JP2015205839A - スキンケア材料及びスキンケア方法 - Google Patents

Abstract

【課題】乾燥状態でも柔らかく、ハンドリング性及びスライス加工性に優れ、また肌の保湿効果及び吸水性能に優れるスキンケア材料及び該スキンケア材料を用いたスキンケア方法を提供する。【解決手段】シルクフィブロイン多孔質体が分子量１，０００以下の水酸基含有化合物を含む多孔質材料からなるスキンケア材料、及び該スキンケア材料を、皮膚に当てることを特徴とするスキンケア方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、フィブロイン多孔質体を用いたスキンケア材料、及び該スキンケア材料を用いたスキンケア方法に関するものである。

保湿成分、美白成分、血行促進成分、痩身成分、クレンジング成分、制汗成分、紫外線防止成分、香り成分等の化粧成分を含浸したフェイスマスク用シートやアイマスク用シート等のスキンケア材料が、使用時の簡便性、携帯性から汎用されている。これらのスキンケア材料は、例えば不織布や紙等のシート状の基材に美白効果や保湿効果を有する化粧水、美容液等の化粧成分を含浸させたものであり、長時間皮膚に当てるようにして貼付し、該化粧成分を作用させるものである。

化粧、美容用のシート状のスキンケア材料に用いられる基材としては、一般的にコットンやパルプ、レーヨン、ポリエステル等の繊維状シートが挙げられる。
アイマスクやフェイスマスクはその使用目的から長時間効果を持続させる必要があるが、従来のコットン不織布では、貼付面の反対側の層からの有効成分を含む化粧水や美容液の蒸散が早いため、効能の持続性（保液性）が短く、実用性の点で十分なものとはいえなかった。また、近年、水や水溶液等の親水性流動性組成物に対する保液性が高い繊維を用いた不織布が開発されているものの、製造工程が複雑になるという課題があった(例えば、特許文献１及び２)。

そこで、タンパク質や糖類等の生物由来物質を利用して作製される多孔質体が注目されている。生物由来物資を用いた多孔質体は、エステティックサロンや個人での使用による保湿等を目的とした化粧品・エステ分野、創傷被覆材、薬剤徐放担体等の医療分野、紙おむつ、生理用品等の生活日用品分野、微生物や細菌等の住処になる支持体として活用しうる浄水分野、細胞培養支持体（足場材料）、組織再生支持体等として活用しうる組織工学・再生医工学分野等、産業上幅広い分野で利用可能である。

多孔質体を構成する生体由来物質として、セルロースやキチン等の糖類、コラーゲン、ケラチン、シルクフィブロイン等のタンパク質群が知られている。これらの中で、フィブロイン、とりわけシルクフィブロインは、原料の安定供給や価格の安定性から工業的に利用される。さらに、衣類用途以外に、手術用縫合糸として長く使用されてきた実績があり、近年、食品や化粧品の添加物としても利用されている。シルクフィブロインは人体に対する安全性にも問題がないことから、多孔質体への使用が検討されるようになっている。

シルクフィブロイン多孔質体としては、例えば、シルクフィブロイン水溶液を急速冷凍したのち結晶化溶媒に浸漬し、融解と結晶化を同時進行することによって得られる多孔質体（特許文献３）、シルクフィブロイン水溶液を冷凍した後に長時間凍結状態を維持して得られる多孔質体（特許文献４）、シルクフィブロイン水溶液に対して少量の水溶性有機溶媒を添加した後に、一定時間冷凍して融解することによって得られるシルクフィブロイン多孔質体等がある（特許文献５）。

特開２００８−２６１０６７号公報 特開２００７−７０３４７号公報 特開平８−４１０９７号公報 特開２００６−２４９１１５号公報 特許第３４１２０１４号公報

上記の手法によって作製した多孔質体は水を含んだ湿潤状態では柔らかいものの、凍結乾燥等の乾燥により水を除去した乾燥状態では脆く、クラックが発生する等して加工性や外観に劣るという課題があった。
本発明は、乾燥状態でも柔らかく、ハンドリング性及びスライス加工性に優れ、また肌の保湿効果及び吸水性能に優れるフィブロイン多孔質材料を用いたスキンケア材料、及び該スキンケア材料を用いたスキンケア方法を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
［１］フィブロイン多孔質体が分子量１，０００以下の水酸基含有化合物を含む多孔質材料からなるスキンケア材料。
［２］前記多孔質材料中の水酸基含有化合物の含有量が、２０〜７５質量％である［１］に記載のスキンケア材料。
［３］前記水酸基含有化合物が、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、クエン酸トリエチル、乳酸、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、アルコール、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルから選択される１種以上である［１］又は［２］に記載のスキンケア材料。
［４］前記水酸基含有化合物が、グリセリンである［１］又は［２］に記載のスキンケア材料。
［５］さらに化粧成分を含む［１］〜［４］のいずれかに記載のスキンケア材料。
［６］膜厚が０．１〜５０ｍｍのシート状である［１］〜［５］のいずれかに記載のスキンケア材料。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載のスキンケア材料を、皮膚に当てることを特徴とするスキンケア方法。

本発明のスキンケア材料は、乾燥状態でも柔らかく、乾燥後の外観やスライス加工性に優れ、また肌の保湿効果及び吸水性能に優れるものである。

（スキンケア材料）
本発明のスキンケア材料は、フィブロイン多孔質体が分子量１，０００以下の水酸基含有化合物を含む多孔質材料からなるものである。すなわち、本発明のスキンケア材料においては、フィブロイン多孔質体が上記水酸基含有化合物を保持している。

上記水酸基含有化合物としては、１分子当り１つ以上の水酸基を有するものであればよく、１分子当り１〜１０の水酸基を有するものが好ましく、１分子当り１〜４の水酸基を有するものがより好ましい。
また、水酸基含有化合物の分子量は、１,０００以下であり、８００以下あることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。水酸基含有化合物の分子量の下限は特に制限はないが、５０以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。

水酸基含有化合物の具体例としては、例えば、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、クエン酸トリエチル、乳酸、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、アルコール、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、このうち１種又は２種以上を用いることができる。ハンドリング性、スライス加工性、安全性の観点から、グリセリン、ポリエチレングリコール、クエン酸トリエチル、ポリグリセリン、乳酸、プロピレングリコール、ブチレングリコールが好ましい。これらの中でも、グリセリンは、肌を保湿する効果があるので、スキンケア材料という肌に貼り付けて使用する用途において特に好ましい。

本発明のスキンケア材料を構成する水酸基含有化合物を含む多孔質材料に含まれる水酸基含有化合物の含有量は、２０〜７５質量％であることが好ましく、２５〜６０質量％であることがより好ましく、２５〜４５質量％であることがさらに好ましい。水酸基含有化合物の含有量が上記範囲内であると、柔軟性、加工性、ハンドリング性に優れ、また肌の保湿効果及び吸水性能に優れるスキンケア材料を得ることができる。より具体的には、２０質量％以上であると柔軟性に優れ、乾燥時に割れにくく、脆くなることがなく、スライス加工時に割れにくく、また優れたハンドリング性が得られる。一方、７５質量％以下であると柔軟性に優れ、凍結乾燥前後での収縮が小さく、スキンケア材料の表面のタックが良好であり、スライス加工時にロールに巻きつきにくく、優れたハンドリング性が得られる。
また、本発明のスキンケア材料は、上記範囲内において含有量を変化させることで、その硬さを調整することができる。水酸基含有化合物の含有量を多くするほど、スキンケア材料は柔軟になる。

フィブロイン多孔質体の原料として用いられるフィブロインとしては、例えば家蚕、野蚕、天蚕等の天然蚕、トランスジェニック蚕等から産生されるシルクフィブロイン等が挙げられる。本発明においては、乾燥状態でも柔らかく、乾燥後の外観やスライス加工性に優れる多孔質材料及び多孔質シートを得る観点から、シルクフィブロインを原料とすることが好ましい。

以下、フィブロインとして好ましいシルクフィブロインを例にとって説明する。シルクフィブロイン多孔質体は、シルクフィブロイン溶液から得られるが、水に溶解させる場合、シルクフィブロインは水に対する溶解性が悪く、直接水に溶解することは困難である。シルクフィブロイン水溶液を得る方法としては、公知のいかなる手法を用いてもよいが、高濃度の臭化リチウム水溶液にシルクフィブロインを溶解後、透析により脱塩し、シルクフィブロイン水溶液を得る方法が好適に挙げられる。また、水溶液中のシルクフィブロインの濃度調整の方法としては、風乾による濃縮を経る手法が簡便で好ましい。
本発明で用いられるシルクフィブロイン多孔質体は、その製造方法は問わないが、例えば、シルクフィブロイン水溶液を急速冷凍したのち結晶化溶媒に浸漬し、融解と結晶化を同時進行することによって得る方法（特許文献３）、シルクフィブロイン水溶液を冷凍した後に長時間凍結状態を維持することで多孔質体を作製する手法（特許文献４）、シルクフィブロイン水溶液に対して少量の水溶性有機溶媒を添加した後に、一定時間冷凍して融解することによって多孔質体を得る手法（特許文献５）が挙げられる。

また、本発明で用いられるシルクフィブロイン多孔質体は、シルクフィブロイン水溶液に特定の添加剤を加えて、該水溶液を凍結させ、次いで融解させることにより製造することが好ましい。
シルクフィブロイン多孔質体の製造において、シルクフィブロインの濃度は、シルクフィブロイン溶液中で１０〜４００ｇ／Ｌであることが好ましく、１５〜２００ｇ／Ｌであることがより好ましく、２０〜１２０ｇ／Ｌであることがさらに好ましい。フィブロインの含有量が上記の範囲内にあると、質感に優れた多孔質体が得られる傾向がある。

前記添加剤としては、カルボン酸類、アミノ酸、及び水溶性液状有機物質等が好ましく挙げられる。また、シルクフィブロイン多孔質体の製造において用いられるカルボン酸類としては、ｐＫａが、５．０以下のものが好ましく、３．０〜５．０のものがより好ましく、３．５〜５．０のものがさらに好ましい。

カルボン酸類としては、少なくとも分子中に一つのカルボキシ基を有する有機酸であれば特に制限はないが、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸等が挙げられる。カルボン酸類としては、カルボン酸類が好ましく、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸がより好ましく、炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸がさらに好ましい。これらの脂肪族カルボン酸は飽和であってもよく、不飽和であってもよい。このようなカルボン酸として、具体的には、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、アクリル酸、２−ブテン酸等のモノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸等のジカルボン酸等が好ましく挙げられる。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。人体への安全性を考慮すると、酢酸、乳酸、コハク酸がより好ましい。

前記アミノ酸としては、特に制限はなく、例えば、バリン、ロイシン、イソロイシン、グリシン、アラニン、セリン、スレオニン、メチオニン等のモノアミノカルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸（酸性アミノ酸）等の脂肪族アミノ酸、フェニルアラニン等の芳香族アミノ酸、ヒドロキシプロリン等の複素環を有するアミノ酸等が好ましく挙げられ、中でも形状の調整が容易な観点から酸性アミノ酸や、ヒドロキシプロリン、セリン、スレオニン等のオキシアミノ酸が好ましい。同様な観点で、酸性アミノ酸の中でもモノアミノカルボン酸がより好ましく、アスパラギン酸やグルタミン酸が特に好ましく、オキシアミノ酸の中でもヒドロキシプロリンがより好ましい。これらのアミノ酸は、いずれか１種を単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
なお、アミノ酸には、Ｌ型とＤ型の光学異性体があるが、Ｌ型とＤ型を用いた場合に、得られる多孔質体に違いが見られないため、どちらのアミノ酸を用いても良い。

前記水溶性液状有機物質は、常温（２０℃）で液状であり、常温（２０℃）で水と混合した際に、分離せずに溶解、又は混和するものをいう。水溶性液状有機物質としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；グリセリン、プロピレングリコール等の多価アルコール類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ピリジン、アセトン、アセトニトリル等が好ましく挙げられる。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。人体への安全性を考慮すると、エタノール、ジメチルスルホキシド、グリセリン、アセトンが好ましく、エタノール、グリセリンがより好ましい。

シルクフィブロイン水溶液に添加剤を用いる場合の添加剤の含有量は、０．１〜１８体積％であることが好ましく、０．１〜５体積％であることがより好ましく、０．５〜４体積％であることがさらに好ましい。この範囲内に設定することで、十分な強度を持った多孔質体を製造することができる。
また、アミノ酸の含有量は、シルクフィブロインに対して、１〜５００質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。

シルクフィブロイン水溶液の凍結は、シルクフィブロイン水溶液に添加剤を加えた溶液を容器に流し込み、該容器を液冷式の低温恒温槽中に入れることで行うことが好ましい。
凍結温度としては、添加剤を加えたシルクフィブロイン水溶液が凍結する温度であれば特に制限はないが、−５〜−４０℃程度が好ましく、−１０〜−３０℃程度がより好ましく、−１５〜−２５℃がさらに好ましい。凍結時間としては、添加剤を加えたシルクフィブロイン水溶液が十分に凍結し、かつ凍結状態を一定時間保持できるよう、２時間以上であることが好ましく、４時間以上であることがさらに好ましい。また、特に−１５〜−２５℃の温度条件下、１時間から１００時間保持して凍結することが好ましい。

ここで、添加剤を加えたシルクフィブロイン水溶液を一気に凍結温度まで下げて凍結してもよいが、凍結の前に過冷却状態を経ることが、均一な構造のシルクフィブロイン多孔質体を得る上で好ましい。例えば、添加剤を加えたシルクフィブロイン水溶液を一旦、−５℃程度で２時間程度保持して、その後、凍結温度まで下げて凍結することで、均一な構造のシルクフィブロイン多孔質体を得ることができる。−５℃から凍結温度までにかける時間を調整することで、多孔質体の構造や強度をある程度制御することが可能である。

上記の手法でシルクフィブロイン水溶液を凍結させた後、次いで凍結した水分を融解することによって、シルクフィブロイン多孔質体が得られる。融解の方法としては、特に制限はなく、自然融解や恒温槽での保管等の方法が好ましく挙げられる。

このようにして得られたシルクフィブロイン多孔質体には添加剤が含まれており、用途に応じて添加剤を除去する必要がある場合には、適当な方法でシルクフィブロイン多孔質体から添加剤を除去して用いることができる。例えば、シルクフィブロイン多孔質体を、純水中に浸漬して、添加剤を除去することが最も簡便な方法として挙げられる。

シルクフィブロイン多孔質体は、スポンジ状の多孔質構造を有しており、通常このシルクフィブロイン多孔質体には凍結乾燥等により水除去を行わなければ水が含まれ、含水状態で柔らかい構造物である。また、シルクフィブロイン多孔質体を凍結乾燥することにより、シルクフィブロイン多孔質体の乾燥品を得ることができる。凍結乾燥は、水分を完全に昇華させずに乾燥を終えると、残った水分の表面張力の影響で空孔が潰れてしまうため、水分が完全に昇華するまで乾燥することが好ましい。例えば、温度条件として−５〜−８０℃程度であることが好ましい。

このシルクフィブロイン多孔質体は、シルクフィブロイン多孔質体作製時の容器を適宜選択することにより、フィルム状、シート状、ブロック状、管状、球状等、目的に応じた形状とすることができる。
容器としては、シルクフィブロイン溶液が流出しない形状及び形態のものであれば制限はなく、その素材としては、鉄、ステンレス、アルミニウム、金、銀、銅等の熱伝導率が高い素材を用いることが、凍結に要する工程時間を短縮できる観点から好ましい。また、型や容器の壁の厚さは、その機能と凍結の際の膨張等による変形等を防止する観点から、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、取り扱いが容易で、冷却効率的な観点から、より好ましくは１〜３ｍｍである。

ここで用いられる型や容器は、シルクフィブロイン多孔質体の固着の予防を目的として、その内側のシルクフィブロイン溶液と接する内壁面に、離型層を設けることができる。
離型層としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）やテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素樹脂からなるシート、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリプロピレン（ＰＰ）等からなる離型処理されたシート、また上記フッ素樹脂からなるコーティング層等が好ましく挙げられる。これらの離型層を用いた場合、シルクフィブロイン多孔質体の表面には細孔が少なく平滑なフィルム層が形成される。また、フィルム層を設けたくない場合は、ろ紙等といった表面が粗いシートを用いることで、フィルム層の大部分を剥離させることができる。離型層は、例えば揮発しやすい化粧成分を使用する場合であって、該化粧成分の揮発を抑えてより長時間の化粧成分の効果を得ようとする場合は、フィルム層を有することが好ましいので、採用することが好ましい。このように、離型層は、フィルム層の要否に応じて、適宜選択すればよい。
また、離型層の厚さは、１０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。離型層の厚さが上記範囲内であると、熱伝導を阻害しにくいため、凍結に要する工程時間を短縮することができる。

このシルクフィブロイン多孔質体は、上記した融解する工程に次いで、切削加工や切断加工を施してもよい。シルクフィブロイン多孔質体をシート形状とする場合において、多孔質層のみからなる多孔質体とする場合には、容器の材質を選択するほかに、フィルム層を切除することで、表面構造を選択することができる。具体的には、例えば、テフロン（登録商標）シート等の離型層をその内壁面に設けたブロック状の型あるいは容器を用い、該型あるいは容器から取り出してから、側面の四面のフィルム層を取り除き、多孔質層の部分を切削あるいは切除する等して、多孔質層のみからなる多孔質体を得ることができる。また、一面のみにテフロン（登録商標）シート等の離型層をその内壁面に設け、その他の面の内壁面にろ紙を設けた型あるいは容器を用い、一面のみにフィルム層を有する多孔質体を得ることもできる。

シルクフィブロイン多孔質体に水酸基含有化合物を含有させる方法は特に限定されず、シルクフィブロイン多孔質体を製造する際に、シルクフィブロイン溶液に配合する方法や、シルクフィブロイン多孔質体の作製後に、その全体が浸る程度の水酸基含有化合物を含む溶液に浸漬させる方法であってもよい。

水酸基含有化合物を含む溶液中の、水酸基含有化合物の含有量は特に制限はなく、例えば０．５〜２０体積％であることが好ましく、１〜１０体積％であることがより好ましい。含有量が上記範囲内であると、シルクフィブロイン多孔質体中に水酸基含有化合物が十分に導入され、乾燥に適した水酸基含有化合物を含んだフィブロイン多孔質体が得られる。

浸漬時間も特に制限はないが、シルクフィブロインフィブロイン多孔質体内の水酸基含有化合物の濃度が均一になる時間であればよく、例えば、１〜４８時間であることが好ましく、１２〜３６時間であることがより好ましい。浸漬時間が上記範囲内であると、シルクフィブロイン多孔質体中に水酸基含有化合物が十分に導入され、またシルクフィブロイン多孔質体内における濃度のばらつきが生じることがなく、均一に水酸基含有化合物が含まれた、均質な多孔質材料が得られる。

このようにして得られるスキンケア材料において、水酸基含有化合物は、多孔質材料を構成するシルクフィブロイン多孔質体の細孔内、及び該多孔質体自体を構成するように多孔質体の構造内に存在することで、可塑効果、保湿効果、吸水性が発現する。このような構成であることから、乾燥状態でも柔らかく、乾燥後の外観及びスライス加工性に優れ、また肌の保湿効果及び吸水性能に優れものになっていると考えられる。

本発明に係る多孔質シートは、上記多孔質材料からなり、その膜厚は、０．１〜５０ｍｍであり、０．２〜１０ｍｍであることが好ましく、０．５〜５ｍｍであることがより好ましい。
シート状のスキンケア材料は、上記多孔質材料をスライスすることで容易に製造することができる。

本発明のスキンケア材料は、用途に応じた化粧成分を含んでいてもよい。本発明のスキンケア材料を構成するシルクフィブロイン多孔質体は、親水性、及び親油性の両面の性質があり、いずれの性質を有する化粧成分を含むことができる。
親水性の化粧成分としては、例えば、ポリグリセロール、ソルビトール、ジメチルイソソルビド、乳酸および／または乳酸塩、特に乳酸ナトリウム、ブチレングリコール、プロピレングリコール、ビオサッカリドガム−１、グリシン大豆、ヒドロキシエチルウレア、エチルヘキシルオキシグリセロール、ピロリドンカルボン酸、尿素等の湿潤剤や、親水性の洗浄剤等が好ましく挙げられる。また、油性の化粧成分としては、油性のクレンジング剤や、ミネラルオイル、ラノリン、ワセリン等のような油性の保護バリア成分（疎水性脂質）等が好ましく挙げられる。また、アミノ酸等の肌の保湿に有効な成分、美容液等のスキンケア用の薬剤も好ましく用いることができる。

（スキンケア方法）
本発明のスキンケア方法は、上記の本発明のスキンケア材料を、皮膚に当てることを特徴とするものである。本発明においては、スキンケア材料を皮膚の上に直接置いて保持してもよいし、例えばスキンケア材料を皮膚に押し当てて、あるいはマッサージして、該スキンケア材料に含まれる化粧成分を滲出させて皮膚に浸透させるようにして用いてもよい。本発明のスキンケア材料は柔軟性に優れるため、様々な使用態様に対応することが可能である。

また、皮膚に当てて用いる際に、スキンケア材料はシート状のものを、四角い形状のままで用いることもできるし、あるいは、利用の便利を考慮して、眼、鼻、口の部分にスリット状にカット、顔の形に切り抜き、さらには眼、鼻等部分的なスキンケアのために適した形状に、トムソン等の打抜き機、カッター等を用いてカットして使用することができる。本発明のスキンケア材料は、スライス加工性に優れているので、所望の形状にカットすることは容易である。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。

実施例１
（シルクフィブロイン溶液の調製）
シルクフィブロイン水溶液は、精練済み切繭（ながすな繭（株）製）を９Ｍ臭化リチウム水溶液に溶解し、遠心分離で不溶物を除去したのち、超純水に対して透析を繰り返すことによって得た。得られたシルクフィブロイン水溶液を透析チューブ中で風乾し濃縮した。この濃縮液に添加剤として酢酸を添加し、シルクフィブロイン濃度が４ｇ／Ｌ、酢酸濃度が１．５体積％であるシルクフィブロイン溶液を調製した。

（シルクフィブロイン多孔質体の製造）
このシルクフィブロイン溶液を内側がＰＴＦＥコーティングされたアルミ板で作製した容器（内側サイズ；４０ｍｍ×４０ｍｍ×０．６）に流し込み、あらかじめ−５℃に冷却された液冷式低温恒温槽（（株）前川製作所製）に入れて−５℃で２時間静置した。冷媒としては、「ナイブラインＺ１（商品名）」（丸善石油化学（株）製）を用いた。
その後、−３℃／時間の速度で−２０℃まで冷却し、そのままの温度で５時間保持して凍結した。凍結した試料を自然解凍で室温に戻してから、型から取り出し、超純水に浸漬し、超純水を１日２回、３日間交換することによって、使用した酢酸を除去した。その後、凍結乾燥機（「ＦＤ−５５０Ｐ（型番）」、東京理化機械（株）製）を用いて３日間凍結乾燥し、シルクフィブロイン多孔質体の乾燥質量を測定した。

（水酸基含有化合物の導入）
上記のようにして作製したシルクフィブロイン多孔質体の全体が浸る程度の３体積％グリセリン水溶液を用意し、２４時間静置した状態で浸漬させ、その後これを凍結乾燥して多孔質材料を得た。また、この凍結乾燥後の多孔質材料の乾燥質量を測定した。
多孔質材料中の水酸基含有化合物の含有量（質量％）は、多孔質材料に導入された水酸基含有化合物の質量を、水酸基含有化合物が導入された後の多孔質材料の乾燥質量で割ったものとし、以下の式で算出した。
（多孔質材料中の水酸基含有化合物の含有量（質量％））＝（（水酸基化合物導入後の多孔質材料の乾燥質量）−（水酸基含有化合物の未導入のシルクフィブロイン多孔質体の乾燥質量））／（水酸基含有化合物の導入後のシルクフィブロイン多孔質体の乾燥質量）×１００

上述のようにして得た多孔質材料について、以下に示すようにして肌の保湿効果の評価、及び乾燥後の外観とスライス加工性とを評価した。評価結果を第１表に示す。
（肌の保湿効果の評価）
３１歳の男性を被験者として、該男性の腕部に４ｃｍ角の正方形を油性マジックで描き、該正方形内の肌の水分量を肌水分測定機（「トリプルセンスモデル Ｋ１０２２９（型番）」、ショットモリテックス（株）製）を用いて測定した。次に、実施例及び比較例で得られた４ｃｍ角のスキンケア材料を前記正方形内に肌に当てるように置き、ピペットを使用して該スキンケア材料の上から超純水を１ｍＬ滴下した。超純水を滴下した後、室温２０．７℃、相対湿度３８％の室内で３０分静置した後に、スキンケア材料を除去し、１０秒後、５時間後に肌の水分量を測定した。測定した水分量を第１表に示す。なお、肌水分量の数値は、同年代の標準的な肌との比較から示される、上記肌水分測定機に独自の数値であり、該測定値に入力する年齢は３１歳とした。
（乾燥後の外観）
乾燥後の多孔質材料の外観を観察し、目視で認識できる程度（幅０．３ｍｍ以上、長さ２ｍｍ以上）のクラックの有無と外観の状態を評価した。クラックの数が１つでもあれば「×」とし、クラックはないが多孔質材料に析出物等の外観異常がある場合は「△」とし、クラックも外観異常もないものは「○」と判定した。
（スライス加工性）
乾燥後の多孔質材料を、スライス装置（（有）北島マシンナイフ製）を用いてスライス後の厚みが１ｍｍ程度になるようにスライスした。スライス時にシートや多孔質体が割れたものを「×」とし、割れがないものを「○」と判定した。
（巻きつき性）
乾燥後の多孔質材料を、スライス装置（（有）北島マシンナイフ製）を用いてスライス後の厚みが１ｍｍ程度になるようにスライスした。３回スライスを行いスライス時にシートがロールに３回とも巻きついたものを「×」とし、１回又は２回巻きついたものを「△」、１回も巻きつかなかったものを「○」と判定した。

実施例２及び比較例１〜３
実施例１において、水酸基含有化合物の導入の際に用いるグリセリン水溶液の濃度を第１表に記載のものにかえる、スキンケア材料の支持体をシルクフィブロイン多孔質体から第１表に記載のものにかえた以外は、実施例１と同様にしてスキンケア材料を得た。また、肌の保湿効果、乾燥後の外観、スライス加工性、及び巻きつき性の評価結果も第１表に示す。

＊１，ＳＦ：シルクフィブロイン多孔質体
不織布１：スパンレースコットン不織布（目付け^*：３０ｇ／ｍ²、丸三産業（株）製）
不織布１：スパンレースコットン不織布（目付け^*：７０ｇ／ｍ²、丸三産業（株）製）
＊，目付けは、単位面積当たりの質量を意味する。
＊２，ＧＬｙ：グリセリン

スキンケア材料を除去して１０秒後は実施例及び比較例のいずれも肌水分量の増加が見られたが、実施例の肌水分量の増加の方が顕著であることが確認された。また、スキンケア材料を除去して５時間後は実施例及び比較例のいずれも肌水分量の減少が見られたが、実施例の肌水分量はスキンケア材料使用前よりも多いままであり、スキンケア材料使用前と同等程度に低下した比較例の肌水分量の減少の方が顕著であることが確認された。
以上の結果から、水酸基含有化合物であるグリセリンを含むシルクフィブロイン多孔質体からなる本発明のスキンケア材料は、優れた肌の保湿効果を有することに加えて、優れた乾燥後の外観、加工性及び巻きつき性が確認された。これは、水酸基含有化合物であるグリセリンがシルクフィブロイン多孔質体の細孔内壁面及び該多孔質体自体を構成するように多孔質体の構造内に存在することにより、優れた肌の保湿効果に加えて、柔軟性、優れた乾燥後の外観、加工性及び巻きつき性も得られていると考えられる。

また、実施例１、２で得られたスキンケア材料について、下記の方法に基づいて２５％圧縮応力を測定した。実施例１の多孔質材料の圧縮応力は４６．８ｋＰａであり、実施例２の多孔質材料の圧縮応力は５５．１ｋＰａであり、優れた柔軟性を有していることが分かった。一方、比較例１で得られたスキンケア材料の圧縮応力は４３７．６ｋＰａであり、実施例の多孔質材料の圧縮応力よりも１０倍近く大きく、著しく柔軟性に劣っていることが確認された。このように本発明のスキンケア材料は柔軟性にも優れているため、肌に直接当てて使用する、さらには体の部位の形状に追従しやすいという点で、フェイスマスクやアイマスクといったスキンケア用途に好適であることが確認された。

（２５％圧縮応力の測定）
各実施例及び比較例で得られた材料について、万能試験機（「ＥＺ−（Ｎ）Ｓ（型番）」、（株）島津製作所製）を用い、ロードセルは５０Ｎ、治具として直径８ｍｍの円形の圧縮板を用いて、圧縮速度１ｍｍ／分、室温２２℃の条件下で、材料の厚さの２５％を圧縮板で押し込んだときのロードを測定し、以下の式により算出した値を２５％圧縮応力（ｋＰａ）とした。
２５％圧縮応力（ｋＰａ）＝材料の厚さの２５％を圧縮板で押し込んだときのロード／圧縮板の面積（ｍｍ²）×１０００

本発明のスキンケア材料は、乾燥状態でも柔らかく、ハンドリング性及びスライス加工性に優れ、肌の保湿効果及び吸水性能に優れおり、また柔軟性にも優れていることから、化粧品及びエステ分野等で用いられるスキンケア材料、例えば顔の形状に合わせたフェイスマスクやアイマスクとして極めて有用である。

Claims (7)

1. フィブロイン多孔質体が分子量１，０００以下の水酸基含有化合物を含む多孔質材料からなるスキンケア材料。
2. 前記多孔質材料中の水酸基含有化合物の含有量が、２０〜７５質量％である請求項１に記載のスキンケア材料。
3. 前記水酸基含有化合物が、グリセリン、ポリグリセリン、ポリエチレングリコール、クエン酸トリエチル、乳酸、ポリビニルアルコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、アルコール、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルから選択される１種以上である請求項１又は２に記載のスキンケア材料。
4. 前記水酸基含有化合物が、グリセリンである請求項１又は２に記載のスキンケア材料。
5. さらに化粧成分を含む請求項１〜４のいずれかに記載のスキンケア材料。
6. 膜厚が０．１〜５０ｍｍのシート状である請求項１〜５のいずれかに記載のスキンケア材料。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載のスキンケア材料を、皮膚に当てることを特徴とするスキンケア方法。