, 2-fluoroetinila, 2-(trifluorometil)etinila, but-1-inila, 2-(ciclopropil)etinila, halogênio (em particular cloro ou bromo), ou (fluoroalquilC1-C2)-metoxi-;
[0282] ou R2 é uma fenila opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciano ou nitro;
[0283] ou R2 é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciano ou nitro.
[0284] Preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção,
[0285] R2 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, ciclopropila, fluorometila, fluoroetila, vinila, prop-1-enila, etinila, prop-1-inila, 2-cloroetinila, 2-fluoroetinila, 2-(trifluorometil)etinila, but-1-inila, ou halogênio (em particular cloro ou bromo);
[0286] ou R2 é uma fenila opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, ciano ou nitro;
[0287] ou R2 é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, ciano ou nitro.
[0288] Alternativa ou adicionalmente, de preferência, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R2 é metila, etinila, prop-1-inila, 2-cloroetinila, 2-fluoroetinila, 2-(trifluorometil)etinila, but-1-inila, ou halogênio (em particular cloro ou bromo);
[0289] ou R2 é uma fenila opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 (em particular 1 ou 2), independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ou ciano;
[0290] ou R2 é uma heteroarila monocíclica (em particular piridin-2-ila, pirimidin-2-ila, pirimidin-5-ila, pirazol-1-ila ou 1,2,3-triazol-1-ila) opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciano ou nitro. Alternativamente, de preferência, R2 é (fluoroalquilC1)-metoxi-, em particular, trifluorometil-metoxi-.
[0291] Mais preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R2 é metila, etinila, prop-1-inila, 2-cloroetinila, 2-fluoroetinila, 2-(trifluorometil)etinila, but-1-inila, ou halogênio (em particular cloro ou bromo);
[0292] ou R2 é uma fenila opcionalmente substituída com 1, 2, ou 3 (em particular 1 ou 2), independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2 ou ciano;
[0293] ou R2 é uma heteroarila monocíclica (em particular piridin-2-ila, pirimidin-2-ila, pirimidin-5-ila, pirazol-1-ila ou 1,2,3-triazol-1-ila) opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, ciano ou nitro.
[0294] Alternativamente, também mais de preferência, R2 é (fluoroalquilC1)-metoxi-, em particular, trifluorometil-metoxi-.
[0295] Ainda mais preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R2 é metila, etinila, prop-1-inila, 2-cloroetinila, cloro ou bromo;
[0296] ou R2 é uma fenila opcionalmente substituída com 1 ou 2, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2 ou ciano (mais preferencialmente uma fenila opcionalmente substituída com 1 ou 2, independentemente, grupos halogênio ou fluoroalquilaC1; ainda mais preferencialmente uma fenila opcionalmente substituída com 1 ou 2, independentemente, grupos flúor ou cloro);
[0297] ou R2 é uma heteroarila monocíclica (em particular piridin-2-ila, pirimidin-2-ila, pirimidin-5-ila, pirazol-1-ila ou 1,2,3-triazol-1-ila) opcionalmente substituída com 1 ou 2, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, ciano ou nitro (mais preferencialmente uma heteroarila monocíclica (em particular piridin-2-ila, pirimidin-2-ila, pirimidin-5-ila, pirazol-1-ila ou 1,2,3-triazol-1-ila) opcionalmente substituída com 1 ou 2, independentemente, grupos halogênio, metila ou fluoroalquilaC1; ainda mais preferencialmente uma heteroarila monocíclica (em particular piridin-2-ila, pirimidin-2-ila, pirimidin-5-ila, pirazol-1-ila ou 1,2,3-triazol-1-ila) opcionalmente substituída com 1 ou 2, independentemente, flúor, cloro, metila ou fluoroalquilaC1) .
[0298] Alternativamente, também ainda mais de preferência, R2 é (fluoroalquilC1)-metoxi-, em particular, trifluorometil-metoxi-.
[0300] Quando R2 é uma fenila opcionalmente substituída, então, preferencialmente, a fenila é substituída.
[0301] Quando R2 é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída (em particular piridin-2-ila, pirimidin-2-ila, pirimidin-5-ila, pirazol-1-il a ou 1,2,3-triazol-1-ila, cada uma opcionalmente substituída), então, preferencialmente, a heteroarila monocíclica é substituída.
[0302] Preferencialmente, quando R2 é uma fenila opcionalmente substituída, então
[0303] R2 é
Figure img0009
[0304] em que R30 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, fuoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), fluoroalcoxiC1 (p.ex. difluorometoxi ou trifluorometoxi); ou ciano; e
[0305] R31 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, fuoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), fluoroalcoxiC1 (p.ex. difluorometoxi ou trifluorometoxi); ou ciano; ou R31 é metila; e
[0306] R31A é flúor ou cloro;
[0307] R31B é hidrogênio, flúor ou cloro; e
[0308] R31C é hidrogênio, flúor ou cloro;
[0309] em que um ou ambos de R31B e R31C é ou são hidrogênio.
[0310] Preferencialmente, quando R2 é uma fenila
Figure img0010
opcionalmente substituída, então R é ,
[0311] em que R30 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, fuoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), fluoroalcoxiC1 (p.ex. difluorometoxi ou trifluorometoxi); ou ciano; e
[0312] R31 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, fuoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), fluoroalcoxiC1 (p.ex. difluorometoxi ou trifluorometoxi); ou ciano; ou R31 é metila.
[0313] Preferencialmente, um ou ambos de R30 e R31 não é ou não são hidrogênio. Mais preferencialmente, R31 não é hidrogênio.
[0314] Mais preferencialmente, R30 é hidrogênio, flúor, cloro ou fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila);
[0315] Ainda mais preferencialmente, R30 é hidrogênio, flúor ou cloro.
[0316] Mais preferencialmente, R30 é hidrogênio ou flúor, em particular hidrogênio;
[0317] Mais preferencialmente, R31 é hidrogênio, flúor, cloro ou fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila); ou, também mais preferencialmente, R31 é metila.
[0318] Ainda mais preferencialmente, R31 é flúor, cloro, fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), ou metila;
[0319] Mais preferencialmente, R31 é flúor ou cloro.
[0320] Preferencialmente, R31A é flúor; e/ou R31B é hidrogênio ou flúor; e/ou R31C é hidrogênio ou flúor; em que um ou ambos de R e R é ou são hidrogênio.
[0321] Particularmente de forma preferencial, quando R2 é uma fenila opcionalmente substituída, então
Figure img0011
[0322] R é ou em que:
[0323] R30 é hidrogênio, flúor, cloro ou fluoroalquilaC1;
[0324] R31 é flúor, cloro, fluoroalquilaC1 ou metila;
[0325] R31A é flúor ou cloro;
[0326] R31B é hidrogênio, flúor ou cloro; e
[0327] R31C é hidrogênio, flúor ou cloro;
[0328] em que um ou ambos de R e R é ou são hidrogênio.
[0329] Preferencialmente, quando R2 é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída, então R2 é ,
Figure img0012
[0330] em que R32 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, fuoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), fluoroalcoxiC1 (p.ex. difluorometoxi ou trifluorometoxi); ou ciano, e
[0331] R33 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, fuoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), fluoroalcoxiC1 (p.ex. difluorometoxi ou trifluorometoxi); ou ciano;
[0332] ou, mais preferencialmente, R2 é
Figure img0013
[0333] em que R34 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila, fuoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), fluoroalcoxiC1 (p.ex. difluorometoxi ou trifluorometoxi), ou ciano.
[0334] ou R2 é
Figure img0014
[0335] em que R35 é flúor, cloro, bromo, metila, fuoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), fluoroalcoxiC1 (p.ex. difluorometoxi ou trifluorometoxi), ou ciano.
[0336] Preferencialmente, quando R2 é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída, então R2 é ,
Figure img0015
[0337] ou, mais preferencialmente, R é
Figure img0016
[0338] Mais preferencialmente, em todas as modalidades da invenção, R32 é hidrogênio, flúor, cloro ou fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila). Ainda mais preferencialmente, R32 é hidrogênio, flúor ou cloro.
[0339] Mais preferencialmente, R32 é hidrogênio ou flúor.
[0340] Mais preferencialmente, em todas as modalidades da invenção, R33 é hidrogênio, flúor, cloro ou fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila); ainda mais preferencialmente flúor, cloro ou fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila). Preferencialmente, R33 não é hidrogênio.
[0341] Mais preferencialmente, R33 é flúor ou cloro.
[0342] Preferencialmente, em todas as modalidades da invenção, R34 é hidrogênio, flúor, cloro, metila, fuoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), ou fluoroalcoxiC1 (p.ex. difluorometoxi ou trifluorometoxi); alternativamente, também de forma preferencial, R34 é ciano. Preferencialmente, R34 não é hidrogênio.
[0343] Alternativamente, de preferência, em todas as modalidades da invenção, R34 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila ou fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila); alternativamente, também de forma preferencial, R34 é ciano. Preferencialmente, R34 não é hidrogênio.
[0344] Mais preferencialmente, R34 é hidrogênio, flúor, cloro, metila ou fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila); alternativamente, também mais preferencialmente, R34 é ciano. Preferencialmente, R34 não é hidrogênio.
[0345] Ainda mais preferencialmente, R34 é flúor, cloro, metila, fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila), ou ciano. Ainda mais preferencialmente, R34 é flúor, cloro ou ciano.
[0346] Mais preferencialmente, R34 é cloro. Alternativamente, é particularmente preferido que R34 seja ciano.
[0347] Preferencialmente, em todas as modalidades da invenção, R35 é flúor, cloro, bromo, metila, fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila) ou ciano; e mais particularmente R35 é flúor, cloro, metila, fluoroalquilaC1 (p.ex. trifluorometila) ou ciano.
[0348] Mais preferencialmente, R35 é cloro ou ciano. Mais preferencialmente, R35 é cloro. Particularmente de forma preferencial, quando R2 é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída, então
Figure img0017
[0349] R2 é
Figure img0018
em que:
[0350] R32 é hidrogênio, flúor, cloro ou fluoroalquilaC1; e
[0351] R33 é flúor, cloro ou fluoroalquilaC1;
[0352] R34 é flúor, cloro, bromo, metila, fluoroalquilaC1, ou ciano; e
[0353] R35 é flúor, cloro, bromo, metila, fluoroalquilaC1, ou ciano.
Figure img0019
[0354] Quando R2 é então, preferencialmente, R37 é cloro ou fluoroalquilaC1, mais preferencialmente fluoroalquilaC1 (em particular trifluorometila); e/ou preferencialmente R36 é cloro.
[0355] Na invenção, R4, R5 e R6, independentemente uns dos outros, são hidrogênio, grupos alquilaC1-C5 (em particular alquilaC1-C4, p.ex. alquilaC1-C2), alcenilaC2-C3 (em particular etenil-CH2-), alcinilaC2-C3 (em particular etinil-CH2-), fluoroalquilaC1-C2 ou alcoxiC1-C2alquilaC1-C2 (em particular metoximetila);
[0356] desde que: (i) pelo menos dois de R4, R5 e R6 sejam hidrogênio, ou (ii) dois de R4, R5 e R6 sejam metila e o restante de R4, R5 e R6 seja hidrogênio;
[0357] Preferencialmente, p.ex., em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R4, R5 e R6 são, independentemente uns dos outros, hidrogênio, alquilaC1-C2, etinil-CH2-, fluoroalquilaC1 ou metoximetila;
[0358] desde que: (i) pelo menos dois de R4, R5 e R6 sejam hidrogênio, ou (ii) dois de R4, R5 e R6 sejam metila e o restante de R4, R5 e R6 seja hidrogênio;
[0359] Mais preferencialmente, p.ex., em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R4, R5 e R6 são, independentemente uns dos outros, hidrogênio, ou metila;
[0360] desde que: (i) pelo menos dois de R4, R5 e R6 sejam hidrogênio, ou (ii) dois de R4, R5 e R6 sejam metila e o restante de R4, R5 e R6 seja hidrogênio;
[0361] Mais preferencialmente, p.ex., em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R4, R5 e R6 são todos eles hidrogênio.
[0362] Mais preferencialmente, p.ex., em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R7, R8, R9 e R10 são todos eles hidrogênio.
[0363] Mais preferencialmente, p.ex., em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 são todos eles hidrogênio.
[0364] Características preferidas e/ou particulares de R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, R29, R40, R41, R42, R43, R44, R12B, R13B, R14B, R15B, R16D, R12E, R15F, R11G, R12G, R13G, R14G, R15G, R12Y, R13T, R14T, R12U , R13U , R14U , R13Y , R15Y , R15Z , XA , YA , ZA , XB , YB , ZB , XK , YK , XL, YL, Xm, XN, XV, YV, XW, n1, n2, n3 e/ou n4 são divulgadas no presente documento, p.ex. em particular acima. Seguem-se algumas preferências particulares para algumas destas variáveis.
[0365] Preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R11 é uma alquilaC3-C5 (em particular tert-butila), cicloalquilaC4-C6 (em particular ciclohexila), ou tetraidrofuranila (tal como tetraidrofuran-3-ila ou tetraidrofuran-2-ila), ou tem uma das subfórmulas A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T ou U, tais como aqui definidas. Alternativamente, de preferência, R11 tem uma das subfórmulas V, W X, Y ou Z tais como aqui definidas.
[0366] Mais preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R11 é uma alquilaC3-C5 (em particular tert-butila) , ou tem uma das subfórmulas A, E, F, G, K, L, M, N, P, ou Q, tais como aqui definidas. Alternativamente, também de forma mais preferencial, R11 tem a subfórmula V ou Y tais como aqui definidas.
[0367] Ainda mais preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R11 tem uma das subfórmulas A, E, F, G, K, M ou N, tais como aqui definidas. Alternativamente, também de forma ainda mais preferencial, R11 tem a subfórmula P ou Y tais como aqui definidas.
[0368] Ainda mais preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R11 tem uma das subfórmulas A, E, F ou G, tais como aqui definidas. Alternativamente, também de forma ainda mais preferencial, R11 tem uma das subfórmulas M, P ou Y tais como aqui definidas.
[0369] Mais preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R11 tem a subfórmula A, tal como aqui definida.
[0370] Preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, Xa é CR13, e/ou YA é CR14, e/ou ZA é CR15. Particularmente de forma preferida (especialmente na modalidade mais preferida em que R11 tem a subfórmula A), Xa é CR13, YA é CR14, e ZA é CR15.
[0371] Preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção:
[0372] quando R11 tem a subfórmula B, então ele tem a subfórmula B1 tal como aqui definida; e/ou
[0373] quando R11 tem a subfórmula D, então ele tem a subfórmula D1 tal como aqui definida; e/ou
[0374] quando R11 tem a subfórmula G, então ele tem a subfórmula G1 tal como aqui definida; e/ou
[0375] quando R11 tem a subfórmula P, então ele tem a subfórmula P1 tal como aqui definida.
[0376] Preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, quando R13 for bromo, então XA é CR13, YA é CR14, ZA é CR15, e R12, R14 e R15 são independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12, R14 e R15 sejam hidrogênio. Mais preferencialmente, neste caso, R12, R14 e R15 são todos eles hidrogênio.
[0377] Particularmente de modo preferido, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção,
[0378] R12 é hidrogênio, flúor, cloro ou bromo;
[0379] R13 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, fluoroalquilaC1, metoxi ou fluoroalcoxiC1; (ainda mais preferencialmente, R13 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo ou fluoroalcoxiC1 (p.ex. difluorometoxi ou trifluorometoxi));
[0380] R14 é hidrogênio, flúor ou cloro; e
[0381] R15 é hidrogênio, flúor, cloro ou bromo; (ainda mais preferencialmente, R15 é hidrogênio, flúor ou cloro);
[0382] desde que pelo menos dois (isto é, dois, três ou todos; preferencialmente três ou todos) de R12, R13, R14 e R15 sejam hidrogênio;
[0383] e desde que, quando R13 for bromo, então R12, R14 e R15 sejam independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12, R14 e R15 sejam hidrogênio.
[0384] Nesta modalidade particularmente preferida, de preferência:
[0385] R11 tem a subfórmula A; e/ou
[0386] Xa é CR13, YA é CR14, e ZA é CR15.
[0387] Ainda de modo mais particularmente preferido, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção,
[0388] R12, R14 e R15 são todos hidrogênio, e
[0389] R13 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo ou fluoroalcoxiC1 (p.ex. difluorometoxi ou trifluorometoxi).
[0390] Nesta modalidade particularmente ainda mais preferida, de preferência:
[0391] R11 tem a subfórmula A; e/ou
[0392] Xa é CR13, YA é CR14, e ZA é CR15.
[0393] Ainda de modo mais particularmente preferido, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção,
[0394] R12, R14 e R15 são todos hidrogênio, e
[0395] R13 é hidrogênio, bromo ou fluoroalcoxiC1 (em particular hidrogênio, bromo, difluorometoxi ou trifluorometoxi);
[0396] Nesta modalidade particularmente ainda mais preferida, de preferência:
[0397] R11 tem a subfórmula A; e/ou
[0398] Xa é CR13, YA é CR14, e ZA é CR15.
[0399] Mais preferencialmente, p.ex. em todos os aspectos e/ou modalidades da invenção, R12 é hidrogênio, e/ou R13 é hidrogênio, e/ou R14 é hidrogênio, e/ou R15 é hidrogênio. Mais preferencialmente, R12, R13, R14 e R15 são todos eles hidrogênio.
[03100] Nestas modalidades mais preferidas, de preferência:
[0400] R11 tem a subfórmula A; e/ou
[0401] Xa é CR13, YA é CR14, e ZA é CR15.
[0402] Em uma modalidade particularmente mais preferida da invenção (que pode, p.ex., se aplicar a todos os aspectos e/ou modalidades da invenção), o composto de fórmula (I) é qualquer dos (p.ex. qualquer um dos) compostos A1 a A99, ou o composto A100 ou A101, ou qualquer dos (p.ex. qualquer um dos) compostos A102 a A108, tais como aqui descritos e/ou ilustrados, presente como um composto livre (isto é, um composto que essencialmente não esteja na forma de um sal) e/ou (p.ex. quando possível quimicamente) presente como um seu sal agroquimicamente aceitável.
[0403] Em uma outra modalidade preferida da invenção (que pode, p.ex., se aplicar a todos os aspectos e/ou modalidades da invenção), o composto de fórmula (I) é qualquer dos (p.ex. qualquer um dos) compostos A10 9 a A211, ou qualquer dos (p.ex. qualquer um dos) compostos P1 a P3 0, tais como aqui descritos e/ou ilustrados, presente como um composto livre (isto é, um composto que essencialmente não esteja na forma de um sal) e/ou (p.ex. quando possível quimicamente) presente como um seu sal agroquimicamente aceitável.
[0404] Em todas as modalidades ou aspectos da invenção, é fortemente preferido que o composto de fórmula (I) seja um composto de fórmula (IC):
Figure img0020
[0405] em que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, e G são tais como aqui definidos
[0406] e em que 40% ou mais (em particular 45% ou mais) por molaridade do composto de fórmula (IC) tem a estereoquímica indicada no átomo de carbono do anel ligado a R6 e a -CR7R8-CR9R10-NHC(O)-R11. Por exemplo, esta definição mais abrangente da fórmula (IC) inclui compostos que são substancialmente racêmicos no átomo de carbono do anel ligado a R6 e a -CR7R8-CR9R10-NHC(O)-R11, e inclui também compostos enriquecidos com um isômero ou mais com a estereoquímica indicada no átomo de carbono do anel ligado a R e a -CR R -CR9R10-NHC(O) -R11.
[0407] Mais preferencialmente, mais de 50% (ainda mais preferencialmente mais de 70% ou mais de 80%, mais preferencialmente mais de 90% ou mais de 95%) por molaridade do composto de fórmula (IC) tem a estereoquímica indicada no átomo de carbono do anel ligado a R6 e a -CR7R8-CR9R10-NHC(O)-R11. Esta definição mais preferida da fórmula (IC) inclui compostos enriquecidos com um isômero ou mais, com a estereoquímica indicada no átomo de carbono do anel ligado a R6 e a -CR7R8-CR9R10-NHC(O)-R11.
[0408] Com base nos resultados biológicos aqui apresentados (ver o Exemplo Biológico 1B do presente documento, comparando os resultados para os Compostos A98 e A99, e os Compostos A100 e A101enantioméricos separados por uma coluna quiral) , acredita-se que os compostos com a estereoquímica indicada na fórmula (IC) (tal como por exemplo o Composto A98 ou A100) têm tipicamente uma atividade herbicida mais potente contra ervas daninhas de gramíneas monocotilodôneas (p.ex.. quando aplicados pós-emergência às ervas daninhas) do que os compostos com a estereoquímica oposta (tais como por exemplo o Composto A99 ou A101).
[0409] Dependendo da natureza dos substituintes G, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 e R11, os compostos de fórmula (I) podem existir em diferentes formas isoméricas ou tautoméricas.
[0410] Por exemplo, quando G é hidrogênio, os compostos de fórmula (I) podem existir em diferentes formas tautoméricas, tal como se mostra abaixo:
Figure img0021
[0411] Além disso, quando os substituintes contêm ligações duplas, podem existir isômeros cis e trans.
[0412] Esta invenção abrange todos esses isômeros e/ou tautômeros e/ou suas misturas em todas as proporções. Estes isômeros e/ou tautômeros estão dentro do escopo dos compostos reivindicados de fórmula (I).
Processos de preparação de compostos, p.ex. de compostos de fórmula (I)
[0413] São agora descritos processos de preparação de compostos, p.ex. de um composto de fórmula (I) (que opcionalmente pode ser um respectivo sal agroquimicamente aceitável), e formam aspectos adicionais da presente invenção.
[0414] Um composto de fórmula I, em que G é:
[0415] -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg, -CH2-Xf-Rh; -CH(Me) -Xf-Rh; ou fenil-CH2- ou fenil-CH(alquilC1-C2)- (em cada um dos quais a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro), ou heteroaril-CH2- ou heteroaril-CH(alquilC1-C2)- (em cada um dos quais a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro), ou fenil-C(O)-CH2- (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro); ou alcoxiC1-C6-C(O)-CH2-, alquilC1-C6-C(O)-CH2-, alcoxiC1-C6-C (O) -CH=CH-, alcenC2-C7-1-il-CH2-, alcenC2-C7-1-il-CH(alquilC1-C2)-, fluoroalcenC2-C4-1-il-CH2-, alcinC2-C7-1-il-CH2-, ou alcinC2-C7-1-il-CH(alquilC1-C2)-;
[0416] pode ser preparado tratando um composto de fórmula (A), que é um composto de fórmula I em que G é H,
[0417] (a) com um reagente G1-Z, em que G1-Z é um agente alquilante (em que G1 é um grupo orgânico de acordo com G no composto de fórmula (I) e que está ligado por um átomo de carbono diferente de carbonila, diferente de tiocarbonila) como um haleto orgânico (em que Z = halogênio, como cloro, bromo ou iodo); em que o haleto orgânico (p.ex. cloreto) pode ser tipicamente um haleto de alquila substituído (p.ex. cloreto) tal como um éter de clorometilalquila Cl-CH2-Xf-Rh em que Xf é oxigênio, um sulfeto de clorometilalquila Cl—CH2-Xf-Rh em que Xf é enxofre, um haleto de benzila (p.ex. cloreto) opcionalmente substituído adequado como Cl-CH2[fenila opcionalmente substituída], [fenila opcionalmente substituída]-C(O)-CH2-[halogênio, p.ex. Cl], alcoxiC1-C6-C(O)-CH2[halogênio, p.ex., Cl], alquilC1-C6-C(O)-CH2- [halogênio, p.ex. Cl], alcoxiC1-C6-C(O)-CH=CH-[halogênio, p.ex. Cl], um haleto de alcenila ou alcinila adequado (p.ex. cloreto) tal como alcenC2-C7-1-il-CH2-[halogênio, p.ex. Cl] ou alcinC2-C7-1-il-CH2-[halogênio, p.ex. Cl], ou outro haleto orgânico adequado para a preparação de um grupo G (ou G1) ligado por um (carbono diferente de carbonila, diferente de tiocarbonila); ou
[0418] (b) [p.ex. para preparar grupos G ligados por carbono de carbonila ou carbono de tiocarbonila] com um agente acilante, como um ácido carboxílico, HO-C(Xa)Ra, em que Xa é oxigênio, um cloreto ácido, Cl-C(Xa)Ra, em que Xa é oxigênio, ou um anidrido ácido, [RaC(Xa)]2O, em que Xa é oxigênio, ou um isocianato, RcN=C=O, ou um cloreto de carbamoíla, Cl-C(Xd)-N(Rc)-Rd (em que Xd é oxigênio e com a condição de que nenhum de Rc ou Rd seja hidrogênio), ou um cloreto de tiocarbamoíla Cl-(Xd)-N(Rc)-Rd (em que Xd é enxofre e com a condição de que nenhum de Rc ou Rd seja hidrogênio), ou um cloroformato, Cl-C(Xb)-Xc-Rb (em que Xb e Xc são oxigênio), ou um clorotioformato Cl-C(Xb)-Xc-Rb (em que Xb é oxigênio e Xc é enxofre), ou um cloroditioformato Cl-C(Xb)-Xc-Rb (em que Xb e Xc são enxofre) , ou um isotiocianato, RcN=C=S; ou
[0419] (c) por tratamento sequencial com dissulfeto de carbono e um agente alquilante; ou
[0420] (d) com um agente de fosforilação, como um cloreto de fosforila, Cl-P(Xe) (Rf)-Rg; ou
[0421] (e) com um agente de sulfonação, como um cloreto de sulfonila C1-SO2-Re, preferencialmente na presença de pelo menos um equivalente de base.
[0422] Quando os substituintes R4 e R5 não são iguais aos substituintes R6 e -CR7R8-CR9R10-NHC(O)-R41, as reações acima descritas podem produzir, para além de um composto de fórmula (I), um segundo composto de fórmula (IA) (ver abaixo).
[0423] A presente invenção cobre tanto um composto de fórmula (I) como um composto de fórmula (IA), (I) isoladamente ou (IA) isoladamente, ou uma mistura dos compostos (I) e (IA) em qualquer proporção.
Figure img0022
[0424] A O-alquilação de 1,3-dionas cíclicas é conhecida; métodos adequados são descritos, por exemplo, por T. Wheeler, US4436666. Procedimentos alternativos foram relatados por M. Pizzorno e S. Albonico, Chem. Ind. (Londres), (1972), 425426; H. Born et al., J. Chem. Soc., (1953), 1779-1782; M. G. Constantino et al., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 28592864; Y. Tian et al., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 15771582; S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, (2006), 35 (1), 16-17; P. K. Zubaidha et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187-7188.
[0425] A O-acilação de 1,3-dionas cíclicas pode ser efetuada p.ex. por procedimentos similares aos descritos, por exemplo, por R. Haines, US4175135, e por T. Wheeler, US4422870, US4659372 e US4436666. Tipicamente, dionas de fórmula (A) podem ser tratadas com um agente acilante preferencialmente na presença de pelo menos um equivalente de uma base adequada, e opcionalmente na presença de um solvente adequado. A base pode ser inorgânica, tal como um hidróxido ou carbonato de um metal alcalino, ou um hidreto metálico, ou uma base orgânica tal como uma amina terciária ou um alcóxido metálico. Exemplos de bases inorgânicas apropriadas incluem o carbonato de sódio, hidróxido de sódio ou potássio, ou hidreto de sódio, e bases orgânicas apropriadas incluem trialquilaminas, como trimetilamina ou trietilamina, piridinas ou outras bases de amina, tais como o 1,4-diazobiciclo[2.2.2]-octano ou 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. Bases preferenciais incluem a trietilamina e piridina. Solventes adequados para esta reação são selecionados para serem compatíveis com os reagentes e incluem éteres tais como o tetraidrofurano ou 1,2-dimetoxietano, ou solventes halogenados tais como o diclorometano ou clorofórmio. Certas bases, tais como piridina ou trietilamina, podem ser empregadas com sucesso como base e solvente. Para casos em que o agente acilante é um ácido carboxílico, a acilação é preferencialmente efetuada na presença de um agente de acoplamento conhecido, tal como o iodeto de 2-cloro-1-metilpiridínio, N,N'-diciclohexilcarbodiimida, 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida ou N,N'-carbodiimidazol, e opcionalmente na presença de uma base, tal como trietilamina ou piridina, em um solvente adequado tal como tetraidrofurano, diclorometano ou acetonitrila. Procedimentos adequados são descritos, por exemplo, por W. Zhang e G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 75957598; T. Isobe e T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984-6988 e K. Nicolaou, T. Montagnon, G. Vassilikogiannakis, C. Mathison, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127(24), 8872-8888.
[0426] A fosforilação de 1,3-dionas cíclicas pode ser efetuada usando p.ex. um haleto de fosforila ou haleto de tiofosforila e uma base, p.ex., por procedimentos análogos aos descritos por L. Hodakowski, US4409153.
[0427] A sulfonilação de um composto de fórmula (A) pode ser alcançada p.ex. usando um haleto de alquil ou arilsulfonila, preferencialmente na presença de pelo menos um equivalente de base, por exemplo, pelo procedimento de C. Kowalski e K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197-201.
Figure img0023
[0428] Um composto de Fórmula A pode ser preparado pela desproteção de um composto de Fórmula IB ou IB1 (que é por vezes também um composto de Fórmula (I) ou (IA) respectivamente), em que G2 é tipicamente uma alquilaC1-C6, -C(O)OalquilaC1-C6, -C(O)NH-alquilaC1-C6 ou -C(O)N(alquilaC1-C6)2, p.ex. tal como mostrado acima. A desproteção é tipicamente levada a cabo na presença de um solvente adequado (p.ex. um solvente aquoso, ou um solvente orgânico, p.ex. um solvente orgânico não aquoso, e/ou uma mistura de solventes aquoso e/ou orgânico), na presença de uma base apropriada e/ou um ácido apropriado. A desproteção é tipicamente levada a cabo à temperatura ambiente, ou aquecida termicamente ou sob irradiação com micro-ondas. Solventes adequados incluem a N,N-dimetilformamida, acetona, tetraidrofurano, água ou diclorometano, ou suas misturas. Bases apropriadas incluem bases inorgânicas ou orgânicas tais como hidróxidos metálicos ou aminas terciárias tais como morfolina. Ácidos apropriados incluem ácidos aquosos ou orgânicos tais como o ácido trifluoroacético, ácido 4-metilbenzenossulfônico (p-TSA, ácido para-toluenossulfônico) , ácido tríflico (ácido trifluorometanossulfônico), ou o ácido clorídrico.
Figure img0024
[0429] Um composto de Fórmula IB ou IB1 (que é por vezes também um composto de Fórmula (I) ou (IA) respectivamente), em que G2 é tipicamente uma alquilaC1-C6, -C(O)OalquilaC1-C6, -C(O)NH-alquilaC1-C6 ou -C(O)N(alquilaC1-C6)2, pode ser preparado por meio de uma reação de formação de uma ligação amida entre um composto de Fórmula B ou Bi respectivamente e um composto de Fórmula F, em que X = halogênio, OH ou OR (sendo OR um grupo de saída ligado pelo oxigênio, p.ex. pentafluorofenoxi, ou p.ex. uma alquila, fluoroalquila ou arilsulfonato tal como o metanossulfonato, trifluorometanossulfonato ou o para-toluenossulfonato), p.ex. tal como mostrado acima. A reação de formação da ligação amida é tipicamente levada a cabo na presença de um solvente apropriado (p.ex. um solvente orgânico e/ou não aquoso), e/ou na presença de um reagente de acoplamento apropriado, e/ou na presença de uma base apropriada. Solventes apropriados incluem a N,N-dimetilf ormamida ou o diclorometano. Reagentes de acoplamento adequados incluem uma carbodiimida (p.ex. diciclohexilcarbodiimida, "DCC") ou um anidrido fosfônico (p.ex. 2,4,6-tripropil-1,3,5,2,4,6-trioxatrifosforinano-2,4,6-trióxido) ou um sal de (benzotriazol-1-iloxi)trialquilaminofosfônio (p.ex. hexafluorofosfato de benzotriazol-1-iloxi(tripirrolidin-1-il)fosfônio). Bases apropriadas incluem bases orgânicas não aquosas tais como aminas terciárias, como a N,N-diisopropiletilamina ou a trietilamina.
[0430] Os compostos de Fórmula F podem ser preparados através de métodos conhecidos.
Figure img0025
[0431] Os compostos de Fórmula B ou B1 podem ser preparados pela redução de compostos de Fórmula C ou C1 respectivamente, na presença de um agente redutor adequado, opcionalmente em um solvente adequado (p.ex. orgânico), e/ou na presença de um catalisador apropriado, p.ex. tal como se mostra acima. Agentes redutores adequados incluem o formato de amônio (ver por exemplo R. Ballini, F. Papa, C. Abate, European Journal of Organic Chemistry, 1, 87-90, 1999) ou zinco em pó. Solventes adequados incluem o metanol ou o ácido acético. Catalisadores adequados incluem o paládio sobre carvão.
Figure img0026
[0432] Os compostos de Fórmula C ou C1 (em que tipicamente pelo menos um de R9 e R10 é hidrogênio) podem ser preparados por reação de um composto de Fórmula D ou D1 respectivamente com um composto de Fórmula G, que tem a estrutura ou a fórmula (R7) (R8)C=C(NO2) (R9 ou R10), na presença de uma base adequada, tipicamente a uma temperatura apropriada, opcionalmente na presença de um solvente adequado (p.ex. orgânico), p.ex. tal como se mostra acima. Bases adequadas incluem bases orgânicas e/ou não aquosas, particularmente bases orgânicas fortes e/ou não aquosas, tais como a diisopropilamida de lítio (ver por exemplo T.J. Dickerson, T. Lovell, M.M. Meijler, L. Noodleman, K.D. Janda, Journal of Organic Chemistry, (2004) 69(20), 6603-6609) ou a bis(trimetilsilil)amida de potássio. As temperaturas adequadas variam de -100 °C a 0 °C. Os solventes adequados incluem o tetraidrofurano.
[0433] Os compostos de Fórmula G podem ser preparados através de métodos conhecidos.
Figure img0027
[0434] Em uma aproximação alternativa, os compostos de Fórmula C ou C1 podem ser preparados por alquilação de um composto de Fórmula D ou D1 respectivamente, com um composto de Fórmula H, onde LG é um grupo de saída apropriado (tal como um halogênio, p.ex. Cl ou Br, ou trifluorometanossulfonato ou acetato) na presença de uma base apropriada a uma temperatura adequada, opcionalmente na presença de um solvente apropriado, p.ex. tal como indicado acima. Bases apropriadas incluem a diisopropilamida de lítio. Solventes apropriados incluem o tetridrofurano. As temperaturas adequadas variam de -100 °C a 0 °C.
[0435] Os compostos de Fórmula H podem ser preparados através de métodos conhecidos.
Figure img0028
[0436] Em uma outra aproximação alternativa, os compostos de Fórmula B ou B1 podem ser preparados por redução de compostos de Fórmula E ou E1 respectivamente, na presença de um agente redutor adequado, opcionalmente na presença de um solvente adequado (p.ex. orgânico), e/ou na presença de um catalisador apropriado, p.ex. tal como indicado acima. Agentes redutores adequados incluem hidrogênio gasoso, solventes apropriados incluem o metanol, tetraidrofurano ou o 1,4-dioxano. Catalisadores adequados incluem o Níquel de Raney® (ver por exemplo C. Jellimann, M. Mathe-Allainmat, J. Andrieux, S. Kloubert, J.A. Boutin, J-P. Nicolas, C. Bennejean, P. Delagrange, M. Langlois, Journal of Medicinal Chemistry, (2000), 43(22), 4051-4062).
Figure img0029
[0437] Os compostos de fórmula E ou E1 podem ser preparados por alquilação de um composto de Fórmula D ou D1 respectivamente, com um composto de Fórmula J (onde LG é um grupo de saída apropriado tal como um halogênio, p.ex. C1 ou Br, ou tal como uma alquila, fluoroalquila ou arilsulfonato, p.ex. metanossulfonato, trifluorometanossulfonato ou para-toluenossulfonato) na presença de uma base apropriada, tipicamente a uma temperatura adequada, opcionalmente na presença de um solvente apropriado (p.ex. orgânico e/ou não aquoso), p.ex. tal como indicado acima. Bases adequadas incluem a diisopropilamida de lítio (LDA) (ver por exemplo R. Goswami, M.G. Moloney, Chemical Communications, (1999) 23, 2333-2334). Solventes apropriados incluem o tetridrofurano. As temperaturas adequadas variam de -100 °C a 0 °C.
[0438] Os compostos de Fórmula J podem ser preparados através de métodos conhecidos.
[0439] Em uma modalidade, os compostos incluídos na Fórmula D ou D1 são preparados usando os processos descritos em detalhe no Intermediário 2 a seguir (estes são compostos em que R2 é Br, R1 e R3 são Me; R4, R5, e R6 são H; e G2 é Me). O esquema reacional para estes processos do Intermediário 2 é ilustrado abaixo (e é ilustrado para os compostos de Fórmula D ou D1 em que R2 é Br, R1 e R3 são Me; R4, R5, e R6 são H; e G2 é Me):
Figure img0030
[0440] Em uma modalidade alternativa, os compostos incluídos na Fórmula D ou D1 são preparados através do esquema do processo de acoplamento que se segue, tal como divulgado no Exemplo 1, etapa 1, nas páginas 54-55 da patente WO 2010/000773 A1 (Syngenta Limited) (apresentados novamente como Intermediário 1 no presente documento), e/ou tal como divulgado nas patentes WO 2010/069834 A1 e/ou WO 2011/073060 A2 (ambas da Syngenta Limited e Syngenta Participations AG). O esquema do processo de acoplamento abaixo é ilustrado para os compostos de Fórmula D ou D1 em que R1, R2 e R3 são Me; R4, R5, e R6 são H; e G2 é Me:
Figure img0031
[0441] Reagentes típicos para o processo de acoplamento apresentado acima (os reagentes usados no Intermediário 1 do presente documento, e na patente WO 2010/000773 A1) são o fosfato de potássio, Pd(OAc)2, e o S-Phos (que é a 2-(diciclohexilfosfino)-2',6'-dimetoxibifenila). O ácido 2,4,6-trimetil-fenilborônico mostrado acima está disponível comercialmente.
Figure img0032
[0442] Em uma outra aproximação, um composto de Fórmula IB ou IB1 (que é por vezes também um composto de Fórmula (I) ou (IA) respectivamente), em que R2 = fenila opcionalmente substituída, alquilaC1-C3 ou ciclopropila, e em que G2 é tipicamente uma alquilaC1-C6, -C(O)OalquilaC1-C6, -C(O)NH-alquilaC1-C6 ou -C(O)N(alquilaC1-C6)2, pode ser preparado por reação de compostos de Fórmula K ou K1 respectivamente (onde Hal = Cl, Br ou I, ou um "pseudohalogênio" apropriado tal como o trifluorometanossulfonato) com o composto de Fórmula L na presença de um catalisador apropriado, e/ou na presença de uma base apropriada, tipicamente a uma temperatura adequada, opcionalmente na presença de um solvente adequado (p.ex. orgânico e/ou não aquoso), p.ex. tal como indicado acima. Catalisadores apropriados incluem o bis(difenilfosfino)ferroceno-dicloropaládio (II) (ver por exemplo A.M Thompson, H.S. Sutherland, B.D. Palmer, I. Kmentova, A. Blaser, W.A. Denny, S.G. Franzblau, B. Wan, Y. Wang, Z. Ma, Journal of Medicinal Chemistry, (2011), 54(19), 6563-6585). Bases apropriadas incluem o fluoreto de césio. Solventes apropriados incluem o 1,4-dioxano. As temperaturas adequadas variam da temperatura ambiente (p.ex. 15-30°C) a 140 °C.
[0443] Os compostos de Fórmula L podem ser preparados através de métodos conhecidos.
Figure img0033
[0444] Em uma outra aproximação, um composto de Fórmula IB ou IB1 (que é por vezes também um composto de Fórmula (I) ou (IA) respectivamente) , em que R2 = pirazol-1-ila opcionalmente substituída, e em que G2 é tipicamente uma alquilaC1-C6, -C(O)OalquilaC1-C6, -C(O)NH-alquilaC1-C6 ou -C(O)N(alquilaC1-C6)2, pode ser preparado por reação de compostos de Fórmula K ou K1 respectivamente (onde Hal = Cl, Br ou I, ou um "pseudohalogênio" apropriado tal como o trifluorometanossulfonato) com compostos de Fórmula M na presença de um catalisador apropriado, opcionalmente na presença de um ligando adequado, opcionalmente na presença de uma base apropriada, tipicamente a uma temperatura adequada, opcionalmente na presença de um solvente adequado (p.ex. orgânico), p.ex. tal como indicado acima. Catalisadores apropriados incluem o iodeto de cobre (I) (ver por exemplo H. Zhang, Q. Cai, D. Ma, Journal of Organic Chemistry, (2005), 70(13), 5164-5173) ou tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio (0) (ver por exemplo S. Tasler, J. Mies, M. Lang, Advanced Synthesis and Catalysis, (2007), 349(14-15), 2286-2300). Ligandos adequados incluem a dimetilglicina ou a 2-di-tert-butilfosfino-2',4',6'-triisopropilbifenila. As temperaturas adequadas variam desde a temperatura ambiente até 180 °C. Bases adequadas incluem o carbonato de potássio ou o hidreto de sódio. Solventes adequados incluem o dimetilsulfóxido, tolueno ou o dietilenoglicoldimetiléter.
[0445] Os compostos de Fórmula M estão disponíveis ou podem ser preparados através de métodos conhecidos.
[0446] Para um método de preparação de compostos de fórmula (I) em que R2 é 1,2,3-triazol-1-ila opcionalmente substituída, ver Exemplo 11 (síntese do composto A170) a seguir.
Figure img0034
[0447] Em uma outra aproximação, um composto de Fórmula IB ou IB1 (que é por vezes também um composto de Fórmula (I) ou (IA) respectivamente) , em que R2 = alcin-1-ila (tal como definida no presente documento) opcionalmente substituída, e em que G2 é tipicamente uma alquilaC1-C6, -C(O)OalquilaC1-C6, -C(O)NH-alquilaC1-C6 ou -C(O)N(alquilaC1-C6)2, pode ser preparado por reação de compostos de Fórmula K ou K1 respectivamente (onde R é adequado para formar na fórmula I um R2 = alcin-1-ila opcionalmente substituída tal como definida no presente documento) com compostos de Fórmula N (em que Y é um grupo de acoplamento cruzado apropriado tal como H, CO2H, Bu3Sn) na presença de um catalisador apropriado, tipicamente a uma temperatura adequada, opcionalmente na presença de um solvente adequado (p.ex. orgânico), opcionalmente na presença de um ligando apropriado e/ou de uma base adequada, p.ex. tal como indicado acima. Catalisadores apropriados incluem [1,1'- Bis(difenilfosfino)ferroceno]-dicloropaládio (II), iodeto de cobre (I) ou dicloreto de bis(trifenilfosfino)paládio (II) (ver por exemplo Y. Okuno, M. Yamashita, K. Nozaki, European Journal of Organic Chemistry, (2011), 20-21, 3951-3958). Ligandos apropriados incluem o 1,4-bis(difenilfosfino)butano. Bases apropriadas incluem o fluoreto de césio ou o 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. As temperaturas adequadas variam da temperatura ambiente (p.ex. 15-30°C) a 140 °C. Solventes adequados incluem a N,N-dimetilformamida ou o dimetilsulfóxido. Os compostos de Fórmula N podem ser preparados através de métodos conhecidos.
Figure img0035
[0448] Em uma outra aproximação, um composto de Fórmula IB ou IB1 (que é por vezes também um composto de Fórmula (I) ou (IA) respectivamente), em que R2 = heteroarila opcionalmente substituída (p.ex. uma heteroarila de 6 membros opcionalmente substituída) , e em que G2 é tipicamente uma alquilaCi-C6, -C(O)OalquilaC1-C6, -C(O)NH-alquilaC1-C6 ou -C(O)N(alquilaC1-C6)2, pode ser preparado por meio de reações de compostos de Fórmula K ou K1 respectivamente com compostos de Fórmula O (em que Y é um grupo parceiro de acoplamento cruzado apropriado, p.ex. B(OH)2 ou Bu3Sn, e cada A é independentemente C-R ou N) na presença de um catalisador apropriado, tipicamente a uma temperatura adequada, opcionalmente na presença de um solvente adequado (p.ex. orgânico), opcionalmente na presença de um ligando apropriado e/ou de uma base adequada, p.ex. tal como indicados acima. Catalisadores adequados incluem [1,1'-Bis(difenilfosfino)ferroceno]dicloropaládio (II) (ver por exemplo N. Joubert, M. Urban, R. Pohl, M. Hocek, Synthesis, (2008), 12, 1918-1932) e iodeto de cobre (I). Bases apropriadas incluem o fluoreto de césio. Solventes apropriados incluem a W,W-dimetilformamida. As temperaturas adequadas variam da temperatura ambiente (p.ex. 15-30°C) a 140 °C.
Figure img0036
[0449] Ainda em uma outra aproximação, um composto de Fórmula IB ou IB1 (que é por vezes também um composto de Fórmula (I) ou (IA) respectivamente), em que G2 é tipicamente uma alquilaC1-C6, -C(O)OalquilaC1-C6, -C(O)NH-alquilaC1-C6 ou -C(O)N(alquilaC1-C6)2, pode ser preparado por redução de compostos de Fórmula E ou E1 na presença de compostos de Fórmula P (em que O-R é um grupo de saída adequado, por exemplo pentfluorofenoxi) na presença de um agente redutor apropriado, opcionalmente na presença de um solvente adequado (p.ex. orgânico) e/ou na presença de um catalisador adequado, p.ex. tal como indicado acima. Agentes redutores adequados incluem o boroidreto de sódio e o hidrogênio gasoso. Solventes apropriados incluem o metanol, tetraidrofurano ou 1,4-dioxano. Catalisadores apropriados incluem o NiCl2 ou Níquel de Raney® (ver por exemplo D.E. Gonzalez-Juarez, J.B. Garcia-Vazquez, V. Zuniga-Garcia, J.J. Trujillo-Serrato, P. Joseph-Nathan, M.S. Morales-Rios, O.R. Suarez-Castillo, Tetrahedron, (2012), 68 (35), 7187-7195).
[0450] Os compostos de Fórmula P podem ser preparados através de métodos conhecidos.
Figure img0037
[0451] Um composto de fórmula (I) , que é um composto de Fórmula A ou de Fórmula IC, pode ser preparado por meio de uma reação de formação de uma ligação amida e/ou éster entre um composto de Fórmula Q, ou um seu sal, em particular um seu sal de adição de ácido (p.ex. um sal de HCl), e um composto de Fórmula F, em que X = halogênio, OH ou OR (sendo OR um grupo de saída ligado pelo oxigênio, p.ex. pentafluorofenoxi, ou p.ex. uma alquila, fluoroalquila ou arilssulfonato tal como o metanossulfonato, trifluorometanossulfonato ou para-toluenossulfonato), p.ex. tal como indicado acima. A reação de formação da ligação amida é tipicamente levada a cabo na presença de um solvente apropriado (p.ex. um solvente orgânico e/ou não aquoso), e/ou na presença de um reagente de acoplamento apropriado, e/ou na presença de uma base apropriada. Solventes apropriados incluem a N,N-dimetilformamida ou o diclorometano. Reagentes de acoplamento adequados incluem uma carbodiimida (p.ex. diciclohexilcarbodiimida, "DCC") ou um anidrido fosfônico (p.ex. 2,4,6-tripropil-1,3,5,2,4,6-trioxatrifosforinano-2,4,6-trióxido) ou um sal de (benzotriazol-1-iloxi)trialquilaminofosfônio (p.ex. hexafluorofosfato de benzotriazol-1-iloxi(tripirrolidin-1-il)fosfônio). Bases apropriadas incluem bases orgânicas não aquosas tais como aminas terciárias como a Ν,Ν-diisopropiletilamina ou a trietilamina.
[0452] O Exemplo 16B à frente é um exemplo de um composto de Fórmula Q (como um sal de HCl) que é convertido em um composto de Fórmula IC.
[0453] Os compostos de Fórmula F podem ser preparados através de métodos conhecidos.
[0454] A presente invenção proporciona também um composto de fórmula (Q):
Figure img0038
ou um seu sal (em particular um sal de adição de ácido, p.ex. um seu sal de HCl, e/ou em particular um seu sal agroquimicamente aceitável), em que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 são tais como aqui definidos.
Figure img0039
[0455] Um composto de Fórmula Q ou um seu sal (p.ex. um sal de adição de ácido, p.ex. um sal de HCl) pode ser preparado a partir de um composto de Fórmula R ou R1, p.ex. tal como mostrado acima, removendo o grupo protetor PG ligado ao composto de Fórmula R ou R1, em que PG é um grupo proteor apropriado, preferencialmente tert-butiloxicarbonila (t-Boc), carboxibenzila (CBz), para-toluenossulfonila (tosila, Ts) , para-bromobenzenossulfonila, 2- ou 4- nitrobenzenossulfonila (nosila, Nos), 2,2,2-tricloroetoxicarbonila (Troc), benzila (Bn), p-metoxibenzila (PMB), fluorenilmetiloxicarbonila (Fmoc) ou qualquer outro grupo proteor apropriado. A remoção do grupo protetor PG é tipicamente levada a cabo na presença de um solvente apropriado (p.ex. um solvente orgânico e/ou aquoso), na presença de um ácido, base, agente redutor e/ou agente oxidante apropriado. Solventes adequados incluem a N,N-dimetilformamida, diclorometano, tetraidrofurano, dietiléter, água, acetato de etila ou acetona, ou suas misturas. Ácidos apropriados incluem o ácido trifluoroacético, ácido clorídrico ou o ácido tríflico (ácido trifluorometanossulfônico). Bases apropriadas incluem aminas terciárias tais como a N,N-diisopropiletilamina ou a trietilamina, ou um alcóxido metálico, ou um hidróxido metálico ou morfolina. Agentes redutores apropriados incluem o zinco, hidrogênio gasoso na presença de catalisadores metálicos adequados, metais alcalinos dissolvidos em amônia, ou uma amálgama de sódio. Agentes oxidantes adequados incluem o nitrato de amônio cérico (CAN).
[0456] O Exemplo 16B à frente inclui um exemplo de um sal de HCl de um composto de Fórmula Q, que é preparado a partir de um composto de Fórmula R1 em que PG é tert-butiloxicarbonila (t-Boc) e G2 é metila.
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[0457] Os compostos de Fórmula R ou R1 podem ser preparados por redução de compostos de Fórmula E ou E1 respectivamente na presença de compostos de Fórmula S (em que X é um grupo de saída apropriado, por exemplo halogênio ou anidrido, onde X = O-PG) na presença de um agente redutor apropriado, opcionalmente na presença de um solvente apropriado (p.ex. orgânico) e/ou na presença de um catalisador apropriado. Agentes redutores apropriados incluem hidrogênio gasoso ou boroidreto de sódio. Solventes apropriados incluem o metanol, tetraidrofurano e o 1,4-dioxano. Catalisadores apropriados incluem o NiCl2 ou Níquel de Raney® (ver por exemplo D.E. Gonzalez-Juarez, J.B. Garcia-Vazquez, V. Zuniga-Garcia, J.J. Trujillo-Serrato, P. Joseph-Nathan, M.S. Morales-Rios, O.R. Suarez-Castillo, Tetrahedron, (2012), 68 (35), 7187-7195).
[0458] Os compostos de Fórmula S podem ser preparados através de métodos conhecidos.
Composições herbicidas
[0459] Em outro aspecto, a presente invenção proporciona uma composição herbicida, p.ex. para utilização em um método de controle de ervas daninhas (p.ex. monocotiledôneas, como ervas daninhas de gramíneas) em culturas de plantas úteis, cuja composição compreende um composto de fórmula (I) como definido aqui (p.ex. uma quantidade eficaz do mesmo, do ponto de vista herbicida), e uma substância agroquimicamente aceitável substancialmente inerte (p.ex. um veículo, diluente e/ou solvente agroquimicamente aceitável, um adjuvante agroquimicamente aceitável, um emulsificador / surfactante / substância com atividade de superfície agroquimicamente aceitável, e/ou outro aditivo agroquimicamente aceitável).
[0460] Em um aspecto adicional, a presente invenção proporciona uma composição herbicida, p.ex. para utilização em um método de controle de ervas daninhas (p.ex. monocotiledôneas tais como ervas daninhas de gramíneas) em culturas de plantas úteis, compreendendo um composto de fórmula (I) como definido aqui (p.ex. uma quantidade eficaz do mesmo, do ponto de vista herbicida), e um veículo, diluente e/ou solvente agroquimicamente aceitável.
[0461] Em todos os aspectos da invenção, o composto de fórmula (I) está opcionalmente presente (p.ex. quando for quimicamente possível) como um sal agroquimicamente aceitável do mesmo.
[0462] Os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser usados como agentes protetores de culturas em forma não modificada, tal como obtida por síntese, mas, para utilização como herbicidas, geralmente são formulados em composições (formulações) herbicidas, p.ex. em uma variedade de modos, contendo uma ou mais substâncias agroquimicamente aceitáveis substancialmente inertes (p.ex. um veículo, diluente e/ou solvente agroquimicamente aceitável, um adjuvante agroquimicamente aceitável, um emulsificador / surfactante / substância com atividade de superfície agroquimicamente aceitável, e/ou outro aditivo agroquimicamente aceitável).
[0463] As formulações (composições herbicidas) podem estar em várias formas físicas, por exemplo, na forma de pós para empoeiramento, géis, pós molháveis, grânulos revestidos ou impregnados para distribuição manual ou mecânica em sítios-alvo, grânulos dispersíveis em água, grânulos solúveis em água, grânulos emulsionáveis, comprimidos dispersíveis em água, comprimidos efervescentes, fitas solúveis em água, concentrados emulsionáveis, concentrados microemulsionáveis, emulsões óleo-em-água (EW) ou água-em-óleo (WO), outros sistemas multifásicos, como produtos óleo/água/óleo e água/óleo/água, fluidos oleosos, dispersões aquosas, dispersões oleosas, suspoemulsões, suspensões para cápsulas, líquidos solúveis, concentrados solúveis em água (com água ou um solvente orgânico miscível com água como veículo), filmes poliméricos impregnados ou em outras formas conhecidas, por exemplo, do "Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products", 5a Edição, 1999. O ingrediente ativo pode ser incorporado em microfibras ou micro-varetas formadas por polímeros ou monômeros polimerizáveis e possuindo um diâmetro de cerca de 0,1 a cerca de 50 mícrons, e uma razão de aspecto entre cerca de 10 e cerca de 1000.
[0464] Tais formulações podem ser usadas diretamente ou serem diluídas antes do uso. Podem ser então aplicadas por meio de equipamento pulverizador adequado para aplicação no solo ou aérea, ou outro equipamento de aplicação no solo, tal como sistemas de irrigação com pivot central ou meios de irrigação por gotejamento.
[0465] Podem ser preparadas formulações diluídas, por exemplo, com água, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, óleo ou solventes.
[0466] As formulações podem ser preparadas, por exemplo, mediante mistura do ingrediente ativo com adjuvantes de formulação, a fim de se obterem composições sob a forma de sólidos finamente divididos, grânulos, soluções, dispersões ou emulsões. Os ingredientes ativos também podem estar contidos em microcápsulas finas, consistindo em um núcleo e uma camada polimérica. As microcápsulas têm usualmente um diâmetro de 0,1 a 500 mícrones. As mesmas contêm ingredientes ativos em uma quantidade de cerca de 25 a 95 % em peso do peso da cápsula. Os ingredientes ativos podem estar presentes na forma de material técnico líquido, na forma de uma solução adequada, na forma de partículas finas em dispersão em um sólido ou líquido, ou como um sólido monolítico. As membranas de encapsulação compreendem, por exemplo, gomas naturais e sintéticas, celulose, copolímeros de estireno-butadieno ou outro material de formação de membranas adequado, poliacrilonitrila, poliacrilato, poliéster, poliamidas, poliureias, poliuretano, resinas aminoplásticas ou amido modificado quimicamente, ou outros polímeros que são conhecidos pelo versado na técnica nesta conexão.
[0467] Alternativamente, é possível que sejam formadas "microcápsulas" finas, em que o ingrediente ativo está presente sob a forma de partículas finamente divididas em uma matriz sólida de uma substância base, mas, nesse caso, a microcápsula não é encapsulada com uma membrana que limita a difusão, conforme exposto no parágrafo anterior.
[0468] Os ingredientes ativos podem ser adsorvidos em um veículo poroso. Isto pode permitir que os ingredientes ativos sejam liberados à sua volta em quantidades controladas (p.ex., liberação lenta).
[0469] Outras formas de formulações de liberação controlada são grânulos ou pós em que o ingrediente ativo está disperso ou dissolvido em uma matriz sólida, consistindo em um polímero, uma cera ou uma substância sólida de baixo peso molecular apropriada. Polímeros adequados são acetatos de polivinila, poliestirenos, poliolefinas, álcoois polivinílicos, polivinilpirrolidonas, polivinilpirrolidonas alquiladas, copolímeros de polivinilpirrolidonas e anidrido maléico e ésteres e hemi-ésteres dos mesmos, ésteres de celulose modificados quimicamente tais como carboximetilcelulose, metilcelulose, hidroxietilcelulose, e exemplos de ceras adequadas são cera de polietileno, cera de polietileno oxidada, ceras de ésteres tais como ceras de lignite, ceras de origem natural tais como cera de carnaúba, cera de candelila, cera de abelhas, etc. Outros materiais matriciais adequados para formulações de liberação lenta são amido, estearina, lignina.
[0470] Os ingredientes de formulação (p.ex. ingredientes inertes) adequados para a preparação das composições de acordo com a invenção são geralmente conhecidos per se.
[0471] Como veículo líquido e/ou solvente (p.ex. solvente orgânico), p.ex. para uso na(s) composição(composições) herbicida(s) de acordo com a invenção, pode usar-se: água, um solvente aromático como tolueno, m-xileno, o-xileno, p-xileno ou uma sua mistura, cumeno, uma combinação de hidrocarbonetos aromáticos com um intervalo de ebulição entre 140 e 320 °C (p.ex. conhecida sob várias marcas registradas, como Solvesso® , Shellsol A® , Caromax® , Hydrosol® ) , um veículo parafínico ou isoparafínico, como óleo de parafina, óleo mineral, um solvente de um hidrocarboneto desaromatizado com um intervalo de ebulição entre 50 e 320 °C (p.ex. conhecido, ® por exemplo, sob a marca registrada Exxsol ) , um solvente de um hidrocarboneto não desaromatizado com um intervalo de ebulição entre 100 e 320 °C (p.ex. conhecido sob a marca ® registrada Varsol® ) , um solvente isoparafínico com um intervalo de ebulição entre 100 e 320 °C (p.ex. conhecido sob as marcas registradas tais como Isopar ou Shellsol T ), um hidrocarboneto tal como ciclohexano, tetraidronaftaleno (tetralina), decaidronaftaleno, alfa-pineno, d-limoneno, hexadecano, isooctano; um solvente éster tal como acetato de etila, acetato de n- ou iso-butila, acetato de amila, acetato de i-bornila, acetato de 2-etil-hexila, um éster de uma alquilaC6-C18 do ácido acético (p.ex. conhecido com a marca registrada Exxate ) , éster etílico do ácido láctico, éster propílico do ácido láctico, éster butílico do ácido láctico, benzoato de benzila, lactato de benzila, dibenzoato de dipropilenoglicol, ou um éster de dialquila do ácido succínico, maléico ou fumárico; um solvente polar, como a N-metilpirrolidona, N-etilpirrolidona, alquilC3-C18pirrolidonas, gama-butirolactona, dimetilsulfóxido, N, N-dimetilformamida, N, N-dimetilacetamida, N, N-dimetil-lactamida, uma dimetilamida de um ácido graxo C4-C18, dimetilamida do ácido benzoico, acetonitrila, acetona, metiletilcetona, metilisobutilcetona, isoamilcetona, 2-heptanona, ciclohexanona, isoforona, metil isobutenilcetona (óxido de mesitila), acetofenona, carbonato de etileno, carbonato de propileno, ou carbonato de butileno;
[0472] um solvente ou diluente alcoólico tal como o metanol, etanol, propanol, n- ou iso-butanol, n- ou iso-pentanol, 2-etil-hexanol, n-octanol, álcool tetraidrofurfurílico, 2-metil-2,4-pentanodiol, 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona, ciclohexanol, álcool benzílico, etilenoglicol, éter butílico do etilenoglicol, éter metílico do etilenoglicol, dietilenoglicol, éter butílico do dietilenoglicol, éter monoetílico do dietilenoglicol, éter monometílico do dietilenoglicol, propilenoglicol, dipropilenoglicol, éter monometílico do dipropilenoglicol, ou outro solvente similar de monoéter de glicol à base de um composto de etilenoglicol, propilenoglicol ou butilenoglicol, trietilenoglicol, polietilenoglicol (p.ex. PEG 400), um polipropilenglicol com uma massa molecular de 400 - 4000, ou glicerol;
[0473] acetato de glicerol, diacetato de glicerol, triacetato de glicerol, 1,4-dioxano, abietato de dietilenoglicol, clorobenzeno, clorotolueno; um éster de ácido graxo tal como octanoato de metila, miristato de isopropila, laurato de metila, oleato de metila, uma mistura de ésteres metílicos de um ácido graxo C8-C10, éster metílico de óleo de rícino, éster etílico de óleo de rícino, éster metílico de óleo de soja, éster etílico de óleo de soja; um óleo vegetal (p.ex. óleo de rícino ou óleo de soja); um ácido graxo tal como o ácido oleico, ácido linoleico, ou ácido linolênico; ou um éster do ácido fosfórico ou fosfônico tal como fosfato de trietila, um fosfato de uma tris-alquilaC3-C18, um fosfato de alquilarila, ou fosfonato de bis-octil-octila.
[0474] A água é geralmente o veículo líquido de escolha para a diluição dos concentrados.
[0475] Veículos sólidos adequados são, por exemplo, talco, dióxido de titânio, argila de pirofilita, sílica (sílica fumada ou precipitada e opcionalmente funcionalizada ou tratada, por exemplo silanizada), argila de atapulgita, kieselguhr, calcário, carbonato de cálcio, bentonita, montmorilonita de cálcio, cascas de sementes de algodão, farelo de trigo, farinha de soja, pedra-pomes, serragem, cascas de noz trituradas, lignina e materiais similares, conforme descrito, por exemplo, em EPA CFR 180.1001. (c) & (d). Os fertilizantes em pó ou granulados podem ser também usados como veículos sólidos.
[0476] Um grande número de substâncias de superfície ativa pode ser vantajosamente usado em formulações sólidas e líquidas, especialmente naquelas formulações que podem ser diluídas com um veículo antes do uso. As substâncias de superfície ativa podem ser aniônicas, catiônicas, anfóteras, não iônicas ou poliméricas, e podem ser usadas como agentes emulsificantes, de molhagem, dispersantes ou de suspensão, ou para outros propósitos. Substâncias típicas com atividade de superfície incluem, por exemplo, sais de alquilsulfatos, como laurilsulfato de dietanolamônio; laurilsulfato de sódio, sais de alquilarilsulfonatos tais como o dodecilbenzenossulfonato de cálcio ou sódio; produtos de adição de alquilfenol-óxido de alquileno tais como etoxilatos de nonilfenol; produtos de adição de álcool-óxido de alquileno tais como etoxilato de álcool tridecílico; sabões tais como estereato de sódio; sais de alquilnaftalenossulfonatos tais como o dibutilnaftalenossulfonato de sódio; ésteres de dialquila de sais sulfossuccinato tais como di(2-etilhexil)sulfossuccinato de sódio; ésteres de sorbitol tais como o oleato de sorbitol; aminas quaternárias tais como cloreto de lauriltrimetilamônio, ésteres de polietilenoglicol de ácidos graxos tais como o estearato de polietilenoglicol; copolímeros em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno; e sais de ésteres de mono- e dialquilfosfato; e também substâncias adicionais descritas, p.ex., em "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, Nova Jersey, 1981.
[0477] Os adjuvantes adicionais que podem ser usualmente usados em formulações pesticidas incluem inibidores de cristalização, substâncias modificadoras da viscosidade, agentes de suspensão, corantes, antioxidantes, agentes formadores de espuma, absorvedores de luz, auxiliares de mistura, antiespumas, agentes complexantes, tampões e substâncias modificadores de pH ou de neutralização, inibidores de corrosão, fragrâncias, agentes de molhagem, melhoradores da absorção, micronutrientes, plastificantes, agentes de deslizamento, lubrificantes, dispersantes, espessantes, agentes anticongelamento, microbicidas, agentes de compatibilidade e solubilizadores, e também fertilizantes líquidos e sólidos.
[0478] As formulações também podem compreender substâncias ativas adicionais, por exemplo, herbicidas, fitoprotetores herbicidas, reguladores de crescimento da planta, fungicidas ou inseticidas adicionais.
[0479] As composições de acordo com a invenção podem incluir adicionalmente um aditivo (correntemente designado por adjuvante), compreendendo um óleo mineral, um óleo de origem animal ou vegetal, ésteres de alquila de tais óleos, ou misturas de tais óleos e derivados de óleos. A quantidade de aditivo de óleo usada na composição de acordo com a invenção é geralmente de 0,01 a 10 % com base na mistura de pulverização. Por exemplo, o aditivo de óleo pode ser adicionado ao tanque de pulverização na concentração desejada após a mistura de pulverização ter sido preparada. Os aditivos de óleo preferenciais compreendem óleos minerais ou um óleo de origem vegetal, por exemplo, óleo de colza, azeite ou óleo de girassol, óleo vegetal emulsionável, como o AMIGO® (Loveland Products Inc.), ésteres de alquilaC1-C6 de óleos de origem vegetal, por exemplo os ésteres metílicos, ou um óleo de origem animal, como óleo de peixe ou sebo bovino. Um aditivo de óleo preferido contém óleo de colza metilado. Um outro aditivo de óleo preferencial contém, por exemplo, como componentes ativos essencialmente 80% em peso de ésteres de alquila de óleos de peixe e 15% em peso de óleo de colza metilado, e também 5% por peso de emulsificantes e modificadores de pH habituais. Aditivos de óleo especialmente preferidos compreendem éster(es) de alquilaC1-C6alquila de ácido(s) graxo(s) C8-C22, em especial o(s) éster(es) de metila de ácido(s) graxo(s) C8-C22 (em especial C12-C18); preferencialmente o éster metílico do ácido láurico, de ácido palmítico, ou do ácido oleico. Esses ésteres são conhecidos como laurato de metila (CAS-111-82-0), palmitato de metila (CAS-112-39-0) e oleato de metila (CAS-112-62-9), respectivamente. Um derivado éster metílico de ácido graxo preferencial é o AGNIQUE ME 18 RD-F® (p.ex. disponibilizado pela Cognis) . Aqueles e outros derivados de óleo são também conhecidos do "Compendium of Herbicide Adjuvants", 5a Edição, Southern Illinois University, 2000.
[0480] A aplicação e ação dos aditivos de óleos podem ser melhoradas adicionalmente ao combiná-los com substâncias tensoativas, como tensoativos não iônicos, aniônicos, catiônicos ou anfóteros. Exemplos de surfactantes aniônicos, não iônicos e catiônicos ou anfóteros adequados são listados nas páginas 7 e 8 da patente WO97/34485. Substâncias de superfície ativa preferenciais são surfactantes aniônicos do tipo dodecilbenzilsulfonato, especialmente os seus sais de cálcio, e também surfactantes não iônicos do tipo etoxilato de álcool graxo. É dada preferência especial a álcoois graxos C12-C22 etoxilados, tendo preferencialmente um grau de etoxilação de 5 a 40. Exemplos de surfactantes comercialmente disponíveis são os dos tipos Genapol (Clariant). São também preferidos os surfactantes de silicone, especialmente heptametiltrissiloxanos modificados com óxido de polialquila, que são comercializados, p.ex., como SILWET L-77®, e também surfactantes perfluorados. A concentração das substâncias de superfície ativa em relação ao aditivo total é geralmente de 1 a 50 % por peso. Exemplos de aditivos de óleo que consistem em misturas de óleos ou óleos minerais, ou derivados dos mesmos, com surfactantes são o TURBOCHARGE®, ADIGOR® (ambos da Syngenta Crop Protection AG) , ACTIPRON® (BP Oil UK Limited), AGRI-DEX® (Helena Chemical Company). As substâncias com atividade de superfície acima mencionadas também podem ser usadas nas formulações isoladamente, o mesmo é dizer, sem aditivos de óleo.
[0481] Além do mais, a adição de um solvente orgânico à mistura de aditivo de óleo/surfactante pode contribuir para uma intensificação adicional da ação. Os solventes apropriados são, por exemplo, os solventes SOLVESSO® e AROMATIC® (Exxon Corporation). A concentração desses solventes pode ser de 10 a 80 % em peso em relação ao peso total. Esses aditivos de óleos, que podem estar em uma mistura com solventes, são descritos, por exemplo, em US 4 834 908. Um aditivo de óleo comercializado revelado neste documento é conhecido pelo nome MERGE® (BASF). Outros óleos aditivos que são preferidos de acordo com a invenção são o SCORE® e o ADIGOR® (ambos da Syngenta Crop Protection AG).
[0482] Além dos aditivos de óleo mencionados acima, de modo a aumentar a atividade das composições de acordo com a invenção, também é possível que formulações de alquilpirrolidonas, (p.ex. a AGRIMAX®de ISP) sejam adicionadas à mistura de pulverização. Formulações de látices sintéticas, como, por exemplo, poliacrilamida, compostos de polivinila ou poli-1-p-menteno (por exemplo, BOND®, COURIER® ou EMERALD®) podem também ser utilizados.
[0483] Tais óleos adjuvantes, conforme são descritos nos parágrafos anteriores, podem ser empregues como veículo líquido em que está dissolvido, emulsificado ou disperso um composto ativo, conforme seja apropriado para a forma física do composto ativo.
[0484] As formulações pesticidas geralmente compreendem de 0,1 a 99% em peso, especialmente de 0,1 a 95 % em peso, de compostos de Fórmula I, e de 1 a 99,9 % em peso de um adjuvante de formulação que preferivelmente inclui de 0 a 25 % em peso de uma substância com atividade de superfície. Ao passo que os produtos comerciais serão preferencialmente formulados como concentrados, o usuário final empregará normalmente formulações diluídas.
[0485] As taxas de aplicação dos compostos de Fórmula I podem variar dentro de amplos limites e dependem da natureza do solo, do método de aplicação (pré ou pós-emergência; fertilização de sementes; aplicação no sulco da semente; nenhuma aplicação de lavra, etc.), da planta de cultura, da erva daninha ou grama a ser controlada, das condições climáticas prevalecentes e de outros fatores controlados pelo método de aplicação, do tempo de aplicação e da colheita-alvo. Os compostos de fórmula I de acordo com a invenção são aplicados geralmente a uma taxa de 1-2000 g/ha, preferencialmente 1-1000 g/ha, e mais preferencialmente 1-500 g/ha.
[0486] Formulações / composições preferenciais têm em especial as seguintes composições representativas: (% = percentagem em peso da composição):
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[0487] Os Exemplos a seguir ilustram adicionalmente, mas não limitam, a invenção.
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[0488] Emulsões de qualquer concentração desejada podem ser preparadas a partir de tais concentrados por diluição com água.
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[0489] As soluções são apropriadas para aplicação não diluídas ou após diluição com água.
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[0490] O ingrediente ativo é cuidadosamente misturado com os adjuvantes e a mistura é cuidadosamente triturada em um moinho adequado, dando origem a pós molháveis que podem ser diluídos com água para formar suspensões de qualquer concentração desejada.
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[0491] O ingrediente ativo é dissolvido em cloreto de metileno, a solução é pulverizada sobre o veículo e o solvente é posteriormente evaporado in vacuo.
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[0492] O ingrediente ativo finamente triturado é aplicado de maneira uniforme, em um misturador, ao veiculo umedecido com polietilenoglicol. Deste modo são obtidos grânulos revestidos não empoeirados.
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[0493] O ingrediente ativo é misturado e triturado com os adjuvantes e a mistura é umedecida com água. A mistura resultante é extrudada e, então, seca em uma corrente de ar.
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[0494] O ingrediente ativo é misturado e triturado com os adjuvantes e a mistura é umedecida com água. A mistura resultante é extrudada e, então, seca em uma corrente de ar.
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[0495] Poeiras prontas para uso são obtidas mediante mistura do ingrediente ativo com os veículos e trituração da mistura em uma moinho adequado.
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[0496] O ingrediente ativo finamente triturado é intimamente misturado com os adjuvantes, produzindo um concentrado de suspensão a partir do qual as suspensões de qualquer concentração desejada podem ser preparadas por diluição com água.
Usos herbicidas - culturas de plantas úteis, ervas daninhas, taxas de aplicação, et al.
[0497] Em um aspecto adicional, a presente invenção proporciona um método de controle de ervas daninhas (p.ex., ervas daninhas monocotiledôneas tais como ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas) em culturas de plantas úteis, que compreende a aplicação de um composto de fórmula (I), ou de uma composição herbicida compreendendo tal composto, nas ervas daninhas e/ou nas plantas e/ou no seu local.
[0498] Em um aspecto adicional, a presente invenção proporciona uma composição herbicida, em particular para utilização em um método de controle de ervas daninhas (p.ex ervas daninhas monocotiledôneas tais como ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas) em culturas de plantas úteis, compreendendo um composto de fórmula (I) como definido aqui (p.ex. uma quantidade eficaz, do ponto de vista herbicida, do mesmo), e um veículo, diluente e/ou solvente agroquimicamente aceitável.
[0499] Em todos os aspectos da invenção, o composto de fórmula (I) está opcionalmente presente (p.ex. quando for quimicamente possível) como um seu sal agroquimicamente aceitável.
[04100] Em uma modalidade, a composição herbicida também compreende um ou mais herbicidas adicionais, p.ex. como parceiro(s) de mistura para o composto de fórmula (I), e/ou um fitoprotetor. Ver a seção de combinações e misturas do presente documento para mais detalhes de exemplos destes.
[04101] Em todos os aspectos da invenção (p.ex. nos métodos de uso da invenção), culturas de plantas úteis, p.ex. sobre as quais ou nas quais, ou no local das quais podem ser usados os compostos ou composições de acordo com a invenção, compreendem (p.ex. são), em particular, cereais (preferencialmente, cereais diferentes de aveia, em particular trigo, cevada, centeio e/ou triticale), arroz, milho (maís), cana-de-açúcar, culturas leguminosas [preferencialmente soja, amendoim, e/ou culturas de leguminosas; mais preferencialmente soja; em que tipicamente as culturas de leguminosas compreendem feijões secos (p.ex. feijão comum ou feijão branco ou feijão carioca que é Phaseolus vulgaris, ou feijão mungo que é Vigna radiata), grão-de-bico, feijão-frade (isto é, feijão-frade, Vigna unguiculata), lentilha, favas secas, e/ou ervilhas secas, como ervilhas em vagem], algodão, colza (em particular óleo de rícino ou canola), girassol, linho, beterraba sacarina, beterraba forrageira, batata, legumes (preferencialmente legumes dicotiledôneos), linho, tabaco, culturas de plantio florestal (como coníferas, azeitonas e/ou oliveiras, dendezeiros, café, ou videiras), e/ou culturas de frutos (em particular frutos de dicotiledôneas e/ou plantas folhosas, e/ou em particular pomóideas, fruta de caroço, fruta de arbusto, fruta cítrica, ananás, banana, e/ou morango).
[04102] Preferencialmente, em todos os aspectos da invenção, as culturas de plantas úteis, p.ex. sobre as quais ou nas quais, ou no local das quais podem ser usados os compostos ou composições de acordo com a invenção, compreendem (p.ex. são) cereais (preferencialmente cereais diferentes de aveia, mais particularmente trigo, cevada, centeio e/ou triticale), arroz, milho (maís), cana-de-açúcar, culturas leguminosas (preferencialmente soja, amendoim, e/ou culturas de leguminosas, mais preferencialmente soja), algodão, colza (em particular óleo de rícino ou canola), girassol, linho, beterraba sacarina, beterraba forrageira, batata, e/ou legumes (preferencialmente legumes dicotiledôneos).
[0500] Mais preferencialmente, em todos os aspectos da invenção, as culturas de plantas úteis, p.ex. sobre as quais ou nas quais, ou no local das quais os compostos ou composições de acordo com a invenção podem ser usados, compreendem (p.ex. são) cereais diferentes de aveia, mais particularmente trigo, cevada, centeio e/ou triticale.
[0501] O termo "culturas" deve ser compreendido como também incluindo culturas que foram tornadas tolerantes a herbicidas ou a classes de herbicidas (por exemplo, inibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO e/ou HPPD, e/ou 2,4-D ou dicamba) como resultado de métodos convencionais de cultura ou engenharia genética. Exemplos de culturas que foram tornadas tolerantes, p.ex. a imidazolinonas (que são inibidores de ALS), como imazamox, por métodos convencionais de cultura incluem a colza de verão Clearfield® (canola) e/ou trigo Clearfield® e/ou arroz Clearfield® (todos da BASF). Exemplos de culturas que foram tornadas tolerantes a herbicidas por métodos de engenharia genética incluem, p.ex. variedades de maís ou soja resistentes/tolerantes ao glifosato ou ao glufosinato, em particular as disponibilizadas comercialmente com os nomes comerciais RoundupReady® ou RoundupReady® 2 (ambos da Monsanto, ambos resistentes ao glifosato) e LibertyLink® (da Bayer, resistente ao glufosinato). Também foi publicado arroz resistente ao glufosinato (LibertyLink®) .
[0502] Outras culturas de plantas úteis incluem soja tolerante ao 2,4-D, p.ex., soja geneticamente modificada de modo a ser tolerante ao herbicida 2,4-D, ou soja tolerante a dicamba, p.ex, soja geneticamente modificada de modo a ser tolerante ao herbicida dicamba. Tais culturas de soja tolerante ao 2,4-D ou tolerante a dicamba também podem, em particular, ser tolerantes ao glifosato ou glufosinato. Por exemplo, culturas de plantas úteis incluem soja contendo uma característica de tolerância a dicamba combinada (empilhada) com uma característica de tolerância ao glifosato, de tal modo que estas sojas têm tolerância aos herbicidas glifosato e dicamba (por exemplo, soja Genuity® Roundup Ready® 2 Xtend, presentemente a ser desenvolvida pela Monsanto).
[0503] As culturas são também para ser entendidas como sendo aquelas que foram tornadas resistentes a insetos prejudiciais por métodos de engenharia genética, por exemplo maís Bt (resistente à broca do milho europeia), algodão Bt (resistente ao bicudo-do-algodoeiro) e também batatas Bt (resistentes ao besouro do Colorado). Exemplos de milho Bt são os híbridos de milho Bt-176 de NK (Syngenta Seeds). A toxina Bt é uma proteína que é naturalmente formada por bactérias do solo Bacillus thuringiensis. Exemplos de toxinas e de plantas transgênicas capazes de sintetizar tais toxinas estão descritos em EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 e EP-A-427 529. Exemplos de plantas transgênicas compreendendo um ou mais genes que codificam uma resistência inseticida e expressam uma ou mais toxinas são KnockOut® (maís), Yield Gard® (maís), NuCOTIN33B® (algodão), Bollgard® (algodão), NewLeaf® (batatas), NatureGard® e Protexcta®. As culturas de plantas e seu material de semente podem ser resistentes a herbicidas e, ao mesmo tempo, também a alimentação de insetos (eventos transgênicos "empilhados"). A semente pode, por exemplo, ter a capacidade de expressar uma proteína Cry3 ativa em termos pesticidas e ao mesmo tempo ser tolerante ao glifosato. O termo "culturas" é também para ser entendido como também incluindo culturas obtidas como um resultado de métodos convencionais de melhoramento ou engenharia genética que contêm os assim chamados traços de saída (p.ex., sabor melhorado, estabilidade no armazenamento, conteúdo nutricional).
[0504] Em todos os aspectos da invenção, as ervas daninhas, p.ex. a serem controladas e/ou inibidas em seu crescimento, podem ser ervas daninhas monocotiledôneas (por exemplo, gramíneas) e/ou dicotiledôneas. Preferencialmente, as ervas daninhas, p.ex. a serem controladas e/ou inibidas em seu crescimento, compreendem ou são ervas daninhas monocotiledôneas, mais preferencialmente ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas.
[0505] Em todos os aspectos da invenção, tipicamente, as ervas daninhas monocotiledôneas (preferencialmente de gramíneas monocotiledôneas), p.ex. a serem controladas e/ou inibidas em seu crescimento, compreendem (p.ex são) ervas daninhas do gênero Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Cyperus (um gênero de junça), Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Fimbristilis (um gênero de junça), Juncus (um gênero de junco), Leptochloa, Lolium, Monochoria, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus (um gênero de junça), Setaria e/ou Sorghum; em particular: Alopecurus myosuroides (ALOMY, nome português "rabo-de-raposa"), Apera spica-venti, Avena fatua (AVEFA, nome português "aveia selvagem"), Avena ludoviciana, Avena sterilis, Avena sativa (nome português "aveia" (voluntário)), Brachiaria decumbens, Brachiaria plantaginia, Bromus tectorum, Digitaria horizontalis, Digitaria insularis, Digitaria sanguinalis (DIGSA), Echinochloa crus-galli (nome português "pé-de-galo comum", ECHCG), Echinochloa oryzoides, Echinochloa colona ou colonum, Eleusine indica, Eriochloa villosa (nome inglês "woolly cupgrass"), Leptochloa chinensis, Leptochloa panicoides, Lolium perenne (LOLPE, nome português "azevém perene"), Lolium multiflorum (LOLMU, nome português "azevém italiano"), Lolium persicum (nome português "joio persa"), Lolium rigidum, Panicum miliaceum (nome português "painço selvagem"), Phalaris minor, Phalaris paradoxa, Poa annua (POAAN, nome português "cabelo-de-cão"), Scirpus maritimus, Scirpus juncoides, Setaria viridis (SETVI, nome português "milhã verde"), Setaria faberi (SETFA, nome português "milhã gigante"), Setaria glauca, Setaria lutescens (nome português "milhã amarelada"), Sorghum bicolor, e/ou Sorghum halapense (nome português "sorgo bravo").
[0506] Em uma modalidade preferencial de todos os aspectos da invenção, as ervas daninhas monocotiledôneas, p.ex. a serem controladas e/ou inibidas em seu crescimento, são ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas; em cujo caso tipicamente compreendem (p.ex. são) ervas daninhas do gênero Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Lolium, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria e/ou Sorghum.
[0507] Em uma modalidade particular de todos os aspectos da invenção, as ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas, p.ex. a serem controladas e/ou inibidas em seu crescimento, são ervas daninhas de gramíneas de "estação quente"; em cujo caso tipicamente compreendem (p.ex. são) ervas daninhas do gênero Brachiaria, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Rottboellia, Setaria e/ou Sorghum.
[0508] Em outra modalidade particular de todos os aspectos da invenção, as ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas, p.ex. a serem controladas e/ou inibidas em seu crescimento, são ervas daninhas de gramíneas de "estação fria"; em cujo caso tipicamente compreendem (p.ex. são) ervas daninhas do gênero Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Bromus, Lolium e/ou Poa.
[0509] Em culturas de cereais diferentes de aveia, como trigo e/ou cevada, o controle e/ou inibição do crescimento de ervas daninhas do gênero Alopecurus, Apera, Avena, especialmente Avena fatua, Bromus, Lolium, Phalaris, e/ou Setaria é preferencial; em particular Alopecurus, Avena (especialmente Avena fatua), Lolium e/ou Setaria (especialmente Setaria viridis, Setaria lutescens, Setaria faberi e/ou Setaria glauca) .
[0510] Em todos os aspectos da invenção, em uma modalidade particular, as ervas daninhas, p.ex. a serem controladas e/ou inibidas em seu crescimento, p.ex. por aplicação de um composto de fórmula (I), podem ser ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas (p.ex. ervas daninhas Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Eriochloa, Leptochloa, Lolium, Ottochloa, Panicum, Pennisetum, Phalaris, Poa, Rottboellia, Setaria e/ou Sorghum) ,
[0511] - que são resistentes a um ou mais herbicidas inibidores de ACCase (ACCase = acetil-coenzima A carboxilase) selecionados do grupo consistindo de pinoxadeno, clodinafop-propargila, fenoxaprop-P-etila, diclofop-metila, fluazifop-P-butila, haloxifop-P-metila, quizalofop-P-etila, propaquizafop, cialofop-butila, cletodim, setoxidim, cicloxidim, tralcoxidim e butroxidim;
[0512] - e/ou que são resistentes ao glifosato;
[0513] - e/ou que são resistentes a um ou mais herbicidas inibidores de ALS (ALS = acetolactato sintase), como um ou mais herbicidas de sulfonilureia (p.ex. iodossulfuron-metila, mesossulfuron-metila, tribenuron-metila, triassulfuron, prossulfuron, sulfossulfuron, pirazossulfuron-etila, bensulfuron-metila, nicossulfuron, flazassulfuron, iofensulfuron, metsulfuron-metila, ou qualquer outro herbicida de sulfonilureia divulgado em "The Pesticide Manual", 15a edição, 2009, editor C.D.S. Tomlin, British Crop Protection Council) e/ou um ou mais herbicidas triazolpirimidina (p.ex. florasulam, piroxsulam ou penoxsulam) e/ou um ou mais herbicidas pirimidinil-(tio ou oxi)-benzoato (p.ex. bispiribac-sódio ou piriftalida) e/ou um ou mais herbicidas sulfonilamino-carbonil-triazolinona (p.ex. tiencarbazona-metila, propoxicarbazona-sódio ou flucarbazona-sódio) e/ou um ou mais herbicidas imidazolinona (p.ex. imazamox).
[0514] Tais ervas daninhas de gramíneas resistentes (em particular resistentes a inibidores de ACCase, resistentes ao glifosato, e/ou resistentes a inibidores de ALS) podem compreender, mais particularmente, Alopecurus myosuroides, Apera spica-venti, Avena fatua, Avena sterilis, Brachiaria decumbens, Brachiaria plantaginea, Digitaria horizontalis, Digitaria insularis, Digitaria sanguinalis, Echinochloa colona, Echinochloa crus-galli, Eleusine indica, Lolium multiflorum, Lolium rigidum, Lolium perenne, Phalaris minor, Phalaris paradoxa, Setaria viridis, Setaria faberi, Setaria glauca, e/ou Sorghum halepense.
[0515] Em uma modalidade ainda mais particular da invenção, o composto de fórmula (I) pode ser aplicado a ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas (p.ex. selecionadas de uma da(s) lista(s) de ervas daninhas de gramíneas acima mencionada(s)):
[0516] (a1) que são resistentes a um ou mais herbicidas inibidores da ACCase (p.ex. selecionados da lista acima mencionada de herbicidas inibidores de ACCase) pelo menos parcialmente por mutação (p.ex. substituição) de um ou mais aminoácidos no sítio-alvo da ACCase na erva daninha (p.ex. ver S.B. Powles e Qin Yu, "Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides", Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, páginas 317-347, p.ex. ver nesse artigo as páginas 325-327, em particular a Tabela 3, aqui incorporada a título de referência, para exemplos de tais ervas daninhas resistentes e/ou substituições de aminoácidos); e/ou
[0517] (a2) que são resistentes ao glifosato pelo menos parcialmente através de mutação (p.ex. substituição) de um ou mais aminoácidos no sítio alvo de EPSPS na erva daninha que é alvo do glifosato (p.ex. ver o artigo acima mencionado de S.B. Powles e Qin Yu, páginas 327-329); e/ou
[0518] (a3) que são resistentes a um ou mais herbicidas inibidores da ALS (p.ex. selecionados da lista acima mencionada de herbicidas inibidores de ALS) pelo menos parcialmente por mutação (p.ex. substituição) de um ou mais aminoácidos no sítio alvo da ALS na erva daninha (p.ex. ver S.B. Powles e Qin Yu, "Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides", Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, páginas 317-347, p.ex. ver aí as páginas 322-324, em particular a Tabela 2, aqui incorporada a título de referência, quanto a exemplos de tais ervas daninhas resistentes e/ou substituições de aminoácidos); e/ou
[0519] (b) que são resistentes a: um ou mais herbicidas inibidores da ACCase (p.ex- selecionados da lista acima mencionada), e/ou ao glifosato, e/ou a um ou mais herbicidas inibidores da ALS (p.ex. selecionados da lista acima mencionada); pelo menos parcialmente por resistência a herbicidas do tipo metabólico, p-ex. pelo menos parcialmente por metabolismo herbicida mediado pelo citocromo P450 (p.ex. ver S.B. Powles e Qin Yu, "Evolution in Action: Plants Resistant to Herbicides", Annu. Rev. Plant Biol., 2010, 61, páginas 317-347, por exemplo, ver nesse artigo a Tabela 4 na página 328, incorporada aqui a título de referência, para exemplos de tais ervas daninhas resistentes).
[0520] Tipicamente, ervas daninhas dicotiledôneas, p.ex. a serem controladas, compreendem (p.ex. são) Abutilon, Amaranthus, Chenopodium, Chrysantemum, Galium, Ipomoea, Kochia, Nasturtium, Polygonum, Sida, Sinapsis, Solanum, Stellaria, Viola, Veronica e/ou Xantium.
[0521] Deve ser entendido que áreas sob cultivo, e/ou o local (p.ex. de ervas daninhas e/ou culturas de plantas úteis) incluem terras onde as plantas de cultura já estão crescendo, bem como terras destinadas ao cultivo dessas plantas de cultura.
[0522] Em todos os aspectos da invenção, a taxa de aplicação (tipicamente às ervas daninhas e/ou às culturas de plantas úteis e/ou ao seu local) do composto de fórmula (I) (que opcionalmente pode ser um sal agroquimicamente aceitável do mesmo) vai geralmente desde 1 até 2000 g do composto de fórmula (I) por hectare (ha) (medido como composto livre, isto é, excluindo o peso de qualquer(quaisquer) contraíon(s) de sal associado(s)), em particular de 5 a 500 g/ha, preferencialmente de 10 a 400 g/ha, do composto de fórmula (I) (medido na forma do composto isento de sal, isto é, excluindo o peso de qualquer(quaisquer) contraíon(s) de sal associado(s)).
[0523] Em todos os aspectos da invenção, o composto de fórmula (I) pode ser aplicado (tipicamente às ervas daninhas e/ou às culturas de plantas úteis e/ou ao seu local) pré-e/ou pós-emergência, mas preferencialmente é aplicado pós-emergência.
Combinações e misturas
[0524] Em um aspecto adicional, a presente invenção proporciona uma composição herbicida, p.ex. para utilização em um método de controle de ervas daninhas (p.ex. monocotiledôneas tais como ervas daninhas de gramíneas) em culturas de plantas úteis, compreendendo um composto de fórmula (I) como aqui definido (p.ex. uma eficaz, do ponto de vista herbicida, do mesmo), e um veículo, diluente e/ou solvente agroquimicamente aceitável, e compreendendo também um ou mais herbicidas adicionais, e/ou um fitoprotetor.
[0525] Em todos os aspectos da invenção, o composto de fórmula (I) está opcionalmente presente (p.ex. quando for quimicamente possível) como um sal agroquimicamente aceitável do mesmo.
[0526] Exemplos destas misturas / composições, compreendendo um ou mais herbicidas adicionais e/ou um fitoprotetor, são apresentados em seguida.
[0527] Os compostos de fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser usados em combinação com um ou mais herbicidas adicionais, p.ex. como parceiro(s) de mistura para o composto de fórmula (I). Preferencialmente, nestas misturas (em particular nas misturas específicas divulgadas abaixo), o composto de fórmula (I) é um dos compostos específicos aqui divulgados, p.ex. abaixo (em particular, qualquer um dos compostos A1 a A9 9, ou o composto A100 ou A101, ou qualquer um dos compostos A102 a A108, ou qualquer um dos compostos A109 a A211, ou qualquer dos compostos P1 a P30), presente como um composto livre e/ou como um seu sal agroquimicamente aceitável.
[0528] Em particular, são particularmente reveladas as seguintes misturas do composto de fórmula (I) com um ou mais herbicidas adicionais:
[0529] composto da fórmula I + acetoclor, composto da fórmula I + acifluorfeno, composto da fórmula I + acifluorfeno-sódio, composto da fórmula I + aclonifeno, composto da fórmula I + acroleína, composto da fórmula I + alaclor, composto da fórmula I + aloxidim, composto da fórmula I + álcool alílico, composto da fórmula I + ametrina, composto da fórmula I + amicarbazona, composto da fórmula I + amidossulfuron, composto da fórmula I + aminopiralida, composto da fórmula I + amitrol, composto da fórmula I + sulfamato de amônio, composto da fórmula I + anilofos, composto da fórmula I + asulam, composto da fórmula I + atratona, composto da fórmula I + atrazina, composto da fórmula I + azimsulfuron, composto da fórmula I + BCPC, composto da fórmula I + beflubutamida, composto da fórmula I + benazolina, composto da fórmula I + benfluralina, composto da fórmula I + benfuresato, composto da fórmula I + bensulfuron, composto da fórmula I + bensulfuron-metila, composto da fórmula I + bensulida, composto da fórmula I + bentazona, composto da fórmula I + benzfendizona, composto da fórmula I + benzobiciclona, composto da fórmula I + benzofenap, composto da fórmula I + bifenox, composto da fórmula I + bilanafos, composto da fórmula I + bispiribac, composto da fórmula I + bispiribac-sódio, composto da fórmula I + borax, composto da fórmula I + bromacila, composto da fórmula I + bromobutida, composto da fórmula I + bromoxinila, composto da fórmula I + heptanoato de bromoxinila, composto da fórmula I + octanoato de bromoxinila, composto da fórmula I + heptanoato de bromoxinila + octanoato de bromoxinila, composto da fórmula I + butaclor, composto da fórmula I + butafenacila, composto da fórmula I + butamifos, composto da fórmula I + butralina, composto da fórmula I + butroxidim, composto da fórmula I + butilato, composto da fórmula I + ácido cacodílico, composto da fórmula I + clorato de cálcio, composto da fórmula I + cafenstrol, composto da fórmula I + carbetamida, composto da fórmula I + carfentrazona, composto da fórmula I + carfentrazona-etila, composto da fórmula I + CDEA, composto da fórmula I + CEPC, composto da fórmula I + cloransulam, composto da fórmula I + cloransulam-metila, composto da fórmula I + clorflurenol, composto da fórmula I + clorflurenol-metila, composto da fórmula I + cloridazona, composto da fórmula I + clorimuron, composto da fórmula I + clorimuron-etila, composto da fórmula I + ácido cloroacético, composto da fórmula I + clorotoluron, composto da fórmula I + clorprofam, composto da fórmula I + clorsulfuron, composto da fórmula I + clortal, composto da fórmula I + clortal-dimetila, composto da fórmula I + cinidon-etila, composto da fórmula I + cinmetilina, composto da fórmula I + cinossulfuron, composto da fórmula I + cisanilida, composto da fórmula I + cletodim, composto da fórmula I + clodinafop, composto da fórmula I + clodinafop-propargila, composto da fórmula I + clomazona, composto da fórmula I + clomeprop, composto da fórmula I + clopiralida, composto da fórmula I + cloransulam, composto da fórmula I + cloransulam-metila, composto da fórmula I + CMA, composto da fórmula I + 4-CPB, composto da fórmula I + CPMF, composto da fórmula I + 4-CPP, composto da fórmula I + CPPC, composto da fórmula I + cresol, composto da fórmula I + cumiluron, composto da fórmula I + cianamida, composto da fórmula I + cianazina, composto da fórmula I + cicloato, composto da fórmula I + ciclossulfamuron, composto da fórmula I + cicloxidim, composto da fórmula I + cihalofop, composto da fórmula I + cihalofop-butila, composto da fórmula I + 2,4-D, composto da fórmula I + 2,4-D-dimetilamônio, composto da fórmula I + 2,4-D-2-etil-hexila, composto da fórmula I + um sal de colina de 2,4-D (ver, p.ex., Exemplos 2 e 3 de WO2010/123871A1), composto da fórmula I + 2,4-D + glifosato, composto da fórmula I + 2,4-D-dimetilamônio + glifosato, composto da fórmula I + 2,4-D-2-etil-hexila + glifosato, composto da fórmula I + um sal de colina de 2,4-D + glifosato (ver, p.ex.o, Exemplos 2 e 3 de WO2010/123871A1), composto da fórmula I + 3,4-DA, composto da fórmula I + daimuron, composto da fórmula I + dalapon, composto da fórmula I + dazomet, composto da fórmula I + 2,4-DB, composto da fórmula I + 3,4-DB, composto da fórmula I . 2,4-DEB, composto da fórmula I + desmedifam composto da fórmula I + dicamba, composto da fórmula I + dicamba-dimetilamônio, composto da fórmula I + dicamba-potássio, composto da fórmula I + dicamba-sódio, composto da fórmula I + dicamba-diglicolamina, composto da fórmula I + um sal de N,N-bis-[aminopropil]metilamina de dicamba (ver, p.ex. US2012/0184434A1), composto da fórmula I + dicamba + glifosato, composto da fórmula I + dicamba-dimetilamônio + glifosato, composto da fórmula I + dicamba-potássio + glifosato, composto da fórmula I + dicamba-sódio + glifosato, composto da fórmula I + dicamba-diglicolamina + glifosato, composto da fórmula I + um sal de N,N-bis-[aminopropil]metilamina de dicamba + glifosato, composto da fórmula I + diclobenil, composto da fórmula I + orto-diclorobenzeno, composto da fórmula I + para-diclorobenzeno, composto da fórmula I + diclorprop, composto da fórmula I + diclorprop-P, composto da fórmula I + diclofop, composto da fórmula I + diclofop-metila, composto da fórmula I + diclosulam, composto da fórmula I + difenzoquat, composto da fórmula I + metilsulfato de difenzoquat, composto da fórmula I + diflufenican, composto da fórmula I + diflufenzopir, composto da fórmula I + dimefuron, composto da fórmula I + dimepiperato, composto da fórmula I + dimetaclor, composto da fórmula I + dimetametrina, composto da fórmula I + dimetenamida, composto da fórmula I + dimetenamida-P, composto da fórmula I + dimetipina, composto da fórmula I + ácido dimetilarsínico, composto da fórmula I + dinitramina, composto da fórmula I + dinoterb, composto da fórmula I + difenamida, composto da fórmula I + diquat, composto da fórmula I + dibrometo de diquat, composto da fórmula I + ditiopir, composto da fórmula I + diuron, composto da fórmula I + DNOC, composto da fórmula I + 3,4-DP, composto da fórmula I + DSMA, composto da fórmula I + EBEP, composto da fórmula I + endotal, composto da fórmula I + EPTC, composto da fórmula I + esprocarbe, composto da fórmula I + etalfluralina, composto da fórmula I + etametsulfuron, composto da fórmula I + etametsulfuron-metila, composto da fórmula I + etofumesato, composto da fórmula I + etoxifeno, composto da fórmula I + etoxissulfuron, composto da fórmula I + etobenzanida, composto da fórmula (I) + fenoxaprop, composto da fórmula (I) + fenoxaprop-etila, composto da fórmula I + fenoxaprop-P, composto da fórmula I + fenoxaprop-P-etila, composto da fórmula I + fenoxassulfona (N° de Registro CAS 639826-16-7), composto da fórmula I + fentrazamida, composto da fórmula I + sulfato ferroso, composto da fórmula I + flamprop-M, composto da fórmula I + flazassulfuron, composto da fórmula I + florasulam, composto da fórmula I + fluazifop, composto da fórmula I + fluazifop-butila, composto da fórmula I + fluazifop-P, composto da fórmula I + fluazifop-P-butila, composto da fórmula I + flucarbazona, composto da fórmula I + flucarbazona-sódio, composto da fórmula I + flucetossulfuron, composto da fórmula I + flucloralina, composto da fórmula I + flufenacet, composto da fórmula I + flufenpir, composto da fórmula I + flufenpir-etila, composto da fórmula I + flumetsulam, composto da fórmula I + flumiclorac, composto da fórmula I + flumiclorac-pentila, composto da fórmula I + flumioxazina, composto da fórmula I + fluometuron, composto da fórmula I + fluoroglicofeno, composto da fórmula I + fluoroglicofeno-etila, composto da fórmula I + flupropanato, composto da fórmula I + flupirsulfuron, composto da fórmula I + flupirsulfuron-metil-sódio, composto da fórmula I + flurenol, composto da fórmula I + fluridona, composto da fórmula I + flurocloridona, composto da fórmula I + fluroxipir, composto da fórmula I + fluroxipir-meptila, composto da fórmula I + fluroxipir-butometila, composto da fórmula I + flurtamona, composto da fórmula I + flutiacet, composto da fórmula I + flutiacet-metila, composto da fórmula I + fomesafeno, composto da fórmula I + foramsulfuron, composto da fórmula I + fosamina, composto da fórmula I + glufosinato, composto da fórmula I + glufosinato-amônio, composto da fórmula I + glufosinato-P, composto da fórmula I + glifosato, composto da fórmula I + glifosato-diamônio, composto da fórmula I + glifosato-isopropilamônio, composto da fórmula I + glifosato-potássio, composto da fórmula I + halossulfuron, composto da fórmula I + halossulfuron-metila, composto da fórmula I + haloxifop, composto da fórmula I + haloxifop-P, composto da fórmula (I) + haloxifop-metila, composto da fórmula (I) + haloxifop-P-metila, composto da fórmula (I) + HC-252, composto da fórmula I + hexazinona, composto da fórmula I + imazametabenz, composto da fórmula I + imazametabenz-metila, composto da fórmula I + imazamox, composto da fórmula I + imazapic, composto da fórmula I + imazapir, composto da fórmula I + imazaquin, composto da fórmula I + imazetapir, composto da fórmula I + imazossulfuron, composto da fórmula I + indanofano, composto da fórmula I + iodometano, composto da fórmula I + iodossulfuron, composto da fórmula I + iodossulfuron-metil-sódio, composto da fórmula I + ioxinila, composto da fórmula I + ipfencarbazona (N° de Registro CAS 212201-70-2), composto da fórmula I + isoproturon, composto da fórmula I + isouron, composto da fórmula I + isoxabeno, composto da fórmula I + isoxaclortol, composto da fórmula I + isoxaflutol, composto da fórmula I + carbutilato, composto da fórmula I + lactofeno, composto da fórmula I + lenacil, composto da fórmula I + linuron, composto da fórmula I + MAA, composto da fórmula I + MAMA, composto da fórmula I + MCPA, composto da fórmula I + MCPA-tioetila, composto da fórmula I + MCPB, composto da fórmula I + mecoprop, composto da fórmula I + mecoprop-P, composto da fórmula I + mefenacet, composto da fórmula I + mefluidida, composto da fórmula I + mesossulfuron, composto da fórmula I + mesossulfuron-metila, composto da fórmula I + mesotriona, composto da fórmula I + metam, composto da fórmula I + metamifop, composto da fórmula I + metamitrona, composto da fórmula I + metazaclor, composto da fórmula I + metazossulfuron (NC-620, N° de Registro CAS 868680-84-6), composto da fórmula I + metabenztiazuron, composto da fórmula I + ácido metilarsônico, composto da fórmula I + metildimron, composto da fórmula I + isotiocianato de metila, composto da fórmula I + metobenzuron, composto da fórmula I + metolaclor, composto da fórmula I + S-metolaclor, composto da fórmula I + metosulam, composto da fórmula I + metoxuron, composto da fórmula I + metribuzina, composto da fórmula I + metsulfuron, composto da fórmula I + metsulfuron-metila, composto da fórmula I + MK-616, composto da fórmula I + molinato, composto da fórmula I + monolinuron, composto da fórmula I + MSMA, composto da fórmula I + naproanilida, composto da fórmula I + napropamida, composto da fórmula I + naptalam, composto da fórmula I + neburon, composto da fórmula I + nicossulfuron, composto da fórmula I + ácido nonanoico, composto da fórmula I + norflurazon, composto da fórmula I + ácido oleico (ácidos graxos), composto da fórmula I + orbencarb, composto da fórmula I + ortossulfamuron, composto da fórmula I + orizalina, composto da fórmula I + oxadiargila, composto da fórmula I + oxadiazona, composto da fórmula I + oxassulfuron, composto da fórmula I + oxaziclomefona, composto da fórmula I + oxifluorfeno, composto da fórmula I + paraquat, composto da fórmula I + dicloreto de paraquat, composto da fórmula I + pebulato, composto da fórmula I + pendimetalina, composto da fórmula I + penoxsulam, composto da fórmula I + pentaclorofenol, composto da fórmula I + pentanoclor, composto da fórmula I + pentoxazona, composto da fórmula I + petoxamida, composto da fórmula I + óleos de petróleo, composto da fórmula I + fenmedifam, composto da fórmula I + fenmedifam-etila, composto da fórmula I + picloram, composto da fórmula I + picolinafeno, composto da fórmula I + pinoxadeno, composto da fórmula I + piperofos, composto da fórmula I + arsenito de potássio, composto da fórmula I + azida de potássio, composto da fórmula I + pretilaclor, composto da fórmula I + primissulfuron, composto da fórmula I + primissulfuron-metila, composto da fórmula I + prodiamina, composto da fórmula I + profluazol, composto da fórmula I + profoxidim, composto da fórmula I + prometon, composto da fórmula I + prometrina, composto da fórmula I + propaclor, composto da fórmula I + propanila, composto da fórmula I + propaquizafop, composto da fórmula I + propazina, composto da fórmula I + profam, composto da fórmula I + propisoclor, composto da fórmula I + propoxicarbazona, composto da fórmula I + propoxicarbazona-sódio, composto da fórmula I + propirissulfuron (TH-547, N° Registro CAS 570415-88-2), composto da fórmula I + propizamida, composto da fórmula I + prossulfocarbe, composto da fórmula I + prossulfuron, composto da fórmula I + piraclonil, composto da fórmula I + piraflufeno, composto da fórmula I + piraflufeno-etila, composto da fórmula I + pirazolinato, composto da fórmula I + pirazossulfuron, composto da fórmula I + pirazossulfuron-etila, composto da fórmula I + pirazoxifeno, composto da fórmula I + piribenzoxim, composto da fórmula I + piributicarbe, composto da fórmula I + piridafol, composto da fórmula I + piridato, composto da fórmula I + piriftalida, composto da fórmula I + piriminobac, composto da fórmula I + piriminobac-metila, composto da fórmula I + pirimissulfano, composto da fórmula I + piritiobac, composto da fórmula I + piritiobac-sódio, composto da fórmula I + quinclorac, composto da fórmula I + quinmerac, composto da fórmula I + quinoclamina, composto da fórmula I + quizalofop, composto da fórmula I + quizalofop-etila, composto da fórmula I + quizalofop-P, composto da fórmula I + quizalofop-P-etila, composto da fórmula I + quizalofop-P-tefurila, composto da fórmula I + rimsulfuron, composto da fórmula I + setoxidim, composto da fórmula I + siduron, composto da fórmula I + simazina, composto da fórmula I + simetrina, composto da fórmula I + SMA, composto da fórmula I + arsenito de sódio, composto da fórmula I + azida de sódio, composto da fórmula I + clorato de sódio, composto da fórmula I + sulcotriona, composto da fórmula I + sulfentrazona, composto da fórmula I + sulfometuron, composto da fórmula I + sulfometuron-metila, composto da fórmula I + sulfosato, composto da fórmula I + sulfossulfuron, composto da fórmula I + ácido sulfúrico, composto da fórmula I + óleos de alcatrão, composto da fórmula I + 2,3,6-TBA, composto da fórmula I + TCA, composto da fórmula I + TCA-sódio, composto da fórmula I + tebutiuron, composto da fórmula I + tepraloxidim, composto da fórmula I + terbacil, composto da fórmula I + terbumeton, composto da fórmula I + terbutilazina, composto da fórmula I + terbutrina, composto da fórmula I + tenilclor, composto da fórmula I + tiazopir, composto da fórmula I + tifensulfuron, composto da fórmula I + tifensulfuron-metila, composto da fórmula I + tiobencarbe, composto da fórmula I + tiocarbazila, composto da fórmula I + topramezona, composto da fórmula I + tralcoxidim, composto da fórmula I + tri-alato, composto da fórmula I + triassulfuron, composto da fórmula I + triaziflam, composto da fórmula I + tribenuron, composto da fórmula I + tribenuron-metila, composto da fórmula I + tricamba, composto da fórmula I + triclopir, composto da fórmula I + trietazina, composto da fórmula I + trifloxissulfuron, composto da fórmula I + trifloxissulfuron-sódio, composto da fórmula I + trifluralina, composto da fórmula I + triflussulfuron, composto da fórmula I + triflussulfuron-metila, composto da fórmula I + trihidroxitriazina, composto da fórmula I + tritossulfuron, composto da fórmula I + éster etílico do ácido [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1-metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4-tetraidropirimidin-3-il)fenoxi]-2-piridiloxi]acético (N° de Registro CAS 353292-31-6), composto da fórmula I + ácido 4-[(4,5-diidro-3-metoxi-4-metil-5-oxo)-1H-1,2,4-triazol-1-ilcarbonilsulfamoil]-5-metiltiofeno-3-carboxílico (BAY636), composto da fórmula I + BAY747 (N° de Registro CAS 335104-842) , composto da fórmula I + topramezona (N° de Registro CAS 210631-68-8), composto da fórmula I + 4-hidroxi-3-[[2-[(2-metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil)-3-piridinil]carbonil]- biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona (que é biciclopirona, N° de Registro CAS 352010-68-5), composto da fórmula I + 4-hidroxi-3- [ [2-(3-metoxipropil)-6-(difluorometil) -3-piridinil]carbonil]-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona, composto da fórmula (I) + 4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto do Exemplo P8 divulgado nas páginas 31-32 e 35-36 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-13 divulgado nas páginas 4, 5, 7 e 11 de WO 2011/073616 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4-ciclopropilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto do Exemplo P9 divulgado nas páginas 36-37 e 40-41 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-12 divulgado na página 10 de WO 2011/073616 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4- (4'-cloro-4-etil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto A-66 divulgado na página 95 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto A-4 divulgado na página 7 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2 ' , 4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto A-45 divulgado na página 93 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto do Exemplo P10 divulgado nas páginas 41 e 45 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-7 divulgado na página 7 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-5-(metoxicarboniloxi)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona (que é o composto D-26 divulgado na página 231 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto A-9 divulgado na página 8 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059676 (Dow, p.ex. como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou p.ex. podem ser mais cloquintocet-mexila como fitoprotetor) cujas partes são incorporadas no presente documento a título de referência, composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059680 (Dow, p.ex. como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou p.ex. podem ser mais cloquintocet-mexila ou outro fitoprotetor) cujas partes são incorporadas aqui a título de referência, e composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059671 (Dow, p.ex. como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou p.ex., podem ser mais um fitoprotetor) cujas partes são incorporadas no presente documento a título de referência, composto da fórmula I + halauxifeno (que é o ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridino-2-carboxílico, N° de Registo CAS 943832-60-8) , composto da fórmula I + halauxifeno-metila (que é o 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridino-2-carboxilato de metila, N° de Registro CAS 943831-98-9), composto da fórmula I + aminociclopiraclor (que é o ácido 6-amino-5-cloro-2-ciclopropilpirimidino-4-carboxílico, N° de Registro CAS 858956-08-8), composto da fórmula I + aminociclopiraclor-metila (que é o 6-amino-5-cloro-2-ciclopropilpirimidino-4-carboxilato de metila, N° de Registro CAS 858954-83-3), composto da fórmula I + aminociclopiraclor-potássio (que é o 6-amino-5-cloro-2-ciclopropilpirimidino-4-carboxilato de potássio, N° de Registro CAS 858956-35-1), composto da fórmula I + saflufenacil (que é a N'-(2-cloro-4-fluoro-5-[1,2,3,6-tetraidro-3-metil-2,6-dioxo-4-(trifluorometil)pirimidin-1-il]benzoil}-N-isopropil-N-metilsulfamida, N° de Registro CAS 372137-35-4), composto da fórmula I + iofensulfuron (que é 1-(2-iodofenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)ureia, N° de Registro CAS 1144097-22-2), composto da fórmula I + iofensulfuron-sódio (que é o N-(2-iodofenilsulfonil)-.W'-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)carbamimidato de sódio, N° de Registro CAS 1144097-30-2), composto da fórmula I + clacifos (que é o [ (1RS) -1- (2,4-diclorofenoxiacetoxi) etil] fosfonato de dimetila, também chamado de lvxiancaolin ou lüxiancaolin, N° de Registro CAS 215655-76-8) , composto da fórmula I + ciclopirimorato (que é o morfolino-4-carboxilato de 6-cloro-3-(2-ciclopropil-6-metilfenoxi)piridazin-4-ila, N° de Registro CAS 499231-24-2), ou composto da fórmula I + triafamona (que é a N-[2-[(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2-il)carbonil]- 6-fluorofenil]-W-metil-1,1- difluorometanossulfonamida, N° de Registro CAS 874195-61-6).
[0530] Os parceiros de mistura para o composto de fórmula (I) estão opcionalmente na forma de um éster (em particular um éster agroquimicamente aceitável) ou de um sal (em particular um sal agroquimicamente aceitável) do mesmo (p.ex. quando for quimicamente possível). Os parceiros de mistura acima mencionados para o composto de fórmula (I), são geralmente mencionados, p.ex. no "The Pesticide Manual", 15a Edição, 2009, editor C.D.S. Tomlin, British Crop Production Council. Na presente especificação de patente, "N° de Registro CAS" ou "CAS RN" designa o Número de Registro do Chemical Abstracts Service do composto referido. Na presente especificação de patente, "N° de Registro CAS" ou "CAS RN" designa o Número de Registro do Chemical Abstracts Service do composto referido.
[0531] Para aplicações em cereais são preferidas as seguintes misturas: composto da fórmula I + aclonifeno, composto da fórmula I + amidossulfuron, composto da fórmula I + aminopiralida, composto da fórmula I + beflubutamida, composto da fórmula I + benfluralina, composto da fórmula I + bifenox, composto da fórmula I + bromoxinila, composto da fórmula I + heptanoato de bromoxinila, composto da fórmula I + octanoato de bromoxinila, composto da fórmula I + heptanoato de bromoxinila + octanoato de bromoxinila, composto da fórmula I + butafenacila, composto da fórmula I + carbetamida, composto da fórmula I + carfentrazona, composto da fórmula I + carfentrazona-etila, composto da fórmula I + clorotoluron, composto da fórmula I + clorprofam, composto da fórmula I + clorsulfuron, composto da fórmula I + cinidon-etila, composto da fórmula I + clodinafop, composto da fórmula I + clodinafop-propargila, composto da fórmula I + clopiralida, composto da fórmula I + 2,4-D, composto da fórmula I + 2,4-D-dimetilamônio, composto da fórmula I + 2,4-D-2etil-hexila, composto da fórmula I + um sal de colina de 2,4-D (ver, p.ex. os Exemplos 2 e 3 de WO2010/123871A1), composto da fórmula I + dicamba, composto da fórmula I + dicamba-dimetilamônio, composto da fórmula I + dicamba- potássio, composto da fórmula I + dicamba-sódio, composto da fórmula I + dicamba-diglicolamina, composto da fórmula I + um sal de N,N-bis-[aminopropil]metilamina de dicamba (ver, p.ex. a patente US2012/0184434A1), composto da fórmula I + diclobenila, composto da fórmula I + diclorprop, composto da fórmula I + diclofop, composto da fórmula I + diclofop-metila, composto da fórmula I + difenzoquat, composto da fórmula I + metilsulfato de difenzoquat, composto da fórmula I + diflufenican, composto da fórmula I + diquat, composto da fórmula I + dibrometo de diquat, composto da fórmula (I) + fenoxaprop, composto da fórmula (I) + fenoxaprop-etila, composto da fórmula I + fenoxaprop-P, composto da fórmula I + fenoxaprop-P-etila, composto da fórmula I + flamprop-M, composto da fórmula I + florasulam, composto da fórmula I + fluazifop-P-butila, composto da fórmula I + flucarbazona, composto da fórmula I + flucarbazona-sódio, composto da fórmula I + flufenacet, composto da fórmula I + flupirsulfuron, composto da fórmula I + flupirsulfuron-metil-sódio, composto da fórmula I + flurocloridona, composto da fórmula I + fluroxipir, composto da fórmula I + fluroxipir-meptila, composto da fórmula I + fluroxipir-butometil, composto da fórmula I + flurtamona, composto da fórmula I + imazametabenz-metila, composto da fórmula I + imazamox, composto da fórmula I + iodossulfuron, composto da fórmula I + iodossulfuron-metil-sódio, composto da fórmula I + ioxinila, composto da fórmula I + isoproturon, composto da fórmula I + linuron, composto da fórmula I + MCPA, composto da fórmula I + mecoprop, composto da fórmula I + mecoprop-P, composto da fórmula I + mesossulfuron, composto da fórmula I + mesossulfuron-metila, composto da fórmula I + mesotriona, composto da fórmula I + metribuzina, composto da fórmula I + metsulfuron, composto da fórmula I + metsulfuron-metila, composto da fórmula I + pendimetalina, composto da fórmula I + picolinafeno, composto da fórmula I + pinoxadeno, composto da fórmula I + prodiamina, composto da fórmula I + propanila, composto da fórmula I + propoxicarbazona, composto da fórmula I + propoxicarbazona-sódio, composto da fórmula I + prossulfocarbe, composto da fórmula I + pirasulfotol, composto da fórmula I + piridato, composto da fórmula I + piroxassulfona (KIH-485), composto da fórmula I + piroxsulam, composto da fórmula I + sulfossulfuron, composto da fórmula 1 + tembotriona, composto da fórmula I + terbutrina, composto da fórmula I + tifensulfuron, composto da fórmula I + tiencarbazona, composto da fórmula I + tifensulfuron-metila, composto da fórmula I + topramezona, composto da fórmula I + tralcoxidim, composto da fórmula I + tri-alato, composto da fórmula I + triassulfuron, composto da fórmula I + tribenuron, composto da fórmula I + tribenuron-metila, composto da fórmula I + trifluralina, composto da fórmula I + trinexapac-etila e composto da fórmula I + tritossulfuron, composto da fórmula I + 4-hidroxi-3-[[2-[(2-metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil)-3-piridinil]carbonil]-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona (que é biciclopirona, N° de Registro CAS 352010-68-5) , composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059676 (Dow, p.ex. como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou p.ex. podem ser mais cloquintocet-mexila como fitoprotetor) cujas partes são incorporadas aqui a título de referência, composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059680 (Dow, p.ex., como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou p.ex. podem ser mais cloquintocet-mexila ou outro fitoprotetor) cujas partes são incorporadas aqui a título de referência, composto da fórmula I + halauxifeno (que é o ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridino-2-carboxílico, N° de Registro CAS 943832-60-8), composto da fórmula I + halauxifeno-metila (que é o 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3- metoxifenil)piridino-2-carboxilato de metila, N° de Registro CAS 943831-98-9), composto da fórmula I + iofensulfuron (que é a 1-(2-iodofenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5 -triazin-2-il)ureia, N° de Registro CAS 1144097-22-2), ou o composto da fórmula I + iofensulfuron-sódio (que é o N-(2-iodofenilsulfonil)-N' -(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)carbamimidato de sódio, N° de Registro CAS 1144097-30-2);
[0532] em que os parceiros de mistura para o composto de fórmula (I) podem estar opcionalmente na forma de um éster (em particular de um éster agroquimicamente aceitável) ou de um sal (em particular de um sal agroquimicamente aceitável) do mesmo (p.ex. quando for quimicamente possível).
[0533] Para aplicações em cereais, é mais preferida uma mistura compreendendo: um composto da fórmula (I) + amidossulfuron, composto da fórmula (I) + aminopiralida, composto da fórmula (I) + beflubutamida, composto da fórmula (I) + bromoxinila, composto da fórmula (I) + heptanoato de bromoxinila, composto da fórmula (I) + octanoato de bromoxinila, composto da fórmula (I) + heptanoato de bromoxinila + octanoato de bromoxinila, composto da fórmula (I) + carfentrazona, composto da fórmula (I) + carfentrazona-etila, composto da fórmula (I) + clorotoluron, composto da fórmula (I) + clorsulfuron, composto da fórmula (I) + clodinafop, composto da fórmula (I) + clodinafop-propargila, composto da fórmula (I) + clopiralida, composto da fórmula (I) + 2,4-D, composto da fórmula (I) + 2,4-D-dimetilamônio, composto da fórmula (I) + 2,4-D-2-etil-hexila, composto da fórmula (I) + um sal de colina de 2,4-D (ver, p.ex. os Exemplos 2 e 3 de WO2010/123871A1), composto da fórmula (I) + dicamba, composto da fórmula (I) + dicamba-dimetilamônio, composto da fórmula (I) + dicamba-potássio, composto da fórmula (I) + dicamba-sódio, composto da fórmula (I) + dicamba-diglicolamina, composto da fórmula (I) + um sal de N,N-bis-[aminopropil]metilamina de dicamba (ver, p.ex. US2012/0184434A1), composto da fórmula (I) + difenzoquat, composto da fórmula (I) + metilsulfato de difenzoquat, composto da fórmula (I) + diflufenican, composto da fórmula (I) + fenoxaprop-P, composto da fórmula (I) + fenoxaprop-P-etila, composto da fórmula (I) + florasulam, composto da fórmula (I) + flucarbazona, composto da fórmula (I) + flucarbazona-sódio, composto da fórmula (I) + flufenacet, composto da fórmula (I) + flupirsulfuron, composto da fórmula (I) + flupirsulfuron-metil-sódio, composto da fórmula (I) + fluroxipir, composto da fórmula I + fluroxipir-meptila, composto da fórmula I + fluroxipir-butometila, composto da fórmula (I) + flurtamona, composto da fórmula (I) + iodossulfuron, composto da fórmula (I) + iodossulfuron-metil-sódio, composto da fórmula (I) + MCPA, composto da fórmula (I) + mesossulfuron, composto da fórmula (I) + mesossulfuron-metila, composto da fórmula (I) + metsulfuron, composto da fórmula (I) + metsulfuron-metila, composto da fórmula (I) + pendimetalina, composto da fórmula (I) + picolinafeno, composto da fórmula (I) + pinoxadeno, composto da fórmula (I) + prossulfocarbe, composto da fórmula (I) + pirasulfotol, composto da fórmula (I) + piroxassulfona (KIH-485), composto da fórmula (I) + piroxsulam, composto da fórmula (I) + sulfossulfuron, composto da fórmula (I) + tifensulfuron, composto da fórmula (I) + tifensulfuron-metila, composto da fórmula I + topramezona, composto da fórmula (I) + tralcoxidim, composto da fórmula (I) + triassulfuron, composto da fórmula (I) + tribenuron, composto da fórmula (I) + tribenuron-metila, composto da fórmula (I) + trifluralina, composto da fórmula (I) + trinexapac-etila, composto da fórmula (I) + tritossulfuron, composto da fórmula I + 4-hidroxi-3-[[2-[(2-metoxietoxi)metil]-6-(trifluorometil)-3-piridinil]carbonil]-biciclo[3.2.1]oct-3-en-2-ona (que é biciclopirona, N° de Registro CAS 352010-68-5), composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059676 (Dow, p.ex. como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou p.ex. podem ser mais cloquintocet-mexila como fitoprotetor) cujas partes são aqui incorporadas a título de referência, composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059680 (Dow, p.ex. como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou p.ex. podem ser mais cloquintocet-mexila ou outro fitoprotetor) cujas partes são aqui incorporadas a título de referência, composto da fórmula I + halauxifeno (que é o ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridino-2-carboxílico, N° de Registro CAS 943832-60-8), composto da fórmula I + halauxifeno-metila (que é o 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3- metoxifenil)piridino-2-carboxilato de metila, N° de Registro CAS 943831-98-9), composto da fórmula I + iofensulfuron (que é a 1-(2-iodofenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5 -triazin-2-il)ureia, N° de Registro CAS 1144097-22-2), ou o composto da fórmula I + iofensulfuron-sódio (que é o N-(2-iodofenilsulfonil)-N' -(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)carbamimidato de sódio, N° de Registro CAS 1144097-30-2);
[0534] em que os parceiros de mistura para o composto de fórmula (I) podem estar opcionalmente na forma de um éster (em particular de um éster agroquimicamente aceitável) ou de um sal (em particular de um sal agroquimicamente aceitável) do mesmo (p.ex. quando for quimicamente possível).
[0535] Para aplicações em arroz são preferidas as seguintes misturas: composto da fórmula (I) + azimsulfuron, composto da fórmula (I) + bensulfuron, composto da fórmula (I) + bensulfuron-metila, composto da fórmula (I) + benzobiciclona, composto da fórmula (I) + benzofenap, composto da fórmula (I) + bispiribac, composto da fórmula (I) + bispiribac-sódio, composto da fórmula (I) + butaclor, composto da fórmula (I) + cafenstrol, composto da fórmula (I) + cinossulfuron, composto da fórmula (I) + clomazona, composto da fórmula (I) + clomeprop, composto da fórmula (I) + ciclosulfamuron, composto da fórmula (I) + cialofop, composto da fórmula (I) + cialofop-butila, composto da fórmula (I) + 2,4-D, composto da fórmula (I) + 2,4-D-dimetilamônio, composto da fórmula (I) + 2,4-D-2-etil-hexila, composto da fórmula (I) + um sal de colina de 2,4-D (ver, p.ex. os Exemplos 2 e 3 de WO2010/123871A1), composto da fórmula (I) + daimuron, composto da fórmula (I) + dicamba, composto da fórmula (I) + dicamba-dimetilamônio, composto da fórmula (I) + dicamba-potássio, composto da fórmula (I) + dicamba-sódio, composto da fórmula (I) + dicamba- diglicolamina, composto da fórmula (I) + um sal de N,N-bis- [aminopropil]metilamina de dicamba (ver, p.ex., a patente US2012/0184434A1), composto da fórmula (I) + diquat, composto da fórmula (I) + dibrometo de diquat, composto da fórmula (I) + esprocarbe, composto da fórmula (I) + etoxissulfuron, composto da fórmula (I) + fenoxaprop, composto da fórmula (I) + fenoxaprop-etila, composto da fórmula (I) + fenoxaprop-P, composto da fórmula (I) + fenoxaprop-P-etila, composto da fórmula I + fenoxassulfona (N° de Registro CAS 639826-16-7), composto da fórmula (I) + fentrazamida, composto da fórmula (I) + florasulam, composto da fórmula (I) + glufosinato- amônio, composto da fórmula (I) + glifosato, composto da fórmula (I) + glifosato-diamônio, composto da fórmula (I) + glifosato-isopropilamônio, composto da fórmula (I) + glifosato-potássio, composto da fórmula (I) + halossulfuron, composto da fórmula (I) + halossulfuron-metila, composto da fórmula (I) + imazossulfuron, composto da fórmula I + ipfencarbazona (N° de Registro CAS 212201-70-2), composto da fórmula (I) + MCPA, composto da fórmula (I) + mefenacet, composto da fórmula (I) + mesotriona, composto da fórmula (I) + metamifop, composto da fórmula I + metazossulfuron (NC-620, CAS Reg. No. 868680-84-6), composto da fórmula (I) + metsulfuron, composto da fórmula (I) + metsulfuron-metila, composto da fórmula (I) + glifosato de n-metila, composto da fórmula (I) + ortossulfamuron, composto da fórmula (I) + orizalina, composto da fórmula (I) + oxadiargila, composto da fórmula (I) + oxadiazona, composto da fórmula (I) + dicloreto de paraquat, composto da fórmula (I) + pendimetalina, composto da fórmula (I) + penoxsulam, composto da fórmula (I) + pretilaclor, composto da fórmula (I) + profoxidim, composto da fórmula (I) + propanila, composto da fórmula I + propirissulfuron (TH-547, N° de Registro CAS 570415-88-2), composto da fórmula (I) + pirazolinato, composto da fórmula (I) + pirazossulfuron, composto da fórmula (I) + pirazossulfuron-etila, composto da fórmula (I) + pirazoxifeno, composto da fórmula (I) + piribenzoxim, composto da fórmula (I) + piriftalida, composto da fórmula (I) + piriminobac, composto da fórmula (I) + piriminobac-metila, composto da fórmula (I) + pirimissulfano, composto da fórmula (I) + quinclorac, composto da fórmula (I) + tefuriltriona, composto da fórmula (I) + triassulfuron e composto da fórmula (I) + trinexapac-etila, composto da fórmula (I) + 4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto do Exemplo P8 divulgado nas páginas 31-32 e 35-36 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-13 divulgado nas páginas 4, 5, 7 e 11 de WO 2011/073616 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4-ciclopropilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto do Exemplo P9 divulgado nas páginas 36-37 e 40-41 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-12 divulgado na página 10 de WO 2011/073616 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(4'-cloro-4-etil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto A-66 divulgado na página 95 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto A-4 divulgado na página 7 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto A-45 divulgado na página 93 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto do Exemplo P10 divulgado nas páginas 41 e 45 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-7 divulgado na página 7 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-5-(metoxicarboniloxi)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona (que é o composto D-26 divulgado na página 231 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto A-9 divulgado na página 8 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059671 (Dow, p.ex. como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou p.ex. podem ser mais um fitoprotetor) cujas partes são aqui incorporadas a título de referência, composto da fórmula I + halauxifeno (que é o ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridino-2-carboxílico, N° de Registro CAS 943832-60-8), composto da fórmula I + halauxifeno-metila (que é o 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3- metoxifenil)piridino-2-carboxilato de metila, N° de Registro CAS 943831-98-9), composto da fórmula I + iofensulfuron (que é 1-(2-iodofenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)ureia, N° de Registro CAS 1144097-22-2), composto da fórmula I + iofensulfuron-sódio (que é o N-(2-iodofenilsulfonil)-Ν'-(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)carbamimidato de sódio, N° de Registro CAS 1144097-30-2), ou o composto da fórmula I + triafamona (que é N-[2-[(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2-il)carbonil]-6-fluorofenil]-N-metil-1,1-difluorometanossulfonamida, N° de Registro CAS 874195-616) ;
[0536] em que os parceiros de mistura para o composto da fórmula (I) podem estar opcionalmente na forma de um éster (em particular de um éster agroquimicamente aceitável) ou de um sal (em particular de um sal agroquimicamente aceitável) do mesmo (p.ex. quando for quimicamente possível).
[0537] Para aplicações em arroz é mais preferida uma mistura compreendendo: um composto da fórmula (I) + azimsulfuron, composto da fórmula (I) + bensulfuron, composto da fórmula (I) + bensulfuron-metila, composto da fórmula (I) + benzobiciclona, composto da fórmula (I) + benzofenap, composto da fórmula (I) + bispiribac, composto da fórmula (I) + bispiribac-sódio, composto da fórmula (I) + clomazona, composto da fórmula (I) + clomeprop, composto da fórmula (I) + cialofop, composto da fórmula (I) + cialofop-butila, composto da fórmula (I) + 2,4-D, composto da fórmula (I) + 2,4-D-dimetilamônio, composto da fórmula (I) + 2,4-D-2-etil- hexila, composto da fórmula (I) + um sal de colina de 2,4-D (ver, p.ex. os Exemplos 2 e 3 de WO2010/123871A1), composto da fórmula (I) + daimuron, composto da fórmula (I) + dicamba, composto da fórmula (I) + dicamba-dimetilamônio, composto da fórmula (I) + dicamba-potássio, composto da fórmula (I) + dicamba-sódio, composto da fórmula (I) + dicamba-diglicolamina, composto da fórmula (I) + um sal de N,N-bis-[aminopropil]metilamina de dicamba (ver, p.ex. a patente US2012/0184434A1), composto da fórmula (I) + esprocarbe, composto da fórmula (I) + etoxissulfuron, composto da fórmula (I) + fenoxaprop-P, composto da fórmula (I) + fenoxaprop-P-etila, composto da fórmula I + fenoxassulfona (N° de Registro CAS 639826-16-7), composto da fórmula (I) + fentrazamida, composto da fórmula (I) + florasulam, composto da fórmula (I) + halossulfuron, composto da fórmula (I) + halossulfuron-metila, composto da fórmula (I) + imazossulfuron, composto da fórmula I + ipfencarbazona (N° de Registro CAS 212201-70-2), composto da fórmula (I) + MCPA, composto da fórmula (I) + mefenacet, composto da fórmula (I) + mesotriona, composto da fórmula I + metazossulfuron (NC-620, N° de Registro CAS 868680-84-6), composto da fórmula (I) + metsulfuron, composto da fórmula (I) + metsulfuron-metila, composto da fórmula (I) + ortossulfamuron, composto da fórmula (I) + oxadiargila, composto da fórmula (I) + oxadiazona, composto da fórmula (I) + pendimetalina, composto da fórmula (I) + penoxsulam, composto da fórmula (I) + pretilaclor, composto da fórmula I + propirissulfuron (TH-547, N° de Registro CAS 570415-88-2), composto da fórmula (I) + pirazolinato, composto da fórmula (I) + pirazossulfuron, composto da fórmula (I) + pirazossulfuron-etila, composto da fórmula (I) + pirazoxifeno, composto da fórmula (I) + piribenzoxim, composto da fórmula (I) + piriftalida, composto da fórmula (I) + piriminobac, composto da fórmula (I) + piriminobac- metila, composto da fórmula (I) + pirimissulfano, composto da fórmula (I) + quinclorac, composto da fórmula (I) + tefuriltriona, composto da fórmula (I) + triassulfuron e composto da fórmula (I) + trinexapac-etila, composto da fórmula (I) + 4-(4'-cloro-4-ciclopropil-2'-fluorobifenil-3- il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto do Exemplo P8 divulgado nas páginas 31-32 e 35-36 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-13 divulgado nas páginas 4, 5, 7 e 11 de WO 2011/073616 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4-ciclopropilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto do Exemplo P9 divulgado nas páginas 36-37 e 40-41 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-12 divulgado na página 10 de WO 2011/073616 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(4'-cloro-4-etil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto A-66 divulgado na página 95 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto A-4 divulgado na página 7 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto A-45 divulgado na página 93 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto do Exemplo P10 divulgado nas páginas 41 e 45 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-7 divulgado na página 7 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-5-(metoxicarboniloxi)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona (que é o composto D-26 divulgado na página 231 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto A-9 divulgado na página 8 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + um dos compostos herbicidas específicos divulgados em WO 2010/059671 (Dow, p.ex. como definidos em um dos exemplos aí apresentados e/ou p.ex. podem ser mais um fitoprotetor) cujas partes são aqui incorporadas a título de referência, composto da fórmula I + halauxifeno (que é o ácido 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3-metoxifenil)piridino-2-carboxílico, N° de Registro CAS 943832-60-8), composto da fórmula I + halauxifeno-metila (que é o 4-amino-3-cloro-6-(4-cloro-2-fluoro-3- metoxifenil)piridino-2-carboxilato de metila, N° de Registro CAS 943831-98-9), composto da fórmula I + iofensulfuron (que é a 1-(2-iodofenilsulfonil)-3-(4-metoxi-6-metil-1,3,5 -triazin-2-il)ureia, N° de Registro CAS 1144097-22-2), composto da fórmula I + iofensulfuron-sódio (que é o N-(2-iodofenilsulfonil)-N' -(4-metoxi-6-metil-1,3,5-triazin-2-il)carbamimidato de sódio, N° de Registro CAS 1144097-30-2), ou o composto da fórmula I + triafamona (que é a N-[2-[(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2-il)carbonil]-6-fluorofenil]-N-metil-1,1-difluorometanossulfonamida, N° de Registro CAS 874195-616) ;
[0538] em que os parceiros de mistura para o composto de fórmula (I) podem estar opcionalmente na forma de um éster (em particular de um éster agroquimicamente aceitável) ou de um sal (em particular de um sal agroquimicamente aceitável) do mesmo (p.ex. quando for quimicamente possível).
[0539] Para aplicações em soja são preferidas as seguintes misturas:
[0540] composto da fórmula (I) + acifluorfeno, composto da fórmula (I) + acifluorfeno-sódio, composto da fórmula (I) + ametrina, composto da fórmula (I) + atrazina, composto da fórmula (I) + bentazona, composto da fórmula (I) + biciclopirona, composto da fórmula (I) + bromoxinila, composto da fórmula (I) + heptanoato de bromoxinila, composto da fórmula (I) + octanoato de bromoxinila, composto da fórmula (I) + heptanoato de bromoxinila + octanoato de bromoxinila, composto da fórmula (I) + carfentrazona, composto da fórmula (I) + carfentrazona-etila, composto da fórmula (I) + cloransulam, composto da fórmula (I) + cloransulam-metila, composto da fórmula (I) + clorimuron, composto da fórmula (I) + clorimuron-etila, composto da fórmula (I) + cletodim, composto da fórmula (I) + clomazona, composto da fórmula (I) + cianazina, composto da fórmula (I) + 2,4-D (em especial para aplicações a soja tolerante ao 2,4-D, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + 2,4- D-dimetilamônio (em especial para aplicações a soja tolerante ao 2,4-D, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + 2,4-D-2-etil-hexila (em especial para aplicações a soja tolerante ao 2,4-D, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + um sal de colina de 2,4- D (ver, p.ex. os Exemplos 2 e 3 de WO2010/123871A1) (em especial para aplicações a soja tolerante ao 2,4-D, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + 2,4-D + glifosato (em especial para aplicações a soja tolerante ao 2,4- D e/ou tolerante ao glifosato, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + 2,4-D-dimetilamônio + glifosato (em especial para aplicações a soja tolerante ao 2,4- D e/ou tolerante ao glifosato, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + 2,4-D-2etil-hexila + glifosato (em especial para aplicações a soja tolerante ao 2,4- D e/ou tolerante ao glifosato, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + um sal de colina de 2,4- D + glifosato (ver, p.ex. os Exemplos 2 e 3 de WO2010/123871A1) (em especial para aplicações a soja tolerante a 2,4-D e/ou tolerante ao glifosato, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba (em especial para aplicações a soja tolerante a dicamba, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba-dimetilamônio (em especial para aplicações a soja tolerante a dicamba, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba-potássio (em especial para aplicações a soja tolerante a dicamba, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba-sódio (em especial para aplicações a soja tolerante a dicamba, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba-diglicolamina (em especial para aplicações a soja tolerante a dicamba, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + um sal de N,.W-bis-[aminopropil]metilamina de dicamba (ver, p.ex. US2012/0184434A1) (em especial para aplicações a soja tolerante a dicamba, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba + glifosato (em especial para aplicações a soja tolerante a dicamba e/ou tolerante ao glifosato, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba-dimetilamônio + glifosato (em especial para aplicações a soja tolerante a dicamba e/ou tolerante ao glifosato, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba-potássio + glifosato (em especial para aplicações a soja tolerante a dicamba e/ou tolerante ao glifosato, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba-sódio + glifosato (em especial para aplicações a soja tolerante a dicamba e/ou tolerante ao glifosato, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + dicamba-diglicolamina + glifosato (em especial para aplicações a soja tolerante a dicamba e/ou tolerante ao glifosato, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + um sal de N,N-bis-[aminopropil]metilamina de dicamba + glifosato (ver p.ex. a patente US2012/0184434A1) (em especial para aplicações a soja tolerante a dicamba e/ou tolerante ao glifosato, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + diclosulam, composto da fórmula (I) + dimetenamida, composto da fórmula (I) + dimetenamida-P, composto da fórmula (I) + diquat, composto da fórmula (I) + dibrometo de diquat, composto da fórmula (I) + diuron, composto da fórmula (I) + fenoxaprop, composto da fórmula (I) + fenoxaprop-etila, composto da fórmula (I) + fenoxaprop-P, composto da fórmula (I) + fenoxaprop-P-etila, composto da fórmula (I) + fluazifop, composto da fórmula (I) + fluazifop-butila, composto da fórmula (I) + fluazifop-P, composto da fórmula (I) + fluazifop-P-butila, composto da fórmula (I) + flufenacet, composto da fórmula (I) + flumetsulam, composto da fórmula (I) + flumioxazina, composto da fórmula (I) + flutiacet, composto da fórmula (I) + flutiacet-metila, composto da fórmula (I) + fomesafeno, composto da fórmula (I) + glufosinato (especialmente para aplicações a soja tolerante ao glufosinato, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + glufosinato-amônio (em especial para aplicações a soja tolerante ao glufosinato, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + glifosato (em especial para aplicações a soja tolerante ao glifosato, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + glifosato-diamônio (em especial para aplicações a soja tolerante ao glifosato, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + glifosato-isopropilamônio (em especial para aplicações a soja tolerante ao glifosato, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + glifosato-potássio (em especial para aplicações a soja tolerante ao glifosato, p.ex. geneticamente modificada), composto da fórmula (I) + imazetapir, composto da fórmula (I) + lactofeno, composto da fórmula (I) + mesotriona, composto da fórmula (I) + metolaclor, composto da fórmula (I) + S- metolaclor, composto da fórmula (I) + metribuzina, composto da fórmula (I) + oxifluorfeno, composto da fórmula (I) + paraquat, composto da fórmula (I) + dicloreto de paraquat, composto da fórmula (I) + pendimetalina, composto da fórmula (I) + piroxassulfona, composto da fórmula I + quizalofop, composto da fórmula I + quizalofop-etila, composto da fórmula I + quizalofop-P, composto da fórmula I + quizalofop-P-etila, composto da fórmula I + quizalofop-P-tefurila, composto da fórmula (I) + saflufenacila, composto da fórmula (I) + setoxidim, composto da fórmula (I) + sulfentrazona, composto da fórmula (I) + tifensulfuron, composto da fórmula (I) + tifensulfuron-metila, composto da fórmula (I) + tribenuron, composto da fórmula (I) + tribenuron-metila, composto da fórmula (I) + trifluralina, composto da fórmula (I) + 4-(4'- cloro-4-ciclopropil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto do Exemplo P8 divulgado nas páginas 31-32 e 35-36 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-13 divulgado nas páginas 4, 5, 7 e 11 de WO 2011/073616 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4- ciclopropilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto do Exemplo P9 divulgado nas páginas 36-37 e 40-41 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-12 divulgado na página 10 de WO 2011/073616 A2 (Syngenta Limited) , em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(4'-cloro-4-etil-2'-fluorobifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto A-66 divulgado na página 95 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto A-4 divulgado na página 7 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), composto da fórmula (I) + 4-(2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3,5(4H,6H)-diona (que é o composto A-45 divulgado na página 93 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto do Exemplo P10 divulgado nas páginas 41 e 45 de WO 2010/136431 A9 (Syngenta Limited), e que também é o composto A-7 divulgado na página 7 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência), ou o composto da fórmula (I) + 4- (2',4'-dicloro-4-etilbifenil-3-il)-5-(metoxicarboniloxi)-2,2,6,6-tetrametil-2H-piran-3(6H)-ona (que é o composto D-26 divulgado na página 231 de WO 2008/071405 A1 (Syngenta Participations AG e Syngenta Limited), e que também é o composto A-9 divulgado na página 8 de WO 2011/073615 A2 (Syngenta Limited), em que estas partes destas publicações são incorporadas no presente documento a título de referência);
[0541] em que os parceiros de mistura para o composto de fórmula (I) podem estar opcionalmente na forma de um éster (em particular de um éster agroquimicamente aceitável) ou de um sal (em particular de um sal agroquimicamente aceitável) do mesmo (p.ex. quando for quimicamente possível).
[0542] Nas composições ou misturas acima mencionadas compreendendo um composto de fórmula (I) (em particular, um dos compostos específicos aqui revelados, p.ex. qualquer um dos compostos A1 a A99, ou o composto A100 ou A101, ou qualquer dos compostos A102 a A108, ou qualquer um dos compostos A109 a A211, ou qualquer dos compostos P1 a P30, presente como um composto livre e/ou como um seu sal agroquimicamente aceitável) e um ou mais herbicidas adicionais, a proporção em peso entre o composto de fórmula (I) e cada herbicida adicional pode variar em uma gama larga e vai, tipicamente, desde 300:1 a 1:500, em especial desde 150:1 a 1:200, mais em especial desde 100:1 a 1:100, ainda mais em especial desde 30:1 a 1:30. Tipicamente, estas proporções em peso são medidas para o(s) composto(s) livre(s), isto é, excluindo o peso de qualquer(quaisquer) contraíon(s) de sal(sais) associado(s).
[0543] Alternativa ou adicionalmente, em composições herbicidas, os compostos de fórmula I de acordo com a invenção também podem ser usados em combinação com um fitoprotetor. Preferencialmente, nestas misturas, o composto de fórmula I é um dos compostos específicos aqui divulgados, p.ex. abaixo (em particular, qualquer um dos compostos A1 a A99, ou o composto A100 ou A101, ou qualquer um dos compostos A102 a A108, ou qualquer um dos compostos A109 a A211, ou qualquer dos compostos P1 a P30), presente como um composto livre e/ou como um seu sal agroquimicamente aceitável. São consideradas, em especial, as seguintes misturas com fitoprotetores:
[0544] composto da fórmula I + cloquintocet-mexila, composto da fórmula I + ácido de cloquintocet ou um seu sal agroquimicamente aceitável, composto da fórmula I + fenclorazol-etila, composto da fórmula I + ácido de fenclorazol ou um seu sal agroquimicamente aceitável, composto da fórmula I + mefenpir-dietila, composto da fórmula I + diácido de mefenpir, composto da fórmula I + isoxadifeno-etila, composto da fórmula I + ácido de isoxadifeno, composto da fórmula I + furilazol, composto da fórmula I + isômero R de furilazol, composto da fórmula (I) + N-(2-metoxibenzoíl)-4-[(metilaminocarbonil)amino]benzenossulfonamida, composto da fórmula I + benoxacor, composto da fórmula I + diclormida, composto da fórmula I + AD-67, composto da fórmula I + oxabetrinila, composto da fórmula I + ciometrinila, composto da fórmula I + isômero Z da ciometrinila, composto da fórmula I + fenclorim, composto da fórmula I + ciprossulfamida, composto da fórmula I + anidrido naftálico, composto da fórmula I + flurazol, composto de fórmula I + CL 304,415, composto de fórmula I + diciclonona, composto da fórmula I + fluxofenim, composto da fórmula I + DKA-24, composto da fórmula (I) + R-29148 e composto da fórmula I + PPG-1292.
[0545] Os fitoprotetores e herbicidas acima mencionados são descritos, por exemplo, no "Pesticide Manual", 14a Edição, British Crop Production Council, 2006; ou no "The Pesticide Manual", 15a edição, 2009, editor C.D.S. Tomlin, British Crop Production Council. O R-29148 é descrito, por exemplo, por P.B. Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), Volume 130 páginas 1497-1505 e referências aí presentes. O PPG-1292 é conhecido da patente WO 2009/211761 e a N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]benzenossulfonamida é conhecida da patente EP365484.
[0546] De modo especialmente preferido, em uma composição ou mistura compreendendo um composto de fórmula (I) (em particular, um dos compostos específicos aqui revelados, p.ex. qualquer um dos compostos A1 a A99, ou o composto A100 ou A101, ou qualquer dos compostos A102 a A108, ou qualquer dos compostos A109 a A211, ou qualquer dos compostos P1 a P30, presente como um composto livre e/ou como um respectivo sal agroquimicamente aceitável) e um fitoprotetor, o fitoprotetor compreende (p.ex. é) benoxacor, cloquintocet-mexila, ácido de cloquintocet ou um seu sal agroquimicamente aceitável, ciprossulfamida, mefenpir-dietila, isoxadifen-etila e/ou N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metilaminocarbonil)amino]-benzenossulfonamida. Ainda mais preferencialmente, o fitoprotetor compreende (p.ex. é) cloquintocet-mexila, ácido de cloquintocet ou um seu sal agroquimicamente aceitável, mefenpir-dietila e/ou isoxadifeno-etila; em particular para uso em cereais diferentes de aveia, como trigo, cevada, centeio e/ou triticale. O cloquintocet-mexila é particularmente valioso e é o fitoprotetor mais preferido, especialmente para utilização em cereais diferentes de aveia, como trigo, cevada, centeio e/ou triticale.
[0547] Nas composições ou misturas acima mencionadas compreendendo um composto de fórmula (I) (em particular, um dos compostos específicos aqui divulgados, p.ex. qualquer um dos compostos A1 a A99, ou o composto A100 ou A101, ou qualquer dos compostos A102 a A108, ou qualquer um dos compostos A109 a A211, ou qualquer dos compostos P1 a P30, presente como um composto livre e/ou como um seu sal agroquimicamente aceitável) com um fitoprotetor, a proporção em peso entre o composto de fórmula (I) e o fitoprotetor pode variar em uma gama larga e vai, tipicamente, de 200:1 a 1:200, em especial de 50:1 a 1:50, ou de 50:1 a 1:20, ainda mais em especial de 20:1 a 1:20, ainda mais em especial de 20:1 a 1:10. Preferencialmente, o fitoprotetor compreende (p.ex. é) cloquintocet-mexila, ácido de cloquintocet ou um seu sal agroquimicamente aceitável, mefenpir-dietila e/ou isoxadifen-etila, e a proporção em peso entre o composto de fórmula (I) e o fitoprotetor vai de 50:1 a 1:20, mais preferencialmente de 20:1 a 1:10, ainda mais preferencialmente de 15:1 a 1:2 (isto pode ser, por exemplo, para uso em cereais diferentes de aveia). Tipicamente, estas proporções em peso são medidas para o(s) composto(s) livre(s), isto é, excluindo o peso de qualquer(quaisquer) contraíon(s) de sal(sais) associado(s).
[0548] Taxas de aplicação de herbicida (p.ex. do composto de fórmula (I)) e/ou fitoprotetor: A taxa de aplicação do fitoprotetor relativamente ao composto de fórmula (I) depende muito do modo de aplicação. No caso de tratamento de campo e/ou solo e/ou plantas (p.ex.em um campo ou estufa) : por exemplo, são aplicados de 0,5 a 1000 g de fitoprotetor por ha, ou preferencialmente de 1 a 250 g ou de 2 a 200 g de fitoprotetor por ha; e/ou geralmente de 1 a 2000 g de composto de fórmula (I) por ha, ou preferencialmente são aplicados de 5 a 500 g ou de 10 a 400 g de composto de fórmula (I) por ha. ha = hectare. Tipicamente, estas taxas de aplicação são medidas para o composto livre, isto é, excluindo o peso de qualquer(quaisquer) contraíon(s) de sal(sais) associado(s). No tratamento em campo, a aplicação do composto de fórmula (I) é preferencialmente pós-emergência.
[0549] Os compostos e/ou composições herbicidas de acordo com a invenção são adequados para todos os métodos de aplicação habituais em agricultura tais como, por exemplo, aplicação pré-emergência, aplicação pós-emergência e revestimento de sementes. É preferencial a aplicação pós-emergência. Dependendo da utilização pretendida, os protetores podem ser usados para o pré-tratamento do material de sementes da planta de cultura (por revestimento das sementes ou dos rebentos) ou ser introduzidos no solo antes ou depois da semeadura, seguido da aplicação do composto de fórmula (I) (não protegido), opcionalmente em combinação com um coherbicida. No entanto, também pode ser aplicado por si só ou em conjunto com o herbicida antes ou depois da emergência das plantas. O tratamento das plantas ou do material das sementes com o fitoprotetor pode portanto, em princípio, ser realizado independentemente do momento da aplicação do herbicida. Geralmente é preferido o tratamento da planta por aplicação simultânea do herbicida e do fitoprotetor (p.ex. na forma de uma mistura em tanque). A taxa de aplicação do fitoprotetor em relação ao herbicida é largamente dependente do modo de aplicação. No caso de tratamento de campo e/ou solo e/ou plantas (p.ex. em um campo ou estufa), são geralmente aplicados de 0,001 a 5,0 kg de fitoprotetor/ha, preferencialmente de 0,001 a 0,5 kg de fitoprotetor/ha. Ha = hectare. No caso do revestimento de sementes, em geral, são aplicados desde 0,001 até 10 g de fitoprotetor/kg de semente, de preferência de 0,05 até 2 g de fitoprotetor/kg de sementes. Quando o fitoprotetor é aplicado na forma de líquido, com imersão das sementes imediatamente antes da semeadura, é vantajoso usar soluções de fitoprotetor que contêm o ingrediente ativo em uma concentração de 1 até 10 000 ppm, preferencialmente de 100 até 1000 ppm.
[0550] Na invenção, no caso de tratamento de campo e/ou solo e/ou plantas (p.ex., aplicação pós-emergência), geralmente são aplicados de 1 a 2000 g de herbicida (em particular de composto de fórmula (I)) / ha, mas preferencialmente de 5 a 1000 g de herbicida (em particular de composto de fórmula (I)) / ha, mais preferencialmente de 10 a 400 g de herbicida (em particular de composto de fórmula (I)) / ha. Se for usado um fitoprotetor, no caso de tratamento de campo e/ou solo e/ou plantas (p.ex. aplicação pós-emergência), geralmente são aplicados de 0,5 a 1000 g de fitoprotetor/ha, preferencialmente de 2 a 500 g de fitoprotetor/ha, mais preferencialmente de 5 a 200 g de fitoprotetor/ha.
[0551] Em uma modalidade particular, a composição ou mistura compreendendo o composto de fórmula (I) e um ou mais herbicidas adicionais (p.ex. como aqui mencionado acima) pode ser aplicada juntamente com um dos fitoprotetores aqui mencionados, p.ex. aqui acima.
[0552] Os seguintes Exemplos ilustram adicionalmente a invenção, mas não limitam a invenção.
EXEMPLOS DE PREPARAÇÕES
[0553] Os peritos na técnica apreciarão que certos compostos descritos abaixo são β-cetoenóis, e como tal podem existir como um único tautômero ou como uma mistura de tautômeros ceto-enólicos e dicetona, como descrito, por exemplo, por J. March, "Advanced Organic Chemistry", terceira edição, John Wiley and Sons. Os compostos apresentados abaixo, e nas Tabelas A1, A2, A3 ou P1 abaixo, são normalmente desenhados como um único tautômero de enol arbitrário, mas deve ser inferido que esta descrição abrange também a forma de dicetona e quaisquer possíveis enóis que possam surgir por tautomerismo. Quando mais do que um tautômero for observado em RMN de prótons (RMN de 1H) , os dados mostrados são para a mistura de tautômeros. Adicionalmente, alguns dos compostos apresentados abaixo são desenhados como enantiômeros únicos para fins de simplicidade, mas, exceto se especificado como enantiômeros únicos, estas estruturas devem ser interpretadas como representando uma mistura de enantiômeros. Adicionalmente, alguns dos compostos podem existir como diastereoisômeros, e deve ser inferido que estes podem estar presentes como uma mistura de diastereoisômeros, ou como qualquer possível diastereoisômero único. Na seção experimental detalhada, o tautômero de dicetona é escolhido para fins de denominação, mesmo se o tautômero predominante for a forma enólica. Abreviaturas usadas no presente documento:
DCM - diclorometano
DMF - N,N-dimetilformamida
DMSO - dimetilsulfóxido
EDTA - ácido etilenodiaminotetracético
Base de Hunig - N, N-diisopropiletilamina
LDA - diisopropilamida de lítio
LiHMDS - hexametildisilazida de lítio, também denominada 1,1,1,3,3,3-hexametildisilazan-2-ida de lítio, ou bis(trimetilsilil)amida de lítio
P2tBu - 1-tert-butil-2,2,4,4,4 pentaquis(dimetilamino)-
2λ5,4λ5-catenadi(fosfazeno)
PTFE - politetrafluoroetileno
SPhos (S-Phos) - 2-(diciclohexilfosfino)-2',6'- dimetoxibifenila
TFA - ácido trifluoroacético THF - tetraidrofurano
RT - temperatura ambiente (tipicamente cerca de 15-30 °C, tal como cerca de 18-25 °C)
HPLC - cromatografia líquida de alto desempenho (ou alta pressão)
MS - espetrometria de massa
RMN - ressonância magnética nuclear
nos dados espetrais de RMN de 1H fornecidos no presente documento: s = singleto, d = dubleto, t = tripleto, q = quarteto, dd = dubleto de dubletos, m = multipleto, br. = alargado
SFC - cromatografia de fluído supercrítico
Intermediário 1 - Preparação da 3-metoxi-2-(2,4,6-
trimetilfenil)-ciclopent-2-en-1-ona (anteriormente descrita como Exemplo 1, etapa 1, nas páginas 54-55 da patente WO 2010/000773 A1)
Figure img0054
[0554] A uma suspensão de 2-bromo-3-metoxi-ciclopent-2-en-1-ona (6,75 g, 35,3 mmol), ácido 2,4,6-trimetilfenilborônico (6,99 g, 42,6 mmol) e fosfato de potássio recém-triturado (15 g, 70,6 mmol) em tolueno desgaseificado (180 mL), sob nitrogênio, são adicionados Pd(OAc)2 (159 mg, 0,71 mmol) e S-Phos (2-(diciclohexilfosfino)-2',6'-dimetoxibifenila) (579 mg, 1,41 mmol), e a reação é aquecida a 90 °C com agitação sob nitrogênio durante 4 horas. A mistura reacional é particionada entre acetato de etila (150 mL) e água (150 mL), e a camada orgânica é removida, é adicionada sílica-gel à camada orgânica, o solvente é evaporado sob pressão reduzida e o resíduo purificado por cromatografia flash em sílica-gel para se obter 3-metoxi-2-(2,4,6-trimetilfenil)-ciclopent-2-en-1-ona (6,2 g).
Exemplo 1 - Síntese do composto A1
Figure img0055
Etapa Um: Síntese do trifluorometanossulfonato de 2-nitroetila
Figure img0056
[0555] A uma solução com agitação de 2-nitroetanol (4,88 mL, 68 mmol) em diclorometano (200 mL) a 0 °C foi adicionada piridina (11 mL, 136 mmol) seguida da adição gota-a-gota de anidrido trifluorometanossulfônico. A cor da reação mudou de rosa pálido, depois vermelho escuro, até amarelo durante a adição do anidrido. Deixou-se a reação aquecer até à temperatura ambiente durante três horas e depois foi inativada por meio da adição cuidadosa de H2O (200 mL) . As fases foram separadas e a fase aquosa foi extraída com diclorometano (2 x 100 mL) . As fases orgânicas combinadas foram lavadas com solução aquosa saturada de NH4Cl (100 mL) e H2O (100 mL), secas com MgSO4, filtradas e evaporadas à secura sob pressão reduzida para dar o produto desejado (4,2 g, 28%) como um óleo amarelo/marrom que foi usado nas etapas seguintes sem purificação adicional. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δH 5,00 (t, 2H), 4,75 (t, 2H). 19F RMN (375 MHz, CDCl3) δF -74,1
Etapa Dois: Síntese da 3-metoxi-5-(2-nitroetil)-2-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-ona
Figure img0057
[0556] A uma solução com agitação de 3-metoxi-2-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-ona (2,30 g, 10,0 mmol) (p.ex. preparável pelo método indicado no Intermediário 1 do presente documento, ou preparávelo pelo/por método(s) divulgado(s) nas patentes WO 2010/069834 A1 e/ou WO 2011/073060 A2) em tetraidrofurano (100 mL) a -78 °C sob uma atmosfera de N2, foi adicionada gota-a-gota diisopropilamida de lítio (6,11 mL de uma solução 1,8 M em tetridrofurano / etilbenzeno / heptano, 11,0 mmol). A reação foi agitada a -78 °C durante 105 minutos e de seguida foi adicionada gota-a-gota uma solução de trifluorometanossulfonato de 2-nitroetila (2,68 g, 12,0 mmol) em tetraidrofurano (10 mL). A reação foi agitada a -78°C durante 30 minutos e deixou-se depois aquecer até à temperatura ambiente. A reação foi inativada cuidadosamente com H2O (200 mL) e extraída com EtOAc (3 x 100 mL) . Os extratos orgânicos combinados foram lavados com solução saturada de cloreto de sódio (50 mL) , secos com MgSO4, filtrados e evaporados à secura sob pressão reduzida para dar um óleo marrom. O produto impuro foi purificado por cromatografia flash em sílica usando um gradiente de 100% hexano a 100% de EtOAc, para dar origem ao composto desejado (780 mg, 26%) como um óleo incolor. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 6,85 (s, 2H) , 4,65 (t, 2H), 3,70 (s, 3H), 3,05 (dd, 1H), 2,75-2,65 (m, 1H) 2,55-2,40 (m, 2H), 2,30 (s, 3H), 2,30 (m, 1H), 2,05 (s, 6H).
Etapa Três: Síntese da 5-(2-aminoetil)-3-metoxi-2-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-ona
Figure img0058
[0557] A uma solução com agitação de 3-metoxi-5-(2-nitroetil)-2-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-ona (108 mg, 0,356 mmol) em MeOH (10 mL) sob uma atmosfera de N2 foi adicionado formato de amônio (67 mg, 1,07 mmol) seguido de Pd/C a 10 % (5 mg, catalítico) . A reação foi aquecida ao refluxo durante 1 hora, deixada a resfriar até à temperatura ambiente e depois filtrada através de uma camada de celite, sendo lavada com mais MeOH (10 mL). O solvente foi removido sob pressão reduzida para dar origem ao produto impuro (64 mg), o qual foi usado sem purificação adicional. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 6,85 (s, 2H), 3,70 (s, 3H), 2,95 (dd, 1H), 2,90-2,75 (m, 2H), 2,75-2,65 (m, 1H), 2,50 (d, 1H), 2,25 (s, 3H), 2,10-2,05 (m, 1H), 2,05 (2 x s, 2 x 3H), 1,65-1,55 (m, 1H).
Etapa Quatro: Síntese da N-[2-[4-metoxi-2-oxo-3-(2,4,6- trimetilfenil)ciclopent-3-en-1-il]etil]benzamida
Figure img0059
[0558] A uma solução com agitação da 5-(2-aminoetil)-3-metoxi-2-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-ona impura (64 mg, 0,234 mmol) em diclorometano (5 mL), foi adicionada Et3N (65 ul, 0,468 mmol) seguida de cloreto de benzoílo (29 ul, 0,25 mmol). A reação foi agitada à temperatura ambiente durante 72 horas e de seguida inativada com H2O (15 mL) e extraída com EtOAc (3 x 10 mL) . Os extratos orgânicos combinados foram lavados com solução saturada de cloreto de sódio (10 mL) , secos com MgSO4, filtrados e evaporados à secura sob pressão reduzida para dar um óleo marrom. O produto impuro foi purificado por cromatografia flash em sílica usando um gradiente de 100% de hexano a 100% de EtOAc para dar origem ao produto desejado (61 mg, 69%) como um óleo incolor. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,80 (d, 2H), 7,50-7,35 (m, 4H) , 6,85 (2 x s, 2H), 3,80 (s, 3H), 3,70-3,60 (m, 2H), 3,10 (dd, 1H), 2,80-2,75 (m, 1H), 2,55 (d, 1H), 2,25 (s, 3H), 2,05 (2 x s, 6H), 2,05-1,90 (2H, m).
Etapa Cinco: Síntese da W-[2-[2,4-dioxo-3-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopentil]etil]-benzamida
Figure img0060
[0559] Uma solução de N-[2-[4-metoxi-2-oxo-3-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-3-en-1-il]etil]benzamida (48 mg, 0,127 mmol) em acetona (1 mL) e HCl 2 M (1 mL) foi aquecida a 80° por 50 minutos sob irradiação com micro-ondas. A reação foi resfriada à temperatura ambiente, diluída com H2O e extraída com EtOAc (3 x 10 mL) . Os extratos orgânicos combinados foram lavados com solução saturada de cloreto de sódio (10 mL), secos com MgSO4, filtrados e evaporados à secura sob pressão reduzida para dar um óleo marrom. O produto impuro foi purificado por cromatografia flash em sílica usando um gradiente de 100% de hexano a 100% de EtOAc para dar origem ao produto desejado (25 mg, 54%) como um óleo incolor. 1H RMN (400 MHz, d6-acetona) δ 8,30 (l, 1H), 7,97-7,93 (m, 2H), 7,60-7,55 (m, 1H), 7,50-7,45 (m, 2H), 6,85 (s, 2H), 3,80-3,70 (l, 1H), 3,60-3,50 (m, 1H), 3,00-2,70 (m, 2H), 2,25 (s, 3H), 2,15-2,05 (m, 1H), 2,05 (2 x s, 2 x 3H), 1,951,90 (m, 1H)
Exemplo 2 - Síntese do composto A44
Figure img0061
Etapa Um: Síntese do 1-nitroetileno
Figure img0062
[0560] A um balão equipado com um aparelho de destilação, foi adicionado nitroetanol (60,0 g, 0,44 mol) e anidrido ftálico (146,38 g, 0,66 mol) . O balão foi evacuado até aos 110 mmbar e o balão de recolha resfriado com gelo seco e acetona. A mistura foi então aquecida a 130 °C. Após 1 hora a 130 °C, a temperatura foi lentamente aumentada até 180 °C durante 2 horas. Uma vez completada a destilação, o aquecimento foi removido e o destilado dissolvido em 100 mL de tetraidrofurano anidro, seco com CaCl2 anidro e armazenado como uma solução em tetraidrofurano (33,34 g, 69%) . 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ 6,85-6,95(l, 1H), 6,25-6,35(l, 1H), 5,60- 5,70(s l, 1H).
Etapa dois: Síntese da 3-metoxi-5-(2-nitroetil)-2-(2,4,6- trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-ona
Figure img0063
[0561] A uma solução de 3-metoxi-2-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-ona (2,50 g, 10,86 mmol) em tetraidrofurano anidro (25 mL) a -78 °C sob uma atmosfera de árgon, foi adicionada gota-a-gota diisopropilamida de lítio (1,8 M em tetraidrofurano, 6,03 mL, 10,86 mmol) mantendo-se a temperatura abaixo de -50 °C. Uma vez terminada a adição, a mistura foi deixada a agitar durante 30 minutos. Foi de seguida adicionada gota-a-gota uma solução de nitroetileno (2,38 mL, 10,86 mmol) durante 1 hora usando um funil de decantação. Uma vez terminada a adição, a mistura foi agitada 30 minutos antes de ser deixada a aquecer até à temperatura ambiente. Depois de agitar durante 1 hora, a reação foi inativada pela adição de água (50 mL) seguida de solução saturada de cloreto de amônio (50 mL) . A mistura foi então extraída com acetato de etila (3x20 mL). Os extratos orgânicos combinados foram secos, filtrados e evaporadas à secura. O produto impuro foi purificado por cromatografia flash em sílica usando um gradiente de hexano/acetato de etila para dar origem ao produto desejado (2,00 g, 60%) como um óleo incolor. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 6,85 (s, 2H), 4,65 (t, 2H), 3,70 (s, 3H), 3,05 (dd, 1H), 2,75-2,65 (m, 1H) 2,552,40 (m, 2H), 2,30 (s, 3H), 2,30 (m, 1H), 2,05 (s, 6H).
Etapa Três: Síntese da 5-(2-aminoetil)-3-metoxi-2-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-ona
Figure img0064
[0562] A uma solução de 3-metoxi-5-(2-nitroetil)-2-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-ona (2,00 g, 6,59 mmol) em MeOH (40 mL), foi adicionado formato de amônio (2,08 g, 32,96 mmol) seguido de paládio sobre carvão (10%, 0,50 g). A mistura foi então agitada duas horas à temperatura ambiente e em seguida filtrada através de uma camada de celite, e o filtrado evaporado à secura sob pressão reduzida. O resíduo foi de seguida dissolvido em diclorometano (20 mL) e lavado com solução saturada de bicarbonato de sódio (2x10 mL) . A fase orgânica foi seca com sulfato de magnésio, filtrada e evaporada à secura sob pressão reduzida para dar origem ao produto impuro (0,35 g, 19%) como um óleo marrom que foi usado sem purificação adicional. RMN (400MHz, d4-metanol) 6,86-6,89 (s, 2H) , 4,64-4,70 (t, 2H), 3,71-3,73 (s, 3H), 3,00-3,08 (m, 1H), 2,66-2,75 (m, 1H), 2,39-2,52 (m, 2H), 2,24-2,32 (m, 4H), 2,06-2,09 (d, 6H).
Etapa Quatro: Síntese da 3-cloro-N-[2-[2,4-dioxo-3-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopentil]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0065
[0563] A uma solução com agitação da 5-(2-aminoetil)-3-metoxi-2-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-ona (0,250 g, 0,91 mmol) em N,N-dimetilformamida (9 mL) foi adicionada base de Hunig (N,N-diisopropiletilamina) (0,40 mL, 2,29 mmol) e ácido 3-cloropicolínico (0,16 g, 1,01 mmol). A reação foi então resfriada a 0 °C e adicionou-se hexafluorofosfato de benzotriazol-1-iloxi(tripirrolidin-1-il)fosfônio (0,97 g, 1,83 mmol). Depois de completada a adição, deixou-se a reação aquecer até à temperatura ambiente e agitar duas horas. A reação foi então evaporada à secura sob pressão reduzida e o produto impuro utilizado na etapa seguinte sem purificação adicional. A uma solução do éter enólico impuro em EtOH (4 mL) foi adicionado ácido clorídrico 2 M (4 mL) e a mistura foi então aquecida a 60 °C por 4 horas. A reação foi então deixada a resfriar até à temperatura ambiente e depois evaporada à secura sob pressão reduzida. O produto impuro foi então purificado em um sistema de purificação direcionado para a massa FractionLynx para dar origem ao produto desejado (0,072 g, 18%) como um sólido branco sujo. 1H RMN (400 MHz, d4-metanol) δ, 8,50-8,54 (m, 1H), 7,94-7,98 (m, 1H), 7,47-7,52 (m, 1H), 6,84-6,88 (s, 2H) 3,49-3,64 (m, 2H), 2,91-2,99 (m, 1H), 2,81-2,90 (m, 1H), 2,47-2,55 (m, 1H), 2,16-2,27 (m, 4H), 2,03-2,07 (s, 6H), 1,67-1,78 (1H, m).
Exemplo 3 - Síntese do composto A84
Figure img0066
Etapa Um: Síntese da 2-(4-bromo-2-etil-6-metil-fenil)-3-metoxi-5-(2-nitroetil)ciclopent-2-en-1-ona
Figure img0067
[0564] A uma solução de 2-(4-bromo-2-etil-6-metil-fenil)-3-metoxi-ciclopent-2-en-1-ona (8,0 g, 25,87 mmol) em tetraidrofurano (130 mL), sob uma atmosfera de nitrogênio entre -50 °C e -60 °C foi adicionada gota-a-gota uma solução de diisopropilamida de lítio (1,8 M em tetraidrofurano / éter / benzeno) (25,87 mmol, 14,4 mL) mantendo a temperatura constante. A mistura foi então agitada durante 30 minutos entre -50 °C e -60 °C. Foi então adicionada muito lentamente uma solução de 1-nitroetileno (0,98 equiv., 25,36 mmol, 14,94 mL, 1,852 g) em tetraidrofurano, mais uma vez mantendo a temperatura constante. A mistura reacional foi agitada durante 30 minutos antes de ser deixada a aquecer até à temperatura ambiente. A mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 1 hora antes de ser inativada pela adição de cloreto de amônio saturado (100 mL) . A mistura foi então extraída com diclorometano (3 x 100 mL) . Os extratos orgânicos combinados foram secos com MgSO4, filtrados e evaporados à secura sob pressão reduzida. O produto impuro foi purificado por cromatografia flash em sílica usando um gradiente de EtOAc/hexano para dar origem ao produto desejado (5,64 g, 57%) como um óleo marrom. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,22 (s, 2H), 4,67 (t, 2H), 3,75 (s, 3H), 3,10-3,03 (m, 1H), 2,75-2,65 (m, 1H), 2,50-2,15 (m, 5H), 2,09 (s, 3H), 1,15-1,08 (m, 3H).
Etapa Dois: Síntese da N-[2-[3-(4-bromo-2-etil-6-metil-fenil)-4-metoxi-2-oxo-ciclopent-3-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0068
[0565] A uma suspensão de 2-(4-bromo-2-etil-6-metil-fenil)-3-metoxi-5-(2-nitroetil)ciclopent-2-en-1-ona (5,269 g, 13,7 9 mmol) em EtOH (70 mL) sob uma atmosfera de nitrogênio foi adicionado HBr conc. (10,54 mL, 194 mmol). Foi adicionado Zn em pó (1,80 g, 27,57 mmol) e o substrato imediatamente passou para solução e se observou uma exotérmica. A reação foi trazida de volta à temperatura ambiente usando resfriamento com banho de gelo, e agitada à temperatura ambiente durante 4 horas. A reação foi então resfriada a 0 °C, e se adicionou uma porção adicional de Zn em pó (1,80 g, 27,57 mmol) pedaço-a-pedaço. A reação foi deixada a aquecer até à temperatura ambiente e foi agitada por mais 2 horas. A reação foi vertida para cima de água (100 mL) e se ajustou cuidadosamente o pH a ~7 por adição de uma solução aquosa saturada de hidrogenocarbonato de sódio. O pó branco resultante foi separado por filtração, lavado com solução aquosa saturada de hidrogenocarbonato de sódio, hexano e um pouco de éter, e seco sob pressão reduzida para dar origem à amina impura como um sólido branco (9,8 g).
[0566] À amina impura (8,84 g) em diclorometano (90 mL) a 10 °C foi adicionada base de Hunig (5,14 mL, 30,1 mmol) seguida da adição pedaço-a-pedaço de cloridrato de cloreto de piridino-2-carbonila (5,36 g, 30,1 mmol), mantendo a temperatura abaixo de 10 °C. Deixou-se então a reação aquecer até à temperatura ambiente e agitar por mais 3 horas. A reação foi inativada mediante a adição de solução aquosa saturada de cloreto de amônio (200 mL) e extraída com diclorometano (2 x 200 mL) . As fases orgânicas combinadas foram passadas através de uma placa de vidro poroso PTFE e purificadas por cromatografia flash com sílica para dar origem ao composto desejado (1,27 g, 11%) como um sólido branco sujo pegajoso. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 1,08 (td, 3H), 1,73 - 1,84 (m, 1H), 2,06 (s, 1,5H), 2,08 (s, 1,5H) , 2,19 - 2,31 (m, 1H), 2,32 - 2,47 (m, 2H) , 2,63 (dd, 1H), 2,70 - 2,79 (m, 1H), 3,10 (ddd, 1H), 3,55 - 3,66 (m, 1H), 3,69 - 3,76 (m, 1H), 3,78 (s, 3H), 7,18 - 7,25 (m, 2H), 7,44 (ddd, 1H), 7,86 (td, 1H), 8,19 (d, 1H), 8,27 (s l, 1H), 8,56 (d, 1H).
Etapa Três: Síntese da N-[2-[3-(2-etil-6-metil-4-prop-1-inil-fenil)-4-metoxi-2-oxo-ciclopent-3-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0069
[0567] A um balão carregado com N-[2-[3-(4-bromo-2-etil-6-metil-fenil)-4-metoxi-2-oxo-ciclopent-3-en-1- il]etil]piridino-2-carboxamida (320 mg, 0,6996 mmol), aduto com diclorometano de Dicloro[1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]paládio (II) (78,4 mg, 0,105 mmol,), Iodeto de cobre (I) (27 mg, 0,14 mmol) e fluoreto de césio (0,2147 g, 1,4 mmol) sob uma atmosfera de nitrogênio é adicionada N,N-dimetilformamida (3,2 mL) desgaseificada e seca, seguida de tributil(1-propinil)estanho (0,2666 g, 0,77 mmol), e a reação é aquecida a 100 °C durante 3 horas. A reação foi deixada a resfriar até à temperatura ambiente, diluída com EtOAc (50 mL) e lavada com solução aquosa saturada de cloreto de amônio (50 mL). A fase orgânica foi separada, lavada com solução saturada de cloreto de sódio (2 x 50 mL), e a fase orgânica passada através de uma placa de vidro poroso PTFE, carregado seco em sílica e purificado por cromatografia flash com sílica usando um gradiente de EtOAc / hexano para dar origem ao composto desejado (0,184 g, 63%) como uma mistura de atropisômeros. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 8,56 (d, 1H), 8,27 (l, 1H), 8,19 (d, 1H), 7,90-7,80 (m, 1H), 7,47- 7,40 (m, 1H), 7,15-7,07 (m, 2H), 3,78-3,69 (m, 4H) 3,10-3,06 (m, 1H), 3,66-3,55 (m, 1H), 2,77-2,69 (m, 1H), 2,61 (dd, 1H) 2,4 -2,32 (m, 2H), 2,31-2,21 (m, 1H), 2,07 (s, 1,5H), 2,05 (s, 1,5H), 2,03 (s, 3H),1,85-1,73 (m, 1H), 1,10- 1,06 (m, 3H).
Etapa Quatro: Síntese da N-[2-[3-(2-etil-6-metil-4-prop-1-inil-fenil)-2,4-dioxo-ciclopentil]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0070
[0568] A uma solução com agitação de N-[2-[3-(2-etil-6-metil-4-prop-1-inil-fenil)-4-metoxi-2-oxo-ciclopent-3-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida (184 mg, 0,4418 mmol) em acetona (1 mL) adicionou-se HCl 2 M (1 mL) e a reação foi aquecida a 50 °C por 5 horas. A reação foi concentrada sob pressão reduzida para remover o excesso de acetona, diluída com EtOAc (25 mL) e extraída com solução de K2CO3 1 M (25 mL) . A fase orgânica foi posta de lado e a fase aquosa foi então acidificada a pH 6 com HCl concentrado (se observou um precipitado) e extraída com EtOAc (25 mL). Esta fase orgânica deu origem a pouco produto, de modo que a camada inicial de EtOAc foi lavada com solução aquosa saturada de cloreto de amônio (25 mL), e combinada com a outra lavagem orgânica. Esta foi então carregada seca em sílica e purificada por cromatografia flash com sílica usando um gradiente de 2-10% de MeOH em diclorometano para dar origem ao composto desejado (105 mg, 5 9%) como uma goma marrom, como uma mistura de atropisômeros. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 1,12 (dt, 3H), 1,78 - 1,94 (m, 2H), 2,04 (s, 3H), 2,11 (s, 1,5H), 2,15 (s, 1,5H), 2,18 (d, 1H), 2,44 (dt, 2H), 2,81 - 3,04 (m, 2H), 3,35 - 3,53 (m, 1H), 4,04 - 4,25 (m, 1H), 7,05 - 7,19 (m, 2H), 7,46 - 7,60 (m, 1H), 7,91 (t, 1H), 8,22 (d, 1H), 8,61 (d, 1H), 8,69 (s l, 1H), 12,25 (s l, 1H).
Exemplo 4 - Síntese do Composto A85
Figure img0071
Etapa Um: Síntese da N-[2-[3-[2-etil-6-metil-4-(2-trimetilsililetinil)fenil]-4-metoxi-2-oxo-ciclopent-3-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0072
[0569] A um balão carregado com N-[2-[3-(4-bromo-2-etil-6-metil-fenil)-4-metoxi-2-oxo-ciclopent-3-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida (314 mg, 0,69 mmol) e paládio-tetraquis(trifenilfosfina) (0,034 mmol, 0,04 g) sob nitrogênio foi adicionado tolueno seco e desgaseificado (10 mL), seguido de trimetil(2-tributilestaniletinil)silano (0,83 mmol, 0,32 g), e a reação foi aquecida a 100 °C durante 17 horas. A reação foi filtrada através de uma placa de vidro poroso, carregada seca em sílica e purificada por cromatografia flash com sílica usando um gradiente de 30-100% de EtOAc em hexano para dar origem ao composto desejado (283 mg, 97%) como uma goma amarela pálida, como uma mistura de atropisômeros. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,56 (d, 1H), 8,27 (s l, 1H), 8,19 (d, 1H), 7,86 (td, 1H), 7,41 - 7,46 (m, 1H), 7,15 - 7,22 (m, 2H), 3,73 - 3,80 (m, 1H), 3,72 (s, 3H), 3,56 - 3,65 (m, 1H), 3,07 (ddd,1H), 2,69 - 2,78 (m, 1H), 2,61 (dd, 1H), 2,33 - 2,45 (m, 2H), 2,25 (dd, 1H), 2,07 (s, 1,5H), 2,05 (s, 1,5H) , 1,75 - 1,84 (m, 1H), 1,08 (td, 3H), 0,21 - 0,26 (m, 9H) .
Etapa Dois: Síntese da N-[2-[3-(2-etil-4-etinil-6-metil-fenil)-4-metoxi-2-oxo-ciclopent-3-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0073
[0570] A uma solução de N-[2-[3-[2-etil-6-metil-4-(2-trimetilsililetinil)fenil]-4-metoxi-2-oxo-ciclopent-3-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida (283 mg, 0,5962 mmol) em tetraidrofurano (10 mL) a 0 °C, foi adicionado gota-a-gota fluoreto de tetrabutilamônio (1,0 mol/L) em tetraidrofurano (3 equiv., 1,8 mL, 1,789 mmol, 1,0 mol/L) durante um período de 2 minutos. A reação foi então deixada a aquecer até à temperatura ambiente e foi agitada por mais 90 minutos. A reação foi inativada pela adição de solução aquosa saturada de cloreto de amônio (25 mL), e extraída com acetato de etila (25 mL), a fase orgânica é então filtrada através de uma placa de vidro poroso PTFE, carregada seca em sílica e purificada por cromatografia flash com sílica usando um gradiente de 50-100% de EtOAc em hexano para dar origem ao produto desejado como uma mistura de atropisômeros (207 mg, 86%) como uma goma, sem necessidade de purificação adicional. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,56 (d, 1H), 8,27 (l, 1H), 8,19 (d, 1H) 7,86 (td, 1H) 7,17-7,25 (m, 2H), 7,41-7,47 (m, 1H), 3,76 (s, 3H) 3,69-3,74 (m, 1H), 3,55-3,65 (m, 1H), 3,10 (ddd, 1H) , 3,02 (s, 1H) , 2,74 (ddd, 1H), 2,63 (dd, 1H), 2,34-2,45 (m, 2H) , 2,20-2,32 (m, 1H) 2,09 (s, 1,5H), 2,07 (s, 1,5H), 1,73 -1,85, (m, 1H), 1,09 (td, 3H).
Etapa Três: Síntese da N-[2-[3-(2-etil-4-etinil-6-metil-fenil)-2,4-dioxo-ciclopentil]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0074
[0571] A uma solução de N-[2-[3-(2-etil-4-etinil-6-metil-fenil)-4-metoxi-2-oxo-ciclopent-3-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida (207 mg, 0,5143 mmol) em acetona (1 mL) adicionou-se HCl 2 N (1 mL) e a reação foi aquecida a 50 °C por 5 horas. A reação foi concentrada em vácuo para remover o excesso de acetona, diluída com HCl 2 N (25 mL) , e extraída com EtOAc (25 mL) (a fase orgânica foi reservada) . A camada aquosa foi então ajustada a pH 6 com K2CO3 2 N e extraída com EtOAc (25 mL) . A camada inicial de EtOAc foi lavada com solução aquosa saturada de cloreto de amônio (25 mL) , e combinada com a outra lavagem orgânica. Esta foi então carregada seca em sílica e purificada por cromatografia flash com sílica usando um gradiente de 2-10% de MeOH em diclorometano para dar origem ao produto desejado (167 mg, 84%) como um sólido pegajoso. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 1,05 - 1,18 (m, 3H), 1,87 (t, 1H), 2,10 - 2,23 (m, 4H), 2,40 - 2,56 (m, 2H), 2,83 - 3,00 (m, 2H), 3,01 (s, 1H), 3,43 (d, 1H), 4,08 - 4,21 (m, 1H), 7,20 - 7,26 (m, 2H), 7,42 - 7,50 (m, 1H) , 7,92 (t, 1H), 8,22 (d, 1H), 8,61 (d, 1H), 8,71 (s l, 1H).
Exemplo 5 - Síntese do Composto A86
Figure img0075
Etapa Um: Síntese da N-[2-[3-[2-etil-4-(4-fluorofenil)-6-metil-fenil]-4-metoxi-2-oxo-ciclopent-3-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0076
[0572] A uma solução de N-[2-[3-(4-bromo-2-etil-6-metil-fenil)-4-metoxi-2-oxo-ciclopent-3-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida (200 mg, 0,4373 mmol) em 1,4-dioxano (2 mL) foi adicionado fluoreto de césio (3 equiv., 1,312 mmol, 0,1993 g), ácido (4-fluorofenil)borônico (1,5 equiv., 0,6559 mmol, 0,09177 g) e bis(difenilfosfino)ferrocenodicloropaládio (II) (0,2 equiv., 0,08745 mmol, 0,06399 g). A reação foi então aquecida sob irradiação com micro-ondas a 120 °C por 45 minutos. A reação foi diluída com acetato de etila (20 mL) e filtrada através de celite. O filtrado orgânico foi então reduzido em vácuo antes de ser purificado por cromatografia flash em sílica usando um gradiente de EtOAc / hexano para dar origem ao produto desejado (183 mg, 89%) como uma goma marrom.
Etapa Dois: Síntese da N-[2-[3-[2-etil-4-(4-fluorofenil)-6-metil-fenil]-2,4-dioxo-ciclopentil]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0077
[0573] A uma solução de N-[2-[3-[2-etil-4-(4-fluorofenil)-6-metil-fenil)-4-metoxi-2-oxo-ciclopent-3-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida (187 mg, 0,3957 mmol) em acetona (1 mL) adicionou-se HCl 2 N (1 mL) e a reação foi aquecida a 50 °C por 5 horas. A reação foi concentrada em vácuo para remover o excesso de acetona, a fase aquosa ajustada a um pH de cerca de 7 com K2CO3 2 N, seguido de solução aquosa saturada de cloreto de amônio (25 mL) e extraída com EtOAc (25 mL). A fase orgânica é carregada seca em sílica e purificada por cromatografia flash com sílica usando um gradiente de 50-100% de EtOAc em hexano para dar origem ao produto desejado (169 mg, 93% de rendimento) como uma mistura de atropisômeros. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 12,35 (l, 1H), 8,71 (l, 1H), 8,62 (d, 1H), 8,23 (d, 1H), 7,96-7,88 (m, 1H), 7,57-7,49 (m, 3H), 7,26 (s, 2H), 7,10 (t, 2H), 4,18 (d, 1H), 3,44 (d, 1H), 3,04-2,96 (m, 1H), 2,96-2,88 (m, 1H), 2,58-2,54 (m, 2H), 2,26 (s, 1,5H), 2,22 (s, 1,5H), 2,26-2,17 (m, 2H), 1,89 (t, 1H), 1,20-1,16 (m, 3H).
Exemplo 6 - Síntese do Composto A87
Figure img0078
Etapa Um: Síntese da N-[2-[3-[4-(4-cloropirazol-1-il)-2-etil-6-metil-fenil]-2,4-dioxo-ciclopentil]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0079
[0574] A um balão de 3 tubuladuras carregado com N- [2- [3-(4-bromo-2-etil-6-metil-fenil)-4-metoxi-2-oxo-ciclopent-3-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida (340 mg, 0,7433 mmol) foi adicionado 4-cloropirazol (2 equiv., 1,487 mmol, 0,1524 g), iodeto de cobre (2 equiv., 1,487 mmol, 0,2831 g), dimetilglicina (4 equiv., 2,973 mmol, 0,3066 g) e carbonato de potássio (4 equiv., 2,973 mmol, 0,4151 g) e o recipiente foi purgado com nitrogênio. Foi então adicionado dimetilsulfóxido (anidro) (6,8 mL), e a reação foi aquecida a 140 °C por 90 minutos. A reação foi filtrada através de uma placa de vidro poroso PTFE, diluída com EtOAc (50 mL) e extraída com K2CO3 2 N (25 mL). A fase orgânica foi neutralizada com solução aquosa saturada de cloreto de amônia (50 mL), extraída com EtOAc (50 mL) e lavada com solução saturada de cloreto de sódio (3 x 50 mL). A fase orgânica foi então filtrada através de uma placa de vidro poroso PTFE, carregada seca em sílica e purificada por cromatografia flash em sílica usando um gradiente de EtOAc / hexano para dar origem ao produto desejado (63 mg, 18%) como uma goma marrom. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,71 (s l, 1H), 8,61 (d, 1H), 8,22 (d, 1H), 7,84 - 8,01, (m, 2H), 7,62 (s, 1H), 7,49 - 7,57 (m, 1H) , 7,32 - 7,40 (m, 2H), 4,11 - 4,25 (m, 1H) , 3,46 (s l, 1H) , 2,83 - 3,05 (m, 2H), 2,54 (dt, 2H), 2,23 (d, 5H), 1,88 (s l, 1H), 1,11 - 1,23 (m, 3H).
Exemplo 7 - Separação por HPLC quiral dos enantiômeros do composto A34 (nos compostos A98 e A99)
Figure img0080
[0575] O Composto A34 (racêmico) foi separado nos compostos enantioméricos A98 e A99, usando uma coluna de HPLC quiral através do método que se segue e sob as condições que se seguem.
[0576] A coluna de HPLC quiral usada foi uma coluna (s,s) WhelkO1 - 5 mícrones - 21mm x 250mm, fabricada pela Regis Technologies, Inc. Nesta coluna, a fase estacionária quiral é (S,S) 1-(3-5-initrobenzamido)-1,2,3,4-tetraidrofenantreno.
[0577] O sistema de solventes usado como eluente para a coluna foi uma mistura 30 : 70 (por volume) de Solvente A e Solvente B, em que:
o Solvente A é isohexano contendo ácido trifluoroacético (TFA) a 0,1% v/v, e o Solvente B é etanol.
Outras condições foram as seguintes:
Caudal através da coluna: 21 mL/minuto. Tempo do experimento: 20 minutos.
Carga (composto carregado na coluna): 50mg/mL de composto em etanol.
Volume de amostra (composto) injetado por experimento = 1800 microlitros.
Número de injeções do composto = 5.
Quantidade de composto racêmico A34 usada: 350 mg
[0578] A HPLC quiral para um total de 350 mg de composto A34 sob as condições acima deu origem a 131 mg de composto A98 (100% de excesso enantiomérico (e.e.), tempo de retenção de 12,04 minutos sob as condições acima) e 135 mg de composto A99 (99,1% de excesso enantiomérico (e.e.), tempo de retenção de 14,26 minutos sob as condições acima).
Abreviatura: HPLC = cromatografia líquida de alto desempenho (ou alta pressão).
Modalidade alternativa: Separação por HPLC quiral do composto A87 nos compostos enantioméricos A100 e A101
[0579] Usando condições em geral semelhantes (p.ex. ver acima, e ver abaixo), o composto A87 foi separado nos compostos enantioméricos A100 e A101.
Nota geral sobre a separação de enantiômeros por HPLC quiral:
[0580] O procedimento acima usando HPLC quiral pode ser usado para separar os enantiômeros de outros compostos de fórmula (I) da presente invenção. As colunas quirais que podem ser úteis para se conseguir isto são as que se seguem: coluna de HPLC (s,s) WhelkO1 - 5 mícrones - 21 mm x 250 mm, fabricada pela Regis Technologies, Inc. [nesta coluna, a fase estacionária quiral é (S,S) 1-(3-5- dinitrobenzamido)-1,2,3,4-tetraidrofenantreno];
Kromasil® AmyCoat™ [cuja fase estacionária quiral é tris-(3,5-dimetilfenil)carbamoílamilose];
Kromasil® CelluCoat™ [cuja fase estacionária quiral é tris-(3,5-dimetilfenil)carbamoílcelulose];
Chiralpak® IA [cuja fase estacionária quiral é um derivado (3,5-dimetilfenil)carbamato da amilose];
Chiralpak® IB [cuja fase estacionária quiral é tris-(3,5-dimetilfenil)carbamato da celulose];
Chiralpak® IC [cuja fase estacionária quiral é o tris(3,5-diclorodenil)carbamato de celulose];
Lux® Amilose-2 [cuja fase estacionária quiral é o tris(5-cloro-2-metilfenilcarbamato de amilose)]; ou
Lux® Celulose-2 [cuja fase estacionária quiral é o tris(3-cloro-4-metilfenilcarbamato de celulose)].
Intermediário 2: Preparação da 2-(4-Bromo-2,6-
dimeti-fenil)-3-metoxi-ciclopent-2-en-1-ona
Etapa 1: Preparação do ([4-bromo-2,6-dimetilfenil]furan-2-il)metanol (anteriormente descrito como Exemplo 1, etapa 1, nas páginas 51-52 da patente WO 2010/089210 A1)
Figure img0081
[0581] O 4-bromo-2,6-dimetil-1-iodobenzeno (5 g, 16 mmol) é dissolvido em tetraidrofurano (20 mL) seco e resfriado a -78 °C sob uma atmosfera de nitrogênio seco. Adiciona-se gota-a-gota cloreto de isopropilmagnésio (solução 2 M em tetraidrofurano, 10 mL, 20 mmol) com agitação vigorosa durante 30 minutos. Quando a adição está completa, deixa-se a reação aquecer até à temperatura ambiente e agitar durante 30 minutos à temperatura ambiente. A mistura reacional é resfriada a -78 °C e se adiciona uma solução de 2-furaldeído (2,4 g, 25 mmol) em tetraidrofurano seco (10 mL) gota-a-gota, durante 30 minutos. Depois de completada a adição, deixa-se a mistura aquecer até à temperatura ambiente e a agitação continuar durante 2 horas. Adiciona-se uma solução aquosa saturada de cloreto de amônio (30 mL), e extrai-se a mistura com diclorometano (3 x 25 mL) . Os extratos orgânicos são combinados, lavados com solução saturada de cloreto de sódio, secos com sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado evaporado sob pressão reduzida. O resíduo é purificado através de cromatografia em coluna em sílica-gel para se obter ([4-bromo-2,6-dimetilfenil]furan-2-il)metanol (3,71 g).
Etapa 2: Preparação da 5-(4-bromo-2,6-dimetilfenil)-4-hidroxiciclopent-2-enona (anteriormente descrita no Exemplo 1, etapa 2, na página 52 da patente WO 2010/089210 A1)
Figure img0082
[0582] Adiciona-se ácido polifosfórico (500 mg) a uma solução quente (55 °C) de ([4-bromo-2,6-dimetilfenil]furan-2-il)metanol (843 mg, 3 mmol) em acetona (8 mL) e água (2 mL) e a mistura é aquecida a 55 °C durante 24 horas. A mistura é resfriada à temperatura ambiente e a acetona removida sob pressão reduzida. A mistura restante é particionada entre éter dietílico (20 mL) e água (20 mL) . A fase aquosa é extraída com éter (2 x 50 mL), e de seguida as fases orgânicas são combinadas, lavadas com solução aquosa saturada de bicarbonato de sódio (20 mL), e solução saturada de cloreto de sódio (20 mL), secas com sulfato de magnésio anidro, filtradas e o filtrado evaporado sob pressão reduzida. O resíduo é purificado por cromatografia em coluna em sílica-gel para se obter 5-(4-bromo-2,6-dimetilfenil)-4-hidroxi ciclopent-2-enona (596 mg).
Etapa 3: Preparação da 2-(4-bromo-2,6-dimetilfenil)ciclopent-4-eno-1,3-diona (anteriormente descrita no Exemplo 1, etapa 3, na página 52 da patente WO 2010/089210 A1)
Figure img0083
[0583] A uma solução de 5-(4-bromo-2,6-dimetilfenil)-4-hidroxiciclopent-2-enona (18,33 g, 65 mmol) em acetona (200 mL) a 0 °C é adicionada, gota-a-gota, uma solução de reagente de Jones (1,67 M, 39 mL, 65 mmol) e a solução amarela resultante é agitada a 0 °C por 90 minutos. A reação é inativada pela adição de propan-2-ol (1 mL) e agitada por mais 2 horas. Adiciona-se solução saturada de cloreto de sódio (300 mL) e a reação é extraída com acetato de etila (3 x 250 mL). Os extratos orgânicos são combinados, lavados com solução saturada de cloreto de sódio, secos com sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado concentrado sob pressão reduzida. O resíduo é purificado por cromatografia em coluna em sílica-gel para se obter 2-(4-bromo-2,6-dimetilfenil)ciclopent-4-eno-1,3-diona (17,2 g).
Etapa 4: Preparação da 2-(4-Bromo-2,6-dimetilfenil)ciclopentano-1,3-diona
Figure img0084
[0584] A uma solução de 2-(4-bromo-2,6-dimetilfenil)ciclopent-4-eno-1,3-diona (50 g, 0,18 mol) em ácido acético (2000 mL) a 25-30 °C é adicionado zinco em pó (82,3 g, 1,26 mol). A suspensão resultante é aquecida a 90 °C por 2 horas, seguida de resfriamento até à temperatura ambiente, depois filtração através de um leito de terra de diatomáceas. O resíduo é lavado com metanol (100 mL x 2) e a solução é concentrada in vacuo. Adiciona-se água destilada e o produto impuro é extraído com acetato de etila (500 mL x 3). As frações orgânicas são combinadas e depois lavadas com água destilada, solução saturada de cloreto de sódio, de seguida secas com sulfato de sódio, filtradas e o filtrado concentrado in vacuo para dar origem à 2-(4-bromo-2,6-dimetilfenil)ciclopentano-1,3-diona. Este material é usado diretamente na etapa seguinte sem purificação adicional.
Etapa 5: Preparação da 2-(4-Bromo-2,6-dimeti-fenil)-3-metoxi-ciclopent-2-en-1-ona
Figure img0085
[0585] A uma solução de 2-(4-bromo-2,6-dimetilfenil)ciclopentano-1,3-diona (40 g, 0,143 mol) em acetona (2000 mL) é adicionado carbonato de potássio anidro (98,5 g, 0,714 mol) e iodometano (45 mL, 0,72 mol). A mistura resultante é agitada a 25-30 °C durante 16 horas, de seguida os solventes voláteis são removidos in vacuo, e o resíduo é diluído com água destilada (200 mL) e extraído com acetato de etila (3 x 500 mL) . As frações orgânicas são combinadas, lavadas com água destilada, solução saturada de cloreto de sódio, depois secas com sulfato de sódio, filtradas e o filtrado concentrado in vacuo. O produto impuro é purificado por cromatografia flash em coluna para dar origem à 2-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-3-metoxi-ciclopent-2-en-1-ona. Exemplo 8: Síntese do composto A126
Figure img0086
Etapa Um: Síntese de 2[3-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]acetonitrila
Figure img0087
[0586] A umasolução de 2-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-3-metoxi-ciclopent-2-en-1-ona (11,0 g, 37,3 mmol) (que pode, p.ex. ser preparada pelo método descrito para o Intermediário 2 do presente documento) em THF seco (90 mL) a -78 °C, foi adicionada hexametildisilazida de potássio (45 mL, 41 mmol, 0,91 mol/L em THF) durante 2 minutos. A mistura foi aquecida a 0 °C e agitada por 30 minutos, depois resfriada a -78 °C. Adicionou-se 2-bromoacetonitrila (2,90 mL, 41,6 mmol) gota-a-gota e a mistura foi então aquecida a 0 °C e agitada por 1 h. Adicionou-se solução aquosa saturada 0,5 M de NH4Cl (200 mL) e removeu-se o THF sob pressão reduzida. O resíduo foi extraído com acetato de etila (2 x 100 mL) e as camadas orgânicas combinadas foram lavadas com solução saturada de cloreto de sódio (50 mL) , depois secas com MgSO4 e concentradas sob pressão reduzida. O resíduo foi purificado por cromatografia flash em sílica usando um gradiente de EtOAc/hexano para dar origem ao produto desejado (6,42 g, 52%) como um sólido marrom pálido. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 7,24 (s, 1H), 7,23 (s, 1H), 3,57 (s, 3H), 3,20 - 3,30 (m, 1H), 2,73 - 2,93 (m, 3H), 2,50 (dd, 1H), 2,21 (s, 3H), 2,12 (s, 3H).
Etapa Dois: Preparação de 2-[3-[2,6-dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]acetonitrila
Figure img0088
[0587] A uma mistura de 2-[3-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]acetonitrila (10,80 g, 32,3 mmol), 4,4,5,5-tetrametil-2-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2- dioxaborolan-2-il)-1,3,2-dioxaborolano (11,8 g, 45,8 mmol), acetato de potássio (4,36 g, 44,4 mmol) e SPhos (1,01 g, 2,39 mmol) em 1,4-dioxano (150 mL) foi adicionado tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio (0) (1,10 g, 1,20 mmol). A mistura foi desgaseificada por agitação com borbulhamento com nitrogênio durante 10 minutos, depois aquecida a 85 °C durante 4 h no total, de seguida resfriada à temperatura ambiente. O solvente foi removido sob pressão reduzida, e o resíduo dissolvido em acetato de etila (80 mL) e filtrado através de celite, lavando com água (50 mL). As fases foram separadas e a camada aquosa foi extraída com acetato de etila (50 mL). As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com solução saturada de cloreto de sódio (50 mL), depois secas com MgSO4 e concentradas sob pressão reduzida. O resíduo foi purificado por cromatografia flash em sílica usando um gradiente de EtOAc / hexano e o material obtido foi purificado ainda por trituração com EtOAc / hexano para dar origem ao produto desejado (8,78 g, 71%) como um sólido bege. 1h RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 7,52 (s, 1H), 7,50 (s, 1H),3,53 (s, 3H), 3,21 - 3,30 (m, 1H), 2,89 (dd, 1H), 2,74 - 2,85 (m, 2H) , 2,50 (dd, 1H), 2,23 (s, 3H), 2,15 (s, 3H), 1,34 (s, 12H) .
Etapa Três: Síntese da N-[2-[3-[2,6-dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0089
[0588] Carregou-se uma autoclave com Níquel de Raney (2800) (7,3 g), piridino-2-carboxilato de (2,3,4,5,6- pentafluorofenila) (5,70 g, 19,7 mmol), 2-[3-[2,6-dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]acetonitrila (5,00 g, 13,1 mmol) em 1,2-dimetoxietano (125 mL). A mistura foi pressurizada a 3,5 Bar com hidrogênio e agitada vigorosamente à temperatura ambiente, sendo adicionado mais Níquel de Raney (2800) (2,0 g) a intervalos de 2 h antes de se continuar a reação sob as mesmas condições. Após um total de 6 h, a mistura foi filtrada através de Celite™, lavando com dimetoxietano, e de seguida com metanol. O filtrado foi concentrado sob pressão reduzida e o resíduo purificado por cromatografia flash em sílica usando um gradiente de EtOAc/hexano para dar origem ao produto desejado (4,59 g, 71%) como uma espuma amarela pálida. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) ppm 8,55 (d, 1H), 8,17 - 8,24 (m, 2H), 7,86 (td, 1H), 7,49 (s, 2H), 7,44 (ddd, 1H), 3,58 - 3,69 (m, 2H), 3,49 (s, 3H), 3,02 (dddd, 1H), 2,84 (dd, 1H) , 2,38 (dd, 1H), 2,22 - 2,33 (m, 1H), 2,15 (d, 6H), 1,79 (dq, 1H), 1,33 (s, 12H).
Etapa Quatro: Síntese da N-[2-[3-[2,6-dimetil-4-(2,2,2-trifluoroetoxi)fenil]-2,4-dioxo-ciclopentil]etil]piridino-2-carboxamida (composto A126)
Figure img0090
[0589] Combinou-se N-[2-[3-[2,6-dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida (100 mg, 0,2 04 mmol) com acetato de cobre (II) (78 mg, 0,43 mmol) e trietilamina (0,11 mL, 0,79 mmol) em 2,2,2-trifluoroetanol (1,5 mL) . A suspensão resultante foi selada em um balão para micro-ondas e aquecida a 70 °C por 40 minutos, e depois concentrada sob pressão reduzida. O resíduo foi particionado entre solução aquosa 0,5 M de EDTA tetrassódico (10 mL, 5 mmol) e acetato de etila (10 mL). As fases foram separadas e a camada orgânica lavada com solução aquosa de EDTA tetrassódico 0,5 M (10 mL, 5 mmol), água (10 mL) e solução saturada de cloreto de sódio (5 mL). A camada orgânica foi então seca com MgSO4 e concentrada sob pressão reduzida. O resíduo foi purificado por cromatografia flash com sílica usando um gradiente de EtOAc / hexane para dar origem a uma mistura do produto desejado e material de partida protodesborilado, que foi utilizado na etapa seguinte sem purificação adicional. O produto impuro (60 mg) foi dissolvido em uma mistura de acetona (2 mL) e HCl aquoso 2 M (2 mL) , e aquecido sob refluxo durante 2 h, depois resfriado à temperatura ambiente e concentrado sob pressão reduzida para remover a acetona. O pH da mistura aquosa foi ajustado a 4-5 por adição de solução aquosa saturada de NaHCO3, depois foi extraída com EtOAc (3 X 5 mL) . As fases orgânicas combinadas foram secas com MgSO4 e concentradas sob pressão reduzida, e o resíduo foi purificado por HPLC preparativa de frações direcionadas para a massa para dar origem ao produto desejado (21 mg, 23% ao fim das duas etapas) como uma goma incolor. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 8,64 (s l, 1H), 8,59 (d, 1H), 8,16 (d, 1H), 7,89 (td, 1H), 7,50 (dd, 1H), 6,64 (s, 2H), 4,29 (q, 2H), 3,81 - 4,16 (m, 1H), 3,35 - 3,57 (m, 1H), 2,82 - 3,00 (m, 2H), 2,26 (d, 1H), 2,02 - 2,19 (m, 7H), 1,83 - 2,02 (m, 1H).
Nota geral sobre HPLC preparativa direcionada para as massas
[0590] Os compostos foram purificados por HPLC preparativa direcionada para as massas usando ES+ em um sistema Fraction Lynx da Waters compreendendo um injetor/coletor 2767 com uma bomba de gradientes 2545, duas bombas isocráticas 515, SFO, um arranjo de fotodíodos 2998, ELSD 2424 e um espetrômetro de massa 3100. Foi usada uma coluna de guarda 19x10mm XBridge, dC18 de 5 mícrones, da Waters com uma coluna preparativa 30x100mm de 5 mícrones ACT ACE C18-AR.
[0591] A HPLC preparativa foi conduzida usando um tempo de experimento de 11,4 minutos, usando na diluição da coluna, de acordo com a seguinte tabela de gradientes:
Para P2 10min Foc2 0
Figure img0091
bomba 515, 2 mL/min de CH3CN com TFA a 0,05%
bomba 515, 2 mL/min de 90% de MeOH/10% de H2O (bomba de reposição)
Solvente A: H2O com TFA a 0,05%
Solvente B: CH3CN com TFA a 0,05%
Exemplo 9: Síntese do composto A142
Figure img0092
Etapa Um: Síntese da N-[2-[3-[4-(4-cianopirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0093
[0592] Combinou-se N-[2-[3-[2,6-dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida (200 mg, 0,408 mmol) com acetato de cobre (II) (230 mg, 1,27 mmol), carbonato de potássio (90 mg, 0,64 mmol) e cloridrato de 1H-pirazolo-4-carbonitrila (78 mg, 0,60 mmol) em piridina (3 mL). A mistura foi aquecida a 80 °C sob nitrogênio por 5 horas no total, depois resfriada à temperatura ambiente e concentrada sob pressão reduzida. O resíduo foi particionado entre EtOAc (10 mL) e solução aquosa de EDTA tetrassódico 0,5 M (10 mL, 5 mmol) e a mistura foi filtrada através de Celite. As fases foram separadas e a camada orgânica lavada com solução de EDTA tetrassódico 0,5 M (5 mL, 2,5 mmol), depois seca com MgSO4 e concentrada sob pressão reduzida. O resíduo foi parcialmente purificado por cromatografia flash com sílica usando um gradiente de EtOAc / hexano. O material impuro obtido foi redissolvido em 1 : 1 de EtOAc/éter e lavado com solução aquosa de NaOH 2 M (3 x 10 mL) e de seguida solução saturada de cloreto de sódio (10 mL) . As fases orgânicas foram secas com MgSO4 e concentradas sob pressão reduzida para darem origem ao produto desejado (28 mg, 14%) como uma goma incolor. 1H RMN (500 MHz, CDCl3) δ (delta) 8,55 (d, 1H), 8,29 (s, 1H), 8,17 - 8,27 (m, 2H), 7,96 (s, 1H), 7,81 - 7,92 (m, 1H), 7,45 (dd, 1H), 7,37 (s, 2H), 3,59 - 3,74 (m, 2H), 3,57 (s, 3H), 3,04 - 3,14 (m, 1H), 2,87 (dd, 1H), 2,42 (dd, 1H), 2,25 - 2,38 (m, 1H), 2,22 (s, 6H), 1,72-1,90 (m, 1H).
Etapa Dois: Síntese da N-[2-[3-[4-(4-cianopirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-2,4-dioxo-ciclopentil]etil]piridino-2-carboxamida (composto A142)
Figure img0094
[0593] Preparada de acordo com o mesmo procedimento usado para preparar A1 (etapa 5), para dar origem ao produto desejado (26 mg, 96%) como um vidro incolor. 1H RMN (500 MHz, d4-metanol) δ (delta) 8,84 (s, 1H), 8,62 (s l, 1H) , 8,10 (d, 1H), 8,07 (s, 1H), 7,95 (t, 1H), 7,54 (d, 1H), 7,48 (s, 2H), 3,54-3,68 (m, 2H), 2,99 (dd, 1H), 2,81-2,90 (m, 1H), 2,55 (dd, 1H), 2,20-2,27 (m, 1H), 2,18 (s, 6H), 1,79 (ddt, 1H). Exemplo 10: Síntese do composto A111
Figure img0095
Etapa Um: Síntese da N-[2-[3-[4-(3-clorofenil)-2,6-dimetil-fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0096
[0594] Combinou-se N-[2-[3-[2,6-dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida (50 mg, 0,10 mmol) com dicloro[1,1'-bis(difenilfosfino)ferroceno]paládio(II) (7,5 mg, 0,010 mmol), fosfato tripotássico (87 mg, 0,41 mmol) e 1-bromo-3-cloro-benzeno (2 9 mg, 0,15 mmol) em uma mistura de 1,2-dimetoxietano (1 mL) e água (0,3 mL) em um balão para microondas. A mistura foi agitada rapidamente e desgaseificada por borbulhamento de nitrogênio durante 2 minutos, depois o balão foi selado e aquecido no micro-ondas a 150 °C durante 30 minutos. A mistura foi particionada entre diclorometano (10 mL) e água (5 mL) e então a mistura foi passada através de uma placa de vidro poroso PTFE para se recolher o extrato de diclorometano. Este foi concentrado sob pressão reduzida e o resíduo foi purificado por cromatografia flash em sílica usando um gradiente de EtOAc/hexano para dar origem ao produto desejado (32 mg, 66%) como uma goma rosa. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,55 (d, 1H), 7,17 - 8,28 (m, 2H) , 7,87 (td, 1H), 7,55 (t, 1H), 7,41 - 7,47 (m, 2H), 7,31 - 7,37 (m, 1H), 7,27 - 7,31 (m, 1H), 7,24 (s, 2H), 3,61 - 3,69 (m, 2H), 3,58 (s, 3H), 3,02 - 3,10 (m, 1H), 2,87 (dd, 1H), 2,41 (dd, 1H), 2,25 - 2,36 (m, 1H), 2,21 (s, 6H), 1,72 - 1,89 (m, 1H).
Etapa Dois: Síntese da N-[2-[3-[4-(3-clorofenil)-2,6-dimetil-fenil]-2,4-dioxo-ciclopentil]etil]piridino-2-carboxamida (composto A111)
Figure img0097
[0595] Dissolveu-se N-[2-[3-[4-(3-clorofenil)-2,6-dimetil-fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida (30 mg, 0,063) em morfolina (0,5 mL, 6 mmol) e a mistura foi aquecida sob nitrogênio a 105 °C por 75 minutos. A mistura foi resfriada à temperatura ambiente, de seguida particionada entre éter (5 mL) e água (10 mL), e a mistura bifásica filtrada através de celite. Após separação das fases, o pH da camada aquosa foi ajustado a 5 pela adição gota-a-gota de ácido clorídrico aquoso 2 M, HCl(aq), e esta depois extraída com EtOAc (3 x 5 mL) . As camadas de EtOAc combinadas foram secas com MgSO4 e concentradas sob pressão reduzida. O resíduo foi purificado por cromatografia flash em sílica usando um gradiente de EtOAc/hexano para dar origem ao produto desejado (27 mg, 93%) como uma goma marrom. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 8,62 (s l, 1H), 8,58 (d, 1H), 8,17 (d, 1H) , 7,88 (t, 1H) , 7,53 (s, 1H), 7,49 (dd, 1H), 7,43 (d, 1H), 7,29 - 7,36 (m, 1H), 7,28 (s, 1H), 7,24 (s, 2H), 4,01 (s l, 1H) , 3,37 - 3,57 (m, 1H), 2,81 - 3,03 (m, 2H) , 2,26-2,34 (m, 1H), 2,24 (s, 3H), 2,21 (s, 3H), 2,10 (s l, 1H), 1,98 (sl, 1H).
Exemplo 11: Síntese do composto A170
Figure img0098
Etapa Um: Síntese da N-[2-[3-(4-azido-2,6-dimetil-fenil)-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0099
[0596] A uma mistura deazida de sódio (63 mg, 0,97 mmol) e N- [2-[3-[2,6-dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1- il]etil]piridino-2-carboxamida (500 mg, 1,02 mmol) em metanol (5 mL) foi adicionado acetato de cobre (II) (18 mg, 0,10 mmol). A mistura resultante foi agitada em contato com o ar a 55 °C durante 6 h no total, e depois resfriada até à temperatura ambiente. A mistura foi particionada entre solução aquosa 0,5 M de EDTA tetrassódico (50 mL, 25 mmol) e acetato de etila (50 mL). As fases foram separadas e a camada aquosa foi extraída com acetato de etila (2 x 25 mL) . As fases orgânicas combinadas foram lavadas sequencialmente com solução aquosa de EDTA tetrassódico 0,5 M (25 mL, 12,5 mmol), água (25 mL) e de seguida solução saturada de cloreto de sódio (25 mL) , depois secas com MgSO4 e concentradas sob pressão reduzida. O resíduo foi purificado por cromatografia flash em sílica usando um gradiente de EtOAc/hexano para dar origem ao produto desejado (330 mg, 84%) como uma goma amarela pálida. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ 8,55 (d, 1H), 8,15 - 8,25 (m, 2H), 7,87 (td, 1H), 7,45 (ddd, 1H), 6,73 (s, 2H), 3,64 (qd, 2H) , 3,54 (s, 3H), 2,98 - 3,07 (m, 1H) , 2,84 (dd, 1H), 2,38 (dd, 1H), 2,23 - 2,33 (m, 1H), 2,13 (s, 6H), 1,72 -1,84 (m, 1H).
Etapa Dois: Síntese da N-[2-[3-[2,6-dimetil-4-(4-trimetilsililtriazol-1-il)fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0100
[0597] Uma mistura de N-[2-[3-(4-azido-2,6-dimetil-fenil)-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida (93 mg, 0,23 mmol), N,N-diisopropiletilamina (0,13 mL, 0,75 mmol) e iodeto cuproso (7 mg, 0,04 mmol) em THF (2 mL) em um balão para micro-ondas foi desgaseificada por borbulhamento com nitrogênio durante 2 minutos. Adicionou-se de seguida etinil(trimetil)silano (0,70 mL, 5,0 mmol) e a mistura foi aquecida no micro-ondas a 120 °C por 45 min. A mistura foi concentrada sob pressão reduzida, de seguida o resíduo foi purificado por cromatografia flash com sílica usando um gradiente de EtOAc / hexano para dar origem ao produto desejado (48 mg, 42%) como um vidro amarelo pálido. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 8,56 (d, 1H), 8,168,28 (m, 2H), 7,82 - 7,93 (m, 2H), 7,45 (dd, 1H), 7,43 (s, 2H), 3,61 - 3,72 (m, 2H), 3,57 (s, 3H), 3,02 - 3,13 (m, 1H), 2,88 (dd, 1H), 2,42 (dd, 1H), 2,26 - 2,37 (m, 1H), 2,23 (s, 6H), 1,78 - 1,87 (m, 1H), 0,37 (s, 9H).
Etapa Três: Síntese da N-[2-[3-[4-(4-clorotriazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0101
[0598] Combinou-se N-[2-[3-[2,6-dimetil-4-(4-trimetilsililtriazol-1-il)fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida (61 mg, 0,12 mmol) com N-clorosuccinimida (97 mg, 0,73 mmol) e sílica-gel (255 mg, 4,24 mmol) em acetonitrila (1 mL). A mistura foi aquecida sob refluxo durante 90 minutos, depois resfriada até à temperatura ambiente. Foi adicionada Celite TM (200 mg) e a mistura foi carregada seca em sílica e purificada por cromatografia flash em sílica usando um gradiente de EtOAc / hexano para dar origem ao composto desejado (33 mg, 58%) como uma goma amarela pálida. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 8,56 (d, 1H), 8,14 - 8,31 (m, 2H), 7,91 (s, 1H), 7,88 (td, 1H), 7,46 (ddd, 1H), 7,40 (s, 2H), 3,65 (dd, 2H), 3,58 (s, 3H), 3,03 - 3,14 (m, 1H), 2,88 (dd, 1H), 2,43 (dd, 1H), 2,27 - 2,37 (m, 1H), 2,24 (s, 6H), 1,76 - 1,87 (m, 1H).
Etapa Quatro: Síntese da N-[2-[3-[4-(4-clorotriazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-2,4-dioxo-ciclopentil]etil]piridino-2-carboxamida (composto A170)
Figure img0102
[0599] Preparada de acordo com o mesmo procedimento usado para preparar A1 (etapa 5) para dar origem ao produto desejado (33 mg, 100%) como uma goma amarela pálida. 1H RMN (500 MHz, d4 metanol) δ (delta) 8,61 (d, 1H), 8,58 (s, 1H), 8,09 (d, 1H), 7,94 (t, 1H), 7,52 (dd, 1H), 7,49 (s, 2H), 3,56 - 3,67 (m, 2H), 3,00 (dd, 1H), 2,83 - 2,91 (m, 1H), 2,56 (dd, 1H), 2,20 - 2,28 (m, 1H), 2,18 (s, 6H), 1,74 - 1,86 (m, 1H). Exemplo 12 - Síntese do composto A34
Figure img0103
Etapa Um: Síntese do cloridrato de cloreto de piridino-2-carbonila
Figure img0104
[0600] Adicionou-se DMF (13 mmol, 0,94 g, 1 mL) a uma suspensão de ácido piridino-2-carboxílico (181,14 mmol, 22,3 g) em cloreto de tionila (60 mL) e agitou-se durante 3 horas. O excesso de cloreto de tionila foi removido sob pressão reduzida para dar origem a um sólido roxo escuro.
Etapa Dois: Síntese do piridino-2-carboxilato de (2,3,4,5,6-pentafluorofenila)
Figure img0105
[0601] A uma suspensão de cloridrato de cloreto de piridino-2-carbonila (182,8 mmol, 32,54 g) em THF (1000 mL), sob nitrogênio, foi adicionado 2,3,4,5,6-pentafluorofenol (182,8 mmol, 33,65 g) seguido da adição gota-a-gota de N, N-dietiletanamina (548,4 mmol, 55,49 g, 76,4 mL). Depois de se agitar à temperatura ambiente durante 2 horas, o sólido foi separado por filtração através de celite e lavado com acetato de etila, as fases orgânicas foram concentradas sob pressão reduzida para darem origem a um óleo marrom que foi purificado por cromatografia flash (eluição com gradiente: 0%-30% de acetato de etila em hexano). O material resultante foi purificado adicionalmente por recristalização de hexano para dar o produto desejado (42,44 g, 80% no final das 2 etapas) como um sólido branco. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ ppm 7,63 (ddd, 1H), 7,97 (td, 1H), 8,30 (d, 1H), 8,88 (dt, 1H). Etapa Três: Preparação da 2-[4-(4-cloropirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-3-metoxi-ciclopent-2-en-1-ona
Figure img0106
[0602] Um balão carregado com 2-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-3-metoxi-ciclopent-2-en-1-ona ( 2 g, 6,7755 mmol), 4-cloro-1H-pirazol (1,39 g, 13,551 mmol), carbonato de potássio (2,83 g, 20,3265 mmol) e Iodeto de Cobre (I) (0,658 g, 3,3878 mmol) foi evacuado e purgado com nitrogênio. Foi adicionado clorobenzeno (10 mL), seguido de N,N'-dimetilenodiamina (0,737 mL, 6,775 mmol), e a reação foi refluxada (131 °C) por 1 hora. A reação foi deixada a resfriar até à temperatura ambiente, diluída com clorofórmio (25 mL) e lavada com solução aquosa saturada de cloreto de amônio (25 mL). A fase aquosa foi acidificada a pH 5 com HCl 2 N e novamente extraída com clorofórmio. As fases orgânicas combinadas foram filtradas através de uma placa de vidro poroso PTFE, concentradas in vacuo e diluídas com acetona (10 mL). Adicionaram-se carbonato de potássio (1,89 g, 13,55 mmol) e iodometano (0,844 mL, 13,55 mmol) à solução acima, e a reação foi agitada por 4 horas à temperatura ambiente. A reação foi diluída com clorofórmio (25 mL), lavada com solução aquosa saturada de cloreto de amônio (25 mL) e filtrada através de uma placa de vidro poroso PTFE. O filtrado foi carregado seco em sílica, purificado por cromatografia flash (eluição com gradiente: 20-100% de EtOAc em hexano) para dar 2-[4-(4-cloropirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-3-metoxi-ciclopent-2-en-1-ona (1,61 g, 5,08 mmol, 75,0% de rendimento) como um sólido branco. 1H RMN (400MHz, Clorofórmio) δ = 7,87 (s, 1H), 7,61 (s, 1H), 7,34 (s, 2H), 3,78 (s, 3H), 2,93 - 2,79 (m, 2H), 2,73 - 2,61 (m, 2H), 2,20 (s, 6H).
Etapa Quatro: Preparação de 2-[3-[4-(4-cloropirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]acetonitrila
Figure img0107
[0603] Um balão de três tubuladuras seco na estufa foi carregado com 2-[4-(4-cloropirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-3-metoxi-ciclopent-2-en-1-ona (869 mg, 2,74 mmol), purgado com nitrogênio, e adicionou-se THF (8,69 mL) . A reação é resfriada a -65 °C, adicionou-se gota-a-gota LiHMDS (1 M em THF) (3,0175 mL, 3,0175 mmol) durante 2 minutos e a reação foi deixada a agitar durante 20 minutos. Uma solução de 2-bromoacetonitrila (395 mg, 3,2918 mmol) em THF (1,738 mL) é então adicionada gota-a-gota, e a reação foi deixada a agitar durante mais 60 minutos, antes de se deixar aquecer até à temperatura ambiente durante um período de 40 minutos. A reação foi inativada pela adição de solução aquosa saturada de cloreto de amônio (25 mL) e deixou-se a reação agitar por mais 10 minutos. A solução foi extraída com EtOAc (2 x 25 mL). As fases orgânicas combinadas foram filtradas através de uma placa de vidro poroso PTFE, carregadas secas em sílica e purificadas por cromatografia flash (0-100% de EtOAc em hexano) para dar 2-[3-[4-(4-cloropirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-4-metoxi-2-oxo-ciclopent-3-en-1-il]acetonitrila (854 mg, 2,4 0 mmol, 87,5% de rendimento) como um sólido bege. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) ppm 2,21 (s, 3H) , 2,30 (s, 3H), 2,52 (dd, 1H), 2,76 - 2,95 (m, 3H), 3,28 (dd, 1H), 3,60 (s, 3H), 7,36 (s, 2H), 7,62 (s, 1H), 7,89 (s, 1H).
Etapa Cinco: Síntese da N-[2-[3-[4-(4-cloropirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0108
[0604] Um recipiente de vidro pressurizado foi carregado com Níquel de Raney (2400) (45,615 mmol, 4 g), que foi lavado com água destilada (3 x 10 mL) , e o excesso de água foi separado por decantação.
[0605] Adicionaram-se de seguida 2-[3-[4-(4-cloropirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]acetonitrila (2 g, 5,621 mmol), piridino-2-carboxilato de (2,3,4,5,6-pentafluorofenila) (2,276g, 7,870 mmol), e 1,2- dimetoxietano (20 mL) . O recipiente foi selado, purgado com nitrogênio e depois hidrogênio, e então vigorosamente agitado à temperatura ambiente sob 4 Bares de hidrogênio por 3 horas. A reação foi filtrada através de uma camada de celite, carregada seca em sílica e purificada por cromatografia flash (gradiente da eluição: 10-100% de EtOAc em hexano) para dar N-[2-[3-[4-(4-cloropirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-4-metoxi-2-oxo-ciclopent-3-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida (1,939 g, 4,171 mmol, 74,2% de rendimento) como um sólido branco. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) ppm 1,74 - 1,87 (m, 1H), 2,21 (s, 6H), 2,26 - 2,36 (m, 1H), 2,41 (dd, 1H), 2,86 (dd, 1H), 3,01 - 3,10 (m, 1H), 3,56 (s, 3H), 3,65 (qd, 2H), 7,33 (s, 2H), 7,45 (ddd, 1H), 7,62 (s, 1H), 7,83 - 7,93 (m, 2H), 8,21 (d, 2H), 8,52 - 8,59 (m, 1H).
Etapa Seis: Síntese da N-[2-[3-[4-(4-cloropirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-4-metoxi-2-oxo-ciclopent-3-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida (composto A34)
Figure img0109
[0606] A uma solução de N-[2-[3-[4-(4-cloropirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida (11,2 g, 24,1 mmol) em acetona (112 mL) adicionou-se HCl 2 N (112 mL) , e a reação foi aquecida a 60 °C por 17 horas. A reação foi deixada a resfriar até à temperatura ambiente, concentrada in vacuo para remover o excesso de acetona, e o pH ajustado a 4,5 usando NaOH 2 N. A fase aquosa foi extraída com EtOAc (2 x 250 mL). As fases orgânicas combinadas foram secas com Mg2SO4, filtradas através de uma placa de vidro poroso PTFE e concentradas para darem origem a N-[2-[3-[4-(4-cloropirazol-1- il)-2,6-dimetil-fenil]-2,4-dioxo-ciclopentil]etil]piridino- 2- carboxamida (10,75 g, 23,84 mmol, 98,76% de rendimento) como um sólido branco. 1H RMN (400MHz, Clorofórmio) δ = 12,56 (s l, 1H) , 8,71 (s l, 1H) , 8,61 (d, 1H), 8,21 (d, 1H), 7,91 (t, 1H) , 7,87 (s, 1H) , 7,61 (s, 1H), 7,57 - 7,49 (m, 1H), 7,34 (s, 2H) , 4,24 - 4,09 (m, 1H), 3,46 (s l, 1H), 3,06 - 2,84 (m, 2H) , 2,26 (s, 3H), 2,22 (s, 3H), 2,20 - 2,15 (m, 2H), 1,89 (s l, 1H).
Exemplo 13: Síntese do composto A120
Figure img0110
Etapa Um: Síntese de 2-[2-metoxi-4-oxo-3-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-il]acetonitrila
Figure img0111
[0607] A uma solução de 3-metoxi-2-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-ona (43,420 mmol, 10,0 g) em THF (100 mL) , sob nitrogênio a -78 °C, adicionou-se gota-a-gota LiHMDS (1 M em THF, 47,762 mL, 47,762 mmol) . A temperatura da reação foi mantida abaixo de -55 °C durante a adição gota-a-gota de LiHMDS. Depois de agitar por 15 minutos a -78 °C, adicionou-se 2-bromoacetonitrila (52,1 mmol, 6,25 g, 3,63 mL) em THF (20 mL) durante um período de 15 minutos. A agitação continuou a -78 °C durante 40 minutos, depois deixou-se a reação aquecer até à temperatura ambiente. Após inativação da reação com solução saturada de cloreto de amônio, o solvente foi removido sob pressão reduzida e o material impuro dissolvido em diclorometano e água. As fases foram separadas e a fase aquosa foi extraída com diclorometano. As fases orgânica combinadas foram lavadas com água e solução saturada de cloreto de sódio, depois secas com MgSO4 e o solvente removido sob pressão reduzida para dar um óleo marrom. O material impuro foi purificado por cromatografia flash (gradiente de eluição: 0-100% de acetato de etila em hexano) para dar origem ao produto desejado (11,136 g, 95%) como um óleo marrom. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) ppm 6,88 (d, 2H), 3,57 (s, 3H), 3,14 - 3,32 (m, 1H), 2,88 (dd, 1H), 2,75 - 2,82 (m, 2H), 2,48 (dd, 1H), 2,23 - 2,34 (m, 3H), 2,14 - 2,22 (m, 3H), 2,06 - 2,14 (m, 3H).
Etapa Dois: Síntese do N-[2-[2-metoxi-4-oxo-3-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-il]etil]carbamato de tert-butila
Figure img0112
[0608] A uma solução de 2-[2-metoxi-4-oxo-3-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-il]acetonitrila (3,713 mmol, 1,00 g) em metanol (28 mL) sob nitrogênio foi adicionado tert-butilcarbonato de tert-butoxicarbonila (7,43 mmol, 1,62 g) e cloreto de níquel (II) (0,668 mmol, 0,0867 g) . A mistura foi resfriada a -5 °C em um banho de acetona/gelo seco antes da adição pedaço-a-pedaço de boroidreto de sódio (22,28 mmol, 0,8601 g) durante 30 minutos. Após agitar durante 1 hora a -5 °C, a reação foi deixada a aquecer até à temperatura ambiente, depois agitada por mais 3,5 horas. Adicionou-se N'-(2-aminoetil)etano-1,2-diamina (3,713 mmol, 0,3909 g, 0,409 mL) e a mistura foi deixada a agitar à temperatura ambiente durante 1 hora. Após diluição com solução saturada de bicarbonato de sódio e acetato de etila, as fases foram separadas e a fase aquosa extraída com acetato de etila. As fases orgânica combinadas foram lavadas com água e solução saturada de cloreto de sódio, depois secas com MgSO4 e o solvente removido sob pressão reduzida para dar um óleo marrom. O material impuro foi purificado por cromatografia flash (gradiente de eluição: 0-75% de acetato de etila em hexano) para dar origem ao produto desejado (1,167 g, 84%) como um óleo incolor. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) ppm 6,78 - 6,95 (m, 2H), 4,60 (s l, 1H), 3,44 - 3,63 (m, 3H), 3,14 - 3,36 (m, 2H), 2,86 - 3,04 (m, 1H), 2,68 - 2,85 (m, 1H) , 2,22 - 2,37 (m, 4H), 2,01 - 2,16 (m, 6H), 1,36 - 1,71 (m, 10H).
Etapa Três: Síntese do cloreto de 2-[2-metoxi-4-oxo-3-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-il]etilamônio
Figure img0113
[0609] A uma solução de N-[2-[2-metoxi-4-oxo-3-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-il]etil]carbamato de tert-butila (15,06 mmol, 5,624 g) em diclorometano (30 mL) à temperatura ambiente foi adicionado cloreto de hidrogênio (HCl 4 M em 1,4-dioxano, 40 mmol, 10 mL) . Após agitação à temperatura ambiente durante 4 horas, o solvente foi removido para dar origem a um sólido branco sujo que foi utilizado diretamente na etapa seguinte da síntese.
Etapa Quatro: Síntese do 5-bromopiridino-2-carboxilato de (2,3,4,5,6-pentafluorofenila)
Figure img0114
[0610] A uma suspensão de ácido 5-bromopiridino-2-carboxílico (2,48 mmol, 0,500 g) em diclorometano (15 mL) à temperatura ambiente, foi adicionado 2,3,4,5,6-pentafluorofenol (3,09 mmol, 0,569 g) seguido cloridrato de 3 -(etiliminometilenoamino)-N,N-dimetil-propan-1-amina (3,09 mmol, 0,5 93 g). Após 2 horas, o solvente foi removido sob pressão reduzida e o resíduo amarelo diluído com acetato de etila e água. As duas fases resultantes foram separadas e a camada aquosa extraída com acetato de etila. As camadas orgânicas combinadas foram lavadas com água, bicarbonato de sódio (saturado) e solução saturada de cloreto de sódio, e depois secas com MgSO4. O solvente foi removido sob pressão reduzida para dar origem ao produto desejado (0,894g, 98%) como um sólido amarelo. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) ppm 8,92 (d, 1H), 8,16 (s, 1H), 8,07 - 8,14 (m, 1H).
Etapa Cinco: Síntese da 5-bromo-N-{2-[2-metoxi-4-oxo-3-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-il]etil}piridino-2-carboxamida
Figure img0115
[0611] A uma solução de trifluoroacetato de 2-[2-metoxi-4-oxo-3-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-il]etilamônio (7,502 mmol, 2,906 g) em diclorometano (35 mL) à temperatura ambiente foi adicionado 5-bromopiridino-2-carboxilato de (2,3,4,5,6-pentafluorofenila) (8,252 mmol, 3,797 g) seguido de N,N-dietiletanamina (33,00 mmol, 4,59 mL) . Após agitação durante 3 horas, o solvente foi removido sob pressão reduzida e o resíduo impuro purificado por cromatografia flash (gradiente de eluição: 0-85% de acetato de etila em hexano) para dar origem ao produto desejado (3,462 g, 100%) como uma espuma marrom. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) ppm 1,68 (s l, 1H) , 1,78 (dq, 1H), 2,03 - 2,16 (m, 6H), 2,22 - 2,38 (m, 4H) , 2,82 (dd, 1H) , 3,00 (dddd, 1H), 3,52 - 3,63 (m, 5H), 6,86 (s, 2H) , 7,99 (d, 1H), 8,03 - 8,13 (m, 2H), 8,60 (d, 1H) .
Etapa Seis: Síntese da 5-bromo-N-{2-[2,4-dioxo-3-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopentil]etil}piridino-2-carboxamida (composto A120)
Figure img0116
[0612] A uma solução de 5-bromo-N-(2-[2-metoxi-4-oxo-3-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopent-2-en-1-il]etil}piridino-2-carboxamida (7,569 mmol, 3,462 g) em acetona (35 mL) adicionou-se cloreto de hidrogênio (50 mmol, 25 mL), e de seguida a mistura foi aquecida a 65 °C durante a noite. Depois de resfriar à temperatura ambiente, a acetona foi concentrada sob pressão reduzida e a solução amarela resultante extraída com diclorometano. As frações orgânicas foram concentradas sob pressão reduzida e purificadas por cromatografia flash (gradiente de eluição: 0-100% de acetato de etila em hexano) para dar origem ao produto desejado (3,18 g, 94%) como uma espuma branca. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) ppm 1,6 - 2,25 (m, 11H), 2,74 - 3,11 (m, 2H), 3,45 (s l, 1H) , 3,52 (m, 1H), 3,97 (s l, 1H), 6,84 (s l, 2H), 7,85 -8,15 (m, 2H), 8,48 - 8,7 (m, 2H).
Exemplo 14: Síntese do composto P12
Figure img0117
[0613] A uma solução com agitação de 5-bromo-N-{2-[2,4-dioxo-3-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopentil]etil}piridino-2-carboxamida (0,11 mmol, 0,050 g) em diclorometano (2 mL) à temperatura ambiente foi adicionada Ν,Ν-dietiletanamina (0,12 mmol, 0,013 g) seguida de cloreto de pentanoíla (0,12 mmol, 0,014 g, 0,014 mL) . A mistura foi deixada com agitação por uma noite. A mistura reacional foi diretamente purificada por cromatografia flash (gradiente de eluição: 0-80% de acetato de etila em hexano) para dar origem ao produto desejado (47 mg, 79%) como um óleo incolor. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) ppm 0,82 (t, 3H), 1,10 - 1,31 (m, 2H), 1,43 - 1,58 (m, 2H) , 1,78 - 1,93 (m, 1H), 1,96 - 2,11 (m, 6H), 2,14 -2,41 (m, 6H), 2,67 - 2,92 (m, 2H), 3,27 (dd, 1H), 3,48 - 3,88 (m, 2H), 6,86 (s, 2H), 7,90 - 8,26 (m, 3H), 8,60 (d, 1H). Exemplo 15: Síntese do composto P3
Figure img0118
[0614] A uma solução de 5-bromo-N-{2-[2,4-dioxo-3-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopentil]etil}piridino-2-carboxamida (0,11 mmol, 0,050 g) em DMF (13 mmol, 0,94 g, 1 mL) à temperatura ambiente, foi adicionado carbonato de potássio (0,23 mmol, 0,031 g) e metilcarbonato de 1-cloroetila (0,23 mmol, 0,031 g). A mistura foi deixada a agitar à temperatura ambiente por 4 dias. A mistura foi diluída com água e extraída com acetato de etila, as fases orgânicas combinadas foram lavadas com água e solução saturada de cloreto de sódio, secas com MgSO4, filtradas e concentradas sob pressão reduzida. O resíduo resultante foi purificado por cromatografia flash (gradiente de eluição: 0-100% de acetato de etila em hexano) para dar origem ao produto desejado (50 mg, 81%) como um óleo incolor. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) ppm 8,47 - 8,70 (m, 1H), 7,88 - 8,23 (m, 3H), 6,73 - 6,95 (m, 2H), 5,71 - 6,32 (m, 1H), 3,52 - 3,83 (m, 4H), 2,33 - 3,30 (m, 3H), 2,27 (s, 4H), 1,98 - 2,10 (m, 6H), 1,67 - 1,91 (m, 2H), 1,30 - 1,57 (m, 3H) .
Exemplo 16: Síntese do composto P22
Figure img0119
[0615] A uma solução de 5-bromo-N-{2-[2,4-dioxo-3-(2,4,6-trimetilfenil)ciclopentil]etil}piridino-2-carboxamida (0,11 mmol, 0,050 g) em diclorometano (2 mL) à temperatura ambiente em um balão para micro-ondas, foi adicionado cloreto de pirrolidino-1-carbonila (0,23 mmol, 0,030 g) e a base fosfazina, P2tBu (1-tert-butil-2,2,4,4,4-pentaquis(dimetilamino)-2λ5,4λ5-catenadi(fosfazeno)) (2 M em THF, 0,10 mmol, 0,050 mL). A mistura foi aquecida até 100 °C durante 30 minutos. A mistura reacional foi diretamente purificada por cromatografia flash (gradiente de eluição: 080% de acetato de etila em hexano) para dar origem ao produto desejado (22 mg, 36%) como um óleo incolor. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) ppm 1,86 (d, 4H), 2,01 - 2,14 (m, 6H), 2,26 (s, 4H), 2,67 - 3,12 (m, 2H), 3,14 - 3,50 (m, 6H), 3,52 -3,84 (m, 2H), 6,86 (s, 2H), 7,85 - 8,23 (m, 3H), 8,60 (d, 1H) .
Exemplo 16A: Síntese do composto A126B
Figure img0120
Etapa Um: Síntese da N-{2-[3-(4-hidroxi-2,6-dimetil-fenil)-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil}piridino-2-carboxamida
Figure img0121
[0616] Uma solução aquosa de peróxido de hidrogênio (1,1 g, 9,7 mmol, 30% em massa) foi adicionada a uma suspensão com agitação de N-[2-[3-[2,6-dimetil-4-(4,4,5,5-tetrametil-1,3,2-dioxaborolan-2-il)fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida (500 mg, 1,02 mmol) em metanol (10 mL). Após 20 horas, foi adicionada gota-a-gota uma solução de metabissulfito de sódio (20 mL, 10 mmol, 0,5 mol/L) à mistura reacional com agitação rápida. O metanol foi removido sob pressão reduzida, de seguida a mistura foi particionada com acetato de etila (20 mL) . As fases foram separadas, e de seguida a camada aquosa foi extraída com acetato de etila (2 x 10 mL) . Os extratos orgânicos combinadas foram lavados com solução saturada de cloreto de sódio (10 mL) , depois secos com MgSO4 e concentrados sob pressão reduzida. O resíduo foi purificado por cromatografia flash em sílica usando um gradiente de EtOAc/hexano para dar origem ao produto desejado (360 mg, 93%) como uma espuma branca. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 8,49-8,61 (m, 1H), 8,15-8,28 (m, 2H), 7,8 (td, 1H), 7,44 (dddd, 1H), 6,44 (s, 1H), 3,60 - 3,69 (m, 2H), 3,53 (s, 3H), 3,01 (dddd, 1H), 2,85 (dd, 1H) , 2,39 (dd, 1H), 2,22 - 2,32 (m, 1H), 2,03 (s, 6H), 1,73 - 1,84 (m, 1H).
Etapa Dois: Síntese da N-[2-[3-[4-[[3-cloro-5-(trifluorometil)-2-piridil]oxi]-2,6-dimetil-fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida
Figure img0122
[0617] Combinou-se N-(2-[3-(4-hidroxi-2,6-dimetil-fenil)-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil}piridino-2-carboxamida (101 mg, 0,266 mmol) com 3-cloro-2-fluoro-5-(trifluorometil)piridina (66 mg, 0,33 mmol) e carbonato de potássio (74 mg, 0,53 mmol) em dimetilsulfóxido (1 mL) . A mistura foi aquecida a 60°C com agitação durante 30 minutos, depois resfriada até à temperatura ambiente. A mistura foi particionada entre acetato de etila (15 mL) e água (10 mL) . As fases foram separadas e a camada aquosa foi extraída com acetato de etila (5 mL) . As fases orgânicas combinadas foram lavadas com água (2 x 5 mL) , depois solução saturada de cloreto de sódio (5 mL), de seguida filtradas através de uma placa de vidro poroso PTFE e concentradas sob pressão reduzida. O resíduo foi purificado por cromatografia flash em sílica usando um gradiente de EtOAc/hexano para dar origem ao produto desejado (141 mg, 95%) como uma goma incolor. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 8,56 (d, 1H), 8,17 - 8,25 (m, 2H), 7,96 (d, 1H) , 7,87 (td, 1H), 7,45 (ddd, 1H), 6,87 (s, 2H), 3,65 (qd, 2H), 3,59 (s, 3H), 3,05 (dddd, 1H), 2,85 (dd, 1H), 2,40 (dd, 1H), 2,25 - 2,36 (m, 1H), 2,16 (s, 6H), 1,73 - 1,85 (m, 1H).
Etapa Três: Sintese da N-[2-[3-[4-[[3-cloro-5-(trifluorometil)-2-piridil]oxi]-2,6-dimetil-fenil]-2,4-dioxo-ciclopentil]etil]piridino-2-carboxamida (composto A126B)
Figure img0123
[0618] O composto acima foi preparado a partir de N-[2-[3-[4-[[3-cloro-5-(trifluorometil)-2-piridil]oxi]-2,6-dimetil- fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]piridino-2-carboxamida, de acordo com um procedimento essencialmente semelhante ao usado para preparar o composto A1 (Exemplo 1, etapa 5) para dar o produto desejado (103 mg, 91%) como uma espuma incolor. 1H RMN (400 MHz, CDCl3) δ (delta) 8,69 (s l, 1H), 8,60 (s l, 1H), 8,27 (s l, 1H), 8,22 (d, 1H), 7,87-7,99 (m, 2H), 7,52 (s l, 1H), 6,87 (s, 2H), 4,13 (d, 1H), 3,45 (d, 1H), 2,98 (s l, 1H), 2,89 (dd, 1H), 2,10 - 2,29 (m, 8H), 1,91 (t, 1H).
Exemplo 16B: Síntese do composto P1
Figure img0124
Etapa Um: Síntese do N-[2-[3-[4-(4-cloropirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]carbamato de tert-butila
Figure img0125
[0619] Preparado a partir de 2-[3-[4-(4-cloropirazol-1- il)-2,6-dimetil-fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]acetonitrila, de acordo essencialmente com o mesmo procedimento usado para preparar A120 (etapa 2) para dar origem ao produto desejado (194 mg, 30%) como uma goma amarela pálida. 1H RMN (500 MHz, CDCl3 e algumas gotas de metanol-d4) δ (delta) 7,88 (m, 1H), 7,62 (s, 1H), 7,34 (s, 2H), 4,59 - 4,75 (m, 1H), 3,57 (s, 5H), 3,03 - 3,19 (m, 1H), 2,65 - 2,80 (m, 1H), 2,33 - 2,48 (m, 1H), 2,22 (d, 6H), 1,45 (s, 10H).
Etapa Dois: Síntese do cloreto de 2-[3-[4-(4-cloropirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-2,4-dioxo-ciclopentil]etilamônio (Intermediário 3)
Figure img0126
[0620] A uma solução de N-[2-[3-[4-(4-cloropirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil]carbamato de tert-butila (0,100 g, 0,224 mmol) em acetona (2 mL), adicionou-se HCl 2 M (2 mL). A mistura reacional foi aquecida a 120 °C sob irradiação com microondas durante 20 minutos, após o que foi diluída com diclorometano e as fases separadas. A fase aquosa foi evaporada à secura para dar origem ao produto desejado (Intermediário 3) (0,085 g, 99%) como um vidro branco sujo. 1H RMN (500 MHz, D2O) δ (delta) ppm 7,89 (s, 1H), 7,58 (s, 1H), 7,09 (m, 2H), 3,11 (m, 2H), 3,00 (m, 1H), 2,88 (m, 1H), 2,50 (m, 1H), 2,11 (m, 1H), 1,99 (s, 6H), 1,86 (m, 1H).
[0621] Nota: O sal de HCl da amina mostrado acima (R-NH3+ Cl - ) (Intermediário 3) , produzido no processo acima, pode ser convertido na correspondente amina livre (R-NH2) se desejado, p.ex. através de uma coluna de troca iônica.
Etapa Três: Síntese do 5-cloropiridino-2-carboxilato de [2-[4-(4-cloropirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-4-[2-[(5-cloropiridino-2-carbonil)amino]etil]-3-oxo-ciclopenten-1-ila] (composto P1)
Figure img0127
[0622] A uma solução de cloreto de 2-[3-[4-(4- cloropirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-2,4-dioxo-ciclopentil]etilamônio (p.ex. Intermediário 3) (0,172 mmol, 0,066 g) em diclorometano (5 mL) foi adicionada trietilamina (1,7 mmol, 0,98 mL) e cloreto de 5-cloropiridino-2-carbonila (1,1 mmol, 0,19 g). Após agitação durante 1 hora à temperatura ambiente, a reação foi absorvida em sílica e purificada por cromatografia flash (gradiente da eluição: 0100% de acetato de etila em hexano) para dar origem ao produto desejado (0,059 g, 55%) como um óleo laranja. 1H RMN (500 MHz, CDCl3) δ (delta) ppm 8,39 - 8,74 (m, 2H), 8,04 -8,23 (m, 2H), 7,48 - 7,98 (m, 5H), 7,20 - 7,42 (m, 2H), 3,32 - 3,88 (m, 3H) , 2,88 - 3,21 (m, 2H), 2,06 - 2,37 (m, 7H), 1,84 - 2,00 (m, 1H).
Intermediário 4: Síntese do cloreto de 2-[3-(2,4,6-trimetil-fenil)-2,4-dioxo-ciclopentil]etilamônio
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[0623] Utilizando procedimentos semelhantes aos descritos no Exemplo 16B, etapas 1 e 2, para preparar o Intermediário 3, o composto intermediário acima apresentado (Intermediário 4) pode ser preparado a partir de N-{2-[3-(2,4,6-trimetil-fenil)-2-metoxi-4-oxo-ciclopent-2-en-1-il]etil}carbamato de tert-butila.
Nota: O sal de HCl da amina apresentada acima (R-NH3+ Cl - ) (Intermediário 4) pode ser opcionalmente convertido na correspondente amina livre (R-NH2) se desejado, p.ex. através de uma coluna de troca iônica.
OUTROS EXEMPLOS DE HPLC QUIRAL
Exemplo 17 - Neutralização e remoção do sal de trifluoroacetato introduzido em A98 durante a HPLC Quiral
[0624] Suspendeu-se trifuloroacetato de N-[2-[(1R)-3-[4-(4-cloropirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-2,4-dioxo-ciclopentil]etil]piridínio-2-carboxamida (54,36 g) em água (500 mL) e EtOAc (50 mL). Adicionou-se cuidadosamente bicarbonato de sódio pedaço-a-pedaço à mistura até se alcançar pH 5,0. A solução foi extraída com EtOAc (500 mL). A camada aquosa foi novamente acidificada até pH 5,0 usando HCl 2 N e extraída com EtOAc (500 mL) . As fases orgânicas combinadas foram secas com MgSO4, filtradas através de uma placa de vidro poroso PTFE e concentradas em vácuo para darem origem a um sólido bege N-[2-[(1R)-3-[4-(4-cloropirazol-1-il)-2,6-dimetil-fenil]-2,4-dioxo-ciclopentil]etil]piridino-2-carboxamida (43,63 g, 96,76 mmol).
Exemplo 18 - Separação por HPLC quiral dos enantiômeros do composto A210 (nos compostos A120A e A120B)
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[0625] O Composto A120 (racêmico), foi separado nos compostos enantioméricos A120A e A120B usando uma coluna SFC quiral, através do método que se segue e sob as condições que se seguem.
A coluna SFC quiral usada foi uma coluna SFC Chiralpak® AD -5 mícrones - 20mm x 250mm, fabricada pela Daicel. Nesta coluna, a fase estacionária quiral é o tris (3,5-dimetilfenilcarbamato) de amilose
O sistema de solventes usado como eluente para a coluna foi uma mistura 30:70 (por volume) de Solvente A e Solvente B, em que:
o solvente A é metanol
o solvente B é dióxido de carbono supercrítico.
Outras condições foram as seguintes:
Caudal através da coluna: 50 mL/minuto.
Carga (composto carregado na coluna): 20mg/mL em
metanol:acetonitrila (50:50).
Volume de amostra (composto) injetado por experimento = 1,0 mL
Número de injeções do composto = 17.
Duração do experimento = 6 minutos Comprimento de onda de detecção = 245 nm
[0626] A SFC quiral para um total de 340 mg de composto A120 sob as condições acima deu origem a 126 mg de composto A120A (100% de excesso enantiomérico (e.e.), tempo de retenção de 2,57 minutos sob as condições acima) e 84 mg de composto A120B (98,5% de excesso enantiomérico (e.e.), tempo de retenção de 3,18 minutos sob as condições acima). Abreviatura: SFC = Cromatografia de fluído supercrítico
Exemplo 19 - Separação por HPLC quiral dos enantiômeros do composto A23 (nos compostos A127 e A128)
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[0627] O Composto A23 (racêmico), foi separado nos compostos enantioméricos A127 e A128 usando uma coluna de HPLC quiral, através do método que se segue e sob as condições que se seguem.
[0628] A coluna de HPLC quiral usada foi uma coluna (s,s) WhelkO1 - 5 mícrones - 20mm x 250mm, fabricada pela Regis Technologies Inc. Nesta coluna, a fase estacionária quiral é (S,S) 1-(3-5-dinitrobenzamido)-1,2,3,4-tetraidrofenantreno.
[0629] O sistema de solventes usado como eluente para a coluna foi uma mistura 50: 50 (por volume) de Solvente A e Solvente B, em que:
o Solvente A é isohexano contendo isopropanol a 1,0% v/v e ácido trifluoroacético (TFA) a 0,1% v/v, e
o Solvente B é uma mistura 80:20 v/v de isopropanol:metanol Outras condições foram as seguintes:
Caudal através da coluna: 50 mL/minuto.
Carga (composto carregado na coluna): 53 mg/mL em isopropanol.
Volume de amostra (composto) injetado por experimento = 1,0 mL
Número de injeções do composto = 6 Duração do experimento = 15 minutos
[0630] A HPLC quiral para um total de 320 mg de composto A23 sob as condições acima deu origem a 186 mg do sal de trifluoroacetato do composto A127 (100% de excesso enantiomérico (e.e.), tempo de retenção de 9,31 minutos sob as condições acima) e 192 mg do sal de trifluoroacetato do composto A128 (99,7% de excesso enantiomérico (e.e.), tempo de retenção 12,11 minutos sob as condições acima).
Exemplo 20 - Separação por HPLC quiral dos enantiômeros do composto A89 (nos compostos A112 e A113)
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[0631] O Composto A89 (racêmico), foi separado nos compostos enantioméricos A112 e A113 usando uma coluna de HPLC quiral, através do método que se segue e sob as condições que se seguem.
[0632] A coluna de HPLC quiral usada foi uma coluna (s,s) WhelkO1 - 5 mícrones - 20mm x 250mm, fabricada pela Regis Technologies Inc. Nesta coluna, a fase estacionária quiral é (S,S) 1-(3-5-dinitrobenzamido)-1,2,3,4-tetraidrofenantreno.
[0633] O sistema de solventes usado como eluente para a coluna foi uma mistura 40: 60 (por volume) de Solvente A e Solvente B, em que:
o Solvente A é isohexano
o Solvente B é isopropanol
Outras condições foram as seguintes:
Caudal através da coluna: 23 mL/minuto dos 0 aos 14
minutos, aumentando para 27 mL/minuto desde os 14,5 minutos até ao fim do experimento.
Carga (composto carregado na coluna): 40 mg/mL em
isopropanol.
Volume de amostra (composto) injetado por experimento = 0,4 mL
Número de injeções do composto = 16 Duração do experimento = 20 minutos
[0634] A HPLC quiral para um total de 400 mg de composto A89 sob as condições acima deu origem a 111 mg de composto A112 (98,8% de excesso enantiomérico (e.e.), tempo de retenção 8,07 minutos sob as condições acima) e 97 mg de composto A113 (98,4% de excesso enantiomérico (e.e.), tempo de retenção de 9,75 minutos sob as condições acima).
[0635] Os compostos adicionais nas Tabelas A1, A2 e A3 abaixo ilustram a presente invenção, e são modalidades particulares dos compostos de fórmula (I) de acordo com a presente invenção. Na maior parte dos casos, estes compostos podem ser geralmente preparados por métodos similares aos apresentados nos Exemplos e/ou na seção de processos acima usando materiais de partida apropriados e com quaisquer modificações no processo apropriadas e/ou necessárias.
[0636] Deve ser notado que certos compostos da invenção existem como uma mistura de isômeros, incluindo atropisômeros, como referido acima, nas condições usadas para se obterem os dados de RMN de 1H . Sempre que tal ocorreu, os dados característicos são relatados para todos os isômeros presentes à temperatura ambiente no solvente especificado. Salvo indicação em contrário, os espectros RMN de próton foram registrados à temperatura ambiente.
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[0637] O composto que se segue é também uma modalidade da presente invenção:
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[0638] Compostos adicionais na Tabela A2 abaixo ilustram a presente invenção, e são modalidades particulares dos compostos de fórmula (I) de acordo com a presente invenção. Na sua maioria (em particular para os compostos em que R1 = R3 = metila, p.ex. para os compostos A102, A103 e A104), pensa-se que estes compostos são preparáveis, por exemplo por métodos semelhantes aos que se apresentam nos Exemplos e/ou na secção de processos acima, usando materiais de partida apropriados e com quaisquer modificações no processo que sejam apropriadas e/ou necessárias.
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[0639] Os compostos adicionais na Tabela A3 abaixo ilustram a presente invenção, e são modalidades particulares dos compostos de fórmula (I) de acordo com a presente invenção. Na maior parte dos casos, estes compostos podem ser geralmente preparados por métodos similares aos apresentados nos Exemplos e/ou na seção de processos acima, usando materiais de partida apropriados e com quaisquer modificações no processo apropriadas e/ou necessárias.
[0640] Deve notar-se que certos compostos da invenção existem como uma mistura de isômeros, incluindo atropisômeros, como referido acima, nas condições usadas para se obterem os dados de RMN de 1H. Sempre que tal ocorreu, os dados característicos são relatados para todos os isômeros presentes à temperatura ambiente no solvente especificado. Salvo indicação em contrário, os espectros RMN de próton (1H) foram registrados à temperatura ambiente.
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[0641] Os compostos adicionais na Tabela P1 abaixo ilustram a presente invenção, e são modalidades particulares dos compostos de fórmula (I) de acordo com a presente invenção, em que G não é hidrogênio. Na maior parte dos casos, estes compostos podem ser geralmente preparados por métodos similares aos apresentados nos Exemplos e/ou na seção de processos acima, usando materiais de partida apropriados e com quaisquer modificações no processo apropriadas e/ou necessárias.
[0642] Deve notar-se que certos compostos da invenção existem como uma mistura de isômeros, incluindo atropisômeros, como referido acima, nas condições usadas para se obterem os dados de RMN de 1H. Sempre que tal ocorreu, os dados característicos são relatados para todos os isômeros presentes à temperatura ambiente no solvente especificado. Salvo indicação em contrário, os espectros de RMN de próton (1H) foram registrados à temperatura ambiente.
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EXEMPLOS BIOLÓGICOS Exemplo Biológico 1A Teste 1A - Ensaio em estufa da atividade herbicida
[0643] Foram semeadas em solo padrão em vasos, sementes de uma variedade de espécies de teste. Após cultivo por um dia (pré-emergência) ou após 8 dias de cultivo (pós-emergência) em condições controladas em uma estufa (a 24/16 °C, dia/noite; 14 horas de luz; 65 % de umidade), as plantas foram pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa derivada da formulação do ingrediente técnico ativo em solução de acetona/água (50:50) contendo Tween 20 (monolaurato de polioxietilenossorbitano, CAS RN 9005-64-5) a 0,5%. As plantas-teste foram de seguida desenvolvidas sob condições controladas em uma estufa (a 24/16 °C, dia/noite; 14 horas de luz; 65 % de umidade), e regadas duas vezes ao dia. 13 dias após a aplicação do herbicida-teste, para pré- e pós-emergência, o teste foi avaliado visualmente quanto à porcentagem de fitotoxicidade para a planta (em que 100% = danos totais na planta; 0% = sem danos na planta).
Exemplo Biológico 1A - Atividade Herbicida Pós-Emergência Plantas de teste:
[0644] Lolium perenne (LOLPE), Alopecurus myosuroides (ALOMY), Echinochloa crus-galli (ECHCG), e Avena fatua (AVEFA); todas elas são ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas.
Exemplo Biológico 1A - Tabela da atividade herbicida Pós-emergência (% de fitotoxicidade)
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Nota: um hífen (-) na tabela acima indica que não foi feita nenhuma medição.
Exemplo Biológico 1A - Atividade Herbicida Pré-Emergência
[0645] Plantas de teste: Lolium perenne (LOLPE), Alopecurus myosuroides (ALOMY), Echinochloa crus-galli (ECHCG), e Avena fatua (AVEFA); todas elas são ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas.
Exemplo Biológico 1A - Tabela da atividade herbicida Pré-emergência (% de fitotoxicidade)
[0646] Foram obtidos resultados herbicidas pré-emergência positivos para muitos compostos exemplificados da presente invenção aplicados pré-emergência a 250 g/ha; mas, para abreviar, apenas alguns destes resultados são apresentados abaixo.
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Exemplo Biológico 1B Teste 1B - Ensaio em estufa da atividade herbicida pós-emergência contra ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas e culturas de cereais (trigo e cevada)
[0647] O Exemplo Biológico 1B testa a atividade herbicida de compostos "técnicos" (isto é, compostos não previamente formulados antes do teste), como os herbicidas sob teste.
[0648] Uma "formulação instantânea", conhecida como "IF50", contendo 50 g/litro (isto é, 5 % p/v) do ingrediente ativo "técnico" (isto é, não formulado) (isto é, o herbicida que está a ser testado) é preparada dissolvendo o ingrediente ativo em uma mistura de solventes orgânicos e emulsificante, cujos detalhes são proporcionados na Tabela abaixo.
Tabela: Composição da mistura de solventes orgânicos e emulsificador usada como base para a formulação instantânea (IF50) .
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[0649] Esta IF50 é misturada com uma quantidade pequena, variável, de acetona para auxiliar a dissolução, antes da adição de uma solução aquosa a 0,5 % v/v do adjuvante Adigor TM (um adjuvante contendo metiléster do óleo de colza, álcoois etoxilados, e uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos pesados, p.ex. disponíveis na Syngenta), como diluente aquoso, para formar uma solução de pulverização aquosa que contém uma concentração pré-determinada do ingrediente ativo (que varia dependendo da taxa de aplicação do ingrediente ativo às plantas) e 0,5 % v/v do adjuvante Adigor TM. Esta solução de pulverização aquosa é adequada para pulverizar as plantas.
[0650] São semeadas em solo padrão em vasos, sementes de uma variedade de espécies de teste. Após cultivo durante 14 dias sob condições controladas em uma estufa (a 22/16oC, dia/noite; 16 horas de luz; 65 % de humidade), as plantas são pulverizadas pós-emergência com a solução aquosa de pulverização acima mencionada contendo inter alia o ingredienteo ativo "técnico" (isto é, o herbicida sob teste) e o adjuvante Adigor TM.
[0651] As plantas-teste são de seguida desenvolvidas sob condições controladas na estufa (a 22/16 °C, dia/noite; 16 horas de luz; 65 % de umidade), e são regadas duas vezes ao dia. 14 dias após a aplicação do herbicida-teste, o teste é avaliado visualmente quanto à percentagem de fitotoxicidade para a planta (em que 100% = danos totais na planta; 0% = sem danos na planta).
[0652] Mais especificamente, os dados de atividade herbicida pós-emergência (fitotoxicidade) , em determinadas ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas testadas (e/ou plantas do tipo Gramineae) e culturas de cereais na estufa, são medidos 14 dias após a aplicação do herbicida (14 DAA) , tipicamente inter alia para uma ou mais das seguintes taxas de aplicação:
  • (a) uma taxa de aplicação pós-emergência de 60 g/ha do herbicida-teste com ou sem 50 g/ha de fitoprotetor cloquintocet-mexila, e
  • (b) uma taxa de aplicação pós-emergência de 90 g/ha do herbicida-teste com 50 g/ha de fitoprotetor cloquintocet-mexila, e
  • (c) uma taxa de aplicação pós-emergência de 120 g/ha do herbicida-teste com 50 g/ha de fitoprotetor cloquintocet-mexila.
[0653] O cloquintocet-mexila, quando usado, está presente na formulação contendo o herbicida sob teste dissolvido em acetona mais IF50.
[0654] O intervalo de taxas de aplicação de herbicidas testado inclui por vezes taxas de aplicação diferentes das aqui apresentadas, e as taxas podem variar dependendo do herbicida sob teste.
[0655] A atividade herbicida (fitotoxicidade) é avaliada visualmente,e é fornecido um escore de porcentagem de fitotoxicidade avaliada para cada aplicação de herbicida em cada espécie de planta (com 100% = dano total à planta; 0% = nenhum dano à planta; a avaliação é registrada em incrementos de 1%). São feitas duas repetições para cada experimento, e são relatados os dados de atividade herbicida (fitotoxicidade) média.
[0656] É apresentada abaixo uma seleção dos resultados obtidos no Exemplo Biológico 1B, usando essencialmente o método de teste descrito acima para os Compostos A34, A98, A99, A87, A100, A101, A89, A120, A120A, A120B, A23, A127, A128, A89, A112 e A113.
[0657] Para os compostos A34, A98, A99, A87, A100, A101, A89, A120, A120A, A120B, A23, A127, A128, A89, A112 e A113 as ervas daninhas testadas foram as seguintes: Avena fatua (AVEFA), Lolium multiflorum (LOLMU), Setaria viridis (SETVI), Poa annua (POAAN), Alopecurus myosuroides (ALOMY). Estas cinco são ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas. Exceto para a SETVI, são todas ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas "de estação fria".
Exemplo Biológico 1B - Atividade herbicida pós-emergência contra ervas daninhas de gramíneas - Resultados (porcentagem de fitotoxicidade)
Abreviaturas: T1 = resultado do teste herbicida n° 1 para cada um dos compostos A98 e A99.
T2 = resultado do teste herbicida n° 2 para cada um dos compostos A98 e A99.
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Exemplo Biológico 1B - Atividade herbicida pós-emergência contra culturas de cereais (trigo e cevada) - Resultados (porcentagem de fitotoxicidade)
Abreviaturas: T1 = resultado do teste herbicida n° 1 para cada um dos compostos A98 e A99.
T2 = resultado do teste herbicida n° 2 para cada um dos compostos A98 e A99.
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NT = não testado

Claims (21)

  1. Um composto de fórmula (I):
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    caracterizado pelo fato de que:
    R1 é metila, etila, u-propila, ciclopropila, trifluorometila, vinila, etinila, flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi ou fluorometoxi (isto é, fluoroalcoxiC1) ;
    R2 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, ciclopropila, fluorometila (isto é, fluoroalquilaC1) , fluoroetila (isto é, fluoroalquilaC2) , vinila, prop-1-enila, etinila, prop-1-inila, 2-cloroetinila, 2-fluoroetinila, 2-(trifluorometil)etinila, but-1-inila, 2-(ciclopropil)etinila, halogênio (em particular cloro ou bromo), metoxi, prop-2-iniloxi, ou (fluoroalquilC1-C2)-metoxi-;
    ou R2 é uma fenila opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciano ou nitro;
    ou R2 é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciano ou nitro;
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    ou R2 é , em que R36 é flúor ou cloro, e R37 é flúor, cloro ou fluoroalquilaC1; e
    R3 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, ciclopropila, trifluorometila, vinila, etinila, flúor, cloro, bromo, metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, fluoroalcoxiC1-C2, alcoxiC1-C2alcoxi-C1-C3-, ou fluoroalcoxiC1alcoxi-C1-C3-;
    R4, R5 e R6 são, independentemente uns dos outros, hidrogênio, grupos alquilaC1-C5, alcenilaC2-C3, alcinilaC2-C3, fluoroalquilaC1-C2 ou alcoxiC1-C2alquilaC1-C2;
    desde que: (i) pelo menos dois de R4, R5 e R6 sejam hidrogênio, ou (ii) dois de R4, R5 e R6 sejam metila e o restante de R4, R5 e R6 seja hidrogênio; e
    R7 e R8 são, independentemente um do outro, hidrogênio, flúor ou grupos alquilaC1-C3; e
    R9 e R10 são, independentemente um do outro, hidrogênio, flúor ou grupos alquilaC1-C3;
    desde que não mais de dois de R7, R8, R9 e R10 sejam flúor;
    e desde que pelo menos dois de R7, R8, R9 e R10 sejam hidrogênio;
    e em que
    R11 é um grupo alquilaC1-C6, cicloalquilaC3-C7, tetraidro-2H-piranila, tetraidrofuranila, oxetanila, tetraidrotiofenila ou tietanila;
    ou R11 é uma heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros, que é ligada por meio de um carbono (isto é, ligada por um carbono do anel), e que é uma piridinila, pirazinila, pirimidinila, piridazinila, 1,3,5-triazinila ou 1,2,4-triazinila, em que a heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 substituintes;
    em que o(s) 1, 2 ou 3 substituinte(s) opcional/opcionais na heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros é/são independentemente flúor, cloro, bromo, iodo, alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciclopropila, alcoxiCn1alquilaCn2 (em que n1 é 1 ou 2, n2 é 1 ou 2, e n1+n2 é 2 ou 3), vinila, fluoroalcenilaC2, alcinilaC2-C3, fluoroetinila, ciano, amino, ou fenila, em que a fenila é opcionalmente substituída na(s) sua(s) posição/posições meta e/ou para com 1 ou 2 flúores; e
    em que, quando R11 é pirazinila, pirimidinila, piridazinila, 1,3,5-triazinila ou 1,2,4-triazinila, então cada uma destas é opcionalmente substituída com 1 ou 2 dos substituintes na heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros, tal como aqui definida;
    em que, quando R11 é piridin-3-ila ou piridin-4-ila, então cada uma destas é substituída com 1 ou 2 dos substituintes na heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros, tal como aqui definida,
    em que, quando R11 é piridin-2-ila substituída com 3 substituintes, então um ou mais dos substituintes opcionais na piridin-2-ila é ou são flúores;
    em que, quando R11 é uma heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros substituída com grupos alquilaC2, fluoroalquilaC2, alcoxiC2 ou fluoroalcoxiC2, então: a heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros é substituída com 1 ou 2 substituintes que são independentemente grupos alquilaC2, fluoroalquilaC2, alcoxiC2 ou fluoroalcoxiC2, e a heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros ainda é opcionalmente substituída com 1 ou 2 substituintes que são independentemente flúor, cloro, bromo, grupos alquilaC1, fluoroalquilaC1, alcoxiC1, fluoroalcoxiC1 ou ciano; desde que a heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros seja substituída com não mais de 2 substituintes, ou no caso de uma piridin-2-ila seja substituída com não mais de 3 substituintes;
    em que, quando R11 é uma heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros substituída com iodo, aquilaC3, fluoroalquilaC3, ciclopropila, alcoxiCn1alquilaCn2, vinila, fluoroalcenilaC2, alcinilaC2-C3 ou fluoroetinila, então: a heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros é piridin-2-ila substituída com apenas um iodo, alquilaC3, fluoroalquilaC3, ciclopropila, alcoxiCn1alquilaCn2, vinila, fluoroalcenilaC2, alcinilaC2-C3 ou fluoroetinila, e em que o anel piridin-2-ila é ainda opcionalmente substituído com 1 ou 2 flúores;
    em que, quando R11 é uma heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros substituída com um grupo amino, então: a heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros é 6-amino-piridin-2-ila opcionalmente substituída ainda com 1 ou 2 flúores; ou a heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros é
    3-amino-piridin-2-ila ou 3-amino-pirazin-2-ila, cada uma das quais é ainda opcionalmente substituída na posição 5 do anel piridin-2-ila ou pirazin-2-ila com hidrogênio, flúor, metila ou fluoroalquilaC1; e
    em que, quando R11 é uma heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros substituída com uma fenila opcionalmente substituída, então a heteroarila monocíclica com um anel de 6 membros é 6-fenil-piridin-2-ila, em que a fenila é opcionalmente substituída na(s) sua(s) posição/posições meta e/ou para com 1 ou 2 flúores, e em que o anel piridin-2-ila é ainda opcionalmente substituído com 1 ou 2 flúores;
    ou R11 é uma heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros, que é ligada por meio de um carbono (isto é, ligada por um carbono do anel) , e que é uma pirrolila, pirazolila, imidazol-2-ila, triazolila, tetrazolila, furila, tiofenila, oxazolila, isoxazolila, tiazolila, isotiazolila, oxadiazolila, ou tiadiazolila, em que a heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3 substituintes;
    em que o(s) 1, 2 ou 3 substituinte(s) opcional/opcionais na heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros é/são:
    1, 2 ou 3 substituintes opcionais dos carbonos do anel que são independentemente flúor, cloro, bromo, alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C2,fluoroalcoxiC1-C2, ciclopropila, alcoxiCn3alquilaCn4 (em que n3 é 1 ou 2, n4 é 1 ou 2, e n3+n4 é 2 ou 3), vinila, fluoroalcenilaC2, alcinilaC2-C3, fluoroetinila ou ciano; e/ou
    sendo 1 substituinte um grupo alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3 ou ciclopropila, substituído em um nitrogênio do anel que não participe em uma ligação dupla, quando a heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros tiver um nitrogênio do anel que não participe em uma dupla ligação;
    desde que a heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros tenha não mais de 3 substituintes, ou não mais que o número máximo de substituintes possíveis para a heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros na forma não carregada, se este máximo for menos de 3 substituintes; e
    em que, quando R11 é uma heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros com um nitrogênio no anel que não participa em uma ligação dupla, então o nitrogênio no anel que não participa em uma ligação dupla é substituído com grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3 ou ciclopropila; e
    em que, quando R11 é uma heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros, então: a heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros tem não mais de um substituinte fluoroalquilaC3, vinila, fluoroalcenilaC2, alcinilaC2-C3 ou fluoroetinila; a heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros tem não mais de 2 substituintes que são independentemente bromo, grupos alquilaC2-C3, fluoroalquilaC2-C3, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciclopropila, alcoxiCn3alquilaCn4, vinila, fluoroalcenilaC2, alcinilaC2-C3, fluoroetinila ou ciano; e a heteroarila monocíclica com um anel de 5 membros tem não mais de 2 substituintes que são independentemente cloro ou bromo;
    ou R11 é uma das seguintes subfórmulas B, E, F, G, H, J, Q, R, S, T ou U:
    Figure img0308
    em que:
    XB é nitrogênio ou CR13B;
    YB é nitrogênio ou CR14B;
    ZB é nitrogênio ou CR15B;
    desde que não mais que um de XB, YB e ZB seja nitrogênio; e
    R12B é hidrogênio, flúor, cloro ou bromo;
    R13B é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila, fuoroalquilaC1, ciano, metoxi ou fluoroalcoxiC1;
    R14B é hidrogênio, flúor ou cloro;
    R15B é hidrogênio, flúor, cloro ou bromo;
    desde que pelo menos dois (isto é, dois, três ou todos) de R12B, R13B, R14B e R15B sejam hidrogênio;
    e desde que, quando R13B for bromo, então XA seja CR13B, e R12B, R14B e R15B sejam independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12B, R14B e R15B sejam hidrogênio; e
    R15E é hidrogênio, flúor ou cloro;
    R12F é hidrogênio, flúor ou cloro;
    R11G é hidrogênio, flúor, metila ou fluoroalquilaC1;
    R12G é hidrogênio, flúor ou cloro;
    R13G é hidrogênio, flúor, cloro, bromo,
    fluoroalquilaC1, metoxi ou fluoroalcoxiC1;
    R14G é hidrogênio ou flúor;
    R15G é hidrogênio, flúor, cloro, metoxi ou fluoroalcoxiC1;
    desde que, quando R13G for bromo, então R11G, R12G, R14G e R15G sejam independentemente hidrogênio ou flúor;
    desde que, quando R11G for metila ou
    fluoroalquilaC1, então R12G, R13G, R14G e R15G sejam
    independentemente hidrogênio ou flúor; e
    desde que pelo menos dois (isto é, dois, três ou todos) de R12G, R13G, R14G e R15G sejam hidrogênio; e
    R26 é hidrogênio ou metila;
    R27 é hidrogênio ou metila;
    R28 e R29 são independentemente hidrogênio ou flúor;
    R12T, R13T, e R14T são independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12T, R13T e R14T sejam hidrogênio; e
    R12U, R13U e R14U são independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12U, R13U e R14U sejam hidrogênio;
    e em que:
    G é hidrogênio; um metal agricolamente aceitável, ou um grupo sulfônio ou amônio agricolamente aceitável; ou G é -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe)(Rf)-Rg, -CH2-Xf-Rh, ou
    -CH(Me)-Xf-Rh; ou fenil-CH2- ou fenil-CH(alquilC1-C2)- (em cada um dos quais a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro), ou heteroaril-CH2- ou heteroaril-CH(alquilC1-C2)- (em cada um dos quais a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro), ou fenil-C(O)-CH2- (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro); ou alcoxiC1-C6-C(O)-CH2- , alquilC1-C6-C (O) -CH2- , alcoxiC1-C6-C (O) -CH=CH- , alcenC2-C7-1-il-CH2-, alcenC2-C7-1-il-CH(alquilC1-C2) -, fluoroalcenC2-C4-1-il-CH2-, alcinC2-C7-1-il-CH2-, ou alcinC2-C7-1-il-CH(alquilC1-C2) -;
    em que Xa, Xb, Xc, Xd, Xe e Xf são, independentemente entre si, oxigênio ou enxofre; e em que
    Ra é H, alquilaC1-C21, alcenilaC2-C21, alcinilaC2-C18, fluoroalquilaC1-C10, cianoalquilaC1-C10, nitroalquilaC1-C10, aminoalquilaC1-C10, alquilC1-C5aminoalquila(C1-C5) , dialquilC2-C8aminoalquila(C1-C5) , cicloalquilC3-C7alquila(C1-C5), alcoxiC1-C5alquila(C1-C5), alcenilC3-C5oxialquila(C1-C5) , alcinilC3-C5oxialquila(C1-C5) , alquilC1-C5tioalquila(C1-C5) , alquilC1-C5sulfinilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5sulfonilalquila(C1-C5) , alquilidenoC2-C8aminoxialquila(C1-C5), alquilC1-C5carbonilalquila(C1-C5), alcoxiC1-C5carbonilalquila(C1-C5) , aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5aminocarbonilalquila(C1-C5) , dialquilC2-C8aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1- C5carbonilaminoalquila (C1-C5) , N-alquil (C1-C5) carbonil-N- alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5) , trialquilC3-C6sililalquila(C1-C5), fenilalquila(C1-C5) (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalcenilaC2-C5, cicloalquilaC3-C8; fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro;
    Rb é uma alquilaC1-C18, alcenilaC3-C18, alcinilaC3-C18, fluoroalquilaC2-C10, cianoalquilaC1-C10, nitroalquila C1-C10, aminoalquilaC2-C10, alquilC1-C5aminoalquila(C1-C5) , dialquilC2-C8aminoalquila(C1-C5) , cicloalquilC3-C7alquila(C1-C5), alcoxiC1-C5alquila(C1-C5), alcenilC3-C5oxialquila(C1-C5) , alcinilC3-C5oxialquila(C1-C5) , alquilC1-C5tioalquila(C1-C5) , alquilC1-C5sulfinilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5sulfonilalquila(C1-C5) , alquilidenoC2-C8aminoxialquila(C1-C5), alquilC1-C5carbonilalquila(C1-C5), alcoxiC1-C5carbonilalquila(C1-C5) , aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5aminocarbonilalquila(C1-C5) , dialquilC2-C8aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5carbonilaminoalquila (C1-C5) , N-alquil (C1-C5) carbonil-N-alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5) , trialquilC3-C6sililalquila(C1-C5), fenilalquila(C1-C5) (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilalquilaC1-C5 (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalcenilaC3-C5, cicloalquilaC3-C8; fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; e
    Rc e Rd são, cada um deles independentemente um do outro, hidrogênio, alquilaC1-C10, alcenilaC3-C10, alcinilaC3-C10, fluoroalquilaC2-C10, cianoalquilaC1-C10, nitroalquilaC1-C10, aminoalquilaC1-C10, alquilC1-C5aminoalquila(C1-C5) , dialquilC2-C8aminoalquila(C1-C5) , cicloalquilC3-C7alquila(C1-C5) , alcoxiC1-C5alquila(C1-C5) , alceniloxiC3-C5alquila(C1-C5) , alciniloxiC3-C5alquila(C1-C5) , alquilC1-C5tioalquila(C1-C5) , alquilC1-C5sulfinilalquila(C1-C5), alquilC1-C5sulfonilalquila(C1-C5), alquilidenoC2-C8aminoxialquila(C1-C5) , alquilC1-C5carbonilalquila(C1-C5) , alcoxiC1-C5carbonilalquila(C1-C5) , aminocarbonilalquila(C1-C5), alquilC1-C5aminocarbonilalquila(C1-C5), dialquilC2-C8aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5carbonilaminoalquila (C1-C5) , N-alquil (C1-C5) carbonil-N-alquil(C2-C5)aminoalquila, trialquilC3-C6sililalquila(C1-C5) , fenilalquila (C1-C5)
    (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalcenilaC2-C5, cicloalquilaC3-C8; fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarilamino ou heteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; diheteroarilamino ou diheteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; fenilamino ou fenilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou com nitro; difenilamino ou difenilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou cicloalquilC3-C7amino, di(cicloalquilC3-C7)amino ou cicloalcoxiC3-C7;
    ou Rc e Rd, conjuntamente com o nitrogênio ao qual estão ligados, formam um anel não substituído de 4, 5, 6 ou 7 membros, contendo opcionalmente um heteroátomo selecionado de O ou S; e
    Re é uma alquilaC1-C10, alcenilaC2-C10, alcinilaC2-C10, fluoroalquilaC1-C10, cianoalquilaC1-C10, nitroalquilaC1-C10, aminoalquilaC1-C10, alquilC1-C5aminoalquila(C1-C5) , dialquilC2-C8aminoalquila(C1-C5) , cicloalquilC3-C7alquila(C1-C5), alcoxiC1-C5alquila(C1-C5), alceniloxiC3-C5alquila(C1-C5) , alciniloxiC3-C5alquila(C1-C5) , alquilC1-C5tioalquila(C1-C5) , alquilC1-C5sulfinilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5sulfonilalquila(C1-C5) , alquilidenoC2-C8aminoxialquila(C1-C5), alquilC1-C5carbonilalquila(C1-C5), alcoxiC1-C5carbonilalquila(C1-C5) , aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5aminocarbonilalquila(C1-C5) , dialquilC2-C8aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5carbonilaminoalquila (C1-C5) , N-alquil (C1-C5) carbonil-N-alquil(C1-C5)aminoalquila(C1-C5) , trialquilC3-C6sililalquila(C1-C5), fenilalquila(C1-C5) (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro) , fluoroalcenilaC2-C5, cicloalquilaC3-C8; fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano, ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com i, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarilamino ou heteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; diheteroarilamino ou diheteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; fenilamino ou fenilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; difenilamino ou difenilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou cicloalquilC3-C7amino, di(cicloalquilC3-C7)amino, cicloalcoxiC3-C7, alcoxiC1-C10, fluoroalcoxiC1-C10, alquilC1-C5amino ou di(alquilC1-C4)amino;
    Rf e Rg são, cada um deles independentemente um do outro, grupos alquilaC1-C10, alcenilaC2-C10, alcinilaC2-C10, alcoxi C1-C10, fluoroalquilaC1-C10, cianoalquilaC1-C10, nitroalquilaC1-C10, aminoalquilaC1-C10, alquilC1-C5aminoalquila(C1-C5) , dialquilC2-C8aminoalquila(C1-C5) , cicloalquilC3-C7alquila(C1-C5) , alcoxiC1-C5alquila(C1-C5) , alcenilC3-C5oxialquila(C1-C5) , alcinilC3-C5oxialquila(C1-C5) , alquilC1-C5tioalquila(C1-C5) , alquilC1-C5sulfinilalquila(C1-C5), alquilC1-C5sulfonilalquila(C1-C5), alquilidenoC2-C8aminoxialquila(C1-C5) , alquilC1-C5carbonilalquila(C1-C5) , alcoxiC1-C5carbonilalquila (C1-C5) , aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5aminocarbonilalquila(C1-C5) , dialquilC2-C8aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5carbonilaminoalquila (C1-C5) , N-alquil (C1-C5) carbonil-N-alquil(C2-C5)aminoalquila, trialquilC3-C6sililalquila(C1-C5) , fenilalquila(C1-C5) (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalcenilaC2-C5, cicloalquilaC3-C8; fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarilamino ou heteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou com nitro; diheteroarilamino ou diheteroarilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou com nitro; fenilamino ou fenilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; difenilamino ou difenilamino substituído com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; ou cicloalquilC3-C7amino, di(cicloalquilC3-C7)amino, cicloalcoxiC3-C7, fluoroalcoxiC1-C10, alquilC1-C5amino ou di(alquilC1-C4)amino; ou benziloxi ou fenoxi, em que os grupos benzila e fenila são por sua vez opcionalmente substituídos com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; e
    Rh é uma alquilaC1-C10, alcenilaC3-C10, alcinilaC3-C10, fluoroalquilaC1-C10, cianoalquilaC1-C10, nitroalquilaC1-C10, aminoalquilaC2-C10, alquilC1-C5aminoalquila(C1-C5) , dialquilC2-C8aminoalquila(C1-C5) , cicloalquilC3-C7alquila(C1-C5), alcoxiC1-C5alquila(C1-C5), alceniloxiC3-C5alquila(C1-C5) , alciniloxiC3-C5alquila(C1-C5) , alquilC1-C5tioalquila(C1-C5) , alquilC1-C5sulfinilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5sulfonilalquila(C1-C5) , alquilidenoC2-C8aminoxialquila(C1-C5), alquilC1-C5carbonilalquila(C1-C5), alcoxiC1-C5carbonilalquila(C1-C5) , aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5aminocarbonilalquila(C1-C5) , dialquilC2-C8aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5carbonilaminoalquila(C1-C5) , N- (C1-C5) carbonil-N-alquil (C1-C5) aminoalquila (C1-C5) , trialquilC3-C6sililalquila(C1-C5), fenilalquila(C1-C5) (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), fenoxialquila(C1-C5) (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroariloxialquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalcenilaC3-C5, cicloalquilaC3-C8; fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; alquilC1-C6-C(O)-; alcoxiC1-C6-C(O)-; ou fenil-C(O)- em que a fenila é opcionalmente substituída com 1 ou 2, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro;
    em que "heteroarila" designa um sistema de anéis aromáticos contendo pelo menos um heteroátomo no anel e consistindo em um único anel ou em dois anéis fundidos;
    e em que o composto de fórmula (I) está opcionalmente presente como um seu sal agroquimicamente aceitável.
  2. Um composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que:
    R11 é um grupo alquilaC1-C6, cicloalquilaC3-C7, tetraidro-2H-piranila, tetraidrofuranila, oxetanila, tetraidrotiofenila ou tietanila;
    ou R11 é uma das seguintes subfórmulas A, B, C, D, E, F, G, H, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y ou Z:
    Figure img0309
    Figure img0310
    em que:
    Xa é nitrogênio ou CR13;
    YA é nitrogênio ou CR14;
    ZA é nitrogênio ou CR15;
    desde que não mais que um de Xa, Ya e ZA seja nitrogênio; e
    R12 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciano, amino, ou fenila opcionalmente substituída na(s) posição/posições meta e/ou para com 1 ou 2 substituintes flúor;
    R13 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila, etila, fluoroalquilaC1, fluoroalquilaC2, vinila, fluoroalcenilaC2, alcinilaC2-C3, fluoroetinila, ciano, metoxi, etoxi, fluoroalcoxiC1, ou fluoroalcoxiC2;
    R14 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metoxi, fluoroalcoxiC1, metila, fluoroalquilaC1 ou ciano;
    R15 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, metoxi, fluoroalcoxiC1, ciano ou amino;
    desde que pelo menos dois (isto é, dois, três ou todos) de R12, R13, R14 e R15 sejam hidrogênio;
    e desde que, quando R12 for iodo, amino, ou fenila opcionalmente substituída, então R12 for iodo, amino, ou fenila opcionalmente substituída, então Xa seja CR13, YA seja CR14, ZA seja CR15, e R13, R14 e R15 sejam independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R13, R14 e R15 sejam hidrogênio;
    e desde que, quando R13 for bromo, então Xa seja CR13, e R12, R14 e R15 sejam independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12, R14 e R15 sejam hidrogênio;
    e desde que, quando R13 for etila, fluoroalquilaC2, vinila, fluoroalcenilaC2, alcinilaC2-C3, fluoroetinila, etoxi ou fluoroalcoxiC2, então Xa seja CR13, YA seja CR14, ZA seja CR15, e R12, R14 e R15 sejam independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12, R14 e R15 sejam hidrogênio;
    e desde que, quando R14 for bromo ou ciano, então Xa seja CR13, YA seja CR14, ZA seja CR15, e R12, R13 e R15 sejam independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12, R13 e R15 sejam hidrogênio;
    e desde que, quando R15 for amino, então XA seja CR13, YA seja nitrogênio ou CR14,
    ZA seja CR15, e R13 seja hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1, e R12 e R14 sejam hidrogênio;
    e em que:
    XB é nitrogênio ou CR13B;
    YB é nitrogênio ou CR14B;
    ZB é nitrogênio ou CR15B;
    desde que não mais que um de XB, YB e ZB seja nitrogênio; e
    R12B é hidrogênio, flúor, cloro ou bromo;
    R13B é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila, fuoroalquilaC1, ciano, metoxi ou fluoroalcoxiC1;
    R14B é hidrogênio, flúor ou cloro;
    R15B é hidrogênio, flúor, cloro ou bromo;
    desde que pelo menos dois (isto é, dois, três ou todos) de R12B, R13B, R14B e R15B sejam hidrogênio;
    e desde que, quando R13B for bromo, então XA seja CR13B , e R12B , R14B e R15B sejam independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12B, R14B e R15B sejam hidrogênio; e
    R16 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metila ou fluoroalquilaC1;
    R17 é hidrogênio, flúor, cloro, metila ou fluoroalquilaC1;
    desde que não mais de um de R16 e R17 seja hidrogênio;
    e desde que quando R16 for bromo, então R17 seja hidrogênio ou flúor;
    R16D é hidrogênio ou flúor;
    R18 é hidrogênio, flúor ou cloro;
    R19 é hidrogênio, flúor, cloro, metoxi, fluoroalcoxiC1, metila ou fluoroalquilaC1;
    desde que não mais de um de R18 e R19 seja hidrogênio;
    R15E é hidrogênio, flúor ou cloro;
    R12F é hidrogênio, flúor ou cloro;
    R11G é hidrogênio, flúor, metila ou fluoroalquilaC1;
    R12G é hidrogênio, flúor ou cloro;
    R13G é hidrogênio, flúor, cloro, bromo,
    fluoroalquilaC1, metoxi ou fluoroalcoxiC1;
    R14G é hidrogênio ou flúor;
    R15G é hidrogênio, flúor, cloro, metoxi ou fluoroalcoxiC1;
    desde que, quando R13G for bromo, então R11G, R12G, R14G e R15G sejam independentemente hidrogênio ou flúor;
    desde que, quando R11G for metila ou fluoroalquilaC1, então R12G, R13G, R14G e R15G sejam independentemente hidrogênio ou flúor; e
    desde que pelo menos dois (isto é, dois, três ou todos) de R12G, R13G, R14G e R15G sejam hidrogênio;
    XK é O ou S; e YK é C-H ou N;
    XL é O, S ou N-Me; e YL é C-H ou N; desde que quando XL for N-Me, então YL não é N;
    Xm é O, S ou N-Me;
    XN é O, S ou N-Me;
    XV é O, S ou N-Me; e YV é N ou CR42;
    e XW é O, S ou N-Me;
    R20 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, flúor ou cloro;
    R21 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, etila, ciclopropila, flúor ou cloro;
    R22 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, flúor ou cloro;
    R23 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, etila ou ciclopropila;
    R24 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, etila ou metoximetila;
    R25 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, flúor ou cloro;
    R26 é hidrogênio ou metila; e R27 é hidrogênio ou metila; e
    R28 e R29 são independentemente hidrogênio ou flúor;
    R40 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, flúor ou cloro;
    R41 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, flúor ou cloro;
    R42 é hidrogênio, metila, fluoroalquilaC1, flúor ou cloro;
    R43 é hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1;
    R44 é flúor, cloro ou bromo;
    R12T, R13T e R14T são independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12T, R13T e R14T sejam hidrogênio; e
    R12U, R13U e R14U são independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12U, R13U e R14U sejam hidrogênio; e
    R13Y é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, fluoroalquilaC1, metoxi ou fluoroalcoxiC1;
    R15Y é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, metoxi ou fluoroalcoxiC1;
    desde que um ou dois de R13Y e R15Y sejam independentemente hidrogênio ou flúor; e
    R15Z é hidrogênio, flúor ou cloro;
    e em que o composto de fórmula (I) está opcionalmente presente como um seu sal agroquimicamente aceitável.
  3. Um composto de acordo com a reivindicação 1 e 2, caracterizado pelo fato de que:
    R2 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, ciclopropila, fluorometila (isto é, fluoroalquilaC1), fluoroetila (isto é, fluoroalquilaC2), vinila, prop-1-enila, etinila, prop-1-inila, 2-cloroetinila, 2-fluoroetinila, 2-(trifluorometil)etinila, but-1-inila, 2-(ciclopropil)etinila, halogênio ou (fluoroalquilC1-C2)-metoxi-;
    ou R2 é uma fenila opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciano ou nitro;
    ou R2 é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciano ou nitro; e
    R11 é um grupo alquilaC1-C6, cicloalquilaC3-C7, tetraidro-2H-piranila ou tetraidrofuranila;
    ou R11 é uma das seguintes subfórmulas A, B1, C, D1, E, F, G1, H, J, K, L, M, N, O, P1, Q, R, S, T ou U:
    Figure img0311
    em que:
    XA e nitrogênio ou CR13 ;
    YA é nitrogênio ou CR14;
    ZA é nitrogênio ou CR15;
    desde que não mais que um de XA, Ya e ZA seja nitrogênio; e
    R12 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, iodo, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1-C2, ciano, amino, ou fenila opcionalmente substituída na(s) posição/posições meta e/ou para com 1 ou 2 substituintes flúor;
    R13 é hidrogênio, flúor, cloro, metila, fluoroalquilaC1, ou ciano;
    R14 é hidrogênio, flúor, cloro, metoxi, fluoroalcoxiC1, metila ou fluoroalquilaC1;
    R15 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, metoxi, fluoroalcoxiC1, ciano ou amino;
    desde que pelo menos dois (isto é, dois, três ou todos) de R12, R13, R14 e R15 sejam hidrogênio;
    e desde que, quando R12 for iodo, amino, ou fenila opcionalmente substituída, então R12 for iodo, amino, ou fenila opcionalmente substituída, então XA seja CR13, YA seja CR14, ZA seja CR15, e R13, R14 e R15 sejam independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R13, R14 e R15 sejam hidrogênio;
    e desde que, quando R15 for amino, então XA seja CR13, YA seja nitrogênio ou CR14,
    ZA é CR15, e R13 seja hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1, e R12 e R14 sejam hidrogênio; e
    R16 é hidrogênio, flúor ou cloro;
    R17 é hidrogênio, flúor, cloro, metila ou fluoroalquilaC1;
    desde que não mais de um de R16 e R17 seja hidrogênio;
    R18 é cloro;
    R19 é flúor, cloro, metoxi, fluoroalcoxiC1, metila ou fluoroalquilaC1;
    R15E é hidrogênio, flúor ou cloro;
    R12F é hidrogênio, flúor ou cloro;
    R12G é hidrogênio, flúor ou cloro;
    R13G é hidrogênio, flúor, cloro, fluoroalquilaC1, metoxi ou fluoroalcoxiC1;
    R14G é hidrogênio ou flúor;
    R15G é hidrogênio, flúor, cloro, metoxi ou fluoroalcoxiC1;
    desde que pelo menos dois (isto é, dois, três ou todos) de R12G, R13G, R14G e R15G sejam hidrogênio;
    XK é O ou S; e YK é C-H ou N;
    XL é O, S ou N-Me; e YL é C-H ou N; desde que quando XL for N-Me, então YL não é N;
    Xm é O, S ou N-Me;
    XN é O, S ou N-Me;
    R é hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1;
    R21 é hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1;
    R22 é hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1;
    R23 é hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1;
    R24 é hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1;
    R25 é hidrogênio, metila ou fluoroalquilaC1;
    R26 é hidrogênio ou metila; e R27 é hidrogênio ou metila; e
    R28 e R29 são independentemente hidrogênio ou flúor;
    R12T , R13T e R14T são independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12T, R13T e R14T sejam hidrogênio; e
    R12U, R13U e R14U são independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12U, R13U e R14U sejam hidrogênio;
    e em que:
    G é hidrogênio; um metal agricolamente aceitável, ou um grupo sulfônio ou amônio agricolamente aceitável; ou
    G é -C(Xa)-Ra, -C(Xb)-Xc-Rb, -C(Xd)-N(Rc)-Rd, -SO2-Re, -P(Xe) (Rf)-Rg, ou-CH2-Xf-Rh; ou fenil-CH2- ou fenil-CH(alquilC1-C2)- (em cada um dos quais a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro), ou heteroaril-CH2- ou heteroaril-CH(alquilC1-C2)- (em cada um dos quais a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro), ou fenil-C(O)-CH2- (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro); ou alcoxiC1-C6-C(O)-CH2-, alquilC1-C6-C(O)-CH2-, alcoxiC1-C6-C(O)-CH=CH-, alcenC2-C7-1-il-CH2-, alcenC2-C7-1-il-CH(alquilC1-C2)-, fluoroalcenC2-C4-1-il-CH2-, alcinC2-C7-1-il-CH2-, ou alcinC2-C7-1-il-CH(alquilC1-C2)-;
    e em que
    Rh é uma alquilaC1-C10, alcenilaC3-C10, alcinilaC3-C10, fluoroalquilaC1-C10, cianoalquilaC1-C10, nitroalquilaC1-C10, aminoalquilaC2-C10, alquilC1-C5aminoalquila(C1-C5) , dialquilC2-C8aminoalquila(C1-C5) , cicloalquilC3-C7alquila(C1-C5), alcoxiC1-C5alquila(Ci-C5), alceniloxiC3-C5alquila(C1-C5) , alciniloxiC3-C5alquila(C1-C5) , alquilC1-C5tioalquila(C1-C5) , alquilC1-C5sulfinilalquila(Ci-C5) , alquilC1-C5sulfonilalquila(C1-C5) , alquilidenoC2-C8aminoxialquila(C1-C5), alquilC1-C5carbonilalquila(C1-C5), alcoxiC1-C5carbonilalquila(C1-C5) , aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1-C5aminocarbonilalquila(C1-C5) , dialquilC2-C8aminocarbonilalquila(C1-C5) , alquilC1- C5carbonilaminoalquila(C1-C5) , N- (C1-C5) carbonil-N-alquil (C1-C5) aminoalquila (C1-C5) , trialquilC3-C6sililalquila(C1-C5), fenilalquila(C1-C5) (em que a fenila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), heteroarilalquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com i, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano ou nitro), fenoxialquila(C1-C5) (em que a fenila é opcionalmente substituída com i, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilCi-C3sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), heteroariloxialquila(C1-C5) (em que a heteroarila é opcionalmente substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, alquilC1-C3tio, alquilC1-C3sulfinila, alquilC1-C3sulfonila, halogênio, ciano, ou nitro), fluoroalcenilaC3-C5, cicloalquilaC3-C8; fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; heteroarila ou heteroarila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C3, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C3, halogênio, ciano ou nitro; alquilC1-C6-C(O)-; ou fenil-C(O)- em que a fenila é opcionalmente substituída com 1 ou 2, independentemente, grupos alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1, alcoxiC1-C2, fluoroalcoxiC1, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro;
    em que "heteroarila" designa um sistema de anéis aromáticos contendo pelo menos um heteroátomo no anel e consistindo em um único anel ou em dois anéis fundidos;
    e em que o composto de fórmula (I) está opcionalmente presente como um seu sal agroquimicamente aceitável.
  4. Um composto de acordo com a reivindicação 1, 2 e 3, caracterizado pelo fato de que G é hidrogênio; um metal agricolamente aceitável, ou um grupo sulfônio ou amônio agricolamente aceitável; ou G é -C(Xa)-Ra ou -C(Xb)- Xc-Rb, em que Xa, Ra, Xb, Xc e Rb são tais como definidos na reivindicação 1.
  5. Um composto de acordo com a reivindicação 1, 2, 3 e 4, caracterizado pelo fato de que:
    quando G é -C(Xa)-Ra ou -C(Xb)-Xc-Rb, então
    Xa e Xb são oxigênio,
    Xc é oxigênio ou enxofre,
    Ra é um grupo alquilaC1-C10, alcenilaC2-C6, alcinilaC2-C6, cicloalquilaC3-C6, alcoxiC1-C4alquilaC1-C4, cicloalquilC3-C6alquila(C1-C2), ou fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C2, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro, ou uma heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros, ou uma heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C2, flúor, cloro, bromo ou ciano; e
    Rb é um grupo alquilaC1-C10, alcenilC2-C5-CH2-, alcenilC2-C4-CH(Me)-, alcinilC2-C5-CH2-, alcinilC2-C4-CH(Me)-, cicloalquilaC3-C6, alcoxiC1-C4alquilaC1-C4, cicloalquilC3-C6alquila(C1-C2) ou fenila ou fenila substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C2, flúor, cloro, bromo, ciano ou nitro, ou uma heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros, ou uma heteroarila monocíclica de 5 ou 6 membros substituída com 1, 2 ou 3, independentemente, grupos alquilaC1-C3, fluoroalquilaC1-C2, alcoxiC1-C3, fluoroalcoxiC1-C2, flúor, cloro, bromo ou ciano.
  6. Um composto de acordo com a reivindicação 1, 2, 3, 4 e 5, caracterizado pelo fato de que R1 é metila, etila, etinila, cloro, bromo ou metoxi.
  7. Um composto de acordo com a reivindicação 1, 2, 3, 4, 5 e 6, caracterizado pelo fato de que R3 é hidrogênio, metila, etila, etinila, flúor, cloro, bromo, metoxi ou fluorometoxi (isto é, fluoroalcoxiC1) .
  8. Um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, e 7, caracterizado pelo fato de que:
    R2 é metila, etinila, prop-1-inila, 2-cloroetinila, cloro ou bromo;
    ou R2 é uma fenila opcionalmente substituída com 1 ou 2, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2 ou ciano;
    ou R2 é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída com 1 ou 2, independentemente, grupos halogênio, alquilaC1-C2, fluoroalquilaC1-C2, ciano ou nitro;
    ou R2 é (fluoroalquilC1)-metoxi-.
  9. Um composto de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que:
    quando R2 é opcionalmente substituído com fenila, então
    Figure img0312
    R2 é
    em que:
    R30 é hidrogênio, flúor, cloro ou fluoroalquilaC1;
    R31 é flúor, cloro, fluoroalquilaC1 ou metila;
    R31A é flúor ou cloro;
    R31B é hidrogênio, flúor ou cloro; e
    R31C é hidrogênio, flúor ou cloro;
    em que um ou ambos de R13B e R13C é ou são hidrogênio;
    e
    quando R2 é uma heteroarila monocíclica opcionalmente substituída, então
    Figure img0313
    em que:
    R32 é hidrogênio, flúor, cloro ou fluoroalquilaC1; e
    R33 é flúor, cloro ou fluoroalquilaC1;
    R34 é flúor, cloro, bromo, metila, fluoroalquilaC1, ou ciano; e
    R35 é flúor, cloro, bromo, metila, fluoroalquilaC1, ou ciano.
  10. Um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, e 9, caracterizado pelo fato de que todos os R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 são hidrogênio.
  11. Um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, e 10, caracterizado pelo fato de que R11 tem a subfórmula A, tal como definida na reivindicação 2 e 3.
  12. Um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, e 10, caracterizado pelo fato de que:
    R11 tem a subfórmula A;
    Xa é CR13;
    YA é CR14;
    ZA é CR15;
    R12 é hidrogênio, flúor, cloro ou bromo;
    R13 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo, fluoroalquilaC1, metoxi ou fluoroalcoxiC1;
    R14 é hidrogênio, flúor ou cloro; e
    R15 é hidrogênio, flúor, cloro ou bromo;
    desde que pelo menos dois (isto é, dois, três ou todos) de R12, R13, R14 e R15 sejam hidrogênio;
    e desde que, quando R13 for bromo, então R12, R14 e R15 sejam independentemente hidrogênio ou flúor, desde que pelo menos dois (isto é, dois ou três) de R12, R14 e R15 sejam hidrogênio.
  13. Um composto de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que:
    R12, R14 e R15 são todos hidrogênio, e
    R13 é hidrogênio, flúor, cloro, bromo ou fluoroalcoxiC1.
  14. Um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, e 13, caracterizado pelo fato de que o composto de fórmula (I) é um composto de fórmula (IC):
    Figure img0314
    em que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, e G são tais como definidos em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, e 13,
    e em que 40% ou mais por molaridade do composto de fórmula (IC) tem a estereoquímica indicada no átomo de carbono do anel ligado a R6 e -CR7R8-CR9R10-NHC(O)-R11.
  15. Um composto de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que, mais de 50% por molaridade do composto de fórmula (IC) tem a estereoquímica indicada no átomo de carbono do anel ligado a R6 e -CR7R8-CR9R10-NHC(O) -R11.
  16. Um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, e 15, caracterizado pelo fato de que é qualquer um dos compostos A1 a A99, ou dos compostos A100 ou A101, ou qualquer dos compostos A102 a A108, tal como aqui descrito e/ou ilustrado, presente como um composto livre e/ou presente como um seu sal agroquimicamente aceitável.
  17. Um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, e 15, caracterizado pelo fato de que é qualquer um dos compostos A109 a A211, ou qualquer dos compostos P1 a P30, tal como aqui descrito e/ou ilustrado, presente como um composto livre e/ou presente como um seu sal agroquimicamente aceitável.
  18. Um composto de fórmula (Q):
    Figure img0315
    ou um seu sal, caracterizado pelo fato de que R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 e R10 são tais como definidos em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, e 10, ou na reivindicação 16 e 17.
  19. Composição herbicida caracterizada pelo fato de que compreende um composto de fórmula (I), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, e 17, e um veículo, diluente e/ou solvente agroquimicamente aceitáveis.
  20. Composição herbicida de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais herbicidas adicionais e/ou um fitoprotetor.
  21. Um método de controlar ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas em culturas de plantas úteis, caracterizado pelo fato de que compreende a aplicação de um composto de fórmula (I), de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, e 17, ou de uma composição herbicida compreendendo um tal composto, às plantas ou ao seu local.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4338122A (en) * 1979-09-26 1982-07-06 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclopentanedione compounds and alkali metal and ammonium salts thereof
US4551547A (en) * 1980-11-10 1985-11-05 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1, 3-cyclopentanedione enol ester compounds
BR9508300A (pt) 1994-07-21 1998-07-14 Bayer Ag Derivados de 2-(2,4,6 trimetilfenil) -ciclopentano-1,3-diona
EP1210333B1 (de) 1999-09-07 2004-11-17 Syngenta Participations AG p-Tolyl-Heterocyclen als Herbizide
DE10016544A1 (de) 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
GB0715454D0 (en) 2007-08-08 2007-09-19 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0812310D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0822834D0 (en) 2008-12-15 2009-01-21 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901086D0 (en) 2009-01-22 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
GB0901834D0 (en) 2009-02-04 2009-03-11 Syngenta Ltd Novel herbicides
MX338802B (es) 2009-03-11 2016-05-02 Bayer Cropscience Ag Cetoenoles sustituidos con haloalquilmetilenoxi-fenilo.
GB0912385D0 (en) 2009-07-16 2009-08-26 Syngenta Ltd Novel herbicides
DK2785181T3 (en) * 2011-11-30 2016-11-14 Syngenta Ltd 2- (substituted phenyl) -cyclopentane-1,3-dione compounds and derivatives thereof

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