JP2015217582A - 塗布層付積層フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
一方、ポリエステルは、ジカルボン酸とグリコールとから重縮合反応により製造される線状ポリマーであるが、通常数%の環状三量体等の環状オリゴマーを含有している。そして、かかる環状オリゴマーは、ポリエステルフィルムを加熱処理すると、フィルム表面に析出してしまい、これによってフィルムが白化するという問題がある。かかる問題は、近年、用途の多様化に伴い、特に光学用途等の高度に透明性が要求される場合に大きな問題となっている。さらに、生産性の点から加熱処理温度が高温化するにつれ、かかる問題はより深刻となりつつある。
抜本的な対策としては、固相重合法によりポリエステル中に存在する環状オリゴマーを低減したポリエステルを用いることが提案されている(特許文献2〜5)。
また、例えば上述した光学用フィルムに用いる場合など、フィルムには透明性が求められるが、透明性を向上するためにフィルム内部の粒子を低減すると、スリット工程等において巻き取り性が低下する問題がある。
そこで本発明は、加熱処理におけるオリゴマー析出によるフィルムの白化を抑制しつつ、熱収縮を抑制し、かつ巻き取り性に優れたフィルムを提供することを目的とする。
1.固有粘度が0.63dL/g以上、0.70dL/g未満のポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする層Aと、固有粘度が0.50dL/g以上、0.62dL/g以下のポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする層Bとを、層A、層B、層Aの順序で積層し、層Aの合計厚みTaと層Bの合計厚みTbとの比率Ta:Tbが5.0:5.0〜2.0:8.0である積層フィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、該塗布層は、バインダーを主たる構成成分とし、平均粒子径100〜400nmの粒子を塗布層の質量を基準として0.1〜3.0質量%含有する、塗布層付積層フィルム。
2.上記層Aおよび層Bがいずれも粒子径100nm以上の粒子を実質的に含有しない、上記1に記載の塗布層付積層フィルム。
3.150℃、30分の熱収縮率が、フィルム面内の少なくとも一方向において0.2%〜0.6%、前記方向と直交する方向において−0.3%〜0.5%の範囲である、上記1または2に記載の塗布層付積層フィルム。
4.層Aを構成するポリエチレンテレフタレートが、固相重合により得られたポリエチレンテレフタレートである、上記1〜3のいずれか1に記載の塗布層付積層フィルム。
5.150℃、120分加熱前後におけるヘーズ上昇量ΔHzが1.0%以下である、上記1〜4のいずれか1に記載の塗布層付積層フィルム。
6.光学用として用いられる、上記1〜5のいずれか1に記載の塗布層付積層フィルム。
本発明のフィルムは、加熱しても無色透明性が優れていることから、光学用フィルムとして好適に用いることができる。また同時に熱収縮が抑制されているため、かかる光学用フィルムの中でも、タッチパネル用フィルム、特に透明電極基材用フィルムとして好適に用いることができる。さらに、巻き取り性に優れるため、スリット工程等において問題が生じ難い。
本発明の積層フィルムは、固有粘度0.63dl/g以上、0.70dL/g未満のポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする層Aと、固有粘度0.50dL/g以上、0.62dL/g以下のポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする層Bとを積層したものである。なお、ここで「主たる構成成分とする」とは、層の質量を基準として80質量%以上、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上がポリエチレンテレフタレートであることを表す。上限は限定されず、後述する任意成分等を含有する場合は、その余がポリエチレンテレフタレートとなるようにすればよい。
本発明において、層Aおよび層Bを構成するポリエチレンテレフタレートは、全繰り返し単位の90モル%以上がエチレンテレフタレート成分からなるポリエステルである。かかる態様により、光学用途フィルム、特にタッチパネル用フィルムとして求められる透明性や耐熱性、機械的特性の全ての特性を同時に得ることができる。
層Aは、固有粘度0.63dL/g以上、0.70dL/g未満のポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする層である。かかるポリエチレンテレフタレートとしては、固相重合により得られたものが好ましい。このような態様とすることによって、積層フィルムの表層を構成する層Aからのオリゴマー析出を抑制することができ、加熱時の白化を抑制することができる。固有粘度が低すぎると、それは層Aが包含するオリゴマー量が多いこととなり、オリゴマー析出の抑制効果が低下する傾向にある。かかる観点から、固有粘度は、好ましくは0.635dL/g以上、より好ましくは0.64dL/g以上、さらに好ましくは0.65dL/g以上、特に好ましくは0.66dL/g以上である。他方、固有粘度が高すぎる場合は、溶融粘度の増加により溶融押出が困難となる傾向にあり、生産性を高めることが困難となる傾向にある。また、剪断熱が発生しやすくなる傾向にあり、かかる発熱により樹脂の劣化が生じ、高融点物のような異物が発生しやすくなる傾向にもある。さらに、熱収縮率が高くなる傾向にある。かかる観点から、好ましくは0.69dL/g以下、より好ましくは0.68dL/g以下である。
層Bは、固有粘度0.50dL/g以上、0.62dL/g以下のポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする層である。層Bを構成するポリエチレンテレフタレートの固有粘度を上記のような範囲とすることによって、熱収縮を抑制することができる。固有粘度が高すぎると、かかる熱収縮抑制の効果が低下する傾向にある。かかる観点から、固有粘度は、好ましくは0.61dL/g以下、より好ましくは0.60dL/g以下である。他方、固有粘度が低すぎると延伸が困難となる傾向にある。かかる観点から、好ましくは0.52dL/g以上、より好ましくは0.54dL/g以上である。
また、初期ヘーズをより抑制する観点から、層Aと層Bの固有粘度差は小さい方が好ましく、層Aと層Bの固有粘度差は、好ましくは0.1dL/g以下、より好ましくは0.9dL/g以下、さらに好ましくは0.8dL/g以下である。
本発明の積層フィルムは、上記のような層Aおよび層Bを、層A、層B、層Aの積層順序であって、層Aの合計厚みTaと層Bの合計厚みTbとの比率Ta:Tbが、5.0:5.0〜2.0:8.0となるように積層したものである。積層フィルムにおいては、層Aは少なくとも片方の最表層を構成し、好ましくは両方の最表層を構成する。層Aのみでは熱収縮が大きいところ、上記のように層Aに対して、適度な固有粘度を有するポリエステルを主たる構成成分とする層Bを上記厚み比率にて積層することによって、熱収縮を抑制することができる。また、上記積層順序によって、層Bからのオリゴマー析出を抑制することができ、加熱時のフィルム白化を抑制することができる。
また、2つの層Aの厚み比率は、8:2〜2:8が好ましく、より好ましくは7:3〜3:7、さらに好ましくは6:4〜4:6である。これによりオリゴマー析出の抑制効果をより高くでき、またカールもよりし難くなる。
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、本発明の積層フィルムには添加剤として、たとえば帯電防止剤、UV吸収剤、酸化防止剤、安定剤などを添加してもよい。
層Aおよび層Bは、滑剤としての粒子を含有することができるが、透明性の観点からは、層Aおよび層Bがいずれも粒子径100nm以上の粒子を実質的に含有しない態様が好ましい。ここで、層Aが粒子を実質的に含有しないとは、層Aの質量を基準として粒子の含有量が100ppm以下、好ましくは50ppm以下、より好ましくは10ppm以下である態様をいう。また、層Bが粒子を実質的に含有しないとは、層Bの質量を基準として粒子の含有量が30ppm以下、好ましくは20ppm以下、より好ましくは10ppm以下である態様をいう。
本発明においては、上述した積層フィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、塗布層付積層フィルムとする。かかる塗布層は、バインダーを主たる構成成分とし、粒子を含有する。ここで主たる構成成分とは、塗布層の質量を基準として60質量%以上、好ましくは70質量%以上、より好ましくは75質量%以上である態様をいい、上限は97質量%である。かかる塗布層により巻き取り性を向上できる。巻き取り性の観点からは塗布層は両面に有している態様が好ましい。
塗布層におけるバインダーとしては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。中でも積層フィルムとの密着性に優れる観点からポリエステル樹脂が好ましい。
塗布層における粒子としては、巻き取り性の観点から、平均粒子径100〜400nmの粒子を用いる。平均粒子径が小さすぎると、巻き取り性に劣る。他方、大きすぎても脱落し易くなり、脱落してしまうと巻き取り性に劣ることとなる。また、大きすぎると透明性に劣る。かかる観点から、好ましくは120〜350nm、より好ましくは140〜310nm、さらに好ましくは150〜300nmである。
かかる粒子としては、有機粒子、無機粒子、有機無機複合粒子の何れであっても良いが、脱落し難く巻き取り性に優れるという観点から、有機無機複合粒子が好ましい。有機無機複合粒子としては、透明性の観点からシリカ−アクリル複合粒子が特に好ましい。
本発明における塗布層には、巻き取り性をさらに高める観点から、上記粒子と併用して、上記粒子とは異なる、平均粒子径10nm以上100nm未満の小粒子を含有することが好ましい。小粒子の平均粒子径は、好ましくは20〜80nm、より好ましくは30〜60nmである。また、含有量は、塗布層の質量を基準として0.1〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜5質量%、さらに好ましくは1〜4質量%である。かかる小粒子は、有機小粒子、無機小粒子、有機無機複合小粒子の何れであってもよい。このような態様の小粒子の得易さの観点等から、有機小粒子が好ましく、アクリル小粒子が好ましい。
本発明における塗布層は、耐スクラッチ性等を付与する目的でワックス成分を含有することができる。ワックス成分の含有量としては、塗布層の質量を基準として1〜5質量%が好ましい。
本発明において、塗布層は、塗布層を形成するための上述した成分を含有する塗液をフィルムに塗布して形成される。ここで、フィルムへの濡れ性を確保するために、界面活性剤を用いることが好ましく、塗布層を形成するための塗液の固形分の質量を基準として、好ましくは1〜15質量%、より好ましくは5〜12質量%用いるとよい。
塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばロールコート法、グラビアコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法等を単独または組合せて用いることができる。
本発明の塗布層の厚さは、好ましくは10〜200nmである。ここで塗布層の厚さとは、塗布層において上述した粒子や小粒子等により形成された突起部分を除いた塗布層の厚さである。厚さが上記範囲であると、粒子により塗布層表面に適度な突起が形成され、巻き取り性の向上効果を高くすることができる。塗布層厚みが薄すぎると、粒子が脱落し易くなる傾向にあり、他方、厚すぎると粒子による突起が形成し難くなる傾向にあり、巻き取り性の向上効果が低くなる傾向にある。かかる観点から、塗布層厚みは、より好ましくは15〜150nm、さらに好ましくは20〜100nmである。
本発明におけるポリエステルは、ゲルマニウム化合物を重合触媒として重合されたポリエステルであることが好ましく、この場合、ポリエステルは、ゲルマニウム元素を例えば0.1〜100ppm、好ましくは1〜70ppm、さらに好ましくは10〜50ppm含有することができる。ここでゲルマニウム元素は、ポリエステルの重合触媒として用いたゲルマニウム化合物に由来する。かかるゲルマニウム化合物として、例えば二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム等を例示することができる。また本発明におけるポリエステルは、アンチモン化合物を重合触媒として重合されたポリエステルであってもよく、ポリエステルの固有粘度を本発明における好ましい範囲とすることができる。ポリエステルは、アンチモン元素を例えば0.1〜250ppm、好ましくは1〜245ppm、さらに好ましくは10〜240ppm含有する。このような態様とした場合においては、フィルムを構成するポリエステル組成物に含まれるアンチモン元素は、好ましくは0.01〜250ppm、より好ましくは1〜210ppm、さらに好ましくは90〜200ppm、特に好ましくは100〜190ppmである。ここでアンチモン元素は、ポリエステルの重合触媒として用いたアンチモン化合物に由来する。かかるアンチモン化合物として、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酒石酸アンチモン等を例示することができる。
このようにして、最終重縮合反応器から得られたポリエチレンテレフタレートは、通常、溶融押出成形法によって粒状(チップ状)に成形される。また、固有粘度をさらに高めたい場合は、次いで固相重縮合工程に供給される。
このような粒状ポリエチレンテレフタレートが供給される固相重縮合工程は少なくとも1段からなり、重縮合温度が通常190〜230℃好ましくは195〜225℃であり、窒素ガス、アルゴンガス、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固相重縮合反応が実施される。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが好ましい。
本発明の積層フィルムを製造する方法としては、任意の方法を採用することができるが、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと省略する場合がある。)を溶融押出し、固化成形したシートを少なくとも一方向(一軸)、好ましくは二方向(二軸)に延伸するフィルム製造方法が挙げられ、以下かかる方法を採用した場合について説明する。
層A用に調製したPETを十分に乾燥させた後、該PETの融点〜(融点+70)℃の温度で押出機内にて溶融する。同時に層B用に調製したPETを十分に乾燥させた後、他の押出機に供給し、該PETの融点〜(融点+70)℃の温度で溶融する。続いて、両方の溶融樹脂をダイ内部で積層する方法、例えばマルチマニホールドダイを用いた同時積層押出法により、ダイより押出し、未延伸積層フィルムが製造される。かかる同時積層押出法によると、一つの層を形成する樹脂の溶融物と別の層を形成する樹脂の溶融物はダイ内部で積層され、積層形態を維持した状態でダイよりシート状に成形される。
同時二軸延伸の場合は、未延伸積層フィルムに塗布層を形成するための塗液を塗布して、次いで延伸して塗布層を形成することが好ましい。また、逐次二軸延伸の場合は、縦方向に延伸した後のフィルムに塗布層を形成するための塗液を塗布して、次いで横方向に延伸して塗布層を形成することが好ましい。
(熱収縮率)
本発明の積層フィルムは、150℃、30分の熱収縮率が、フィルム面内の少なくとも一方向において0.2〜0.6%であり、前記方向と直交する方向において−0.3〜0.5%であることが好ましい。このような熱収縮特性を具備することにより、ITOスパッタリング加工のような熱履歴を受ける加工工程を経る際の熱変形が少ないという効果がある。熱収縮率が高すぎると、フィルムの変形が大きく、加工後の平面性に劣る傾向にある。他方、熱収縮率が低すぎても熱履歴を受けるか加工固定を経た後の熱変形量が大きく、熱履歴を受ける加工工程を経た後の平面性が劣る傾向にある。これらのことから、熱収縮率は、フィルム面内の少なくとも一方向において0.3〜0.5%であり、前記方向と直交する方向において−0.2〜0.3%であることがより好ましい。
本発明の積層フィルムは、フィルムのヘーズ(初期ヘーズ(Hz))が好ましくは1.0%以下、より好ましくは0.9%以下、さらに好ましくは0.8%以下、特に好ましくは0.7%以下、最も好ましくは0.5%以下である。ヘーズが1.0%を超えると透明性が低下し、光学用途に用いることが困難となる傾向にある。
かかるヘーズは、例えば滑剤として用いる粒子の態様を調整することにより達成することができる。例えば、粒子の径を小さくしたり、使用量を少なくしたりすると、初期ヘーズは低くなる傾向にある。
ダイより押し出して得られた、層Aおよび層Bを構成する各々の樹脂サンプルについて、100℃に加温したオルトクロロフェノールで60分溶解させ、35℃にてウベローデ粘度計を用いて測定した。
JIS K7361に順じ、日本電色製ヘーズメーターNDH−2000にて測定した。フィルム面内任意の5か所について測定し、平均値を求めた。なお、塗布層を片面に有する場合は該塗布層側が光源となるようにして測定した。
150℃に加熱した熱風オーブン中で、フィルムサンプルを120分保持し、加熱後のフィルムのヘーズを上記(2)に記載の方法に準じて測定した。この測定値から上記(2)で測定した初期ヘーズ値を差し引き、加熱処理に伴うヘーズの上昇量を求めた。
フィルムサンプルに間隔30cmの標点を付し、150℃に加熱した熱風オーブン中に30分間保持し、加熱前後での寸法比率を測定した。
得られたフィルムをタッチパネル用透明電極に用いることを想定し、ITOスパッタ加工を施した。該工程の工程通過におけるシワの発生および白化の状況を次の指標で評価した。
<シワの発生状況>
○:工程内で該フィルムにシワは確認されず、問題ない
△:工程内で若干のシワが確認されるが、加工上問題ない
×:工程内でシワが顕著であり、製品に支障が生じる
<白化の状況>
○:得られたITOフィルムに白化は確認されず、問題ない
△:得られたITOフィルムに若干の白化が確認されるが、使用上問題ない
×:得られたITOフィルムの白化が顕著であり、製品に支障が生じる
フィルムサンプルにつき、3インチのプラスチックコアを用いて幅300mmのロールを作成し、かかるロールを巻き取り機の巻き出し側に設置し、巻き取り側のタッチロールは用いず、巻き取り張力23N/m、巻き取り速度40m/分の条件で3インチのプラスチックコアに巻き取り、幅300mm、長さ200mのロールを作成した。得られたロールの外観を観測し、以下の基準で評価した。
◎:ピンプル欠点またはシワ欠点がない
○:ピンプル欠点またはシワ欠点が僅かにあるが、小さいまたは弱く問題ない
×:ピンプル欠点またはシワ欠点があり、問題がある
テレフタル酸ジメチル100質量部とエチレングリコール60質量部とを出発原料とし、触媒として酸化ゲルマニウム0.09質量部を反応器に仕込み、反応開始温度を150℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、3時間後に230℃とした。4時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート0.04部を添加した後、4時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を230℃から徐々に昇温し280℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には0.3mmHgとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度0.68dL/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、PET−1としてのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られたPET−1の固有粘度は0.68dL/gであった。
製造例1同様にして、反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度0.65dL/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、PET−2としてのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られたPET−2の固有粘度は0.65dL/gであった。
製造例1同様にして、反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度0.57dL/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、PET−3としてのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られたPET−3の固有粘度は0.57dL/gであった。
PET−2の製造後に、固相重合にて固有粘度を向上させた。固相重合後のポリエステル樹脂を水蒸気含有窒素ガス雰囲気下で150℃の温度に3分間以上加熱し、PET−4を得た。得られたPET−4の固有粘度は0.82dL/gであった。
PET−3の製造後に、固相重合にて固有粘度を向上させた。固相重合後のポリエステル樹脂を水蒸気含有窒素ガス雰囲気下で150℃の温度に3分間以上加熱し、PET−5を得た。得られたPET−5の固有粘度は0.75dL/gであった。
製造例1同様にして、反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度0.52dL/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、PET−6としてのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られたPET−6の固有粘度は0.52dL/gであった。
製造例1同様にして、反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度0.72dL/gに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、PET−7としてのポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。得られたPET−7の固有粘度は0.72dL/gであった。
層Aを形成するためのPETとして、上記製造例5で得られたIV=0.75dL/gのPET−5、層Bを形成するためのPETとして、上記製造例2で得られたIV=0.65dL/gのPET−2を用い、それぞれ十分に乾燥した後、別々の押出機に投入し、フィードブロックを用いて、層A、層B、層Aの積層構成であって、得られる積層フィルムにおける各層の厚さが表2に示すようになるように積層し、ダイよりキャスティングドラム上に押し出して未延伸フィルムを得た。
次いで該未延伸フィルムを、温度100℃で縦方向に3.2倍延伸し、片面に表2に示す固形分組成からなる塗液1(固形分濃度8.0質量%)を塗布し、次いでステンターに投入し、温度130℃で横方向に3.7倍延伸し、238℃で3秒熱固定し、幅方向に2.5%弛緩させて、厚み50μmの二軸延伸積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの構成および評価結果を表3に示す。
バインダー:酸成分としてジメチルイソフタレート28質量部、2,6−ジメチルナフタレート68質量部、5−スルホジメチルイソフタレート4質量部、アルコール成分としてエチレングリコール100質量部、テトラメチレングリコール70質量部、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン10質量部、ビスフェノールAのエチレンオキサイド4モル付加体成分20質量部を仕込み、常法により得られたガラス転移温度は、70℃のポリエステル。
粒子1:シリカ−アクリル複合粒子(平均粒子径80nm)
粒子2:シリカ−アクリル複合粒子(平均粒子径150nm)
粒子3:シリカ−アクリル複合粒子(平均粒子径300nm)
粒子4:シリカ−アクリル複合粒子(平均粒子径450nm)
小粒子:アクリル粒子(日本触媒製、商品名エポスターMX030W、平均粒子径40nm)
架橋剤:オキサゾリン架橋剤(日本触媒製、商品名WS−700)
界面活性剤:花王製、商品名エマルゲン420
層Aを形成するためのPETおよび層Bを構成するためのPET、塗布層の構成を表2、3に示すものとする以外は、実施例1と同様にして積層フィルムを得た。評価結果を表3に示す。
なお、実施例6においては、フィルム厚みを125μmとした。
また、比較例3においては、延伸時にフィルム破断多発したため、サンプルを作成することが困難であった。
Claims (6)
- 固有粘度が0.63dL/g以上、0.70dL/g未満のポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする層Aと、固有粘度が0.50dL/g以上、0.62dL/g以下のポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分とする層Bとを、層A、層B、層Aの順序で積層し、層Aの合計厚みTaと層Bの合計厚みTbとの比率Ta:Tbが5.0:5.0〜2.0:8.0である積層フィルムの少なくとも片面に塗布層を有し、該塗布層は、バインダーを主たる構成成分とし、平均粒子径100〜400nmの粒子を塗布層の質量を基準として0.1〜3.0質量%含有する、塗布層付積層フィルム。
- 上記層Aおよび層Bがいずれも粒子径100nm以上の粒子を実質的に含有しない、請求項1に記載の塗布層付積層フィルム。
- 150℃、30分の熱収縮率が、フィルム面内の少なくとも一方向において0.2%〜0.6%、前記方向と直交する方向において−0.3%〜0.5%の範囲である、請求項1または2に記載の塗布層付積層フィルム。
- 層Aを構成するポリエチレンテレフタレートが、固相重合により得られたポリエチレンテレフタレートである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の塗布層付積層フィルム。
- 150℃、120分加熱前後におけるヘーズ上昇量ΔHzが1.0%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の塗布層付積層フィルム。
- 光学用として用いられる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の塗布層付積層フィルム。
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