BR112020016734A2

BR112020016734A2 - Compostos herbicidas de 3-azaspiro[5.5]undecano-8,10-diona

Info

Publication number: BR112020016734A2
Application number: BR112020016734-7A
Authority: BR
Inventors: Alan Joseph Hennessy; Elizabeth Pearl Jones; Shuji Hachisu; Nigel James Willetts; Suzanna DALE; Alexander William GREGORY; Ian Thomas Tinmouth HOULSBY; Yunas Bhonoah; Julia COMAS-BARCELO
Original assignee: Syngenta Participations Ag
Priority date: 2018-02-16
Filing date: 2019-02-14
Publication date: 2020-12-15
Also published as: UA126986C2; US20210139432A1; AR114242A1; DK3752490T3; AU2019221603A1; EP3752490A1; CN111868033B; ZA202005044B; HUE057535T2; US11542235B2; EP3752490B1; CN111868033A; GB201802558D0; MX2020008477A; IL276660B1; CL2020002099A1; PL3752490T3; CA3091305A1; KR20200123154A; EA202091917A1

Abstract

a presente invenção se relaciona com compostos de fórmula (i), em que r1, r2, r3, r4 e g são como aqui definidos. a invenção se relaciona adicionalmente com composições herbicidas que compreendem um composto de fórmula (i), com seu uso para controle de plantas daninhas, em particular em culturas de plantas úteis.

Description

COMPOSTOS HERBICIDAS DE 3-AZASPIRO[5.5]UNDECANO-8,10-DIONA

[0001] A presente invenção se relaciona com novos compostos herbicidas, com processos para a sua preparação, com composições herbicidas que compreendem os novos compostos e com seu uso para o controle de plantas daninhas.

[0002] Os compostos herbicidas de diona cíclica substituídos por uma fenila, que tem um substituinte contendo alquinila, são divulgados, por exemplo, em WO2014/096289 e WO2015/197468. A presente invenção se relaciona com novos derivados de herbicidas de ciclo-hexanodiona com propriedades melhoradas.

[0003] Assim, de acordo com a presente invenção, é proporcionado um composto de Fórmula (I) (I) em que R1 é metila; R2 é metila ou metóxi; R3 é metila ou metóxi; R4 é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C4alquila, C1-C4alcóxi-, C1-C4haloalquila, - C(=O)C1-C4alquila e -C(=O)C1-C4haloalquila;

G é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, -(CH2)n-Ra, -C(O)-Ra, -C(O)-O-Rd, -C(O)-S-Rd, - C(O)NRaRa, -S(O)2-C1-C8alquila e C1-C8alcóxi-C1- C3alquila-; Ra é independentemente selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C8alquila, C1- C3haloalquila, C2-C8alquenila, C2-C8alquinila, C3- C6cicloalquila e fenila; Rd é independentemente selecionado do grupo consistindo em C1-C8alquila, C1-C3haloalquila, C2- C8alquenila, C2-C8alquinila, C3-C6cicloalquila e fenila; e n = 0, 1 ou 2; ou um sal agricolamente aceitável do mesmo.

[0004] Grupos alquila (p. ex. C1-C6alquila) incluem, por exemplo, metila (Me, CH3), etila (Et, C2H5), n- propila (n-Pr), isopropila (i-Pr), n-butila (n-Bu), isobutila (i-Bu), sec-butila (s-Bu) e terc-butila (t-Bu).

[0005] As frações alquenila e alquinila podem estar na forma de cadeias lineares ou ramificadas e as frações alquenila, quando apropriado, podem estar tanto na configuração (E) como (Z). Exemplos são vinila, alila e propargila. As frações de alquenila e alquinila podem conter uma ou mais ligações duplas e/ou triplas em qualquer combinação.

[0006] Halogênio (ou halo) engloba flúor, cloro, bromo ou iodo. O mesmo se aplica correspondentemente a halogênio no contexto de outras definições, tais como haloalquila.

[0007] Grupos haloalquila (p. ex., C1- C6haloalquila) são, por exemplo, fluorometila, difluorometila, trifluorometila, clorometila, diclorometila, triclorometila, 2,2,2-trifluoroetila, 2-fluoroetila, 2- cloroetila, pentafluoroetila, 1,1-difluoro-2,2,2- tricloroetila, 2,2,3,3-tetrafluoroetila e 2,2,2- tricloroetila, heptafluoro-n-propila e perfluoro-n-hexila.

[0008] Grupos alcóxi (p. ex., C1-C4alcóxi-) são, por exemplo, metóxi, etóxi, propóxi, isopropóxi, n-butóxi, isobutóxi, sec-butóxi ou terc-butóxi, preferencialmente metóxi e etóxi.

[0009] Grupos alcoxialquila (p. ex., C1- C8alcóxi-C1-C3alquila-) incluem, por exemplo, metoximetila, metoxietila, etoximetila, etoxietila, n-propoximetila, n- propoxietila, isopropoximetila ou isopropoxietila.

[0010] Grupos cicloalquila (p. ex., C3- C6cicloalquila-) incluem, por exemplo, ciclopropila (c- propila, c-Pr), ciclobutila (c-butila, c-Bu), ciclopentila (c-pentila) e ciclo-hexila (c-hexila) e podem ser substituídos ou não substituídos, como indicado.

[0011] A invenção também se relaciona com sais agricolamente aceitáveis dos compostos de Fórmula (I). Tais sais incluem aqueles que são capazes de formar com aminas, bases de metais alcalinos e de metais alcalino-terrosos ou bases de amônio quaternário. Entre os hidróxidos de metal álcali e metal alcalino terroso como formadores de sal, deve ser feita menção especial aos hidróxidos de lítio, sódio, potássio, magnésio e cálcio, mas especialmente aos hidróxidos de sódio e potássio. Os compostos de Fórmula (I),

de acordo com a invenção, incluem também os hidratos que podem ser formados durante a formação dos sais.

[0012] Exemplos de aminas adequadas para formação de sais de amônio incluem amônia bem como C1- C18alquilaminas, C1-C4 hidroxialquilaminas e C2- C4alcoxialquilaminas primárias, secundárias e terciárias, por exemplo, metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, os quatro isômeros de butilamina, n- amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metil-hexilamina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etil-heptilamina, etiloctilamina, hexil-heptilamina, hexiloctilamina, dimetilamina, dietilamina, di-n- propilamina, di-isopropilamina, di-n-butilamina, di-n- amilamina, di-isoamilamina, di-hexilamina, di-heptilamina, dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, N,N-dietanolamina, N-etilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilamina, n-but-2-enilamina, n-pent-2- enilamina, 2,3-dimetilbut-2-enilamina, dibut-2-enilamina, n-hex-2-enilamina, propilenodiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, tri-isopropilamina, tri-n- butilamina, tri-isobutilamina, tri-sec-butilamina, tri-n- amilamina, metoxietilamina e etoxietilamina; aminas heterocíclicas, por exemplo, piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina e azepina; arilaminas primárias, por exemplo, anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m- e p- toluidinas, fenilenodiaminas, benzidinas, naftilaminas e o-,

m- e p-cloroanilinas; mas especialmente trietilamina, isopropilamina e di-isopropilamina.

[0013] Em uma modalidade da presente invenção, R2 é metila.

[0014] Em uma modalidade da presente invenção, R3 é metila.

[0015] Em outra modalidade da presente invenção, R3 é metóxi.

[0016] Em uma modalidade da presente invenção, R2 é metila e R3 é metila.

[0017] Em uma modalidade da presente invenção, R2 é metila e R3 é metóxi.

[0018] Em uma modalidade da presente invenção, R2 é metóxi e R3 é metóxi.

[0019] Em outra modalidade da presente invenção, R4 é C1-C2alcóxi- (p. ex. metóxi ou etóxi).

[0020] Em outra modalidade da presente invenção, R4 é -C(=O)C1-C3alquila (p. ex. –C(C=O)metila, –C(C=O)etila, –C(C=O)i-propila).

[0021] Em outra modalidade da presente invenção, R4 é -C(=O)C1-C3haloalquila, mais preferencialmente -C(=O)C1- C2fluoroalquila, p. ex. -C(=O)CH2F, -C(=O)CHF2, -C(=O)CF3).

[0022] Em uma modalidade da presente invenção, G é selecionado do grupo consistindo em hidrogênio C1- C8alquila (p. ex., metila, etila, n-propila, i-propila, n- butila, t-butila), -C2-C8alquenila (p. ex., vinila), C2- C8alquinila (p. ex., propargila), -C(O)C1-C8alquila (mais preferencialmente, -C(O)C1-C6alquila, p. ex., -C(O)i-propila e -C(O)t-butila) e -C(O)-O-C1-C8alquila (mais preferencialmente, -C(O)-O-C1-C6alquila, p. ex. -C(O)-O- metila). Em uma modalidade preferida, G é hidrogênio.

[0023] Dependendo da natureza dos substituintes, os compostos de Fórmula (I) podem existir em diferentes formas isoméricas. Quando G é hidrogênio, por exemplo, os compostos de Fórmula (I) podem existir em diferentes formas tautoméricas:

[0024] Essa invenção abrange todos tais isômeros e tautômeros e suas misturas em todas as proporções. Igualmente, quando os substituintes contêm ligações duplas, podem existir isômeros cis e trans. Estes isômeros estão, também, dentro do escopo dos compostos de Fórmula (I) reivindicados. Os compostos de Fórmula (I) podem conter centros assimétricos e podem estar presentes como um único enantiômero, pares de enantiômeros em qualquer proporção ou, quando estão presentes mais do que um centro assimétrico, conter diastereoisômeros em todas as razões possíveis. Tipicamente, um dos enantiômeros tem atividade biológica intensificada em comparação com as outras possibilidades.

[0025] Os compostos de Fórmula (I) de acordo com a invenção podem ser usados como herbicidas por si só, mas são geralmente formulados em composições herbicidas usando adjuvantes de formulação, tais como transportadores, solventes e agentes tensoativos (SFA). Assim, a presente invenção proporciona adicionalmente uma composição herbicida compreendendo um composto herbicida de acordo com qualquer uma das reivindicações prévias e um adjuvante de formulação agricolamente aceitável. A composição pode estar na forma de concentrados que são diluídos antes do uso, embora também possam ser preparadas composições prontas-para-uso. A diluição final é usualmente feita com água, mas pode ser feita ao invés de, ou adicionalmente à água, com, por exemplo, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, óleo ou solventes.

[0026] As composições herbicidas compreendem geralmente de 0,1 a 99% em peso, especialmente de 0,1 a 95% em peso, de compostos de Fórmula (I) e de 1 a 99,9% em peso de um adjuvante de formulação que inclui, preferencialmente, de 0 a 25% em peso de uma substância tensoativa.

[0027] As composições podem ser escolhidas de um número de tipos de formulação, muitos dos quais são conhecidos do Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5ª Edição,

1999. Estes incluem pós polvilháveis (DP), pós solúveis (SP), grânulos solúveis em água (SG), grânulos dispersíveis em água (WG), pós molháveis (WP), grânulos (GR) (liberação lenta ou rápida), concentrados solúveis (SL), líquidos miscíveis em óleo (OL), líquidos de volume ultrabaixo (UL), concentrados emulsificáveis (EC), concentrados dispersíveis (DC), emulsões (tanto óleo em água (EW) como água em óleo (EO)), microemulsões (ME), concentrados em suspensão (SC), aerossóis, suspensões de cápsulas (CS) e formulações de tratamento de sementes. O tipo de formulação escolhido dependerá em qualquer caso do propósito particular pretendido e das propriedades físicas, químicas e biológicas do composto de Fórmula (I).

[0028] Os pós polvilháveis (DP) podem ser preparados por mistura de um composto de Fórmula (I) com um ou mais diluentes sólidos (por exemplo argilas naturais, caulim, pirofilita, bentonita, alumina, montmorilonita,

diatomito, giz, terras diatomáceas, fosfatos de cálcio, carbonatos de cálcio e magnésio, enxofre, cal, farinhas, talco e outros transportadores sólidos orgânicos e inorgânicos) e trituração mecânica da mistura até um pó fino.

[0029] Os pós solúveis (SP) podem ser preparados por mistura de um composto de Fórmula (I) com um ou mais sais inorgânicos solúveis em água (tais como bicarbonato de sódio, carbonato de sódio ou sulfato de magnésio) ou um ou mais sólidos orgânicos solúveis em água (tais como um polissacarídeo) e, opcionalmente, um ou mais agentes umectantes, um ou mais agentes dispersantes ou uma mistura dos referidos agentes para melhorar a dispersibilidade/solubilidade em água. A mistura é depois triturada até um pó fino. Composições similares podem ser também granuladas para formar grânulos solúveis em água (SG).

[0030] Os pós molháveis (WP) podem ser preparados por mistura de um composto de Fórmula (I) com um ou mais diluentes ou transportadores sólidos, um ou mais agentes umectantes e, preferencialmente, um ou mais agentes dispersantes e, opcionalmente, um ou mais agentes de suspensão para facilitar a dispersão em líquidos. A mistura é depois triturada até um pó fino. Composições similares podem ser também granuladas para formar grânulos dispersíveis em água (WG).

[0031] Os grânulos (GR) podem ser formados por granulação de uma mistura de um composto de Fórmula (I) e um ou mais diluentes ou transportadores sólidos em pó ou a partir de grânulos vazios pré-formados por absorção de um composto de Fórmula (I) (ou uma solução do mesmo, em um agente adequado) em um material granular poroso (tal como pedra-pomes, argilas de atapulgita, terra de Fuller, diatomito, terras diatomáceas ou espigas de milho trituradas) ou por adsorção de um composto de Fórmula (I) (ou uma solução do mesmo, em um agente adequado) em um material de núcleo duro (tal como areias, silicatos, carbonatos, sulfatos ou fosfatos minerais) e secagem se necessário. Agentes que são comumente usados para auxiliar a absorção ou adsorção incluem solventes (tais como solventes de petróleo alifáticos e aromáticos, álcoois, éteres, cetonas e ésteres) e agentes adesivos (tais como acetatos de polivinila, álcoois de polivinila, dextrinas, açúcares e óleos vegetais). Um ou mais outros aditivos podem ser também incluídos em grânulos (por exemplo um agente emulsificante, agente umectante ou agente dispersante).

[0032] Os Concentrados Dispersíveis (DC) podem ser preparados por dissolução de um composto de Fórmula (I) em água ou um solvente orgânico, tal como uma cetona, álcool ou éter glicólico. Essas soluções podem conter um agente tensoativo (por exemplo para melhorar a diluição em água ou prevenir a cristalização em um tanque de pulverização).

[0033] Os concentrados emulsificáveis (EC) ou emulsões óleo-em-água (EW) podem ser preparados por dissolução de um composto de Fórmula (I) em um solvente orgânico (opcionalmente contendo um ou mais agentes umectantes, um ou mais agentes emulsificantes ou uma mistura dos referidos agentes). Solventes orgânicos adequados para uso em EC incluem hidrocarbonetos aromáticos (tais como alquilbenzenos ou alquilnaftalenos, exemplificados por SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 e SOLVESSO 200; SOLVESSO é uma Marca Registrada), cetonas (tais como ciclo-hexanona ou metilciclo-hexanona) e álcoois (tais como álcool de benzila, álcool de furfurila ou butanol), N-alquilpirrolidonas (tais como N-metilpirrolidona ou N-octilpirrolidona), dimetilamidas de ácidos graxos (tais como dimetilamida de ácido graxo C8-C10) e hidrocarbonetos clorados. Um produto de EC pode emulsificar espontaneamente após adição a água, para produzir uma emulsão com estabilidade suficiente para permitir a aplicação por pulverização através de equipamento apropriado.

[0034] A preparação de uma EW envolve obtenção de um composto de Fórmula (I) tanto como um líquido (se não for um líquido à temperatura ambiente pode ser fundido a uma temperatura razoável, tipicamente abaixo de 70 °C) ou em solução (por sua dissolução em um solvente apropriado) e depois emulsificação do líquido ou solução resultante em água contendo um ou mais SFA, sob elevado cisalhamento, para produzir uma emulsão. Solventes adequados para uso em EW incluem óleos vegetais, hidrocarbonetos clorados (tais como clorobenzenos), solventes aromáticos (tais como alquilbenzenos ou alquilnaftalenos) e outros solventes orgânicos apropriados que tenham uma baixa solubilidade em água.

[0035] As microemulsões (ME) podem ser preparadas por mistura de água com uma combinação de um ou mais solventes com um ou mais SFA, para produzir espontaneamente uma formulação líquida isotrópica termodinamicamente estável. Um composto de Fórmula (I) está presente inicialmente tanto na água como na combinação solvente/SFA. Solventes adequados para uso em ME incluem aqueles aqui descritos anteriormente para uso em EC ou em

EW. Uma ME pode ser um sistema óleo-em-água ou água-em-óleo (qual o sistema que está presente pode ser determinado por medições de condutividade) e pode ser adequada para mistura de pesticidas solúveis em água e solúveis em óleo na mesma formulação. Uma ME é adequada para diluição em água, permanecendo como uma microemulsão ou formando uma emulsão óleo-em-água convencional.

[0036] Os concentrados em suspensão (SC) podem compreender suspensões aquosas ou não aquosas de partículas sólidas insolúveis finamente divididas de um composto de Fórmula (I). Os SC podem ser preparados por moagem em um moinho de bolas ou esférulas do composto sólido de Fórmula (I) em um meio adequado, opcionalmente com um ou mais agentes dispersantes, para produzir uma suspensão de partículas finas do composto. Podem ser incluídos na composição um ou mais agentes umectantes e pode ser incluído um agente de suspensão para reduzir a taxa à qual as partículas sedimentam. Alternativamente, um composto de Fórmula (I) pode ser moído a seco e adicionado à água contendo os agentes anteriormente descritos, para produzir o produto final desejado.

[0037] As formulações de aerossóis compreendem um composto de Fórmula (I) e um propelente adequado (por exemplo n-butano). Um composto de Fórmula (I) também pode ser dissolvido ou disperso em um meio adequado (por exemplo água ou um líquido miscível com água, tal como n-propanol) para proporcionar composições para uso em bombas de pulverização manuais, não pressurizadas.

[0038] As suspensões de cápsulas (CS) podem ser preparadas de um modo similar à preparação de formulações EW, mas com uma etapa adicional de polimerização de modo a que seja obtida uma dispersão aquosa de gotículas de óleo, na qual cada gotícula de óleo é encapsulada por um invólucro polimérico e contém um composto de Fórmula (I) e, opcionalmente, um transportador ou diluente para o mesmo. O invólucro polimérico pode ser produzido tanto por uma reação de policondensação interfacial como por um procedimento de coacervação. As composições podem proporcionar liberação controlada do composto de Fórmula (I) e podem ser usadas para tratamento de sementes. Um composto de Fórmula (I) também pode ser formulado em uma matriz polimérica biodegradável para proporcionar uma liberação lenta, controlada do composto.

[0039] A composição pode incluir um ou mais aditivos para melhorar o desempenho biológico da composição, por exemplo por melhoria do umedecimento, retenção ou distribuição em superfícies; resistência à chuva em superfícies tratadas; ou captação ou mobilidade de um composto de Fórmula (I). Tais aditivos incluem agentes tensoativos (SFA), aditivos de pulverização à base de óleos, por exemplo certos óleos minerais ou óleos vegetais naturais (tais como óleo de soja e colza), e combinações desses com outros adjuvantes biointensificadores (ingredientes que podem auxiliar ou modificar a ação de um composto de Fórmula (I)).

[0040] Os agentes umectantes, agentes dispersantes e agentes emulsificantes podem ser SFA do tipo catiônico, aniônico, anfotérico ou não iônico.

[0041] SFA adequados do tipo catiônico incluem compostos de amônio quaternário (por exemplo brometo de cetiltrimetilamônio), imidazolinas e sais de aminas.

[0042] SFA aniônicos adequados incluem sais de metais alcalinos de ácidos graxos, sais de monoésteres alifáticos de ácido sulfúrico (por exemplo, lauril sulfato de sódio), sais de compostos aromáticos sulfonados (por exemplo, dodecilbenzenossulfonato de sódio, dodecilbenzenossulfonato de cálcio, sulfonato de butilnaftaleno e misturas de di-isopropil- e tri- isopropilnaftalenossulfonatos de sódio), éter sulfatos, éter sulfatos de álcool (por exemplo laurete-3-sulfato de sódio), éter carboxilatos (por exemplo lauret-3-carboxilato de sódio), ésteres de fosfato (produtos da reação entre um ou mais álcoois graxos e ácido fosfórico (predominantemente monoésteres) ou pentóxido de fósforo (predominantemente diésteres)), por exemplo a reação entre álcool de laurila e ácido tetrafosfórico; adicionalmente, esses produtos podem ser etoxilados), sulfossuccinamatos, parafina ou olefina sulfonatos, tauratos e lignossulfonatos.

[0043] SFA adequados do tipo anfotérico incluem betaínas, propionatos e glicinatos.

[0044] SFA adequados do tipo não iônico incluem produtos de condensação de óxidos de alquileno, tais como óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas, com álcoois graxos (tais como álcool de oleíla ou álcool de cetila) ou com alquilfenóis (tais como octilfenol, nonilfenol ou octilcresol); ésteres parciais derivados de ácidos graxos de cadeia longa ou anidridos de hexitol; produtos de condensação dos referidos ésteres parciais com óxido de etileno; polímeros de bloco (compreendendo óxido de etileno e óxido de propileno); alcanolamidas; ésteres simples (por exemplo ésteres de polietilenoglicol de ácidos graxos); óxidos de aminas (por exemplo óxido de lauril dimetilamina); e lecitinas.

[0045] Agentes de suspensão adequados incluem coloides hidrofílicos (tais como polissacarídeos, polivinilpirrolidona ou carboximetilcelulose de sódio) e argilas expansíveis (tais como bentonita ou atapulgita).

[0046] A composição da presente pode compreender adicionalmente pelo menos um pesticida adicional. Por exemplo, os compostos de acordo com a invenção também podem ser usados em combinação com outros herbicidas ou reguladores do crescimento de plantas. Em uma modalidade preferencial, o pesticida adicional é um herbicida e/ou fitoprotetor herbicida. Exemplos de tais misturas são (nas quais "I" representa um composto de Fórmula (I)). I + acetoclor, I + acifluorfeno, I + acifluorfeno-sódio, I + aclonifeno, I + acroleína, I + alaclor, I + aloxidim, I + ametrina, I + amicarbazona, I + amidossulfuron, I + aminopiralide, I + amitrol, I + anilofos, I + asulam, I + atrazina, I + azafenidina, I + azimsulfuron, I + BCPC, I + beflubutamida, I + benazolina, I + bencarbazona, I + benfluralina, I + benfuresato, I + bensulfuron, I + bensulfuron-metila, I + bensulida, I + bentazona, I + benzfendizona, I + benzobiciclona, I + benzofenape, I + biciclopirona, I + bifenox, I + bilanafos, I + bispiribac, I + bispiribac-sódio, I + bórax, I + bromacil, I + bromobutida, I + bromoxinil, I + butaclor, I + butamifos, I + butralina, I + butroxidim, I + butilato, I + ácido cacodílico, I + clorato de cálcio, I + cafenstrol, I + carbetamida, I + carfentrazona, I + carfentrazona-etila, I + clorflurenol, I + clorflurenol-metila, I + cloridazon, I

+ clorimuron, I + clorimuron-etila, I + ácido cloroacético, I + clorotoluron, I + clorprofam, I + clorsulfuron, I + clortal, I + clortal-dimetila, I + cinidona-etila, I + cinmetilina, I + cinossulfuron, I + cisanilida, I + cletodim, I + clodinafop, I + clodinafop-propargila, I + clomazona, I + clomeprope, I + clopiralide, I + cloransulam, I + cloransulam-metila, I + cianazina, I + cicloato, I + ciclopiranil, I + ciclossulfamuron, I + cicloxidim, I + cialofope, I + cialofope-butila, I + 2,4-D, I + daimuron, I + dalapon, I + dazomete, I + 2,4-DB, I + I + desmedifam, I + dicamba, I + diclobenila, I + diclorprope, I + diclorprope- P, I + diclofope, I + diclofope-metila, I + diclossulam, I + difenzoquate, I + metilsulfato de difenzoquate, I + diflufenican, I + diflufenzopir, I + dimefuron, I + dimepiperato, I + dimetaclor, I + dimetametrina, I + dimetenamida, I + dimetenamida-P, I + dimetipina, I + ácido dimetilarsínico, I + dinitramina, I + dinoterbe, I + difenamida, I + dipropetrina, I + diquate, I + dibrometo de diquate, I + ditiopir, I + diuron, I + endotal, I + EPTC, I + esprocarbe, I + etalfluralina, I + etametsulfuron, I + etametsulfuron-metila, I + etefona, I + etofumesato, I + etoxifeno, I + etoxissulfuron, I + etobenzanide, I + fenoxaprope-P, I + fenoxaprope-P-etila, I + fenquinotriona, I + fentrazamida, I + sulfato ferroso, I + flamprope-M, I + flazassulfuron, I + florpirauxifeno, I + florasulam, I + fluazifope, I + fluazifope-butila, I + fluazifope-P, I + fluazifope-P-butila, I + fluazolato, I + flucarbazona, I + flucarbazona-sódio, I + flucetossulfurona, I + flucloralina, I + flufenacete, I + flufenpir, I + flufenpir-etila, I + flumetralina, I + flumetsulam, I + flumiclorac, I + flumiclorac-pentila, I + flumioxazina, I + flumipropina, I + fluometurona, I + fluoroglicofeno, I + fluoroglicofeno- etila, I + fluoxaprope, I + flupoxam, I + flupropacil, I + flupropanato, I + flupirsulfuron, I + flupirsulfuron-metil- sódio, I + flurenol, I + fluridona, I + flurocloridona, I + fluroxipir, I + flurtamona, I + flutiacete, I + flutiacete- metila, I + fomesafeno, I + foramsulfuron, I + fosamina, I + glufosinato, I + glufosinato-amônio, I + glifosato, I + halauxifeno, I + halossulfuron, I + halossulfuron-metila, I + haloxifope, I + haloxifope-P, I + hexazinona, I + imazametabenz, I + imazametabenz-metila, I + imazamox, I + imazapic, I + imazapir, I + imazaquina, I + imazetapir, I + imazossulfuron, I + indanofano, I + indaziflam, I + iodometano, I + iodossulfuron, I + iodossulfuron-metil-sódio, I + ioxinil, I + isoproturon, I + isouron, I + isoxabeno, I + isoxaclortol, I + isoxaflutol, I + isoxapirifope, I + carbutilato, I + lactofeno, I + lenacil, I + linurona, I + mecoprope, I + mecoprope-P, I + mefenacete, I + mefluidida, I + mesossulfuron, I + mesossulfuron-metila, I + mesotriona, I + metam, I + metamifope, I + metamitron, I + metazaclor, I + metabenztiazuron, I + metazol, I + ácido metilarsônico, I + metildimrona, I + isotiocianato de metila, I + metolaclor, I + S-metolaclor, I + metosulam, I + metoxuron, I + metribuzin, I + metsulfuron, I + metsulfuron-metila, I + molinato, I + monolinuron, I + naproanilida, I + napropamida, I + napropamida-M, I + naptalam, I + neburon, I + nicossulfuron, I + n-glifosato de metila, I + ácido nonanoico, I + norflurazon, I + ácido oleico (ácidos graxos), I + orbencarbe, I + ortossulfamuron, I + orizalina, I + oxadiargil, I + oxadiazon, I + oxassulfuron, I + oxaziclomefona, I + oxifluorfeno, I + paraquate, I + dicloreto de paraquate, I + pebulato, I + pendimetalina, I + penoxsulam, I + pentaclorofenol, I + pentanoclor, I + pentoxazona, I + petoxamida, I + fenmedifam, I + picloram, I + picolinafeno, I + pinoxadeno, I + piperofos, I + pretilaclor, I + primissulfuron, I + primissulfuron-metila, I + prodiamina, I + profoxidim, I + pro-hexadiona-cálcio, I + prometona, I + prometrina, I + propaclor, I + propanil, I + propaquizafope, I + propazina, I + profam, I + propisoclor, I + propoxicarbazona, I + propoxicarbazona-sódio, I + propizamida, I + prossulfocarbe, I + prossulfuron, I + piraclonil, I + piraflufeno, I + piraflufeno-etila, I + pirassulfotol, I + pirazolinato, I + pirazossulfuron, I + pirazossulfuron-etila, I + pirazoxifeno, I + piribenzoxim, I + piributicarbe, I + piridafol, I + piridato, I + piriftalide, I + piriminobac, I + piriminobac-metila, I + pirimissulfano, I + piritiobac, I + piritiobac-sódio, I + piroxassulfona, I + piroxsulam, I + quinclorac, I + quinmerac, I + quinoclamina, I + quizalofope, I + quizalofope-P, I + rimsulfuron, I + saflufenacil, I + setoxidim, I + sidurona, I + simazina, I + simetrina, I + clorato de sódio, I + sulcotriona, I + sulfentrazona, I + sulfometurona, I + sulfometurona-metila, I + sulfosato, I + sulfossulfurona, I + ácido sulfúrico, I + tebutiurona, I + tefuriltriona, I + tembotriona, I + tepraloxidim, I + terbacil, I + terbumetona, I + terbutilazina, I + terbutrina, I + tenilclor, I + tiazopir, I + tifensulfuron, I + tiencarbazona, I + tifensulfurona-metila, I + tiobencarbe, I + tolpiralato, I + topramezona, I + tralcoxidim, I + tri-alato, I + triassulfuron, I + triaziflam, I + tribenuron, I + tribenuron-metila, I + triclopir, I + trietazina, I + trifloxissulfuron, I + trifloxissulfuron-sódio, I + trifludimoxazina, I + trifluralina, I + triflussulfuron, I + triflussulfuron-metila, I + tri-hidroxitriazina, I + trinexapac-etila, I + tritossulfuron, I + éster de etila do ácido [3-[2-cloro-4-fluoro-5-(1-metil-6-trifluorometil-2,4- dioxo-1,2,3,4-tetraidropirimidin-3-il)fenóxi]-2- piridilóxi]acético (RN de CAS 353292-31-6). Os compostos da presente invenção podem ser também combinados com compostos herbicidas divulgados em WO06/024820 e/ou WO07/096576.

[0047] Os parceiros de mistura do composto de Fórmula (I) podem estar também na forma de ésteres ou sais, como mencionado, p. ex., em The Pesticide Manual, Décima Sexta Edição, British Crop Protection Council, 2012.

[0048] O composto de Fórmula (I) pode ser também usado em misturas com outros agroquímicos tais como fungicidas, nematicidas ou inseticidas, exemplos dos quais são apresentados em The Pesticide Manual.

[0049] A razão de mistura entre o composto de Fórmula (I) e o parceiro de mistura é, preferencialmente, de 1: 100 a 1000:1.

[0050] As misturas podem vantajosamente ser usadas nas formulações acima mencionadas (nesse caso “ingrediente ativo” se refere à respectiva mistura de composto de Fórmula (I) com o parceiro de mistura).

[0051] Os compostos de Fórmula (I), de acordo com a invenção, podem ser também usados em combinação com um ou mais fitoprotetores. Da mesma forma, as misturas de um composto de Fórmula (I), de acordo com a invenção, com um ou mais herbicidas adicionais podem ser também usadas em combinação com um ou mais fitoprotetores. Os fitoprotetores podem ser AD 67 (MON 4660), benoxacor, cloquintocete-mexila, ciprossulfamida (RN de CAS 221667-31-8), diclormide, fenclorazol-etila, fenclorim, fluxofenim, furilazol e o correspondente isômero R, isoxadifeno-etila, mefenpir- dietila, oxabetrinil, N-isopropil-4-(2-metóxi- benzoilsulfamoil)-benzamida (RN de CAS 221668-34-4). Outras possibilidades incluem compostos fitoprotetores divulgados em, por exemplo, EP0365484, p. ex., N-(2-metoxibenzoil)-4- [(metilaminocarbonil)amino]benzenossulfonamida. Particularmente preferenciais são misturas de um composto de Fórmula (I) com ciprossulfamida, isoxadifeno-etila, cloquintocete-mexila e/ou N-(2-metoxibenzoil)-4-[(metil- aminocarbonil)amino]benzenossulfonamida.

[0052] Os fitoprotetores do composto de Fórmula (I) podem estar também na forma de ésteres ou sais, como mencionado, p. ex., em The Pesticide Manual, 16ª Edição (BCPC), 2012. A referência ao cloquintocete-mexila se aplica também a um seu sal de lítio, sódio, potássio, cálcio, magnésio, alumínio, ferro, amônio, amônio quaternário, sulfônio ou fosfônio como divulgado em WO 02/34048, e a referência ao fenclorazol-etila se aplica também ao fenclorazol, etc.

[0053] Preferencialmente, a razão de mistura do composto de Fórmula (I) em relação ao fitoprotetor é de 100:1 a 1:10, especialmente de 20:1 a 1:1.

[0054] As misturas podem ser vantajosamente usadas nas formulações acima mencionadas (caso em que o “ingrediente ativo” se relaciona com a respectiva mistura do composto de Fórmula (I) com o fitoprotetor).

[0055] A presente invenção proporciona ainda adicionalmente um método de controle de plantas daninhas em um lócus compreendendo plantas de cultura e plantas daninhas, em que o método compreende aplicação ao lócus de uma quantidade de controle de plantas daninhas de uma composição de acordo com a presente invenção. “Controle” significa morte, redução ou retardamento do crescimento ou prevenção ou redução da germinação. Geralmente, as plantas a serem controladas são plantas indesejadas (plantas daninhas). “Lócus” significa a área em que as plantas estão crescendo ou irão crescer.

[0056] As taxas de aplicação dos compostos de Fórmula (I) podem variar dentro de amplos limites e dependem da natureza do solo, do método de aplicação (pré- ou pós- emergência; tratamento de sementes; aplicação no sulco da semente; nenhuma aplicação de lavra, etc.), da planta de cultura, da(s) planta(s) daninha(s) a ser(em) controlada(s), das condições climáticas prevalecentes e de outros fatores controlados pelo método de aplicação, do momento de aplicação e da cultura alvo. Os compostos de Fórmula (I), de acordo com a invenção, são geralmente aplicados a uma taxa de 10 a 2000 g/ha, especialmente de 50 a 1000 g/ha.

[0057] A aplicação é geralmente feita por pulverização da composição, tipicamente por pulverizador montado em trator para áreas grandes, mas outros métodos tais como polvilhamento (para pós), gotejamento ou rega também podem ser usados.

[0058] Plantas úteis nas quais a composição, de acordo com a invenção, pode ser usada incluem culturas tais como cereais, por exemplo cevada e trigo, algodão, colza,

girassol, maís, arroz, soja, beterraba-sacarina, cana-de- açúcar e gramado.

[0059] As plantas de cultura podem também incluir árvores, tais como árvores de frutos, palmeiras, coqueiros ou outros frutos secos. Estão também incluídas videiras, tais como uvas, arbustos de frutos, plantas de frutos e vegetais.

[0060] As culturas são para ser entendidas como incluindo também aquelas culturas que foram tornadas tolerantes a herbicidas ou classes de herbicidas (p. ex., inibidores de ALS, GS, EPSPS, PPO, ACCase e HPPD) por métodos convencionais de melhoramento ou por engenharia genética. Um exemplo de uma cultura que foi tornada tolerante a imidazolinonas, p. ex., imazamox, por métodos convencionais de melhoramento é colza de verão Clearfield® (canola). Exemplos de culturas que foram tornadas tolerantes a herbicidas por métodos de engenharia genética incluem, p. ex., variedades de maís resistentes ao glifosato e ao glufosinato comercialmente disponíveis sob as marcas registradas RoundupReady® e LibertyLink®.

[0061] Também deve ser entendido que culturas são aquelas que foram tornadas resistentes a insetos nocivos por métodos de engenharia genética, por exemplo, maís Bt (resistente à broca do milho europeia), algodão Bt (resistente ao bicudo-do-algodoeiro) e também batatas Bt (resistentes ao besouro do Colorado). Exemplos de maís Bt são os híbridos de maís Bt 176 da NK® (Syngenta Seeds). A toxina Bt é uma proteína que é naturalmente formada por bactérias do solo Bacillus thuringiensis. Exemplos de toxinas, ou plantas transgênicas capazes de sintetizar tais toxinas, são descritos em EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 e EP-A-427 529. Exemplos de plantas transgênicas compreendendo um ou mais genes que codificam resistência a inseticida e expressam uma ou mais toxinas são KnockOut (maís), Yield Gard (maís), NuCOTIN33B (algodão), Bollgard (algodão), NewLeaf (batatas), NatureGard e Protexcta. As culturas de plantas, ou o material das suas sementes, podem ser resistentes a herbicidas e, ao mesmo tempo, resistentes à alimentação de insetos (eventos transgênicos “empilhados”). Por exemplo, a semente pode ter capacidade de expressar uma proteína Cry3 inseticida e, ao mesmo tempo, ser tolerante ao glifosato.

[0062] As culturas também devem ser entendidas como incluindo aquelas que são obtidas por métodos convencionais de criação ou melhoramento genético e contêm as chamadas características de saída (p. ex., estabilidade de armazenamento melhorada, valor nutricional superior e sabor melhorado).

[0063] Outras plantas úteis incluem grama, por exemplo, em campos de golfe, gramados, parques e margens das estradas, ou cultivada comercialmente para gramados, e plantas ornamentais tais como flores ou arbustos.

[0064] As composições podem ser usadas para controlar plantas indesejadas (coletivamente, “plantas daninhas”). As plantas daninhas a serem controladas podem ser espécies monocotiledôneas, por exemplo Agrostis, Alopecurus, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Cyperus, Digitaria, Echinochloa, Eleusine, Lolium, Monochoria, Rottboellia, Sagittaria, Scirpus, Setaria e Sorghume espécies dicotiledôneas, por exemplo Abutilon, Amaranthus,

Ambrosia, Chenopodium, Chrysanthemum, Conyza, Galium, Ipomoea, Nasturtium, Sida, Sinapis, Solanum, Stellaria, Veronica, Viola e Xanthium Se mostrou que os compostos da presente invenção exibem atividade particularmente boa contra certas espécies de plantas daninhas de grama, especialmente Lolium Perenne. As plantas daninhas podem também incluir plantas que podem ser consideradas plantas de cultura, mas que estão crescendo fora de uma área de cultura (“fugitivas”) ou que crescem a partir de sementes deixadas de um plantio prévio de uma cultura diferente (“voluntárias”). Tais voluntárias ou fugitivas podem ser tolerantes a certos outros herbicidas.

[0065] Os compostos da presente invenção podem ser preparados de acordo com os seguintes esquemas.

(I)

[0066] Os compostos de Fórmula (I), em que G é diferente de hidrogênio, podem ser preparados tratando um composto de fórmula (I),em que G é hidrogênio, com um reagente G-Z, em que G-Z é um agente alquilante, tal como um haleto de alquila, agente de acilação, tal como um cloreto ou anidrido de ácido, agente de sulfonilação, tal como um cloreto de sulfonila, agente de carbamilação, tal como um cloreto de carbamoil, ou agente de carbonatação tal como um cloroformato, usando métodos conhecidos.

Esquema 1

[0067] Compostos de fórmula (I) podem ser preparados fazendo reagir um ileto de iodônio de fórmula (A), em que Ar é um grupo fenila opcionalmente substituído, e um ácido arilborônico de fórmula (B), na presença de um catalisador de paládio adequado, uma base e em um solvente adequado.

Esquema 2

[0068] Catalisadores de paládio adequados são, geralmente, complexos de paládio(II) ou paládio(0), por exemplo, di-haletos de paládio(II), acetato de paládio(II), sulfato de paládio(II), dicloreto de bis(trifenilfosfina)- paládio(II), dicloreto bis(triciclopentil-fosfina)-paládio(II), dicloreto de bis(triciclo-hexil-fosfina)paládio(II), bis(dibenzilidenoacetona)paládio(0) ou tetracis- (trifenilfosfina)paládio(0). O catalisador de paládio pode também ser preparado "in situ” a partir de compostos de paládio(II) ou paládio(0) por complexação com os ligantes desejados, combinando, por exemplo, o sal de paládio(II) a ser complexado, por exemplo, dicloreto de paládio(II) (PdCl2) ou acetato de paládio(II) (Pd(OAc)2), juntamente com o ligante desejado, por exemplo, trifenilfosfina (PPh3),

triciclopentilfosfina, triciclo-hexilfosfina, 2-diciclo- hexilfosfino-2’,6’-dimetoxibifenil ou 2-diciclo- hexilfosfino-2’,4’,6’-tri-isopropilbifenil e o solvente selecionado, com um composto de fórmula (N), o ácido arilborônico de fórmula (O) e uma base. Também adequados são ligantes bidentados, por exemplo, 1,1'- bis(difenilfosfino)ferroceno ou 1,2- bis(difenilfosfino)etano. Aquecendo o meio de reação, o complexo de paládio(II) ou complexo de paládio(0) desejado para a reação de acoplamento C-C é então formado "in situ”, e então inicia a reação de acoplamento C-C.

[0069] Os catalisadores de paládio são usados em uma quantidade de 0,001 a 50% em mol, preferencialmente em uma quantidade de 0,1 a 15% em mol, com base no composto de fórmula (N). A reação pode ser também realizada na presença de outros aditivos, tais como sais de tetralquilamônio, por exemplo, brometo de tetrabutilamônio. Preferencialmente, o catalisador de paládio é acetato de paládio, a base é hidróxido de lítio e o solvente é 1,2- dimetoxietano aquoso.

[0070] Um composto de fórmula (A) pode ser preparado a partir de um composto de 1,3 diona de fórmula (C), por tratamento com um reagente de iodo hipervalente, tal como um (diacetóxi)iodobenzeno ou um iodosilbenzeno e uma base, tal como carbonato de sódio aquoso, hidróxido de lítio ou hidróxido de sódio em um solvente, tal como água ou um álcool aquoso, tal como etanol aquoso usando procedimentos conhecidos.

Esquema 3

[0071] Alternativamente, o grupo propino pode ser adicionado posteriormente na sequência sintética por propinilação descarboxilativa, tal como no passo 2 abaixo.

Esquema 4

[0072] Os ácidos borônicos podem ser preparados por métodos tais como em baixo no Esquema 5. Por exemplo, um composto de fórmula (B) ou (D) pode ser preparado a partir de um haleto de arila de fórmula (F) ou (H) por métodos conhecidos. Por exemplo, um haleto de arila de fórmula (F ou H) pode ser tratado com um haleto de alquil-lítio ou alquil- magnésio em um solvente adequado, preferencialmente éter dietílico ou tetra-hidrofurano, a uma temperatura entre - 80 °C e 30 °C, e o reagente aril magnésio ou aril lítio obtido pode então ser reagido com um borato de trialquila (preferencialmente, trimetilborato) para obter um dialquilboronato de arila que pode ser hidrolisado para proporcionar um ácido borônico de fórmula (B) ou (D) sob condições ácidas.

Esquema 5

[0073] Os compostos de fórmula (I) também podem ser preparados através do acoplamento Pb, como mostrado no esquema abaixo, fazendo reagir um composto de fórmula (D), para formar um reagente de organochumbo de fórmula (J) e reação subsequente com 1,3 diona (C) sob as condições descritas, por exemplo, por J. Pinhey, Pure and Appl. Chem., (1996), 68(4), 819 e por M. Moloney et al., Tetrahedron Lett., (2002), 43, 3407. Um composto de triarilbismuto adequado sob as condições descritas, por exemplo, por A. Yu. Fedorov et al., Russ. Chem. Bull. Int. Ed., (2005), 54 (11), 2602, e por P. Koech e M. Krische, J. Am. Chem. Soc., (2004), 126(17), 5350 e as referências aí contidas podem ser usadas como um procedimento relacionado.

Esquema 6

[0074] Os compostos do tipo (I) também podem ser preparados através do acoplamento de paládio, como mostrado no esquema abaixo, onde ácido borônico do tipo (B) é acoplado ao halo-alqueno adequadamente protegido do tipo (K) em um acoplamento do tipo Suzuki.

Esquema 7

[0075] Com condições adequadas, uma 1,3 diona adequada também pode ser diretamente acoplada a um composto Halo (por exemplo de fórmula (L)) com catálise de paládio. A propinilação do intermediário (M), como descrito anteriormente, fornece compostos do tipo (I).

Esquema 8

[0076] Um composto de fórmula (I, G= H) pode ser preparado por meio da ciclização de um composto da fórmula (N), em que R é hidrogênio ou grupo alquila, preferencialmente na presença de um ácido ou base, e opcionalmente na presença de um solvente adequado, por métodos análogos aos descritos por T. Wheeler, US 4,209,532. Os compostos de fórmula (N) foram particularmente concebidos como intermediários na síntese dos compostos de Fórmula (I). Um composto de fórmula (N), em que R é hidrogênio, pode ser ciclizado sob condições acídicas, preferencialmente na presença de um ácido forte, tal como ácido sulfúrico, ácido polifosfórico ou reagente de Eaton, opcionalmente na presença de um solvente adequado, tal como ácido acético, tolueno ou diclorometano.

Esquema 9

[0077] Os compostos do tipo (I) também podem ser feitos por funcionalização em estágio avançado com o uso de um grupo protetor adequado, como mostrado no esquema abaixo. O composto (Q) pode ser convertido no intermediário (R) pelos métodos descritos e, então, o grupo protetor (tal como o grupo BOC mostrado) pode ser removido (sob condições ácidas neste exemplo). O intermediário (S) pode então ser convertido diretamente em compostos (por exemplo (U)) ou reagir duplamente em átomos de oxigênio e nitrogênio para dar compostos do tipo (T). Os compostos do tipo (T) podem ser facilmente convertidos em qualquer composto do tipo (I) - por exemplo, o enol-éster de (T) pode ser hidrolisado seletivamente para dar (U, G = H), que pode ser convertido em (U, G é diferente de H) pelos métodos descritos anteriormente.

.HCl (Q) (R) (S) (T) (U) Esquema 10

[0078] 1,3 Dionas tais como estas podem ser preparadas usando métodos tais como mostrados abaixo. Assim, as cetonas comercialmente disponíveis (por exemplo do tipo (V)) podem ser convertidas no intermediário (W) e, então, convertidas no intermediário (X) e finalmente a descarboxilação fornece o intermediário (Q) (estes métodos são descritos em WO2008/110308).

(V) (W) (X) (Q) Esquema 11

[0079] Os exemplos não-limitativos seguintes proporcionam métodos de síntese específicos para compostos representativos da presente invenção, como referido nas Tabelas 1 & 2 abaixo.

[0080] Exemplo 1: Síntese de acetato de [3- acetil-9-(2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)-10-oxo-3- azaspiro[5.5]undec-8-en-8-il](Composto A2) e acetato de [3- acetil-9-(2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)-10-oxo-3- azaspiro[5.5]undec-8-en-8-il] (Composto P4)

[0081] Passo 1: Síntese de O11-etil de O3-terc- butila 8,10-dioxo-3-azaspiro[5.5]undecano-3,11- dicarboxilato

[0082] Dissolveu-se 4-acetonilidenepiperidina- 1-carboxilato de terc-butila (12,9 g, 54,0 mmol) em etanol (100 mL) e adicionou-se propanodioato de dietila (54,12 mmol). A mistura de reação foi tratada com uma solução de etóxido de sódio, que foi preparada pela adição de sódio (54,1 mmol) a etanol (30 mL) à temperatura ambiente. A mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente durante 3 horas, depois aquecida até ao refluxo durante 1 hora. Após o resfriamento, a mistura reacional foi concentrada in vacuo para dar O11- etil 8,10-dioxo-3-azaspiro [5.5] undecano-3,11- dicarboxilato de O3-terc-butila como um óleo, o qual foi usado no passo seguinte sem purificação adicional.

[0083] Passo 2: Síntese de 8,10-dioxo-3- azaspiro[5.5]undecano-3-carboxilato de terc-butila

[0084] Dissolveu-se O11-etil 8,10-dioxo-3- azaspiro [5.5] undecano-3,11-dicarboxilato de O3-terc-butila em bruto da etapa 1 em NaOH aquoso (12M, 5 mL) e agitou-se durante 5 horas. A mistura de reação foi acidificada para pH 6 pela adição de HCl concentrado a 0 oC e extraída com EtOAc. Os orgânicos foram secos e concentrados in vacuo para deixar um sólido amarelo que por trituração produziu um pó rosa pálido de 8,10-dioxo-3-azaspiro [5.5] undecano-3-carboxilato de terc-butila. A camada aquosa foi ainda acidificada para pH 2 pela adição de HCl e extraída com EtOAc. Os orgânicos foram secos e concentrados in vacuo para deixar um sólido amarelo pálido, que na trituração com éter deu um lote adicional de pó amarelo pálido de 8,10-dioxo-3-azaspiro [5.5] undecano-3-carboxilato de terc-butila (3,914 g, 13,91 mmol). 1H RMN (400 MHz, CDCl3, ceto de apenas) 3,51 - 3,25 (m, 6H), 2,69 - 2,54 (m, 4H), 1,47 - 1,43 (m, 9H), 1,44 - 1,39 (m, 4H).

[0085] Passo 3: Síntese de 9-(4-bromo-2,6- dimetil-fenil)-8,10-dioxo-3-azaspiro[5.5]undecano-3- carboxilato de terc-butila

[0086] Dissolveu-se 8,10-dioxo-3-azaspiro[5.5] undecano-3-carboxilato de terc-butila (0,5 g, 1,8 mmol) e DMAP (1,1 g, 8,9 mmol) em clorofórmio (20 mL). A mistura de reação foi agitada sob nitrogênio durante 10 minutos e foi adicionado tolueno (5 mL) seguido por acetato de [diacetoxi- (4-bromo-2,6-dimetil-fenil)plumbil] (1,2 g, 2,1 mmol). A suspensão resultante foi aquecida sob nitrogênio a 75 ºC durante 3 horas e depois se permitiu que resfriasse até à temperatura ambiente. A mistura de reação foi tratada com HCl 2 M (50 mL) e um precipitado branco se formou na agitação. A mistura foi filtrada e a fase orgânica foi separada e a camada aquosa foi extraída com DCM. Os orgânicos combinados foram secos (MgSO4), evaporados e purificados por cromatografia em coluna flash (eluição em gradiente: 5 - 100% de EtOAc:iso-hexano) para dar 9- (4-bromo-2,6-dimetil- fenil)-8,10-dioxo-3-azaspiro [5.5] undecano-3-carboxilato de terc-butila (0,51 g, 1,1 mmol). 1H RMN (400 MHz, CD3OD) 7,25 - 7,10 (m, 2H), 3,54 - 3,43 (m, 4H), 2,61 - 2,52 (m, 4H), 2,05 - 1,98 (m, 7H), 1,72 - 1,56 (m, 4H), 1,48 - 1,39 (m, 9H).

[0087] Passo 4: Síntese de 9-(2,6-dimetil-4- prop-1-inil-fenil)-8,10-dioxo-3-azaspiro[5.5]undecano-3- carboxilato de terc-butila

[0088] 4-difenilfosfanilbutil(difenil)fosfano (32 mg, 0,075 mmol), diclorobis(trifenilfosfina)paládio (II) (26 mg, 0,0373 mmol) e ácido but-2-inóico (346 mg, 0,894 mmol) foram colocados em um frasco de micro-ondas. Uma solução 9-(4-bromo-2,6-dimetil-fenil)-8,10-dioxo-3-azaspiro [5.5]undecano-3-carboxilato de terc-butila (0,346 g, 0,745 mmol) em DMSO (6 mL/mmol) foi adicionada seguida por DBU (0,34 g, 2,24 mmol) e a mistura de reação foi aquecida sob irradiação de micro-ondas a 110 oC durante 45 minutos. A reação foi diluída com HCl 2 M e extraída com DCM. Os orgânicos foram secos e concentrados in vacuo para deixar uma goma laranja que foi purificada por cromatografia flash para dar (gradiente de eluição: 10 - 100% de EtOAc:iso- hexano) 9-(2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)-8,10-dioxo-3- azaspiro [5.5] undecano-3-carboxilato de terc-butila (0,193 g, 0,456 mmol). 1H RMN (400 MHz, CD3OD) 7,07 - 6,93 (m, 2H), 3,52 - 3,45 (m, 4H), 2,62 - 2,53 (m, 4H), 2,02 - 1,98 (m, 9H), 1,70 - 1,60 (m, 4H), 1,51 - 1,42 (m, 9H).

[0089] Passo 5: Síntese de cloridrato de 9- (2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)-3-azaspiro[5.5]undecano- 8,10-diona, seguida de síntese de acetato de [3-acetil-9- (2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)-10-oxo-3-azaspiro[5.5] undec-8-en-8-il] (Composto P4).

[0090] 9-(2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)- 8,10-dioxo-3-azaspiro[5.5]undecano-3-carboxilato de terc- butila (0,193 g, 0,456 mmol) foi agitado durante 1 hora, à temperatura ambiente, em HCl 4 M em 1,4-dioxano (4 mL, 16 mmol). A mistura de reação foi concentrada in vacuo para deixar o cloridrato de 9-(2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)- 3-azaspiro[5.5]undecano-8,10-diona como um sólido branco. O sólido acima foi dissolvido em diclorometano (5 mL) e foi adicionado cloreto de acetila (1,14 mmol) seguido por N,N- dietiletanamina (0,912 mmol). Após agitação à temperatura ambiente durante 1 hora e 30 minutos, foi adicionada uma porção adicional de N,N-dietiletanamina (0,912 mmol) e cloreto de acetila (1,14 mmol) e a mistura reacional foi agitada durante mais 3 horas. A reação foi diluída com HCl 2 M e extraída com DCM. Os orgânicos foram secos e concentrados in vacuo para deixar uma goma laranja que foi purificada por cromatografia flash (gradiente de eluição: 5 - 100% de EtOAc:iso-hexano seguido por 20% de MeOH em DCM) para dar acetato de [3-acetil-9-(2,6-dimetil-4-prop-1-inil- fenil)-10-oxo-3-azaspiro[5.5]undec-8-en-8-il] (0,1637 g, 0,4017 mmol). 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = 7,10 - 7,03 (s, 2H), 3,80 - 3,66 (m, 1H), 3,62 - 3,45 (m, 3H), 2,75 - 2,70 (d, 2H), 2,62 - 2,58 (d, 2H), 2,13 - 2,10 (s, 3H), 2,04 - 2,02 (s, 3H), 2,03 - 2,01 (s, 6H), 1,88 - 1,86 (m, 3H), 1,85 - 1,77 (m, 1H), 1,76 - 1,61 (m, 3H)

[0091] Passo 7: Preparação de 3-acetil-9-(2,6- dimetil-4-prop-1-inil-fenil)-3-azaspiro[5.5]undecano-8,10- diona(Composto A2)

[0092] Acetato de [3-acetil-9-(2,6-dimetil-4- prop-1-inil-fenil)-10-oxo-3-azaspiro[5.5]undec-8-en-8-il] (0,111 g, 0,272 mmol) foi dissolvido em metanol (3 mL) e tratado com K2CO3 (76 mg, 0,545 mmol). A mistura reacional foi agitada à temperatura ambiente durante1 hora e 30 minutos, depois vertida em HCl 2 M e extraída com EtOAc. Os orgânicos foram secos e concentrados in vacuo para dar 3-acetil-9- (2,6-dimetil-4-prop-1-inil-fenil)-3-azaspiro[5.5]undecano- 8,10-diona (0,0669 g 0,183 mmol). 1H RMN (400MHz, Metanol- d4) δ = 7,05 - 7,01 (s, 2H), 3,67 - 3,59 (m, 2H), 3,59 - 3,53 (m, 2H), 2,62 - 2,56 (s, 4H), 2,14 - 2,07 (s, 3H), 2,02 - 2,01 (s, 6H), 2,00 - 1,98 (s, 3H), 1,79 - 1,73 (m, 2H), 1,69 - 1,61 (m, 2H)

[0093] Exemplos de compostos herbicidas da presente invenção.

[0094] Tabela 1 Composto Estrutura NMR ou LCMS DMSO-D6, 400 MHz: δ 10,26 (s, 1H), 6,79 (s, 1H), 6,73 (s, A1 1H), 3,58 (s, 3H), 3,41 (s, 3H), 3,10 (s l, 2H), 2,77-2,63

Composto Estrutura NMR ou LCMS (m, 2H), 2,53 (s l, 2H), 2,32- 2,22 (m, 2H), 2,02 (s, 3H), 1,92 (s, 4H), 1,75 (s l,1H), 1,48 (s l, 2H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,05 - 7,01 (s, 2H), 3,67 - 3,59 (m, 2H), 3,59 - 3,53 (m, A2 2H), 2,62 - 2,56 (s, 4H), 2,14 - 2,07 (s, 3H), 2,02 - 2,01 (s, 6H), 2,00 - 1,98 (s, 3H), 1,79 -

Composto Estrutura NMR ou LCMS 1,73 (m, 2H), 1,69 - 1,61 (m, 2H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,03 (s, 2H), 3,63(t, J = 5,5 Hz, 2H), 3,57(t, J = 5,5 Hz, 2H), 2,60(s, A3 4H), 2,41(q, J = 7,5 Hz, 2H), 1,98- 2,00 (9H), 1,73(t, J = 5,5 Hz, 2H), 1,65(t, J = 5,5 Hz, 2H), 1,11(t, J =

Composto Estrutura NMR ou LCMS 7,5 Hz, 3H). 1H RMN (400 MHz, DMSO- D6) δ = 10,02 (s, 1H), 6,58 (s, 2H), 3,59 (s, 6H), 3,40 (s, 3H), 3,09 (s l, A4 2H), 2,58 (s l, 2H), 2,33 (s l, 2H), 2,16 (s l, 2H), 2,04 (s, 3H), 1,84- 1,83 (m, 2H), 1,43- 1,33 (m, 2H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) A5 δ = 7,07 - 6,97 (m, 2H), 3,77 -

Composto Estrutura NMR ou LCMS 3,67 (m, 4H), 2,67 - 2,59 (m, 4H), 2,02 - 1,97 (m, 9H), 1,82 - 1,72 (m, 4H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,05 - 7,01 (m, 2H), 6,47 (t, J=1,0 Hz, 1H), 3,71 - 3,62 (m, 4H), A6 2,64 - 2,59 (m, 4H), 2,16 - 2,14 (m, 4H), 2,02 - 2,01 (m, 6H), 2,00 - 1,99 (m, 3H), 1,81 - 1,70 (m, 4H)

Composto Estrutura NMR ou LCMS

O 1H RMN

N + (400MHz,

F Metanol-d4)

F F O δ = 7,04 –

O

F O (s, 2H), F 3,72 (q,

F J=9,5 Hz, 2H), 3,16 A7 (t l, J=5,4 Hz, 4H), 2,62 (s, 4H), 2,04 - 1,96 (m, 9H), 1,94 - 1,85 (m, 4H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,11 - 6,95 (m, 2H), 3,78 - A8 3,68 (m, 3H), 3,59 - 3,44 (m, 2H), 3,22 - 3,07 (m, 2H), 2,71 - 2,67 (m,

Composto Estrutura NMR ou LCMS 2H), 2,61 - 2,49 (m, 2H), 2,12 - 2,03 (m, 2H), 2,01 - 1,90 (m, 9H), 1,86 - 1,63 (m, 2H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,02 - 6,97 (m, 2H), 3,72 - 3,67 (m, 3H), 3,29 - 3,25 (m, 4H), 3,00 - A9 2,92 (m, 2H), 2,70 - 2,60 (m, 2H), 2,08 - 2,03 (m, 2H), 2,03 - 1,95 (m, 9H), 1,93 - 1,83 (m, 2H)

Composto Estrutura NMR ou LCMS 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,04 - 6,99 (m, 2H), 4,67 - 4,61 (m, 4H), 2,72 - 2,68 (m, A10 3H), 2,46 - 2,40 (m, 4H), 2,07 - 2,02 (m, 6H), 2,00 - 1,96 (m, 3H), 1,93 - 1,83 (m, 4H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,08 - 6,90 (m, A11 2H), 3,67 - 3,61 (m, 4H), 3,01 - 2,91 (m, 1H), 2,65 - 2,54 (m,

Composto Estrutura NMR ou LCMS 4H), 2,04 - 1,96 (m, 9H), 1,77 - 1,63 (m, 4H), 1,14 - 1,06 (m, 4H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,05 - 6,98 (m, 2H), 3,74 - 3,65 (m, 4H), 2,65 - A12 2,48 (m, 4H), 2,04 - 1,95 (m, 11H), 1,74 - 1,58 (m, 4H), 1,31 - 1,25 (m, 9H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) A13 δ = 7,08 - 6,90 (m, 2H), 3,67 -

Composto Estrutura NMR ou LCMS 3,61 (m, 4H), 3,01 - 2,91 (m, 1H), 2,65 - 2,54 (m, 4H), 2,04 - 1,96 (m, 9H), 1,77 - 1,63 (m, 4H), 1,14 - 1,06 (m, 4H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 6,63 (s, 2H), 3,68 (s, 6H), 3,61 (t, 2H), A14 3,55 (t, 2H), 2,54 (s, 4H), 2,09 (s, 3H), 2,01 (s, 3H), 1,74 (t, 2H), 1,65 (t, 2H)

Composto Estrutura NMR ou LCMS 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 6,84 (s, 1H), 6,77 (s, 1H), 3,66 (s, 3H), A15 3,62-3,54 (m, 4H), 2,57 (s, 4H), 2,10 (s, 3H), 2,01-1,99 (6H), 1,79- 1,63 (m, 4H) 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = 7,04 - 6,98 (m, 2H), 5,06 - 4,82 A16 (m, 3H), 3,63 - 3,55 (m, 2H), 3,45 - 3,38 (m, 2H), 2,88 - 2,74

Composto Estrutura NMR ou LCMS (m, 2H), 2,42 - 2,31 (m, 4H), 2,11 - 2,06 (m, 3H), 2,04 - 1,98 (m, 9H), 1,67 - 1,55 (m, 4H), 1,06 - 0,88 (m, 12H) 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = δ = 7,08 - 7,03 (m, 2H), 4,48 - 4,37 (m, 3H), 3,63 - 3,55 (m, A17 2H), 3,47 - 3,39 (m, 2H), 2,52 - 2,42 (m, 6H), 2,40 - 2,36 (m, 4H), 2,10 - 2,07 (m, 3H), 2,05 -

Composto Estrutura NMR ou LCMS 2,03 (m, 6H), 2,02 - 2,01 (m, 3H), 1,67 - 1,57 (m, 4H), 1,09 - 0,96 (m, 9H) 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = 7,10 - 7,04 (m, 2H), 3,64 - 3,57 (m, 2H), 3,52 - 3,45 A18 (m, 2H), 2,45 - 2,38 (m, 4H), 2,12 - 2,07 (m, 3H), 2,05 - 2,00 (m, 9H), 1,72 - 1,60 (m, 4H) 1H RMN (400MHz, A19 Metanol-d4) δ = 6,83

Composto Estrutura NMR ou LCMS (s, 1H), 6,74 (s, 1H), 6,47 (t, 1H), 3,65-3,62 ( 7H), 2,52-2,49 (m, 4H), 2,01-1,99 ( 6H), 1,82-1,67 (m, 4H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 6,83 (s, 1H), 6,75 (s, 1H), 3,68- 3,66 (7H), A20 2,55 (s, 4H), 2,01- 1,99 (6H), 1,72 (t, 2H), 1,66 (t, 2H), 1,28 (s, 9H)

Composto Estrutura NMR ou LCMS 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,04 (s, 2H), 5,46 (qd, J = 6,6, 47,4 Hz, 1H), 3,78 - 3,52 (m, 4H), A21 2,62 (d, J = 6,8 Hz, 4H), 2,01 (s, 6H), 1,99 (s, 3H), 1,79 - 1,66 (m, 4H), 1,50 (dd, J = 6,6, 24,8 Hz, 3H) 1H RMN (400MHz,

F O Metanol-d4)

F

N δ = 7,04 A22 O (s, 2H),

O 3,77 (d l, J = 5,4 Hz, 2H), 3,73 -

Composto Estrutura NMR ou LCMS 3,65 (m, 2H), 2,63 (s, 4H), 2,01 (s, 6H), 2,00 - 1,98 (m, 3H), 1,81 (t, J = 19,9 Hz, 3H), 1,78 - 1,70 (m, 4H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,03 (s, 2H), 3,93 - 3,77 O (m, 2H),

F

N 3,75 - 3,58 A23 O (m, 2H),

O 2,62 (s, 4H), 2,01 (s, 6H), 1,99 (s, 3H), 1,73 (s l, 4H), 1,59 (d, J

Composto Estrutura NMR ou LCMS = 21,5 Hz, 6H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,04 (s, 2H), 3,91 (td, J = 7,6, 15,2 Hz, 1H), 3,78 - 3,57 (m, 4H), A24 2,61 (d, J = 1,6 Hz, 4H), 2,01 (d, J = 1,6 Hz, 6H), 1,99 (s, 3H), 1,78 - 1,62 (m, 4H), 1,34 (d, J = 6,8 Hz, 3H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) A25 δ = 7,03 (s, 2H), 3,70 - 3,64

Composto Estrutura NMR ou LCMS (m, 2H), 3,61 - 3,56 (m, 2H), 3,51 (q, J = 10,5 Hz, 2H), 2,61 (s, 4H), 2,01 (s, 6H), 1,99 (s, 3H), 1,78 - 1,73 (m, 2H), 1,72 - 1,66 (m, 2H)

LCMS M+H: A26 470

LCMS M+H: A27 448

LCMS M+H: A28 434

LCMS M+H: A29 452

Composto Estrutura NMR ou LCMS LCMS M+H: A30 436

[0095] Tabela 2 Composto Estrutura NMR 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = 7,09 - 7,02 (m, 2H), O 3,54 (s, 3H), 3,34 -

O 3,10 (m, P1 O N 2H), 2,82 - 2,39 (m,

O 6H), 2,04 - 1,86 (m, 11H), 1,81 - 1,62 (m, 2H), 0,89 (s, 9H) 1H RMN (400MHz, P2 CDCl3) δ = 7,14 - 7,01 (m, 2H),

Composto Estrutura NMR 3,53 (s, 3H), 3,31 - 3,11 (m, 2H), 2,83 - 2,40 (m, 6H), 2,04 - 1,99 (m, 9H), 1,98 - 1,83 (m, 5H), 1,77 - 1,60 (m, 2H) 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = 7,10 - 7,04 (m, 2H), 3,68 (s, 3H), 3,54 (s, 3H), 3,31 - 3,13 P3 (m, 2H), 2,85 - 2,43 (m, 6H), 2,04 - 2,00 (m, 9H), 1,99 - 1,83 (m, 2H), 1,80 - 1,61 (m, 2H)

Composto Estrutura NMR 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = 7,10 - 7,03 (s, 2H), 3,80 - 3,66 (m, 1H), 3,62 - 3,45 (m, 3H), 2,75 - 2,70 (d, 2H), 2,62 - 2,58 P4 (d, 2H), 2,13 - 2,10 (s, 3H), 2,04 - 2,02 (s, 3H), 2,03 - 2,01 (s, 6H), 1,88 - 1,86 (m, 3H), 1,85 - 1,77 (m, 1H), 1,76 - 1,61 (m, 3H)

Composto Estrutura NMR 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = 7,11 - 7,05 (s, 2H), 3,76 - 3,71 (m, 1H), 3,69 - 3,63 (s, 3H), 3,62 - 3,53 (m, 1H), 3,52 - 3,44 (m, 2H), P5 2,82 - 2,75 (m, 2H), 2,68 - 2,56 (m, 2H), 2,14 - 2,08 (m, 3H), 2,04 - 2,03 (m, 6H), 2,02 - 2,02 (m, 3H), 1,87 - 1,78 (m, 1H), 1,75 - 1,61 (m, 3H)

Composto Estrutura NMR 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = 7,10 - 7,02 (m, 2H), 3,80 - 3,69 (m, 2H), 3,64 - 3,52 (m, 2H), 2,78 - 2,67 (m, 2H), P6 2,64 - 2,50 (m, 2H), 2,05 - 1,97 (m, 9H), 1,82 - 1,73 (m, 2H), 1,71 - 1,64 (m, 2H), 1,33 - 1,26 (m, 9H), 0,92 - 0,84 (m, 9H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) P7 δ = 7,04 - 6,89 (m, 2H), 3,92 -

Composto Estrutura NMR 3,44 (m, 4H), 3,01 - 2,92 (m, 1H), 2,88 - 2,80 (m, 2H), 2,69 - 2,59 (m, 2H), 2,45 - 2,33 (m, 1H), 2,03 - 1,96 (m, 9H), 1,94 - 1,60 (m, 4H), 1,14 - 1,05 (m, 6H), 0,86 - 0,70 (m, 6H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 7,04 - 6,93 (m, 2H), 4,30 - P8 4,21 (m, 2H), 4,07 - 3,98 (m, 2H), 3,89 - 3,42 (m, 4H), 2,95 -

Composto Estrutura NMR 2,88 (m, 2H), 2,71 - 2,63 (m, 2H), 2,03 - 2,00 (m, 9H), 1,95 - 1,62 (m, 4H) 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = 7,35 - 7,29 (m, 2H), 7,24 - 7,20 (m, 1H), 7,14 - 7,09 (m, 2H), 6,89 - 6,76 (m, 2H), P9 3,78 - 3,68 (m, 1H), 3,63 - 3,53 (m, 1H), 3,54 - 3,40 (m, 2H), 2,86 - 2,81 (m, 2H), 2,71 - 2,56 (m, 2H), 2,12 - 2,07

Composto Estrutura NMR (m, 3H), 2,07 - 1,92 (m, 9H), 1,88 - 1,78 (m, 1H), 1,78 - 1,63 (m, 3H) 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = 7,11 - 7,05 (m, 2H), 4,76 - 4,65 (m, 1H), 3,80 - 3,69 (m, 1H), 3,63 - 3,56 (m, 1H), P10 3,55 - 3,41 (m, 2H), 2,79 - 2,71 (m, 2H), 2,63 - 2,52 (m, 2H), 2,13 - 2,08 (m, 3H), 2,06 - 1,96 (m, 9H), 1,84 - 1,76

Composto Estrutura NMR (m, 1H), 1,75 - 1,61 (m, 3H), 1,19 - 1,09 (m, 6H) 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = 7,09 - 7,04 (m, 2H), 3,81 - 3,68 (m, 1H), 3,64 - 3,42 (m, 3H), 2,75 - 2,65 (m, 2H), P11 2,64 - 2,55 (m, 2H), 2,12 - 2,07 (m, 3H), 2,05 - 1,96 (m, 9H), 1,89 - 1,79 (m, 1H), 1,75 - 1,60 (m, 3H), 0,94 - 0,87 (m, 9H)

Composto Estrutura NMR 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = 7,09 - 7,04 (m, 2H), 3,81 - 3,68 (m, 1H), 3,64 - 3,42 (m, 3H), 2,75 - 2,65 (m, 2H), P12 2,64 - 2,55 (m, 2H), 2,12 - 2,07 (m, 3H), 2,05 - 1,96 (m, 9H), 1,89 - 1,79 (m, 1H), 1,75 - 1,60 (m, 3H), 0,94 - 0,87 (m, 9H) 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = P13 7,14 - 7,07 (m, 2H), 3,82 - 3,71

Composto Estrutura NMR (m, 1H), 3,61 - 3,54 (m, 1H), 3,54 - 3,45 (m, 2H), 3,05 - 2,93 (m, 2H), 2,72 - 2,63 (m, 2H), 2,62 - 2,56 (m, 2H), 2,14 - 2,09 (m, 3H), 2,07 - 1,98 (m, 9H), 1,84 - 1,74 (m, 1H), 1,73 - 1,61 (m, 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = 7,10 - 7,03 (m, 2H), P14 3,76 - 3,65 (m, 1H), 3,64 - 3,54 (m, 1H), 3,53 - 3,43

Composto Estrutura NMR (m, 2H), 3,39 - 3,27 (m, 1H), 2,80 - 2,72 (m, 2H), 2,64 - 2,56 (m, 2H), 2,14 - 2,08 (m, 3H), 2,05 - 1,98 (m, 9H), 1,87 - 1,77 (m, 1H), 1,75 - 1,62 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = 7,10 - 7,01 (m, 2H), 3,80 - 3,68 (m, 1H), P15 3,59 - 3,43 (m, 3H), 2,79 - 2,72 (m, 2H), 2,64 - 2,54 (m, 2H), 2,13 - 2,05 (m, 3H),

Composto Estrutura NMR 2,04 - 2,03 (m, 3H), 2,02 - 1,97 (m, 6H), 1,87 - 1,77 (m, 1H), 1,76 - 1,63 (m, 3H), 1,43 - 1,38 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = 7,11 - 7,04 (m, 2H), 6,28 - 5,94 (m, 1H), 3,79 - 3,58 P16 (m, 7H), 2,86 - 2,75 (m, 2H), 2,69 - 2,60 (m, 2H), 2,09 - 1,99 (m, 9H), 1,92 - 1,66 (m, 5H)

Composto Estrutura NMR 1H RMN (400MHz, CDCl3) δ = 7,14 - 7,04 (m, 2H), 4,48 - 4,35 (m, 2H), 3,90 - 3,79 (m, 1H), 3,59 - 3,41 P17 (m, 3H), 2,80 - 2,72 (m, 2H), 2,60 - 2,53 (m, 3H), 2,14 - 2,08 (m, 3H), 2,07 - 1,98 (m, 9H), 1,80 - 1,66 (m, 4H) 1H RMN (400MHz, Metanol-d4) δ = 6,81- P18 6,75 ( 2H), 3,78-3,75 (m, 1H), 3,68-3,65

Composto Estrutura NMR ( 6H), 3,60- 3,46 (m, 3H), 2,89 (s, 2H), 2,59 (s, 2H), 2,14 (s, 3H), 2,00- 1,98( 6H), 1,93-1,79(m, 2H), 1,74- 1,57(m, 2H)

[0096] Tabela 3 Comparador da técnica anterior.

Composto Estrutura C1 (Composto A-38 de WO2014/096289) Exemplos Biológicos

[0097] Sementes de uma variedade de espécies de teste são semeadas em solo padrão em vasos (Lolium perenne (LOLPE), Setaria faberi (SETFA), Alopecurus myosuroides (ALOMY), Echinochloa crus-galli (ECHCG), Avena fatua (AVEFA)). Após cultivo durante um dia (pré-emergência) ou após 8 dias de cultivo (pós-emergência), sob condições controladas em uma estufa (a 24/16 oC, dia/noite; 14 horas de luz; 65% de umidade), as plantas são pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa derivada da formulação do ingrediente ativo técnico em solução de acetona / água (50:50) contendo Tween 20 a 0,5% (monolaurato de polioxietileno sorbitana, RN de CAS 9005-64-5). Os compostos são aplicados a 250 g/h. As plantas de teste são depois cultivadas em uma estufa sob condições controladas em uma estufa (a 24/16 °C, dia/noite; 14 horas de luz; 65% de umidade) e regadas duas vezes por dia. Após 13 dias para pré- e pós-emergência, o teste é avaliado quanto à percentagem de danos causados à planta. As atividades biológicas estão mostradas na seguinte tabela em uma escala de cinco pontos (5 = 80-100%; 4 = 60- 79%; 3 = 40-59%; 2 = 20-39%; 1 = 0-19%).

[0098] TABELA B1 Composto LOLPE SETFA ALOMY ECHCG AVEFA

PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS A2 5 5 5 NT 5 5 5 5 5 5 A4 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A6 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A7 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A8 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A11 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A12 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A14 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A15 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A16 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

Composto LOLPE SETFA ALOMY ECHCG AVEFA

PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS A17 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A18 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A19 5 5 5 5 5 5 5 NT 5 5 A20 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A21 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A22 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A23 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A24 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A25 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A26 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A27 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A28 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 A29 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 P1 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 P2 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 P3 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 P4 5 5 5 NT 5 5 5 5 5 5 P5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 P7 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 P9 5 5 5 5 5 5 5 NT 5 5 P10 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 P11 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 P12 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 P13 5 5 5 5 4 5 4 5 5 5

Composto LOLPE SETFA ALOMY ECHCG AVEFA

PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS PRÉ PÓS P14 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 P15 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 P16 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 P17 5 5 5 5 5 5 5 NT 5 5 P18 5 5 5 5 5 5 5 NT 5 5 NT = não testado.

[0099] Usando os procedimentos descritos acima, as plantas de cultura de trigo e cevada são tratadas, juntamente com duas espécies de plantas daninhas Avena fatua (AVEFA) e Lolium multiflorum (LOLPE) pós-emergência, com o composto A2 da presente invenção ou o composto comparador C1 (Composto A-38 de WO2014/096289) nas taxas de aplicação indicadas. Os compostos também foram aplicados em conjunto com um composto fitoprotetor cloquintocete-mexila (CQC) a 50 g/ha.

[0100] TABELA B2.

Composto Taxa Trigo Cevada AVENA LOLMU g/ha A2 30 5 0 75 98 60 15 15 92 100 60+CQC 5 0 92 100 C1 30 25 5 65 98 60 75 90 90 100 60+CQC 50 18 80 100

[0101] Os resultados delineados na Tabela B2 abaixo mostram a % de fitotoxicidade observada e que o composto A2 da presente invenção é significativamente menos prejudicial para culturas de trigo e cevada, em comparação com o composto C1 anterior.

Claims

Reivindicações

1. Composto de Fórmula (I) (I) caracterizado por R1 ser metila; R2 ser metila ou metóxi; R3 ser metila ou metóxi; R4 ser selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C4alquila, C1-C4alcóxi-, C1- C4haloalquila, -C(=O)C1-C4alquila e -C(=O)C1- C4haloalquila; G ser selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, -(CH2)n-Ra, -C(O)-Ra, -C(O)-O-Rd, - C(O)-S-Rd, -C(O)NRaRa, -S(O)2-C1-C8alquila e C1- C8alcóxi-C1-C3alquila-; Ra ser independentemente selecionado do grupo consistindo em hidrogênio, C1-C8alquila, C1- C3haloalquila, C2-C8alquenila, C2-C8alquinila, C3- C6cicloalquila e fenila; Rd ser independentemente selecionado do grupo consistindo em C1-C8alquila, C1-C3haloalquila, C2- C8alquenila, C2-C8alquinila, C3-C6cicloalquila e fenila; e n = 0, 1 ou 2; ou um seu sal agricolamente aceitável.

2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R2 ser metila.

3. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado por R3 ser metila.

4. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado por R3 ser metóxi.

5. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 e 4, caracterizado por R4 ser C1- C2alcóxi-.

6. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 e 4, caracterizado por R4 ser -C(=O)C1- C3alquila.

7. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 e 4, caracterizado por R4 ser -C(=O)C1- C3haloalquila.

8. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, caracterizado por G ser hidrogênio.

9. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, caracterizado por G ser -C(O)C1-C6alquila.

10. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6 e 7, caracterizado por G ser -C(O)-O-C1-C6alquila.

11. Composição herbicida caracterizada por compreender um composto de Fórmula (I), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 e 10, e um adjuvante de formulação agricolamente aceitável.

12. Composição herbicida, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada por compreender ainda pelo menos um pesticida adicional.

13. Composição herbicida, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por o pesticida adicional ser um herbicida ou fitoprotetor herbicida.

14. Método de controle de plantas daninhas em um lócus, caracterizado por compreender a aplicação ao lócus de uma quantidade de controle de plantas daninhas de uma composição, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 11, 12 e 13.

15. Uso de um composto de Fórmula (I), conforme definido na reivindicação 1, caracterizado por ser como um herbicida.