BRPI0920634B1 - Composto, processo para a preparação de um composto, método para controlar gramas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis, e, composicão herbicida - Google Patents

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Christopher John Mathews
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Abstract

composto, processo para a preparação de um composto, método para controlar gramas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis, e, composição herbicida compostos de ciclo-hexanodiona que são adequados para o uso como herbicidas.

Description

A presente invenção diz respeito a novas dionas cíclicas herbicidamente ativas e derivados destas, a processos para a sua preparação, a composições que compreende aqueles compostos e a seu uso no controle de ervas daninhas, especialmente em lavouras de plantas úteis ou na inibição do crescimento de plantas.
As dionas cíclicas tendo ação herbicida são descritas, por exemplo, no WO 08/110308.
Os novos compostos de cicloexanodiona tendo propriedades herbicidas e de inibição do desenvolvimento foram agora observados.
A presente invenção consequentemente diz respeito a compostos da fórmula I
Figure img0001
em que R1 é metila, etila, n-propila, isopropila, ciclopropila, halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi, R2 e R3 são, independentemente, hidrogênio, halogênio, alquila Ci-C6, haloalquila CrC6, alcóxi Ci-C6, haloalcóxi Ci-C6, alquenila C2-C6, haloalquenila C2-C6, alquinila C2-CÔ, alquenilóxi C3-C6, haloalquenilóxi C3- Cé, alquinilóxi C3-Ce, cicloalquila C3-Cg, alquiltio Ci-Cg, alquila Ci-C6 sulfinila, alquila CrC6 sulfonila, alcóxi Ci-Cg sulfonila, haloalcóxi Ci-C6 sulfonila, ciano, nitro, fenila, fenila substituído por alquila C1-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi CrCβ, alcóxi C4-C3- alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, aminocarbonila, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila CrC3 sulfinila ou alquila C4-C3 sulfonila ou fenila em que 2 átomos de carbono adjacentes são ligados em ponte por um grupo -O-CH2-O- ou -OCH2-CH2-O- ou heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C1-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, ciclopropil- alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C1-C3 sulfinila ou alquila C1-C3 sulfonila, R4 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi, R5 é hidrogênio ou metila, / 7 R e R são independentemente hidrogênio, metila, etila, cicloalquila C3-C6, halogênio, halometila, haloetila, halogênio, metóxi, halometóxi, haloetóxi ou juntos R e R são unidos para formar junto com o átomo de carbono ao qual estes estão ligados um anel de 3 a 7 membros ou um anel de 3 a 7 membros substituído por um ou dois grupos metila, Q é um heterociclo saturado ou mono-saturado de 3 a 8 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O, N e S(O)P ou Q é um heterociclo saturado ou mono-saturado de 3 a 8 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O, N e S(O)P, que é substituído por =O, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1-C4- alquila CrC2, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquila Cs-Cô-alquila C1-C3 ou é substituído por um heterociclila de 3 a 6 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e N ou é substituído por um heterociclil alquila C1-C3 de 3 a 6 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e N ou é substituído por um espiro- cicloalquila C3-C6 ou um heterociclo saturado de 3 a 8 membros espiro contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O, N e S(O)P ou é ligado em ponte por um grupo -O-CH2- ou Q é um heterociclo bicíclico de 6 a 10 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O, N e S(O)P, p é 0, 1 ou 2 e G é hidrogênio, alquila Ci-Cg, alquenila C3-C6, alquinila C3- CÔ, um metal alcalino, metal alcalino terroso, um sulfônio, amónio ou grupo de latenciação.
Nas definições de substituinte dos compostos da fórmula I, os substituintes de alquila e as porções alquila de alcóxi, alquilsulfonila etc. tendo de 1 a 6 átomos de carbono são preferivelmente metila, etila, bem como propila, butila, pentila e hexila, na forma de seus isômeros retos ou ramificados. Os radicais alquenila e alquila tendo de 2 a 6 átomos de carbono bem como até 10 átomos de carbono podem ser retos ou ramificados e podem conter mais do que 1 ligação dupla ou tripla. Os exemplos são vinila, alila, propargila, butenila, butinila, pentenila e pentinila. Os grupos cicloalquila adequados contém de 3 a 7 átomos de carbono e são, por exemplo, ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila, cicloexila e cicloheptila. Ciclopropila, ciclobutila, ciclopentila e cicloexila são preferidos. Os halogênios preferidos são cloro e bromo. Os exemplos preferidos de heteroarilas são tienila, furila, pirrolila, isoxazolila, oxazolila, isotiazolila, tiazolila, pirazolila, imidazolila, triazolila, tetrazolila, piridila, pirimidinila, pirazinila, triazinila, oxadiazolila e tiadiazolila e, quando apropriado, N-óxidos e sais destes. Estes arilas e heteroarilas podem ser substituídos por um ou mais substituintes, onde os substituintes preferidos são alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C4-C3, alquila C1-C3 sulfinila e alquila C1-C3 sulfonila. Os anéis de 3 a 7 membros formados por R6 e R7 juntos com o átomo de carbono ao qual estes estão ligados são preferivelmente saturados e preferivelmente os anéis carbocíclicos que podem ser substituídos por um ou dois grupos metila.
Os exemplos dos anéis saturados ou mono-saturados Q podem ser encontrados abaixo como os grupos Q] a Qss- O grupo G indica hidrogênio, um cátion de metal alcalino, tal como sódio ou potássio, cátion de metal alcalino terroso, tal como cálcio, cátion de sulfônio (preferivelmente - S(alquila3 Ci-Cé)+) ou cátion de amónio (preferivelmente -NH/ OU -N(alquila Ci-C6)4+), ou alquila CpCô, alquenila C3-C6 ou alquinila C3-C6 ou um grupo de latenciação. O grupo de latenciação G é preferivelmente selecionado dos grupos -CÇX^-R6, C(X2)-X3-R1, -C(X4)-NR8R9, -SO2R10, P(X5)RHR12 OU CH2-X6-R13, em que X1, X2, X3, X4, X5 e X6 são independentemente um do outro oxigênio ou enxofre; R6, R7, R8 e R9 são, cada um, independentemente um do outro hidrogênio, alquila CpCio, alquenila C2-Ci0, alquinila C2-Cio, haloalquila Cr C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila CpCio, aminoalquila C1-C10, aminoalquila CrC5alquila CrC5, dialquila C2-C8 aminoalquila C1-C5, cicloalquila C3-C7 alquila C1-C5, alcoxialquila C2-Cio, alqueniloxialquila C4- C10, alquiniloxialquila C4-C10, alquiltioalquila C2-Ci0, alquila C4-C5 sulfinilalquila C1-C5, alquila CrC5 sulfonilalquila Ci-C5, alquilideno C2-C8 aminoxoialquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonilalquila C1-C5, alcóxi C1-C5 carbonilalquila C1-C5, alquila CrC5 aminocarbonilalquila C1-C5, dialquila C2- C8 aminocarbonilalquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonilaminoalquila C1-C5, N- alquila C1-C5 carbonil-N-alquila C2-C5 aminoalquila, trialquila C3-C6 sililalquila C1-C5, fenilalquila C1-C5, heteroarilalquila C1-C5, alquenila C2-C5, haloalquenila C2-C5, cicloalquila C3-C8, fenila ou fenila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, ou heteroarila ou heteroarilamino substituído por alquila Cr C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou por nitro, difenilamino ou difenilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou por nitro ou cicloalquila C3-C7 amino, di-cicloalquila C3-C7 amino ou cicloalcóxi C3-C7, R10, R11, R12 são hidrogênio, alquila Q-Cio, alquenila C2-Cio, alquinila C2-Cio, haloalquila CpCio, cianoalquila CpCio, nitroalquila C1-C10, aminoalquila C4-C10, aminoalquila C1-C5 alquila C1-C5, dialquila C2-Cg aminoalquila C1-C5, cicloalquila C3-C7 alquila C1-C5, alcoxialquila C2-Ci0, alqueniloxialquila C4-C10, alquiniloxialquila C4-C10, alquiltioalquila C2-Cio, alquila C1-C5 sulfinilalquila C]-C5, alquila C1-C5 sulfonilalquila C1-C5, alquilideno C2-Cs aminoxoialquila Ci-C5, alquila C1-C5 carbonilalquila C4-C5, alcóxi Ci-C5 carbonilalquila C1-C5, aminocarbonila C1-C5 alquila C4-C5, dialquila C2-C8 aminocarbonilalquila CrC5, alquila C1-C5 carbonilaminoalquila C1-C5, N-alquila Ci-C5 carbonil-N-alquila C2-Cs aminoalquila, trialquila Cs-Cgsililalquila C1-C5, fenilalquila C1-C5, heteroarilalquila C1-C5, alquenila C2-C5, haloalquenila C2-C5, cicloalquila C3- C8, fenila ou fenila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Ci- C3, haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou nitro, heteroaril ou heteroarilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cp C3, halogênio, ciano ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cr C3, halogênio, ciano ou nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, difenilamino, ou difenilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, ou cicloalquila C3-C7 amino, dicicloalquila C3-C7 amino ou cicloalcóxi C3-C7, alcóxi C1-C10, haloalcóxi C1-C10, alquila C1-C5 amino, dialquila C2-C8amino, benzilóxi ou fenóxi, em que os grupos benzila e fenila podem ser por sua vez substituídos por alquila CrC3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cr C3, halogênio, ciano ou nitro e R13 é alquila C1-C10, alquenila C2-Cio, alquinila C2-Ci0, haloalquila Ci-Cio, cianoalquila Ci-Ci0, nitroalquila Ci-Cio, aminoalquila Cr Cio, aminoalquila Ci-C5 alquila C]-C5, dialquila C2-C8 aminoalquila C1-C5, cicloalquila C3-C7 alquila Ci-C5, alcoxialquila C2-Cio, alqueniloxialquila C4- C10, alquiniloxialquila C4-C10, alquiltioalquila C2-Cio, alquila C1-C5 sulfinilalquila C1-C5, alquila C4-C5 sulfonilalquila CrC5, alquilideno C2-C8 aminoxoialquila Ci-C5, alquila CrC5 carbonilalquila C1-C5, alcóxi C1-C5 carbonilalquila C4-C5, aminocarbonila Q-Csalquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminocarbonilalquila CrC5, alquila C4-C5 carbonilaminoalquila C1-C5, N- alquila C1-C5 carbonil-N-alquila C2-C5 aminoalquila, trialquila C3-C6 sililalquila C1-C5, fenilalquila C1-C5, heteroarilalquila C1-C5, fenoxialquila Cr C5, heteroariloxialquila C1-C5, alquenila C2-C5, haloalquenila C2-C5, cicloalquila C3-C8, fenila ou fenila substituído por alquila Ci-C3, haloalquila Ci-C3, alcóxi Ci-C3, haloalcóxi Ci-C3, halogênio ou por nitro, ou heteroarila ou heteroarilamino, ou heteroarila ou heteroarilamino substituído por alquila Ci-C3, haloalquila CrC3, alcóxi Ci-C3, haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou por nitro, ou heteroarila ou heteroarilamino, ou heteroarila ou heteroarilamino substituído por alquila CrC3, haloalquila Ci-C3, alcóxi CrC3, haloalcóxi Ci- C3, halogênio, ciano ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila Ci-C3, haloalquila CrC3, alcóxi CrC3, haloalcóxi Cr C3, halogênio, ciano ou por nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila Ci-C3, haloalquila Ci-C3, alcóxi CrC3, haloalcóxi Ci-C3, halogênio, ciano ou por nitro, difenilamino ou difenilamino substituído por alquila CrC3, haloalquila CrC3, alcóxi CrC3, haloalcóxi CrC3, halogênio, ciano ou por nitro ou cicloalquila C3-C7amino, dicicloalquila C3-C7amino ou cicloalcóxi C3-C7 ou alquila CpCio carbonila.
Em particular, o grupo de latenciação G é um grupo -C(X1)-R6 ou -C(X2)-X3-R7 e os significados de X1, R6, X2, X3 e R7 são como definidos acima.
Estes grupos de latenciação G são selecionados para permitir sua remoção por um ou por uma combinação de processos bioquímicos, químicos ou físicos para a produção de compostos da fórmula I onde G é H antes, durante ou seguindo a aplicação à área ou plantas tratadas. Os exemplos destes processos incluem a clivagem enzimática, a hidrólise química e a fotólise. Os compostos carregando tais grupos podem oferecer certas vantagens, tais como penetração melhorada das cutículas das plantas tratadas, tolerância aumentada de lavouras, compatibilidade ou estabilidade melhoradas em misturas formuladas contendo outros herbicidas, protetores de herbicidas, reguladores do desenvolvimento de planta, fungicidas ou inseticidas ou lixiviação reduzida nos solos.
Em um grupo preferido de compostos da fórmula I, R1 é metila, etila, ciclopropila ou metóxi.
Preferivelmente, R e R in os compostos da fórmula I são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila Ci-Cg, haloalquila CI-CÔ, alcóxi CI-CÔ, haloalcóxi Ci-Cg, alquenila C2-C6, haloalquenila C2-C6, alquinila C2-Cé, alquenilóxi C3-C6, haloalquenilóxi C3-C6, alquinilóxi C3-C6, cicloalquila C3-C6, alquiltio Ci-C6, alquila Ci-C6 sulfinila, alquila CpCô sulfonila, alcóxi C]-C6 sulfonila, haloalcóxi Ci-C6 sulfonila, ciano, nitro, fenila, fenila substituído por alquila C1-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C1-C3 sulfmila ou alquila C1-C3 sulfonila ou tienila, tienila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi CrC3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C1-C3 sulfinila ou alquila CrC3 sulfonila, furila, furila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Cl-3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C4-C3, alquila C]-C3 sulfmila ou alquila C1-C3 sulfonila, pirazolila, pirazolila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C]-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C1-C3 sulfmila ou alquila C1-C3 sulfonila, tiazolila, tiazolila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi Cr Cs, haloalcóxi Ci-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C1-C3 sulfinila ou alquila C1-C3 sulfonila, oxazolila, oxazolila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquila Ci-Cstio, alquila C1-C3 sulfinila ou alquila Cj-Cs sulfonila, isotiazolila, isotiazolila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C1-C3 sulfinila ou alquila C1-C3 sulfonila, isoxazolila, isoxazolila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C1-C3 sulfinila ou alquila C1-C3 sulfonila, triazolila, triazolila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C1-C3 sulfinila ou alquila C1-C3 sulfonila, oxadiazolila, oxadiazolila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cr C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C1-C3 sulfinila ou alquila C1-C3 sulfonila, tiadiazolila, tiadiazolila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C]-C3 sulfinila ou alquila C1-C3 sulfonila, tetrazolila, tetrazolila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi Ci-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C1-C3 sulfinila ou alquila C1-C3 sulfonila, piridila, piridila substituído por alquila Cr C3, haloalquila CrC3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C1-C3 sulfinila ou alquila C1-C3 sulfonila, pirimidinila, pirimidinila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C1-C3 sulfinila ou alquila C1-C3 sulfonila, piridazinila, piridazinila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C1-C3 sulfinila ou alquila C1-C3 sulfonila, pirazinila ou pirazinila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquila C]-C3tio, alquila Cr C3 sulfinila ou alquila C1-C3 sulfonila, triazinila ou triazinila substituído por alquila C4-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio CrC3, alquila C1-C3 sulfinila ou alquila C1-C3 sulfonila,
Mais preferivelmente, R2 e R3 são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila CI-CÔ, alcóxi CJ-CÔ, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, fenila ou fenila substituído por alquila C1-C4, haloalquila C1-C3, ciano, nitro, halogênio ou alquila C1-C3 sulfonila.
Em compostos ainda mais preferidos da fórmula I, R e R são independentemente hidrogênio, cloro, bromo, metila, metóxi, etila, etóxi, etenila, etinila, fenila ou fenila substituído por metila, trifluorometila, ciano, nitro, flúor, cloro ou metilsulfonila.
Preferivelmente, R4 é hidrogênio, metila, etila, cloro, bromo, vinila, etinila ou metóxi. São preferidos aqueles compostos da fórmula I, em que R5 é hidrogênio.
Em um outro grupo preferido dos compostos da fórmula I um de R e R são hidrogênio. Também é preferido que R e R sejam ambos hidrogênio.
Preferivelmente, G indica hidrogênio, um metal alcalino ou metal alcalino terroso, onde hidrogênio é particularmente preferido.
Os grupos Q preferidos são aqueles da fórmula
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em que R é alquila Cμ4, haloalquila CM, alcóxi CMalquila CM ou cicloalquila C3.6, n é de 0 a 4 e -A indica a posição de ligação à porção de metileno -CR5R6-.
Os grupos Qi, Q2, Q5, QÓ, Q7, Q25, Q26, Q27? Q28? Q29, Q34, Q42 e 5 Q43 são ainda mais preferidos, onde os grupos, Q2, Q7, Q25, Q27, Q34, Q42 e Q43 são especialmente preferidos.
Preferivelmente, R é metila ou etila. 0, 1 e 2 são os significados preferidos de n.
Em um outro grupo de compostos preferidos da fórmula I, Q é um heterociclo bicíclico de 6 a 10 membros tais como Q73 e Q86I especialmente Q86.
Em um grupo particularmente preferido de compostos da fórmula I, R1 é metila, etila ou metóxi, R2 e R3 são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila Ci-C6, fenila, fenila substituído por alquila Cr C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, alcóxi C1-C3- alcóxi C1-C3, haloalcóxi Cr C3, aminocarbonila, ciano ou halogênio ou fenila em que 2 átomos de carbono adjacentes são ligados em ponte por um grupo -O-CH2-O- ou -O-CH2-CH2-O- ou heteroarila ou heteroarila substituído por alcóxi C1-C3 ou ciclopropil- alcóxi C1-C3, R4 é hidrogênio, metila ou etila, R5 é hidrogênio, R6eR7 são independentemente hidrogênio ou metila, Q é um heterociclo saturado de 5 a 7 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e S(O)p, ou Q é um heterociclo saturado ou mono-saturado de 5 a 7 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e S(O)p, que é substituído por alquila C1-C4 ou alcóxi C4-C4- alquila CrC2 ou é substituído por um heterociclila de 5 a 6 membros contendo pelo menos um átomo de O ou é substituído por um heterociclil-alquila C1-C3 de 5 a 6 membros contendo pelo menos um átomo de O ou é substituído por um espiro- cicloalquila C3-C6 ou um heterociclo saturado de 5 a 6 membros espiro contendo pelo menos um átomo de O, ou Q é um heterociclo bicíclico de 8 a 10 membros contendo pelo menos um átomo de O, p é 0, 1 ou 2 e G é hidrogênio.
A invenção também diz respeito aos sais que os compostos da fórmula I são capazes de formar com aminas, metal alcalino e metal alcalino terroso, bases ou bases de amónio quaternário. Entre os hidróxidos de metal alcalino e de metal alcalino terroso como formadores de sal, menção especial deve ser feita aos hidróxidos de lítio, sódio, potássio, magnésio e cálcio, mas especialmente os hidróxidos de sódio e potássio. Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção também incluem hidratos que podem ser formados durante a formação do sal.
Os exemplos de aminas adequadas para a formação de sal de amónio incluem amónia bem como alquila Cl-18 aminas primária, secundária e terciária , hidroxialquila C1-C4 aminas e alcoxialquila C2-C4 aminas, por exemplo metilamina, etilamina, n-propilamina, isopropilamina, os quatro isômeros de butilamina, n-amilamina, isoamilamina, hexilamina, heptilamina, octilamina, nonilamina, decilamina, pentadecilamina, hexadecilamina, heptadecilamina, octadecilamina, metiletilamina, metilisopropilamina, metilexilamina, metilnonilamina, metilpentadecilamina, metiloctadecilamina, etilbutilamina, etileptilamina, etiloctilamina, hexileptilamina, hexiloctilamina, dimetilamina, dietilamina, di-npropilamina, diisopropilamina, di-n- butilamina, di-n-amilamina, diisoamilamina, dihexilamina, diheptilamina, dioctilamina, etanolamina, n-propanolamina, isopropanolamina, N,N- dietanolamina, N-etilpropanolamina, N-butiletanolamina, alilamina, n-but-2- enilamina, n-pent-2-enilamina, 2,3-dimetilbut-2-enilamina, dibut-2-enilamina, n-hex-2-enilamina, propilenodiamina, trimetilamina, trietilamina, tri-n- propilamina, triisopropilamina, tri-nbutilamina, triisobutilamina, tri-sec- butilamina, tri-n-amilamina, metoxietilamina e etoxietilamina; aminas heterocíclicas, por exemplo piridina, quinolina, isoquinolina, morfolina, piperidina, pirrolidina, indolina, quinuclidina e azepina; arilaminas primárias, por exemplo anilinas, metoxianilinas, etoxianilinas, o-, m- e p-toluidinas, fenilenodiaminas, benzidinas, naftilaminas e o-, m- e p-cloroanilinas; mas especialmente trietilamina, isopropilamina e diisopropilamina.
As bases de amónio quaternário adequadas para a formação de sal correspondem, por exemplo, à fórmula [N(RaRb R< Rd)]OH em que Ra, Rb, Rc e Ra são, cada um, independentemente um dos outros alquila C1-C4. As bases de tetralaquil amónio adequadas com outros ânions podem ser obtidos, por exemplo, pelas reações de troca de ânion.
Dependendo da natureza dos substituintes, os compostos da fórmula I podem existir em formas isoméricas diferentes. Quando G é hidrogênio, por exemplo, os compostos da fórmula I podem existir em formas tautoméricas diferentes. Esta invenção cobre todos os tais isômeros e tautômeros e misturas destes em todas as proporções. Também, quando os substituintes contêm ligações duplas, isômeros cis e trans podem existir. Estes isômeros, também, estão dentro do escopo dos compostos reivindicados da fórmula I.
Um composto da Fórmula I em que G é alquila C1-C8, alqueníla C3-C8, alquinila C3-C8, C(XJ)-R2(), C(X2)-X3-R21, C(X4)-N(R22)-R23, -SO2-R24, -P(X)(R25)-R26OU CH2-X-R27 onde X1, X2, X3, X4,X5, X, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26 e R27 são como definidos acima podem ser preparados pelo tratamento de um composto da Fórmula (A), que é um composto da Fórmula I em que G é H, com um agente de alquilação, tal como um haleto de alquila (a definição de haletos de alquila incluem os haletos de alquila simples, tais como iodeto de metila e iodeto de metila e haletos de alquila substituídos tais como éteres alquílicos de clorometila, C1-CH2-X-R , em que X é oxigênio e sulfetos de clorometil alquila C1-S-CH2-X-R , em que X é enxofre), um sulfonato de alquila ou um sulfato de alquila ou com um haleto de alquenila ou com um agente de acilação, tal como um ácido carboxílico, HO-C(X1)R20, em que X1 é oxigênio, um cloreto ácido, C1-C(X1)R20, em que X1 é oxigênio ou anidrido ácido, [R20C(X1)]2O, em que X1 é oxigênio ou um isocianato, R22N=C=O ou um cloreto de carbamoila, C1-C(X4)-N(R22)-R23 (em que X4é oxigênio e com a condição de que R22 ou R23 é hidrogênio) ou um cloreto de tiocarbamoila, C1-C(X4)-N(R22)-R23 (em que X4 é enxofre e com a condição de que R22 ou R23 é hidrogênio) ou um cloroformiato, Cl- C(X )-X -R , (em que X e X são oxigênio) ou um clorotioformiato Cl- C(X )-X -R (em que X é oxigênio e X é enxofre) ou um isotiocianato, R22N=C=S OU pelo tratamento sequencial com bissulfeto de carbono ou um agente de alquilação ou com um agente de fosforilação, tal como um cloreto de fosforila, C1-P(X)(R25)-R26 ou com um agente de sulfonilação tal como um cloreto de sulfonila C1-SO2-R24, preferivelmente na presença de pelo menos um equivalente de base.
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A O-alquilação de 1,3-dionas cíclicas é conhecida; os métodos adequados são descritos, por exemplo, em US4436666. Os procedimento alternativos foram relatados por M.T. Pizzomo e S.M. Albonico, Chem. Ind. (London), 1972, 425; H. Bom et al., J. Chem. Soc., 1953, 1779; M.G. Constantion et al., Synth. Commun., 1992, 22 (19), 2859; Y. Tian et al., Synth. Commun., 1997, 27 (9), 1577 e por S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, 2006, 35, (N° 1) 16.
A acilação de 2-arilcicloxano-3,5-dionas pode ser realizada pelos procedimentos similares àqueles descritos, por exemplo, em US4175135, US4422870, US4659372 e US4436666. Tipicamente, as dionas da Fórmula (A) são tratadas com o agente de acilação na presença de pelo menos um equivalente de uma base adequada, opcionalmente na presença de um solvente adequado. A base pode ser inorgânica, tal como um carbonato ou hidróxido de metal alcalino ou um hidreto metálico ou uma base orgânica tal como uma amina terciária ou alcóxido metálico. Os exemplos de bases inorgânicas adequadas incluem carbonato de sódio, hidróxido de sódio ou potássio, hidreto de sódio e bases orgânicas adequadas incluem trialquilaminas, tais como trimetilamina e trietilamina, piridinas ou outras bases de amina, tais como l,4-diazobiciclo[2.2.2]octano e 1,8- diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno. As bases preferidas incluem trietilamina e piridina. Os solventes adequados para esta reação são selecionados serem compatíveis com os reagentes e incluem éteres, tais como tetraidrofurano e 1,2-dimetoxietano e solventes halogenados tais como diclorometano e clorofórmio. Certas bases, tais como piridina e trietilamina, podem ser utilizadas de maneira bem sucedida tanto como base quanto como solvente. Para os casos onde o agente de acilação é um ácido carboxílico, a acilação é preferivelmente realizada na presença de um agente de ligação, tal como iodeto de 2-cloro-l-metilpiridínio, N,N'-dicicloexilcarbodiimida, l-(3- dimetilaminopropil)-3-etilcarbodiimida e N,N'-carbodiimidazol e uma base tal como trietilamina ou piridina em um solvente adequado, tal como tetraidrofurano, diclorometano ou acetonitrila. Os procedimentos adequados são descritos,, por exemplo, por W. Zhang e G. Pugh, Tetrahedron Lett., 1999, 40 (43), 7595-7598 e T. Isobe e T. Ishikawa, J. Org. Chem., 1999, 64 (19) 6984.
A fosforilação de 2-arilcicloexano-3,5-dionas pode ser realizada usando-se procedimentos análogos àqueles descritos em US4409153.
A sulfonilação de um composto da Fórmula (A) pode ser a tingida usando-se um haleto de alquila ou aril sulfonila, preferivelmente na presença de pelo menos um equivalente de base, por exemplo, pelo procedimento de C. J. Kowalski and K. W. Fields, J. Org. Chem., 1981,46,197.
Um composto da Fórmula (A) pode ser preparado por intermédio da ciclização de um composto da Fórmula (B), em que R é hidrogênio ou um grupo alquila, preferivelmente na presença de um ácido ou base e opcionalmente na presença de um solvente adequado, por métodos análogos àqueles descritos no US4209532. Os compostos da fórmula (B) foram particularmente projetados como intermediários na síntese dos compostos da fórmula I. Um composto da Fórmula (B) em que R é hidrogênio pode ser ciclizado sob condições ácidas, preferivelmente na presença de um ácido forte, tal como ácido sulfurico, ácido polifosfórico ou reagente de Eaton, opcionalmente na presença de um solvente adequado, tal como ácido acético, tolueno ou diclorometano.
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Um composto da Fórmula (B) em que R é alquila (preferivelmente metila ou etil), pode ser ciclizado sob condições básicas, preferivelmente na presença de pelo menos um equivalente de uma base forte tal como terc-butóxido de potássio, lítio diisopropilamida ou hidreto de sódio e em um solvente, tal como tetraidrofurano, sulfóxido de dimetila ou N,N- dimetilformamida.
Um composto da Fórmula (B), em que R é H, pode ser preparado pela saponificação de um composto da Fórmula (C) em que RI é alquila (preferivelmente metila ou etila), sob condições padrão, seguido pela acidificação da mistura de reação para realizar a descarboxilação, pelos processos similares àqueles descritos, por exemplo, em US4209532.
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Um composto da Fórmula (B), em que R é H, pode ser esterificado a um composto da Fórmula (B), em que R é alquila, sob condições conhecidas, por exemplo, pelo aquecimento com um álcool alquílico, ROH, na presença de um catalisador ácido.
Um composto da Fórmula (C), em que R é alquila, podem ser preparados pelo tratamento de um composto da Fórmula (D) com um cloreto de ácido carboxílico adequado da Fórmula (E) sob condições básicas. As bases adequadas incluem terc-butóxido de potássio, sódio bis(trimetilsilil)amida e lítio diisopropilamida e a reação é preferivelmente conduzida em um solvente adequado (tal como tetraidrofurano ou tolueno) em uma temperatura entre -80° C e 30° C. Altemativamente, um composto da Fórmula (C), em que R é H, podem ser preparados pelo tratamento de um composto da Fórmula (D) com uma base adequada (tal como terc-butóxido de potássio, sódio bis(trimetilsilil)amida e lítio diisopropilamida) em um solvente adequado (tal como tetraidrofurano ou tolueno) em uma temperatura adequada (entre -80° C e 0o C) e reação do ânion resultante com um anidrido adequado da Formula (F):
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Os compostos da fórmula (D) são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir dos compostos conhecidos pelos métodos conhecidos.
Um composto da Fórmula (E) pode ser preparado a partir de um composto da Fórmula (F) pelo tratamento com um álcool, R-OH, seguido pelo tratamento do ácido resultante com um reagente de cloração, tal como cloreto de oxalila ou cloreto de tionila sob condições conhecidas (ver, por exemplo, C.S. Rouvier. Tetrahedron Lett., 1984, 25, (39), 4371; D.M. Walba 10 and M.D. Wand, Tetrahedron Lett., 1982, 23, 4995; J. Cason, Org. Synth. Coll. Vol. Ill, 169, 1955).
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Um composto da Fórmula (F) pode ser preparado pelo tratamento de um composto da Fórmula (G) com um agente de desidratação tal como um anidrido ácido(como descrito, por exemplo po J. Cason, Org. Synth. Coll. Vol. IV, 630, 1963). Um anidrido ácido preferido é o anidrido acético.
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Um composto da Fórmula (G) pode ser preparado pela hidrólise de um éster da Fórmula (H), em que R" e R'" são grupos alquila adequados seguido pela descarboxilação do ácido resultante. Os grupos alquila adequados são alquila Ci-Cg, especialmente metila ou etila. Os 5 métodos adequados para realizar a hidrólise são conhecidos e incluem, por exemplo, tratamento de um éster da Fórmula (H) com uma solução aquosa de uma base adequada, tal como hidróxido de sódio ou hidróxido de lítio e acidificação da mistura de reação com um ácido, tal como ácido clorídrico para promover a descarboxilação.
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Um composto da Fórmula (H) pode ser preparado pela reação de um composto da Fórmula (J) com um malonato de dialquila, tal como malonato de dimetila ou malonato de dietila, sob condições básicas. As bases preferidas incluem bases de alcóxido de sódio, tais como metóxido de sódio e etóxido de sódio e a reação é preferivelmente realizada em um solvente, tal como metanol, etanol ou tolueno.
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Fórmula (J) Fórmula (H)
Compostos da fórmula J são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir dos compostos conhecidos pelos métodos conhecidos.
Um composto da Fórmula (B) em que R e R5 são ambos H também podem ser preparados por intermédio da hidrólise e da descarboxilação de um composto da Fórmula (K), que, por sua vez é preparado pela adição de um malonato de dialquila (preferivelmente malonato de dimetila ou malonato de dietila) a um composto da Fórmula (L) na presença de uma base adequada, tal como metóxido de sódio ou etóxido de sódio em um solvente adequado tal como metanol, etanol ou tolueno. Um composto da Fórmula (L) pode ser preparado pela Knoevenagel de um aldeído da Fórmula (M) com um 33-cetoéster da Fórmula (N) de acordo com procedimentos conhecidos. Um composto da Fórmula N pode ser preparado a partir de um composto da Fórmula (D), em que R é H, através da conversão ao cloreto ácido correspondente e reação subsequente para dar o 33-cetoéster da Fórmula (N) de acordo com os procedimentos descritos na literatura (ver, por exemplo, J. Wemple et al., Synthesis, 1993, 290-292; J. Bowman, J. Chem. Soc., 1950, 322). em que R’ é H — base — piperidina - ácido acético — base aquosa - DMSO úmido - Fórmula B em que tanto R quanto R5 são H.
Os compostos da fórmula (M) são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir dos compostos conhecidos pelos métodos conhecidos.
Os compostos adicionais da fórmula (A) podem ser preparados pela reação de um 2-diazociclo-hexano-l,3-diona da Fórmula (O) com um composto da Fórmula (P) sob condições conhecidas. Os procedimentos adequados incluem a decomposição fotosenssibilizada de diazocetonas (ver, por exemplo, T.N. Wheeler, J. Org. Chem., 44, 4906, 1979) ou usando-se um catalisador de metal adequado, tal como acetato de ródio, cloreto de cobre ou triflato de cobre em um solvente adequado sob condições conhecidas (ver, por exemplo, M. Oda et al., Chem. Lett. 1263, 1987). Onde os compostos da fórmula (P) são líquidos em temperatura ambiente, estas reações podem ser realizadas na ausência de qualquer solvente. Os compostos da fórmula P são conhecidos ou podem ser preparados a partir dos compostos conhecidos pelos métodos conhecidos.
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Um composto da Fórmula (O) pode ser preparado através do tratamento de um composto da Fórmula (Q) com um reagente de transferência de diazo, tal como tosil azida ou mesil azida e uma base, como descrito, por exemplo, por T. Ye e M.A. McKervey (Chem. Rev., 1994, 94, 1091-1160), por H. Stetter and K. Kiehs (Chem. Ber., 98, 1181, 1965) e por D. F. Taber et al. (J. Org. Chem., 1986, 51, 4077).
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Os compostos da fórmula (Q) foram especificamente projetados como intermediários para a síntese dos compostos da fórmula (I).
Um composto da Fórmula (Q) pode ser preparado por intermédio da hidrólise e da descarboxilação de um composto da Fórmula (R), em que R”” é alquila, sob condições conhecidas. Preferivelmente R”” é metila ou etila.
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Um composto da Fórmula (R) pode ser preparado pela reação de um composto da Fórmula (S) com um malonato de dialquila sob condições básicas. Preferivelmente, o malonato de dialquila é malonato de dimetila ou malonato de dietila, a base é um alcóxido metálico, tal como metóxido de sódio ou etóxido de sódio e a reação é realizada em um solvente adequado tal como metanol, etanol ou tolueno.
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Os compostos da fórmula (S) são conhecidos ou podem ser preparados pelos métodos conhecidos a partir compostos.
Os compostos adicionais da fórmula (Q), em que R5 é H, podem ser preparados por intermédio da redução dos compostos da fórmula (T), seguido pela hidrólise catalisada por ácido dos enol éteres resultantes da Fórmula (U). Um método preferido para realizar a redução de um composto da Fórmula (T) é através do uso de um metal alcalino (tal como lítio ou sódio) em um solvente de amina adequado (tal como amónia) e na presença de um álcool, (tal como metanol, etanol ou terc-butanol) de acordo com os procedimentos descritos por, por exemplo, E. M. Kaiser (Synthesis, 1972, 391, e referências neste) e por C. F. Masauger e E Ravina (Tetrahedron Lett., 1996,37 (No 29), 5171.
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Um composto da Fórmula (T), em que R é hidrogênio, pode ser preparado pela redução de um composto da Fórmula (V) sob condições conhecidas, por exemplo pela hidrogenação catalítica. Um composto da Fórmula (V) também pode ser convertido a um composto da Fórmula (U), em 5 que R7 é hidrogênio, usando-se um metal alcalino (tal como lítio ou sódio) em um solvente de amina adequado (tal como amónia) e na presença de um álcool (tal como metanol ou etanol).
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Um composto da Fórmula (V) pode ser preparado pela adição de um reagente de Grignard da Fórmula (W) em que Hal é cloro, bromo ou iodo a um composto da Fórmula (X) em um solvente adequado. Preferivelmente, o reagente de Grignard é cloreto de 3,5- dimetoxifenilmagnésio e o solvente é tetraidrofurano ou éter dietílico.
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Um composto da Fórmula (V) também pode ser preparado pela reação de um composto de organo-lítio, Q-Li ou um reagente de organo- magnésio, Q-Mg-Hal (onde Hal é cloro, bromo ou iodo), com um composto da Fórmula (Y) em um solvente adequado tal como tetraidrofurano ou éter dietílico.
Os compostos da fórmula (X) e os compostos da fórmula (Y) são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir dos compostos conhecidos pelo método conhecido.
Um composto da Fórmula (T), em que R7 é hidrogênio, também pode ser preparado pela redução de um estireno da Fórmula (Z) em que A1 e A2 juntos formam um anel heterocíclico adequado. Um método preferido para reduzir o estireno é pela hidrogenação em um catalisador de paládio adequado sob condições conhecidas.
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Um composto da Fórmula (U), em que R7 é H, também pode ser preparado a partir de um composto da Fórmula (Z) pela redução por um metal alcalino (preferivelmente lítio ou sódio) em um solvente de amina adequado, preferivelmente amónia, na presença de um álcool, tal como metanol, etanol ou terc-butanol.
Um composto da Fórmula (Z) pode ser preparado pela desidratação de um composto da Fórmula (AA), preferivelmente sob condições ácidas. Um composto da Fórmula (AA) pode ser preparado pela reação de um composto da Fórmula (AB) com um reagente de Grignard da Fórmula (W) em que Hal é cloro, bromo ou iodo (e é preferivelmente cloro) em um solvente adequado tal como éter dietílico ou tetraidrofurano.
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Compostos da fórmula (AB) são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir dos compostos conhecidos pelos métodos conhecidos.
Um composto da Fórmula (Z) em que R6 é hidrogênio, também pode ser preparado pela reação entre um composto da Fórmula (AC) e um fosfonato da Fórmula (AD) em que R" é alquila (preferivelmente metila ou etila) na presença de uma base adequada tal como hidreto de sódio, hexametilazida de lítio ou n-butil lítio e um solvente adequado tal como tetraidrofurano ou tolueno.
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Os compostos adicionais da fórmula (AB) podem ser preparados pela reação de um reagente de Grignard da Fórmula (AE) em que Hal é cloro, bromo ou iodo, com um composto da Fórmula AC, em um solvente adequado, tal como tetraidrofurano ou éter dietílico, seguido pela 15 desidratação do álcool resultante da Fórmula (AF).
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Os compostos da fórmula (AC), compostos da fórmula (AD) e os compostos da fórmula (AE) são compostos conhecidos ou podem ser preparados a partir dos compostos conhecidos pelos métodos conhecidos.
Os compostos adicionais da fórmula (A) podem ser preparados pela reação de um idônio ilida da Fórmula (AG), em que Ar é um grupo fenila opcionalmente substituído e um ácido aril borônico da Fórmula (AH) na presença de um catalisador de paládio adequado, uma base e um solvente adequado.
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Os catalisadores de paládio adequados são, em geral, complexos de paládio(II) ou paládio(O), por exemplo dialetos de paládio(II), acetato de paládio(II), sulfato de paládio(II), dicloreto de bis(trifenilfosfmo)paládio(II), dicloreto de bis(triciclopentilfosfino)paládio(II), dicloreto de bis(tricicloexil- fosfino)paládio(II), bis(dibenzilideneacetona)paládio(0) ou tetraquis(trifenilfosfino)paládio(0). O catalisador de paládio também pode ser preparado "in situ"a partir de compostos de paládio(II) ou paládio(O) pelo complexo com os ligandos desejados, por, por exemplo, combinando-se o sal de paládio(II) a ser complexado, por exemplo, dicloreto de paládio(II) (PdCl2) ou acetato de paládio(II) (Pd(OAc)2), junto com o ligando desejado, por exemplo, trifenilfosfino (PPh3), triciclopentilfosfino ou tricicloexilfosfino e o solvente selecionado, com um composto da Fórmula (AG), o ácido arilborônico da Fórmula (AH) e uma base. Também são adequados os ligando bidentados, por exemplo, 1, l'-bis(difenilfosfino)ferroceno ou 1,2- bis(difenilfosfino)etano. Pelo aquecimento do meio de reação, o complexo de paládio(II) ou complexo de paládio(O) desejados para a ligação C-C são, desta maneira, formados "in situ"e então inicia a reação de ligação C-C.
Os catalisadores de paládio são usados em uma quantidade de 0,001 a 50 % em mol, preferivelmente em uma quantidade de 0,1 a 15 % em mol, com base no composto da Fórmula (AG). A reação também pode ser realizada na presença de outros aditivos, tais como sais de tetralquilamônio, por exemplo, brometo de tetrabutilamônio. Preferivelmente, o catalisador de paládio é acetato de paládio, a base é hidróxido de lítio e o solvente é 1,2- dimetoxietano aquoso.
Um composto da Fórmula (AG) pode ser preparado a partir de um composto da Fórmula (Q) pelo tratamento com (diacetóxi)iodobenzeno e uma base tal como carbonato de sódio aquoso, hidróxido de lítio ou hidróxido de sódio em um solvente, tal como água ou um álcool aquoso, tal como etanol aquoso de acordo com os procedimentos de K Schank e C Lick, Synthesis, 392 (1983) ou de Z Yang et al., Org. Lett., 2002, 4 (no 19), 3333:
Um ácido aril borônico da Fórmula (AH) pode ser preparado a partir de um haleto de arila da Fórmula (AJ), em que Hal é bromo ou iodo, pelos métodos conhecidos (ver, por exemplo, W.J. Thompson e J. Gaudino, J. Org. Chem, 1984, 49, 5237 e R.T. Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 3053). Por exemplo, um haleto de arila da Fórmula (AJ) pode ser tratado com alquil lítio ou haleto de alquil magnésio em um solvente adequado, preferivelmente éter dietílico ou tetraidrofurano, em uma temperatura entre - 80°Ce30°Ceo reagente de aril magnésio ou aril lítio obtido é então reagido com um borato de trialquila (preferivelmente borato de trimetila) para dar um dialquilboronato de arila que pode ser hidrolisado ao ácido borônico desejado da Formula (AH) sob condições ácidas.
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Os haletos de arila da Fórmula (AJ) podem ser preparados a partir de anilinas da Fórmula (AK) pelos métodos conhecidos, por exemplo, a reação de Sandmeyer, por intermédio dos sais de diazônio correspondentes.
Anilinas da Fórmula (AK) são compostos conhecidos ou podem ser feitos dos compostos conhecidos, pelos métodos conhecidos.
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Compostos adicionais da fórmula (A) em que R é opcionalmente arila ou heteroarila substituída podem ser preparados a partir dos compostos da fórmula (AL) em que X' é um átomo ou grupo adequado para ligação cruzada com um ácido borônico, arila ou heteroarila na presença de um catalisador de paládio adequado e uma base sob condições conhecidas (ver, por exemplo F. Beilina, A. Carpita e R. Rossi, Synthesis 2004, 15, 2419- 2440 e A. Suzuki, Journal of Organometallic Chemistry, 2002, 653, 83). Quantidades adequadas e grupos X' incluem triflatos, especialmente trifluorometanossulfoniloxi- e halogênios, especialmente cloro, bromo e iodo.
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Na mesma maneira, um composto da Fórmula (A) em que R é opcionalmente arila ou heteroarila substituída podem ser preparados a partir do composto da Fórmula (AM) em que X' é como previamente definido e um ácido borônico, arila ou heteroarila adequada sob condições catalisadas por paládio.
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Compostos da fórmula (AL) e Fórmula (AM) podem ser preparados a partir dos Compostos da fórmula (AN) e Fórmula (AO) respectivamente, por um ou mais procedimentos previamente descritos.
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Compostos da fórmula (AN) e Fórmula (AO) podem ser preparados a partir dos compostos conhecidos pelos métodos conhecidos.
Um composto da Fórmula (AL) também pode ser preparado pela reação de um composto da Fórmula (O) com um composto da Fórmula (AP) sob condições similares aquelas descritas acima para a conversão de um composto da Fórmula (O) a um composto da Fórmula (A).
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Na mesma maneira, a composto da Fórmula (AM) podem ser preparados a partir dos composto da Fórmula (O) e um composto da Fórmula 5 (AO) sob condições idênticas.
Em um método adicional, um composto da Fórmula (A), pode ser preparados a partir do composto (Q) pelo tratamento com um tricarboxilato arilchumbo, na presença de um ligando adequado e em um solvente adequado. Reações similares são descritas na literatura (por exemplo 10 ver, J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561-6; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1990), 3, 715-20). Preferivelmente o tricarboxilato arilchumbo é um triacetato arilchumbo da Fórmula (AR).
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Preferivelmente o ligando e um nitrogenio contendo heterociclo tal como N,N-dimetilamino-piridina, 1,10-fenantrolina piridina, bipiridina ou imidazol e um a dez equivalentes de ligando com relaqao a um composto da Formula (J) e preferivelmente usado. Mais preferivelmente o ligando e AA-dimetilaminopiridina. O solvente e preferivelmente cloroformio, diclorometano ou tolueno, mais preferivelmente cloroformio ou uma mistura de clorofórmio e tolueno. Preferivelmente a reação é conduzida em uma temperatura de -10° C a 100° C, mais preferivelmente a 40 a 90° C).
Um composto da Fórmula (AR) pode ser preparado a partir do composto da Fórmula (AH) pelo tratamento com tetraacetato de chumbo em um solvente adequado (por exemplo clorofórmio) a 25° C a 100° C (preferivelmente 25 a 50° C) e opcionalmente na presença de um catalisador tal como diacetato de mercúrio, de acordo com os procedimentos descritos na literatura (por exemplo ver, K. Shimi, G. Boyer, J-P. Finet and J-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407-409; J. Morgan and J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715-720).
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Na mesma maneira, um composto da Fórmula (AL) pode ser preparado pelo teste de um composto da Fórmula (Q) com um triacetate de arilchumbo da Fórmula (AS) - por si só derivado de um ácido arilborônico da Fórmula (AT).
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Um composto da Fórmula (AM) pode ser similarmente preparado a partir de um ácido arilborônico da Fórmula (AU) por intermédio de um triacetato de arilchumbo da Fórmula (AV).
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Os acidos arilboronicos da Formula (AT) e da Formula (AU), sao compostos conhecidos ou podem ser feitos pelos metodos conhecidos a partir dos compostos conhecidos.
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção podem ser usados como herbicidas na forma não modificada, como obtido na síntese, mas estes são geralmente formulados nas composições herbicidas em uma variedade de maneiras usando adjuvantes de formulação, tal como carregadores, solventes e substâncias de superfície ativa. As formulações podem ser em várias formas físicas, por exemplo na forma de pós de polvilhamento, géis, pós umectantes, grânulos dispersíveis em água, tabletes dispersíveis em água, tabletes comprimidos efervescentes, concentrados emulsificáveis, concentrados microemulsificáveis, emulsões água-óleo, óleo fluíveis, dispersões aquosas, dispersões oleosas, suspoemulsões, suspensões de cápsula, grânulos emulsificáveis, líquidos solúveis, concentrados solúveis em água (com água ou um solvente orgânico miscível em água como carregador), películas de polímero impregnado ou em outras formas conhecidas, por exemplo, de Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999. Tais formulações podem ser diretamente usadas ou são diluídas antes do uso. As formulações diluídas podem ser preparadas, por exemplo, com água, fertilizantes líquidos, micronutrientes, organismos biológicos, óleo ou solventes.
As formulações podem ser preparadas, por exemplo, pela mistura do ingrediente ativo com adjuvantes de formulação a fim de obter composições na forma de sólidos finamente divididos, grânulos, soluções, dispersões ou emulsões. Os ingredientes ativos também podem ser formulados com outros adjuvantes, por exemplo sólidos finamente divididos, óleo minerais, óleos vegetais, óleos vegetais modificados, solventes orgânicos, água, substâncias de superfície ativa ou combinações destes. Os ingredientes ativos também podem ser contidos em muitas microcápsulas finas que consiste de um polímero. As microcápsulas contém os ingredientes ativos em um carregador poroso. Este capacita os ingredientes ativos a serem liberados em seus arredores em quantidades controladas (por exemplo liberação baixa). As microcápsulas usualmente tem um diâmetro de 0,1 a 500 microns. Este contém ingredientes ativos em uma quantidade de cerca de 25 a 95 % em peso do peso das cápsulas. Os ingredientes ativos podem estar presentes na forma de um sólido monolítico, na forma de partículas finas em dispersão líquido ou sólido ou na forma de uma solução adequada. As membranas de encapsulação compreendem, por exemplo, gomas sintéticas ou naturais, celulose, copolímeros de estireno-butadieno, poliacrilonitrila, poliacrilato, poliéster, poliamidas, poliuréias, poliuretano ou polímeros quimicamente modificados e xantatos de amido ou outros polímeros que são conhecidos aquela pessoa habilitada na técnica nesta conexão. Altemativamente é possível para microcápsulas muito finas serem formadas em que o ingrediente ativo está presente na forma de partículas finamente divididas em uma matriz sólida de uma substância de base, mas no caso da microcápsula não é encapsulada.
A formulação dos adjuvantes adequada para a preparação das composições de acordo com a invenção são conhecidas por si. Como carregadores líquidos estes podem ser usados: água, tolueno, xileno, éter de petróleo, óleos vegetais, acetona, metil etil cetona, cicloexanona, ácido anidro, acetonitrila, acetofenona, acetato de amila, 2-butanona, carbonato de butilenos, clorobenzeno, cicloexano, cicloexanol, ésteres de alquila do ácido acético, álcool diacetona, 1,2-dicloropropano, dietanolamina, p-dietilbenzeno, dietileno glicol, abietato de dietileno glicol, éter butilico de dietileno glicol, éter etílico de dietileno glicol, éter metilico de dietileno glicol, N,N- dimetilformamida, sulfóxido de dimetila, 1,4-dioxano, dipropileno glicol, éter metilico de dipropileno glicol, dibenzoato de dipropileno glicol, diproxitol, alquilpirrolidona, acetato de etila, 2-etil hexanol, carbonato de etileno, 1,1,1- tricloroetano, 2-heptanona, alfa-pineno, d-limoneno, lactato de etila, etileno glicol, éter butilico de etileno glicol, éter metilico de etileno glicol, gama- butirolactona, glicerol, acetato de glicerol, diacetato de glicerol, triacetate de glicerol, hexadecano, hexileno glicol, acetato de isoamila, acetato de isobomila, isooctano, isoforona, isopropilbenzeno, miristato de isopropila, ácido láctico, laurilamina, óxido de mesitila, metoxipropanol, metil isoamila cetona, metil isobutila cetona, laurato de metila, octanoato de metila, oleato de metila, cloreto de metileno, m-xileno, n-hexano, noctilamina, ácido octadecanóico, acetato de octilamina, ácido oléico, oleilamina, o-xileno, fenol, polietileno glicol (PEG 400), ácido propiônico, lactato de propila, carbonato de propileno, propileno glicol, éter metilico de propileno glicol, p- xileno, tolueno, fosfato de trietila, trietileno glicol, ácido xilenossulfônico, parafina, óleo mineral, tricloroetileno, percloroetileno, acetato de etila, acetato de amila, acetato de butila, éter metilico de propileno glicol, éter metilico de dietileno glicol, metanol, etanol, isopropanol e álcoois de peso moleculares mais alto, tal como álcool amila, álcool de tetraidrofurfurila, hexanol, octanol, etileno glicol, propileno glicol, glicerol, N-metil-2-pirrolidona e outros. A água é geralmente o carregador de escolha para a diluição dos concentrados. Os carregadores sólidos adequados são, por exemplo, talco, dióxido de titânio, argila de apirofilita, sílica, argila de atapulgita, kieselguhr, calcário, carbonato de cálcio, bentonita, montomorilonita de cálcio, cascas de sementes de algodão, farinha de trigo, farinha de soja, pedra-pomes, farinha de madeira, cascas de nozes trituradas, lignina e materiais similares, como descritos, por exemplo, em CFR 180.1001. (c) & (d).
Um amplo número de substâncias de superfície ativa podem ser vantajosamente usadas tanto nas formulações líquidas quanto sólidas, especialmente nestas formulações que podem ser diluídas com um carregador antes do uso. As substâncias de superfície ativa podem ser aniônicas, catiônicas, não iônicas ou poliméricas e estas podem ser usadas como agentes de emulsificação, umectação ou suspensão ou para outros propósitos. As substâncias típicas da superfície ativa incluem, por exemplo, sais das sulfatos de alquila, tal como sulfato de lauril dietanolamônio; sais de alquilarilsulfonatos, tal como dodecilbenzenossulfonato de cálcio; produtos de adição de óxido de alquilfenolalquileno, tal como etoxilato nonilfenol; produtos de adição de óxido de álcool-alquileno, tal como etoxilato de tridecil álcool; sal de um ácido graxo, tal como estearato de sódio; sais de alquilnaftalenossulfonatos, tal como dibutilnaftalenossulfonato de sódio; ésteres de dialquila de sais de sulfossuccinato, tal como di(2- etilexil)sulfossuccinato de sódio; ésteres de sorbitol, tal como oleato de sorbitol; aminas quartenárias, tal como cloreto de lauril trimetilamônio, ésteres de polietileno glicol dos ácidos graxos, tal como estearato de polietileno glicol; copolímeros de bloco de óxido de etileno e óxido de propileno; e sais de ésteres de fosfato mono- e di-alquila; e também substâncias adicionais descritas por exemplo em "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1981.
Os adjuvantes adicionais que podem ser usualmente usados nas formulações de pesticidas incluem inibidores de cristalização, substâncias que modificam a viscosidade, agentes de suspensão, pigmentos, anti- oxidantes, agentes espumantes, absorvedores de luz, auxiliares de misturação, anti-espumantes, agentes complexadores, substâncias de neutralização ou que modificam o pH e tampões, inibidores de corrosão, fragrâncias, agentes de umectação, melhoradores de absorção, micronutrientes, plastificantes, deslizantes, lubrificantes, dispersantes, espessadores, anti-congelantes, microbiocidas e também fertilizantes líquidos e sólidos.
As formulações também podem compreender substâncias ativas adicionais, por exemplo herbicidas adicionais, herbicidas seguros, reguladores de desenvolvimento vegetal, fungicidas ou inseticidas.
As composições de acordo com a invenção podem adicionalmente incluir um aditivo que compreende um óleo de origem vegetal ou animal, um óleo mineral, ésteres de alquila de tais óleos ou misturas de tais óleos e derivados oleosos. A quantidade do aditivo oleoso usado na composição de acordo com a invenção é geralmente de 0,01 a 10 %, com base na mistura de pulverização. Por exemplo, o aditivo oleoso pode ser adicionado ao tanque de pulverização na concentração desejada após a mistura de pulverização ser preparada. Os aditivos oleosos preferidos compreendem óleo minerais ou um óleo de origem vegetal, por exemplo óleo de semente de colza, óleo de oliva ou óleo de girassol, óleo vegetal emulsificável, tal como AMIGO® (Rhone-Poulenc Canada Inc.), ésteres de alquila de óleos de origem vegetal, por exemplo os derivados de metila ou um óleo de origem animal, tal como óleo de peixe ou sebo bovino. Um aditivo preferido contém, por exemplo, como componentes ativos essencialmente 80 % em peso de ésteres de alquila de óleos de peixe e 15 % em peso de óleo de semente de colza metilado e também 5 % em peso de emulsificadores comuns e modificadores de pH. Especialmente os aditivos de óleo preferido compreendem ésteres de alquila de ácidos graxos C8-C22, especialmente os derivados de metila dos ácidos graxos C12-C18, por exemplo os ésteres metílicos do ácido láurico, ácido palmítico e ácido oléico, sendo importantes. Estes ésteres são conhecidos como laurato de metila (CAS-111-82-0), palmitato de metila (CAS-112-39-0) e oleato de metila (CAS-112-62-9). Um derivado de éster metílico do ácido graxo preferido é Emery® 2230 e 2231 (Cognis GmbH). Estes e outros derivados oleosos também são conhecidos de Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000.
A aplicação e ação dos aditivos oleosos ainda podem ser melhorados pela combinação destes com as substâncias de superfície ativa, tal como tensoativos catiônicos, aniônicos ou não iônicos. Exemplos de tensoativos catiônicos, aniônicos ou não iônicos adequados são listados nas páginas 7 e 8 do WO 97/34485. As substâncias preferidas de superfície ativa são tensoativos aniônicos do tipo dodecilbenzilsulfonato, especialmente os sais de cálcio destes e também tensoativos não iônicos do tipo etoxilato de álcool graxo. As preferência especial é dada aos álcoois graxos Ci2-C22 etoxilados tendo um grau de etoxilação de 5 a 40. Exemplos de tensoativos comercialmente disponíveis são os tipos Genapol (Clariant AG). Também preferidos são os tensoativos de silicone, especialmente heptametiltrissiloxanos modificados pelo óxido de polalquila, que são comercialmente disponíveis por exemplo como Silwet L-77® e também tensoativos perfluorinados. A concentração de substâncias de superfície ativa em relação ao aditivo total é geralmente de 1 a 30 % em peso. Exemplos de aditivos oleosos que consistem de misturas de óleos ou óleos minerais ou derivados com tensoativos são Edenor ME SU®, Turbocharge® (Syngenta AG, CH) e Actipron® (BP Oil UK Limited, GB).
As ditas substâncias de superfície ativa também podem ser usadas nas formulações sozinhas, isto é sem aditivos oleosos.
Além disso, a adição de um solvente orgânico a mistura tensoativa/aditiva oleosa pode contribuir em uma intensificação adicional de ação. Os solventes adequados são, por exemplo, Solvesso® (ESSO) e Aromatic Solvent® (Exxon Corporation). A concentração de tais solventes podem ser de 10 a 80 % em peso do peso total. Tais aditivos oleosos, que podem ser em mistura com os solventes, são descritos, por exemplo, em US- A-4 834 908. Um aditivo oleoso comercialmente disponível neste é conhecido pelo nome MERGE® (BASF Corporation). Um aditivo oleoso adicional que é preferido de acordo com a invenção é SCORE® (Syngenta Crop Protection Canada.)
Além disso os aditivos oleosos listados acima, a fim de intensificar a atividade das composições de acordo com a invenção também é possível para as formulações de alquilpirrolidonas, (por exemplo Agrimax®) a serem adicionais a mistura de pulverização. As formulações de treliças sintéticas, tal como, por exemplo, poliacrilamida, compostos de polivinila ou poli-l-p-menteno (por exemplo Bond®, Courier® ou Emerald®) também podem ser usados. As soluções que contém ácido propiônico, por exemplo Eurogkem Pen-e-trate®, também podem ser misturados na mistura de pulverização como agentes que intensificam a atividade.
As formulações herbicidas geralmente contém de 0,1 a 99 % em peso, especialmente de 0,1 a 95 % em peso, de um composto da Fórmula I e de 1 a 99,9 % em peso de um adjuvante de formulação, que preferivelmente inclui de 0 a 25 % em peso de uma substância de superfície ativa. Considerando os produtos comerciais preferivelmente seriam formulados como concentrados, o usuário final normalmente utilizaria as formulações diluídas.
A taxa de aplicação dos compostos da fórmula I podem variar dentro de amplos limites e depender da natureza do solo, o método de aplicação (pré- ou pós-emergência; revestimento de semente; aplicação no sulco da semente; na aplicação de lavoura etc.), a planta de lavoura, a erva daninha ou capim a serem controlados, as condições climáticas predominantes e outros fatores determinados pelos métodos de aplicação, o tempo de aplicação e a lavoura alvo. Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção são geralmente aplicados em uma taxa de 1 a 4000 g / ha, especialmente de 5 a 1000 g/ha. As formulações preferidas tem especialmente as seguintes composições: (% = porcento em peso): Concentrados emulsificáveis:
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Os seguintes exemplos ainda ilustram, mas nao limitam, a invenÿao.
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Emulsoes de qualquer concentra?ao desejada podem ser preparadas a partir de tais concentrados diluindo-se com agua.
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As solufao sao microgotas.
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O ingrediente ativo e completamente misturado com os adjuvantes e a mistura e completamente triturado em um moinho adequado, produzindo pos umectaveis que podem ser diluidos com agua para dar suspensoes de qualquer concentra?ao desejada.
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O ingrediente ativo e dissolvido em cloreto de metileno, a solufao e pulverizada no carregador e 0 solvente e subsequentemente evaporado a vacuo.
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Por exemplo CaCC>2 ou Si02
O ingrediente ativo finamente triturado e aplicado uniformemente, em urn misturador, ao carregador umido com polietileno glicol. Granulos revestidos nao pulverizaveis sao obtidos nesta maneira.
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O ingrediente ativo e misturado e triturado com os adjuvantes e a mistura e umedecida com agua. A mistura resultante e extrusada e entao secada em uma corrente de ar.
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Os pos prontos para o uso sao obtidos pela mistura do ingrediente ativo com carregadores e triturafao da mistura em um moinho adequado.
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O ingrediente ativofinamente dividido e intimamente misturado com os adjuvantes, produzindo um concentrado de suspensao a partir do qual uma suspensao de qualquer concentrafao desejada pode ser preparada diluindo-se com agua.
A invenfao tambem diz respeito a um metodo para o controle seletivo de gramas e ervas daninhas em lavouras em lavouras de plantas uteis, que compreende o tratamento de plantas uteis ou da area sob cultivo ou o seu local com um composto da Formula I.
As lavouras de plantas úteis em que as composições de acordo com a invenção podem ser usadas incluem especialmente cereais, algodão, sojas, beterraba de açúcar, cana de açúcar, lavouras de plantação, colza, milho e arroz e para o controle de ervas daninhas não seletivo. O termo "lavouras" também deve ser entendido como incluindo lavouras que foram tomadas tolerantes a herbicidas ou classes de herbicidas (p°r exemplo inibidores de ALS, GS, EPSPS, FPO, ACCase e HPPD) como um resultado de métodos convencionais de criação ou engenharia genética. Um exemplo de uma lavoura que foi tomada tolerante por exemplo a imidazolinonas, tal como imazamox, pelos métodos convencionais de criação é a colza do verão Clearfield® (Canola). Os exemplos de lavouras que foram tomadas tolerantes a herbicidas pelos métodos de engenharia genética incluem, por exemplo, variedades de milho resistentes a glifosato e glufosinato comercialmente disponíveis sob as marcas RoundupReady® e LibertyLink®. As ervas daninhas a serem controladas podem ser tanto ervas daninhas monocotiledôneas quanto dicotiledôneas, tal como, por exemplo, Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola e Veronica.
As lavouras também devem ser entendidas como sendo aquelas que foram tomadas resistentes a insetos nocivos pelos métodos de engenharia genética, por exemplo, milho Bt (resistente ao furador do milho europeu), algodão Bt (resistente ao gorgulho do casulo do algodão) e também batatas Bt (resistentes ao besouro do colorado). Os exemplos de milho Bt são os híbridos de milho Bt-176 da NK® (Syngenta Seeds). A toxina Bt é uma proteína que é formada naturalmente pelas bactérias do solo Bacillus thuringiensis. Os exemplos de toxinas e de plantas transgênicas capazes de sintetizar tais toxinas são descritas em EP-A-451 878, EP-A-374 753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 e EP-A-427 529. Os exemplo de plantas transgênicas que contêm um ou mais genes que codificam quanto a uma resistência inseticida e expressam uma ou mais toxinas são Knockout® (milho), Yield Gard® (milho), NuCOTIN33B® (algodão), Bollgard® (algodão), NewLeaf® (batatas), NatureGard® e Protexcta®. As plantas de lavoura e seu material de semente podem ser resistentes a herbicidas e, ao mesmo tempo, também alimentar insetos (eventos transgênicos "empilhados"). A semente pode, por exemplo, ter a capacidade de expressar uma proteína Cry3 inseticidamente ativa, e ao mesmo tempo, ser tolerante ao glifosato. O termo "lavouras" também deve ser entendido como incluindo lavouras obtidas como um resultado de métodos convencionais de criação ou engenharia genética que contêm as denominadas características de saída (por exemplo, sabor melhorado, capacidade de armazenamento, teor nutricional).
As áreas sob cultivo devem ser entendidas como incluindo terra onde as plantas de lavoura já estão em desenvolvimento bem como terra pretendida para o cultivo destas plantas de lavoura.
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção também podem ser usados em combinação com outros herbicidas. As seguintes misturas do composto da Fórmula I são especialmente importantes. Preferivelmente, nestas misturas, o composto da fórmula I é um daqueles compostos listados nas Tabelas 1 a 81 abaixo: composto da Fórmula I + acetoclor, composto da Fórmula I + acifluorfen, composto da Fórmula I + acifluorfen-sódio, composto da Fórmula I + aclonifen, composto da Fórmula I + acroleína, composto da Fórmula I + alaclor, composto da Fórmula I + aloxidim, composto da Fórmula I + álcool alílico, composto da Fórmula I + ametryn, composto da Fórmula I + amicarbazona, composto da Fórmula I + amidosulfuron, composto da Fórmula I + aminopiralid, composto da Fórmula I + amitrol, composto da Fórmula I + amónio sulfamate, composto da Fórmula I + anilofos, composto da Fórmula I + assulam, composto da Fórmula I + atrazina, composto da Fórmula I + azimsulfuron, composto da Fórmula I + BCPC, composto da Fórmula I + beflubutamid, composto da Fórmula I + benazolin, composto da Fórmula I + benfluralin, composto da Fórmula I + benfuresato, composto da Fórmula I + bensulfuron, composto da Fórmula I + bensulfuron-metila, composto da Fórmula I + bensulida, composto da Fórmula I + bentazona, composto da Fórmula I + benzfendizona, composto da Fórmula I + benzobiciclon, composto da Fórmula I + benzofenap, composto da Fórmula I + bifenox, composto da Fórmula I + bilanafos, composto da Fórmula I + bispiribac, composto da Fórmula I + bispiribac-sódio, composto da Fórmula I + borax, composto da Fórmula I + bromacila, composto da Fórmula I + bromobutida, composto da Fórmula I bromoxinila, composto da Fórmula I + butaclor, composto da Fórmula I + butafenacila, composto da Fórmula I + butamifos, composto da Fórmula I + butralin, composto da Fórmula I + butroxidim, composto da Fórmula I + butilato, composto da Fórmula I + ácido cacodílico, composto da Fórmula I + clorato de cálcio, composto da Fórmula I + cafenstrol, composto da Fórmula I + carbetamida, composto da Formula I + carfentrazona, composto da Fórmula I + carfentrazona-etila, composto da Fórmula I + CDEA, composto da Fórmula I + CEPC, composto da Fórmula I + clorflurenol, composto da Fórmula I + clorflurenol-metila, composto da Fórmula I + cloridazon, composto da Formula I + clorimuron, composto da Fórmula I + clorimuron-etila, composto da Fórmula I + ácido cloroacético, composto da Fórmula I + clorotoluron, composto da Fórmula I + clorpropham, composto da Fórmula I + clorsulfiiron, composto da Fórmula I + clortal, composto da Fórmula I + clortal-dimetila, composto da Fórmula I + cinidon-etila, composto da Fórmula I + cinmetilin, composto da Fórmula I + cinosulfuron, composto da Fórmula I + cisanilida, composto da Fórmula I + cletodim, composto da Fórmula I + clodinafop, composto da Fórmula I + clodinafop-propargila, composto da Fórmula I + clomazona, composto da Fórmula I + clomeprop, composto da Fórmula I + clopiralid, composto da Fórmula I + cloransulam, composto da Fórmula I + cloransulam-metila, composto da Fórmula I + CMA, composto da Fórmula I + 4-CPB, composto da Fórmula I + CPMF, composto da Fórmula I + 4-CPP, composto da Fórmula I + CPPC, composto da Fórmula I + cresol, composto da Fórmula I + cumiluron, composto da Fórmula I + cianamida, composto da Fórmula I + cianazina, composto da Fórmula I + cicloato, composto da Fórmula I + ciclosulfamuron, composto da Fórmula I + cicloxidim, composto da Fórmula I + cialofop, composto da Fórmula I + cialofop-butila, composto da Fórmula I + 2,4-D, composto da Fórmula I + 3,4-DA, composto da Fórmula I + daimuron, composto da Fórmula I + dalapon, composto da Fórmula I + dazomet, composto da Fórmula I + 2,4-DB, composto da Fórmula I + 3,4-DB, composto da Fórmula I + 2,4-DEB, composto da Fórmula I + desmedipham, composto da Fórmula I + dicamba, composto da Fórmula I + diclobenila, composto da Fórmula I + orto-diclorobenzeno, composto da Fórmula I + paradiclorobenzeno, composto da Fórmula I + diclorprop, composto da Fórmula I + diclorprop-P, composto da Fórmula I + diclofop, composto da Fórmula I + diclofop-metila, composto da Fórmula I + diclosulam, composto da Fórmula I + difenzoquat, composto da Fórmula I + difenzoquat metilsulfato, composto da Fórmula I + diflufenican, composto da Fórmula I + diflufenzopir, composto da Fórmula I + dimefiiron, composto da Fórmula I + dimepiperato, composto da Fórmula I + dimetaclor, composto da Fórmula I + dimetametrin, composto da Fórmula I + dimetenamid, composto da Fórmula I + dimetenamid-P, composto da Fórmula I + dimethipin, composto da Fórmula I + dimetilarsinic acid, composto da Fórmula I + dinitramina, composto da Fórmula I + dinoterb, composto da Fórmula I + diphenamid, composto da Fórmula I + diquat, composto da Fórmula I + diquat dibromide, composto da Fórmula I + ditiopir, composto da Fórmula I + diuron, composto da Fórmula I + DNOC, composto da Fórmula I + 3,4-DP, composto da Fórmula I + DSMA, composto da Fórmula I + EBEP, composto da Fórmula I + endotal, composto da Fórmula I + EPIC, composto da Fórmula I + esprocarb, composto da Fórmula I + etalfluralin, composto da Fórmula I + etametsulfuron, composto da Fórmula I + etametsulfuron-metila, composto da Fórmula I + ethofumesato, composto da Fórmula I + etoxifen, composto da Fórmula I + etoxisulfuron, composto da Fórmula I + etobenzanid, composto da Fórmula I + fenoxaprop-P, composto da Fórmula I + fenoxaprop-P-etila, composto da Fórmula I + fentrazamida, composto da Fórmula I + sulfato ferroso, composto da Fórmula I + flamprop-M, composto da Fórmula I + flazassulfuron, composto da Fórmula I + florassulam, composto da Fórmula I + fluazifop, composto da Fórmula I + fluazifop-butila, composto da Fórmula I + fluazifop-P, composto da Fórmula I + fluazifop-P-butila, composto da Fórmula I + flucarbazona, composto da Fórmula I + flucarbazone-sódio, composto da Fórmula I + flucetosulfuron, composto da Fórmula I + flucloralin, composto da Fórmula I + flufenacet, composto da Fórmula I + flufenpir, composto da Fórmula I + flufenpir-etila, composto da Fórmula I + flumetsulam, composto da Fórmula I + flumiclorac, composto da Fórmula I + flumiclorac-pentila, composto da Fórmula I + flumioxazin, composto da Formula I + fluometuron, composto da Fórmula I + fluoroglicofen, composto da Fórmula I + fluoroglicofen-etila, composto da Fórmula I + flupropanato, composto da Fórmula I + flupirsulfuron, composto da Fórmula I + flupirsulfuronmetil-sódio, composto da Fórmula I + flurenol, composto da Fórmula I + fluridona, composto da Fórmula I + flurocloridona, composto da Fórmula I + fluroxipir, composto da Fórmula I + flurtamona, composto da Fórmula I + flutiacet, composto da Fórmula I + flutiacet-metila, composto da Fórmula I + fomesafen, composto da Fórmula I + foramsulfuron, composto da Fórmula I + fosamina, composto da Fórmula I + glufosinato, composto da Fórmula I + glufosinatoamônio, composto da Fórmula I + glyifosato, composto da Fórmula I + halosulfuron, composto da Fórmula I + halosulfuron-metila, composto da Fórmula I + haloxifop, composto da Fórmula I + haloxifop-P, composto da Fórmula I + HC-252, composto da Fórmula I + hexazinona, composto da Fórmula I + imazametabenz, composto da Fórmula I + imazametabenz-metila, composto da Fórmula I + imazamox, composto da Fórmula I + imazapic, composto da Fórmula I + imazapir, composto da Fórmula I + imazaquin, composto da Fórmula I + imazetapir, composto da Fórmula I + imazosulfuron, composto da Fórmula I + indanofan, composto da Fórmula I + iodometano, composto da Fórmula I + iodosulfuron, composto da Fórmula I + iodosulfuronmetil-sódio, composto da Fórmula I + ioxinila, composto da Fórmula I + isoproturon, composto da Fórmula I + isouron, composto da Fórmula I + isoxaben, composto da Fórmula I + isoxaclortol, composto da Fórmula I + isoxaflutol, composto da Fórmula I + karbutilato, composto da Fórmula I + lactofen, composto da Fórmula I + lenacila, composto da Fórmula I + linuron, composto da Fórmula I + MAA, composto da Fórmula I + MAMA, composto da Fórmula I + MCPA, composto da Fórmula I + MCPA-tioetila, composto da Fórmula I + MCPB, composto da Fórmula I + mecoprop, composto da Fórmula I + mecoprop-P, composto da Fórmula I + mefenacet, composto da Fórmula I + mefluidide, composto da Fórmula I + mesosulfíiron, composto da Fórmula I + mesosulfuron-metila, composto da Fórmula I + mesotriona, composto da Fórmula I + metam, composto da Fórmula I + metamifop, composto da Fórmula I + metamitron, composto da Fórmula I + metazaclor, composto da Fórmula I + metabenztiazuron, composto da Fórmula I + ácido metilarsônico, composto da Fórmula I + metildymron, composto da Fórmula I + isocianato de metila, composto da Fórmula I + metobenzuron, composto da Fórmula I + metolaclor, composto da Fórmula I + S-metolaclor, composto da Fórmula I + metosulam, composto da Fórmula I + metoxuron, composto da Fórmula I + metribuzin, composto da Fórmula I + metsulfuron, composto da Fórmula I + metsulfuron-metila, composto da Fórmula I + MK-616, composto da Fórmula I + molinato, composto da Fórmula I + monolinuron, composto da Fórmula I 4- MSMA, composto da Fórmula I + naproanilida, composto da Fórmula I + napropamida, composto da Fórmula I + naptalam, composto da Fórmula I + neburon, composto da Fórmula I + nicosulfiiron, composto da Fórmula I + ácido nonanóico, composto da Fórmula I + norflurazon, composto da Fórmula I + ácido oléico (ácidos graxos), composto da Fórmula I + orbencarb, composto da Fórmula I + ortosulfamuron, composto da Fórmula I + orizalin, composto da Fórmula I + oxadiargila, composto da Fórmula I + oxadiazon, composto da Fórmula I + oxassulfuron, composto da Fórmula I + oxaziclomefona, composto da Fórmula I + oxifluorfen, composto da Fórmula I + paraquat, composto da Fórmula I + dicloreto de paraquat, composto da Fórmula I + pebulato, composto da Fórmula I + pendimetalin, composto da Fórmula I + penoxsulam, composto da Fórmula I + pentaclorophenol, composto da Fórmula I + pentanoclor, composto da Fórmula I + pentoxazona, composto da Fórmula I + petoxamid, composto da Fórmula I + óleos de petróleo, composto da Fórmula I + fenmedifam, composto da Fórmula I + fenmedifam -etila, composto da Fórmula I + picloram, composto da Fórmula I + picolinafen, composto da Fórmula I + pinoxaden, composto da Fórmula I + piperofos, composto da Fórmula I + arsenita potássica, composto da Fórmula I + azida potássica, composto da Fórmula I + pretilaclor, composto da Fórmula I + primisulfuron, composto da Fórmula I + primisulfuron-metila, composto da Fórmula I + prodiamina, composto da Fórmula I + profluazol, composto da Fórmula I + profoxidim, composto da Fórmula I + prometon, composto da Fórmula I + prometrin, composto da Fórmula I + propaclor, composto da Fórmula I + propanila, composto da Fórmula I + propaquizafop, composto da Fórmula I + propazina, composto da Fórmula I + profam, composto da Fórmula I + propisoclor, composto da Fórmula I + propoxicarbazona, composto da Fórmula I + propoxicarbazona-sódio, composto da Fórmula I + propizamida, composto da Fórmula I + prosulfocarb, composto da Fórmula I + prosulfuron, composto da Fórmula I + piraclonila, composto da Fórmula I + piraflufen, composto da Fórmula I + piraflufen-etila, composto da Fórmula I + pirazolinato, composto da Fórmula I + pirazosulfuron, composto da Fórmula I + pirazosulfuron-etila, composto da Fórmula I + pirazoxifen, composto da Fórmula I + piribenzoxim, composto da Fórmula I + piributicarb, composto da Fórmula I + piridafol, composto da Fórmula I + piridato, composto da Fórmula I + piriftalid, composto da Fórmula I + piriminobac, composto da Fórmula I + piriminobac-metila, composto da Fórmula I + pirimisulfan, composto da Fórmula I + piritiobac, composto da Fórmula I + piritiobac-sódio, composto da Fórmula I + quinclorac, composto da Fórmula I + quinmerac, composto da Fórmula I + quinoclamina, composto da Fórmula I + quizalofop, composto da Fórmula I + quizalofop-P, composto da Fórmula I + rimsulfuron, composto da Fórmula I + setoxidim, composto da Fórmula I + siduron, composto da Fórmula I + simazina, composto da Fórmula I + simetrin, composto da Fórmula I + SMA, composto da Fórmula I + arsenita sódica, composto da Fórmula I + azida sódica, composto da Fórmula I + clorato de sódio, composto da Fórmula I + sulcotriona, composto da Fórmula I + sulfentrazona, composto da Fórmula I + sulfometuron, composto da Fórmula I + sulfometuron-metila, composto da Fórmula I + sulfosato, composto da Fórmula I + sulfosulfuron, composto da Fórmula I + ácido sulfórico, composto da Fórmula I + óleos e alçarão, composto da Fórmula I + 2,3,6-TBA, composto da Fórmula I + TCA, composto da Fórmula I + TCA-sódio, composto da Fórmula I + tebutiuron, composto da Fórmula I + tepraloxidim, composto da Fórmula I + terbacila, composto da Fórmula I + terbumeton, composto da Fórmula I + terbutilazina, composto da Fórmula I + terbutrin, composto da Fórmula I + tenilclor, composto da Fórmula I + tiazopir, composto da Fórmula I + tifensulfiiron, composto da Fórmula I + tifensulfuron-metila, composto da Fórmula I + tiobencarb, composto da Fórmula I + tiocarbazila, composto da Fórmula I + topramezona, composto da Fórmula I + tralcoxidim, composto da Fórmula I + tri-alato, composto da Fórmula I + triassulfuron, composto da Fórmula I + triaziflam, composto da Fórmula I + tribenuron, composto da Fórmula I + tribenuron-metila, composto da Fórmula I + tricamba, composto da Fórmula I + triclopir, composto da Fórmula I + trietazina, composto da Fórmula I + trifloxisulfuron, composto da Fórmula I + trifloxisulfuron-sódio, composto da Fórmula I + trifluralin, composto da Fórmula I + triflusulfuron, composto da Fórmula I + triflusulfuron-metila, composto da Fórmula I + trihidroxitriazina, composto da Fórmula I + tritosulfuron, composto da Fórmula I + éster etílico do ácido [3-[2-cloro-4-fluoro-5-( 1 -metil-6-trifluorometil-2,4-dioxo-1,2,3,4- tetraidropirimidin-3-il)enóxi]-2-piridilóxi]acético (CAS RN 353292-31-6), composto da Fórmula I + ácido 4-[(4,5-diidro-3-metóxi-4-metil-5-oxo)-lH- l,2,4-triazol-l-ilcarbonilsulfamoil]-5-metiltiofeno-3-carboxílico (BAI636), composto da Fórmula I + BAI747 (CAS RN 335104-84-2), composto da Fórmula I + topramezona (CAS RN 210631-68-8), composto da Fórmula I + 4-hidróxi-3 - [ [2- [(2-metoxietóxi)metil] -6-(trifluorometil)-3 -piridinil] carbonil] - biciclo[3.2.I]oct-3-en-2-ona (CAS RN 352010-68-5) e composto da Fórmula I + 4-hidróxi-3 - [ [2-(3 -metoxipropil)-6-(difluorometil)-3 -piridinil] carbonil] - biciclo[3.2.1 ]oct-3-en-2-ona.
Os parceiros de mistura do composto da Fórmula I também pode estar na forma de ésteres ou sais, como mencionado, por exemplo, em The Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000.
A taxa de mistura do composto da Formula I para o parceiro de mistura é preferivelmente de 1: 100 a 1000:1.
As misturas podem ser vantajosamente usadas nas formulações mencionadas acima (caso no qual o "ingrediente ativo" diz respeito à mistura respectiva do composto da Fórmula I com o parceiro de mistura).
Os compostos da fórmula I de acordo com a invenção também podem ser usados em combinação com os protetores. Preferivelmente, nestas misturas, o composto da fórmula I é um daqueles compostos listados nas Tabelas 1 a 81 abaixo. As seguintes misturas com protetores, especialmente, estão em consideração: composto da Fórmula I + cloquintocet-mexila, composto da Fórmula I + ácido de cloquintocet e seus sais, composto da Fórmula I + fenclorazol-etila, composto da Fórmula I + ácido fenclorazol e sais destes, composto da Fórmula I + mefenpir-dietila, composto da Fórmula I + diácido de mefenpir, composto da Fórmula I + isoxadifen-etila, composto da Fórmula I + ácido de isoxadifen, composto da Fórmula I + furilazol, composto da Fórmula I + isômero R de furilazol, composto da Fórmula I + benoxacor, composto da Fórmula I + diclormid, composto da Fórmula I + AD-67, composto da Fórmula I + oxabetrinila, composto da Fórmula I + ciometrinila, composto da Fórmula I + ciometrinil Z-isômero, composto da Fórmula I + fenclorim, composto da Fórmula I + ciprosulfamida, composto da Fórmula I + anidrido naftálico, composto da Fórmula I + flurazol, composto da Fórmula I + CL 304,415, composto da Fórmula I + diciclonon, composto da Fórmula I + fluxofenim, composto da Fórmula I + DKA-24, composto da Fórmula I + R- 29148 e composto da Fórmula I + PPG-1292. Um efeito de segurança também pode ser observado paras os compostos de mistura da fórmula I + dimron, composto da fórmula I + MCPA, composto da fórmula I + mecoprop e composto da fórmula I + mecoprop-P.
Os protetores e os herbicidas mencionados acima são descritos, por exemplo, no Pesticide Manual, Twelfth Edition, British Crop Protection Council, 2000. R-29148 é descrito, por exemplo, por P.B. Goldsbrough et al., Plant Physiology, (2002), Vol. 130 pp. 1497-1505 e referências neste e PPG-1292 é conhecido do WO09211761.
A taxa de aplicação do protetor com relação ao herbicida é grandemente dependente do modo de aplicação. No caso do tratamento do campo, em geral de 0,001 a 5,0 kg de protetor/ha, preferivelmente de 0,001 a 0,5 kg de protetor/ha e em geral de 0,001 a 2 kg de herbicida/ha, mas preferivelmente de 0,005 a 1 kg/ha, são aplicados.
As misturas podem ser vantajosamente usadas nas formulações mencionadas acima (caso no qual o "ingrediente ativo" diz respeito à mistura respectiva do composto da Fórmula I com o parceiro de mistura).
Os seguintes exemplos ainda ilustram a invenção mas não limitam a invenção.
Exemplos de preparação: Exemplo 1
Preparação de 2-(2,4,6-trimetilfenil)-5-(tetraidrofuran-3- ilmetil)cicloexano-l,3-diona
Figure img0045
Etapa 1
Preparação de (3,5-dimetoxifenil) (tetraidrofuran-3-il)metanol
Figure img0046
Aparas de magnésio (8,5 g, 0,35 mol) são ativados por agitação em temperatura ambiente durante a noite sob argônio e recolocado em suspensão em anidro de tetraidrofurano (60 ml). 10 ml de uma solução de 3,5-dimetoxiclorobenzeno (60,4 g, 0,35 mol) em anidro de tetraidrofurano (75 ml) é adicionado, seguido por um cristal de iodo e a mistura é colocada em um banho ultrassónico por 10 minutos. 10 ml adicionais da solução de 3,5- dimetoxiclorobenzeno em tetraidrofurano é adicionado e a reação é aquecida a 80° C por 1 hora. O remanescente do material de partida é adicionado às 5 gotas a mistura de reação a 80° C em 50 minutos, então aquecido e continuado a 80° C por 30 minutos adicionais. A mistura de reação é esfriada abaixo da temperatura ambiente em um banho de água/gelo e uma solução de tetraidrofiiran-3-carbaldeído (35 g, 0,35 mol) em anidro de tetraidrofurano (35 ml) é adicionado às gotas em 30 minutos. Uma vez que a adição esteja 10 completa, a mistura de reação é agitada em temperatura ambiente durante a noite. A mistura de reação é decantada e 2M de ácido clorídrico aquoso é cuidadosamente adicionado a solução decantada, até p pH da mistura de reação atingir o pH 1. A mistura de reação é extraída com acetato de etila (4 x 100 ml) e os extratos orgânicos são combinados, lavados com salmoura, 15 secados em sulfato de magnésio anidro, filtrado e o filtrado concentrado a vácuo. O resíduo é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica para dar (3,5-dimetoxifenil) (tetraidrofuran-3-il)metanol como um óleo amarelo. RMN (CDCI3, ppm) 6,51 (dd, 2H), 6,39 (q, 1H), 4,46 (dd, 20 1H), 3,98 - 3,84 (m, 2H), 3,80 (s, 3H), 3,79 (s, 3H), 3,77 - 3,47 (m, 2H), 2,65 - 2,55 (m, 1H), 2,12 -1,96 (m, 2H)
Etapa 2
Preparação de 5-(tetraidrofuran-3-ilmetil)cicloexano-l,3-diona
Figure img0047
Amónia líquida (-300 ml) é adicionado a um frasco de fundo 25 redondo de três gargalos de 500 ml frio (-78° C) adaptado com um dedo frio, sob uma manta de nitrogênio. Uma solução de (3,5-dimetoxifenil) (tetraidrofuran-3-il)metanol (10,0 g, 42 mmol) em etanol (10 ml) é adicionado. Arame de lítio é adicionado em ~ 100 mg partes até uma cor azul persistir por diversos minutos. Quando a cor azul enfraquece, mais etanol (5 5 ml) é adicionado, juntos com porções adicionais de arame de lítio (~ 100 mg porções) e este processo é repetido até a reação ser concluída ser completa (convenientemente pela análise espectrométrica de massa). A mistura de reação é deixada aquecer em temperatura ambiente e uma vez que a amónia é evaporada, uma solução saturada de cloreto de amónio aquoso (150 ml) é 10 adicionado, seguido por acetato de etila (150 ml) e a mistura é agitada até o sólido dissolver. A mistura de reação é vertida em um funil de separação, as camadas são separadas e a camada aquosa é extraída com acetato de etila. Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrado e o filtrado concentrado a vácuo.
O resíduo é agitado durante a noite em temperatura ambiente em uma mistura de tetraidrofurano (100 ml) e 2M de ácido clorídrico aquoso (100 ml), então extraído em acetato de etila. Os extratos orgânicos são lavados com salmoura, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrado e o filtrado concentrado a vácuo para dar 5-(tetraidrofuran-3-ilmetil)cicloexano- 20 1,3-diona como um sólido branco, usado sem purificação adicional na próxima etapa.
Etapa 3
Preparação de 2-(2,4,6-trimetilfenil)-5-(tetraidrofuran-3-ilmetil)cicloexano- 1,3-diona
Figure img0048
Etapa 3a
Diacetato de iodobenzeno (11,5 g, 35,6 mmol) e carbonato de sódio (3,8 g, 35,6 mmol) são recolocados em suspensão em água (70 ml) e agitado em temperatura ambiente por 30 minutos. Entretanto, uma solução de carbonato de sódio (3,8 g, 35,6 mmol) em água (70 ml) é adicionado a 5- (tetraidro-furan-3-ilmetil)cicloexano-l,3-diona (7,0 g, 35,6 mmol) e esta mistura é agitada por 20 minutos para produzir uma suspensão laranja solúvel escassa. As duas misturas de reação são então combinadas e a mistura agitada em temperatura ambiente por 3 horas. O sólido precipitado é removido por filtração e o filtrado é extraído com diclorometano. Os extratos orgânicos são secados em sulfato de magnésio anidro, filtrado e o filtrado concentrado a vácuo para dar um óleo amarelo. O óleo é triturado com éter e filtrado para dar o idônio ilida desejado como um sólido amarelo. RMN (CDCI3, ppm) 7,84 (dd, 2H), 7,53 (m, 1H), 7,36 (t, 2H), 3,89 (t, 1H), 3,83 (m, 1H), 3,73 (q, 1H), 3,29 (t, 1H), 2,76 - 2,71 (m, 2H), 2,37 - 2,24 (m, 3H), 2,12 - 2,00 (m, 2H), 1,51 - 1,42 (m, 3H).
Etapa 3b
O idônio ilida (1,5 g, 3,77 mmol) preparado na Etapa 3a é recolocado em suspensão em uma mistura de 1,2-dimetoxietano (40 ml) e água (10 ml), ácido 2,4,6-Trimetilfenilborônico (0,54 g, 4,14 mmol) é adicionado, seguido por monoidrato de hidróxido de lítio (0,48 g, 11,3 mmol), brometo de tetrabutilamônio (1,25 g, 3,77 mmol) e acetato de paládio (II) (0,042 g, 0,21 mmol) e a mistura é aquecida a 50-52° C por 6 horas 30 e então deixada esfriar em temperatura ambiente. A mistura de reação é acidificada com 2N de ácido clorídrico aquoso e então extraído em acetato de etila. Os extratos orgânicos são combinados e fracionados com 0,5M de solução da carbonato de potássio aquoso. A fase orgânica é descartada. A fase aquosa é acidificada ao pH 1 com ácido clorídrico concentrado e extraído com acetato de etila. Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado concentrado a vácuo. O resíduo é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica para dar 2-(2,4,6- trimetilfenil)-5-(tetraidrofuran-3-ilmetil)cicloexano-l,3-diona como um sólido amarelo claro, m.p. 62-64° C. ’H RMN (CDÇI3, ppm) 6,94 (s, 2H), 5,50 (br s, 1H), 3,96 (br t, 1H), 3,89 (m, 1H), 3,78 (q, 1H), 3,36 (t, 1H), 2,71 - 2,66 (br m, 2H), 2,44 - 2,22 (m, 7H), 2,09 - 2,03 (m, 7H), 1,60 - 1,50 (br m, 3H).
Exemplo 2
Preparação de 2-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-(tetraidropiran-4- ilmetil)cicloexano-1,3-diona
Figure img0049
Etapa 1
Preparação de 4-(metoximetileno)tetraidropiran
Figure img0050
Cloreto de Metoximetiltrifenilfosfônio (81,8 g) é recolocado em suspensão em THF seco (200 ml) e agitado sob nitrogênio a 0° C. Uma solução de 1 molar de lítio bis(trimetilsilil)amida em THF (239 ml) é transferida a um funil de gotejamento por cânula sob nitrogênio e adicionado em 20 minutos. A solução marrom avermelhada resultante é agitada a 0-20° C por 1 hora. A mistura é então esfriada a - 25° C e tetraidro-4H-piran-4-ona (20 ml) é adicionado em 10 minutos. O banho de esfriamento é removido e a mistura é deixada atingir temperatura ambiente, então agitada por 22 horas. A mistura de reação é vertida em água (400 ml) e extraída em éter (2 x 400 ml). Os extratos orgânicos são combinados, lavados com água (2 x 400 ml) e salmoura (400 ml), secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo. O resíduo é tratado com 800 ml éter:hexano (1:1), agitado por 15 minutos, então esfriado em um banho de gelo por 10 minutos e filtrado sob vácuo para remover o óxido de trifenilfosfino precipitado. O filtrado é concentrado, tratado novamente com 400 ml de éter:hexano (1:1), agitado por 15 minutos, então esfriado em um banho de gelo e precipitado adicional removido pela filtração. O filtrado é concentrado dando 25,371 g de um óleo marrom, que ainda é purificado pela destilação a vácuo para produzir 4-(metoximetileno)-tetraidropiran (b.p. 66° C / 20 mmHg) JH RMN (CDCI3, ppm) 5,82 (s, 1H), 3,61 (m, 4H), 3,53 (s, 3H), 2,28 (t, 2H), 2,04 (t, 2H)
Etapa 2
Preparação de tetraidropiran-4-carboxaldeído
Figure img0051
Uma mistura de 4-(metoximetileno)tetraidropiran (17,18 g, 134 mmol) e hidrato do ácido tolueno-4-sulfônico (35,76 g, 188 mmol) em uma mistura de água (90 ml) e THF (90 ml) é agitada em temperatura ambiente por 4 V2 horas. A mistura é tratada com uma solução aquosa saturada de NaHCO3 (300 ml) e agitada até efervescência cessar. A mistura é transferida a um funil de separação, salmoura (100 ml) é adicionado e a mistura é fracionado com diclorometano (4 x 150 ml). Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado concentrado a vácuo para produzir tetraidropiran-4-carboxaldeído. ’H RMN (CDC13, ppm) ^9,61 (s, 1H), 3,92 (m, 2H), 3,45 (m, 2H), 2,50 - 2,43 (m, 1H), 1,85 - 1,79 (m, 2H), 1,70-1,61 (m, 2H).
Etapa 3
Preparação de (3,5-dimetoxifenil) (tetraidropiran-4-il)metanol
Figure img0052
Uma solução de tetraidropiran-4-carboxaldeído (16,0 g, 0,14 mol) em tetraidrofurano (60 ml) é adicionado às gotas em 1 hora a uma solução de 1 M de cloreto de magnésio 3,5-dimetoxifenila em tetraidrofurano (140 ml), mantendo a reação em ou abaixo do refluxo pelo esfriamento externo. Uma vez que a adição esteja completa e o exotermo foi subdividido, a mistura de reação é deixada agitar em temperatura ambiente durante a noite. Uma solução de ácido clorídrico aquoso diluído (300 ml) é adicionado cuidadosamente e a mistura de reação é extraída com acetato de etila. O extrato orgânico é secado em sulfato de magnésio anidro, filtrado e o filtrado evaporado a vácuo. Purificação pela cromatografia de coluna em gel de sílica dá (3,5-dimetoxifenil) (tetraidropiran-4-il)metanol como um sólido cremoso. !11 RMN (CDCI3, ppm) 6,47 (d, 2H), 6,38 (t, 1H), 4,29 (d, 1H), 4,01 (dd, 1H), 3,90 (dd, 1H), 3,36 (m, 1H), 3,29 (m, 1H), 1,96 (br s, 1H), 1,92 - 1,87 (m, IH), 1,83 - 1,77 (m, IH), 1,51 - 1,18 (m, 3H).
Etapa 4
Preparação de 5-(tetraidropiran-4-ilmetil)cicloexano-l,3-diona
Figure img0053
Amónia (cloreto de ferro e sódio (III) usando pré-secado) (aproximadamente 200 ml) é deixada destilar em um frasco contendo (3,5- dimetoxifenil) (tetraidropiran-4-il)metanol (308 mg, 1,3 mmol) em etanol (2 ml) e arame de lítio é adicionado em porções a uma mistura de reação até uma mistura de reação retém uma cor azul. Uma quantidade adicional de etanol (~2 ml) é então adicionada, seguido pela adição de uma quantidade pequena adicional do lítio e a mistura de reação agitada até a cor azul persiste por poucos minutos. A amónia é evaporada e a solução branca resultante é absorvida em solução de cloreto de amónio aquoso saturado e extraído com acetato de etila. Os extratos orgânicos são lavados com salmoura, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado concentrado a vácuo.
O resíduo é dissolvido em uma mistura de 1:1 de tetraidrofurano e ácido clorídrico aquoso diluído (50 ml) e a mistura de reação é agitada em temperatura ambiente durante a noite. A reação é extraída em acetato de etila e os extratos orgânicos são combinados, lavados com salmoura, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo para dar um sólido branco. A recristalização a partir de acetato de etila / hexano dá 5-(tetraidropiran-4-ilmetil)cicloexano-l,3-diona como um sólido branco, m.p. 129 -130° C.
Etapa 5 Preparação de
Figure img0054
Etapa 5 a
Diacetato de iodobenzeno (184 mg, 0,57 mmol) e carbonato de sódio (60 mg, 0,57 mmol) são recolocados em suspensão em água (20 ml) e a mistura é agitada em temperatura ambiente por 30 minutos para dar uma suspensão amarela clara. Entretanto, uma solução de carbonato de sódio (60 mg, 0,57 mmol) em água (10 ml) e etanol (10 ml) é adicionado ao 5- (tetraidropiran-4-ilmetil)cicloexano-l,3-diona (120 mg, 0,57 mmol) e a reação é agitada em temperatura ambiente por 20 minutos. As duas misturas são então combinadas e a mistura de reação é agitada em temperatura ambiente por 1 hora. A mistura de reação é então fracionada entre salmoura e diclorometano e os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado evaporado a vácuo para dar o idônio ilida desejado, usado sem purificação adicional na próxima etapa. RMN (CDCI3, ppm) 6H 7,79 - 7,76 (m, 2H), 7,46 (m, 1H), 7,33 - 7,24 (m, 2H), 3,86 (dd, 2H), 3,28 (m, 2H), 2,63 (dd, 2H), 2,26 - 2,11 (m, 3H), 1,56 - 1,47 (m, 3H), 1,23 (t, 2H), 1,21 -1,11 (m, 2H).
Etapa 5b
O idônio ilida (193 mg, 0,47 mmol) preparado na Etapa 5a é adicionado a uma mistura de ácido 2,6-dietil-4-metilfenilborônico (90 mg, 0,47 mmol), brometo de tetrabutilamônio (151 mg, 0,47 mmol), monoidrato de hidróxido de lítio (60 mg, 1,4 mmol) e acetato de paládio (II) (quantidade catalítica) em 1,2-dimetoxietano aquoso e a mistura de reação é aquecida a 50° C por 3 horas. A reação é então esfriada, ácido clorídrico aquoso diluído é adicionado e a mistura é extraída com acetato de etila. Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo. O resíduo é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica para dar 2-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-(tetraidropiran-4- ilmetil)cicloexano-1,3-diona ’H RMN (CDCI3, ppm) 7,0 (s, 2H), 5,50 (br s, 1H), 3,98 (br dd, 2H), 3,40 (br t, 2H), 2,68 - 2,63 (m, 2H), 2,45 - 2,25 (m, 10H), 1,69 - 1,55 (m, 3H), 1,44 (br t, 2H), 1,35 - 1,20 (m, 2H), 1,08 (q, 6H).
Exemplo 3
Preparação de 2-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-([l,3]dioxolan-2- ilmetil)cicloexano-l,3-diona (Composto A-6)
Figure img0055
Etapa 1
Preparação de 2-(3,5-dimetóxi-cicloexa-2,5-dienilmetil)-[l,3]- Dioxolano
Figure img0056
Amónia (cloreto de ferro e sódio (III) usando pré-secado) (aproximadamente 60 ml) é deixada destilar em um frasco contendo 2-(3,5- dimetoxibenzil)-[l,3]-dioxolano (1,0 g, 4,46 mmol) em etanol (3 ml) e arame de lítio é adicionado em porções a uma mistura de reação até uma mistura de reação retém uma cor azul por dez minutos. Etanol (1 ml) é então adicionada e a mistura agitado por 20-25 minutos a - 33° C. A amónia é evaporada e a mistura resultante é absorvida em solução de cloreto de amónio aquoso saturado (20 ml) e extraído com acetato de etila (3 X 25 ml). Os extratos orgânicos são lavados com salmoura, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado concentrado a vácuo para dar 2-(3,5-dimetóxi-cicloexa- 2,5-dienilmetil)-[l,3]-dioxolano. 'H RMN (CDCI3, ppm) 6 5,00 (t, 1H), 4,70 (m, 2H), 4,01 and 3,89 (2 X m, 4H), 3,58 (s, 6H), 3,20 (m, 1H), 2,79 (m, 2H), 1,79 (m, 2H)
Etapa 2
Preparação de 5-([l,3]-dioxolan-2-ilmetil)-cicloexano-l,3- diona
Figure img0057
Uma solução de 2-(3,5-dimetoxicicloexa-2,5-dienilmetil)- [l,3]-dioxolano (730 mgs, 3,2 mmol) em uma mistura de 10 % de ácido clorídrico aquoso (2,9 ml) e tetraidrofurano (29 ml) é agitada em temperatura ambiente por 3/4 hora. A mistura de reação é vertida em uma solução aquosa de carbonato de potássio saturado e extraído com acetato de etila. O extrato orgânico é descartado. O extrato aquoso é acidificada com ácido clorídrico aquoso diluído e extraído com acetato de etila. O extrato orgânico é secado em sulfato de magnésio anidro, filtrados e então filtrado evaporado a vácuo para dar 5-([l,3]-dioxolan-2-ilmetil)-cicloexano-l,3-diona como um sólido 5 branco, usado sem purificação adicional na próxima etapa.
Etapa 3
Preparação de 2-(2,6-dietil-4-metilfenil)-5-([l,3]dioxolan-2- ilmetil)cicloexano-l ,3-diona
Figure img0058
Etapa 3 a
Diacetato de iodobenzeno (454 mg, 1,4 mmol) e carbonato de sódio (148 mg, 1,4 mmol) são recolocados em suspensão em água (6,5 ml) e a mistura é agitada em temperatura ambiente por 30 minutos. Entretanto, uma solução de carbonato de sódio (148 mg, 1,4 mmol) em água (6,5 ml) e é adicionado a 5-([l,3]-dioxolan-2-ilmetil)cicloexano-l,3-diona (280 mgs, 1,4 mmol) e esta mistura é agitada em temperatura ambiente por 20 minutos. As duas misturas são então combinadas e a mistura de reação é agitada em temperatura ambiente por 2 horas. A mistura de reação é extraída com diclorometano e os extratos orgânicos são combinados, lavados com salmoura, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado 20 evaporado a vácuo para dar o idônio ilida desejado, usado sem purificação adicional na próxima etapa.
Etapa 3b
O idônio ilida (477 mg, 1,19 mmol) preparado na Etapa 3a é adicionado a uma mistura de ácido 2,6-dietil-4-metilfenilborônico (343 mg, 25 1,79 mmol), brometo de tetrabutilamônio (385 mg, 1,19 mmol), monoidrato de hidróxido de lítio (151 mg, 3,57 mmol) e acetato de paládio (II) (13 mgs) em uma mistura de 1,2-dimetoxietano (10,8 ml) e água (2,7 ml) e a mistura de reação é aquecida a 55° C por 5 horas. A reação é então esfriada, ácido clorídrico aquoso diluído é adicionado e a mistura é extraída com acetato de etila. Os extratos orgânicos são combinados, lavados com água, secados em sulfato de magnésio anidro, filtrados e o filtrado é concentrado a vácuo. O resíduo é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica para dar 2- (2,6-dietil-4-metilfenil)-5 -([ 1,3] dioxolan-2-ilmetil)cicloexano-1,3 -diona 'H RMN (CDC13, ppm) 6H6,98 (br s, 2H), 4,98 (t, 1H), 4,01 - 3,88 (2 X m, 4 H), 2,75 (m, 2H), 2,60 - 2,25 (m, 10 H), 1,85 (m, 2H), 1,05 (m, 6H)
Exemplo 4
Preparação de 2-(4'-Cloro-4-metilbifenil-3-il)-5-[l,3]dioxolan- 2-ilmetilcicloexano-1,3 –diona
Figure img0059
Etapa 1
Preparação de 2-(4'-Cloro-4-metilbifenil-3-il)-5-[l,3]dioxoían- 2-ilmetilcicloexano-1,3 –diona
Figure img0060
Para uma solução de 5-[l,3]dioxolan-2-ilmetilcicloexano-l,3- diona (1,43 g, 7,22 mmol) em um sistema de solvente misturado de clorofórmio (72 ml) e tolueno (18 ml) é adicionado A,7V-dimetilaminopiridina 20 (4,40g, 36,08 mmol) e a solução é agitada em temperatura ambiente por 10 minutos. Para esta mistura é então adicionada triacetato de 4’-cloro-4- metilbifenil-3-ilchumbo (descrito no WO 2008/071405) (4,95 g, 7,91 mmol) em uma porção, seguido pelo aquecimento a 80° C por 2 horas. Após o esfriamento em temperatura ambiente a solução é diluída com diclorometano (90 ml) e extinta com 1M de ácido clorídrico (90 ml). O precipitado resultante é filtrado através de celite e o resíduo lavado com diclorometano adicional (20 ml). A solução bifásica é separada e a camada orgânica ainda lavada com 1M de ácido clorídrico (45 ml). Orgânicos são finalmente passados através de um separador de fase então concentrado a vácuo para produzir o produto bruto como um óleo amarelo. Após cromatografia de coluna cintilante em sílica (eluente de acetato de etila/hexano 7:1) 2-(4'-cloro-4-metilbifenil-3-il)-5- [l,3]dioxolan-2-ilmetilcicloexano-l,3-diona é produzido como um sólido cremoso.
Exemplo 5
Preparação de 2-(4'-Cloro-4-metilbifenil-3-il)-5-[l,3]dioxan-2- ilmetilcicloexano-1,3-diona
Figure img0061
Etapa 1
Preparação de [4-(4'-Cloro-4-metilbifenil-3-il)-3,5- dioxocicloexil] –acetaldeído
Figure img0062
Para uma solução de 2-(4'-cloro-4-metilbifenil-3-il)-5- [l,3]dioxolan-2-ilmetilcicloexano-l,3-diona (0,275 g, 0,69 mmol) em tetraidrofurano (5 ml) é adicionado 6M de ácido clorídrico (2 ml) e a mistura de reação é agitada em temperatura ambiente por 1,5 horas. 6M de ácido clorídrico adicional (1 ml) é adicionado e a solução é aquecida a 50° C por 2 horas adicionais. Após o esfriamento em temperatura ambiente a mistura de reação é concentrada e o resíduo fracionado entre água destilada (20 ml) e diclorometano (20 ml). Após a extração da fase aquosa com diclorometano (3 x 10 ml) todas as frações orgânicas são combinados então passadas através de um separador de fase. O filtrado é concentrado a vácuo para produzir [4-(4'-Cloro-4- metilbifenil-3-il)-3,5-dioxocicloexil]-acetaldeído como uma espuma branca. JHRMN (CDCI3): 69,84 (m,l H), 7,49 (m,3H), 7,38 (m 3H), 7,24 (m 1H), 5,60- 5,65 (m,l H), 2,33-2,90 (m,5H), 1,88 (m,l H), 1,71 (m,l H), 1,27 (s, 3H).
Etapa 2
Preparação de 2-(4'-Cloro-4-metilbifenil-3-il)-5-[l,3]dioxan-2- ilmetilcicloexano-1,3-diona
Figure img0063
Para uma solução de [4-(4'-cloro-4-metilbifenil-3-il)-3,5- dioxocicloexil]-acetaldeído (0,080 g, 0,23 mmol) e propano-l,3-diol (0,021 g, 0,27 mmol) em tolueno anidro (4 ml) é adicionado um cristal simples do ácido de para-toluenossulfônico e a mistura é agitada a 80° C por 45 minutos. Após o esfriamento em temperatura ambiente a solução é concentrado a vácuo para produzir um produto bruto que é purificado pela cromatografia de coluna cintilante em sílica (eluente de acetato de etila) para produzir 2-(4'- cloro-4-metilbifenil-3-il)-5-[ 1,3]dioxan-2-ilmetilcicloexano-1,3-diona como uma espuma branca.
Os compostos na tabela 100 abaixo foram preparados pelos métodos similares usando materiais de partida apropriados. Tabela 100
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Exemplo 6
Preparação de éster do ácido 2,2-dimetilpropiônico 3-oxo-5-(tetraidrofuran-3- ilmetil)-2-(2,4,6-trimetilfenil)cicloex-1 –enílico
Figure img0078
Uma solução de cloreto de trimetilacetila (55 mg, 0,457 mmol) 5 em diclorometano (2 ml) é adicionado às gotas para uma solução de 2-(2,4,6- trimetilfenil)-5-(tetraidrofuran-3-ilmetil)-cicloexano-l,3-diona (120 mg, 0,38 mmol) em diclorometano (2 ml) e a mistura é esfriada em um banho de gelo e agitada a 0o C por 2 minutos. Uma solução de trietilamina (46 mgs, 0,457 mmol) em diclorometano (1 ml) é adicionado e uma vez que a adição esteja completa o banho de esfriamento é removido e a mistura de reação é agitada em temperatura ambiente por 2 horas. A mistura é diluída com diclorometano (20 ml) e lavada com solução de bicarbonato de sódio aquoso saturado (3 X 20 ml). A fase orgânica é secada em sulfato de magnésio anidro, filtrada e o filtrado é concentrado a vácuo. O resíduo é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica para dar éster do ácido 2,2-dimetilpropiônico 3-oxo-5- (tetraidrofuran-3-ilmetil)-2-(2,4,6-trimetilfenil)cicloex-1 -enílico como um sólido branco, m.p. 108-110° C !H RMN (CDCI3, ppm) 6,81 (s, 2H), 3,94 (q, IH), 3,88 (m, IH), 3,77 (m, IH), 3,35 (m, IH), 2,77 - 2,66 (m, 2H), 2,62 - 2,52 (m, IH), 2,40 - 2,29 (m, 3H), 2,22 (s, 3H), 2,15 - 2,05 (m, IH), 2,03 (s, 3H), 1,99 (s, 3H), 1,61 - 1,53 (m, 3H), 0,88 (s, 9H) Procedimentos experimentais aos intermediários chave.
Exemplo IA
Preparação de ácido 5-(4-clorofenil)-2-metilfenilborônico Etapa 1 ácido 4-Clorofenilborônico (20,2 g, 0,13 mol) e tetraquis(trifenilfosfino)paládio (0) (3,7g, 0,003 mol) são adicionados para uma solução de 5-bromo-2-metilanilina (20 g, 0,1 mol) em 1,2-dimetoxietano (200 ml). Após agitação a mistura de reação por 15 minutos a 20° C, uma solução de 20 % de carbonato de sódio aquoso (300 ml) é adicionado a uma mistura e a mistura resultante é submetida a refluxo por 24 horas. A mistura de reação é esfriada em temperatura ambiente, diluída com água (600 ml) e extraída usando acetato de etila. Os extratos orgânicos combinados são secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado evaporado a vácuo. O resíduo ainda é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica, eluindo com 7 % de acetato de etila em hexano para dar 5-(4-clorofenil)-2- metilanilina (21,0 g).
Etapa 2
Acido hidrobrômico (48 % em peso de água, 120 ml) é adicionado às gotas a uma suspensão de 5-(4-clorofenil)-2-metilanilina (21g, 0,09 mol) emágua (80 ml) e a mistura agitada até um sólido ser dissolvido. A mistura é esfriada em -5o C e uma solução de nitrito de sódio (10,12 g, 0,14 mol) em água (50 ml) é adicionado às gotas, mantendo a temperatura a 0-5° C. A mistura de reação é agitada por 1 hora, então adicionado a uma solução pré-esffiada de brometo cuproso (17,9 g, 0,12 mol) em ácido hidrobrômico (48 % em peso de água, 120 ml) a 0o C. A mistura de reação é agitada e deixada aquecer em temperatura ambiente durante a noite. A mistura é extraída com acetato de etila e os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado concentrado a vácuo. O resíduo ainda é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica, eluindo com 2 % de acetato de etila em hexano para dar 5-(4-clorofenil)-2- metil-l-bromobenzeno (15,0 g).
Etapa 3
5-(4-clorofenil)-2-metil-l-bromobenzeno (5,0 g, 0,02 mol) é dissolvido em THF (125 ml) e a temperatura é levada a -78° C. n-Butillítio (1,33 solução molar em hexanos, 17.3 ml,) é adicionado às gotas em 30 minutos, mantendo a temperatura em tomo de -78° C. A mistura de reação é agitada por uma hora e meia a -78° C, então trimetilborato (2,58 g, 0,024 mol) é adicionado às gotas e a mistura de reação agitado por três horas e meia, deixando aquecer a 0o C. Uma solução de 2N de ácido clorídrico aquoso (50 ml) é então adicionada às gotas e uma vez que a adição esteja completa a mistura é agitada por 2 horas. A mistura é concentrado a vácuo para remover mais do tetraidrofurano, então diluída com água (~80 ml) e extraído com éter dietílico. Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado evaporado a vácuo. O resíduo ainda é purificado pela cromatografia de coluna cintilante em sílica gel, eluindo com 7 % de acetato de etila em hexano para dar ácido 5-(4-clorofenil)-2- metilfenilborônico (2,5 g).
Exemplo 1B
Preparação de ácido 5-(4-clorofenil)-2-etilfenilborônico
Etapa 1
Nitrato de amónio (39,6 g, 0,49 mol) é adicionado em porções a uma solução esfriada (banho frio) de 4-etilanilina (20 g, 0,16 mol) em ácido sulfurico concentrado (100 ml, mantendo a temperatura - 10° a 0o C pelo esfriamento externo. A mistura de reação é agitada por duas horas, então vertida em gelo moído e o precipitado é coletado pela filtração. O sólido é absorvido em água, a solução feita neutra pela adição de solução de hidróxido de sódio aquoso diluído e o extraído com acetato de etila. Os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado evaporado a vácuo para dar 4-etil-3-nitroanilina (20 g).
Etapa 2
Ácido hidrobrômico (48 % em peso de água, 240 ml) é adicionado às gotas a uma suspensão de 4-etil-3-nitroanilina (20 g, 0,12 mol) em água (80 ml) e a mistura agitada até um sólido ser dissolvido. A mistura é esfriada em -5o C e uma solução de nitrito de sódio (19,8 g, 0,28 mol) em água (100 ml) é adicionado às gotas, mantendo a temperatura a 0-5° C. Uma vez que a adição esteja completa, o banho de esfriamento é removido e a mistura de reação é agitada por uma hora em temperatura ambiente. A mistura é adicionada às gotas a uma solução pré-esfriada de brometo cuproso (22,4 g, 0,16 mol) em ácido hidrobrômico (48 % em peso de água) a 0o C. A mistura de reação é agitada e deixada aquecer em temperatura ambiente em três horas. A mistura é extraída com éter dietílico e os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado concentrado a vácuo. O resíduo ainda é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica, eluindo com hexano para dar 4-bromo-l-etil-2- nitrobenzeno (18 g)
Etapa 3
Uma solução de cloreto de amónio (12,5 g, 0,2 mol) em água (30 ml) é adicionado a uma mistura de pó de zinco (35,7 g, 0,5 mol) e 4- bromo-l-etil-2-nitrobenzeno (18 g, 0,07 mol) em metanol (720 ml) e água (180 ml). A mistura de reação é submetida em refluxo por uma hora, então esfriada em temperatura ambiente e filtrada através de um tampão de terra diatomácea. O filtrado é concentrado a vácuo, então diluído com água e extraído com acetato de etila. Os extratos orgânicos combinados são lavados com água e salmoura, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado concentrado a vácuo para produzir 5-bromo-2-etilanilina (14 g), usado sem purificação adicional na próxima etapa.
Etapa 4
Ácido 4-Clorofenilborônico (13,2 g, 0,08 mol) e tetraquis(trifenilfosfino) paládio (0) (2,4 g, 0,002 mol) são adicionados para uma solução de 5-bromo-2-etilanilina (14,1 g, 0,07 mol) em 1,2- dimetoxietano (140 ml). Após agitação a mistura de reação por 15 minutos a 20° C, uma solução de 20 % carbonato de sódio aquoso (300 ml) é adicionado a uma mistura e a mistura resultante é submetida a refluxo por 24 horas. A mistura de reação é esfriada em temperatura ambiente, diluída com água e extraída usando acetato de etila. Os extratos orgânicos combinados são secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado evaporado a vácuo. O resíduo ainda é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica, eluindo com 5 % de acetato de etila em hexano para dar 5-(4-clorofenil)-2- etilanilina (14,3 g).
Etapa 5
Ácido hidrobrômico (48 % em peso de água, 85 ml) é adicionado às gotas a uma suspensão de 5-(4-clorofenil)-2-etilanilina (14,3 g, 0,05 mol) em água (57 ml) e a mistura agitada. A mistura é esfriada em -5o C e uma solução de nitrito de sódio (5,07 g, 0,072 mol) em água (25 ml) é adicionado às gotas, mantendo a temperatura a 0-5° C. A mistura de reação é agitada por 1 hora, então adicionado a uma solução pré-esfriada de brometo cuproso (9 g, 0,062 mol) em ácido hidrobrômico (48 % em peso de água, 64 ml) a 0° C. A mistura de reação é agitada e deixada aquecer em temperatura ambiente durante a noite. A mistura é diluída com água, extraído com éter dietílico e os extratos orgânicos são combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtrado e o filtrado concentrado a vácuo. O resíduo ainda é purificado pela cromatografia de coluna em gel de sílica, eluindo com 2 % de acetato de etila em hexano para dar 5-(4-clorofenil)-2-etil-l-bromobenzeno (10 g).
Etapa 6
5-(4-clorofenil)-2-etil-l-bromobenzeno (10 g, 0,03 mol) é dissolvido em THF (250 ml) e a temperatura é levada a -78° C. n-Butillítio (1,33 solução molar em hexanos, 34,6 ml,) é adicionado às gotas em 30 minutos, mantendo a temperatura em tomo de -78° C. A mistura de reação é agitada por uma hora e meia, então trimetilborato (4,9 g, 0,05 mol) é adicionado às gotas e a mistura de reação agitado por duas horas. Uma solução de 2N de ácido clorídrico aquoso (100 ml) é adicionado às gotas e uma vez que a adição esteja completa a mistura é agitada por duas horas. A mistura é concentrado para remover mais do tetraidrofurano, então diluída com água e extraído com éter dietílico. Os extratos orgânicos são lavados com água e salmoura, combinados, secados em sulfato de sódio anidro, filtrados e o filtrado evaporado a vácuo. O resíduo ainda é purificado pela cromatografia de coluna cintilante em sílica gel, eluindo com 7 % de acetato de etila em hexano para dar ácido 5-(4-cloro-fenil)-2-metilfenilborônico (5,4 g).
Exemplos específicos dos compostos da invenção incluem estes compostos detalhados na Tabela 1 a Tabela 81. Tabela 1 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0079
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1,R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1 abaixo:
Figure img0080
Figure img0081
Figure img0082
Figure img0083
Figure img0084
Figure img0085
Figure img0086
Tabela 2 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0087
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1. Tabela 3 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0088
5 6 7 * 1 2 3 5 onde G e R são hidrogênio, R e R são metila e R , R , R e R4 são como descritos na Tabela 1. Tabela 4 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0089
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1. Tabela 5 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0090
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Figure img0091
Tabela 6 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0092
onde G e R5 são hidrogênio, R6 e R7 são metila e R1, R2, R3 e 5 R4 são como descritos na Tabela 1. Tabela 7 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0093
onde G, R5 R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1. Tabela 8 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0094
10 onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1. Tabela 9 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0095
onde G e R são hidrogênio, R e R são metila e R , R , R e R4 são como descritos na Tabela 1 5 Tabela 10 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0096
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1. Tabela 11 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0097
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 10 são como descritos na Tabela 1. Tabela 12 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0098
onde G e R são hidrogênio, R e R são metila e R , R , R e R4 são como descritos na Tabela 1. Tabela 13 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0099
Tabela 14 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0100
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 5 são como descritos na Tabela 1. Tabela 15 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0101
onde G e R são hidrogênio, R e R são metila e R R , R e R4 são como descritos na Tabela 1. Tabela 16 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0102
Onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na tabela 1 Tabela 81 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0103
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 18 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0104
onde G e R5 são hidrogênio, R6 e R7 são metila e R1, R2, R3 e 5 R4 são como descritos na Tabela 1
Tabela 19 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0105
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 20 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0106
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, e R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 21 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0107
onde G e R5 são hidrogênio, R6 e R7 são metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 22 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0108
onde G, R5, R6 e R7 sao todos hidrogenio, e R1, R2, R3 e R4 sao 5 como descritos na Tabela 1.
Tabela 23 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0109
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 24 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0110
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 25 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0111
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 26 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0112
Onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são 5 como descritos na Tabela 1.
Tabela 27 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0113
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 28 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0114
onde G e R5 são hidrogênio, R6 e R7 são metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 29 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0115
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 30 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0116
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 31 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0117
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 32 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0118
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 33 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0119
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 34 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0120
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 35 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0121
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 36 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0122
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 37 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0123
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 38 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0124
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 5 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 39 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0125
onde G e R são hidrogênio, R e R são metila e R , R , R e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 40 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0126
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 41 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0127
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 42 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0128
onde G e R são hidrogênio, R e R são metila e R , R , R e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 43 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0129
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 44 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0130
* 10 onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 45 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0131
onde G e R são hidrogênio, R e R são metila e R , R , R e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 46 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0132
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são 5 como descritos na Tabela 1.
Tabela 47 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0133
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 48 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0134
onde G e R são hidrogênio, R e R são metila e R , R , R e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 49 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0135
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 50 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0136
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 5 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 51 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0137
onde G e R são hidrogênio, R e R são metila e R , R , R e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 52 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0138
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 53 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0139
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 54 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0140
onde G e R5 são hidrogênio, R6 e R7 são metila e R1, R2, R3 e 5 R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 55 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0141
Onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na tabela 1.
Tabela 56 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0142
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 57 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0143
onde G e R5 são hidrogênio, R6 e R7 são metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 58 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0144
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são 5 como descritos na Tabela 1.
Tabela 59 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0145
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 60 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0146
onde GeR são hidrogênio, R e R são metila e R , R , R e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 61 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0147
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 62 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0148
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 63 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0149
onde G e R são hidrogênio, R e R são metila e R , R , R e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 64 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0150
10 onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 65 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0151
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 66 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0152
onde G e R5 são hidrogênio, R6 e R7 são metila e R1, R2, R3 e 5 R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 67 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0153
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 68 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0154
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 69 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0155
onde G e R5 sao hidrogenio, R6 e R7 sao metila e R1, R2, R3 e R4 sao como descritos na Tabela 1.
Tabela 70 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0156
Onde G, R5, R6 e R7 sao todos hidrogenio e R1, R2, R3e R4 sao como descritos na tabela 1.
Tabela 71 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0157
Onde G, R5 e R6 sao hidrogenio, R7 e metila e R1, R2, R3 e R4 sao como descritos na tabela 1.
Tabela 72 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0158
onde GeR5 sao hidrogenio, R6 e R7 sao metila e R1, R2, R3 e R4 sao como descritos na Tabela 1.
Tabela 73 covers 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0159
onde G, R5, R6 e R7 sao todos hidrogenio, e R1, R2, R3 e R4 sao como descritos na Tabela 1.
Tabela 74 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0160
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 5 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 75 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0161
onde G e R5 são hidrogênio, R6 e R7 são metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1. Tabela 76
Figure img0162
onde G e R5, R6 e R7 são todos hidrogênio e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 77 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0163
onde G, R5e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 78 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0164
onde GeR5 são hidrogênio, R6 e R7 são metila e R1, R2, R3 e 5 R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 79 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0165
onde G, R5, R6 e R7 são todos hidrogênio, e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 80 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0166
onde G, R5 e R6 são hidrogênio, R7 é metila e R1, R2, R3 e R4 são como descritos na Tabela 1.
Tabela 81 inclui 232 compostos do seguinte tipo
Figure img0167
onde G e R5são hidrogênio, R6 e R7são metila e R1, R2, R3 e R4são como descritos na Tabela 1.
Exemplos biológicos Exemplo A
Sementes de uma variedade de espécies testadas foram semeadas no solo padrão em potes. Após cultivo por um dia (pré-emergência) ou após 10 dias de cultivo (pós-emergência) sob condições controladas em uma estufa, as plantas foram pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa derivada da formulação do ingrediente ativo técnico em 0,6 ml acetona e 45 ml de solução de formulação contendo 10,6 % de Emulsogen EL (Número de registro 61791-12-6), 42,2 % de N-metil pirrolidona, 42,2 % de éter dipropileno glicol monometílico (Número de registro 34590-94-8) e 0,2 % de X-77 (Número de registro 11097-66-8). As plantas testadas foram então desenvolvidas em uma estufa sob ótimas condições até, 15 dias após por pós- emergência e 20 dias por pré-emergência, o teste foi avaliado (100 = dano total a planta; 0 = nenhum dano a planta).
Plantas testadas:
Alopecurus myosuroides (ALOMY), Avena fatua (AVEFA), Lolium perenne (LOLPE), Setaria faberi (SETFA), Digitaria sanguinalis (DIGSA), Echinochloa crus-galli (ECHCG) Atividade pré-emergência
Figure img0168
Figure img0169
Atividade pós-emergência
Figure img0170
Figure img0171
Figure img0172
Exemplo B
Sementes de uma variedade de espécies testadas foram semeadas no solo padrão em potes. Após cultivo por um dia (pré-emergência) ou após 8 dias de cultivo (pós-emergência) sob condições controladas em uma 5 estufa (a 24/16° C, dia/noite; 14 horas de luz; 65 % de umidade), as plantas foram pulverizadas com uma solução de pulverização aquosa derivada da formulação do ingrediente ativo técnico em solução de acetona/água (50:50) contendo 0,5 % de Tween 20 (monolaurato de polioxietileno sorbitan, CAS RN 9005-64-5). As plantas testadas foram então desenvolvidas em uma estufa sob condições controladas em uma estufa (a 24/16° C, dia/noite; 14 horas de luz; 65 % de umidade) e irrigado duas vezes diariamente. Após 13 dias em pré e pós-emergência, o teste foi avaliado (100 = dano total a planta; 0 = nenhum dano a planta).
Plantas testadas:
Alopecurus myosuroides (ALOMY), Avena fatua (AVEFA), Setaria faberi (SETFA), Echinochloa crus-galli (ECHCG), Solanum nigrum (SOLNI) e Amaranthus retroflexus (AMARE) Atividade pré-emergência
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Claims (18)

1. Compostos, caracterizadospelo fato de que são da fórmula I
Figure img0178
em que R1 é metila, etila, n-propila, isopropila, ciclopropila, halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi, R2 e R3 são, independentemente, hidrogênio, halogênio, alquila C1-C6, haloalquila C1-C6, alcóxi C1-C6, haloalcóxi C1-C6, alquenila C2-C6, haloalquenila C2-C6, alquinila C2-C6, alquenilóxi C3-C6, haloalquenilóxi C3C6, alquinilóxi C3-C6, cicloalquila C3-C6, alquiltio C1-C6, alquila C1-C6 sulfinila, alquila C1-C6 sulfonila, alcóxi C1-C6 sulfonila, haloalcóxi C1-C6 sulfonila, ciano, nitro, fenila, fenila substituído por alquila C1-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, alcóxi C1-C3-alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, aminocarbonila, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C1-C3 sulfinila ou alquila C1-C3 sulfonila ou fenila em que 2 átomos de carbono adjacentes são ligados em ponte por um grupo -O-CH2-O- ou -O-CH2-CH2-O- , ou heteroarila ou heteroarila substituído por alquila C1-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, ciclopropil-alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, ciano, nitro, halogênio, alquiltio C1-C3, alquila C1-C3 sulfinila ou alquila C1-C3 sulfonila, R4 é hidrogênio, metila, etila, n-propila, isopropila, halometila, haloetila, halogênio, vinila, etinila, metóxi, etóxi, halometóxi ou haloetóxi, R5 é hidrogênio ou metila, R6 e R7 são independentemente hidrogênio, metila, etila, cicloalquila C3-C6, halogênio, halometila, haloetila, halogênio, metóxi, halometóxi, haloetóxi ou juntos R6 e R7são unidos para formar junto com o átomo de carbono ao qual estes estão ligados um anel de 3 a 7 membros ou um anel de 3 a 7 membros substituído por um ou dois grupos metila, Q é um heterociclo saturado ou mono-insaturado de 3 a 8 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O, N e S(O)p; ou Q é um heterociclo saturado ou mono-insaturado de 3 a 8 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O, N e S(O)p, que é substituído por =O, alquila C1-C4, haloalquila C1-C4, alcóxi C1-C4- alquila C1-C2, cicloalquila C3-C6 ou cicloalquila C3-C6 -alquila C1-C3 ou é substituído por um heterociclila de 3 a 6 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e N ou é substituído por um heterociclil alquila C1-C3 de 3 a 6 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e N ou é substituído por um espiro-cicloalquila C3-C6 ou um heterociclo saturado de 3 a 8 membros espiro contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O, N e S(O)p ou é ligado em ponte por um grupo -O-CH2-; ou Q é um heterociclo bicíclico de 6 a 10 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O, N e S(O)p; e p é 0, 1 ou 2; e G é hidrogênio, alquenila C3-C6, alquinila C3-C6, um metal alcalino, um metal alcalino terroso, um sulfônio, um amônio ou um grupo de latenciação; em que G é um grupo de latenciação, sendo selecionado do 1 6 2 3 7 4 8 9 10 5 11 12 grupo -C(X )-R , -C(X )-X -R , -C(X )-NR R , -SO2R , P(X )R R e CH2- X6-R13; em que X1, X2, X3, X4, X5 e X6são independentes um do outro oxigênio ou enxofre; R6, R7, R8 e R9são, cada um, independentemente um do outro hidrogênio, alquila C1-C10, alquenila C2-C10, alquinila C2-C10, haloalquila C1C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila C1-C10, aminoalquila C1-C10, aminoalquila C1-C5 alquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminoalquila C1-C5, cicloalquila C3-C7 alquila C1-C5, alcoxialquila C2-C10, alqueniloxialquila C4C10, alquiniloxialquila C4-C10, alquiltioalquila C2-C10, alquila C1-C5 sulfinilalquila C1-C5, alquila C1-C5 sulfonilalquila C1-C5, alquilideno C2-C8 aminoxoialquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonilalquila C1-C5, alcóxi C1-C5 carbonilalquila C1-C5, alquila C1-C5 aminocarbonilalquila C1-C5, dialquila C2C8 aminocarbonilalquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonilaminoalquila C1-C5, N- alquila C1-C5 carbonil-N-alquila C2-C5 aminoalquila, trialquila C3-C6 sililalquila C1-C5, fenilalquila C1-C5, heteroarilalquila C1-C5, alquenila C2-C5, haloalquenila C2-C5, cicloalquila C3-C8, fenila ou fenila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, ou heteroarila ou heteroarilamino substituído por alquila C1C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou por nitro, difenilamino ou difenilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou por nitro ou cicloalquila C3-C7 amino, di-cicloalquila C3-C7 amino ou cicloalcóxi C3-C7, R10, R11, R12são hidrogênio, alquila C1-C10, alquenila C2-C10, alquinila C2-C10, haloalquila C1-C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila C1-C10, aminoalquila C1-C10, aminoalquila C1-C5 alquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminoalquila C1-C5, cicloalquila C3-C7 alquila C1-C5, alcoxialquila C2-C10, alqueniloxialquila C4-C10, alquiniloxialquila C4-C10, alquiltioalquila C2-C10, alquila C1-C5 sulfinilalquila C1-C5, alquila C1-C5 sulfonilalquila C1-C5, alquilideno C2-C8 aminoxoialquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonilalquila C1-C5, alcóxi C1-C5 carbonilalquila C1-C5, aminocarbonila C1-C5 alquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminocarbonilalquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonilaminoalquila C1-C5, N-alquila C1-C5 carbonil-N-alquila C2-C5 aminoalquila, trialquila C3-C6sililalquila C1-C5, fenilalquila C1-C5, heteroarilalquila C1-C5, alquenila C2-C5, haloalquenila C2-C5, cicloalquila C3C8, fenila ou fenila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, heteroaril ou heteroarilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1C3, halogênio, ciano ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1C3, halogênio, ciano ou nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, difenilamino, ou difenilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou nitro, ou cicloalquila C3-C7 amino, dicicloalquila C3-C7 amino ou cicloalcóxi C3-C7, alcóxi C1-C10, haloalcóxi C1-C10, alquila C1-C5 amino, dialquila C2-C8amino, benzilóxi ou fenóxi, em que os grupos benzila e fenila podem ser por sua vez substituídos por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1C3, halogênio, ciano ou nitro; e R13é alquila C1-C10, alquenila C2-C10, alquinila C2-C10, haloalquila C1-C10, cianoalquila C1-C10, nitroalquila C1-C10, aminoalquila C1C10, aminoalquila C1-C5 alquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminoalquila C1-C5, cicloalquila C3-C7 alquila C1-C5, alcoxialquila C2-C10, alqueniloxialquila C4C10, alquiniloxialquila C4-C10, alquiltioalquila C2-C10, alquila C1-C5 sulfinilalquila C1-C5, alquila C1-C5 sulfonilalquila C1-C5, alquilideno C2-C8 aminoxoialquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonilalquila C1-C5, alcóxi C1-C5 carbonilalquila C1-C5, aminocarbonila C1-C5alquila C1-C5, dialquila C2-C8 aminocarbonilalquila C1-C5, alquila C1-C5 carbonilaminoalquila C1-C5, N- alquila C1-C5 carbonil-N-alquila C2-C5 aminoalquila, trialquila C3-C6 sililalquila C1-C5, fenilalquila C1-C5, heteroarilalquila C1-C5, fenoxialquila C1C5, heteroariloxialquila C1-C5, alquenila C2-C5, haloalquenila C2-C5, cicloalquila C3-C8, fenila ou fenila substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio ou por nitro, ou heteroarila ou heteroarilamino, ou heteroarila ou heteroarilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou por nitro, ou heteroarila ou heteroarilamino, ou heteroarila ou heteroarilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1C3, halogênio, ciano ou por nitro, dieteroarilamino ou dieteroarilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1C3, halogênio, ciano ou por nitro, fenilamino ou fenilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou por nitro, difenilamino ou difenilamino substituído por alquila C1-C3, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, halogênio, ciano ou por nitro ou cicloalquila C3-C7 amino, dicicloalquila C3-C7 amino ou cicloalcóxi C3-C7 ou alquila C1-C10 carbonila; e em que “heteroarila” são tienila, furila, pirrolila, isoxazolila, oxazolila, isotiazolila, tiazolila, pirazolila, imidazolila, triazolila, tetrazolila, piridila, pirimidinila, pirazinila, triazinila, oxadiazolila ou tiadiazolila, ou, quando apropriado, N-óxidos e sais destes.
2. Compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que R1 é metila, etila, ciclopropila ou metóxi.
3. Compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que R2 e R3 são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila C1-C6, alcóxi C1-C6, alquenila C2-C6, alquinila C2-C6, fenila ou fenila substituído por alquila C1-C4, haloalquila C1-C3, ciano, nitro, halogênio ou alquila C1-C3 sulfonila.
4. Compostos de acordo com a reivindicação 3, caracterizados pelo fato de que R2 e R3 são independentemente hidrogênio, cloro, bromo, metila, metóxi, etila, etóxi, etenila, etinila, fenila ou fenila substituído por metila, trifluorometila, ciano, nitro, flúor, cloro ou metilsulfonila.
5. Compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que R4 é hidrogênio, metila, etila, cloro, bromo, vinila, etinila ou metóxi.
6. Compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que R5 é hidrogênio.
7. Compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que um de R6 e R7 é hidrogênio ou ambos de R6 e R7 são hidrogênio.
8. Compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que G é um grupo de latenciação, sendo selecionado do grupo 1 6 2 37 1 2 3 6 7 -C(X )-R ou -C(X )-X -R , em que X , X , X , R e R são como definidos na reivindicação 1.
9. Compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que G é hidrogênio, um metal alcalino ou metal alcalino terroso.
10. Compostos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que Q é um grupo da formula
Figure img0179
Figure img0180
Figure img0181
em que R é alquila C1-4, haloalquila C1-4, alcóxi C1-4 alquila C1-2 ou cicloalquila C3-6; n é de 0 a 4; e -A indica a posição de ligação à porção de metileno -CR5R6-.
11. Compostos de acordo com a reivindicação 10, caracterizados pelo fato de que Q é um grupo Qi, Q2, Q5, Q6, Q7, Q25, Q26, Q27, Q28, Q29, Q34, Q42 ou Q43.
12. Compostos de acordo com a reivindicação i0, caracterizados pelo fato de que R é metila ou etila.
13. Compostos de acordo com a reivindicação i0, caracterizados pelo fato de que n é 0, 1 ou 2.
14. Compostos de acordo com a reivindicação i, caracterizados pelo fato de que R1 é metila, etila ou metóxi, R2 e R3 são independentemente hidrogênio, halogênio, alquila C1-C6, fenila, fenila substituído por alquila C1-C4, haloalquila C1-C3, alcóxi C1-C3, alcóxi C1-C3-alcóxi C1-C3, haloalcóxi C1-C3, aminocarbonila, ciano ou halogênio ou fenila em que 2 átomos de carbono adjacentes são ligados em ponte por um grupo -O-CH2-O-ou -O-CH2-CH2-O-ou heteroarila ou heteroarila substituído por alcóxi C1-C3 ou ciclopropil-alcóxi C1-C3, R4é hidrogênio, metila ou etila, R5é hidrogênio, R6 e R7são independentemente hidrogênio ou metila, Q é um heterociclo saturado de 5 a 7 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e S(O)p, ou Q é um heterociclo saturado ou mono-saturado de 5 a 7 membros contendo pelo menos um heteroátomo selecionado de O e S(O)p, que é substituído por alquila C1-C4 ou alcóxi C1-C4-alquila C1-C2 ou é substituído por um heterociclila de 5 a 6 membros contendo pelo menos um átomo de O ou é substituído por um heterociclil-alquila C1-C3 de 5 a 6 membros contendo pelo menos um átomo de O ou é substituído por um espiro-cicloalquila C3-C6 ou um heterociclo saturado de 5 a 6 membros espiro contendo pelo menos um átomo de O, ou Q é um heterociclo bicíclico de 8 a 10 membros contendo pelo menos um átomo de O, p é 0, 1 ou 2, e G é hidrogênio.
15. Processo para a preparação de um composto da Fórmula I, como definido na reivindicação 1, em que G é hidrogênio, caracterizado pelo fato de que compreende reagir um idônio ilida da Fórmula (AG),
Figure img0182
em que Ar é um grupo fenila opcionalmente substituído e R5, R6 e R7, são como definidos na reivindicação 1, e um ácido aril borônico da Fórmula (AH)
Figure img0183
(AH) em que R1 a R4estão de acordo com a reivindicação 1, na presença de um catalisador de paládio, uma base e em um solvente.
16. Processo para a preparação de um composto da Fórmula I, como definido na reivindicação 1, em que G é hidrogênio, caracterizado pelo 5 fato de que compreende reagir um composto da Fórmula (Q)
Figure img0184
em que R5 a R7 são como definidos na reivindicação 1, com um composto da Fórmula (AR)
Figure img0185
em que R1 a R4 são como definidos na reivindicação 1, na presença de um ligante e em um solvente.
17. Método para controlar gramas e ervas daninhas em culturas de plantas úteis, caracterizado pelo fato de que compreende aplicar uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto da Fórmula I, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, ou de uma composição que compreende um tal composto, às plantas ou ao seu local.
18. Composição herbicida, caracterizada pelo fato de que compreende uma quantidade herbicidamente eficaz de um composto da Fórmula I, como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, e opcionalmente um herbicida adicional como parceiro de mistura ou um protetor ou ambos.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0812310D0 (en) * 2008-07-03 2008-08-13 Syngenta Ltd Novel herbicides
DE102010008644A1 (de) 2010-02-15 2011-08-18 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft, 13353 Zyklische Ketoenole zur Therapie
PL2713755T3 (pl) 2011-05-30 2016-08-31 Sumitomo Chemical Co Związki cykloheksanonu i środki chwastobójcze zawierające te związki
HUE035217T2 (hu) * 2012-11-08 2018-05-02 Sumitomo Chemical Co Herbicid kompozíció
JP2015205821A (ja) 2012-11-30 2015-11-19 住友化学株式会社 シクロヘキサノン化合物及びそれを含有する除草剤
US9615577B2 (en) * 2012-12-21 2017-04-11 Syngenta Limited Herbicidally active cyclic dione compounds, or derivatives therefor, substituted by a phenyl which has an alkynyl-containing substituent
BR112015029940B1 (pt) * 2013-05-30 2021-08-17 Syngenta Limited Compostos de dionas cíclicas substituídas com alquinilfenil e seus derivados, composição herbicida compreendendo os referidos compostos e método de controle de ervas daninhas de gramíneas monocotiledôneas
CN112299983B (zh) 2014-06-04 2024-05-17 孟山都技术公司 3,6-二氯水杨酸化合物以及相关合成方法
GB201411418D0 (en) 2014-06-26 2014-08-13 Syngenta Participations Ag Compounds
GB201621626D0 (en) * 2016-12-19 2017-02-01 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compounds

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4209532A (en) 1977-03-28 1980-06-24 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexane dione compounds and alkali metal and ammonium salts thereof
US4256657A (en) * 1977-03-28 1981-03-17 Union Carbide Corporation Method of preparing 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compounds
PT67818A (en) 1977-03-28 1978-04-01 Union Carbide Corp Process for the synthesis of biocidal 2-aryl-1,3-cycloalkanedionas and their enol esters
US4659372A (en) 1977-03-28 1987-04-21 Union Carbide Corporation Biocidal 2-aryl-1,3-cyclohexanedione enol ester compounds
US4175135A (en) 1978-07-18 1979-11-20 Union Carbide Corporation Method of controlling acarina ectoparasites on warmblooded animals by orally administering to the animal an ectoparasitically effective amount of a 2-aryl-1,3-cyclohexanedione compound, and alkali metal salts, ammonium salts and enol esters thereof
US4526723A (en) 1978-09-27 1985-07-02 Union Carbide Corporation Biocidal enol esters of non-ortho substituted 2-aryl-1-3-cycloalkanedione compounds
US4409153A (en) 1980-03-28 1983-10-11 Union Carbide Corporation O-(2-Aryl-3-oxo-1-cyclohexenyl) phosphates
DE19808261A1 (de) 1998-02-27 1999-10-28 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
DE19813354A1 (de) 1998-03-26 1999-09-30 Bayer Ag Arylphenylsubstituierte cyclische Ketoenole
HU229958B1 (hu) 1999-09-07 2015-03-30 Syngenta Participations Ag Herbicid vegyületek, ezeket tartalmazó készítmények, eljárás a vegyületek előállítására, valamint eljárás gyomnövények irtására
DE10016544A1 (de) 2000-04-03 2001-10-11 Bayer Ag C2-phenylsubstituierte Ketoenole
DE10118310A1 (de) 2001-04-12 2002-10-17 Bayer Ag Hetarylsubstituierte carbocyclische 1,3-Dione
DE10119728A1 (de) * 2001-04-21 2002-10-31 Bayer Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcyclohexandione für den Einsatz in Reis-Kulturen
DE10139465A1 (de) 2001-08-10 2003-02-20 Bayer Cropscience Ag Selektive Herbizide auf Basis von substituierten, cayclischen Ketoenolen und Safenern
GB0213638D0 (en) * 2002-06-13 2002-07-24 Syngenta Ltd Composition
WO2005118530A1 (ja) * 2004-06-03 2005-12-15 Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. トリケトン系化合物、それらの製造方法及びそれらを含有する除草剤
DE102006018828A1 (de) 2006-04-22 2007-10-25 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituierte cyclische Ketoenole
DE102006025874A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Bayer Cropscience Ag Alkoxyalkyl-substituierte cyclische Ketoenole
EP2102181B1 (en) 2006-12-14 2014-06-18 Syngenta Participations AG 4-phenyl-pyrane-3,5-diones, 4-phenyl-thiopyrane-3,5-diones and cyclohexanetriones as novel herbicides
GB0704652D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
GB0704653D0 (en) 2007-03-09 2007-04-18 Syngenta Participations Ag Novel herbicides
GB0710223D0 (en) 2007-05-29 2007-07-11 Syngenta Ltd Novel Herbicides

Also Published As

Publication number Publication date
ES2437342T3 (es) 2014-01-10
WO2010046194A1 (en) 2010-04-29
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