TW201544549A - 多孔質材料及多孔質片材 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種即便於乾燥狀態下亦柔軟、且操作性及切片加工性優良的、使用絲纖維蛋白多孔質體的多孔質材料及多孔質片材。所述多孔質材料的特徵在於：絲纖維蛋白多孔質體中包含20質量%~75質量%的分子量為1,000以下的含羥基化合物。

Description

多孔質材料及多孔質片材

本發明有關於一種使用絲纖維蛋白多孔質體而獲得的多孔質材料及多孔質片材。

就可利用蛋白質或糖類等生物材料製作的多孔質體而言，可用於以下的產業上廣範圍的領域：防黏連劑、創傷被覆材、藥劑緩釋載體等醫療領域；可有效用作成為微生物、細菌等的住處的支持體的淨水領域；可有效用作細胞培養支持體(支架材料)、組織再生支持體等的組織工程學及再生醫療工程學領域；美容院及個人使用的以保濕等為目的的化妝品、美容領域；紙尿布、生理用品等生活日用品領域等。

作為構成可適用於所述廣泛領域的多孔質體的材料，已知有纖維素、甲殼素等糖類、膠原、角蛋白、絲纖維蛋白等蛋白質群等生物材料。該等生物材料中，絲纖維蛋白、尤其是絲蛋白(silk fibroin)因原料供給穩定及價格的穩定性而可利用於工業上。另外，除了衣物用途以外，還具有長期用作手術用縫合線的實際作用，近年來，亦用作食品及化妝品的添加物。絲蛋白對人體而言為安全性優良的材料，故而，正研究將其用作形成多孔質 體的材料。

關於製作絲蛋白多孔質體的方法，有若干報告。例如有如下方法：將絲蛋白水溶液急速冷凍之後浸漬於結晶化溶劑中，同時進行融解與結晶化，藉此獲得絲蛋白多孔質體(專利文獻1)；將絲蛋白水溶液冷凍之後，長期維持凍結狀態，藉此製作多孔質體(專利文獻2)；對於絲蛋白水溶液添加少量的水溶性有機溶劑之後，以固定時間進行冷凍且使其融解，藉此獲得絲蛋白多孔質體(專利文獻3)。

[現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平8-41097號公報

[專利文獻2]日本專利特開2006-249115號公報

[專利文獻3]日本專利第3412014號公報

利用所述方法製作的多孔質體雖在含水的濕潤狀態下是柔軟的，但在已利用凍結乾燥等的乾燥而除去水的乾燥狀態下是脆的，會產生裂紋等，從而存在加工性、及外觀劣化的課題。

然而，所述產業領域中，注重於生物親合性高這一絲纖維蛋白多孔質體的特性，尤其對絲纖維蛋白多孔質體在醫療領域、組織工程學及再生醫療工程學領域中的利用進行了研究。例如，創傷被覆材不僅因可藉由貼附於創傷部而緩解疼痛、且減輕 碰撞該創傷部時的疼痛而受到關注，而且，因可有效地利用於濕潤療法而受到關注，該濕潤療法中，藉由吸收自傷口等滲出的滲出液且將其保持於創傷部、積極地有效利用該滲出液中所含的成分而治癒創傷。

當應用於該等用途中時，對絲纖維蛋白多孔質體而言，不僅要求上文所述的加工性、及外觀，而且亦要求吸收滲出液等的吸水性、用於保護傷口等的緩衝性、對於伸縮的追隨性。

本發明的課題在於提供一種即便於乾燥狀態下亦柔軟、乾燥後的外觀及切片加工性優良、且吸水性、彈力性及追隨性均優良的、使用有絲纖維蛋白多孔質體的多孔質材料及多孔質片材。

為了達成所述課題，本發明者反覆進行悉心研究之後發現，利用下述的發明能解決該課題。

[1]一種多孔質材料，其特徵在於，絲纖維蛋白多孔質體中包含20質量%~75質量%的分子量為1,000以下的含羥基化合物。

[2]如[1]所述的多孔質材料，其中，所述含羥基化合物為選自甘油、聚甘油、聚乙二醇、檸檬酸三乙酯、乳酸、聚乙烯醇、丙二醇、丁二醇、乙醇(alcohol)、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、及山梨糖醇酐脂肪酸酯中的一種以上。

[3]如[1]所述的多孔質材料，其中，所述含羥基化合物為甘油。

[4]一種多孔質片材，包含如[1]至[3]中任一項所述的多孔質材 料，且所述多孔質材料的膜厚為0.1mm~50mm。

本發明的多孔質材料及多孔質片材即便於乾燥狀態下亦柔軟、乾燥後的外觀及切片加工性優良、且吸水性、彈力性及追隨性均優良。

圖1是表示實施例1中製造的多孔質材料的乾燥後的外觀的照片。

圖2是表示對於實施例1中製造的多孔質材料進行切片加工而獲得的多孔質片材的外觀的照片。

圖3是表示比較例1中製造的多孔質材料的乾燥後的外觀的照片。

圖4是表示對比較例1中製造的多孔質材料進行切片加工而獲得的多孔質片材的外觀的照片。

圖5是表示比較例2中製造的多孔質材料的乾燥後的外觀的照片。

圖6是表示對比較例2中製造的多孔質材料進行切片加工而獲得的多孔質片材的外觀的照片。

[多孔質材料]

本發明的多孔質材料的特徵在於：絲纖維蛋白多孔質體中包 含20質量%~75質量%的分子量為1,000以下的含羥基化合物。即，本發明的多孔質材料中，絲纖維蛋白多孔質體保持所述含羥基化合物。

作為所述含羥基化合物，只要每一分子含有1個以上的羥基即可，較佳為每一分子含有1個~10個羥基，更佳為每一分子含有1個~4個羥基。

而且，含羥基化合物的分子量為1,000以下，較佳為800以下，更佳為500以下。含羥基化合物的分子量的下限並無特別限制，但較佳為50以上，更佳為80以上。

作為含羥基化合物的具體例，可列舉例如甘油、聚甘油、聚乙二醇、檸檬酸三乙酯、乳酸、聚乙烯醇、丙二醇、丁二醇、乙醇、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等，可使用其中的一種或兩種以上。自操作性、切片加工性及安全性的觀點出發，較佳為甘油、聚乙二醇、檸檬酸三乙酯、聚甘油、乳酸、丙二醇及丁二醇。其中，甘油具有使肌膚保濕的效果，因此，在護膚材料、創傷被覆材等貼附於肌膚上使用的用途中尤佳。

本發明的多孔質材料、即含有含羥基化合物的絲纖維蛋白多孔質體中的含羥基化合物的含量須為20質量%~75質量%。而且，含羥基化合物的含量更佳為25質量%~60質量%，進而更佳為25質量%~45質量%。若含羥基化合物的含量處於所述範圍內，則可獲得柔軟性、加工性及操作性優良的多孔質材料。更具 體而言，若含羥基化合物的含量為20質量%以上，則柔軟性優良，乾燥時不易破裂，不會變脆，切片加工時不易破裂，且可獲得優良的操作性。另一方面，若含羥基化合物的含量為75質量%以下，則柔軟性優良，凍結乾燥前後的收縮小，多孔質材料表面的黏性良好，切片加工時不易捲繞成卷(roll)，可獲得優良的操作性。

而且，本發明的多孔質材料可藉由在所述範圍內改變含量而調整其硬度。含羥基化合物的含量越多，則多孔質材料變得越柔軟。

作為用作絲纖維蛋白多孔質體的原料的絲纖維蛋白，可列舉例如由家蠶、野蠶、天蠶等天然蠶、基因轉殖蠶等生產的絲蛋白等。本發明中，自獲得在乾燥狀態下亦柔軟、乾燥後的外觀、切片加工性優良的多孔質材料及多孔質片材的觀點出發，較佳為將絲蛋白作為原料。

以下，作為絲纖維蛋白，以較佳的絲蛋白為例進行說明。絲蛋白多孔質體可由絲蛋白溶液獲得，但當溶解於水時，絲蛋白對水的溶解性差，難以直接溶解於水。作為獲得絲蛋白水溶液的方法，可使用周知的任一種方法，可較佳地列舉如下方法：將絲蛋白溶解於高濃度的溴化鋰水溶液之後，利用透析來脫鹽，從而獲得絲蛋白水溶液。而且，作為調整水溶液中的絲蛋白的濃度的方法，經過利用風乾實現濃縮的方法簡便且較佳。

絲蛋白多孔質體的製造方法並無限制，例如可列舉如下方法：將絲蛋白水溶液急速冷凍之後浸漬於結晶化溶劑，同時進行 融解與結晶化，藉此獲得絲蛋白多孔質體(專利文獻1)；將絲蛋白水溶液冷凍之後長期維持凍結狀態，藉此製作多孔質體(專利文獻2)；對於絲蛋白水溶液添加少量的水溶性液狀有機物質之後，以固定時間進行冷凍且使其融解，藉此獲得多孔質體(專利文獻3)。

而且，絲蛋白多孔質體較佳為利用以下方法製造：對於絲蛋白水溶液加入指定的添加劑，使該水溶液凍結，繼而使其融解。

絲蛋白多孔質體的製造中，關於絲蛋白的濃度，在絲蛋白溶液中較佳為10g/L~400g/L，更佳為15g/L~200g/L，進而更佳為20g/L~120g/L。藉由設定為該範圍內，能有效率地製造具有充分的強度的絲蛋白多孔質體。

作為所述添加劑，可較佳地列舉羧酸類、胺基酸、及水溶性液狀有機物質等。而且，作為絲蛋白多孔質體的製造中可使用的羧酸類，酸度係數(pKa)較佳為5.0以下，更佳為3.0~5.0，進而更佳為3.5~5.0。

作為羧酸類，只要為分子中至少含有一個羧基的有機酸則無特別限制，例如可列舉單羧酸、二羧酸、三羧酸等。作為羧酸類，較佳為羧酸類，更佳為碳數為1~6的脂肪族羧酸，更佳為碳數為2~5的脂肪族羧酸。該等脂肪族羧酸既可為飽和脂肪族羧酸，亦可為不飽和脂肪族羧酸。作為此種羧酸，具體而言，可較佳地列舉例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、丙烯酸、2-丁 烯酸等單羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸等二羧酸等。該等可單獨使用、或將多種組合使用。若考慮到對人體的安全性，更佳為乙酸、乳酸、琥珀酸。

作為所述胺基酸，並無特別限制，可較佳地列舉例如：纈胺酸、白胺酸、異白胺酸、甘氨酸、丙氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、蛋氨酸等單胺基羧酸、天冬氨酸、谷氨酸等單胺基二羧酸(酸性胺基酸)等脂肪族胺基酸、苯丙氨酸等芳香族胺基酸、羥基脯氨酸等包含雜環的胺基酸等，其中，自容易調整形狀的觀點出發，較佳為酸性胺基酸、羥基脯氨酸、絲氨酸、蘇氨酸等氧胺基酸(oxyamino acid)。根據相同的觀點，於酸性胺基酸中，更佳為單胺基羧酸，尤佳為天冬氨酸及谷氨酸；於氧胺基酸中，更佳為羥基脯氨酸。關於該等胺基酸，可單獨使用其中的任一種，或者可將兩種以上組合使用。

另外，胺基酸存在L型與D型的光學異構體，但當使用L型與D型時，未發現所獲得的多孔質體存在差異，故而，可使用任一種胺基酸。

所述水溶性液狀有機物質於常溫(20℃)下為液狀，當於常溫(20℃)下與水混合時，不會分離而是溶解或混和。作為水溶性液狀有機物質，可較佳地列舉例如：甲醇、乙醇(ethanol)、異丙醇、丁醇等醇類；甘油、丙二醇等多元醇類；二甲基亞碸(Dimethyl Sulfoxide，DMSO)、二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF)、吡啶、丙酮、乙腈等。該等可單獨 使用，或將多種組合使用。若考慮到對人體的安全性，較佳為乙醇、二甲基亞碸、甘油、丙酮，更佳為乙醇、甘油。

當絲蛋白水溶液中使用添加劑時，添加劑的含量較佳為0.1體積%~18體積%，更佳為0.1體積%~5.0體積%，進而更佳為0.5體積%~4.0體積%。藉由設定為該範圍內，能製造具有充分的強度的多孔質體。

而且，關於胺基酸的含量，相對於絲蛋白，較佳為1質量%~500質量%，更佳為5質量%~50質量%，進而更佳為10質量%~30質量%。

關於絲蛋白水溶液的凍結，較佳為藉由如下方法進行：使絲蛋白水溶液中加入有添加劑的溶液流入容器中，將該容器放入液冷式低溫恆溫槽中。

作為凍結溫度，只要為加入有添加劑的絲蛋白水溶液會凍結的溫度則無特別限制，較佳為-5℃~-40℃左右，更佳為-10℃~-30℃左右，進而更佳為-15℃~-25℃。作為凍結時間，為了能使加入有添加劑的絲蛋白水溶液充分凍結、且能使凍結狀態保持固定時間，較佳為2小時以上，更佳為4小時以上。而且，尤佳為，於-15℃~-25℃的溫度條件下，保持1小時~100小時進行凍結。

此處，可使加入有添加劑的絲蛋白水溶液一下子下降至凍結溫度而凍結，但於獲得結構均一的絲蛋白多孔質體的方面而言，較佳為於凍結之前經過過冷狀態。例如，對於加入有添加劑的絲蛋白水溶液，暫時於-5℃左右保持2小時左右，之後，下降 至凍結溫度而凍結，藉此，能獲得結構均一的絲蛋白多孔質體。藉由調整自-5℃至凍結溫度的時間，能以某種程度控制多孔質體的結構或強度。

當利用所述方法使絲蛋白水溶液凍結之後，繼而使已凍結的水分融解，藉此獲得絲蛋白多孔質體。作為融解的方法，並無特別限制，可較佳地列舉自然融解或於恆溫槽中保管等方法。

以所述方式獲得的絲蛋白多孔質體中含有添加劑，當根據用途而須除去添加劑時，可利用適當的方法自絲蛋白多孔質體中除去添加劑而使用。例如，作為最簡便的方法，可列舉將絲蛋白多孔質體浸漬於純水中而除去添加劑。

絲蛋白多孔質體具有海綿(sponge)狀的多孔質結構，通常，只要未利用凍結乾燥等而除去水，則該絲蛋白多孔質體中會含有水，且於含水狀態下為柔軟的構造物。而且，藉由使絲蛋白多孔質體凍結乾燥，可獲得絲蛋白多孔質體的乾燥品。就凍結乾燥而言，若未使水分完全昇華便結束乾燥，則會因殘留的水分的表面張力的影響而使空孔潰滅，故而，較佳為進行乾燥直至水分完全昇華為止。例如，作為溫度條件，較佳為-5℃~-80℃左右。

關於該絲蛋白多孔質體，可藉由適當選擇絲蛋白多孔質體製作時的容器，而成為膜(film)狀、片材狀、塊(block)狀、管狀、球狀等與目標對應的形狀。

作為容器，只要為使絲蛋白溶液不會流出的形狀以及形態則並無限制，關於其原材料，自可縮短凍結所需的步驟時間的觀點 出發，較佳為使用鐵、不鏽鋼(stainless)、鋁、金、銀、銅等導熱率高的原材料。而且，關於模具及容器的壁的厚度，自其功能及防止因凍結時的膨脹等引起變形等的觀點出發，較佳為0.5mm以上；自容易操作且有效率地冷卻的觀點出發，更佳為1mm~3mm。

此處使用的模具及容器的目的在於預防絲蛋白多孔質體的固著，可於所述模具或容器的內側的與絲蛋白溶液接觸的內壁面設置脫模層。

作為脫模層，可較佳地列舉：聚四氟乙烯(Polytetrafluorethylene，PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Fluorinated Ethylene Propylene，FEP)或四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(Tetrafluoroethylene Perfluorinated alkey vinye copolymer，PFA)等包含氟樹脂的片材、或者包含聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)或聚丙烯(Polypropylene，PP)等的經過脫模處理的片材、及包含所述氟樹脂的塗佈(coating)層等。當使用該等脫模層時，於絲蛋白多孔質體的表面形成有細孔少且平滑的膜層。而且，當不欲設置膜層時，藉由使用濾紙等表面粗糙的片材，可將膜層的大部分剝離。關於脫模層的採用，例如當於化妝品以及美容領域的用途中，使用含有易揮發的化妝成分的產品時，為了抑制該化妝成分的揮發而獲得更長期的化妝成分的效果，較佳為具有膜層，故而，較佳為採用脫模層。如此，脫模層可根據是否需要膜層而適當選擇。

而且，脫模層的厚度較佳為1000μm以下，更佳為500μm以下，進而更佳為200μm以下。若脫模層的厚度處於所述範圍內，則不易阻礙導熱，故而可縮短凍結所需的步驟時間。

對於該絲蛋白多孔質體，於所述融解步驟之後，可實施切削加工或切斷加工。當將絲蛋白多孔質體設為片材形狀時，於欲成為僅包含多孔質層的多孔質體的情況下，除了選擇容器的材質之外，亦可藉由切除膜層來選擇表面結構。具體而言，例如，可使用內壁面設有鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)片材等的脫模層的塊狀的模具或者容器，且自該模具或者容器取出之後，除掉側面的四面的膜層，對多孔質層的部分進行切削或者切除等，從而獲得僅包含多孔質層的多孔質體。而且，亦可使用如下的模具或者容器，獲得僅於一面具有膜層的多孔質體，所述模具或者容器僅於一面的內壁面設置鐵氟龍(註冊商標)片材等的脫模層，而於其它面的內壁面設有濾紙。

關於使絲蛋白多孔質體含有含羥基化合物的方法並無特別限定，當製造絲蛋白多孔質體時，可使用如下方法：調配成絲蛋白溶液；或於製作絲蛋白多孔質體之後，將其浸漬於含有含羥基化合物的溶液中，且該溶液為可使整個所述蛋白多孔質體浸入的程度。

含有含羥基化合物的溶液中的、含羥基化合物的含量並無特別限制，例如較佳為0.5體積%~20體積%，更佳為1體積%~10體積%。若含量處於所述範圍內，則可將含羥基化合物充分 導入至絲蛋白多孔質體中，從而可獲得適於乾燥且含有含羥基化合物的絲纖維蛋白多孔質體。

浸漬時間亦無特別限制，只要為絲蛋白絲纖維蛋白多孔質體內的含羥基化合物的濃度變得均一的時間即可，例如，較佳為1小時~48小時，更佳為12小時~36小時。若浸漬時間處於所述範圍內，則可將含羥基化合物充分導入至絲蛋白多孔質體中，且絲蛋白多孔質體內不會產生濃度不均，從而可獲得均勻地含有含羥基化合物的、均質的多孔質材料。

於以所述方法獲得的本發明的多孔質材料中，含羥基化合物存在於構成該多孔質材料的絲蛋白多孔質體的細孔內、以及以構成該多孔質體自身的方式存在於多孔質體的結構內，藉此，顯現出塑化效果、保濕效果、吸水性。因具有此種構成，故而認為，本發明的多孔質材料於乾燥狀態下亦柔軟、且乾燥後的外觀以及切片加工性優良。

[多孔質片材]

本發明的多孔質片材包含所述多孔質材料，且所述多孔質片材的膜厚為0.1mm~50mm，較佳為0.2mm~10mm，更佳為0.5mm~5mm。

多孔質片材可藉由對所述多孔質材料進行切片而容易地製造。

[創傷被覆材]

本發明的創傷被覆材中使用上文所述的本發明的多孔質材 料、或多孔質片材。本發明的多孔質材料、多孔質片材即便於乾燥狀態下亦柔軟、乾燥後的外觀及切片加工性優良、且吸水性、彈力性及追隨性亦優良。因此，就本發明的創傷被覆材而言，藉由貼附於創傷部而緩解疼痛、且減輕碰撞該創傷部時的疼痛的特性優良，可吸收自傷口等滲出的滲出液且將其保持於創傷部、積極地有效利用該滲出液中所含的成分的特性優良，可用於手臂、膝蓋及肘部等彎曲部位及動作部的特性優良，亦可較佳地用於濕潤療法，而且，加工性優良，可切分成所需的尺寸而使用，故而，便利性亦優良。

本發明的創傷被覆材可活用吸水性優良的特性，且含有藥劑。藉由含有藥劑，可對本發明的創傷被覆材賦予促進創傷癒合的功能。當含有藥劑時，例如，只要使殺菌劑、抗生物質、生理活性物質等藥劑含浸或塗佈於本發明的創傷被覆材即可。該等藥劑可使用一種或組合使用兩種以上。

本發明的創傷被覆材可以利用護膜(dressing film)、繃帶、膠帶等使多孔質材料、或多孔質片材固定的形態而使用。

本發明的創傷被覆材即便於乾燥狀態下亦柔軟，故而，亦可含有甘油、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、聚乙二醇等保濕劑而使用，但亦可直接使用。再者，較佳為，於含有保濕劑的狀態下，直至快要使用之前為止，在保有水分量的狀態下，使本發明的創傷被覆材處於密閉狀態，以防乾燥。

[實施例]

以下，利用實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不受該等實施例的任何限制。

實施例1

(絲蛋白溶液的製備)

絲蛋白水溶液是藉由如下方法獲得：將絲蛋白粉末(「Silk Powder IM(商品名)」、凱碧世聯(KB SEIREN)(股)製造)溶解於9M的溴化鋰水溶液中，利用離心分離法除去不溶物之後，對於超純水反覆進行透析。對於所得的絲蛋白水溶液，於透析管(tube)中進行風乾及濃縮。對該濃縮液中添加乙酸作為添加劑，從而製備出絲蛋白濃度為30g/L、乙酸濃度為2體積%的絲蛋白溶液。

(絲蛋白多孔質體的製造)

使該絲蛋白溶液流入至由鋁板製作的模具(內側尺寸(size)：400mm×300mm×20mm、60mm×30mm×10mm、100mm×10mm×10mm)，且放入預先冷卻至-5℃的液冷式低溫恆溫槽(前川製作所(股)製造)中，於-5℃下靜置2小時。作為冷媒，使用「耐普萊(Nybrine)Z1(商品名)」(九善石油化學(股)製造)。

之後，以-3℃/小時的速度冷卻至-20℃，於該溫度下保持5小時而進行凍結。利用自然解凍使已凍結的樣本返回至室溫後，自模具中取出該樣本，將其浸漬於超純水中，以1天2次的頻率，進行3天對超純水的更換，藉此，除去所使用的乙酸。之後，使用凍結乾燥機(「FD-550P(型號)」、東京理化機械(股)製造) 進行3天凍結乾燥，使用內徑60mm×30mm×10mm的模具，對所製作的絲蛋白多孔質體的乾燥質量進行測定。

(含羥基化合物的導入)

準備5體積%的甘油水溶液，該甘油水溶液為可使以所述方法製作的整個絲蛋白多孔質體浸入的程度，於已靜置24小時的狀態下將所述絲蛋白多孔質體浸漬於該甘油水溶液中，之後，使其凍結乾燥而獲得多孔質材料。而且，測定該凍結乾燥後的多孔質材料的乾燥質量。

多孔質材料中的含羥基化合物的含量(質量%)為已導入至多孔質材料的含羥基化合物的質量除以導入含羥基化合物後的多孔質材料的乾燥質量所得的值，且按以下的公式算出。

(多孔質材料中的含羥基化合物的含量(質量%))=((羥基化合物導入後的多孔質材料的乾燥質量)-(未導入含羥基化合物的絲蛋白多孔質體的乾燥質量))/(導入含羥基化合物後的絲蛋白多孔質體的乾燥質量)×100

針對以所述方法獲得的多孔質材料，如以下所示方式評價乾燥後的外觀及切片加工性。將評價結果示於表1。

(乾燥後的外觀)

觀察乾燥後的多孔質材料的外觀，對於目測可辨認(寬度0.3mm以上、長度2mm以上)的程度的裂紋的有無及外觀的狀態進 行評價。即便裂紋數量為1個亦記作「C」，當無裂紋但多孔質材料存在析出物等外觀異常時記作「B」，當既無裂紋亦無外觀異常時判定為「A」。

(切片加工性)

對於乾燥後的多孔質材料，使用切片裝置(北島機械刀具(KITAJIMA MACHINE KNIFE)(有)製造)，以切片後的厚度為1mm左右的方式進行切片。切片時若片材或多孔質體出現破裂則記作「B」，若無破裂則判定為「A」。

(捲繞性)

對於乾燥後的多孔質材料，使用切片裝置(北島機械刀具(有)製造)，以切片後的厚度為1mm左右的方式進行切片。進行3次切片，切片時若片材3次均捲繞於輥(roll)則記為「C」，若有1次或2次捲繞則記為「B」，若1次亦不捲繞則判定為「A」。

實施例2~實施例27及比較例1~比較例6

將實施例1中的含羥基化合物的種類、多孔質材料中的含羥基化合物的含量改為表1~表4中記載的內容，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得多孔質材料。而且，將乾燥後的外觀、切片加工性、以及捲繞性的評價結果均示於表1~表4。

根據實施例1~實施例27的結果可確認：就絲蛋白多孔質體含有分子量為1,000以下的含羥基化合物的本發明的多孔質材料而言，乾燥後的外觀、或切片加工性優良。另一方面，根據比較例1~比較例7的結果可確認：就含有不含羥基的化合物、或 含有雖含羥基但分子量高於1,000的化合物的材料而言，乾燥後會產生裂紋，或有外觀異常、切片加工時產生破裂。

實施例28~實施例35、及比較例7以及比較例8

將實施例1中的絲蛋白水溶液的原料自絲蛋白粉末改為經精練的繭層(Nagasuna mayu Inc.(股)製造)，將絲蛋白水溶液的絲蛋白的濃度改為40g/L，將含羥基化合物溶液中的該化合物的濃 度改為表5中記載的內容，將由鋁板製作的模具的尺寸改為內徑為400mm×300mm×20mm，除此以外，以與實施例1相同的方式獲得多孔質材料。而且，將乾燥後的外觀、切片加工性、以及捲繞性的評價結果均示於表5。

OIL：環氧化大豆油*2，v：體積%、w：質量%

而且，針對實施例28、實施例30~實施例32及比較例1中所得的多孔質材料，根據下述方法測定25%壓縮應力。實施例28的多孔質材料的壓縮應力為80.1kPa，實施例30的多孔質材料的壓縮應力為55.1kPa，實施例31的多孔質材料的壓縮應力為46.8kPa，實施例32的多孔質材料的壓縮應力為43.1kPa。另一方面，可確認比較例1的多孔質材料的壓縮應力為437.6kPa，比實施例的多孔質材料的壓縮應力大近10倍，柔軟性明顯劣化。

而且，根據圖1~圖6的照片圖像可確認，實施例中未產生裂紋，比較例中產生裂紋。

(25%壓縮應力的測定)

針對各實施例以及比較例中所得的材料，使用萬能試驗機(「EZ-(N)S(型號)」，島津製作所(股)製造)，負載單元(load cell)為50N，作為夾具使用直徑為8mm的圓形的壓縮板，於壓縮速度為1mm/分鐘、室溫22℃的條件下，對於當利用壓縮板壓入材料厚度的25%時的負載進行測定，將按以下公式算出的值作為25%壓縮應力(kPa)。

25%壓縮應力(kPa)=利用壓縮板壓入材料厚度的25%時的負載/壓縮板的面積(mm²)×1000

實施例36

實施例31中，將供絲蛋白溶液流入且由鋁板製作的模具的尺寸改為內徑為50mm×50mm×3mm，除此以外，以與實施例31相同的方式製作多孔質材料。使用所得的多孔質材料製作被覆材，且進行緩衝性試驗。結果示於表6。

(被覆材的製作)

利用剪刀，將護膜材(Opsite Gentle Roll(產品編號：66801197)、寬為10cm、史耐輝(Smith&NephewKK)製造)剪切為8cm見方。剝離所得的8cm見方的護膜材的脫模膜(內襯)，使護膜材本體的黏接劑塗佈面露出，而將所述的多孔質材料貼附於該黏接劑塗佈面的中央部，從而成為被覆材。針對所得的被覆材，利用下述的緩衝性試驗評價緩衝性。其結果示於表6。

比較例9及比較例10

將浸漬的甘油水溶液的濃度設為表6中記載的值，除此以外，以與實施例36相同的方式製作多孔質材料。使用所得的多孔質材料，以與實施例36相同的方法製作被覆材。針對所得的被覆材，利用下述的緩衝性試驗評價緩衝性。其結果示於表6。

(緩衝性試驗)

將被覆材貼附於10位實驗對象(日本男性5名、日本女性5名)的呈以彎曲狀態的肘部，以下述基準對於使被該被覆材覆蓋的部分撞擊至桌子時的緩衝性進行評價。

A：判斷為緩衝性高、尤其可減輕疼痛的實驗對象有8人以上。

B：判斷為緩衝性高、尤其可減輕疼痛的實驗對象有4~7人。

C：判斷為緩衝性高、尤其可減輕疼痛的實驗對象少於3人。

根據實施例36及比較例9、比較例10的結果可知，使用有本發明的多孔質材料的創傷被覆材的緩衝性優良，故而，藉由貼附於創傷部，具有減輕碰撞時的疼痛的效果。相對於此，可知，比較例9、比較例10中的被覆材中的乾燥絲蛋白多孔質體部分硬，故而，缺乏緩衝性，不適於創傷被覆材。

實施例37及比較例11

實施例36及比較例9中，將供絲蛋白溶液流入且由鋁板製作的模具的尺寸改為內徑為50mm×50mm×1.0mm，將絲蛋白的濃度、所浸漬的甘油溶液的濃度改為表7中記載的濃度，除此以外，以與實施例36相同的方式獲得多孔質材料。繼而，利用與實施例36相同的方法製作被覆材，從而分別獲得實施例37及比較例11 的被覆材。使用所得的被覆材，進行下述的人體手臂部的貼附試驗，按下述基準對追隨性進行評價。結果示於表7。

(人體手臂部的貼附試驗)

將被覆材貼附於10位實驗對象(日本男性5名、日本女性5名)的手臂部之後，從上方按壓以使其緊密地密接。繼而，觀察被覆材的狀況，以下述基準對緩衝性進行評價。

A 貼附時能沿手臂部密接且未裂開。

B 貼附時裂開。

實施例38、比較例12

實施例36中，將供絲蛋白溶液流入且由鋁板製作的模具的尺寸改為內徑為100mm×100mm×3.0mm，且將絲蛋白的濃度、所浸漬的甘油溶液的濃度改為表8中記載的濃度，除此以外，以與實施例36相同的方式獲得多孔質材料。使用所得的多孔質材料進 行下述的吸水速度試驗，以下述基準對吸水性進行評價。結果示於表8。

實施例39

將實施例38中供絲蛋白溶液流入且由鋁板製作的模具的尺寸改為內徑為100mm×100mm×6.0mm，除此以外，以與實施例38相同的方式製作多孔質材料。對所得的多孔質材料使用切片裝置(北島機械刀具(有)製造)進行切片，使其厚度成為3.0mm。所得的多孔質材料大致成為100mm×100mm×3.0mm。對該經過切片加工的多孔質材料進行下述吸水速度試驗。結果示於表8。

(吸水速度試驗)

於多孔質材料的100mm×100mm的面的中心附近，使用按鈕(pushbutton)式液體用微量體積計滴下1mL的超純水，測定直至其被吸收為止的時間，根據下式算出吸水速度。進行5次測定，表示其平均值。

吸水速度(μl/秒)=純水滴下量(1000μl)/吸水所需的時間(秒)

根據實施例38及實施例39的結果可知，本發明的多孔質材料的吸水速度快，吸水性優良，故而，例如當用作創傷被覆材時，能快速吸收自創傷部產生的滲出液。相對於此，可知，不含有酸基含有化合物的比較例11中的多孔質材料的吸水速度慢，吸水性差，難應用於創傷被覆材。而且可知，就本發明的含有含羥基化合物的多孔質材料而言，藉由實施切片加工，可進一步提高吸水速度。當使用模具製作多孔質材料時，其最表面，有時以數μm~1mm程度的厚度而存在細孔相對較少的區域，但因本發明的多孔質材料適於切片加工，故而可對將該區域進行切片而將其除去，從而無浪費地使用吸水速度更佳的部分。

實施例40

以與實施例37相同的操作來製作多孔質材料，且進行下述的保水性試驗。結果可知，保水率大，為1680%，能吸收大量的浸出液，故而，尤其可用作創傷被覆材。

(保水性試驗)

秤量使多孔質材料乾燥後所得的乾燥多孔質體(將此時的質量作為乾燥質量)之後，將其浸漬於超純水中30秒。繼而，保持於空氣中30秒，去掉表面的水分，再次秤量(將此時的質量作為濕潤質量)，按下式算出保水率。

保水率%=[(濕潤質量(g)-乾燥質量(g))/乾燥質量(g)]×100

[產業上之可利用性]

本發明的多孔質材料可用於以下產業上廣範圍的領域：防黏連劑、創傷被覆材、藥劑緩釋載體等醫療領域；可有效用作成為微生物、細菌等的住處的支持體的淨水領域；可有效用作細胞培養支持體(支架材料)、組織再生支持體等的組織工程學及再生醫療工程學領域；美容院及個人使用的以保濕等為目的的化妝品、美容領域；紙尿布、生理用品等生活日用品領域等。尤其是，可廣泛應用於防黏連劑、創傷被覆材、藥劑緩釋載體等醫療領域、可有效用作細胞培養支持體(支架材料)、組織再生支持體等的組織工程學及再生醫療工程學領域、化妝品及美容領域等，亦可極其有效地用作與臉形相符的面膜及眼膜。

Claims (4)

1. 一種多孔質材料，其特徵在於：絲纖維蛋白多孔質體中包含20質量%~75質量%的分子量為1,000以下的含羥基化合物。
2. 如申請專利範圍第1項所述的多孔質材料，其中，所述含羥基化合物為選自甘油、聚甘油、聚乙二醇、檸檬酸三乙酯、乳酸、聚乙烯醇、丙二醇、丁二醇、乙醇、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、及山梨糖醇酐脂肪酸酯中的一種以上。
3. 如申請專利範圍第1項所述的多孔質材料，其中，所述含羥基化合物為甘油。
4. 一種多孔質片材，包含如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的多孔質材料，且所述多孔質片材的膜厚為0.1mm~50mm。