JP2015199642A - ガラス基板の製造方法、およびガラス基板製造装置 - Google Patents
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Abstract
Description
このような白金族金属の装置内での揮発を抑制するために、装置内雰囲気中の酸素濃度を下げることが知られている。
(1)ガラスの原料を熔解して熔融ガラスを生成する熔解工程と、
前記熔融ガラスを含む液相と、前記液相の液面と内壁とにより囲まれた気相空間とを有し、前記気相空間と接する内壁の少なくとも一部が白金族金属を含む材料で構成された熔融ガラス処理装置において前記熔融ガラスを処理する処理工程と、を備え、
前記処理工程では、前記熔融ガラス及び前記白金族金属に不活性なガスを前記気相空間に供給し、
前記気相空間に存在する白金族金属の揮発物の凝集が低減されるような温度に調整された前記不活性なガスを前記気相空間に供給する、ことを特徴とするガラス基板の製造方法。
前記熔融ガラスの導入によって前記熔融ガラスの表面と内壁とにより囲まれた気相空間が形成され、前記気相空間と接する内壁の少なくとも一部が白金族金属を含む材料で構成された熔融ガラス処理装置において前記熔融ガラスを処理する処理工程と、を備え、
前記処理工程では、前記気相空間に存在する白金族金属の揮発物の凝集が、前記熔融ガラス及び前記白金族金属に不活性なガスの温度調整をしなかった場合における、前記気相空間に存在する白金族金属の揮発物の凝集、よりも低減されるような温度に調整された、前記不活性なガスを前記気相空間に供給することを特徴とするガラス基板の製造方法。
前記処理工程では、前記決定工程で決定された、前記揮発物の凝集が低減されるような前記温度となるよう、前記不活性なガスの温度を調整する、上記(1)または上記(2)に記載のガラス基板の製造方法。
前記清澄装置は、前記熔融ガラスの流れ方向に形成された温度分布を有している、上記(1)から上記(8)のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。
前記熔融ガラスの表面と壁に囲まれる気相空間が形成され、前記気相空間に接する壁の少なくとも一部が白金族金属を含む材料で構成されたガラス処理装置を用いて前記熔融ガラスを処理する処理工程と、を備え、
前記処理工程では、前記ガラス処理装置の温度が前記気相空間に存在する白金族金属の飽和蒸気圧となる温度以上となるような温度に調整された、前記熔融ガラス及び前記白金族金属に前記不活性なガスを前記気相空間に供給する、ことを特徴とするガラス基板の製造方法。
前記熔融ガラス及び前記白金族金属に不活性なガスを前記気相空間に供給し、
前記気相空間に存在する白金族金属の揮発物の凝集が低減されるよう、前記不活性なガスの温度を、前記気相空間に供給する前に調整する、ことを特徴とするガラス基板製造装置。
前記熔融ガラス処理装置は、
前記熔融ガラス及び前記白金族金属に不活性なガスを前記気相空間に供給する供給装置と、
前記気相空間に存在する白金族金属の揮発物の凝集が、前記熔融ガラス及び前記白金族金属に不活性なガスを前記気相空間に供給せずに前記処理工程を行った場合における、前記気相空間に存在する白金族金属の揮発物の凝集、よりも低減されるよう、前記不活性なガスの温度を、前記気相空間に供給される前に調整する調整装置と、を有することを特徴とするガラス基板製造装置。
前記決定された前記不活性なガスの温度となるよう、前記不活性なガスの温度を調整する、上記(12)または上記(13)に記載のガラス基板製造装置。
前記清澄装置は、前記熔融ガラスの流れ方向に形成された温度分布を有している、上記(12)から上記(19)のいずれか一つに記載のガラス基板製造装置。
前記ガラス処理装置の温度が前記気相空間に存在する白金族金属の飽和蒸気圧となる温度以上となるよう、前記熔融ガラス及び前記白金族金属に前記不活性なガスの温度を、前記気相空間に供給する前に調整する、ことを特徴とするガラス基板製造装置。
以降で説明する白金または白金合金等は、白金族金属であり、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、およびこれらの金属の合金を含む。
成形工程(ST4)では、熔融ガラスをシートガラスに成形し、シートガラスの流れを作る。成形は、オーバーフローダウンドロー法あるいはフロート法を用いることができる。後述する本実施形態では、オーバーフローダウンドロー法が用いられる例を挙げて説明する。
徐冷工程(ST5)では、成形されて流れるシートガラスが所望の厚さになり、内部歪が生じないように、さらに、反りが生じないように冷却される。
熔解工程(ST1)の後から成形工程(ST4)の前の間の各工程は、熔融ガラス処理装置において熔融ガラスを処理する処理工程であり、以降の説明では、代表して清澄工程を例にして説明する。
すなわち、ガラスの原料を熔解して熔融ガラスを生成する熔解工程の後、熔融ガラスを、シートガラスに成形する前に、熔融ガラスを処理するための熔融ガラス処理装置に導入し、熔融ガラス処理装置を通過させる。この処理装置は白金または白金合金等を含む金属製の管あるいは槽を含む。そのとき、熔融ガラス処理装置は、熔融ガラスを含む液相と、液相の液面(表面)と内壁とにより囲まれた気相空間とを有し、気相空間に接する装置の内壁の少なくとも一部が白金族金属を含む材料で構成されている。このように、熔融ガラス処理装置には、熔融ガラスの導入によって、熔融ガラスの表面と内壁とにより囲まれた気相空間が形成される。
成形装置200は、成形体210を含み、清澄槽102、攪拌槽103で処理された熔融ガラスMGを、成形体210を用いたオーバーフローダウンドロー法により、成形してシートガラスSGとする。さらに、成形装置200において、板厚偏差、歪、及び反りがシートガラスSGに生じないように、シートガラスSGが徐冷される。
切断装置300は、徐冷したシートガラスSGを切断してガラス基板とする。
図3(a)は、清澄工程を行う装置の構成を主に示す図である。
清澄工程は、脱泡処理と吸収処理とを含む。以降の説明では、清澄剤として酸化錫を用いた場合を例に説明する。酸化錫は、従来一般的に用いられていた亜ヒ酸に比べて清澄機能は低いが、環境負荷が低い点で清澄剤として好適に用いることができる。しかし、酸化錫は、清澄機能が亜ヒ酸に比べて低いので、酸化錫を用いた場合、熔融ガラスMGの清澄工程時の熔融ガラスMGの温度を従来より高くしなければならない。この場合、例えば清澄工程における熔融ガラスの温度の最高温度は、例えば、1630℃〜1720℃であり、好ましくは、1670℃〜1710℃である。なお、清澄工程における熔融ガラスの最高温度は、清澄剤による清澄を十分に行う観点から、熔解工程における熔融ガラスの最高温度との温度差が50℃以上であることが好ましく、70℃以上であることがより好ましい。熔融ガラスの温度が変化すると、清澄工程において還元される酸化錫の量が変化するとともに、熔融ガラスの粘度が変化して熔融ガラスから気相空間に放出される酸素量も変化する。このため、熔融ガラスの温度が清澄槽に導入される前から後にかけて変化して熔融ガラスの温度履歴が形成されると、気相空間に放出される酸素量は変化する。したがって、清澄槽に導入される前後での熔融ガラスの温度差が大きいほど、清澄槽内で放出されるガス量が増加し、清澄が十分に行われる。
なお、白金または白金合金等の異物(凝集物)は、一方向に細長い線状物である。白金または白金合金等の凝集物の最大長さとは、白金または白金合金等の凝集物を撮影して得られる異物の像に外接する外接長方形の最大長辺の長さをいう。最小長さとは、白金族金属の異物を撮影して得られる異物の像に外接する外接長方形の最小短辺の長さをいう。本明細書では、白金または白金合金等の異物(凝集物)は、最大長さの最小長さに対する比であるアスペクト比が100を超える白金族金属の異物を指す。例えば、白金族金属の異物の最大長さは50μm〜300μm、最小長さは0.5μm〜2μmである。
なお、不活性ガスの温度調整は、不活性ガスが気相空間に導入される前に予め行われていればよく、清澄管102a内での熔融ガラスの清澄と並行して、不活性ガスの温度調整が行われてもよい。
ヒータ120は、電熱コイルの代わりに、図示されないハロゲンヒータが用いられてもよい。ハロゲンヒータは、ガス導入管102iの側壁に向かい合うよう、1または複数台が配される。
以上説明した、図4(a)に示す加熱機構、図4(b)に示す加熱機構、およびその他の加熱機構は、適宜組み合わせて用いてもよい。
清澄管102a全体が、白金または白金合金等の揮発物の凝集が低減されるような温度以上に保たれていることにより、不活性ガスが気相空間に導入されて、清澄管102aの温度が局部的に低下しても、温度が低下した部分およびこれに隣接する部分において、気相空間内に存在する白金または白金合金等の揮発物が凝集するのを低減できる。不活性ガスの流量が多い場合と少ない場合とでは、不活性ガス温度が等しくても、流量が多い場合の方が清澄管102aの温度に与える影響が大きい。例えば、不活性ガスの温度が清澄管102aよりも低い場合には、流量が多いほど、清澄管102aの温度は大きく低下する。しかし、不活性ガスの流量が調整されることで、白金または白金合金等の揮発物を低減しつつ、白金または白金合金等の揮発物の凝集を低減することができる。不活性ガスの流量は、不活性ガスの流量、ガス導入管102iの直径及び長さから求められる清澄管102aに流れ込む不活性ガスの温度と、この不活性ガスによって変化する清澄管102a温度に基づいて決定することができる。例えば、不活性ガスの流量は、5〜20リットル/分である。不活性ガスの流量の調整は、たとえば、ガス導入管102h,102iと、不活性ガスの図示されない供給源との間に配された弁を操作することで行われる。
なお、不活性ガスは、連続的または断続的に、清澄管102a内に供給することができる。
清澄槽102には、気相空間中の気体を吸引する吸引装置が設けられることが好ましい。また、吸引装置は、通気管102bと接続するように設けられることが好ましい。ガス導入管、吸引装置、又はその両者を用いて気相空間の気圧を調整することで、気相空間内に所望の気流を発生させることができる。
一方で、熔融ガラスMGは、清澄管102a内において、熔融ガラスMGが液面を有するように流れる。上述した清澄管102aの通電加熱により粘性が例えば120〜400ポアズになった熔融ガラスMGは、熔融ガラスMG内で清澄剤の作用により膨張した泡を浮上させ、熔融ガラスMGの液面で破泡させ気相空間に泡に含まれるガスを放出する。すなわち、脱泡処理が行われる。したがって、清澄管102aは、その内部に、熔融ガラスMGが液面を有するように気相空間を有する。
清澄管102a内の上方の気相空間で破泡して放出された気体は、通気管102bから清澄管102a外の大気に放出される。
清澄管102a内を流れる熔融ガラスMGの温度は例えば1630℃以上に維持された後、清澄管102aの後半部分以降または後続するガラス供給管105以降において徐々に(段階的にあるいは連続的に)降温され、泡の吸収処理が行われる。吸収処理では、上述したように気泡が熔融ガラスMGの降温により熔融ガラスMG内に吸収され消滅する。
図3(a)では、一対の電極板102c,102dを設けた例が示されているが、例えば、清澄管102aの後半部分において降温する場合、電極板102c,102dの他に1対以上の電極板を設けてもよい。
清澄槽102の温度は、通電加熱によって清澄管102aを流れる電流量や、清澄管102aの放熱量が変化することで変化する。清澄管102aの放熱量は、清澄管102aに隣接して配置された部材(耐火物レンガ110等)の熱伝導率や、清澄槽102を冷却するための後述する冷却装置の有無、その冷却能力によって変化する。
清澄槽102の温度分布は、例えば、清澄管102aの長手方向における温度分布であり、上述した清澄槽102の最高温度と最低温度の温度差として表される。清澄槽102の温度分布は、清澄槽102の加熱量の分布や、放熱量(冷却量)の分布によって変化する。清澄槽102の加熱量の分布は、清澄管102のフランジ102e、102fの位置や、通電加熱によって清澄管102aを流れる電流量(通電量)の分布によって変化する。清澄槽102の放熱量の分布は、例えば、清澄管102aに隣接して配置された部材(耐火物レンガ110等)の熱伝導率や、清澄管102aのフランジ102e、102fの形状等によって変化する。
このような各パラメータの変化に基づいて凝集低減温度を決定し、これを目標温度として不活性ガスの温度調整を行うことで、不活性ガスの温度が適正な温度に調整され、白金または白金合金等の揮発物の凝集が低減されつつ、不活性ガスの温度が高くなり過ぎることが抑えられる。
特に、清澄管102aが全体として、白金または白金合金等の揮発物の凝集が低減されるような温度以上に保たれている場合は、不活性ガスが気相空間に導入されて、清澄管102aの温度が局部的に低下しても、気相空間内に存在する白金または白金合金等の揮発物が凝集するのを低減できる。この場合に、例えば、不活性ガスの温度が、清澄管102aの最高温度を示す部分と最低温度を示す部分との温度差が150℃以内に保たれるよう調整される場合は、清澄管102aの白金または白金合金等で構成された内壁から揮発した揮発物の凝集を効果的に低減することができる。その際、不活性ガスの温度を、清澄管102aの最高温度以下となるよう調整することで、さらに、温度調整に必要な熱量を減らし、エネルギー効率を高めることができる。
また、清澄管102aの温度が、白金または白金合金等の揮発物の凝集が低減されるような温度以上に保たれる温度に調整される場合は、不活性ガスが気相空間に導入されて、清澄管102aの温度が局部的に低下しても、温度が低下した部分およびこれに隣接する部分において、気相空間内に存在する白金または白金合金等の揮発物が凝集するのを低減できる。
このようなガラス基板として、以下のガラス組成のガラス基板が例示される。したがって、以下のガラス組成をガラス基板が有するようにガラス原料は用いられる。
SiO2:55〜75モル%、
Al2O3:5〜20モル%、
B2O3:0〜15モル%、
RO:5〜20モル%(RはMg、Ca、Sr及びBaのうち、ガラス基板に含まれる全元素)、
R’2O:0〜0.8モル%(R’はLi、K、及びNaのうち、ガラス基板に含まれる全元素)。
上記ガラスは、高温粘性が高いガラスの一例である。このようなガラスにおいて、清澄管102aにおいて適正な熔融ガラスの粘度で脱泡を行うために熔融ガラスを高温に加熱する。このため、清澄管102aの内壁から揮発物は多量に揮発し、揮発物の凝集が問題となる。このような場合、白金または白金合金等の揮発物の凝集を抑制する本実施形態の効果は顕著となる。なお、本実施形態において製造されるガラス基板において、酸化錫の含有量は、例えば、0.01〜0.3モル%であり、好ましくは0.03〜0.2モル%である。酸化錫の含有量が0.01%以上であることで、清澄不良を抑制できる。また、酸化錫の含有量0.3モル%以下であることで、酸化錫の2次結晶の生成を抑制できる。
また、本実施形態で製造されるガラス基板は、カバーガラス、磁気ディスク用ガラス、太陽電池用ガラス基板などにも適用することが可能である。
攪拌槽103の内壁のうち温度が低い部分は、攪拌槽103の天井壁と側壁の接続部分である場合が多い。この場合、上記接続部分から不活性ガスを気相空間内に供給することが好ましい。このとき、攪拌槽103とスターラ103aとの間の隙間から気相空間内の気体やガスを不活性外部に流すことができる。
ガラス供給管104,105,106には、管の途中で、熔融ガラスのバブリング、攪拌、流量調整を行うものがある。このようなガラス供給管には、気相空間が形成されており、ガラス供給管に設けたガス導入管から不活性ガスを気相空間内に供給することが好ましい。この場合、ガラス供給管に別途設けた隙間から気相空間内の気体や不活性ガスを外部に流すことができる。
上記説明した製造方法に従って、ガラス原料を溶かして熔融ガラスをつくり、図4(a)に示す清澄槽にて清澄工程を行った。清澄工程の間、清澄管内には、温度調整を行った窒素ガスを供給した。窒素ガスの温度調整は、窒素ガスを、耐火物レンガに囲まれたガス供給管を通過させて温めることにより行った。なお、清澄工程は、清澄槽に設けた2つの電極板間に電流を流すことにより行い、清澄管の最高温度が1650〜1700℃となる温度範囲で行った。清澄後、熔融ガラスをシートガラスに成形し、100枚のガラス基板を作成した(実施例1〜6、比較例1〜2)。このとき、窒素ガスの温度は、清澄管の最高温度と最低温度との差が各設定した温度を保つように決定した。清澄時間は1時間であった。なお、ガラス基板のガラス組成は、SiO2 66.6モル%、Al2O3 10.6モル%、B2O3 11.0モル%、MgO,CaO,SrO及びBaOの合量 11.4モル%、SnO2 0.15モル%、Fe2O3 0.05モル%、アルカリ金属酸化物の合量0.2モル%であり、であり、歪点は660℃、粘度が102.5ポアズであるときの熔融ガラスの温度は1570℃であった。
一方、不活性ガスの温度調整を行わなかった点を除いて、上記実施例と同様にして、熔融ガラスの清澄を行った(比較例)。比較例において、最低温度と最高温度との差は200〜350℃であった。
102 清澄槽
102a 清澄管
102h,102i ガス導入管
103 攪拌槽
104,105,106 ガラス供給管
200 成形装置
300 切断装置
Claims (12)
- ガラスの原料を熔解して熔融ガラスを生成する熔解工程と、
前記熔融ガラスを含む液相と、前記液相の液面と内壁とにより囲まれた気相空間とを有し、前記気相空間と接する内壁の少なくとも一部が白金族金属を含む材料で構成された熔融ガラス処理装置において前記熔融ガラスを処理する処理工程と、を備え、
前記処理工程では、前記熔融ガラス及び前記白金族金属に不活性なガスを前記気相空間に供給し、
前記気相空間に存在する白金族金属の揮発物の凝集が低減されるような温度に調整された前記不活性なガスを前記気相空間に供給する、ことを特徴とするガラス基板の製造方法。 - ガラスの原料を熔解して熔融ガラスを生成する熔解工程と、
前記熔融ガラスの導入によって前記熔融ガラスの表面と内壁とにより囲まれた気相空間が形成され、前記気相空間と接する内壁の少なくとも一部が白金族金属を含む材料で構成された熔融ガラス処理装置において前記熔融ガラスを処理する処理工程と、を備え、
前記処理工程では、前記気相空間に存在する白金族金属の揮発物の凝集が、前記熔融ガラス及び前記白金族金属に不活性なガスの温度調整をしなかった場合における、前記気相空間に存在する白金族金属の揮発物の凝集、よりも低減されるような温度に調整された、前記不活性なガスを前記気相空間に供給することを特徴とするガラス基板の製造方法。 - 前記不活性なガスの温度を調整する前に、前記揮発物の凝集が低減されるような前記温度を決定する決定工程を備え、
前記処理工程では、前記決定工程で決定された、前記揮発物の凝集が低減されるような前記温度となるよう、前記不活性なガスの温度を調整する、請求項1または2に記載のガラス基板の製造方法。 - 前記決定工程では、前記熔融ガラス処理装置の温度、前記熔融ガラス処理装置の温度分布、および前記気相空間中の白金族金属の濃度のうちの少なくとも1つに基づいて、前記揮発物の凝集が低減されるような前記温度を決定する、請求項3に記載のガラス基板の製造方法。
- 前記熔融ガラス処理装置の温度が、前記揮発物の凝集が低減されるような前記温度以上に保たれるよう、前記不活性なガスの温度を調整する、請求項1から4のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。
- 前記熔融ガラス処理装置の最高温度を示す部分と最低温度を示す部分との温度差が150℃以内に保たれるよう、前記不活性なガスの温度を調整する、請求項1から5のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。
- 前記不活性なガスの温度を、前記熔融ガラス処理装置の最高温度以下となるよう調整する、請求項1から6のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。
- 前記処理工程では、さらに、前記熔融ガラス処理装置の温度が、前記揮発物の凝集が低減されるような前記温度以上に保たれるよう、前記不活性なガスの流量を調整する、請求項1から7のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。
- 前記熔融ガラス処理装置は、前記熔融ガラス処理装置内を流れる前記熔融ガラスの清澄を行う清澄装置であり、
前記清澄装置は、前記熔融ガラスの流れ方向に形成された温度分布を有している、請求項1から8のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。 - 前記不活性なガスの温度を、前記熔融ガラス処理装置内における白金族金属の飽和蒸気圧の最大値と最小値との差が2Pa以下となるように調整する、請求項1から9のいずれか一項に記載のガラス基板の製造方法。
- ガラスの原料を熔解して熔融ガラスを生成する熔解工程と、
前記熔融ガラスの表面と壁に囲まれる気相空間が形成され、前記気相空間に接する壁の少なくとも一部が白金族金属を含む材料で構成されたガラス処理装置を用いて前記熔融ガラスを処理する処理工程と、を備え、
前記処理工程では、前記ガラス処理装置の温度が前記気相空間に存在する白金族金属の飽和蒸気圧となる温度以上となるような温度に調整された、前記熔融ガラス及び前記白金族金属に前記不活性なガスを前記気相空間に供給する、ことを特徴とするガラス基板の製造方法。 - 熔融ガラスを含む液相と、前記液相の液面と内壁とにより囲まれた気相空間とを有し、前記気相空間に接する内壁の少なくとも一部が白金族金属を含む材料で構成された熔融ガラス処理装置を有するガラス基板製造装置であって、
前記熔融ガラス及び前記白金族金属に不活性なガスを前記気相空間に供給し、
前記気相空間に存在する白金族金属の揮発物の凝集が低減されるよう、前記不活性なガスの温度を、前記気相空間に供給する前に調整する、ことを特徴とするガラス基板製造装置。
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