JP2015201434A - カーボンナノチューブ複合材料構造及びその製造方法 - Google Patents

カーボンナノチューブ複合材料構造及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】導電性バッテリー、スーパーキャパシタ、燃料電池等の電気化学パワーデバイスのための電流導電体及び電極の全体又は一部として応用される電気伝導性の改良されたカーボンナノチューブ複合材料構造及びその製造方法の提供。
【解決手段】カーボンナノチューブ金属複合材料層１１０に固定されたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１０２の配列を含む構造であって、導電性の金属又は合金とＣＮＴが分散された電気めっき溶液に基板を通す工程とＣＮＴを有する導電性複合材料層を上記基板に電気めっきする工程を含む方法によって形成される。さらにＣＮＴ１０２等の方向を合わせ、ＣＮＴ１０２等の密度を高めるための磁場及び／又は電場を利用した、電気めっき浴からのＣＮＴ１０２及び金属の共電着を利用して構造を形成する工程を含む。
【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明
（関連出願に対する相互参照）
本出願は、以下に示す先出願の仮出願による利益を主張する。名称がＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＦＯＲ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＯＷＥＲ ＤＥＶＩＣＥ ＡＮＤ ＰＲＯＣＥＳＳ ＳＥＱＵＥＮＣＥ ＦＯＲ ＰＲＥＰＡＲＩＮＧ ＴＨＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥである、２００９年７月６日に出願された出願番号６１／２２３，３３８の仮出願、名称がＡＮＯＤＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＦＯＲ ＡＮ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＰＯＷＥＲ ＤＥＶＩＣＥ ＡＮＤ ＰＲＯＣＥＳＳ ＳＥＱＵＥＮＣＥ ＦＯＲ ＰＲＥＰＡＲＩＮＧ ＴＨＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥである、２００９年９月１０日に出願された出願番号６１／２４１，２４１の仮出願、名称がＣＯＭＰＯＳＩＴＥ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥ ＦＯＲ ＡＮＯＤＥ ＦＯＲ ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ ＡＮＤ ＰＲＯＣＥＳＳ ＳＥＱＵＥＮＣＥ ＦＯＲ ＭＡＫＩＮＧ ＴＨＥ ＳＴＲＵＣＴＵＲＥである、２００９年１１月９日に出願された出願番号６１／２５９，３６５の仮出願、名称がＭＥＴＨＯＤ ＴＯ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ ＳＨＥＥＴ ＯＦ ＭＥＴＡＬ−ＣＡＲＢＯＮ ＮＡＮＯＴＵＢＥ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥである、２０１０年３月４日に出願された出願番号６１／３１０，５６３の仮出願、及び名称がＭＥＴＨＯＤ ＴＯ ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＥ ＳＨＥＥＴ ＯＦ ＭＥＴＡＬ−ＣＡＲＢＯＮ ＮＡＮＯＴＵＢＥ ＣＯＭＰＯＳＩＴＥである、２０１０年５月２５日に出願された出願番号６１／３４７，９９５の仮出願の全てについて、ここで言及することによって、これらの出願全体を、事実上本明細書に組み込む。
〔背景技術〕
（分野）
本発明は、概して、電気化学パワーデバイス（例えば、導電性バッテリー、スーパーキャパシタ、燃料電池等）のための電流導電体及び電極の全体又は一部として応用される、導電複合材料から伸びたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の固定されたアレイを含んだ構造及びデバイスに関する。さらに、本発明は、また、概して、上記の構造及びデバイスの製造方法に関する。
（従来技術）
本明細書に記載されている電気化学パワーデバイスは、化学的形態において電気エネルギーを蓄え、要求に応じて電気的形態に戻って、それを放出し（例えば、携帯電話に使用されるＬｉイオンバッテリー）、化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換し（例えば、水素又はメタノールのような化学燃料を使用できる、それを電気エネルギーに変換できる燃料電池）、及び／又は、電気エネルギーを蓄え、要求に応じてそれを放出する（例えば、スーパーキャパシタ）ことが可能な、デバイスを概して含んでいる。
これらデバイスにおいて、エネルギー貯蔵及び変換のメカニズムは相違し得るけれども、これら全てのデバイスの共通形態の一つは、電流導電体及び／又は電極を必要とすることである。各々のデバイスは一般的には二つの電極（電流をデバイス内に流すアノード及び電流をデバイス外に流すカソード）を備えている。時には、電気伝導の改良のため、電流コレクター（一般的には、銅又はアルミニウムのような金属）が、電極に加えて、あるいは、電極の一部として使用される。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、優れた電気導電性、熱伝導性、力学的強度及び化学的耐性を有していることが、一般的に知られている。ＣＮＴは、半世紀以上前から注目されているが、ＣＮＴの顕著な物理的特性の最近の予測が、この材料に対する広範な関心を誘発し、ＣＮＴは２１世紀の新しい材料だと言われている。ＣＮＴは広く研究されており、様々なグループが、より高い強度及び熱伝導性のための複合材料、生医学応用（例えば、標的ドラックデリバリー）のためのナノプローブ及びナノピペット、電解放出デバイス（例えば、発光ダイオード）、エネルギー生成デバイス（例えば、太陽電池）、ナノスケールのコンタクトプローブ、ナノスケール半導体デバイス応用、電気化学的エネルギーデバイス（バッテリー、燃料電池、スーパーキャパシタ）等におけるこの材料の潜在的な応用を提案している。
電気化学的エネルギーデバイスの分野において、例えば、ＣＮＴに基づく構造は、バッテリー、燃料電池及びスーパーキャパシタのための電極の有力候補として、提案されている。特に、リチウムイオンバッテリーの分野において、電極にＣＮＴを利用したいくつかの例がある。米国特許第６，７０９，４７１号には、ＣＮＴ−窒化ホウ素バッテリーについて開示されており、当該バッテリーは、中間誘導体層として窒化ホウ素を有する電極として、ＣＮＴ壁を利用する構造を含んでいる。さらに、米国特許第５，８７９，８３６号には、電極において、炭素小繊維をリチウム挿入部位に用いていることが記載されている。さらに、他の例は、米国特許第７，４４２，２８４号に含まれており、当該米国特許には、エネルギー貯蔵デバイスを含む様々なデバイスのため、電極として導電性ポリマーを被覆したＣＮＴアレイの使用が記載されている。
燃料電池の分野において、米国特許第７，５８５，５８４号には、ＣＮＴ上に堆積される触媒粒子を有する炭素基板上において成長したＣＮＴを利用することが記載されている。さらに、スーパーキャパシタの分野において、米国特許第６，６６５，１６９号及び第６，２０５，０１６号には、パフォーマンスを増加するために、カーボンナノファイバーを電極として使用することが記載されている。
ＣＮＴに加えて、ＣＮＴと共に埋め込まれた導電性材料を一般的に含む複合材料を基礎とするＣＮＴは、ＣＮＴの多くの所望の特質を利用するために、懸命に研究がなされている（例えば、“Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ” 著者：Ｈａｒｒｉｓ Ｐ．Ｊ．Ｆ． Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｖｉｅｗｓ， Ｖｏｌｕｍｅ ４９， Ｎｕｍｂｅｒ １， Ｆｅｂｒｕａｒｙ ２００４， ｐｐ． ３１−４３（１３）を参照）。様々な、複合材料を基礎とするＣＮＴ及び様々な技術が知られている。例えば、ＣＮＴ−ポリマー複合材料は、一般的に、ポリマーを含んだ溶液に、分散した処理前のＣＮＴを溶解することによって製造され、溶媒の蒸発は制御される（例えば、Ｍ． Ｓ． Ｐ． Ｓｈａｆｆｅｒ ａｎｄ Ａ． Ｈ． Ｗｉｎｄｌｅ： Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．，１９９９， １１， ９３７−９４１； ａｎｄ Ｄ． Ｅ． Ｈｉｌｌ， Ｙ． Ｌｉｎ， Ａ． Ｍ． Ｒａｏ， Ｌ． Ｆ． Ａｌｌａｒｄ ａｎｄ Ｙ．−Ｐ． Ｓｕｎ： Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， ２００２， ３５， ９４６６−９４７１参照）。ＣＮＴ−セラミック複合材料は、セラミック粉末をＣＮＴとともに加温加圧することによって、一般的に製造され（例えば、Ｅ． Ｆｌａｈａｕｔ， Ａ． Ｐｅｉｇｎｅｙ， Ｃ． Ｌａｕｒｅｎｔ， Ｃ． Ｍａｒｌｉｅｒｅ， Ｆ． Ｃｈａｓｔｅｌ ａｎｄ Ａ． Ｒｏｕｓｓｅｔ： Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒ．， ２０００， ４８， ３８０３−３８１２；及び Ａ． Ｐｅｉｇｎｅｙ， Ｅ． Ｆｌａｈａｕｔ， Ｃ． Ｌａｕｒｅｎｔ， Ｆ． Ｃｈａｓｔｅｌ ａｎｄ Ａ． Ｒｏｕｓｓｅｔ， Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ２００２， ３５２， ２０−２５参照）、ＣＮＴ−金属複合材料は、ＣＮＴ及び金属粉の熱圧伸（例えば、Ｔ． Ｋｕｚｕｍａｋｉ， Ｋ． Ｍｉｙａｚａｗａ， Ｈ． Ｉｃｈｉｎｏｓｅ ａｎｄ Ｋ． Ｉｔｏ： Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｒｅｓ．， １９９８， １３， ２４４５−２４４９）、化学めっき（例えば、Ｗ． Ｘ． Ｃｈｅｎ， Ｊ． Ｐ． Ｔｕ， Ｌ． Ｙ． Ｗａｎｇ， Ｈ． Ｙ． Ｇａｎ， Ｚ． Ｄ． Ｘｕ ａｎｄ Ｘ． Ｂ． Ｚｈａｎｇ： Ｃａｒｂｏｎ， ２００３， ４１， ２１５−２２２）、金属及びＣＮＴの共電気めっき（例えば、“Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｏｎ Ｃｕ−ＭＷＣＮＴ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｐｌａｔｉｎｇ Ｆｉｌｍｓ，“ Ｓｕｓｕｍｕ Ａｒａｉ， Ｔａｋａｓｈｉ Ｓａｉｔｏ， ａｎｄ Ｍｏｒｉｎｏｂｕ Ｅｎｄｏ， Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ， １５７ （３） Ｄ１２７−Ｄ１３４ （２０１０）； ａｎｄ “Ｆｉｂｒｏｕｓ Ｎａｎｏｃａｒｂｏｎ Ｍｅｔａｌ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ，” 米国特許１１／２５７，７４２号、２００５年１０月２５日出願）、並びにＣＮＴアレイ上での金属の電気めっき（例えば、“Ｎａｎｏｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ ａｒｒａｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，” 米国特許出願７，２７３，０９５号）を用いて製造される。本出願において引用した参考文献の全ては、ここで言及することによって、それらが全て記載されているように、本明細書に組み込まれる。
〔概要〕
本発明の一つの局面によれば、電気化学パワーデバイスのための構造が提供される。一実施形態において、当該構造は、導電性複合材料層及び当該層の内部に固定されたカーボンナノチューブの配列を含んでおり、カーボンナノチューブの少なくとも一部は、導電性複合材料層から伸びている。当該構造は、さらに、カーボンナノチューブ上に配置されているナノスケール粒子又は薄膜を含み得る。この構造の例は、様々な電気化学パワーデバイス（例えば、バッテリー、燃料電池又はキャパシタ）における電極として使用され得る。
複合材料層から伸びたカーボンナノチューブの一部は、共通した方向に配列されてもよく、複合材料層において固定されている部分又は絡み合った部分よりも、より配列している（あるいは、より配列していない）。いくつかの例において、カーボンナノチューブは複合材料層の両側から伸びていてもよい。さらに、複合材料層において固定されているカーボンナノチューブの一部は、絡み合っていてもよく、あるいは配列していてもよい。いくつかの例において、導電性複合材料層は、炭素−金属複合材料を含んでいる。
本発明の他の形態によれば、電気化学パワーデバイスのための構造を形成する工程の例が提供される。一例において、当該工程は、導電性複合材料層に埋め込まれた、あるいは固定されたカーボンナノチューブの配列を形成すること又は配置することを含み、配列したカーボンナノチューブの長さの第一部分は、少なくとも上記導電性複合材料層から伸びている。いくつかの例において、カーボンナノチューブの第一部分は、さらに、共通した方向に沿って配列している。
カーボンナノチューブの配列は、蒸着工程、電気めっき工程、テンプレート等により、少なくとも部分的に配列して形成され得る。一実施形態において、この構造は、基板を電気化学浴（電気化学浴はカーボンナノチューブを含む溶液である）に通すこと、及びカーボンナノチューブを含んでいる導電性の層を基板に電気めっきすることによって形成される。導電性複合材料層の形成中に、磁場及び／電場を、カーボンナノチューブを配列させる補助のために使用してもよい。さらに、上記の構造を形成する工程の例は、ロールツーロール製造工程の一部であってもよい。
〔図面の簡単な説明〕
図１は、本発明書に記載されている構造の例を一つ以上含んでいてもよい、電気化学パワーデバイスの一例を示す。
図２Ａ及び図２Ｂは、電気化学パワーデバイスのための電流導電体構造の異なる実施形態を示す。
図３は、電気化学パワーデバイスのための電流導電体構造の他の実施形態の一例を示す。
図４は、電気化学パワーデバイスのための電流導電体構造の他の実施形態の一例を示す。
図５は、電気化学パワーデバイスのための電流導電体構造の他の実施形態の一例を示す。
図６Ａ〜図６Ｅは、電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の一例を示す。
図７Ａ〜図７Ｄは、電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の他の例を示す。
図８Ａ〜図８Ｆは、電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の他の例を示す。
図９は、一実施形態における電気化学パワーデバイスのための構造を形成するためのロールツーロール工程の一例を示す。
図１０は、他の実施形態における電気化学パワーデバイスのための構造を形成するためのロールツーロール工程の一例を示す。
図１１は、他の実施形態における電気化学パワーデバイスのための構造を形成するためのロールツーロール工程の一例を示す。
図１２は、本明細書に記載した特定の実施形態に基づく構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像の一例を示す。
〔詳細な説明〕
以下の記載は、当業者が、本発明の様々な態様及び実施形態を行うこと及び使用することを可能にするために提示され、特定の出願及びその要求の背景において提供される。実施形態への様々な変更は、当業者にとって容易に明らかとなり得、本明細書において定義されている総称的な原理は、発明の意図及び範囲から離れることなく、他の実施形態及び適用においても応用され得る。さらに、以下の記載において、多くの詳細が説明のために示されている。しかし、当業者は、これら明細書の詳細を使用せずに、本発明を実施し得る。他の例において、本発明の内容を不要な詳細により隠すのを防ぐために、公知の構造及びデバイスを、ブロック図の形態で示している。したがって、本発明は、示された実施形態に限定されることを意図していない。しかしながら、本明細書に開示された原則及び特徴に一貫した最も広範な範囲に一致する。
本発明の一形態によると、大まかに言えば、導電性複合材料に固定され、そこから伸びたカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含んだ構造が記載されている。当該構造の例は、電気化学パワーデバイス（例えば、バッテリー、キャパシタ、燃料電池等）のための導電体として使用され得る。さらに、このような構造及びデバイスを形成するための工程の例を提供する。最初に、当該構造の例を記載し、その後に工程及び製造方法の例を記載する。
〔デバイス及び構造の例〕
図１は、本発明書に記載した電流導電体構造の一例を一つ以上含み得る、電気化学パワーデバイスの一例を示す。特に、図１は、バッテリーデバイス１０（例えば、Ｌｉイオンバッテリー）を概略的に示したものであり、当該デバイスは、セパレータ２４によって分離されたカソード２０及びアノード２８を、通常備えている。カソード２０は、通常、金属酸化物から形成されており、セパレータ２４は、通常、ポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、これらポリマーのラミネート等から形成される。本例において、アノード２８は、導電性複合材料層１１０に固定されたＣＮＴ１０２を含む、ＣＮＴ構造を備えている。ＣＮＴ１０２は、導電性複合材料層１１０から電解質溶液３０内まで伸びている。電解質溶液３０として、例えば、リチウム塩又は有機溶媒がある。さらに、電解質溶液３０及び／又はアノード２８の領域に、電極のリチウムイオン挿入部を形成する追加材料を含んでいてもよいことを、当業者は認識する。このような追加材料として、例えば、炭素又はグラファイトパウダー、シリコンパウダー、シリコン合金パウダー等が挙げられる。
図２Ａは、電気化学パワーデバイスのための電流導電体構造１００の第一実施形態を示す。例として、構造１００は、導電性複合材料層１１０に固定され、配列したＣＮＴアレイ１０２を含んでいる。この特定の例において、ＣＮＴ１０２は、導電性複合材料１１０の第一面内に固定され、導電性複合材料１１０の第一面から伸びている。ＣＮＴ１０２は概ね配列しており、つまり、導電性複合材料１１０から大体平行に伸びている。ＣＮＴ１０２は、さらに、例えば第一面の反対側の面である、導電性複合材料１１０の第二面から伸びていてもよい。第二面におけるＣＮＴ１０２の延伸部は、配列していてもよく、また、配列していなくてもよい。ＣＮＴ１０２は、さらに、概略的に示したように、導電性複合材料１１０内において、メッシュを形成していてもよく、または、絡み合っていてもよい。これにより、ＣＮＴ１０２の中に機械的な固定を提供する。
導電性複合材料は、例えば、導電性金属、金属合金、導電性ポリマー等の種々の材料を含んでいてもよい。例えば、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、及び／又は他の金属を含む、合金を使用してもよい。
ＣＮＴ１０２は、単壁又は多壁構造を含んでいてもよく、高さ、幅等が変化してもよい。さらに、触媒又は粒子を、ＣＮＴ１０２上に堆積してもよい。一例において、ＣＮＴ１０２は、単結晶シリコン格子の原子間の空間に一致する四壁構造を含んでいてもよい。例えば、物理的気相成長法を介して又はテンプレート等の使用を通じて、ＣＮＴ１０２を堆積中に配列してもよい。このようなテンプレートには、陽極酸化アルミニウム酸化物（ＡＡＯ）のテンプレート、ポリマーに基づくテンプレート、セラミックに基づくテンプレートが含まれ得る。本実施形態及び他の実施形態を形成する工程の例を、図６Ａ〜図１１を参照して、以下に詳細に記載する。
構造１００を、電気化学パワーデバイスの構成要素又は基礎構造として使用してもよい。構造１００は、特に、電気化学デバイスにおける電流導電体として使用してもよい。説明のための一例として、構造１００及び記載されている他の構造の例を、例えば、図１に記載したように、バッテリーデバイスのためのアノードとして使用してもよい。
図２Ｂは、電気化学パワーデバイスのための電流導電体構造２００の第二実施形態を示す。構造２００は、図２Ａに示す構造と類似しているが、本例においては、導電性複合材料層１１０がＣＮＴ１０２の一端を完全に覆っており、導電性複合材料領域を超えて伸びている。このようにして、ＣＮＴ１０２は、導電性複合材料１１０の一表面又は一面からのみ伸びている。
図３は、電気化学パワーデバイスのための電流導電体構造３００の他の実施形態の例を示す。本例における、電流導電体及び電極構造は、導電性複合材料層１１０に固定されたＣＮＴアレイ１０２を含んでおり、図２Ｂの構造に類似している。しかしながら、本例において、ＣＮＴ１０２は、互いに対して配列している必要がない、又は、共通した方向に配列している必要がない。本例において、複合材料層１１０から伸びたＣＮＴ１０２の一部は、複合材料層１１０内に埋め込まれた、又は、固定された部分よりも、複合材料層１１０に垂直な方向に沿って、配列している。一例において、複合材料層１１０から伸びたＣＮＴ１０２の一部は、複合材料層１１０内に埋め込まれた、又は、固定された部分よりも、絡み合っていない。
図４は、電気化学パワーデバイスのための電流導電体構造４００の、他の実施形態の例を示す。本例において、構造４００は、図２Ａ及び図２Ｂの構造に類似しているが、導電性複合材料層１１０に固定され、配列したＣＮＴアレイ１０２に、配置又は付着したナノ粒子１０６を、さらに含んでいる。バッテリーデバイスにおける使用に関して、ナノ粒子１０６は電極の一部を形成し得、リチウムイオンの挿入部位としての機能を果たし得る。燃料電池における使用に関して、例えば、ナノ粒子１０６は、化学反応を促進する触媒として機能し得る。
ナノ粒子１０６は、好ましい任意の工程で堆積すればよい。一例において、溶液に分散した粒子を有する化学浴からの電着によって、ナノ粒子を堆積する。この工程の他の例は、上記構造にナノ粒子を電気めっき又は化学めっきする工程を含んでいる。さらにこの工程の他の例は、溶媒及び接着剤中のナノ粒子パウダーを、上記構造上で分散させ、溶媒を蒸発させることによって、ＣＮＴ１０２及び導電性複合材料層１１０にランダムに接着した粒子を残留させる工程を含む。
図５は、電気化学パワーデバイスのための電流導電体構造５００の実施形態の他の例を示す。本例において、構造５００は、図２Ａ、図２Ｂ及び図４の構造に類似しているが、配列内のＣＮＴ１０２に、例えば、少なくとも、複合材料層１１０から伸びたＣＮＴ１０２の一部に堆積した薄膜又は材料１０８を、さらに含んでいる。材料１０８は、例えば、リチウムイオン挿入層として機能し得る。
材料１０８は、シリコンを含んでいてもよい。一例において、材料１０８は、ＣＮＴ１０２のそれぞれのチューブの表面における１００％炭素（Ｃ）から、材料１０８の外面層における１００％シリコンまでの範囲まで、段階的に変化するシリコン−炭素層を含んでいる。シリコン−炭素層の段階的な変化は、ある材料から他の材料への変移に関連するストレスを管理するのに役立ち得る。材料１０８は、任意の好ましい工程により堆積してもよい。一例において、Ｃ（例えば、ＣＨ４）、Ｓｉ（例えば、ＳｉＨ４）、及び不活性ガス（例えば、Ａｒ又はＮ２）の前駆気体を用いて、プラズマ励起化学気相成長（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｋａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ （ＰＥＣＶＤ））及び原子層堆積（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ （ＡＬＤ））によって、材料１０８を堆積する。
本明細書に示されている例の他の組合せは可能であり、考慮され得る。例えば、ナノ粒子及び／又は（複数の）薄膜は任意の例に含まれてもよく、導電性複合材料層１１０の両側に伸びたＣＮＴ１０２は任意の例に含まれていてもよく、任意の例において、ＣＮＴ１０２は、図３に示したように、複合材料層１１０から伸びてもよい。
〔工程の例〕
大まかには、本明細書に記載した構造の例を製造するための実施形態において、工程の例は、複合材料層内に固定された、又は、埋め込まれたＣＮＴアレイを形成する工程、及びそこからＣＮＴアレイを伸ばす工程を含んでいる。複合材料層から伸びたＣＮＴは、少なくとも部分的には共通した方向に配列している。複合材料層内に固定されたＣＮＴアレイの一部は、絡み合っていてもよく、又は、非配列方向に位置していてもよい。
図６Ａ〜６Ｅは、電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の例を示す。図６Ａにおいて、本工程の例は、基板６２０及びその上に形成されたシード層６２２から開始し、その後、その上において、以下に示すような、ＣＮＴ成長（及び／又はテンプレート堆積）が行われる。基板６２０は、例えば、シリコン、ゲルマニウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、ステンレス鋼等を含んでいてもよい。シード層６２２は、例えば、コバルト、鉄、ニッケル等を含んでいてもよい。シード層６２２を、様々な堆積工程（例えば、物理的気相成長法）、電気めっき等を含む、様々な好ましい工程によって、基板層６２２に堆積してもよい。例えば、物理的気相成長法によって、酸化したシリコン基板上にＮｉシード層を１０ｎｍよりも薄く堆積することによって、形成してもよい。
図６Ｂに示したように、テンプレート６２４を、シード層６２２上に堆積する。一例において、テンプレート６２４は、シード層６２２上に形成されており、次のＣＮＴ成長のために、高いアスペクト比を有する複数個の孔がエッチングされ、そうでなければ、その中に形成されている。テンプレート６２４は、陽極酸化された酸化アルミニウム、陽極酸化されたＡｌ−Ｆｅ、陽極酸化されたチタン、二酸化ケイ素等から形成してもよい。一例として、テンプレート６２４は、おおよそ５０ｎｍ〜５０μｍの厚さを有しており、その中に形成された孔は、直径１ｎｍ〜２００ｎｍ及び互いに分離距離１ｎｍ〜２００ｎｍであってもよい。もちろん、他の大きさであってもよく、かつ、他の大きさが考慮される。
テンプレート６２４の孔は、種々の工程を通じて形成することができる。一例として、陽極酸化の方法を使用してもよく、当該方法においては、テンプレート６２４を形成する材料のブロック又は薄膜を化学浴において陽極酸化し、高電圧を用いてテンプレート上のパターンをエッチングにより除去する。さらに、例えば、フォトリソグラフィーを用いてパターニングした後に、孔をドライエッチングする方法を使用してもよい。
図６Ｃは、テンプレート６２４の孔内でのＣＮＴ成長を示す。特に、ＣＮＴ６３０はシード層６２２から成長しており、テンプレート６２４の孔内で成長し、そこから伸びる。ＣＮＴ６３０はテンプレート６２４の孔内で配列して成長しているが、一度ＣＮＴ６３０の成長がテンプレート６２４の高さを超えると、ＣＮＴ６３０は通常自由に成長し、概略的に示すように絡み合う。一例として、圧力約１ｍＴｏｒｒ及び温度４５０℃から８５０℃の間における、アセチレン及びアンモニアを用いたプラズマ励起化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって、ＣＮＴ６３０を成長させる。他の例において、温度２０℃から４５０℃までの間における原子層堆積（ＡＬＤ）を用いて、ＣＮＴ６３０を堆積してもよい。ＣＮＴ６３０は、単壁又は多壁構造に成長し得、高さに沿って壁数が変化し得る。
図６Ｄに示すように、複合材料層６４０は絡み合ったＣＮＴ上に堆積している。一例として、炭素−金属複合材料は、テンプレート６２４の上で、ＣＮＴ６３０の絡み合った部分上に堆積している。複合材料層６４０は、任意の組合せ又は割合において、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇからなる合金を含んでいてもよい。複合材料層６４０は、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、電気めっき、化学めっき、蒸着等によって堆積してもよい。さらに、複合材料層６４０は、おおよそ１ｎｍ〜２０μｍの厚さまで堆積してもよく、この厚さは、ＣＮＴ６３０の絡み合った部分を被覆しても被覆しなくてもよく、ＣＮＴ６３０の絡み合った部分の高さを超えていても超えていなくてもよい。複合材料層６４０は、所望の厚さ又は表面特性を得るために、堆積の後にさらにエッチバックされてもよい。さらに、複合材料層６４０を被覆するために、高分子を使用してもよい。
図６Ｅに示すように、複合材料層６４０及びＣＮＴ６３０を、基板６２０、シード層６２２及びテンプレート６２４から分離する。例えば、テンプレート６２４を、例えばウェット又はドライ化学エッチングによって、エッチングしてもよく、その結果、構造が分離される。他の例において、基板６２０を、複合材料層６４０及びＣＮＴ６３０から機械的に剥がしてもよい。さらに、いくつかの例において、基板６２０を、他の構造を形成する後の工程において再使用してもよい。
図７Ａ〜７Ｄは電気化学的デバイスのための構造を形成するための工程の他の例を示す。本例は、図６Ａ〜６Ｄの工程と類似しているが、本例では、テンプレートを使用していない。図７Ａにおいて、本工程の例は、基板７２０及びその上に形成したシード層７２２から開始し、その後、その上においてＣＮＴ成長を行う。
図７Ｂに示すように、ＣＮＴ７３０は、配列した第一部分、及び配列していない又は絡み合った第二部分を有するように成長する。例えば、化学気相成長（ＣＶＤ）又はプラズマ励起化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）を用いて、テンプレートを使用せずに、ＣＮＴ７３０の成長がある高さ（例えば、５０μｍ〜５００μｍ）にいったん達すると、ＣＮＴ７３０は、通常自由に成長し、絡み合う。ＣＮＴ７３０のチューブは、表面力により、通常絡み合う傾向にあり、アスペクト比（高さ／直径）が約１００〜１０００を超えると、絡み合う可能性が増大する。ＰＥＣＶＤ工程において、プラズマの存在、それによる電場の存在によって、通常チューブの配列が保持される。しかしながら、ガスを噴きつけている間にプラズマを遮断すると、配列していない成長の継続を引き起こし得る。一例として、圧力約１ｍＴｏｒｒ、及び温度４５０℃から８５０℃までの間における、アセチレン及びアンモニアを用いたプラズマ励起化学気相成長（ＰＥＣＶＤ）によって、ＣＮＴ７３０を配置する。
図７Ｃに示すように、その後、複合材料層７４０を、ＣＮＴ７３０の絡み合った部分上に堆積する。複合材料層７４０を、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、電気めっき、化学めっき、蒸着等によって堆積してもよい。さらに、複合材料層７４０は、おおよそ１ｎｍ〜２０μｍの厚さまで堆積してもよく、この厚さは、ＣＮＴ７３０の絡み合った部分を被覆しても被覆しなくてもよく、ＣＮＴ７３０の高さを超えていても超えていなくてもよい。
一例として、複合層７４０を形成するためにトップダウン蒸着を用い、ＣＮＴ７３０の絡み合った構造に複合材料層７４０を堆積し、この堆積によりＣＮＴ７３０の配列した部分のほとんどを効率的に封止する。もちろん、いくつかの例において、ＣＮＴ７３０の配列した部分の一部は、材料によってさらに被覆されていてもよい。複合材料層７４０の堆積状態は、特定の深さを超過して充填されないように、制御してもよい。例えば、より低い堆積レートで、かつＰＶＤ工程にバイアスをかける、並びに／又は、例えば電気めっきにおけるポリアルキレングリコール及び有機硫黄のように、構造内に深く充填される傾向を減少し得る添加物を除去又は減少させることで、複合材料層７４０の堆積状態を制御することができる。
図７Ｄに示すように、ＣＮＴ７３０及び複合材料層７４０を、基板７２０及びシード層７２２から分離する。例えば、複合材料層７４０及びＣＮＴ７３０を、基板７２０及びシード層７２２から剥がしてもよく、又は、機械的に除去してもよい。いくつかの例において、基板７２０を、他の構造を形成するための後の工程において再利用してもよい。
図８Ａ〜８Ｆは、電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の他の例を示す。本例は、図７Ａ〜７Ｄの工程に類似するが、本例において、ＣＮＴ８３０を、複合材料層の付加前に基板８２０及びシード層８２２から分離する。本工程の例は、基板８２０及びその上に形成したシード層８２２から開始し、その後、その上においてＣＮＴ成長を行う。
図８Ｂに示すように、ＣＮＴ８３０は、配列した第一部分及び絡み合った第二部分を有するように成長する。例えば、ＣＮＴ８３０を、例えば、テンプレートを使用せずに化学気相成長（ＣＶＤ）を用いて、成長させてもよい。特定の工程により、ＣＮＴ８３０の成長がある高さ（例えば、５０μｍ〜５００μｍ）にいったん達すると、ＣＮＴ８３０は通常自由に成長し、図に示すように絡み合う。
図８Ｃ〜８Ｄに示すように、その後、ＣＮＴ８３０を、基板８２０及びシード層８２２から分離する。一例として、ＣＮＴ８３０の絡み合った部分上で、導電性接着テープ８６０に圧力を加えると、基板８２０からＣＮＴ８３０が分離する又は剥がれるように移動する。もちろん、ＣＮＴ８３０を分離するために、他の工程を使用してもよい。
図８Ｅに示すように、その後、複合材料８４０を、ＣＮＴ８３０の絡み合った部分上に堆積する。複合材料層８４０を、物理的気相成長法（ＰＶＤ）、電気めっき、化学めっき、蒸着等によって堆積してもよい。さらに、複合材料層８４０は、おおよそ１ｎｍ〜１００ｎｍの厚さのものまで含んでいてもよく、この厚さは、ＣＮＴ８３０の絡み合った部分を被覆しても被覆しなくてもよく、ＣＮＴ８３０の絡み合った部分の高さを超えても超えていなくてもよい。
図８Ｆに示すように、この構造をさらにテープ８６０から分離する。例えば、複合材料８４０及びＣＮＴ８３０をテープ８６０から剥がしてもよく、又は、機械的に除去してもよい。他の例において、テープ８６０を除去してもよく、液体ポリマー接着剤層上において蒸着又はスピンした後、固化することによって、ＣＮＴ８３０の絡み合った部分に金属を堆積してもよく、テープ８６０において示した方法と同様の方法で使用してもよい。
本発明の実施形態の他の例によれば、例示した構造を形成するための共電着工程が提供される。特に、ＣＮＴ及び導電性複合材料層の共電着工程を示し、ＣＮＴは、少なくとも導電性複合材料層から部分的に伸びている。
図９は、本明細書に記載した構造の例を形成するための第一のロールツーロール工程の例を概略的に示している。特に、この工程の例においては、基板材料のスプールから開始する。基板材料は、厚さ５μｍ〜５ｍｍの銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、金、銀、ステンレス鋼等の金属又は合金を含んでいてもよい。
基板材料は、例えば、少なくとも電気めっき溶液に部分的に浸漬したドラムの周囲を通過することによって、ＣＮＴが分散した電気めっき溶液を通過する。電気めっき溶液は、複合材料層として堆積した金属又は金属イオンの溶液、及びこれに（例えば、除染のための適切な表面処理の後に）分散したＣＮＴを、通常含んでいる。電気めっき溶液は、硫酸により酸化された硫酸銅をベースとした銅電解質を含んでいてもよい。一例として、浴槽は、０．１〜１０モル濃度の硫酸銅及び２〜４モル濃度の硫酸を含んでいてもよい。さらに、一例として、バスのＣＮＴ含有量は、１〜５０質量％であってもよい。他の例において、ＣＮＴ含有量は１〜５０容量％であり得る。
〔電気めっき化学浴の例〕
ＣｕＳＯ４（０．１〜１Ｍ）
Ｈ２ＳＯ４（０．２〜２Ｍ）
多層ＣＮＴ又はカーボンナノファイバー（０．５〜５ｇ／リットル）
界面活性剤（例えば、トリトン（登録商標））溶液の０．１〜５容量％
電磁攪拌機により、６０ｒｐｍで、２５℃における溶液を攪拌
電気めっき電流０．１〜８Ａ／ｄｍ２（平方デシメートルあたりのアンペア）
もちろん、所望の複合材料層及び特性、ＣＮＴ特性、材料の厚み等に依存して、他の種々の濃度、組成及び／又は電気めっき溶液が使用可能であり、考慮される。さらに、電気めっき浴槽は、例えば、塩化物イオン、ポリエーテル、有気硫化物、窒素化合物等のような、他の種々の添加物を含んでいてもよい。種々の電気めっき溶液の特質を含んだ、ＣＮＴ溶液における電気めっきの他の例は、米国特許第７，６５１，７６６号及び米国特許公報第２０１０／０１２２９１０号に記載されており、両方の文献の全体を、参照として本明細書に組み込む。
本例において、ドラムは陰極を提供し、堆積した金属（図においては示されず）によって形成された陽極は、堆積工程を促進させる電場とともに使用される。例えば、電気めっき工程の間、それらが、金属複合材料に少なくとも部分的に覆われ、堆積した金属複合材料層から伸びるように、ＣＮＴを金属基板にひきつけるために電場を使用してもよい。化学溶液は、また、よく混合させる物理的なエネルギー（例えば、攪拌、泡立つガス、ウルトラソニック又はメガソニック波）、ＣＮＴの付着を防止する非イオン界面活性剤等にさらされる。
本例は、堆積の後、シートの厚さを薄くする任意の一連の中間ローラを示している。さらに、一例として、一連のローラを通過する前に、基板層は複合材料層から剥がされてもよく、さもなければ最後のスプール上で傷つけられてもよい。例えば、複合材料層を含み、そこから少なくとも部分的に伸びた、固定されたＣＮＴを含むように形成された構造は、記載したように、種々の電気化学パワーデバイスを形成するために使用してもよい。さらに、形成した構造を、種々の大きさに切断してもよく、例えば、１ｍｍ２〜１ｍ２の間、又はそれ以上の面積に切断してもよい。
他の例において、固定されたＣＮＴを含む複合材料層を、基板を使用しない電気めっき工程にて形成してもよい。例えば、複合材料層を、ドラム（又は溶液における電気めっき装置の他の要素）上で形成してもよく、そこから剥がす又は除去してもよい。
図１０は、ＣＮＴ及び金属複合材料層の共電着工程の他の例を示している。本例は、図９に記載した工程に類似している。しかしながら、本例においては、溶液中においてカーボンナノチューブの方向を合わせるため、かつ、基板上に形成される複合材料内のＣＮＴの密度を潜在的に増加させるために、磁場を使用してもよい。例えば、溶液におけるＣＮＴをひきつけ、正しい方向に向けるために、磁石をドラム内に設置してもよい。ＣＮＴ金属複合材料部分に示すように、ＣＮＴは、基板上に堆積した金属内に固定され、金属から外へ伸びている。本例は、このような磁場がない場合と比較して、金属複合材料層から伸びたＣＮＴの、より優れた配列を提供し得る。
図１１は、ＣＮＴ及び金属複合材料層の共電着工程の他の例を示している。本例は、図１０に記載した工程に類似している。しかしながら、本例においては、図１０を参照して示したのと同様に、溶液中におけるＣＮＴを正しい方向に向け、基板上に形成される複合材料内のＣＮＴの密度を潜在的に増加させるために、電場を生成するための浴槽内で、不活性電極を使用する。さらに、本例は、このような電場がない場合と比較して、金属複合材料層から伸びたＣＮＴの、より優れた配列を提供し得る。
図１２は、本明細書の記載された特定の実施形態に従った、構造の例のＳＥＭ画像を示している。特に、図１２は、例えば、ＣＮＴを固定するため、特にＣＮＴの絡み合った部分の固定のための金属複合材料層の付加のような、金属化工程前後のＣＮＴのＳＥＭ画像を示している。さらに、図は金属化の後の構造の様々な構成要素の模式的描写を含んでいる。例えば、Ｌｉイオンバッテリーの部分として、Ｌｉイオンにおいて配置され得る配列したＣＮＴアレイ、つまり、金属層に固定されたＣＮＴアレイである。ＳＥＭ画像にて示された構造は、図７Ａ〜図７Ｄに示された工程によって形成される。
本発明の上述した実施形態は、説明することを単に意図しており、これに限定することを意図していない。種々の変更及び修正が、広い態様において、発明から離れることなく行われ得る。発明の意図及び範囲内におけるこのような変化及び修正が、添付した請求項に含まれる。
本発明書に記載された構造の一例を一つ以上含み得る、電気化学パワーデバイスの一例を示す。 電気化学パワーデバイスのための電流導電体構造の異なる実施形態を示す。 電気化学パワーデバイスのための電流導電体構造の異なる実施形態を示す。 電気化学パワーデバイスのための電流導電体構造の一例となる他の実施形態を示す。 電気化学パワーデバイスのための電流導電体構造の一例となる他の実施形態を示す。 電気化学パワーデバイスのための電流導電体構造の一例となる他の実施形態を示す。 電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の一例を示す。 電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の一例を示す。 電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の一例を示す。 電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の一例を示す。 電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の一例を示す。 電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の他の例を示す。 電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の他の例を示す。 電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の他の例を示す。 電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の他の例を示す。 電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の他の例を示す。 電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の他の例を示す。 電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の他の例を示す。 電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の他の例を示す。 電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の他の例を示す。 電気化学パワーデバイスのための構造を形成するための工程の他の例を示す。 一実施形態による電気化学パワーデバイスのための構造を形成するためのロールツーロール工程の一例を示す。 他の実施形態による電気化学パワーデバイスのための構造を形成するためのロールツーロール工程の一例を示す。 他の実施形態による電気化学パワーデバイスのための構造を形成するためのロールツーロール工程の一例を示す。 本明細書に記載された特定の実施形態に基づく構造の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による画像の一例を示す。
これらデバイスにおいて、エネルギー貯蔵及び変換のメカニズムは相違し得るけれども、これら全てのデバイスの共通形態の一つは、電流導電体及び／又は電極を必要とすることである。各々のデバイスは一般的には二つの電極（電流をデバイス内に流すアノード及び電流をデバイス外に流すカソード）を備えている。時には、電気伝導の改良のため、集電体（一般的には、銅又はアルミニウムのような金属）が、電極に加えて、あるいは、電極の一部として使用される。

Claims (31)

  1. 電気化学パワーデバイスのための構造であって、
    カーボンナノチューブの配列と、
    導電性のカーボンナノチューブの複合材料層とを備え、
    上記カーボンナノチューブの少なくとも一部は、上記複合材料層に固定され、そこから伸びている、構造。
  2. 導電性の上記複合材料層は、炭素−金属複合材料を含んでいる、請求項１に記載の構造。
  3. 上記カーボンナノチューブは、上記複合材料層の第一面及び第二面から伸びている、請求項１に記載の構造。
  4. 上記複合材料層から伸びた上記カーボンナノチューブの配列の一部は、共通した方向において配列している、請求項１に記載の構造。
  5. 上記複合材料層から伸びた上記カーボンナノチューブの配列の一部は、上記複合材料層に固定された上記カーボンナノチューブの配列の一部よりも、共通した方向により配列している、請求項１に記載の構造。
  6. 上記複合材料層に固定された上記カーボンナノチューブの配列の一部は、配列していない、請求項１に記載の構造。
  7. 上記複合材料層に固定された上記カーボンナノチューブの配列の一部は、上記複合材料層内において絡み合っている、請求項１に記載の構造。
  8. 上記カーボンナノチューブは、多壁化したチューブを含んでいる、請求項１に記載の構造。
  9. 上記カーボンナノチューブは、カーボンナノファイバーを含んでいる、請求項１に記載の構造。
  10. 請求項１に記載の構造を含んでいる、電流導電体。
  11. 請求項１に記載の構造を含んでいる、電極。
  12. 請求項１に記載の構造を含んでいる、電気化学パワーデバイス。
  13. 請求項１に記載の構造を含んでいる、リチウムイオンバッテリー。
  14. 請求項１に記載の構造を含んでいる、燃料電池。
  15. 請求項１に記載の構造を含んでいる、キャパシタ。
  16. 電気化学パワーデバイスのための構造を形成する方法であって、
    カーボンナノチューブの配列を含んだ導電性複合材料層を形成する工程を含み、
    上記配列のカーボンナノチューブの長さの少なくとも第一部分は、上記導電性複合材料層から伸びており、
    上記配列のカーボンナノチューブの長さの少なくとも第二部分は、上記導電性複合材料層内に埋め込まれている、方法。
  17. 上記カーボンナノチューブの長さの上記第一部分は、共通した方向に沿って配列している、請求項１６に記載の方法。
  18. 上記カーボンナノチューブの長さの上記第二部分は、配列していない、請求項１６に記載の方法。
  19. 上記カーボンナノチューブは、上記導電性複合材料層内において絡み合っている、請求項１８に記載の方法。
  20. テンプレート内に上記カーボンナノチューブの配列を形成する工程をさらに含み、
    上記テンプレートは、上記カーボンナノチューブの配列の形成中に、カーボンナノチューブを配列させるための孔を有している、請求項１８に記載の方法。
  21. 上記テンプレートを除去する工程をさらに含んでいる、請求項２０に記載の方法。
  22. 化学気相成長工程を介して、上記カーボンナノチューブの配列を形成する工程をさらに含んでいる、請求項１６に記載の方法。
  23. 基板を、溶液中のカーボンナノチューブを含む電気化学浴に通す工程と、
    上記カーボンナノチューブの配列を含む導電層を上記基板に電気めっきする工程とをさらに含んでいる、請求項１６に記載の方法。
  24. カーボンナノチューブの溶液を含む電気化学浴において、上記導電層を形成することをさらに含んでいる、請求項１６に記載の方法。
  25. 上記導電層は、電気化学装置の一部に形成された後、そこから除去される、請求項２４に記載の方法。
  26. 電気化学パワーデバイスのための構造を形成する方法であって、
    基板を、カーボンナノチューブが分散した電気めっき溶液に通す工程と、
    カーボンナノチューブを有する導電性複合材料層を、上記基板に電気めっきする工程とを含み、
    上記カーボンナノチューブは上記導電性複合材料層から少なくとも一部が伸びている、方法。
  27. 上記導電性複合材料層を電気めっきする際に、上記電気めっき溶液に磁場を形成することによって、少なくとも部分的に上記カーボンナノチューブを配列させる工程をさらに含んでいる、請求項２６に記載の方法。
  28. 上記導電性複合材料層を電気めっきする際に、上記電気めっき溶液に電場を形成することによって、少なくとも部分的に上記カーボンナノチューブを配列させる工程をさらに含んでいる、請求項２６に記載の方法。
  29. 上記導電性複合材料層を電気めっきする際に、上記電気めっき溶液に磁場を形成することによって、溶液中の上記カーボンナノチューブの密度を増加させる工程をさらに含んでいる、請求項２６に記載の方法。
  30. 上記導電性複合材料層を電気めっきする際に、上記電気めっき溶液に電場を形成することによって、溶液中の上記カーボンナノチューブの密度を増加させる工程をさらに含んでいる、請求項２６に記載の方法。
  31. 上記工程は、ロールツーロール工程を含んでいる、請求項２６に記載の方法。
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