JP2015214450A - カーボンナノチューブ複合材料の製造方法およびカーボンナノチューブ複合材料 - Google Patents

Abstract

【課題】カーボンナノチューブの分散性を確保し、機械的特性に優れるコンポジット繊維を効率的に供給可能とする材料を製造することができる、カーボンナノチューブ複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】カーボンナノチューブ、ポリビニルアルコール、分散剤および水を含むカーボンナノチューブ分散液を調製する工程（１）と、前記カーボンナノチューブ分散液から水を除去してカーボンナノチューブ混合物を調製する工程（２）と、前記カーボンナノチューブ混合物を洗浄用溶媒で洗浄することで前記分散剤の少なくとも一部を除去して洗浄後混合物を得る工程（３）と、前記洗浄後混合物を乾燥してカーボンナノチューブ複合材料を得る工程（４）と、を備える、カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、カーボンナノチューブ複合材料の製造方法およびカーボンナノチューブ複合材料に関するものであり、特には、コンポジット繊維に用いるカーボンナノチューブ複合材料の製造方法および当該製造方法により製造されるカーボンナノチューブ複合材料に関するものである。

従来から、異なる繊維材料のそれぞれの長所を活かしたコンポジット繊維が開発されており、当該コンポジット繊維に、機械的特性に優れる材料としてカーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」と称することがある。）を用いる技術が知られている。ここで、ＣＮＴを含有させたコンポジット繊維としては、ＣＮＴ含有セルロース繊維や、ＣＮＴ含有ポリビニルアルコール繊維が挙げられ、これらのコンポジット繊維は、少量のＣＮＴが添加されたものであっても強度が高い（特に、繊維軸方向の引っ張り強度に優れる）という特徴を有することが知られている。なお、以下では、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」と称することがある。

ここで、例えば特許文献１では、安価で且つ引張強度に優れるＣＮＴ含有ＰＶＡ繊維を提供すべく、カーボンナノチューブと、ＰＶＡ系ポリマーと、有機溶媒とを含む紡糸溶液を冷却によりゲル化させて得た紡糸ゲル状原糸を延伸する、ＰＶＡ系コンポジット繊維の製造方法が提案されている。

特開２０１０−２１６０１８号公報

そして特許文献１によれば、紡糸溶液の調製に際し、紡糸溶液よりポリマー濃度の低いＰＶＡ溶液を調製し、これに単層カーボンナノチューブを添加し分散させることで、単層カーボンナノチューブの分散性を向上させることができるとされている。

しかし、上記従来の製造方法には、コンポジット繊維の製造に際し、カーボンナノチューブの凝集を更に抑制し、コンポジット繊維の機械的特性（例えば、引張強度や引張弾性率など）を向上させる、という点において、更なる改善の余地があった。

そこで、本発明は、カーボンナノチューブの分散性を確保し、機械的特性に優れるコンポジット繊維を効率的に供給可能とする材料を製造することができる、カーボンナノチューブ複合材料の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、カーボンナノチューブの分散性を確保し、機械的特性に優れるコンポジット繊維を効率的に供給可能とするカーボンナノチューブ複合材料を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成することを目的として、鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、特定の工程を経て得られた、カーボンナノチューブを含む複合材料（以下「カーボンナノチューブ複合材料」又は「ＣＮＴ複合材料」と称することがある。）を、コンポジット繊維の製造に用いることで、コンポジット繊維中でカーボンナノチューブが好適に分散し、それにより機械的特性に優れるコンポジット繊維を効率的に製造できることを見出し、本発明を完成させた。

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、カーボンナノチューブ、ポリビニルアルコール、分散剤および水を含むカーボンナノチューブ分散液を調製する工程（１）と、前記カーボンナノチューブ分散液から水を除去してカーボンナノチューブ混合物を調製する工程（２）と、前記カーボンナノチューブ混合物を洗浄用溶媒で洗浄することで前記分散剤の少なくとも一部を除去して洗浄後混合物を得る工程（３）と、前記洗浄後混合物を乾燥してカーボンナノチューブ複合材料を得る工程（４）とを備えることを特徴とする。このような工程を経て得られるＣＮＴ複合材料を用いれば、ＣＮＴの分散性が十分に確保され、機械的特性に優れるコンポジット繊維を効率的に製造することができる。

ここで、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法では、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含むことが好ましい。カーボンナノチューブとして単層カーボンナノチューブを用いれば、ＣＮＴ複合材料を用いて得られるコンポジット繊維の機械的特性を更に向上させることができるからである。

また、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法では、前記カーボンナノチューブが、平均直径（Ａｖ）と、直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たすことが好ましい。このように、平均直径に対する直径分布の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のカーボンナノチューブを使用すれば、ＣＮＴの分散性が十分に確保され、ＣＮＴ複合材料を用いて得られるコンポジット繊維の機械的特性を更に向上させることができるからである。
ここで、本発明において、「直径分布（３σ）」とは、カーボンナノチューブの直径の標本標準偏差（σ）に３を乗じたものを指す。そして、本発明において、「カーボンナノチューブの平均直径（Ａｖ）」および「カーボンナノチューブの直径の標本標準偏差（σ）」は、それぞれ、透過型電子顕微鏡を用いて無作為に選択されたカーボンナノチューブ１００本の直径を測定して求めることができる。

本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法では、前記分散剤が、デオキシコール酸ナトリウムおよびコール酸ナトリウムの少なくとも一方を含むことが好ましい。分散剤としてデオキシコール酸ナトリウムおよび／またはコール酸ナトリウムを用いれば、ＣＮＴの分散性が十分に確保され、ＣＮＴ複合材料を用いて得られるコンポジット繊維の機械的特性を更に向上させることができるからである。

また、本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、上述したカーボンナノチューブ複合材料の何れかにより製造されることを特徴とする。当該ＣＮＴ複合材料を用いれば、ＣＮＴの分散性が十分に確保された、機械的特性に優れるコンポジット繊維を製造することができる。

本発明によれば、カーボンナノチューブの分散性を確保し、機械的特性に優れるコンポジット繊維を効率的に供給可能とする材料を製造することができる、カーボンナノチューブ複合材料の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、カーボンナノチューブの分散性を確保し、機械的特性に優れるコンポジット繊維を効率的に供給可能とするカーボンナノチューブ複合材料を提供することができる。

図１は、カーボンナノチューブ複合材料を用いて調製した紡糸溶液の光学顕微鏡（倍率：１０００倍）による観察写真の一例である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、コンポジット繊維の材料となる、ＣＮＴ複合材料を製造する際に用いることができる。そして、本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、コンポジット繊維を製造するための材料の一つであり、任意の他の成分と併せて用いることによりコンポジット繊維を製造することができる。

（カーボンナノチューブ複合材料の製造方法）
本発明のＣＮＴ複合材料の製造方法は、以下の工程（１）〜（４）；
カーボンナノチューブ、ポリビニルアルコール、分散剤および水を含むカーボンナノチューブ分散液を調製する工程（１）、
前記カーボンナノチューブ分散液から水を除去してカーボンナノチューブ混合物を調製する工程（２）、
前記カーボンナノチューブ混合物を洗浄用溶媒で洗浄することで前記分散剤の少なくとも一部を除去して洗浄後混合物を得る工程（３）、および
前記洗浄後混合物を乾燥してカーボンナノチューブ複合材料を得る工程（４）、
を備えることを大きな特徴の１つとする。

そして、本発明のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法によれば、ポリビニルアルコールおよび分散剤の寄与により、カーボンナノチューブ分散液（以下「ＣＮＴ分散液」と称することがある。）中でのＣＮＴの凝集が抑制され、ＣＮＴの優れた分散性を確保することができる。加えて、ＣＮＴ複合材料（マスターバッチ）に適宜他の材料を添加してコンポジット繊維を製造する際に、ＣＮＴ複合材料と他の材料を容易かつ効率的に複合することができ、結果として、コンポジット繊維中にＣＮＴを満遍なく分散させることができるため、当該コンポジット繊維は機械的強度に優れる。また、本発明のＣＮＴ複合材料は、その製造時に分散剤を除去することから、分散剤を回収してリサイクルすることで安価に製造でき、また、コンポジット繊維の製造工程において、固化浴中に分散剤が残存しないので、固化浴から溶媒を容易に回収でき、製造コストを抑えることができるなど、分散剤による弊害を避けることができる。
以下、ＣＮＴ複合材料の製造方法を構成する上述の工程（１）〜（４）について詳述する。

＜工程（１）＞
工程（１）において、分散媒としての水にＣＮＴを分散させ、かつポリビニルアルコールおよび分散剤を溶解させてなるＣＮＴ分散液を調製する。

[カーボンナノチューブ]
ＣＮＴ分散液の調製そしてＣＮＴ複合材料の製造に使用するカーボンナノチューブとしては、特に限定されることなく、単層カーボンナノチューブおよび／または多層カーボンナノチューブを用いることができるが、ＣＮＴは、単層から５層までのカーボンナノチューブであることが好ましく、単層カーボンナノチューブであることがより好ましい。単層カーボンナノチューブを使用すれば、多層カーボンナノチューブを使用した場合と比較し、ＣＮＴ複合材料を用いたコンポジット繊維の機械的特性を向上させることができる。

ここで、ＣＮＴとしては、平均直径（Ａｖ）に対する、直径の標準偏差（σ）に３を乗じた値（３σ）の比（３σ／Ａｖ）が０．２０超０．６０未満のＣＮＴを用いることが好ましく、３σ／Ａｖが０．２５超のＣＮＴを用いることがより好ましく、３σ／Ａｖが０．５０超のＣＮＴを用いることが更に好ましい。３σ／Ａｖが０．２０超０．６０未満のＣＮＴを使用すれば、ＣＮＴの分散性が高まり、ＣＮＴの配合量が少量であっても、ＣＮＴ複合材料を用いたコンポジット繊維の機械的特性を十分に高めることができる。より詳細には、３σ／Ａｖが０．２０超である場合、ＣＮＴが分散し易く、ポリビニルアルコールと良好に複合化させることができるためＣＮＴの凝集塊の発生が抑制され、得られるＣＮＴ複合材料を用いたコンポジット繊維の機械的特性を向上させることができる。また、３σ／Ａｖが０．６０未満である場合、ＣＮＴ複合材料およびコンポジット繊維中の単位体積あたりのＣＮＴ濃度が均一となり、均一な機械的特性が得られる。
なお、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）および直径分布（３σ）は、ＣＮＴの製造方法や製造条件を変更することにより調整してもよいし、異なる製法で得られたＣＮＴを複数種類組み合わせることにより調整してもよい。

そして、本発明において、ＣＮＴとしては、前述のようにして測定した直径を横軸に、その頻度を縦軸に取ってプロットし、ガウシアンで近似した際に、正規分布を取るものが通常使用される。

更に、ＣＮＴは、ラマン分光法を用いて評価した際に、Ｒａｄｉａｌ Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ（ＲＢＭ）のピークを有することが好ましい。なお、三層以上の多層カーボンナノチューブのラマンスペクトルには、ＲＢＭが存在しない。

また、ＣＮＴは、ラマンスペクトルにおけるＤバンドピーク強度に対するＧバンドピーク強度の比（Ｇ／Ｄ比）が１以上２０以下であることが好ましい。Ｇ／Ｄ比が１以上２０以下であれば、ＣＮＴの分散性を高め、かつＣＮＴの配合量が少量であっても、ＣＮＴ複合材料を用いたコンポジット繊維の機械的特性を十分に向上させることができる。

更に、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１ｎｍ以上であることが更に好ましく、１５ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が０．５ｎｍ以上であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴ複合材料中でのＣＮＴの分散性を高め、当該ＣＮＴ複合材料を用いて機械的特性に優れるコンポジット繊維を得ることができる。また、ＣＮＴの平均直径（Ａｖ）が１５ｎｍ以下であれば、ＣＮＴ複合材料を用いて機械的特性に優れるコンポジット繊維を得ることができる。

また、ＣＮＴの比表面積は、６００ｍ²／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ²／ｇ以上であることが更に好ましく、２５００ｍ²／ｇ以下であることが好ましく、１２００ｍ²／ｇ以下であることが更に好ましい。更に、ＣＮＴが主として開口したものにあっては、比表面積が１３００ｍ²／ｇ以上であることが好ましい。ＣＮＴの比表面積が６００ｍ²／ｇ以上であれば、ＣＮＴ複合材料を用いたコンポジット繊維の機械的特性を十分に向上させることができる。また、ＣＮＴの比表面積が２５００ｍ²／ｇ以下であれば、ＣＮＴの凝集を抑制してＣＮＴ複合材料中でのＣＮＴの分散性を高め、当該ＣＮＴ複合材料を用いて機械的特性に優れるコンポジット繊維を得ることができる。
なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。

更に、ＣＮＴは、後述のスーパーグロース法によれば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、基材に略垂直な方向に配向した集合体（ＣＮＴ配向集合体）として得られるが、当該集合体としての、ＣＮＴの質量密度は、０．００２ｇ／ｃｍ³以上０．２ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。質量密度が０．２ｇ／ｃｍ³以下であれば、ＣＮＴ同士の結びつきが弱くなるので、ＣＮＴを均質に分散させ、ＣＮＴ複合材料を用いたコンポジット繊維の機械的特性を向上させることができる。また、質量密度が０．００２ｇ／ｃｍ³以上であれば、ＣＮＴの一体性を向上させ、バラけることを抑制できるため取り扱いが容易になる。

また、ＣＮＴは、合成時における構造体の長さが１００μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましい。

更に、ＣＮＴは、複数の微小孔を有することが好ましい。ＣＮＴは、中でも、孔径が２ｎｍよりも小さいマイクロ孔を有するのが好ましく、その存在量は、下記の方法で求めたマイクロ孔容積で、好ましくは０．４０ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．４３ｍＬ／ｇ以上、更に好ましくは０．４５ｍＬ／ｇ以上であり、上限としては、通常、０．６５ｍＬ／ｇ程度である。ＣＮＴが上記のようなマイクロ孔を有することで、ＣＮＴの凝集が抑制され、ＣＮＴ複合材料中でのＣＮＴの分散性が高まり、当該ＣＮＴ複合材料を用いて機械的特性に優れたＣＮＴ複合材料を非常に効率的に得ることができる。なお、マイクロ孔容積は、例えば、ＣＮＴの調製方法および調製条件を適宜変更することで調整することができる。
ここで、「マイクロ孔容積（Ｖｐ）」は、ＣＮＴの液体窒素温度（７７Ｋ）での窒素吸脱着等温線を測定し、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．１９における窒素吸着量をＶとして、式（Ｉ）：Ｖｐ＝（Ｖ／２２４１４）×（Ｍ／ρ）より、算出することができる。なお、Ｐは吸着平衡時の測定圧力、Ｐ０は測定時の液体窒素の飽和蒸気圧であり、式（Ｉ）中、Ｍは吸着質（窒素）の分子量２８．０１０、ρは吸着質（窒素）の７７Ｋにおける密度０．８０８ｇ／ｃｍ³である。マイクロ孔容積は、例えば、「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）−ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を使用して求めることができる。

なお、上述した性状を有するＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ成長用の触媒層を表面に有する基材上に、原料化合物およびキャリアガスを供給して、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりカーボンナノチューブを合成する際に、系内に微量の酸化剤を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）において、基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガス（例えば、アセチレンを５０体積％以上含むガス）を用いることにより、効率的に製造することができる。得られたＣＮＴの集合体（ＣＮＴ配向集合体）は、例えば、物理的、化学的または機械的な剥離方法、具体的には、電場、磁場、遠心力または表面張力を用いて剥離する方法や、ピンセットやカッターブレードを用いて機械的に直接剥ぎ取る方法や、真空ポンプによる吸引等の圧力や熱により剥離する方法などにより、基材から剥離し、バルク状態または粉体状態で用いる。
以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。

なお、ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度は特に限定されないが、好ましくは０．００１質量％以上、より好ましくは０．０１質量％以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下である。ＣＮＴ分散液中のＣＮＴ濃度が上述の範囲内であれば、ＣＮＴの凝集を抑制しつつ、ＣＮＴ複合材料の生産性を確保することができる。

[ポリビニルアルコール]
ＣＮＴ分散液の調製そしてＣＮＴ複合材料の製造に使用するポリビニルアルコールは特に限定されることなく、例えば、重合度が２００以上４０００以下のＰＶＡを挙げることができる。
ここで、ＣＮＴの分散性を向上させ、ＣＮＴ複合材料を用いて機械的特性に優れるコンポジット繊維を得る観点からは、ＰＶＡの重合度は、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上であり、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。
なお、本発明において、「ポリビニルアルコールの重合度」とは、ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定した平均重合度を指す。
また、ＰＶＡのケン化度については、特に大きな制限はないが、ＣＮＴ複合材料を用いてコンポジット繊維を製造する際にゲル紡糸法を採用する場合には、冷却によるゲル化を速やかに進行させる観点から８８モル％以上が好ましい。また、コンポジット繊維の耐熱性、耐水性の観点からは、ケン化度は９５モル％以上であることが更に好ましい。

なお、ＰＶＡは、他のビニル基を有する単量体単位を若干含んでいてもよく、例えば酢酸ビニル由来の単量体単位、エチレン由来の単量体単位、ポリエチレングリコール由来の単量体単位などを含んでいてもよい。

そして、ＣＮＴ分散液中のＰＶＡの配合量は、ＣＮＴ１００質量部当たり、１０００質量部以上であることが好ましく、２０００質量部以上であることがより好ましく、２００００質量部以下であることが好ましく、１５０００質量部以下であることがより好ましく、１２０００質量部以下であることが特に好ましい。ＣＮＴ１００質量部当たりのＰＶＡ量が１０００質量部以上であれば、ＣＮＴの量に対してＰＶＡ量が十分となることでＣＮＴの分散性が高まり、ＣＮＴ複合材料を用いたコンポジット繊維の機械的特性を向上させることができる。また、ＣＮＴ１００質量部当たりのＰＶＡ量が２００００質量部以下であれば、過剰なＰＶＡによるＣＮＴ分散液の粘度上昇が抑制されるためＣＮＴの分散性が確保され、ＣＮＴ複合材料を用いたコンポジット繊維の機械的特性が損なわれることもない。

[分散剤]
ＣＮＴ分散液の調製に使用する分散剤は、ＣＮＴを分散可能であり、後述する洗浄用溶媒に溶解可能であれば、特に限定されない。本発明に用いられる分散剤としては、界面活性剤が挙げられる。

ここで、界面活性剤としては、任意の、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤を用いることができる。具体的には、界面活性剤としては、例えば、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオキシドジスルホン酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリトン（登録商標）Ｘ−１００等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルが挙げられる。

これらの分散剤は、１種または２種以上を混合して用いることができる。中でも、ＣＮＴ分散液の調製の際に泡立ちを抑制し、そしてＣＮＴを好適に分散させる観点からは、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリトンＸ−１００等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルがより好ましく、デオキシコール酸ナトリウムおよびコール酸ナトリウムが特に好ましい。

なお、ＣＮＴ分散液中の分散剤の配合量は、ＣＮＴ１００質量部当たり、３００質量部以上であることが好ましく、５００質量部以上であることがより好ましく、８００質量部以上であることが特に好ましく、３０００質量部以下であることが好ましく、２０００質量部以下であることがより好ましく、１５００質量部以下であることが特に好ましい。ＣＮＴ１００質量部当たりの分散剤量が３００質量部以上であれば、ＣＮＴの量に対して分散剤量が十分となることでＣＮＴの分散性が高まり、ＣＮＴ複合材料を用いたコンポジット繊維の機械的特性を向上させることができる。また、ＣＮＴ１００質量部当たりの分散剤量が３０００質量部以下であれば、後述する工程（３）における洗浄により分散剤を効率的に除去して、ＣＮＴ複合材料を用いたコンポジット繊維の機械的特性を向上させることができる。

[その他の成分]
なお、ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴの分散性を阻害しない範囲において、各種アルコールや、上述したＰＶＡ、分散剤のいずれにも含まれない各種高分子（合成高分子、天然高分子）など、ＣＮＴ、ＰＶＡ、分散剤および水以外の成分を含んでいてもよい。

[カーボンナノチューブ分散液の調製方法]
ＣＮＴ分散液は、特に限定されないが、例えば下記（i）〜（iii）の何れかの方法を用いて調製することができる。
（i）ＰＶＡの水溶液に分散剤およびＣＮＴを添加する方法
（ii）ＰＶＡの水溶液と、分散剤が溶解し、かつＣＮＴが分散した水分散液（以下「分散剤／ＣＮＴ液」と称することがある。）とを混合する方法
（iii）分散剤／ＣＮＴ液に固体のＰＶＡを添加し、ＰＶＡを溶解させる方法
なお、ＣＮＴ分散液中でＣＮＴを均一に分散させることによりＣＮＴの凝集を抑制し、ＣＮＴ複合材料を用いたコンポジット繊維の機械的特性を向上させる観点からは、ＣＮＴ分散液の調製方法としては、上記（i）または（ii）の方法が好ましく、上記（ii）の方法が更に好ましい。

ここで、ＣＮＴ分散液の調製において、液中にＣＮＴを分散させる場合、分散方法としては、超音波処理や各種攪拌方法を用いることができる。それらの中でも、キャビテーション効果が得られる分散方法を用いることが好ましい。

キャビテーション効果が得られる分散方法とは、液体に高エネルギーを付与した際に液中に生じる真空の気泡が破裂することにより生じる衝撃波を利用した分散方法である。キャビテーション効果が得られる分散方法を用いることにより、ＣＮＴの特性を損なうことなく液中にＣＮＴを分散させることが可能となる。

キャビテーション効果が得られる分散方法の具体例としては、超音波による分散処理、ジェットミルによる分散処理および高剪断撹拌による分散処理が挙げられる。これらの分散処理は一つのみを行なってもよく、複数を組み合わせて行なってもよい。より具体的には、ＣＮＴの分散処理には、例えば超音波ホモジナイザー、ジェットミルおよび高剪断撹拌装置が好適に用いられる。これらの装置は従来公知のものを使用すればよい。

ＣＮＴの分散に超音波ホモジナイザーを用いる場合には、超音波ホモジナイザーを使用してＣＮＴ含有液（ＣＮＴ分散液、および、ＰＶＡ添加前の分散剤／ＣＮＴ液など）に超音波を照射すればよい。照射する時間は、ＣＮＴの量および分散剤の種類等により適宜設定すればよく、ＣＮＴ分散液、そして分散剤／ＣＮＴ液それぞれにおいて、例えば、３分以上が好ましく３０分以上がより好ましく、また、５時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。また、例えば、出力は１００Ｗ以上、５００Ｗ以下、温度は１５℃以上、５０℃以下が好ましい。

ＣＮＴの分散にジェットミルを用いる場合には、ＣＮＴ含有液をジェットミルにより処理すればよい。処理回数は、ＣＮＴの量および分散剤の種類等により適宜設定すればよく、例えば、ＣＮＴ分散液、そして分散剤／ＣＮＴ液それぞれにおいて２回以上が好ましく５回以上がより好ましく、５０回以下が好ましく３０回以下がより好ましい。処理回数を２回以上とすればＣＮＴが十分に分散し、５０回以下とすればＣＮＴの破壊を誘発する虞もなく、処理時間を短くすることができる。また、例えば、圧力は２０ＭＰａ〜２５０ＭＰａ、温度は１５℃〜５０℃が好ましい。

なお、ジェットミルとしては、高圧湿式ジェットミルを挙げることができ、具体的には、「ナノメーカー」（アドバンストナノテクノロジー社製）、「ナノマイザー」（ナノマイザー社製）、「ナノマイザー」（吉田機械興業社製）、「ナノジェットパル（登録商標）」（常光社製）等が挙げられる。

ＣＮＴの分散に高剪断撹拌を用いる場合には、ＣＮＴ含有液を高剪断撹拌装置により処理すればよい。旋回速度は速ければ速いほどよい。また、例えば、運転時間（機械が回転動作をしている時間）は３分以上、４時間以下、周速は５ｍ／ｓ以上、５０ｍ／ｓ以下、温度は１５℃以上、５０℃以下が好ましい。また、高剪断撹拌装置を用いる場合には分散剤として多糖類を使用することが好ましい。多糖類溶液は粘度が高く、剪断応力が強くかかりやすいため、分散がより促進される。

なお、高剪断撹拌装置としては、例えば、「エバラマイルダー」（荏原製作所社製）、「キャビトロン」（ユーロテック製）、「ＤＲＳ２０００」（ＩＫＡ製）等に代表される攪拌装置；「クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−０．８Ｓ」（エム・テクニック社製）に代表される攪拌装置；「ＴＫホモミキサー」（特殊機化工業社製）に代表されるタービン型撹拌機；「ＴＫフィルミックス」（特殊機化工業社製）に代表される攪拌装置等が挙げられる。

ＣＮＴ分散液の調製に際しては、適宜、ろ過を行ってＣＮＴの凝集物を取り除いてもよい。

ＣＮＴの分散状態としては、上述した装置を用いて分散させたものであれば特に限定されないが、特に、目視での凝集塊が存在せず、均一であり、分散処理開始前からのＣＮＴのＧ／Ｄ比の減少幅がより少ない分散状態であることがより好ましい。

＜工程（２）＞
工程（１）で得られたＣＮＴ分散液を、例えば乾燥することにより少なくとも一部の水を除去してカーボンナノチューブ混合物（以下、「ＣＮＴ混合物」と称することがある。）を調製する。乾燥手段としては特に限定されず、熱風乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、フラッシュドライヤー等を用いた熱気流による乾燥、流動層乾燥装置による乾燥などを用いることで、ＣＮＴ混合物を調製することができる。

そして、ＣＮＴ分散液から水を除去してＣＮＴ混合物を調製する工程として、ＣＮＴ分散液を容器に流し込み又は基材上に塗布し、乾燥することでフィルム状のＣＮＴ混合物を調製する方法を用いることが好ましい。ＣＮＴ混合物がフィルム状に成形された、ＣＮＴ／ＰＶＡ／分散剤複合体フィルムであることで、後述する工程（３）における取り扱いが容易となる。また、この際の乾燥条件としては特に限定されないが、通常、減圧下で、４０〜８０℃の雰囲気温度中、１〜２４時間乾燥する。

＜工程（３）＞
工程（２）で得られたＣＮＴ混合物を洗浄用溶媒で洗浄し、ＣＮＴ混合物中に含まれる分散剤の少なくとも一部を除去して洗浄後混合物を得る。ＣＮＴ混合物中の分散剤を除去することで、ＣＮＴ複合材料を用いたコンポジット繊維の機械的特性を確保することができる。

[洗浄用溶媒]
洗浄用溶媒は、ＰＶＡを溶解せず、かつ分散剤を溶解可能であるものであれば特に限定されず、ＰＶＡおよび分散剤の種類に応じて適宜選択することができる。具体的な洗浄用溶媒としては、メタノール、アセトン、メチルエチルケトンなどを挙げることができる。そして、分散剤として、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、トリトンＸ−１００等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１種を使用する場合は、洗浄用溶媒としてはメタノールが好ましい。

[洗浄方法]
洗浄用溶媒でＣＮＴ混合物を洗浄する方法は特に限定されないが、ＣＮＴ混合物を洗浄用溶媒中に浸漬する方法、あるいは、ＣＮＴ混合物に洗浄用溶媒を加えて還流する方法、が挙げられる。中でもＣＮＴ混合物を洗浄用溶媒中に浸漬する方法が好ましい。
なお、分散剤は、洗浄により少なくとも一部が除去されればよいが、可能な限り得られるＣＮＴ複合材料中の分散剤の含有量を低減することが好ましい。かかる観点からは、浸漬方法としては、沸点および沸点に近い温度の洗浄用溶媒中に、１〜２４時間浸漬することが好ましい。なお、浸漬の際、洗浄用溶媒を適宜交換してもよい。

＜工程（４）＞
工程（３）で得られた洗浄後混合物を乾燥することで、洗浄用溶媒および必要に応じて残存する水分を除去し、少なくともカーボンナノチューブとＰＶＡを含むカーボンナノチューブ複合材料を得る。この際の乾燥条件としては、通常、減圧下で、４０〜８０℃の雰囲気温度で乾燥する。なお、得られたカーボンナノチューブ複合材料は、洗浄用溶媒または水分を一部含んでいてもよい。

カーボンナノチューブ複合材料の形態としては特に限定されるものではなく、工程（４）の後、公知の方法に従って任意に加工してもよく、例えば、シート状、フィルム状、固形状、チップ状、粉体状などの形態が挙げられる。

なお、得られたカーボンナノチューブ複合材料から分散剤が除去されていることは、例えば、用いたＰＶＡのみからなる比較材料を示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）に供し、次いで、カーボンナノチューブ複合材料をＤＳＣ測定に供し、比較材料の２００℃付近の発熱ピークに比べて高温側に、カーボンナノチューブ複合材料につき同様の発熱ピークが観察されることをもって確認することができる。なお、カーボンナノチューブ複合材料に分散剤が多く含まれる場合、材料の結晶化が抑制され、発熱ピークが観察されない。分散剤が低減されるに従って材料の結晶化が進み、発熱ピークが現れるようになる。高温側にシフトするのはＣＮＴの核剤効果による。例えば、ＰＶＡのみからなる比較材料の発熱ピークは２０３℃に現れ、分散剤がデオキシコール酸ナトリウムの場合、カーボンナノチューブ複合材料中にデオキシコール酸ナトリウムが多く含まれると発熱ピークは観察されず、カーボンナノチューブ複合材料からデオキシコール酸ナトリウムが除去されるに従って２１４℃付近に発熱ピークが現れるようになる。

（カーボンナノチューブ複合材料）
本発明のカーボンナノチューブ複合材料は、上述のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法により製造されたことを大きな特徴の一つとする。そして、当該ＣＮＴ複合材料を用いて製造されるコンポジット繊維は、その中でＣＮＴが好適に分散しており、機械的特性に優れる。
なお、ＣＮＴ複合材料中における、ＣＮＴの含有量に対するＰＶＡの含有量は、ＣＮＴ１００質量部当たり、１０００質量部以上であることが好ましく、２０００質量部以上であることがより好ましく、２００００質量部以下であることが好ましく、１５０００質量部以下であることがより好ましく、１２０００質量部以下であることが特に好ましい。ＣＮＴ複合材料中におけるＰＶＡの含有量が上述の範囲内であれば、当該ＣＮＴ複合材料を用いて機械的特性に優れるコンポジット繊維を製造することができる。なお、ＣＮＴ複合材料中におけるＣＮＴの含有量に対するＰＶＡの含有量は、通常、ＣＮＴ複合材料の製造方法で採用したＣＮＴの配合量に対するＰＶＡの配合量と同じとなる。

本発明のＣＮＴ複合材料には一部分散剤が含まれていてもよいが、分散剤の含有量としては、通常、１質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以下である。

＜カーボンナノチューブ複合材料の用途＞
本発明のＣＮＴ複合材料を用いて、例えば、タイヤコード、ベルト、ホースなどの補強材や、繊維強化プラスチック、アスベスト代替繊維材料、セメント補強繊維などの産業資材用繊維として用いられるコンポジット繊維を効率的に製造することができる。ＣＮＴ複合材料からコンポジット繊維を製造する方法は、特に限定されない。コンポジット繊維は、例えば、カーボンナノチューブ複合材料と任意の追加の材料を含む紡糸溶液を調製する工程（紡糸溶液調製工程）、前記紡糸溶液から紡糸ゲル状原糸を調製する工程（紡糸ゲル状原糸調製工程）、そして、前記紡糸ゲル状原糸を延伸する工程（延伸工程）を経て製造することができる。

[紡糸溶液調製工程]
紡糸溶液は、上述のＣＮＴ複合材料、任意の追加の材料および溶媒とを混合することで容易に調製することができる。ここで、任意の追加の材料としては、特に限定されないが、ＰＶＡなどの水溶性繊維原料や、セルロース繊維などの繊維原料が挙げられる。
ここで、追加する繊維原料は、ＰＶＡなどの水溶性繊維原料やセルロース繊維などをそのまま用いてもよいが、特に限定されることなく、それらの繊維を、任意に分散剤の存在下で溶媒中に溶解または分散させて調製することができる。そして、溶媒としては、例えば、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド等の有機溶媒や、水を用いることができる。さらに、繊維原料にセルロース繊維を用いる場合、例えば、没色子酸プロピルなどの酸化防止剤を添加するのが好ましい。酸化防止剤を添加することにより、変色の少ない、力学的特性に優れたコンポジット繊維が得られる。

上述したセルロース繊維としては、特に限定されることなく、レーヨン、ポリノジックレーヨン、キュプラ、テンセル（商標）、リヨセル（商標）などのセルロース系再生繊維、および、綿、亜麻（リネン）、ラミー、バナナ、竹、ケナフ、月桃、ヘンプ、カポック等のセルロース系天然繊維などを用いることができる。

[紡糸ゲル状原糸調製工程]
紡糸ゲル状原糸を得る工程では、上述した紡糸溶液を冷却し、ゾルからゲルへ転移させて紡糸ゲル状原糸を得る。
なお、紡糸ゲル状原糸を得る工程では、紡糸溶液中のＣＮＴは、ノズルやエアギャップから紡糸溶液を吐出させて紡糸する際に生じる流動や剪断により、繊維軸方向に配向する。

ここで、紡糸溶液をゾルからゲルへ転移させる、すなわちゲル化させる手法としては、紡糸溶液を冷却によって速やかにゲル化できる任意の手法を用いることができる。具体的には、ゲル紡糸法において一般的な手法である、冷却液体の入った固化浴に紡糸溶液を吐出させる方法を用いて紡糸ゲル状原糸を得てもよいし、冷却気体の吹きつけなどの乾式によるゲル化を用いて紡糸ゲル状原糸を得てもよい。ただし、速やかな凝固のためには、０℃以下に冷却した液体、例えばメタノールなどを用いて紡糸ゲル状原糸を得ることが好ましい。

なお、ＰＶＡを含む紡糸溶液は、室温付近では高粘度であり、場合によってはゲル化することもある。従って、紡糸ゲル状原糸を調製する際には、曳糸性を付与することを目的として紡糸溶液を７０℃以上に加温し、溶液粘度を下げて完全なゾル（溶液）状態で紡糸を行うことが望ましい。

[繊維延伸工程]
紡糸ゲル状原糸を延伸する工程では、紡糸ゲル状原糸を延伸する前工程として、紡糸ゲル状原糸の脱溶媒・乾燥を行う。脱溶媒・乾燥は、得られた紡糸ゲル状原糸をメタノールなどの有機溶媒中に浸漬して脱溶媒を進めた後に風乾あるいは減圧乾燥することにより行ってもよいし、有機溶媒を使用せずに紡糸ゲル状原糸をそのまま風乾あるいは減圧乾燥することにより行ってもよい。

延伸は、紡糸ゲル状原糸を脱溶媒・乾燥して得た乾燥原糸を１００〜２５０℃の雰囲気温度中、乾熱延伸することにより行う。この際、延伸雰囲気はＰＶＡの酸化劣化を抑制するために窒素などの不活性ガス雰囲気としてもよい。また、より高倍率に延伸を施すために延伸温度の異なる条件で２段以上の乾熱多段延伸を行ってもよい。
なお、高強度のコンポジット繊維を容易に得るためには、全延伸倍率を１５倍以上とするのが好ましく、２０倍以上にすることが更に好ましい。また、任意に、延伸後に加熱ロール等を用いて熱処理を行ってもよい。

そして、紡糸ゲル状原糸を延伸する工程では、延伸時に原糸中のＣＮＴが繊維軸方向に更に配向され、機械的特性に優れたコンポジット繊維が得られる。

また、本発明のＣＮＴ複合材料によれば、以上のコンポジット繊維の製造以外に、例えば、ＣＮＴそのものからなる繊維を製造することもできる。例えば、本発明のＣＮＴ複合材料を前記[紡糸溶液調製工程]に記載の溶媒に溶解または分散させて紡糸溶液を得、それを前記紡糸ゲル状原糸調製工程に供した後、前記繊維延伸工程に供し、ＣＮＴとＰＶＡとからなる繊維様物を得、当該繊維様物を焼成してＰＶＡを除去することにより、ＣＮＴそのものからなる繊維を製造することができる。

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜ＣＮＴ分散液の調製＞
単層ＣＮＴ（スーパーグロース法において基材表面への触媒層の形成をウェットプロセスにより行い、アセチレンを主成分とする原料ガスを用いて調製したＳＧＣＮＴ。平均直径（Ａｖ）が３．３ｎｍ、直径分布（３σ）が１．９ｎｍ、３σ／Ａｖが０．５８、比表面積が１０００ｍ²／ｇ、マイクロ孔容積が０．４４ｍＬ／ｇ）４ｍｇ、分散剤としてデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）４０ｍｇ（単層ＣＮＴ１００質量部当たり１０００質量部）を２０ｇの蒸留水に入れて調製した組成物に、バス型超音波洗浄器（Ｂｒａｎｓｏｎ社製「２５１０」）を用いて１０℃に冷却しながら１５分超音波照射した。超音波照射後の組成物を、孔径３μｍのメンブレンフィルターを通過させることでろ過した。
続いて、ろ過後の組成物をジェットミル（常光社製「ナノジェットパルＪＮ２０」、０．１５ｍｍの直径を有する細管を使用）を用いて、室温下、１３０ＭＰａの圧力にて２０回処理し、分散剤／ＣＮＴ液を調製した。ジェットミルによる処理の際、発熱によってＤＯＣの分散剤としての効果が低下することを抑制するため、試料容器、ミル部に冷却ジャケットを取り付け、チラーを用いることにより冷媒をジャケット内に通し、試料の温度を０〜１０℃に維持した。
また、ポリビニルアルコールとして重合度５００、ケン化度９８モル％のＰＶＡ４００ｍｇ（単層ＣＮＴ１００質量部当たり１００００質量部）を水に溶解させて５質量％に調製したＰＶＡ水溶液８ｇを、上述の分散剤／ＣＮＴ液に加え、５分間超音波照射して混合した。得られた混合液を、上述の湿式ジェットミル装置を用いて、分散剤／ＣＮＴ液の調製時と同様にして２０回処理し、ＣＮＴ分散液を得た。
＜水の除去および複合体フィルムの調製＞
得られたＣＮＴ分散液をシャーレに流し込み、６０℃の温風循環式オーブンに１２時間静置して乾燥させ、ＣＮＴ／ＰＶＡ／分散剤複合体フィルム（ＣＮＴ混合物）を調製した。
＜複合体フィルム（ＣＮＴ混合物）の洗浄＞
得られた複合体フィルムを、沸騰状態のメタノール（洗浄用溶媒）に５時間浸漬した。該浸漬によりＤＯＣを抽出し、複合体フィルムからＤＯＣを除去して、洗浄後混合物を得た。
＜乾燥およびＣＮＴ複合材料の製造＞
洗浄後混合物をロータリーエバポレーターに入れ、熱水浴につけて加熱し、乾燥させ、ＣＮＴ複合材料を得た。
＜紡糸溶液の調製および分散性評価＞
９０℃の８質量％セルロース溶液（溶媒：Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド・１水和物）をラボプラストミル（東洋精機社製）に投入し、さらに、上述の工程を経て得られたＣＮＴ複合材料を投入して１０分間攪拌し、紡糸溶液を調製した。なお、セルロース１００質量部に対する単層ＣＮＴの配合量は０．１質量部であった。
紡糸溶液の目視観察により、ＣＮＴ複合材料がセルロース溶液に均一に溶解したことを確認した。さらに紡糸溶液を光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察したところ、単層ＣＮＴの凝集物は一切観察されず、高い分散性を示した。

（実施例２）
ＣＮＴ分散液の調製時に、分散剤として、ＤＯＣに替えて以下の式で示される構造を有するセチルトリメチルアンモニウムブロミドを使用した以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＴ複合材料、紡糸溶液を得た。

紡糸溶液の目視観察により、ＣＮＴ複合材料がセルロース溶液に均一に溶解したことを確認した。さらに紡糸溶液を光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察したところ、単層ＣＮＴの凝集物は一切観察されず、高い分散性を示した。

（実施例３）
ＣＮＴ分散液の調製時に、分散剤として、ＤＯＣに替えて以下の式で示される構造を有するトリトンＸ−１００（下記式中、ｎ＝９〜１０、重量平均分子量、６４７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＴ複合材料、紡糸溶液を得た。

紡糸溶液の目視観察により、ＣＮＴ複合材料がセルロース溶液に均一に溶解したことを確認した。さらに紡糸溶液を光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察したところ、単層ＣＮＴの凝集物は一切観察されず、高い分散性を示した。

（実施例４）
ＣＮＴ分散液の調製時に、ＰＶＡ（重合度５００、ケン化度９８モル％）に替えてＰＶＡ（重合度１７００、ケン化度９９モル％）を使用した以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＴ複合材料、紡糸溶液を得た。
紡糸溶液の目視観察により、ＣＮＴ複合材料がセルロース溶液に均一に溶解したことを確認した。さらに紡糸溶液を光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察したところ、単層ＣＮＴの凝集物は一切観察されず、高い分散性を示した。

（実施例５）
ＣＮＴ分散液の調製時に、単層ＣＮＴの配合量を２倍の８ｍｇ、ＤＯＣの配合量を２倍の８０ｍｇ（単層ＣＮＴ１００質量部当たり１０００質量部）とした以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＴ複合材料、紡糸溶液を得た。なお、ＣＮＴ分散液の調製時におけるＰＶＡの配合量は、実施例１と同様の４００ｍｇ（単層ＣＮＴ１００質量部当たり５０００質量部）とした。紡糸溶液の目視観察により、カーボンナノチューブ複合材料がセルロース溶液に一応溶解したことを確認した。さらに紡糸溶液を光学顕微鏡（倍率：１０００倍）で観察したところ、数μｍの単層ＣＮＴの凝集物が僅かに確認されたが（図１中、丸で囲まれた箇所）、概ね分散性は良好であった。

上述のＣＮＴの分散性の評価結果に鑑みると、実施例１〜５で得られた、ＣＮＴが好適に分散した紡糸溶液から得られるコンポジット繊維は、優れた機械的特性を有することがわかる。中でも、実施例１〜４で得られた紡糸溶液から得られるコンポジット繊維は、特に優れた機械的特性を有することがわかる。

本発明によれば、カーボンナノチューブの分散性を確保し、機械的特性に優れるコンポジット繊維を効率的に供給可能とする材料を製造することができる、カーボンナノチューブ複合材料の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、カーボンナノチューブの分散性を確保し、機械的特性に優れるコンポジット繊維を効率的に供給可能とするカーボンナノチューブ複合材料を提供することができる。

Claims (5)

1. カーボンナノチューブ、ポリビニルアルコール、分散剤および水を含むカーボンナノチューブ分散液を調製する工程（１）と、
   前記カーボンナノチューブ分散液から水を除去してカーボンナノチューブ混合物を調製する工程（２）と、
   前記カーボンナノチューブ混合物を洗浄用溶媒で洗浄することで前記分散剤の少なくとも一部を除去して洗浄後混合物を得る工程（３）と、
   前記洗浄後混合物を乾燥してカーボンナノチューブ複合材料を得る工程（４）と、
   を備える、カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
2. 前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを含む、請求項１に記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
3. 前記カーボンナノチューブが、平均直径（Ａｖ）と、直径の標準偏差（σ）とが、関係式：０．６０＞３σ／Ａｖ＞０．２０を満たす、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
4. 前記分散剤が、デオキシコール酸ナトリウムおよびコール酸ナトリウムの少なくとも一方を含む、請求項１〜３の何れかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
5. 請求項１〜４の何れかに記載のカーボンナノチューブ複合材料の製造方法により製造される、カーボンナノチューブ複合材料。