TWI588108B

TWI588108B - Method of manufacturing glass substrate and glass substrate manufacturing apparatus

Info

Publication number: TWI588108B
Application number: TW103145889A
Authority: TW
Inventors: Ryo Suzuki; Shingo Fujimoto
Original assignee: Avanstrate Inc
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2014-12-26
Publication date: 2017-06-21
Also published as: JPWO2015099133A1; KR20160093536A; TW201532991A; KR101740159B1; WO2015099133A1; JP5937704B2; CN104903259A; CN104903259B

Description

玻璃基板之製造方法及玻璃基板製造裝置

本發明係關於一種玻璃基板之製造方法及玻璃基板製造裝置。

玻璃基板通常係在由玻璃原料生成熔融玻璃之後被實施澄清步驟、攪拌步驟(均質化步驟)，其後經過使熔融玻璃成形為玻璃基板之步驟而製造。然而，為了自高溫之熔融玻璃量產高品質之玻璃基板，而希望考慮成為玻璃基板之缺陷之要因之異物等不會自製造玻璃基板之任何玻璃處理裝置混入至熔融玻璃。因此，於玻璃基板之製造過程中，與熔融玻璃接觸之構件之壁必須根據與該構件接觸之熔融玻璃之溫度、所要求之玻璃基板之品質等而包含適當之材料。例如，生成熔融玻璃之後到供給至成形步驟為止這一期間之熔融玻璃成為極高溫狀態，故而進行熔融、澄清、供給、攪拌之裝置可使用含有作為耐熱性較高之鉑族金屬的鉑之構件(例如專利文獻1)。

[先前技術文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-111533號公報

但是，鉑族金屬容易伴隨熔融玻璃之高溫而揮發。並且，若鉑族金屬之揮發物凝聚，則有作為該凝聚物之結晶之一部分作為微粒子混入至熔融玻璃中而導致玻璃基板之品質降低之憂。尤其是，由於澄清步驟係於熔解步驟至成形步驟之間熔融玻璃之溫度達到最高之步驟，故而主要進行澄清步驟之澄清管被加熱至極高之溫度。因此，澄清管中之鉑族金屬之揮發旺盛，特別希望減少鉑族金屬之揮發及凝聚。

又，伴隨近年來之高精細化，來自上述鉑族金屬等揮發物之凝聚物之異物向熔融玻璃混入之問題在品質要求日益嚴格之液晶顯示器所代表之顯示器用玻璃基板中進一步增大。

本發明之目的在於提供一種在玻璃基板之成形前對熔融玻璃進行處理之步驟中，藉由減少存在於玻璃處理裝置之氣相空間中之鉑族金屬之揮發物之凝聚而可抑制異物混入至熔融玻璃的玻璃基板之製造方法及玻璃基板製造裝置。

本發明包含以下形態。

(形態1)

一種玻璃基板之製造方法，其特徵在於具有：熔解步驟，其係將玻璃原料熔解而生成熔融玻璃；及處理步驟，其係使熔融玻璃於內壁之至少一部分包含含有鉑族金屬之材料之玻璃處理裝置之內部流動而於上述玻璃處理裝置之內部對上述熔融玻璃進行處理；且於上述玻璃處理裝置之內部，由上述熔融玻璃之表面與上述內壁形成氣相空間，上述氣相空間係沿著上述熔融玻璃之流動方向而形成，於上述處理步驟中，在形成上述氣相空間之上述內壁，使用上述玻璃處理裝置之加熱及上述玻璃處理裝置之散熱中之至少一者而形成自上述內壁中之最高溫度沿著上述熔融玻璃之流動方向中之上游方向或下游方向具有溫度梯度的溫度梯度區域，為了抑制存在於上述氣相空間之揮發之鉑族金屬之揮發物之凝聚，而將上述溫度梯度區域中之上述最高溫度與最低溫度之溫度差設為150℃以下。

(形態2)

一種玻璃基板之製造方法，其特徵在於具有：熔解步驟，其係將玻璃原料熔解而生成熔融玻璃；及處理步驟，其係於具有上述熔融玻璃流動之液相及由上述熔融玻璃之液面與壁形成之氣相空間且包圍上述氣相空間之壁之至少一部分包含含有鉑族金屬之材料的玻璃處理裝置中對上述熔融玻璃進行處理，上述氣相空間係沿著上述熔融玻璃之流動方向而形成，於上述處理步驟中，在形成上述氣相空間之上述壁，使用上述玻璃處理裝置之加熱及上述玻璃處理裝置之散熱中之至少一者而形成自上述壁中之最高溫度沿著上述熔融玻璃之流動方向中之上游方向或下游方向具有溫度梯度的溫度梯度區域，為了可抑制存在於上述氣相空間之揮發之鉑族金屬之揮發物之凝聚，而將上述溫度梯度區域中之上述最高溫度與最低溫度之溫度差設為150℃以下。

(形態3)

如形態1或2之玻璃基板之製造方法，其中於上述玻璃處理裝置之上述熔融玻璃流動之方向之上述內壁之途中，設置使上述氣相空間與大氣連通之通氣管，上述溫度梯度區域中之最高溫度之位置位於上述氣相空間之端與上述通氣管之位置之間，上述溫度梯度區域形成於上述最高溫度之位置與上述氣相空間之端之間之區域、或上述最高溫度之位置與上述通氣管之位置之間之區域。

(形態4)

如形態1至3中任一項之玻璃基板之製造方法，其中於上述氣相空間之端設置自上述玻璃處理裝置之外周向上述玻璃處理裝置之外側延伸之凸緣構件，上述溫度梯度區域中之上述最低溫度位置為上述氣相空間之端。

(形態5)

如形態1至4中任一項之玻璃基板之製造方法，其中上述最低溫度與上述最高溫度為1500~1750℃。

(形態6)

如形態1至5中任一項之玻璃基板之製造方法，其中上述玻璃處理裝置為進行熔融玻璃之澄清之澄清裝置。

(形態7)

一種玻璃基板製造裝置，其特徵在於：具有玻璃處理裝置，該玻璃處理裝置係內壁之至少一部分包含含有鉑族金屬之材料且使熔融玻璃流動而對上述熔融玻璃進行處理之裝置，且構成為由上述熔融玻璃之表面與上述內壁在內部形成氣相空間，且該玻璃基板製造裝置係構成為在包圍上述氣相空間之上述內壁，使用上述玻璃處理裝置之加熱及上述玻璃處理裝置之散熱中之至少一者而形成自上述內壁中之最高溫度沿著上述熔融玻璃之流動方向之上游方向或下游方向具有溫度梯度的溫度梯度區域，為了抑制存在於上述氣相空間之揮發之鉑族金屬之揮發物之凝聚，而將上述溫度梯度區域中之上述最高溫度與最低溫度之溫度差設為150℃以下。

(形態8)

如形態1至6中任一項之玻璃基板之製造方法或如形態7之上述玻璃基板製造裝置，其中於上述處理裝置之內部流動之熔融玻璃之最高溫度為1630℃~1750℃。

(形態9)

如形態1至6及8中任一項之玻璃基板之製造方法或如形態7或8之上述玻璃基板製造裝置，其中上述玻璃基板之氧化錫之含量為0.01莫耳%~0.3莫耳%。

(形態10)

如形態1至6、8及9中任一項之玻璃基板之製造方法或如形態7至9中任一項之上述玻璃基板製造裝置，其中上述氣相空間中之鉑族金屬之蒸汽壓為0.1Pa~15Pa。

(形態11)

如形態1至6、8、9及10中任一項之玻璃基板之製造方法或如形態7至10中任一項之上述玻璃基板製造裝置，其中上述氣相空間之氧濃度為0~10%。

(形態12)

如形態1至6、8至11中任一項之玻璃基板之製造方法或如形態7至11中任一項之玻璃基板製造裝置，其中因上述鉑族金屬之揮發物之凝聚而生成之凝聚物例如最大長度相對於最小長度之比即縱橫比為100以上。

又，例如鉑族金屬之凝聚物之最大長度為50μm~300μm，最小長度為0.5μm~2μm。此處，所謂鉑族金屬之凝聚物之最大長度係指外接於對鉑族金屬之凝聚物進行拍攝所得之異物圖像之外接長方形中最大長邊之長度，所謂最小長度係指上述外接長方形之最小短邊之長度。

或者，作為因上述鉑族金屬之揮發物之凝聚而生成之凝聚物，可選定最大長度相對於最小長度之比即縱橫比為100以上，且鉑族金屬之凝聚物之最大長度為100μm以上，較佳為100μm~300μm。

(形態13)

如形態1至6、8至12中任一項之玻璃基板之製造方法或如形態7至12中任一項之玻璃基板製造裝置，其中上述玻璃基板為顯示器用玻璃基板。

又，適於氧化物半導體顯示器用玻璃基板或LTPS顯示器用玻璃基板。

根據本發明之玻璃基板之製造方法及玻璃基板製造裝置，於對玻璃基板成形前之熔融玻璃進行處理之步驟中，可抑制存在於玻璃處理裝置之氣相空間中之鉑族金屬之揮發物之凝聚。藉此，可抑制異物混入至熔融玻璃中。

40‧‧‧熔解槽

41‧‧‧澄清管

41a‧‧‧通氣管

41b‧‧‧加熱電極

41c‧‧‧氣相空間

41d‧‧‧端

41e‧‧‧端

42‧‧‧成形裝置

42d‧‧‧端

43a‧‧‧輸送管

43b‧‧‧輸送管

43c‧‧‧輸送管

52‧‧‧成形體

100‧‧‧攪拌裝置

200‧‧‧玻璃基板製造裝置

G‧‧‧熔融玻璃

GR‧‧‧平板玻璃

圖1係表示實施形態之玻璃基板製造方法之步驟之流程圖。

圖2係表示實施形態之玻璃基板製造裝置之構成之模式圖。

圖3係主要表示實施形態之澄清管之外觀圖。

圖4係表示實施形態之澄清管之內部之截面圖及表示澄清管之溫度分佈之一例之圖。

圖5係表示實驗例之結果之一例之圖。

(玻璃基板之製造方法及玻璃基板製造裝置)

一面參照圖式一面對本發明之玻璃基板之製造方法及玻璃基板製造裝置之實施形態進行說明。圖1係表示本實施形態之玻璃基板製造方法之步驟之一例之流程圖。玻璃基板之製造方法如圖1所示主要具備熔解步驟S1、澄清步驟S2、攪拌步驟S3、成形步驟S4、緩冷步驟S5、切斷步驟S6。

圖2係表示本實施形態之玻璃基板製造裝置200之構成之一例之模式圖。玻璃基板製造裝置200具備熔解槽40、澄清管41、攪拌裝置100、成形裝置42、輸送管43a、43b、43c。輸送管43a連接熔解槽40與澄清管41。輸送管43b連接澄清管41與攪拌裝置100。輸送管43c連接攪拌裝置100與成形裝置42。

於熔解步驟S1中，將玻璃原料熔解而生成熔融玻璃。熔融玻璃貯存於熔解槽中，加熱至具有所需之溫度。熔融玻璃含有澄清劑。就減少環境負荷之觀點而言，可較佳地使用氧化錫作為澄清劑。

於熔解槽40中，玻璃原料被加熱至對應於其組成等之溫度而熔解。藉此，於熔解槽40中，例如獲得1500℃~1620℃之高溫熔融玻璃G。再者，於熔解槽40中，可藉由在至少一對電極間流動電流而將電極間之熔融玻璃G通電加熱，又，亦可藉由在通電加熱之基礎上輔助施加燃燒器之火焰而將玻璃原料加熱。

澄清步驟S2係於輸送管及澄清管之內部進行。澄清管之內壁之至少一部分包含含有鉑族金屬之材料，於澄清管之內部使熔融玻璃以於熔融玻璃之表面之上部形成氣相空間之方式流動而於氣體處理裝置之內部進行澄清。所謂熔融玻璃之表面之上部係指相對於表面而位於垂直上方之部分。所謂氣體處理裝置之內部係指被內壁包圍之內側之空間。最初，於輸送管及澄清管中使熔融玻璃之溫度上升。澄清劑係藉由升溫引起還原反應而釋出氧。熔融玻璃中所含之泡吸收所釋出之氧而泡之直徑擴大，上浮至與澄清管內之氣相空間接觸之熔融玻璃之表面(液面)，泡破裂而消失。其次，於澄清步驟S2中，使熔融玻璃之溫度降低。藉此，經還原之澄清劑引起氧化反應，吸收殘留於熔融玻璃中之氧等氣體成分。

具體而言，於熔解槽40中所獲得之熔融玻璃G係自熔解槽40通過輸送管43a流入至澄清管41。澄清管41及輸送管43a、43b、43c係鉑族金屬製之管。再者，鉑族金屬係指包含單一之鉑族元素之金屬及包含鉑族元素之金屬之合金。鉑族元素係鉑(Pt)、鈀(Pd)、銠(Rh)、釕(Ru)、鋨(Os)及銥(Ir)六種元素。鉑族金屬之熔點較高，針對熔融玻璃之耐蝕性優異。於澄清管41上與熔解槽40同樣地設置有加熱器件。又，至少於輸送管43a亦設置有加熱器件。於澄清步驟S2中，藉由將熔融玻璃G進一步升溫而將其澄清。例如，澄清管41中之熔融玻璃G之溫度為1600℃~1720℃。

於澄清管41中澄清之熔融玻璃G係自澄清管41通過輸送管43b流入至攪拌裝置100。熔融玻璃G通過輸送管43b時被冷卻。

於攪拌步驟S3中，對經澄清之熔融玻璃進行攪拌，使熔融玻璃之成分均質化。藉此，可減少玻璃基板之條紋等之原因即熔融玻璃之組成不均。經均質化之熔融玻璃被送至成形步驟S4。

具體而言，於攪拌裝置100中，在低於通過澄清管41之熔融玻璃G之溫度之溫度下攪拌熔融玻璃G。例如，於攪拌裝置100中，熔融玻璃G之溫度為1250℃~1450℃。例如，於攪拌裝置100中，熔融玻璃G之黏度為500泊~1300泊。熔融玻璃G係於攪拌裝置100中被攪拌而均質化。

於攪拌裝置100中經均質化之熔融玻璃G係自攪拌裝置100通過輸送管43c流入至成形裝置42。熔融玻璃G在通過輸送管43c時被冷卻為適於熔融玻璃G之成形之黏度。例如，熔融玻璃G被冷卻至1100~1300℃。

於成形步驟S4中，藉由溢流下拉法或浮式法，自熔融玻璃連續地成形平板玻璃。

具體而言，流入至成形裝置42之熔融玻璃G被供給至設置於成形爐(未圖示)之內部之成形體52。於成形體52之上表面沿著成形體52之長度方向形成有溝槽。熔融玻璃G被供給至成形體52之上表面之溝槽。自溝槽溢出之熔融玻璃G係沿著成形體52之一對側面向下方流下。在成形體52之側面流下之一對熔融玻璃G於成形體52之下端合流，從而連續地成形平板玻璃GR。

於緩冷步驟S5中，以使成形步驟S4中連續地成形之平板玻璃具有所需之厚度，且不產生應變及翹曲之方式將平板玻璃緩冷。

於切斷步驟S6中，將緩冷步驟S5中緩冷之平板玻璃切斷為特定之長度而獲得板狀之玻璃。板狀之玻璃進而被切斷為特定之尺寸而獲得玻璃基板。

如此，本實施形態之玻璃基板之製造方法具有將玻璃原料熔解而生成熔融玻璃之熔解步驟、及於玻璃處理裝置中對熔融玻璃進行處理之處理步驟、例如於澄清裝置中將熔融玻璃澄清之澄清步驟。玻璃處理裝置係構成為使熔融玻璃以於熔融玻璃之表面之上部形成氣相空間之方式流動。因而，於玻璃處理裝置中設置有熔融玻璃流動之液相、及由與氣相空間接觸之熔融玻璃之表面(液面)與壁形成之氣相空間。包圍該氣相空間之內壁之至少一部分包含含有鉑族金屬之材料。

以下，作為玻璃處理裝置使用包含澄清管41之澄清裝置進行說明，但玻璃處理裝置只要係設置於熔解槽40與成形裝置42之間而對熔融玻璃G進行特定之處理之裝置則無特別限制。玻璃處理裝置除了澄清裝置之外亦可以例如攪拌裝置或輸送熔融玻璃之輸送管為對象。因而，熔融玻璃G之處理除了將熔融玻璃澄清之處理之外亦包含使熔融玻璃均質化之處理、輸送熔融玻璃之處理等。

(玻璃基板之應用例)

位於玻璃基板之表面之鉑族金屬之凝聚物若在使用玻璃基板之面板製造步驟中自玻璃基板之表面脫離，則存在脫離之表面部分成為凹部，形成於玻璃基板上之薄膜無法均勻地形成，引起畫面之顯示缺陷之問題。進而，若在玻璃基板中存在鉑族金屬之凝聚物，則存在緩冷步驟中會因玻璃與鉑族金屬之熱膨脹率差而產生應變，因此引起畫面之顯示缺陷之問題。因此，本實施形態適於對畫面之顯示缺陷之要求嚴格之顯示器用玻璃基板之製造。尤其是本實施形態適於對畫面之顯示缺陷之要求更嚴格的使用IGZO(銦、鎵、鋅、氧)等氧化物半導體之氧化物半導體顯示器用玻璃基板及使用LTPS(低溫多晶矽)半導體之LTPS顯示器用玻璃基板等高精細顯示器用玻璃基板。

根據以上內容，藉由本實施形態之玻璃基板之製造方法而製造之玻璃基板適於要求鹼金屬氧化物之含量極少之液晶顯示器、電漿顯示器、有機EL顯示器等面板顯示器用玻璃基板或平板顯示器(FPD)用之玻璃基板。又，亦適於IGZO氧化物半導體顯示器用玻璃基板及LTPS顯示器用玻璃基板。進而，亦適宜作為保護顯示器之覆蓋玻璃、磁盤用玻璃、太陽電池用玻璃基板。作為面板顯示器或平板顯示器用之玻璃基板，可使用無鹼玻璃或含微量鹼之玻璃。面板顯示器或平板顯示器用玻璃基板在高溫時之黏度高。例如，具有10^2.5泊之黏性之熔融玻璃之溫度為1500℃以上。

(玻璃組成)

於熔解槽40中，藉由未圖示之加熱器件將玻璃原料熔解而生成熔融玻璃。玻璃原料係以可實質上獲得所需組成之玻璃之方式而製備。作為玻璃組成之一例，適宜作為面板顯示器或平板顯示器用之玻璃基板的無鹼玻璃含有SiO₂：50質量%~70質量%、Al₂O₃：10質量%~25質量%、B₂O₃：0質量%~15質量%、MgO：0質量%~10質量%、CaO：0質量%~20質量%、SrO：0質量%~20質量%、BaO：0質量%~10質量%。此處，MgO、CaO、SrO及BaO之合計含量為5質量%~30質量%。

或者，適於氧化物半導體顯示器用玻璃基板及LTPS顯示器用玻璃基板之玻璃基板含有SiO₂：55質量%~70質量%、Al₂O₃：15質量%~25質量%、B₂O₃：0質量%~15質量%、MgO：0質量%~10質量%、 CaO：0質量%~20質量%、SrO：0質量%~20質量%、BaO：0質量%~10質量%。此處，MgO、CaO、SrO及BaO之合計含量為5質量%~30質量%。此時，更佳為含有SiO₂ 60質量%~70質量%、BaO 3質量%~10質量%。

作為面板顯示器或平板顯示器用之玻璃基板除了無鹼玻璃之外亦可使用含有微量鹼金屬之含微量鹼之玻璃。若玻璃基板之玻璃為含有氧化錫之無鹼玻璃或含有氧化錫之含微量鹼之玻璃，則抑制由用於後述之本實施形態之玻璃處理裝置之內壁之鉑族金屬之揮發所產生之鉑族金屬之凝聚物之異物混入至熔融玻璃之效果變得顯著。無鹼玻璃或含微量鹼之玻璃與鹼玻璃相比而玻璃黏度較高。藉由在熔解步驟中提高熔融溫度而使大部分之氧化錫於熔解步驟中被還原，因此為了獲得澄清效果而必須提高澄清步驟中之熔融玻璃溫度，促進氧化錫之還原，且使熔融玻璃黏度降低。又，氧化錫與先前用作澄清劑之三氧化二砷或銻相比而促進還原反應之溫度較高，因此為了提高熔融玻璃之溫度而促進澄清，必須提高澄清管120之內壁之溫度。即，於製造含有氧化錫之無鹼玻璃基板或含有氧化錫之含微量鹼之玻璃之玻璃基板之情形時，由於必須提高澄清步驟中之熔融玻璃溫度，故而容易產生鉑族金屬之揮發。

再者，所謂無鹼玻璃基板係指實質上不含有鹼金屬氧化物(Li₂O、K₂O及Na₂O)之玻璃。又，所謂含微量鹼之玻璃係指鹼金屬氧化物之含量(Li₂O、K₂O及Na₂O之總量)超過0且為0.8莫耳%以下之玻璃。含微量鹼之玻璃作為成分包含例如0.1質量%~0.5質量%之鹼金屬氧化物，較佳為包含0.2質量%~0.5質量%之鹼金屬氧化物。此處，鹼金屬氧化物係選自Li、Na及K中之至少一種。鹼金屬氧化物之含量之合計可未達0.1質量%。即便玻璃基板中之鹼金屬氧化物之含量為0~0.8莫耳%，亦可藉由如下所述之方法而抑制鉑族金屬之凝聚物作為異物混入至熔融玻璃中。

藉由本實施形態所製造之玻璃基板除上述成分亦可亦可進而含有SnO₂ 0.01質量%~1質量%(較佳為0.01質量%~0.5質量%)、Fe₂O₃ 0質量%~0.2質量%(較佳為0.01質量%~0.08質量%)。考慮到環境負荷則藉由本實施形態所製造之玻璃基板較佳為不含或實質上不含As₂O₃、Sb₂O₃及PbO。

又，作為本實施形態中所製造之玻璃基板，亦可例示以下玻璃組成之玻璃基板。因而，以使玻璃基板具有以下玻璃組成之方式調製玻璃原料。

例如，以莫耳%表示而含有SiO₂ 55~75莫耳%、Al₂O₃ 5~20莫耳%、B₂O₃ 0~15莫耳%、RO 5~20莫耳%(RO為MgO、CaO、SrO及BaO之總量)、R'₂O 0~0.4莫耳%(R'為Li₂O、K₂O及Na₂O之總量)、SnO₂ 0.01~0.4莫耳%。此時，包含SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃及RO(R係Mg、Ca、Sr及Ba中上述玻璃基板所含有之全部元素)中之至少任一者，莫耳比((2×SiO₂)+Al₂O₃)/((2×B₂O₃)+RO)可為4.0以上。即，莫耳比((2×SiO₂)+Al₂O₃)/((2×B₂O₃)+RO)為4.0以上之玻璃係高溫黏性較高之玻璃之一例。高溫黏性較高之玻璃由於通常必須提高澄清步驟中之熔融玻璃溫度，故而容易產生鉑族金屬之揮發。即，於製造具有此種組成之玻璃基板之情形時，後述之本實施形態之效果、即抑制鉑族金屬之凝聚物作為異物混入至熔融玻璃中之效果顯著。再者，所謂高溫黏性，係表示熔融玻璃為高溫時之玻璃之黏性，此處所謂之高溫表示例如1300℃以上。

本實施形態中所使用之熔融玻璃可為黏度為10^2.5泊時之溫度為1500~1700℃之玻璃組成。此種玻璃係高溫黏性較高之玻璃，高溫黏性較高之玻璃由於通常必須提高澄清步驟中之熔融玻璃溫度，故而容易產生鉑族金屬之揮發。即，即便是高溫黏性較高之玻璃組成，後述之本實施形態之效果、即抑制鉑族金屬之凝聚物作為異物混入至熔融玻璃中之效果顯著。

本實施形態中所使用之熔融玻璃之應變點可為650℃以上，更佳為660℃以上，進而較佳為690℃以上，尤佳為730℃以上。又，應變點較高之玻璃存在黏度為10^2.5泊之熔融玻璃之溫度增高之傾向。即，製造應變點越高之玻璃基板之情形時，後述之本實施形態之效果、即抑制鉑族金屬之凝聚物作為異物混入至熔融玻璃中之效果越顯著。又，玻璃之應變點越高，由於用於高精細顯示器，故而對鉑族金屬之凝聚物作為異物混入之問題之要求越嚴格。因此，越是高應變點之玻璃基板，可抑制鉑族金屬之凝聚物異物混入之本實施形態越佳。

又，於以成為包含氧化錫且黏度為10^2.5泊時之熔融玻璃之溫度為1500℃以上之玻璃之方式將玻璃原料熔解之情形時，本實施形態之上述效果變得更顯著，黏度為10^2.5泊時之熔融玻璃之溫度例如為1500℃~1700℃，亦可為1550℃~1650℃。

若熔融玻璃所含之澄清劑、例如氧化錫之含量變化，則自熔融玻璃被釋出至氣相空間之氧之釋出量亦變化。就該方面而言，自抑制鉑族金屬之揮發之方面考慮，氣相空間中之氧濃度較佳為根據氧化錫之含量而控制(調整)。因而，自抑制鉑或鉑合金等之揮發之方面考慮，氧化錫之含量受到限制，較佳為0.01~0.3莫耳%、較佳為0.03~0.2莫耳%。若氧化錫之含量過多，則會產生於熔融玻璃中產生氧化錫之二次結晶之問題，故而欠佳。又，若氧化錫之含量過多，則會產生自熔融玻璃被釋出至氣相空間之氧增加、氣相空間之氧濃度過度上升、鉑族金屬自處理裝置之揮發量增加之問題。若氧化錫之含量過少，則熔融玻璃之泡之脫泡不充分。

(澄清管之構成)

其次，對澄清裝置之澄清管41之構成進行詳細之說明。再者，澄清裝置除了澄清管41之外亦包含通氣管41a、加熱電極41b及包圍澄清管41之外周之未圖示之耐火保護層及耐火磚。圖3係主要表示澄清管41之外觀圖。圖4係表示澄清管41之內部之截面圖及表示澄清管之溫度分佈之一例之圖。澄清管41較佳為鉑族金屬製、鉑、強化鉑或鉑合金製。

於澄清管41上安裝有通氣管41a及一對加熱電極41b。於澄清管41之內部形成有熔融玻璃G流動之液相，且形成有由與氣相空間接觸之熔融玻璃G之表面(液面)與壁形成之氣相空間。氣相空間41c係沿著熔融玻璃G之流動方向而形成。包圍氣相空間41c之壁之至少一部分包含含有鉑族金屬之材料。於本實施形態中，包圍氣相空間41c之整個壁包含含有鉑族金屬之材料。

通氣管41a係設置於熔融玻璃G流動之方向之途中且與氣相空間41c接觸之壁上，使氣相空間41c與澄清管41之外側之大氣連通。通氣管41a與澄清管41同樣地較佳為由鉑族金屬成形。通氣管41a藉由散熱功能而使通氣管41a之溫度容易降低，故而可設置用於加熱通氣管41a之加熱機構。

一對加熱電極41b係設置於澄清管41a之兩端之凸緣形狀之電極板。加熱電極41b係使由未圖示之電源供給之電流於澄清管41中流動，藉由該電流將澄清管41通電加熱。又，為了抑制因加熱所致之破損，而將一對加熱電極41b冷卻。於使用氧化錫作為澄清劑之情形時，例如澄清管41係加熱至最高溫度成為1600℃~1750℃，更佳為1630℃~1750℃，熔融玻璃G係加熱至最高溫度為引起氧化錫之還原反應之溫度，例如1600℃~1720℃，更佳為1620℃~1720℃。可藉由控制於澄清管41中流動之電流，而控制於澄清管41之內部流動之熔融玻璃G之溫度。熔融玻璃之溫度較佳為1630℃~1750℃，就抑制鉑族金屬之揮發量而減少殘留之泡之數量之方面而言，較佳為1650℃~ 1750℃。

加熱電極41b係於澄清管41上設置一對，但澄清管41之數量並無特別限制。藉由利用加熱電極41b之通電加熱，澄清管41之與氣相空間41c接觸之內壁之溫度例如在1500℃~1750℃之範圍內。

於澄清管41之內部，藉由添加至熔融玻璃G之澄清劑、例如氧化錫之氧化還原反應，將熔融玻璃G中所含之包含CO₂或SO₂之泡去除。具體而言，最初，藉由提高熔融玻璃G之溫度使澄清劑還原，而使熔融玻璃G中產生氧之泡。熔融玻璃G中所含之包含CO₂、N₂、SO₂等氣體成分之泡吸收藉由澄清劑之還原反應所產生之氧。吸收氧而泡徑擴大之泡上浮至與氣相空間接觸之熔融玻璃G之表面(液面)而釋出泡，即泡破裂而消失。消失之泡中所含之氣體被釋出至氣相空間41c，經由通氣管41a被排出至澄清管41之外部。其次，降低熔融玻璃G之溫度，使經還原之澄清劑氧化。藉此，殘留於熔融玻璃G中之泡之氧被熔融玻璃G吸收(吸收處理)。如此，殘留之泡變小而消失。如此，藉由澄清劑之氧化還原反應而去除熔融玻璃G中所含之泡。

如此，於澄清管41之熔融玻璃之流動方向之上游部分提高內壁之溫度而使澄清劑之還原反應產生、於下游部分降低內壁之溫度而使澄清劑之氧化反應產生，藉此上游部分之熔融玻璃之溫度高於下游部分，其結果調整為自熔融玻璃向氣相空間釋出之氧之釋出量多於下游部分。此處，所謂上游部分係指相對於下游部分位於熔融玻璃之流動方向之上游側之部分，所謂下游部分係指相對於上游部分位於熔融玻璃之流動方向之下游側之部分，例如上游部分係指自澄清管41之熔融玻璃之流動方向之中央位置至熔融玻璃之流動方向之上游側之部分，下游部分係指自澄清管41之熔融玻璃之流動方向之中央位置至熔融玻璃之流動方向之下游側之部分。

氣相空間41c之氧濃度(平均氧濃度)可為0%以上，但較佳為調節為0.1%以上。又，氣相空間41c之氧濃度可為30%以下，但較佳為調節為10%以下。若將氧濃度設為0%，則可抑制鉑族金屬之揮發，因此就抑制鉑族金屬之揮發之方面而言，較佳為將氧濃度設為0%。於將氣相空間41c之氧濃度始終設為0%時，存在極度減少澄清劑之含量或需要成本之問題，因此為了實現泡減少、低成本及抑制鉑族金屬之揮發，氣相空間41c之氧濃度較佳為0.01%以上。若氣相空間之氧濃度變得過小，則熔融玻璃與氣相空間之氧濃度差增大，由此導致自熔融玻璃向氣相空間120a釋出之氧增加，熔融玻璃被過度還原，因此結果有於成形後之玻璃基板殘留硫氧化物或氮等氣泡之虞。另一方面，若氧濃度過大，則有促進鉑族金屬之揮發，揮發之鉑族金屬之析出量增大之虞。因此，氧濃度之上限較佳為10%。即，氧濃度較佳為0~10%，更佳為0%以上且3%以下、0%~1%，尤佳為0.01%以上且1%以下。

為了抑制鉑族金屬之揮發，較佳為調整氣相空間41c中之鉑族金屬之蒸汽壓。就抑制鉑族金屬之揮發及凝聚之方面而言，氣相空間41c中之鉑族金屬之蒸汽壓較佳為0.1Pa~15Pa，較佳為3Pa~10Pa。

雖未圖示，但於澄清管41之外壁面設置耐火保護層。於耐火保護層之外側進而設置耐火磚。耐火磚係載置於基台(未圖示)。

於此種澄清步驟中，在形成氣相空間41c之澄清管41之內壁形成自該內壁中之最高溫度沿著熔融玻璃G之流動方向即X方向(參照圖4)中上游方向或下游方向具有溫度梯度的溫度梯度區域。上游方向係指熔融玻璃G之流動方向中自澄清管41觀察而朝向熔解槽40側之方向。下游方向係指熔融玻璃G之流動方向中自澄清管41觀察而朝向成形裝置42側之方向。該溫度梯度區域係使用澄清管41之加熱及散熱之至少一者而形成。並且，為了可抑制存在於氣相空間41c之揮發之鉑族金屬之揮發物之凝聚，而將溫度梯度區域中之最高溫度與最低溫度之溫度差調整為150℃以下。此處，所謂揮發物之凝聚之抑制係指除了揮發物之凝聚為0之外，亦包括揮發量之凝聚量少於上述溫度差超過150℃之情況。

藉由調整為此種溫度差，可抑制存在於氣相空間41c內之鉑族金屬之揮發物、例如自澄清管41之包含鉑族金屬之壁揮發之鉑族金屬之揮發物之凝聚。鉑族金屬係依據根據溫度確定之飽和蒸汽壓而作為揮發物揮發，但溫度越低則該飽和蒸汽壓越低。因此，揮發物之一部分容易於溫度較低之區域凝聚。但是，藉由將澄清管41之壁上之溫度差設為150℃以下，使揮發物依據飽和蒸汽壓之溫度依存性之曲線(飽和蒸汽壓曲線)而凝聚之量減少。因此，形成於氣相空間41c之鉑族金屬之凝聚物較少，該凝聚物之一部分脫離而成為微粒子並落至熔融玻璃G之情況減少。藉此，可抑制鉑族金屬之異物混入至熔融玻璃G。

在本實施形態之澄清管41之情況下，具有凸緣形狀之加熱電極(凸緣構件)41b具有較高之散熱功能，因此電極(凸緣構件)41b附近之壁與該壁之周邊部分相比容易成為低溫。再者，對於加熱電極41b，例如為了抑制因過熱所致之破損，而藉由液體或氣體將其冷卻。又，通氣管41a亦自澄清管41突出，因此通氣管41a附近之與氣相空間41c接觸之澄清管41之壁與該壁之周邊相比亦容易成為低溫。因此，與氣相空間41c接觸之澄清管41之壁之溫度沿著X方向必然具有溫度分佈。換言之，在本實施形態之澄清管41之情況下，澄清管41之溫度不固定，不可避免地產生溫度差。澄清管41之兩端附近之壁即一對加熱電極41b之端附近之壁及通氣管41a附近之壁在X方向上成為溫度較低之低溫區域，通氣管41a與加熱電極41b之間之中間部分在X方向上成為溫度較高之高溫區域。此種溫度分佈之溫度即便是最低溫度，藉由利用加熱電極41b之澄清管41之通電加熱亦成為高溫例如1500℃以上之溫度。因此，於氣相空間41c中，構成澄清管41之鉑族金屬揮發而存在鉑族金屬之揮發物。或者，存在自其他部分揮發之鉑族金屬之揮發物。因此，上述揮發物使鉑族金屬向低溫區域移動，依據鉑族金屬之飽和蒸汽壓曲線而容易凝聚。但是，於本實施形態中，如上所述，由於溫度梯度區域中之最高溫度與最低溫度之溫度差調整為150℃以下，故而可抑制鉑族金屬之揮發物之凝聚。因此，形成於氣相空間41c之鉑族金屬之凝聚物較少。

圖4表示與澄清管41之X方向之位置一致地表示的澄清管41之溫度分佈(澄清管41之與氣相空間41c接觸之壁之X方向之溫度分佈)之一例。於溫度分佈中，在澄清管41之熔融玻璃G流入之側之端41d與通氣管41a之間，溫度為最高溫度T_max。自該最高溫度T_max之位置P朝向澄清管41之端41d形成溫度降低之溫度梯度。同樣地，自最高溫度T_max之位置P朝向通氣管41a之X方向之位置形成溫度降低之溫度梯度。又，溫度梯度區域未圖示，但除上述之外，亦形成於通氣管41a之X方向位置與澄清管41之熔融玻璃G流出之側之端41e之間。於此種溫度梯度區域中，任一溫度梯度區域中，溫度梯度區域中之最高溫度與最低溫度之溫度差均為150℃以下。於氣相空間41c中，由於在澄清管41之與氣相空間41c接觸之壁上形成溫度梯度區域，故而自最高溫度之位置P向澄清管41之端41d形成氣流。或者，自最高溫度之位置P向通氣管41a之位置形成氣流。此時，即便自溫度之位置P朝向澄清管41之端41d之氣流或自最高溫度之位置P朝向通氣管41a之位置之氣流包含鉑族金屬之揮發物，由於將上述最高溫度與上述最低溫度之溫度差調整為150℃以下，故而亦可抑制揮發物於氣相空間41c之壁凝聚。又，即便自最高溫度之位置P朝向通氣管41a之位置之氣流包含鉑族金屬之揮發物，由於自通氣管41a向澄清管41之外側迅速排氣，故而亦可抑制鉑族金屬之揮發物於氣相空間41a內凝聚。

於本實施形態之澄清管41之端41d、41e設置有自澄清管41之外周向澄清管41之外側延伸之包含加熱電極41b之凸緣構件。凸緣構件之散熱功能較高。上述溫度梯度區域中之最低溫度位置係澄清管41之端附近之壁。即便於該情形時，由於將上述最高溫度與上述最低溫度之溫度差調整為150℃以下，故而亦可抑制鉑族揮發物於端41d附近之壁凝聚。

關於上述溫度梯度區域中之最低溫度與最高溫度T_max，例如於使用氧化錫作為澄清劑之情形時，例如成為1500~1750℃，成為鉑族金屬容易揮發之溫度。即便於該情形時，由於最高溫度T_max與上述溫度梯度區域中之最低溫度之溫度差為150℃以下，更佳為100℃以下，故而亦會抑制鉑族金屬之揮發物於氣相空間41c之壁凝聚。再者，例如最低溫度為1500~1650℃，較佳為1530℃~1620℃。

此種溫度差係調整澄清裝置之澄清管41之壁之加熱及該壁之散熱之至少一者而形成。即，上述溫度差可藉由調整利用通電加熱對澄清管41所施加之加熱量、自澄清管41之外周向外側散熱之散熱量而實現。又，藉由自包含溫度梯度區域之最高溫度之高溫區域至包含最低溫度之低溫區域藉由耐火保護層或耐火磚使熱傳導而減小溫度差，亦可實現上述溫度差。

利用通電加熱之加熱量之調整可藉由如下方式而進行：以使上述最高溫度與上述最低溫度之溫度差變小之方式，調整於澄清管41之周上之各部分(上部、側部及下部)在X方向上流動之用於通電加熱之電流。例如，藉由減小設置於凸緣形狀之加熱電極41b之水冷卻管之截面積，以使加熱電極41b附近之電流偏於澄清管41之上部，可使凸緣形狀之加熱電極41b附近之與氣相空間41c接觸之內壁之溫度上升。藉此，可使上述最高溫度與上述最低溫度之溫度差成為150℃以下。但是，於減小水冷卻管之截面積之情形時，雖然澄清管41之加熱電極41b附近之與氣相空間41c接觸之內壁之溫度上升，但另一方面於加熱電極41b周邊加熱熔融玻璃之能力降低。因此，理想的是以使氣相空間之溫度差為150℃以下，且使熔融玻璃之溫度成為可獲得利用澄清劑之澄清效果之溫度以上之方式，調整水冷卻管之截面積。再者，所謂澄清管41之上部係指沿著澄清管41之高度方向即垂直方向將澄清管41之高度均等地三等分時的高度方向之最高部分，所謂下部係指三等分時之高度方向之最低部分，所謂側部係指三等分時之剩餘部分。

尤其是加熱電極41b及通氣管41a附近之內壁成為包含最低溫度之低溫區域，因此有效的是藉由提高低溫區域之溫度而使上述溫度差成為150℃以下。

又，自澄清管41之外周向澄清管41之外側之散熱量之調整係藉由調整包圍澄清管41之外周之耐火保護層或耐火磚之隔熱特性(導熱率等)或熱阻(=(耐火保護層或耐火磚之厚度)/導熱率)等而進行。尤其有效的是藉由利用散熱使包含最高溫度T_max之高溫區域之溫度下降而使上述溫度差成為150℃以下。

又，導熱量之調整係藉由對覆蓋澄清管41之周圍之耐火保護層或耐火磚使用一部分導熱率高之材料，並以使該材料於上述高溫區域與上述低溫區域之間在X方向上連續地延伸之方式配置該材料，從而形成自上述高溫區域向上述低溫區域之熱流。藉此，可使上述最高溫度與上述最低溫度之溫度差成為150℃以下。當然，較佳為於傳導率高之材料之外側使用隔熱性較高之耐火磚而抑制散熱。

調整用於使此種溫度差成為150℃以下之澄清管41之內壁之加熱、散熱等之條件可使用使澄清裝置之包含加熱及散熱之熱傳導再現之計算機模擬而決定。

於計算機模擬中，分別使覆蓋澄清管41之周圍之耐火保護層、澄清管41、通氣管41a、加熱電極41b、凸緣構件、熔融玻璃模型化，並向模型提供該等經模型化之構件之比熱、導熱率之材料資料。然後，使澄清管41產生熱量並向耐火保護層之模型外面及熔融玻璃之模型進行熱傳導之情景再現。

再者，用於使上述溫度差成為150℃以下之方法並不限制於上述方法。

於本實施形態中，作為玻璃處理裝置以包含澄清管41之澄清裝置作為較佳實施形態而進行了說明。本實施形態亦可應用於攪拌裝置100之攪拌槽代替澄清管41，但內壁之溫度差容易增大之澄清管之應用與攪拌槽之應用相比，更顯著地發揮出本實施形態之效果，就該方面而言較佳。澄清管41中之內壁之溫度高於攪拌槽中之內壁之溫度，內壁之最高溫度與最低溫度之溫度差容易增大。而且，於澄清管中進行為了澄清劑之還原反應而在澄清管之熔融玻璃之流動方向之上游部分加熱內壁、於下游部分為了澄清劑之氧化反應而使內壁之溫度降低之溫度調整，因此在澄清管之上游部分與下游部分，內壁之溫度差容易增大。於攪拌槽中不設置此種上游部分與下游部分之溫度差。而且，於使用氧化錫作為澄清劑之情形時，為了使澄清劑之還原反應活躍，與使用三氧化二砷或銻之情況相比必須提高最高溫度。因此，於澄清管中，與攪拌槽相比較，上述溫度差容易增大。於本實施形態中，即便內壁之溫度較高，由於降低上述溫度差，故而於上述溫度差容易增大之澄清管中，亦可抑制揮發之鉑族金屬凝聚，該效果與攪拌槽相比而增大。

又，關於內壁之溫度，澄清管高於攪拌槽，因此鉑族金屬之揮發量增大，於使用氧化錫作為澄清劑之情形時，自熔融玻璃向氣相空間釋出氧而氣相空間之氧濃度增高並促進鉑族金屬之揮發，進而於澄清管中因溫度分佈而揮發之鉑族金屬容易凝聚，因此澄清管之應用與攪拌槽之應用相比，更顯著地發揮出本實施形態之效果，就該方面而言較佳。

本實施形態之製造方法於鉑族合金製之澄清管41中在使用氧化錫作為澄清劑之情形時特別有效。近年來，就環境負荷之觀點而言，代替三氧化二砷或銻而使用氧化錫作為澄清劑。由於使用氧化錫之情形相較於使用三氧化二砷或銻之情形而於澄清管41中必須使熔融玻璃G成為更高溫，故而鉑族金屬之揮發問題顯著。並且，若促進鉑族金屬之揮發，則鉑族金屬之揮發物作為異物容易凝聚並附著於澄清管41之內壁及通氣管41a之內壁。就該方面而言，本實施形態之製造方法有效。

本實施形態之製造方法可應用於面板顯示器或平板顯示器用玻璃基板之製造、保護顯示器之覆蓋玻璃之製造、磁盤用玻璃之製造或太陽電池用玻璃基板之製造。本實施形態之製造方法於在包含鉑族金屬之澄清管41中將由適於液晶顯示器、電漿顯示器及有機EL顯示器等面板顯示器或平板顯示器用玻璃基板之製造的玻璃原料所生成之熔融玻璃澄清之情形時特別有效。

於澄清管41中，藉由將熔融玻璃G之黏度調節為熔融玻璃G中所含之泡容易上浮至與氣相空間接觸之熔融玻璃之表面(液面)之值，而將熔融玻璃G澄清。但是，適於面板顯示器或平板顯示器用玻璃基板之無鹼玻璃及含微量鹼之玻璃在高溫時具有較高之黏度。例如，用於使無鹼玻璃及含微量鹼之玻璃成形之熔融玻璃G於黏度為10^2.5poise之情形時具有1500℃以上之溫度。因此，於澄清步驟中，必須使熔融玻璃之溫度高於通常之鹼玻璃之熔融玻璃溫度，因此上述之鉑族金屬之揮發問題顯著。並且，若促進鉑族金屬之揮發，則鉑族金屬之凝聚物作為異物容易附著於澄清管41之內壁及通氣管41a之內壁。就該方面而言，本實施形態之製造方法有效。

(實驗例1)

使用氧化錫作為澄清劑，使用圖3所示之澄清管41，進行熔融玻璃之澄清，並且在澄清後成形為2270mm×2000mm且厚度為0.5mm之平板玻璃，製作100片玻璃基板(實施例1~5、比較例1~3)。

澄清管41之壁溫度之調整係藉由上述加熱電極41b之凸緣形狀之變更與對鉑族金屬製之通氣管41a之通電加熱之調整而進行，將加熱電極41b及通氣管41a周邊之澄清管41之壁溫度保持為1550℃以上，將加熱電極41b及通氣管41a與澄清管41之最高溫度之溫度差保持為所設定之溫度。澄清時間為1小時。又，玻璃基板之玻璃組成為SiO₂ 66.6莫耳%、Al₂O₃ 10.6莫耳%、B₂O₃ 11.0莫耳%、MgO、CaO、SrO及BaO之總量11.4莫耳%、SnO₂ 0.15莫耳%、Fe₂O₃ 0.05莫耳%、鹼金屬氧化物之總量0.2莫耳%，應變點為660℃，黏度為10^2.5泊時之熔融玻璃之溫度為1570℃。

另一方面，除了不進行加熱電極41b之凸緣形狀之變更與對通氣管之通電加熱之調整以外，與上述實施例同樣地進行熔融玻璃之澄清(比較例1)。在比較例1中，澄清時之加熱電極及通氣管之溫度為約1300℃，加熱電極及通氣管與澄清管之最高溫度部分之間之溫度差為約350℃。

利用目視確認實施例1~5及比較例1之玻璃基板有無鉑異物，結果在實施例1~5中，確認到鉑異物之玻璃基板之數量可控制在比較例1之1/6以下。再者，作為鉑異物，計數縱橫比為100以上、最大長度為100μm以上者。

進而，作為比較例2、3，使溫度差進行各種變化。

將更具體之溫度差與結果適於下述表1。於成為最低溫度之加熱電極41b或通氣管41a與成為最高溫度之澄清管41之溫度差為10℃、50℃、80℃、100℃、120℃、170℃、200℃之情形時，計數玻璃基板每1kg之鉑異物數。再者，將最高溫度與最低溫度之溫度差為120℃時之鉑異物數設為1.0，以比率表示各種條件下之鉑異物數。可明確，相對於溫度差為170℃、200℃之情形(比較例2、3)，在溫度差為10℃、50℃、80℃、100℃、120℃之情形(實施例1~5)時，可抑制玻璃基板中之鉑異物之量。再者，於控制溫度差為10℃、50℃、80℃、100℃、120℃而製造玻璃基板之情形時，玻璃基板之鉑異物可控制為0.001個/kg以下。圖5係表示實施例1~5、比較例2、3之結果之一例之圖。圖5所示之圖表之縱軸係將溫度差為120℃之情形時之鉑異物數設為1.0時之比率。若比率超過1.5，則玻璃基板之良率成為不容許之範圍，在圖5中，以比率1.5為閾值以虛線表示。而且，若溫度差超過150℃，則比率急劇上升，玻璃基板之良率急劇惡化。

(實驗例2)

相對於實驗例1，將玻璃基板之玻璃組成變更為SiO₂ 70莫耳%、Al₂O₃ 12.9莫耳%、B₂O₃ 2.5莫耳%、MgO 3.5莫耳%、CaO 6莫耳%、SrO 1.5莫耳%、BaO 3.5莫耳%、SnO₂ 0.1莫耳%，除此以外，利用與實施例1同樣之方法製作玻璃基板。此時，玻璃基板之應變點為745℃。

其結果可知，與實驗例1同樣地，可抑制玻璃基板中之鉑異物。

以上對本發明之玻璃基板之製造方法及玻璃基板製造裝置進行了詳細之說明，但當然，本發明並不限定於上述實施形態，在不脫離本發明之主旨之範圍內當然可進行各種改良或變更。