KR20160093536A - 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 유리 처리 장치는 내벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 이루어지고, 용융 유리를 흘려서 상기 용융 유리를 처리하는 장치이며, 상기 용융 유리의 표면과 상기 내벽에 의해 내부에 기상 공간이 형성되도록 구성되어 있다. 상기 기상 공간은 상기 용융 유리의 흐름 방향을 따라 형성되어 있다. 상기 용융 유리를 처리할 때, 상기 기상 공간의 상기 벽에 있어서, 상기 벽에서의 최고 온도에서부터 상기 용융 유리의 흐름 방향 중 상류 방향 또는 하류 방향을 따라 온도 구배를 갖는 온도 구배 영역이, 상기 유리 처리 장치의 가열 및 방열 중 적어도 한쪽을 사용하여 형성된다. 상기 기상 공간에 존재하는 휘발된 백금족 금속의 휘발물의 응집을 억제할 수 있도록, 상기 온도 구배 영역에서의 상기 최고 온도와 최저 온도의 온도차를 150℃ 이하로 한다.

Description

유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치{METHOD AND APPARATUS FOR MAKING GLASS SHEET}
본 발명은 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치에 관한 것이다.
유리 기판은 일반적으로 유리 원료로부터 용융 유리를 생성시킨 후, 청징 공정, 교반 공정(균질화 공정)을 얻은 후, 용융 유리를 유리 기판으로 성형하는 공정을 거쳐서 제조된다. 그런데, 고온의 용융 유리로부터 품위가 높은 유리 기판을 양산하기 위해서는, 유리 기판의 결함 요인이 되는 이물질 등이 유리 기판을 제조하는 어떠한 유리 처리 장치로부터도 용융 유리로 혼입되지 않도록 고려하는 것이 요망된다. 이에 의해, 유리 기판의 제조 과정에 있어서 용융 유리에 접하는 부재의 벽은, 그 부재에 접하는 용융 유리의 온도, 요구되는 유리 기판의 품질 등에 따라 적절한 재료에 의해 구성할 필요가 있다. 예를 들어, 용융 유리를 생성한 후 성형 공정에 공급할 때까지의 사이의 용융 유리는 매우 고온 상태가 되기 때문에, 용융, 청징, 공급, 교반을 행하는 장치는 내열성이 높은 백금족 금속인 백금을 함유하는 부재가 사용된다(예를 들어, 특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2010-111533호 공보
그러나, 백금족 금속은 용융 유리의 고온에 따라 휘발되기 쉽다. 그리고 백금족 금속의 휘발물이 응집되면, 이 응집물인 결정의 일부가 미립자로서 용융 유리 중에 혼입되어, 유리 기판의 품질 저하를 초래할 우려가 있었다. 특히, 청징 공정은, 용해 공정부터 성형 공정에 이르기까지의 사이에 용융 유리의 온도가 가장 높아지는 공정이기 때문에, 청징 공정을 주로 행하는 청징관에서는 매우 높은 온도로 가열된다. 이로 인해, 청징관에 있어서의 백금족 금속의 휘발은 활발하며, 백금족 금속의 휘발 및 응집을 감소시키는 것이 특히 요망된다.
또한, 상기 백금족 금속 등의 휘발물의 응집물에서 유래하는 이물질의 용융 유리에 대한 혼입의 문제는, 최근의 고정밀화에 따라 점점 품질 요구가 엄격해지고 있는 액정 디스플레이로 대표되는 디스플레이용 유리 기판에서는 보다 커진다.
본 발명의 목적은, 유리 기판의 성형 전에 용융 유리를 처리하는 공정에 있어서, 유리 처리 장치의 기상 공간 중에 존재하는 백금족 금속의 휘발물의 응집을 감소시킴으로써, 용융 유리에 이물질이 혼입되는 것을 억제할 수 있는 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치를 제공한다.
본 발명은, 이하의 형태를 포함한다.
(형태 1)
유리의 원료를 용해시켜 용융 유리를 생성하는 용해 공정과,
내벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 유리 처리 장치의 내부에 용융 유리를 흘려서 상기 유리 처리 장치의 내부에서 상기 용융 유리를 처리하는 처리 공정을 갖고,
상기 유리 처리 장치의 내부에는 상기 용융 유리의 표면과 상기 내벽에 의해 기상 공간이 형성되고,
상기 기상 공간은 상기 용융 유리의 흐름 방향을 따라 형성되고,
상기 처리 공정에서는, 상기 기상 공간을 형성하는 상기 내벽에 있어서, 상기 내벽에서의 최고 온도에서부터 상기 용융 유리의 흐름 방향 중 상류 방향 또는 하류 방향을 따라 온도 구배를 갖는 온도 구배 영역이, 상기 유리 처리 장치의 가열 및 상기 유리 처리 장치의 방열 중 적어도 한쪽을 사용하여 형성되고,
상기 기상 공간에 존재하는 휘발된 백금족 금속의 휘발물의 응집을 억제하도록, 상기 온도 구배 영역에서의 상기 최고 온도와 최저 온도의 온도차를 150℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는, 유리 기판의 제조 방법.
(형태 2)
유리의 원료를 용해시켜 용융 유리를 생성하는 용해 공정과,
상기 용융 유리가 흐르는 액상과, 상기 용융 유리의 액면과 벽으로 형성되는 기상 공간을 갖고, 상기 기상 공간을 둘러싸는 벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성된 유리 처리 장치에 있어서 상기 용융 유리를 처리하는 처리 공정을 갖고,
상기 기상 공간은 상기 용융 유리의 흐름 방향을 따라 형성되고,
상기 처리 공정에서는, 상기 기상 공간을 형성하는 상기 벽에 있어서, 상기 벽에서의 최고 온도에서부터 상기 용융 유리의 흐름 방향 중 상류 방향 또는 하류 방향을 따라 온도 구배를 갖는 온도 구배 영역이, 상기 유리 처리 장치의 가열 및 상기 유리 처리 장치의 방열 중 적어도 한쪽을 사용하여 형성되고,
상기 기상 공간에 존재하는 휘발된 백금족 금속의 휘발물의 응집을 억제할 수 있도록, 상기 온도 구배 영역에서의 상기 최고 온도와 최저 온도의 온도차를 150℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는, 유리 기판의 제조 방법.
(형태 3)
상기 유리 처리 장치의 상기 용융 유리가 흐르는 방향의 상기 내벽의 도중에는, 상기 기상 공간과 대기를 연통시키는 통기관이 돌출 설치되고,
상기 온도 구배 영역에서의 최고 온도의 위치는 상기 기상 공간의 단부와 상기 통기관의 위치 사이에 위치하며,
상기 온도 구배 영역은, 상기 최고 온도의 위치와 상기 기상 공간의 단부 사이의 영역, 또는 상기 최고 온도의 위치와 상기 통기관의 위치 사이의 영역에 형성되는, 형태 1 또는 2에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 4)
상기 기상 공간의 단부에는, 상기 유리 처리 장치의 외주로부터 상기 유리 처리 장치의 외측으로 연장되는 플랜지 부재가 설치되고, 상기 온도 구배 영역에서의 상기 최저 온도 위치는 상기 기상 공간의 단부인, 형태 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 5)
상기 최저 온도와 상기 최고 온도는 1500 내지 1750℃인, 형태 1 내지 4 중 어느 하나에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 6)
상기 유리 처리 장치는 용융 유리의 청징을 행하는 청징 장치인, 형태 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 유리 기판의 제조 방법.
(형태 7)
내벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 이루어지고, 용융 유리를 흘려서 상기 용융 유리를 처리하는 장치이며, 상기 용융 유리의 표면과 상기 내벽에 의해 내부에 기상 공간이 형성되도록 구성된 유리 처리 장치를 갖는 유리 기판 제조 장치로서,
상기 기상 공간을 둘러싸는 상기 내벽에는, 상기 내벽에서의 최고 온도에서부터 상기 용융 유리의 흐름 방향의 상류 방향 또는 하류 방향을 따라 온도 구배를 갖는 온도 구배 영역이, 상기 유리 처리 장치의 가열 및 상기 유리 처리 장치의 방열 중 적어도 한쪽을 사용하여 형성되도록 구성되고,
상기 기상 공간에 존재하는 휘발된 백금족 금속의 휘발물의 응집이 억제되도록, 상기 온도 구배 영역에서의 상기 최고 온도와 최저 온도의 온도차를 150℃ 이하로 한 것을 특징으로 하는, 유리 기판 제조 장치.
(형태 8)
상기 처리 장치의 내부를 흐르는 용융 유리의 최고 온도는 1630℃ 내지 1750℃인, 형태 1 내지 6 중 어느 하나에 기재된 유리 기판의 제조 방법, 또는 형태 7에 기재된 상기 유리 기판 제조 장치.
(형태 9)
상기 유리 기판의 산화주석의 함유량은 0.01몰％ 내지 0.3몰％인, 형태 1 내지 6 및 8 중 어느 하나에 기재된 유리 기판의 제조 방법, 또는 형태 7 또는 8에 기재된 상기 유리 기판 제조 장치.
(형태 10)
상기 기상 공간 중의 백금족 금속의 증기압은 0.1Pa 내지 15Pa인, 형태 1 내지 6, 8 및 9 중 어느 하나에 기재된 유리 기판의 제조 방법, 또는 형태 7 내지 9 중 어느 하나에 기재된 상기 유리 기판 제조 장치.
(형태 11)
상기 기상 공간의 산소 농도는 0 내지 10％인, 형태 1 내지 6, 8, 9 및 10 중 어느 하나에 기재된 유리 기판의 제조 방법, 또는 형태 7 내지 10 중 어느 하나에 기재된 상기 유리 기판 제조 장치.
(형태 12)
상기 백금족 금속의 휘발물의 응집에 의해 생성되는 응집물은, 예를 들어 최대 길이의 최소 길이에 대한 비인 종횡비가 100 이상인, 형태 1 내지 6, 8 내지 11 중 어느 하나에 기재된 유리 기판의 제조 방법, 또는 형태 7 내지 11 중 어느 하나에 기재된 유리 기판 제조 장치.
또한, 예를 들어 백금족 금속의 응집물의 최대 길이는 50㎛ 내지 300㎛, 최소 길이는 0.5㎛ 내지 2㎛이다. 여기서, 백금족 금속의 응집물의 최대 길이란, 백금족 금속의 응집물을 촬영하여 얻어지는 이물질의 상(像)에 외접하는 외접 직사각형 중 최대 장변의 길이를 말하며, 최소 길이란, 상기 외접 직사각형의 최소 단변의 길이를 말한다.
또는, 상기 백금족 금속의 휘발물의 응집에 의해 생성되는 응집물로서, 최대 길이의 최소 길이에 대한 비인 종횡비가 100 이상이며,
백금족 금속의 응집물의 최대 길이가 100㎛ 이상, 바람직하게는 100㎛ 내지 300㎛인 것을 정할 수 있다.
(형태 13)
상기 유리 기판은 디스플레이용 유리 기판인, 형태 1 내지 6, 8 내지 12 중 어느 하나에 기재된 유리 기판의 제조 방법, 또는 형태 7 내지 12 중 어느 하나에 기재된 유리 기판 제조 장치.
또한, 산화물 반도체 디스플레이용 유리 기판 또는 LTPS 디스플레이용 유리 기판에 적합하다.
본 발명에 관한 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치에 따르면, 유리 기판의 성형 전의 용융 유리를 처리하는 공정에 있어서, 유리 처리 장치의 기상 공간 중에 존재하는 백금족 금속의 휘발물의 응집을 억제할 수 있다.
이에 따라, 용융 유리에 이물질이 혼입되는 것을 억제할 수 있다.
도 1은 실시 형태에 관한 유리 기판 제조 방법의 공정을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 실시 형태에 관한 유리 기판 제조 장치의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은 실시 형태에 관한 청징관을 주로 도시한 외관도이다.
도 4는 실시 형태에 관한 청징관의 내부를 도시하는 단면도와 청징관의 온도 프로파일의 일례를 도시하는 도면이다.
도 5는 실험예의 결과의 일례를 도시하는 도면이다.
(유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치)
본 발명에 관한 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판 제조 장치의 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 실시 형태에 관한 유리 기판 제조 방법의 공정의 일례를 도시하는 흐름도이다. 유리 기판의 제조 방법은, 도 1에 도시한 바와 같이 주로 용해 공정 S1과, 청징 공정 S2와, 교반 공정 S3과, 성형 공정 S4와, 서냉 공정 S5와, 절단 공정 S6을 구비한다.
도 2는 본 실시 형태에 관한 유리 기판 제조 장치 (200)의 구성의 일례를 도시하는 모식도이다. 유리 기판 제조 장치 (200)은 용해조 (40)과, 청징관 (41)과, 교반 장치 (100)과, 성형 장치 (42)와, 이송관 (43a), (43b), (43c)를 구비한다. 이송관 (43a)는 용해조 (40)과 청징관 (41)을 접속한다. 이송관 (43b)는 청징관 (41)과 교반 장치 (100)을 접속한다. 이송관 (43c)는 교반 장치 (100)과 성형 장치 (42)를 접속한다.
용해 공정 S1에서는, 유리의 원료를 용해시켜 용융 유리가 생성된다. 용융 유리는 용해조에 저류되고, 원하는 온도를 갖도록 가열된다. 용융 유리는, 청징제를 함유한다. 환경 부하 감소의 관점에서, 청징제로서 산화주석이 적절하게 사용된다.
용해조 (40)에서는, 유리 원료는 그의 조성 등에 따른 온도로 가열되어 용해된다. 이에 따라, 용해조 (40)에서는, 예를 들어 1500℃ 내지 1620℃의 고온의 용융 유리 (G)가 얻어진다. 또한, 용해조 (40)에서는, 적어도 1쌍의 전극간에 전류를 흘림으로써 전극간의 용융 유리 (G)가 통전 가열될 수도 있고, 통전 가열 뿐만 아니라 버너에 의한 화염을 보조적으로 부여함으로써, 유리 원료가 가열될 수도 있다.
청징 공정 S2는, 이송관 및 청징관의 내부에서 행해진다. 청징관의 내벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 이루어지고, 청징관의 내부에 용융 유리를, 용융 유리의 표면의 상부에 기상 공간이 형성되도록 흘려서 유리 처리 장치의 내부에서 청징이 행해진다. 용융 유리의 표면 상부란, 표면에 대하여 연직 상방에 있는 부분을 말한다. 유리 처리 장치의 내부란, 내벽으로 둘러싸인 내측의 공간을 말한다. 먼저, 이송관 및 청징관에서 용융 유리의 온도를 상승시킨다. 청징제는 승온에 의해 환원 반응을 일으켜 산소를 방출한다. 용융 유리 중에 포함되는 기포는 방출된 산소를 흡수하여 기포의 직경이 확대되고, 청징관 내의 기상 공간과 접하는 용융 유리의 표면(액면)으로 부상하여, 기포가 파열되어 소멸한다. 이어서, 청징 공정 S2에서는, 용융 유리의 온도를 저하시킨다. 이에 따라, 환원된 청징제는 산화 반응을 일으켜, 용융 유리 중에 잔존하고 있는 산소 등의 가스 성분을 흡수한다.
구체적으로는, 용해조 (40)에서 얻어진 용융 유리 (G)는, 용해조 (40)으로부터 이송관 (43a)를 통과하여 청징관 (41)에 유입된다. 청징관 (41) 및 이송관 (43a), (43b), (43c)는, 백금족 금속제의 관이다. 또한, 백금족 금속은 단일의 백금족 원소를 포함하는 금속, 및 백금족 원소를 포함하는 금속의 합금을 의미한다. 백금족 원소는, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 이리듐(Ir)의 6 원소이다. 백금족 금속은 융점이 높고, 용융 유리에 대한 내식성이 우수하다. 청징관 (41)에는, 용해조 (40)과 마찬가지로 가열 수단이 설치되어 있다. 또한, 적어도 이송관 (43a)에도 가열 수단이 설치되어 있다. 청징 공정 S2에서는, 용융 유리 (G)가 더 승온됨으로써 청징된다. 예를 들어, 청징관 (41)에 있어서의 용융 유리 (G)의 온도는 1600℃ 내지 1720℃이다.
청징관 (41)에 있어서 청징된 용융 유리 (G)는, 청징관 (41)로부터 이송관 (43b)를 통과하여 교반 장치 (100)에 유입된다. 용융 유리 (G)는 이송관 (43b)를 통과할 때에 냉각된다.
교반 공정 S3에서는, 청징된 용융 유리가 교반되어, 용융 유리의 성분이 균질화된다. 이에 따라, 유리 기판의 맥리(脈理) 등의 원인인 용융 유리의 조성 불균일이 감소된다. 균질화된 용융 유리는 성형 공정 S4로 보내진다.
구체적으로는, 교반 장치 (100)에서는 청징관 (41)을 통과하는 용융 유리 (G)의 온도보다도 낮은 온도에서 용융 유리 (G)가 교반된다. 예를 들어, 교반 장치 (100)에 있어서, 용융 유리 (G)의 온도는 1250℃ 내지 1450℃이다. 예를 들어, 교반 장치 (100)에 있어서, 용융 유리 (G)의 점도는 500푸아즈 내지 1300푸아즈이다. 용융 유리 (G)는 교반 장치 (100)에서 교반되어 균질화된다.
교반 장치 (100)에서 균질화된 용융 유리 (G)는, 교반 장치 (100)으로부터 이송관 (43c)를 통과하여 성형 장치 (42)에 유입된다. 용융 유리 (G)는 이송관 (43c)를 통과할 때에 용융 유리 (G)의 성형에 적합한 점도가 되도록 냉각된다. 예를 들어, 용융 유리 (G)는 1100 내지 1300℃까지 냉각된다.
성형 공정 S4에서는, 오버플로우 다운드로법 또는 플로트법에 의해, 용융 유리로부터 시트 글라스가 연속적으로 성형된다.
구체적으로는, 성형 장치 (42)에 유입된 용융 유리 (G)는, 성형로(도시하지 않음)의 내부에 설치되어 있는 성형체 (52)에 공급된다. 성형체 (52)의 상면에는, 성형체 (52)의 길이 방향에 따라 홈이 형성되어 있다. 용융 유리 (G)는 성형체 (52)의 상면의 홈에 공급된다. 홈으로부터 넘친 용융 유리 (G)는, 성형체 (52)의 한 쌍의 측면에 따라 하방으로 유하한다. 성형체 (52)의 측면을 유하한 한 쌍의 용융 유리 (G)는, 성형체 (52)의 하단부에서 합류하여, 시트 글라스 (GR)이 연속적으로 성형된다.
서냉 공정 S5에서는, 성형 공정 S4에서 연속적으로 성형된 시트 글라스가 원하는 두께를 갖고, 변형 및 휨이 발생하지 않도록 시트 글라스를 서냉한다.
절단 공정 S6에서는, 서냉 공정 S5에서 서냉된 시트 글라스가 소정의 길이로 절단되어, 판상의 유리가 얻어진다. 판상의 유리는 소정의 크기로 더 절단되어 유리 기판이 얻어진다.
이와 같이, 본 실시 형태의 유리 기판의 제조 방법은, 유리의 원료를 용해시켜 용융 유리를 생성하는 용해 공정과, 유리 처리 장치에 있어서 용융 유리를 처리하는 처리 공정, 예를 들어 청징 장치에 있어서 용융 유리를 청징하는 청징 공정을 갖는다. 유리 처리 장치는, 용융 유리를 용융 유리의 표면의 상부에 기상 공간이 형성되도록 흘리도록 구성되어 있다. 따라서, 유리 처리 장치에는 용융 유리가 흐르는 액상과, 기상 공간과 접하는 용융 유리의 표면(액면)과 벽으로 형성되는 기상 공간이 설치되어 있다. 이 기상 공간을 둘러싸는 내벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성되어 있다.
이하, 유리 처리 장치로서 청징관 (41)을 포함한 청징 장치를 사용하여 설명하지만, 유리 처리 장치는 용해조 (40)과 성형 장치 (42) 사이에 설치되고, 용융 유리 (G)에 소정의 처리를 하는 장치인 한 특별히 제한되지 않는다. 유리 처리 장치는 청징 장치 이외에, 예를 들어 교반 장치, 또는 용융 유리를 이송하는 이송관을 대상으로 할 수도 있다. 따라서, 용융 유리 (G)의 처리는, 용융 유리를 청징하는 처리 이외에 용융 유리를 균질화하는 처리, 용융 유리를 이송하는 처리 등을 포함한다.
(유리 기판의 적용예)
유리 기판의 표면에 있는 백금족 금속의 응집물은, 유리 기판을 사용한 패널 제조 공정에 있어서 유리 기판의 표면으로부터 이탈하면, 이탈한 표면의 부분이 오목부가 되어, 유리 기판 상에 형성되는 박막이 균일하게 형성되지 않고, 화면의 표시 결함을 야기한다는 문제가 있다. 또한, 유리 기판 중에 백금족 금속의 응집물이 존재하면, 서냉 공정에 있어서 유리와 백금족 금속의 열팽창률차에 의해 변형이 발생하기 때문에, 화면의 표시 결함을 야기한다는 문제가 있다. 그로 인해, 본 실시 형태는, 화면의 표시 결함에 대한 요구가 엄격한 디스플레이용 유리 기판의 제조에 적합하다. 특히, 본 실시 형태는, 화면의 표시 결함에 대한 요구가 더 엄격한, IGZO(인듐, 갈륨, 아연, 산소) 등의 산화물 반도체를 사용한 산화물 반도체 디스플레이용 유리 기판 및 LTPS(저온도 폴리실리콘) 반도체를 사용한 LTPS 디스플레이용 유리 기판 등의 고정밀 디스플레이용 유리 기판에 적합하다.
이상으로부터, 본 실시 형태의 유리 기판 제조 방법에 의해 제조되는 유리 기판은, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 매우 적은 것이 요구되는 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 패널 디스플레이용의 유리 기판이나 플랫 패널 디스플레이(FPD)용의 유리 기판에 적합하다. 또한, IGZO 산화물 반도체 디스플레이용 유리 기판 및 LTPS 디스플레이용 유리 기판에도 적합하다. 또한, 디스플레이를 보호하는 커버 유리, 자기 디스크용 유리, 태양 전지용 유리 기판으로서도 적합하다. 패널 디스플레이나 플랫 패널 디스플레이용의 유리 기판으로서는, 무알칼리 유리 또는 알칼리 미량 함유 유리가 사용된다. 패널 디스플레이나 플랫 패널 디스플레이용의 유리 기판은, 고온시에 있어서의 점성이 높다. 예를 들어, 102. 5푸아즈의 점성을 갖는 용융 유리의 온도는 1500℃ 이상이다.
(유리 조성)
용해조 (40)에서는, 도시되지 않은 가열 수단에 의해 유리 원료가 용해되어, 용융 유리가 생성된다. 유리 원료는 원하는 조성의 유리를 실질적으로 얻을 수 있도록 제조된다. 유리의 조성의 일례로서, 패널 디스플레이나 플랫 패널 디스플레이용의 유리 기판으로서 적합한 무알칼리 유리는, SiO2: 50질량％ 내지 70질량％, Al2O3: 10질량％ 내지 25질량％, B2O3: 0질량％ 내지 15질량％, MgO: 0질량％ 내지 10질량％, CaO: 0질량％ 내지 20질량％, SrO: 0질량％ 내지 20질량％, BaO: 0질량％ 내지 10질량％를 함유한다. 여기서, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계의 함유량은 5질량％ 내지 30질량％이다.
또는, 산화물 반도체 디스플레이용 유리 기판 및 LTPS 디스플레이용 유리 기판에 적합한 유리 기판은, SiO2: 55질량％ 내지 70질량％, Al2O3: 15질량％ 내지 25질량％, B2O3: 0질량％ 내지 15질량％, MgO: 0질량％ 내지 10질량％, CaO: 0질량％ 내지 20질량％, SrO: 0질량％ 내지 20질량％, BaO: 0질량％ 내지 10질량％를 함유한다. 여기서, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계의 함유량은 5질량％ 내지 30질량％ 이다. 이때, SiO2를 60질량％ 내지 70질량％, BaO를 3질량％ 내지 10질량％를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
패널 디스플레이나 플랫 패널 디스플레이용의 유리 기판으로서, 무알칼리 유리 이외에 알칼리 금속을 미량 포함하는 알칼리 미량 함유 유리를 사용할 수도 있다. 유리 기판의 유리가 산화주석을 포함하는 무알칼리 유리, 또는 산화주석을 포함하는 알칼리 미량 함유 유리이면, 후술하는 본 실시 형태의 유리 처리 장치의 내벽에 사용하는 백금족 금속의 휘발에 의해 발생하는 백금족 금속의 응집물의 이물질이 용융 유리에 혼입되는 것을 억제하는 효과는 현저해진다. 무알칼리 유리 또는 알칼리 미량 함유 유리는, 알칼리 유리와 비교하여 유리 점도가 높다. 용해 공정에서 용융 온도를 높게 함으로써 많은 산화주석이 용해 공정에서 환원되기 때문에, 청징 효과를 얻기 위해 청징 공정에서의 용융 유리 온도를 높게 하여 산화주석의 환원을 촉진시키고, 용융 유리 점도를 저하시킬 필요가 있다. 또한, 산화주석은, 종래 청징제로서 사용되고 있었던 아비산이나 안티몬과 비교하여 환원 반응을 촉진시키는 온도가 높기 때문에, 용융 유리의 온도를 높게 하여 청징을 촉진시키기 위해 청징관 (120)의 내벽 온도를 높게 할 필요가 있다. 즉, 산화주석을 포함하는 무알칼리 유리 기판, 또는 산화주석을 포함하는 알칼리 미량 함유 유리의 유리 기판을 제조하는 경우에는, 청징 공정에서의 용융 유리 온도를 높게 할 필요가 있기 때문에, 백금족 금속의 휘발이 발생하기 쉽다.
또한, 무알칼리 유리 기판이란, 알칼리 금속 산화물(Li2O, K2O 및 Na2O)을 실질적으로 함유하지 않는 유리이다. 또한, 알칼리 미량 함유 유리란, 알칼리 금속 산화물의 함유량(Li2O, K2O 및 Na2O의 합량)이 0 초과 0.8몰％ 이하인 유리이다. 알칼리 미량 함유 유리는, 성분으로서, 예를 들어 0.1질량％ 내지 0.5질량％의 알칼리 금속 산화물을 포함하고, 바람직하게는 0.2질량％ 내지 0.5질량％의 알칼리 금속 산화물을 포함한다. 여기서, 알칼리 금속 산화물은 Li, Na 및 K로부터 선택되는 적어도 1종이다. 알칼리 금속 산화물의 함유량의 합계는 0.1질량％ 미만일 수도 있다. 유리 기판에 있어서의 알칼리 금속 산화물의 함유량이 0 내지 0.8몰％여도, 후술하는 바와 같은 방법에 의해 용융 유리 중에 백금족 금속의 응집물이 이물질로서 혼입되는 것을 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 의해 제조되는 유리 기판은, 상기 성분 이외에 SnO2 0.01질량％ 내지 1질량％(바람직하게는, 0.01질량％ 내지 0.5질량％), Fe2O3 0질량％ 내지 0.2질량％(바람직하게는, 0.01질량％ 내지 0.08질량％)를 더 함유할 수도 있다. 본 실시 형태에 의해 제조되는 유리 기판은, 환경 부하를 고려하여 As2O3, Sb2O3 및 PbO를 함유하지 않거나, 또는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서 제조되는 유리 기판으로서, 이하의 유리 조성의 유리 기판도 예시된다. 따라서, 이하의 유리 조성을 유리 기판이 갖도록 유리 원료는 조합된다.
예를 들어, 몰％ 표시로 SiO2 55 내지 75몰％, Al2O3 5 내지 20몰％, B2O3 0 내지 15몰％, RO 5 내지 20몰％(RO는 MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계량), R'2O 0 내지 0.4몰％(R'은 Li2O, K2O 및 Na2O의 합계량), SnO2 0.01 내지 0.4몰％를 함유한다. 이때, SiO2, Al2O3, B2O3 및 RO(R은 Mg, Ca, Sr 및 Ba 중 상기 유리 기판에 함유되는 전체 원소) 중 적어도 어느 하나를 포함하고, 몰비((2×SiO2)+Al2O3)/((2×B2O3)+RO)는 4.0 이상일 수도 있다. 즉, 몰비((2×SiO2)+Al2O3)/((2×B2O3)+RO)가 4.0 이상인 유리는, 고온 점성이 높은 유리의 일례이다. 고온 점성이 높은 유리는, 일반적으로 청징 공정에서의 용융 유리 온도를 높게 할 필요가 있기 때문에, 백금족 금속의 휘발이 발생하기 쉽다. 즉, 이러한 조성을 갖는 유리 기판을 제조하는 경우에는, 후술하는 본 실시 형태의 효과, 즉 용융 유리 중에 백금족 금속의 응집물이 이물질로서 혼입되는 것을 억제하는 효과는 현저해진다. 또한, 고온 점성이란, 용융 유리가 고온이 될 때의 유리의 점성을 나타내고, 여기에서 말하는 고온이란, 예를 들어 1300℃ 이상을 나타낸다.
본 실시 형태에서 사용하는 용융 유리는, 점도가 102. 5푸아즈일 때의 온도는 1500 내지 1700℃인 유리 조성일 수도 있다. 이러한 유리는 고온 점성이 높은 유리이며, 고온 점성이 높은 유리는 일반적으로 청징 공정에서의 용융 유리 온도를 높게 할 필요가 있기 때문에, 백금족 금속의 휘발이 발생하기 쉽다. 즉, 고온 점성이 높은 유리 조성이어도 후술하는 본 실시 형태의 효과, 즉 용융 유리 중에 백금족 금속의 응집물이 이물질로서 혼입되는 것을 억제하는 효과는 현저해진다.
본 실시 형태에서 사용하는 용융 유리의 변형점은 650℃ 이상일 수도 있으며, 660℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 690℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 730℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 변형점이 높은 유리는, 점도 102. 5푸아즈에서의 용융 유리의 온도가 높아지는 경향이 있다. 즉, 변형점이 높은 유리 기판을 제조하는 경우일수록 후술하는 본 실시 형태의 효과, 즉 용융 유리 중에 백금족 금속의 응집물이 이물질로서 혼입되는 것을 억제하는 효과는 현저해진다. 또한, 변형점이 높은 유리일수록 고정밀 디스플레이에 사용되기 때문에, 백금족 금속의 응집물이 이물질로서 혼입되는 문제에 대한 요구가 엄격하다. 그로 인해, 고변형점의 유리 기판일수록, 백금족 금속의 응집물이 이물질로 혼입되는 것을 억제할 수 있는 본 실시 형태에 적합하다.
또한, 산화주석을 포함하고, 점도가 102. 5푸아즈일 때의 용융 유리의 온도가 1500℃ 이상이 되는 유리가 되도록 유리 원료를 용해시킨 경우, 보다 본 실시 형태의 상기 효과는 현저해지며, 점도가 102. 5푸아즈일 때의 용융 유리의 온도는, 예를 들어 1500℃ 내지 1700℃이고, 1550℃ 내지 1650℃일 수도 있다.
용융 유리에 포함되는 청징제, 예를 들어 산화주석의 함유량이 변화되면, 용융 유리로부터 기상 공간에 방출되는 산소의 방출량도 변화된다. 이 점으로부터, 백금족 금속의 휘발을 억제하는 점에서 기상 공간에 있어서의 산소 농도는, 산화주석의 함유량에 따라 제어(조정)되는 것이 바람직하다. 따라서, 백금 또는 백금 합금 등의 휘발을 억제하는 점에서 산화주석의 함유량은 제한되며, 0.01 내지 0.3몰％, 바람직하게는 0.03 내지 0.2몰인 것이 바람직하다. 산화주석의 함유량이 지나치게 많으면 산화주석의 2차 결정이 용융 유리 중에서 발생하는 문제가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 산화주석의 함유량이 지나치게 많으면, 용융 유리로부터 기상 공간에 방출되는 산소가 증가하고, 기상 공간의 산소 농도가 지나치게 상승하여, 처리 장치로부터의 백금족 금속의 휘발량이 증가한다는 문제가 발생한다. 산화주석의 함유량이 지나치게 적으면 용융 유리의 기포의 탈포가 충분하지 않다.
(청징관의 구성)
이어서, 청징 장치의 청징관 (41)의 구성에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 청징 장치는 청징관 (41) 이외에 통기관 (41a), 가열 전극 (41b) 및 청징관 (41)의 외주를 둘러싸는 도시되지 않은 내화물 보호층 및 내화물 벽돌을 포함한다. 도 3은 청징관 (41)을 주로 도시하는 외관도이다. 도 4는 청징관 (41)의 내부를 도시하는 단면도와 청징관의 온도 프로파일의 일례를 도시하는 도면이다. 청징관 (41)은 백금족 금속제, 백금, 강화 백금 또는 백금 합금제인 것이 바람직하다.
청징관 (41)에는, 통기관 (41a) 및 한 쌍의 가열 전극 (41b)가 설치되어 있다. 청징관 (41)에는, 그의 내부에 용융 유리 (G)가 흐르는 액상이 형성되고, 기상 공간과 접하는 용융 유리 (G)의 표면(액면)과 벽으로 형성되는 기상 공간이 형성되어 있다. 기상 공간 (41c)는 용융 유리 (G)의 흐름의 방향에 따라 형성되어 있다. 기상 공간 (41c)를 둘러싸는 벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성되어 있다. 본 실시 형태에서는, 기상 공간 (41c)를 둘러싸는 벽 전체가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성되어 있다.
통기관 (41a)는 용융 유리 (G)가 흐르는 방향의 도중이며, 기상 공간 (41c)와 접하는 벽에 설치되어, 기상 공간 (41c)와 청징관 (41)의 외측의 대기를 연통시킨다. 통기관 (41a)는 청징관 (41)과 마찬가지로 백금족 금속으로 성형되는 것이 바람직하다. 통기관 (41a)는 방열 기능에 의해 통기관 (41a)의 온도가 저하되기 쉽기 때문에, 통기관 (41a)를 가열하기 위한 가열 기구를 설치할 수도 있다.
한 쌍의 가열 전극 (41b)는, 청징관 (41a)의 양 단부에 설치된 플랜지 형상의 전극판이다. 가열 전극 (41b)는 도시되지 않은 전원으로부터 공급되는 전류를 청징관 (41)에 흘리고, 이 전류에 의해 청징관 (41)은 통전 가열된다. 또한, 가열에 의한 파손을 억제하기 위해, 한 쌍의 가열 전극 (41b)는 냉각되어 있다. 청징제로서 산화주석을 사용하는 경우, 예를 들어 청징관 (41)은 최고 온도가 1600℃ 내지 1750℃, 보다 바람직하게는 1630℃ 내지 1750℃가 되도록 가열되고, 용융 유리 (G)는 최고 온도가 산화주석의 환원 반응이 일어나는 온도, 예를 들어 1600℃ 내지 1720℃, 보다 바람직하게는 1620℃ 내지 1720℃로 가열된다. 청징관 (41)을 흐르는 전류를 제어함으로써, 청징관 (41)의 내부를 흐르는 용융 유리 (G)의 온도를 제어할 수 있다. 용융 유리의 온도는 1630℃ 내지 1750℃인 것이 바람직하고, 1650℃ 내지 1750℃인 것이 백금족 금속의 휘발량을 억제하여 잔존하는 기포의 수를 감소시키는 점에서 바람직하다.
가열 전극 (41b)는 청징관 (41)에 1대 설치되지만, 청징관 (41)의 수는 특별히 제한되지 않는다. 가열 전극 (41b)에 의한 통전 가열에 의해 청징관 (41)의 기상 공간 (41c)와 접하는 내벽의 온도는, 예를 들어 1500 내지 1750℃의 범위에 있다.
청징관 (41)의 내부에서는, 용융 유리 (G)에 첨가되어 있는 청징제, 예를 들어 산화주석의 산화 환원 반응에 의해 용융 유리 (G)에 포함되는 CO2 또는 SO2를 포함하는 기포가 제거된다. 구체적으로는, 최초로 용융 유리 (G)의 온도를 올려 청징제를 환원시킴으로써, 산소의 기포를 용융 유리 (G) 중에 발생시킨다. 용융 유리 (G) 중에 포함되는 CO2, N2, SO2 등의 기체 성분을 포함하는 기포는, 청징제의 환원 반응에 의해 발생한 산소를 흡수한다. 산소를 흡수하여 기포 직경이 확대된 기포는, 기상 공간과 접하는 용융 유리 (G)의 표면(액면)으로 부상하여 기포를 방출, 즉 기포가 파열되어 소멸한다. 소멸한 기포에 포함되어 있었던 가스는 기상 공간 (41c)에 방출되고, 통기관 (41a)를 경유하여 청징관 (41)의 외부로 배출된다. 이어서, 용융 유리 (G)의 온도를 낮춰, 환원된 청징제를 산화시킨다. 이에 따라, 용융 유리 (G) 중에 잔류하는 기포의 산소가 용융 유리 (G)에 흡수된다(흡수 처리). 이와 같이 하여, 잔존하는 기포는 작아져 소멸한다. 이와 같이, 청징제의 산화 환원 반응에 의해 용융 유리 (G)에 포함되는 기포가 제거된다.
이와 같이, 청징관 (41)의 용융 유리의 흐름 방향의 상류 부분에서는, 청징제의 환원 반응이 발생하도록 내벽의 온도를 높이고, 하류 부분에서는, 청징제의 산화 반응이 발생하도록 내벽의 온도를 낮춤으로써, 상류 부분의 용융 유리의 온도는 하류 부분에 비해 높아지고, 그 결과 용융 유리로부터 기상 공간에 방출되는 산소의 방출량이 하류 부분에 비해 많아지도록 조정되어 있다. 여기서, 상류 부분이란, 하류 부분에 대하여 용융 유리의 흐름의 상류측에 있는 부분을 의미하고, 하류 부분이란, 상류 부분에 대하여 용융 유리의 흐름의 하류측에 있는 부분을 의미하며, 예를 들어 상류 부분은, 청징관 (41)의 용융 유리의 흐름 방향의 중앙 위치로부터 용융 유리의 흐름 방향 상류측의 부분을 말하고, 하류 부분은, 청징관 (41)의 용융 유리의 흐름 방향의 중앙 위치로부터 용융 유리의 흐름 방향의 하류측의 부분을 말한다.
기상 공간 (41c)의 산소 농도(평균 산소 농도)는 0％ 이상일 수도 있지만, 0.1％ 이상이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 기상 공간 (41c)의 산소 농도는 30％ 이하일 수도 있지만, 10％ 이하가 되도록 조절하는 것이 바람직하다. 산소 농도를 0％로 하면 백금족 금속의 휘발을 억제되기 때문에, 백금족 금속의 휘발을 억제하는 점에서는 산소 농도를 0％로 하는 것이 바람직하다. 기상 공간 (41c)의 산소 농도를 항상 0％로 하기 위해서는, 청징제의 함유량을 매우 감소시키거나, 비용이 든다는 문제가 있기 때문에, 기포 감소, 저비용 및 백금족 금속의 휘발의 억제를 실현하기 위해서는, 기상 공간 (41c)의 산소 농도는 0.01％ 이상인 것이 바람직하다. 기상 공간의 산소 농도가 지나치게 작아지면, 용융 유리와 기상 공간의 산소 농도차가 커짐으로써 용융 유리로부터 기상 공간 (120a)에 방출되는 산소가 증가하고, 용융 유리가 지나치게 환원됨으로써, 결과적으로 성형 후의 유리 기판에 황 산화물이나 질소 등의 기포가 잔존할 우려가 있다. 한편, 산소 농도가 지나치게 크면, 백금족 금속의 휘발이 촉진되고, 휘발된 백금족 금속의 석출량이 증대될 우려가 있다. 이상으로부터, 산소 농도의 상한은 10％인 것이 바람직하다. 즉, 산소 농도는 0 내지 10％인 것이 바람직하고, 0％ 이상 3％ 이하, 0％ 내지 1％인 것이 보다 바람직하고, 특히 0.01％ 이상 1％ 이하인 것이 바람직하다.
기상 공간 (41c)에 있어서의 백금족 금속의 증기압은, 백금족 금속의 휘발을 억제하기 위해 조정되는 것이 바람직하다. 백금족 금속의 휘발 및 응집을 억제하는 점에서, 기상 공간 (41c)에 있어서의 백금족 금속의 증기압은 0.1Pa 내지 15Pa인 것이 바람직하고, 3Pa 내지 10Pa인 것이 바람직하다.
도시되어 있지 않지만, 청징관 (41)의 외벽면에는 내화물 보호층이 설치된다. 내화물 보호층의 외측에는, 내화물 벽돌이 더 설치된다. 내화물 벽돌은 베이스(도시하지 않음)에 적재되어 있다.
이러한 청징 공정에서는, 기상 공간 (41c)를 형성하는 청징관 (41)의 내벽에 있어서, 이 내벽에서의 최고 온도에서부터 용융 유리 (G)의 흐름의 방향인 X 방향(도 4 참조) 중 상류 방향 또는 하류 방향을 따라 온도 구배를 갖는 온도 구배 영역이 형성된다. 상류 방향은 용융 유리 (G)의 흐름 방향 중, 청징관 (41)로부터 봐서 용해조 (40)의 측을 향하는 방향을 말하며, 하류 방향은 용융 유리 (G)의 흐름 방향 중, 청징관 (41)로부터 봐서 성형 장치 (42)의 측을 향하는 방향을 말한다. 이 온도 구배 영역은, 청징관 (41)의 가열 및 방열 중 적어도 한쪽을 사용하여 형성된다. 그리고, 기상 공간 (41c)에 존재하는 휘발된 백금족 금속의 휘발물의 응집을 억제할 수 있도록, 온도 구배 영역에서의 최고 온도와 최저 온도의 온도차는 150℃ 이하가 되도록 조정되어 있다. 여기서, 휘발물의 응집의 억제란, 휘발물의 응집이 0이 되는 것 이외에 휘발량의 응집량이 상기 온도차를 150℃ 초과하는 경우에 비해 적어지는 것을 포함하는 것을 의미한다.
이러한 온도차로 조정함으로써, 기상 공간 (41c) 내에 존재하는 백금족 금속의 휘발물, 예를 들어 청징관 (41)의 백금족 금속으로 구성된 벽으로부터 휘발된 백금족 금속의 휘발물의 응집을 억제할 수 있다. 백금족 금속은, 온도에 따라 정해지는 포화 증기압에 따라 휘발물로서 휘발되지만, 이 포화 증기압은 온도가 낮을수록 낮다. 이로 인해, 휘발물의 일부는 온도가 낮은 영역에서 응집되기 쉬워진다. 그러나, 청징관 (41)의 벽에 있어서의 온도차를 150℃ 이하로 함으로써, 휘발물이 포화 증기압의 온도 의존성의 곡선(포화 증기압 곡선)에 따라 응집되는 양은 적어진다. 이로 인해, 기상 공간 (41c)에 형성되는 백금족 금속의 응집물은 적고, 이 응집물의 일부가 이탈하여 미립자가 되어 용융 유리 (G)에 낙하하는 경우는 적어진다. 이에 따라, 용융 유리 (G)에 백금족 금속의 이물질이 혼입되는 것을 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 청징관 (41)의 경우, 플랜지 형상을 갖는 가열 전극(플랜지 부재) (41b)는 높은 방열 기능을 갖기 때문에, 전극(플랜지 부재) (41b) 근방의 벽은, 그 벽의 주변의 부분에 비해 저온이 되기 쉽다. 또한, 가열 전극 (41b)는, 예를 들어 과열에 의한 파손을 억제하기 위해 액체 또는 기체에 의해 냉각되어 있다. 또한, 통기관 (41a)도 청징관 (41)로부터 돌출되어 있기 때문에, 통기관 (41a) 근방의 기상 공간 (41c)와 접하는 청징관 (41)의 벽도, 그 벽의 주변에 비해 저온이 되기 쉽다. 이로 인해, 기상 공간 (41c)와 접하는 청징관 (41)의 벽의 온도는, X 방향에 따라 필연적으로 온도 프로파일을 갖는다. 바꾸어 말하면, 본 실시 형태의 청징관 (41)의 경우, 청징관 (41)의 온도가 일정해지지 않아, 불가피하게 온도차가 발생한다. 청징관 (41)의 양 단부 근방의 벽, 즉 한 쌍의 가열 전극 (41b)의 단부 근방의 벽 및 통기관 (41a)의 근방의 벽은, X 방향에 있어서 온도가 낮은 저온 영역이 되고, 통기관 (41a)와 가열 전극 (41b) 사이의 중간 부분은, X 방향에 있어서 온도가 높은 고온 영역이 된다. 이러한 온도 프로파일의 온도는, 가장 낮은 온도에서도 가열 전극 (41b)에 의한 청징관 (41)의 통전 가열에 의해 고온, 예를 들어 1500℃ 이상의 온도가 된다. 이로 인해, 기상 공간 (41c)에는, 청징관 (41)을 구성하는 백금족 금속이 휘발되어 백금족 금속의 휘발물이 존재한다.또는, 별도의 부분으로부터 휘발된 백금족 금속의 휘발물이 존재한다. 이로 인해, 상기 휘발물이, 백금족 금속이 저온도 영역으로 이동하여, 백금족 금속의 포화 증기압 곡선에 따라 응집되기 쉬워진다. 그러나, 본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같이 온도 구배 영역에서의 최고 온도와 최저 온도의 온도차는 150℃ 이하로 조정되어 있기 때문에, 백금족 금속의 휘발물의 응집을 억제할 수 있다. 이로 인해, 기상 공간 (41c)에 형성되는 백금족 금속의 응집물은 적다.
도 4는 청징관 (41)의 X 방향의 위치에 맞춰서 나타낸 청징관 (41)의 온도 프로파일(청징관 (41)의 기상 공간 (41c)와 접하는 벽의 X 방향의 온도 프로파일)의 일례를 나타내고 있다. 온도 프로파일에서는, 청징관 (41)의 용융 유리 (G)가 유입되는 측의 단부 (41d)와 통기관 (41a) 사이에서, 온도가 최고 온도 Tmax가 되어 있다. 이 최고 온도 Tmax의 위치 P로부터, 청징관 (41)의 단부 (41d)를 향해 온도가 저하되는 온도 구배가 형성되어 있다. 마찬가지로, 최고 온도 Tmax의 위치 P로부터, 통기관 (41a)의 X 방향의 위치를 향해 온도가 저하되는 온도 구배가 형성되어 있다. 또한, 온도 구배 영역은 도시되지 않았지만, 상기 이외에 통기관 (41a)의 X 방향의 위치와 청징관 (41)의 용융 유리 (G)가 유출되는 측의 단부 (41e) 사이에도 형성되어 있다. 이러한 온도 구배 영역에 있어서, 어떠한 온도 구배 영역에서도 온도 구배 영역에서의 최고 온도와 최저 온도의 온도차가 150℃ 이하가 되어 있다. 기상 공간 (41c)에서는, 청징관 (41)의 기상 공간 (41c)와 접하는 벽에 온도 구배 영역이 형성되기 때문에, 최고 온도의 위치 P로부터 청징관 (41)의 단부 (41d)를 향해 기류가 만들어진다. 또는, 최고 온도의 위치 P로부터 통기관 (41a)의 위치를 향해 기류가 만들어진다. 이때, 최고 온도의 위치 P로부터 청징관 (41)의 단부 (41d)를 향하는 기류 또는 최고 온도의 위치 P로부터 통기관 (41a)의 위치를 향하는 기류가 백금족 금속의 휘발물을 포함하고 있다고 하여도, 상기 최고 온도와 상기 최저 온도의 온도차를 150℃ 이하로 조정하고 있기 때문에, 기상 공간 (41c)의 벽에 휘발물이 응집되는 것은 억제된다. 또한, 최고 온도의 위치 P로부터 통기관 (41a)의 위치를 향하는 기류는, 백금족 금속의 휘발물을 포함하고 있다고 하여도, 통기관 (41a)로부터 청징관 (41)의 외측으로 빠르게 배기되기 때문에, 백금족 금속의 휘발물이 기상 공간 (41a) 내에서 응집되는 것은 억제된다.
본 실시 형태의 청징관 (41)의 단부 (41d), (41e)에는, 청징관 (41)의 외주로부터 청징관 (41)의 외측으로 연장되는, 가열 전극 (41b)를 포함하는 플랜지 부재가 설치되어 있다. 플랜지 부재는 방열 기능이 높다. 상술한 온도 구배 영역에서의 최저 온도 위치는, 청징관 (41)의 단부 근방의 벽이다. 이 경우에 있어서도, 상기 최고 온도와 상기 최저 온도의 온도차를 150℃ 이하로 조정하고 있기 때문에, 백금족 휘발물이 단부 (41d) 근방의 벽에 응집되는 것은 억제된다.
상기 온도 구배 영역에서의 최저 온도와 최고 온도 Tmax는, 예를 들어 청징제로서 산화주석을 사용하는 경우, 예를 들어 1500 내지 1750℃가 되어, 백금족 금속이 휘발되기 쉬운 온도가 되어 있다. 이 경우에도, 최고 온도 Tmax와 상기 온도 구배 영역에서의 최저 온도의 온도차가 150℃ 이하, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이기 때문에, 기상 공간 (41c)의 벽에 백금족 금속의 휘발물이 응집되는 것은 억제한다. 또한, 예를 들어 최저 온도는 1500 내지 1650℃이고, 1530℃ 내지 1620℃인 것이 바람직하다.
이러한 온도차는, 청징 장치의 청징관 (41)의 벽의 가열 및 이 벽의 방열 중 적어도 한쪽을 조정하여 형성된다. 즉, 상기 온도차는, 통전 가열에 의해 청징관 (41)에 부여하는 가열량, 청징관 (41)의 외주부터 외측을 향해 방열하는 방열량의 조정에 의해 실현될 수 있다. 또한, 온도 구배 영역의 최고 온도를 포함하는 고온 영역으로부터 최저 온도를 포함하는 저온 영역으로, 내화물 보호층이나 내화물 벽돌을 통과하여 열전도시켜 온도차를 작게 함으로써도 상기 온도차는 실현될 수 있다.
통전 가열에 의한 가열량의 조정은, 상기 최고 온도와 상기 최저 온도의 온도차가 작아지도록 청징관 (41)의 둘레 상의 각 부분(상부, 측부 및 하부)에 X 방향으로 흐르는 통전 가열을 위한 전류를 조정함으로써 행해진다. 예를 들어, 플랜지 형상의 가열 전극 (41b)에 설치되는 수냉관의 단면적을 작게 하고, 가열 전극 (41b) 근방의 전류가 청징관 (41)의 상부에 치우치도록 함으로써, 플랜지 형상의 가열 전극 (41b) 근방의 기상 공간 (41c)와 접하는 내벽의 온도를 상승시킬 수 있다. 이에 따라 상기 최고 온도와 상기 최저 온도의 온도차를 150℃ 이하로 할 수 있다. 단, 수냉관의 단면적을 작게 한 경우, 청징관 (41)의 가열 전극 (41b) 근방의 기상 공간 (41c)와 접하는 내벽의 온도 상승과 대신하여, 가열 전극 (41b) 주변에서 용융 유리를 가열하는 능력은 저하된다. 그로 인해, 기상 공간의 온도차가 150℃ 이하가 되고, 용융 유리의 온도가 청징제에 의한 청징 효과가 얻어지는 온도 이상이 되도록 수냉관의 단면적을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 청징관 (41)의 상부란, 청징관 (41)의 높이 방향인 연직 방향에 따라 청징관 (41)의 높이를 균등하게 3등분했을 때의 높이 방향의 가장 높은 부분이고, 하부란, 3등분했을 때의 높이 방향의 가장 낮은 부분이고, 측부란, 3등분했을 때의 나머지 부분을 말한다.
특히, 가열 전극 (41b) 및 통기관 (41a) 근방의 내벽은 최저 온도를 포함하는 저온 영역이 되어 있기 때문에, 저온 영역의 온도를 높게 함으로써 상기 온도차를 150℃ 이하로 하는 것이 유효하다.
또한, 청징관 (41)의 외주로부터 청징관 (41)의 외측을 향하는 방열량의 조정은, 청징관 (41)의 외주를 둘러싸는 내화물 보호층 또는 내화물 벽돌의 단열 특성(열전도율 등)이나 열저항(=(내화물 보호층이나 내화물 벽돌의 두께)/열전도율) 등을 조정함으로써 행해진다. 특히, 최고 온도 Tmax를 포함하는 고온 영역의 온도를 방열에 의해 낮춤으로써, 상기 온도차를 150℃ 이하로 하는 것이 유효하다.
또한, 열전도량의 조정은, 청징관 (41)의 주위를 덮는 내화물 보호층 또는 내화물 벽돌에 일부 열전도율이 높은 재료를 사용하고, 이 재료를 상기 고온 영역과 상기 저온 영역 사이에 X 방향으로 연속하여 연장되도록 배치함으로써, 상기 고온 영역으로부터 상기 저온 영역을 향하는 열의 흐름이 형성된다. 이에 따라, 상기 최고 온도와 상기 최저 온도의 온도차를 150℃ 이하로 할 수 있다. 물론, 전도율이 높은 재료의 외측에는, 단열성이 높은 내화물 벽돌을 사용하여 방열을 억제하는 것이 바람직하다.
이러한 온도차를 150℃ 이하로 하기 위한 청징관 (41)의 내벽의 가열, 방열 등을 조정하는 조건은, 청징 장치의 가열 및 방열을 포함한 열전도를 재현하는 컴퓨터 시뮬레이션을 사용하여 결정할 수 있다.
컴퓨터 시뮬레이션에서는, 청징관 (41)의 주위를 덮는 내화물 보호층, 청징관 (41), 통기관 (41a), 가열 전극 (41b), 플랜지 부재, 용융 유리 각각을 모델화하고, 이들 모델화한 부재의 비열, 열전도율의 재료 데이터를 모델에 부여한다. 그리고, 청징관 (41)이 열량이 발생하여, 내화물 보호층의 모델 외면 및 용융 유리의 모델을 향해 열전도되는 모습을 재현한다.
또한, 상기 온도차를 150℃ 이하로 하기 위한 수단은, 상술한 수단으로 제한되지 않는다.
본 실시 형태에서는, 유리 처리 장치로서 청징관 (41)을 포함하는 청징 장치를 적합 실시 형태로서 설명하였다. 본 실시 형태는, 청징관 (41) 대신에 교반 장치 (100)의 교반조에도 적용할 수 있지만, 내벽의 온도차가 커지기 쉬운 청징관의 적용은, 교반조의 적용에 비해 본 실시 형태의 효과를 보다 현저하게 발휘시키는 점에서 바람직하다. 청징관 (41)에 있어서의 내벽의 온도는 교반조에 있어서의 내벽의 온도에 비해 높고, 내벽의 최고 온도와 최저 온도의 온도차는 커지기 쉽다. 또한, 청징관에서는, 청징제의 환원 반응을 위해 청징관의 용융 유리의 흐름 방향의 상류 부분에서는 내벽을 가열하고, 하류 부분에서는 청징제의 산화 반응을 위해 내벽의 온도를 저하시키는 온도 조정을 행하기 때문에, 청징관의 상류 부분과 하류 부분에서는 내벽의 온도차가 커지기 쉽다. 이러한 상류 부분과 하류 부분의 온도차는 교반조에서는 형성되지 않는다. 또한, 청징제로서 산화주석을 사용하는 경우, 청징제의 환원 반응을 활발하게 하기 위해 아비산이나 안티몬을 사용하는 경우 에 비해 최고 온도를 높게 할 필요가 있다. 이로 인해, 청징관에서는, 교반조에 비해 상기 온도차가 커지기 쉽다. 본 실시 형태에서는, 내벽의 온도가 높아도 상기 온도차를 낮게 하기 때문에, 상기 온도차가 커지기 쉬운 청징관에서는, 휘발된 백금족 금속의 응집을 억제할 수 있는 효과가 교반조에 비해 커진다.
또한, 내벽의 온도는 청징관 쪽이 교반조에 비해 높기 때문에, 백금족 금속의 휘발량은 커지는 것, 청징제로서 산화주석을 사용하는 경우, 용융 유리로부터 기상 공간에 산소가 방출되고, 기상 공간의 산소 농도가 높아져 백금족 금속의 휘발을 촉진시키는 것, 청징관에서는 온도 분포에 의해 휘발된 백금족 금속이 응집되기 쉬워지는 것으로부터, 청징관의 적용은 교반조의 적용에 비해 본 실시 형태의 효과를 보다 현저하게 발휘시키는 점에서 바람직하다.
본 실시 형태에 관한 제조 방법은, 백금족 합금제의 청징관 (41)에 있어서 산화주석을 청징제로서 사용하는 경우에 특히 효과적이다. 최근, 환경 부하의 관점에서, 아비산이나 안티몬 대신에 산화주석이 청징제로서 사용된다. 산화주석을 사용하는 경우, 아비산이나 안티몬을 사용하는 경우보다도 청징관 (41)에 있어서 용융 유리 (G)를 보다 고온으로 할 필요가 있기 때문에, 백금족 금속의 휘발의 문제가 현저해진다. 그리고, 백금족 금속의 휘발이 촉진되면, 청징관 (41)의 내벽 및 통기관 (41a)의 내벽에 백금족 금속의 휘발물이 이물질로서 응집되어 부착되기 쉬워진다. 이 점에서, 본 실시 형태의 제조 방법은 효과적이다.
본 실시 형태의 제조 방법은, 패널 디스플레이나 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판의 제조, 디스플레이를 보호하는 커버 유리의 제조, 자기 디스크용 유리의 제조, 또는 태양 전지용 유리 기판의 제조에 있어서 적용할 수 있다. 특히, 본 실시 형태의 제조 방법은, 백금족 금속으로 구성한 청징관 (41)에 있어서 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 및 유기 EL 디스플레이 등의 패널 디스플레이나 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판의 제조에 적합한 유리 원료로부터 생성되는 용융 유리를 청징하는 경우에 효과적이다.
청징관 (41)에서는, 용융 유리 (G)의 점도를 용융 유리 (G)에 포함되는 기포가 기상 공간과 접하는 용융 유리의 표면(액면)에 부상하기 쉬운 값으로 조절함으로써 용융 유리 (G)가 청징된다. 그러나, 패널 디스플레이나 플랫 패널 디스플레이용 유리 기판에 적합한 무알칼리 유리 및 알칼리 미량 함유 유리는, 고온시에 있어서 높은 점도를 갖는다. 예를 들어, 무알칼리 유리 및 알칼리 미량 함유 유리를 성형하기 위해 사용하는 용융 유리 (G)는, 점도가 102. 5푸아즈인 경우에 1500℃ 이상의 온도를 갖는다. 그로 인해, 청징 공정에 있어서, 용융 유리의 온도를 통상의 알칼리 유리의 용융 유리의 온도에 비해 높게 할 필요가 있기 때문에, 상술한 백금족 금속의 휘발의 문제가 현저해진다. 그리고, 백금족 금속의 휘발이 촉진되면, 청징관 (41)의 내벽 및 통기관 (41a)의 내벽에 백금족 금속의 응집물이 이물질로서 부착되기 쉬워진다. 이 점에서, 본 실시 형태의 제조 방법은 효과적이다.
(실험예 1)
청징제로서 산화주석을 사용하고, 도 3에 도시하는 청징관 (41)을 사용하여 용융 유리의 청징을 행함과 동시에, 청징 후, 2270mm×2000mm이며, 두께가 0.5mm인 시트 글라스로 성형하여, 100매의 유리 기판을 제작하였다(실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3).
청징관 (41)의 벽의 온도의 조정은, 상기 가열 전극 (41b)의 플랜지 형상의 변경과 백금족 금속제의 통기관 (41a)에 대한 통전 가열의 조정에 의해 행하며, 가열 전극 (41b) 및 통기관 (41a) 주변의 청징관 (41) 벽의 온도를 1550℃ 이상으로 유지하고, 가열 전극 (41b) 및 통기관 (41a)와 청징관 (41)의 최고 온도와의 온도차는 각 설정한 온도로 유지하였다. 청징 시간은 1시간이었다. 또한, 유리 기판의 유리 조성은 SiO2 66.6몰％, Al2O3 10.6몰％, B2O3 11.0몰％, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합계량 11.4몰％, SnO2 0.15몰％, Fe2O3 0.05몰％, 알칼리 금속 산화물의 합계량 0.2몰％이며, 변형점은 660℃, 점도가 102. 5푸아즈일 때의 용융 유리의 온도는 1570℃였다.
한편, 가열 전극 (41b)의 플랜지 형상의 변경과 통기관에 대한 통전 가열의 조정을 행하지 않은 점을 제외하고, 상기 실시예와 마찬가지로 하여 용융 유리의 청징을 행하였다(비교예 1). 비교예 1에 있어서, 청징시의 가열 전극 및 통기관의 온도는 약 1300℃이고, 가열 전극 및 통기관과 청징관의 최고 온도 부분 사이의 온도차는 약 350℃였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1의 유리 기판의 백금 이물질의 유무를 육안으로 확인한 바, 실시예 1 내지 5에서는 백금 이물질이 확인된 유리 기판의 수는 비교예 1의 1/6 이하로 억제할 수 있었다. 또한, 백금 이물질로서 종횡비가 100 이상이며, 최대 길이가 100㎛ 이상인 것을 카운트하였다.
또한, 비교예 2, 3으로서 온도차를 다양하게 변화시켰다.
보다 구체적인 온도차와 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 최저 온도가 되는 가열 전극 (41b) 또는 통기관 (41a)와 최고 온도가 되는 청징관 (41)의 온도차가 10℃, 50℃, 80℃, 100℃, 120℃, 170℃, 200℃인 경우에 있어서, 유리 기판 1kg당의 백금 이물질수를 카운트하였다. 또한, 최고 온도와 최저 온도의 온도차가 120℃인 경우의 백금 이물질수를 1.0으로 하여, 각각의 조건에 있어서의 백금 이물질수를 비율로 나타내었다. 온도차가 170℃, 200℃인 경우(비교예 2, 3)에 비해, 온도차가 10℃, 50℃, 80℃, 100℃, 120℃인 경우(실시예 1 내지 5)에는 유리 기판 중의 백금 이물질의 양을 억제할 수 있던 것이 명확하다. 또한, 온도차가 10℃, 50℃, 80℃, 100℃, 120℃가 되도록 제어하여 유리 기판을 제조한 경우, 유리 기판의 백금 이물질은 0.001개/kg 이하로 억제할 수 있었다. 도 5는 실시예 1 내지 5, 비교예 2, 3의 결과 일례를 도시하는 도면이다. 도 5에 도시하는 그래프의 종축은, 온도차가 120℃인 경우의 백금 이물질수를 1.0으로 했을 때의 비율이다. 비율 1.5를 초과하면, 유리 기판의 수율을 허용할 수 없는 범위가 되기 때문에, 도 5에서는 비율 1.5를 역치로서 점선으로 나타내고 있다. 또한 온도차가 150℃를 초과하면 비율이 급격하게 상승하고, 유리 기판의 수율이 급격하게 악화된다.
Figure pct00001
(실험예 2)
실험예 1에 대하여, 유리 기판의 유리 조성을 SiO2 70몰％, Al2O3 12.9몰％, B2O3 2.5몰％, MgO 3.5몰％, CaO 6몰％, SrO 1.5몰％, BaO 3.5몰％, SnO2 0.1몰％로 변경한 것 이외에 실험예 1과 마찬가지의 방법으로 유리 기판을 제작하였다. 이때, 유리 기판의 변형점은 745℃였다.
그 결과, 실험예 1과 마찬가지로 유리 기판 중의 백금 이물질을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 유리 기판의 제조 방법 및 유리 기판의 제조 장치에 대하여 상세하게 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되지 않으며, 본 발명의 주지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 개량이나 변경을 할 수도 있는 것은 물론이다.
40 용해조
41 청징관
41a 통기관
41b 가열 전극
41c 기상 공간
41d 단부
42 성형 장치
52 성형체
43a, 43b, 43c 이송관
100 교반 장치
200 유리 기판 제조 장치
G 용융 유리

Claims (7)

  1. 유리의 원료를 용해시켜 용융 유리를 생성하는 용해 공정과,
    내벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 이루어지는 유리 처리 장치의 내부에 용융 유리를 흘려서 상기 유리 처리 장치의 내부에서 상기 용융 유리를 처리하는 처리 공정을 갖고,
    상기 유리 처리 장치의 내부에는 상기 용융 유리의 표면과 상기 내벽에 의해 기상 공간이 형성되고,
    상기 기상 공간은 상기 용융 유리의 흐름 방향을 따라 형성되고,
    상기 처리 공정에서는, 상기 기상 공간을 형성하는 상기 내벽에 있어서, 상기 내벽에서의 최고 온도에서부터 상기 용융 유리의 흐름 방향 중 상류 방향 또는 하류 방향을 따라 온도 구배를 갖는 온도 구배 영역이, 상기 유리 처리 장치의 가열 및 상기 유리 처리 장치의 방열 중 적어도 한쪽을 사용하여 형성되고,
    상기 기상 공간에 존재하는 휘발된 백금족 금속의 휘발물의 응집을 억제하도록, 상기 온도 구배 영역에서의 상기 최고 온도와 최저 온도의 온도차를 150℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는, 유리 기판의 제조 방법.
  2. 유리의 원료를 용해시켜 용융 유리를 생성하는 용해 공정과,
    상기 용융 유리가 흐르는 액상과, 상기 용융 유리의 액면과 벽으로 형성되는 기상 공간을 갖고, 상기 기상 공간을 둘러싸는 벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 구성된 유리 처리 장치에 있어서 상기 용융 유리를 처리하는 처리 공정을 갖고,
    상기 기상 공간은 상기 용융 유리의 흐름 방향을 따라 형성되고,
    상기 처리 공정에서는, 상기 기상 공간을 형성하는 상기 벽에 있어서, 상기 벽에서의 최고 온도에서부터 상기 용융 유리의 흐름 방향 중 상류 방향 또는 하류 방향을 따라 온도 구배를 갖는 온도 구배 영역이, 상기 유리 처리 장치의 가열 및 상기 유리 처리 장치의 방열 중 적어도 한쪽을 사용하여 형성되고,
    상기 기상 공간에 존재하는 휘발된 백금족 금속의 휘발물의 응집을 감소시킬 수 있도록, 상기 온도 구배 영역에서의 상기 최고 온도와 최저 온도의 온도차를 150℃ 이하로 하는 것을 특징으로 하는, 유리 기판의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유리 처리 장치의 상기 용융 유리가 흐르는 방향의 상기 내벽의 도중에는, 상기 기상 공간과 대기를 연통시키는 통기관이 설치되고,
    상기 온도 구배 영역에서의 최고 온도의 위치는 상기 기상 공간의 단부와 상기 통기관의 위치 사이에 위치하며,
    상기 온도 구배 영역은, 상기 최고 온도의 위치와 상기 기상 공간의 단부 사이의 영역, 또는 상기 최고 온도의 위치와 상기 통기관의 위치 사이의 영역에 형성되는, 유리 기판의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기상 공간의 단부에는, 상기 유리 처리 장치의 외주로부터 상기 유리 처리 장치의 외측으로 연장되는 플랜지 부재가 설치되고, 상기 온도 구배 영역에서의 상기 최저 온도 위치는 상기 기상 공간의 단부인, 유리 기판의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 최저 온도와 상기 최고 온도는 1500 내지 1750℃인, 유리 기판의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유리 처리 장치는 용융 유리의 청징을 행하는 청징 장치인, 유리 기판의 제조 방법.
  7. 내벽의 적어도 일부가 백금족 금속을 포함하는 재료로 이루어지고, 용융 유리를 흘려서 상기 용융 유리를 처리하는 장치이며, 상기 용융 유리의 표면과 상기 내벽에 의해 내부에 기상 공간이 형성되도록 구성된 유리 처리 장치를 갖는 유리 기판 제조 장치로서,
    상기 기상 공간을 둘러싸는 상기 내벽에는, 상기 내벽에서의 최고 온도에서부터 상기 용융 유리의 흐름 방향의 상류 방향 또는 하류 방향을 따라 온도 구배를 갖는 온도 구배 영역이, 상기 유리 처리 장치의 가열 및 상기 유리 처리 장치의 방열 중 적어도 한쪽을 사용하여 형성되도록 구성되고,
    상기 기상 공간에 존재하는 휘발된 백금족 금속의 휘발물의 응집이 억제되도록, 상기 온도 구배 영역에서의 상기 최고 온도와 최저 온도의 온도차를 150℃ 이하로 한 것을 특징으로 하는, 유리 기판 제조 장치.
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