JP2015218240A - アンダートレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】タイヤにしたときに低発熱性に優れ、高い弾性率を有するアンダートレッド用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、
上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が６０質量％以上であり、
上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８〜４０質量％であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６７質量部であり、
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０〜６０ｍ²／ｇである、アンダートレッド用ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、アンダートレッド用ゴム組成物および空気入りタイヤに関する。

アンダートレッドは、タイヤ内部に配置されるために熱を備蓄しやすく、低発熱性が重要な物性である。
また、アンダートレッドの弾性率が小さいと、隣接パーツの動きを大きくなるため結果的にタイヤの発熱性を悪化させることもあり、弾性率にも十分な配慮が必要である。

このような要求特性に対して、例えば、特許文献１には、「ジエン系ゴム１００質量部に対し、油展白土を１０〜４０質量部、カーボンブラックを１５質量部以上およびシリカを１〜１０質量部配合し、前記油展白土、カーボンブラックおよびシリカの合計配合量が４０〜７０質量部であることを特徴とするタイヤアンダートレッド用ゴム組成物。」が記載されている（［請求項１］）。

特開２０１０−１３５４１号公報

本発明は、特許文献１と同様、タイヤにしたときに低発熱性に優れ、高い弾性率を有するアンダートレッド用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、ジエン系ゴムとして、天然ゴム、および、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを併用し、かつ、特定の窒素吸着比表面積のカーボンブラックを使用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。

［１］ ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、
上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が６０質量％以上であり、
上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８〜４０質量％であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６７質量部であり、
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０〜６０ｍ²／ｇである、アンダートレッド用ゴム組成物。
［２］ 上記共役ジエン重合体が、ブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムである、［１］に記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
［３］ 上記スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量が、３０質量％以下である、［２］に記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
［４］ 上記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
［５］ 上記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、［１］〜［４］のいずれかに記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
ここで、変性率は、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
［６］ 上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム組成物をアンダートレッドに使用した空気入りタイヤ。

以下に示すように、本発明によれば、タイヤにしたときに低発熱性に優れ、高い弾性率を有するアンダートレッド用ゴム組成物、および、上記ゴム組成物を使用した空気入りタイヤを提供することができる。

本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。

以下に、本発明のアンダートレッド用ゴム組成物、および、本発明の空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

［アンダートレッド用ゴム組成物］
本発明のアンダートレッド用ゴム組成物（以下、「本発明のゴム組成物」ともいう。）は、ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴムは、天然ゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が６０質量％以上であり、かつ、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８〜４０質量％である。
また、上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６７質量部であり、上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、２０〜６０ｍ²／ｇである。
本発明のゴム組成物はこのような構成をとるため、低発熱性に優れ、高い弾性率を有すると考えられる。

上述のとおり、本発明のゴム組成物は共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーを含有する。
そのため、変性ポリマー中のニトロン変性部位が組成物中のカーボンブラックと相互作用し（組成物がシリカを含有する場合には組成物中のシリカとも相互作用し）、カーボンブラックの分散性を高める（組成物がシリカを含有する場合には組成物中のシリカの分散性も高める）。結果として、ペイン効果が低下し、タイヤにしたときに低発熱性に優れるものと考えられる。
また、変性ポリマー中のニトロン変性部位が組成物中のカーボンブラックと相互作用（組成物がシリカを含有する場合には組成物中のシリカとも相互作用）することにより、ゴム成分とカーボンブラックとの強固な結合が形成されて架橋点が増加することで、架橋密度が増加し、結果として高い弾性率が発現すると考えられる。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。

〔ジエン系ゴム〕
本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムは、天然ゴムと、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーとを含む。ここで、上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が６０質量％以上であり、かつ、上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８〜４０質量％である。
上記ジエン系ゴムは、上記天然ゴムおよび上記変性ポリマー以外のゴム成分を含んでいてもよい。そのようなゴム成分としては特に制限されないが、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。なかでも、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。

＜天然ゴム＞
上述のとおり、本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムには、天然ゴムが含まれる。
ジエン系ゴム中の天然ゴムの含有量は６０質量％以上であれば特に限定されないが、耐疲労性が良好となり、タイヤの耐久性が向上する観点から、６５〜８５質量％であるのが好ましい。

＜変性ポリマー＞
上述のとおり、本発明のゴム組成物に含有されるジエン系ゴムには、共役ジエン重合体をニトロン化合物によって変性することで得られる変性ポリマーが含まれる。

（共役ジエン重合体）
変性ポリマーの製造に使用される共役ジエン重合体は特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
これらのうち、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。すなわち、変性ポリマーは、ブタジエンゴムおよび／またはスチレンブタジエンゴムの二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーであるのが好ましい。
なお、共役ジエン重合体の好適例であるスチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量は特に制限されないが、３０質量％以下であることが好ましい。なかでも、１８質量％以下であることがより好ましい。なお、スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量とは、スチレンブタジエンゴム中のスチレン単量体単位の割合（質量％）を表す。

（ニトロン化合物）
変性ポリマーの製造に使用されるニトロン化合物は、下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物であれば特に制限されない。

上記式（１）中、＊は結合位置を表す。

上記ニトロン化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。

上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、置換基を有してもよい、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基を表す。

ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられ、なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられ、なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。

ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられ、なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられ、なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。

ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。

ＸまたはＹで表される基が有してもよい置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。なかでも、カルボキシ基が好ましい。
なお、このような置換基を有する芳香族炭化水素基としては、例えば、トリル基、キシリル基などの置換基を有するアリール基；メチルベンジル基、エチルベンジル基、メチルフェネチル基などの置換基を有するアラルキル基；等が挙げられる。

上記式（２）で表される化合物は、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。

式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。

このような式（３）で表されるカルボキシニトロンとしては特に制限されないが、下記式（３−１）で表されるＮ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−２）で表されるＮ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−３）で表されるＮ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、下記式（３−４）で表されるＮ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、下記式（３−５）で表されるＮ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、および、下記式（３−６）で表されるＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物であることが好ましい。

ニトロン化合物の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有するニトロン化合物を与える。

（変性ポリマーの製造方法）
共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで変性ポリマーを製造する方法は特に制限されないが、例えば、上述した共役ジエン重合体と上述したニトロン化合物とを、１００〜２００℃で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
このとき、下記式（４）または下記式（５）に示すように、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する二重結合とニトロン化合物が有するニトロン基との間で、環化付加反応が起こり、五員環を与える。なお、下記式（４）は１，４−結合とニトロン化合物との反応を表し、下記式（５）は１，２−ビニル結合とニトロン化合物との反応を表す。また、式（４）および（５）は共役ジエンがブタジエン（１，３−ブタジエン）の場合の反応を表すものであるが、共役ジエンがブタジエン以外の場合も同様の反応により五員環を与える。

上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させるニトロン化合物の量は特に制限されないが、上記共役ジエン重合体１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。

（変性率）
変性ポリマーの変性率は特に制限されないが、０．０２〜４．０ｍｏｌ％であることが好ましく、０．１０〜２．０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
ここで、変性率とは、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表し、より具体的には、ニトロン化合物による変性によって上記式（４）または上記式（５）の構造が形成された割合（ｍｏｌ％）を表す。変性率は、例えば、上記共役ジエン重合体および変性ポリマー（すなわち、変性前後のポリマー）のＮＭＲ測定を行うことで求めることができる。
なお、本明細書において、変性率が１００ｍｏｌ％の変性ポリマーもジエン系ゴムに該当するものとする。

ジエン系ゴム中の変性ポリマーの含有量は８〜４０質量％であれば特に限定されないが、タイヤにしたときに低発熱化と高弾性化をより高いレベルで両立させることができる理由から、１０〜３５質量％であるのが好ましく、１５〜３０質量％であるのがより好ましい。

〔カーボンブラック〕
本発明のゴム組成物に含有されるカーボンブラックは、窒素吸着比表面積が２０〜６０ｍ²／ｇであれば特に限定されない。
また、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、２５ｍ²／ｇ以上６０ｍ²／ｇ未満であることが好ましく、３０〜５０ｍ²／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。

上記カーボンブラックの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６７質量部であり、３０〜６０質量部であることが好ましく、３０〜５０質量部であることがより好ましい。

〔任意成分〕
本発明のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、カーボンブラック以外の充填剤（例えば、シリカ）、シランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、接着用樹脂、素練り促進剤、老化防止剤、ワックス、加工助剤、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。

〔ゴム組成物の製造方法〕
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に高温（好ましくは４０〜１６０℃）で混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。

〔用途〕
本発明のゴム組成物は空気入りタイヤの製造に用いられる。なかでも、空気入りタイヤのタイヤリムクッションまたはガムフィニッシングに好適に用いられる。

［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明のゴム組成物をアンダートレッドに使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。

図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されており、ベルト層７を覆うようにアンダートレッド９が配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。

本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜ニトロン化合物（カルボキシニトロン）の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ−１）で表されるテレフタルアルデヒド酸（３０．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ−１）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２１．８ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１９時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ−１）で表されるニトロン化合物（カルボキシニトロン）を得た（４１．７ｇ）。収率は８６％であった。

＜変性ポリマー（変性ＢＲ１）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、日本ゼオン）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したニトロン化合物をブタジエンゴム１００質量部に対して１質量部投入し、１５５℃で６分間混合することで、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性した。このようにして、変性ポリマーを得た。得られた変性ポリマーを変性ＢＲ１とする。
得られた変性ＢＲ１についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ＢＲ１の変性率は０．２２ｍｏｌ％であった。変性率は、具体的には以下のとおり求めた。すなわち、変性前後のブタジエンゴムについて、ＣＤＣｌ_３を溶媒とした^１Ｈ−ＮＭＲ測定（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）により、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピーク面積を測定し、変性率を求めた。なお、変性ＢＲ１の^１Ｈ−ＮＭＲ測定は、変性ＢＲ１をトルエンに溶解して、メタノールに沈殿させる精製を２回繰り返した後に、減圧下で乾燥したサンプルを用いて測定した。

＜変性ポリマー（変性ＢＲ２）の合成＞
ニトロン化合物の配合量を１質量部から２質量部に変更した以外は、変性ＢＲ１と同様の手順に従って、ブタジエンゴムをニトロン化合物によって変性した。得られた変性ポリマーを変性ポリマー２とする。
得られた変性ＢＲ２についてＮＭＲ測定を行い、変性率を求めたところ、変性ＢＲ２の変性率は０．４８ｍｏｌ％であった。変性率の求め方は上述のとおりである。

＜変性ポリマー（変性ＳＢＲ１）の合成＞
１２０℃のバンバリーミキサーにＳＢＲ（Ｎｉｐｏｌ １５０２、日本ゼオン社製）を投入して２分間素練りを行った。その後、上述のとおり合成したカルボキシニトロンをＳＢＲ１００質量部に対して１質量部投入し、１５５℃で６分間混合することで、ＳＢＲをカルボキシニトロンによって変性した。得られた変性ポリマーを変性ＳＢＲ１とする。
変性前後のＳＢＲについて^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ_３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピークの面積から変性率を求めたところ、変性ＳＢＲ１の変性率は０．２０ｍｏｌ％であった。

＜カルボキシニトロン変性ＳＢＲ（変性ＳＢＲ２）の合成＞
カルボキシニトロンの配合量を１質量部から２質量部に変更した以外は、変性ＳＢＲ１と同様の手順に従って、ＳＢＲをカルボキシニトロンによって変性した。得られた変性ポリマーを変性ＳＢＲ２とする。
変性前後のＳＢＲについて１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ）、８．０８ｐｐｍ付近（カルボキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属する）のピークの面積から変性率を求めたところ、変性ＳＢＲ２の変性率は０．３９ｍｏｌ％であった。

〔比較例１〜３および実施例１〜９〕
＜ゴム組成物の調製＞
下記第１表〜第３表に示される成分を、下記第１表〜第３表に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、下記第１表〜第３表に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。

＜加硫ゴムシートの作製＞
得られた各ゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。

＜発熱性の評価＞
得られた各加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）により、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、損失正接（ｔａｎδ（６０℃））を測定した。結果を下記第１表〜第３表に示す（発熱性）。結果は、下記第１表については比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表し、下記第２表については比較例２のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表し、下記第３表については比較例３のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。値が小さいほど、タイヤにしたときに低発熱性に優れる。

＜弾性率の評価＞
得られたゴム組成物を１５０℃で１５分間加硫し、加硫ゴム組成物を調製した。
次いで、調製した加硫ゴム組成物を厚さ２ｍｍのダンベル状（ダンベル状３号形）に切り出して試験片とした。
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じ、５００ｍｍ／分の引張り速度で試験を行い、１００％モジュラス（１００％変形時の応力）［ＭＰａ］を測定した。結果を下記第１表〜第３表に示す。
なお、結果は、下記第１表については比較例１の１００％モジュラス（Ｍ１００）を１００とする指数で表し、下記第２表については比較例２の１００％モジュラス（Ｍ１００）を１００とする指数で表し、下記第３表については比較例３の１００％モジュラス（Ｍ１００）を１００とする指数で表した。指数が大きいほど、弾性率が高いことを示す。

下記第１表〜第３表中、ＣＰＮ量換算値は、ジエン系ゴム１００質量部に対する、変性ポリマーの合成に使用したニトロン化合物の質量部を表す。
また、下記第１表〜第３表中、変性率は、上述した変性ポリマーの変性率を表す。

上記第１表〜第３表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・天然ゴム：ＴＳＲ２０
・ＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０（日本ゼオン社製）
・ＳＢＲ：Ｎｉｐｏｌ １５０２（日本ゼオン社製）
・変性ＢＲ１：上述のとおり合成した変性ＢＲ１
・変性ＢＲ２：上述のとおり合成した変性ＢＲ２
・変性ＳＢＲ１：上述のとおり合成した変性ＳＢＲ１
・変性ＳＢＲ２：上述のとおり合成した変性ＳＢＲ２
・カーボンブラック１：シーストＦ（窒素吸着比表面積：４０ｍ^２／ｇ、東海カーボン社製）
・カーボンブラック２：シーストＶ（窒素吸着比表面積：２７ｍ^２／ｇ、東海カーボン社製）
・酸化亜鉛：亜鉛華３号（正同化学社製）
・ステアリン酸：ステアリン酸ＹＲ（日油社製）
・老化防止剤：ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・プロセスオイル：エキストラクト４号Ｓ（昭和シェル石油社製）
・加硫促進剤：ノクセラー ＣＺ−Ｇ（大内新興化学工業社製）
・硫黄：油処理硫黄（軽井沢精錬所社製）

第１表〜第３表から分かるように、変性ポリマーを含有しない比較例１〜３と比較して、変性ポリマーを含有する実施例１〜９は、いずれもタイヤにしたときに低発熱性に優れ、高い弾性率を有することが分かった。
また、実施例１〜３の比較から、ニトロン化合物の導入量が多いと、低発熱性がより良好となることが分かった。同様の傾向が、実施例４〜６の比較、実施例７〜９の比較からも分かった。

１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
９ アンダートレッド

［１］ ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
上記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してカルボキシ基を有するニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、
上記ジエン系ゴム中の上記天然ゴムの含有量が６０質量％以上であり、
上記ジエン系ゴム中の上記変性ポリマーの含有量が８〜４０質量％であり、
上記カーボンブラックの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６７質量部であり、
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０〜６０ｍ²／ｇである、アンダートレッド用ゴム組成物。
［２］ 上記共役ジエン重合体が、ブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムである、［１］に記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
［３］ 上記スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量が、３０質量％以下である、［２］に記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
［４］ 上記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、［１］〜［３］のいずれかに記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
［５］ 上記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、［１］〜［４］のいずれかに記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
ここで、変性率は、上記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、上記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
［６］ 上記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる上記ニトロン化合物の量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、［１］〜［５］のいずれかに記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
［７］ ［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム組成物をアンダートレッドに使用した空気入りタイヤ。

Claims (7)

1. ジエン系ゴムと、カーボンブラックとを含有し、
   前記ジエン系ゴムが、天然ゴムと、共役ジエン重合体の二重結合に対してニトロン化合物を反応させることで得られる変性ポリマーとを含み、
   前記ジエン系ゴム中の前記天然ゴムの含有量が６０質量％以上であり、
   前記ジエン系ゴム中の前記変性ポリマーの含有量が８〜４０質量％であり、
   前記カーボンブラックの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して３０〜６７質量部であり、
   前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が、２０〜６０ｍ²／ｇである、アンダートレッド用ゴム組成物。
2. 前記共役ジエン重合体が、ブタジエンゴムおよびスチレンブタジエンゴムからなる群から選択される少なくとも１種のゴムである、請求項１に記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
3. 前記スチレンブタジエンゴムのスチレン単位含有量が、３０質量％以下である、請求項２に記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
4. 前記ニトロン化合物が、Ｎ−フェニル−α−（４−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（３−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−フェニル−α−（２−カルボキシフェニル）ニトロン、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロン、Ｎ−（３−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンおよびＮ−（２−カルボキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群より選択される化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
5. 前記変性ポリマーの変性率が、０．０２〜４．０ｍｏｌ％である、請求項１〜４のいずれかに記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
   ここで、変性率は、前記共役ジエン重合体が有する共役ジエンに由来する全ての二重結合のうち、前記ニトロン化合物によって変性された割合（ｍｏｌ％）を表す。
6. 前記共役ジエン重合体の二重結合に対して反応させる前記ニトロン化合物の量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１〜５のいずれかに記載のアンダートレッド用ゴム組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のゴム組成物をアンダートレッドに使用した空気入りタイヤ。