JP2015195292A - 放熱シートおよび放熱シート製造方法、放熱シート用スラリー、並びにパワーデバイス装置 - Google Patents

Abstract

【課題】パワーデバイスの高温での信頼性を確保できる、高熱伝導率、高耐電圧を実現し得る放熱シートを提供することを課題とする。
【解決手段】樹脂Ａが内包された窒化ホウ素二次粒子とマトリクス樹脂Ｂを含む放熱シートおいて、樹脂Ａと樹脂Ｂが異なる樹脂であり、樹脂ＢのＴｇが１５０℃以上であることを特徴とする放熱シートにより課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、パワー半導体デバイス用に好適に用いられる放熱シートに関する。また、本発明の放熱シートの製造に好適に用いられるスラリー、および本放熱シートを用いたパワーデバイス装置に関する。

近年、鉄道、自動車、一般家電などの様々な分野で使用されているパワー半導体デバイスは、更なる小型・低コスト・高効率化などのために、従来のＳｉパワー半導体からＳｉＣ、ＡｌＮ、ＧａＮなどを使用したパワー半導体へ移行しつつある。
パワー半導体デバイスは、一般的には、複数の半導体デバイスを共通のヒートシンク上に配してパッケージングしたパワー半導体モジュールとして利用される。

このようなパワー半導体デバイスの実用化に向けて、種々の課題が指摘されているが、その内の一つにデバイスから発する熱の放熱問題がある。この問題は、一般的に、高温で作動させることにより高出力・高密度化が可能なパワー半導体デバイスの信頼性に影響を与える。デバイスのスイッチングに伴う発熱などは、信頼性を低下させることが懸念されている。

近年、特に電気・電子分野では集積回路の高密度化に伴う発熱が大きな問題となっており、いかに熱を放熱するかが緊急の課題となっている。

この課題を解決する一つの手法として、パワー半導体デバイスを実装する放熱基板に、アルミナ基板や窒化アルミニウム基板などの熱伝導性の高いセラミック基板が使用されている。しかしながら、これらの基板は多層化が困難であり、加工性も悪く、コストも非常に高いという課題があった。一方、樹脂を利用した放熱シートは、加工性に優れ、積層も可能であるという特徴を有するものの、放熱性の指標である熱伝導率が非常に低いという課題がある。

そこで、組成物の樹脂成分を構成する熱硬化性樹脂として、高熱伝導性のエポキシ樹脂を使用したり、このような高熱伝導性樹脂と高熱伝導性無機フィラーとを複合化したりすることで、組成物を高熱伝導化することが行われている。例えば、特許文献１には、球状の窒化ホウ素凝集体をフィラーとして配合した組成物が記載されている。この組成物は、通常適当な有機溶剤に分散ないし溶解させて適度な粘度に調整された塗布液として銅基板に塗布される。
しかし、以下の通り、従来において、樹脂を用いた放熱シートでは、セラミックス基板に匹敵するような熱伝導性を有するものは未だに開発されていない。

従来の組成物において、フィラーとしては窒化ホウ素（ＢＮ）が用いられている。窒化ホウ素（ＢＮ）は、絶縁性のセラミックスであり、ダイヤモンド構造を持つｃ−ＢＮ、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮ（六方晶窒化ホウ素）、乱層構造を持つα−ＢＮ、β−ＢＮなど様々な結晶型が知られている。なかでも、黒鉛構造をもつｈ−ＢＮは、黒鉛と同じ層状構造を有し、合成が比較的容易でかつ熱伝導性、固体潤滑性、化学的安定性、耐熱性に優れるという特徴を備えており、電気・電子材料分野で多く利用されている。

また、ｈ−ＢＮは、絶縁性であるにもかかわらず、高い熱伝導性を有するという特徴を活かして、このような放熱部材用熱伝導性フィラーとして注目を集めており、放熱性に優
れた放熱シートを形成し得ると考えられる。前述の特許文献１以外にも、従来から窒化ホウ素粉体を用いる技術が知られており、そのような窒化ホウ素として、例えば、特定の粒径、粒度分布を有する窒化ホウ素粉体が知られている（例えば、特許文献２参照）。また、これとは別に表面積、粒度、タップ密度等の粒子特性の異なる二種の混合窒化ホウ素を用いる技術（例えば、特許文献３参照）が知られている。

また、ｈ−ＢＮ粉体は、熱伝導性に優れた材料として知られており、粗六方晶窒化ホウ素粉体を水洗後、不活性ガス気流中で１２００〜１８５０℃で加熱処理することで、高結晶性窒化ホウ素を作製する技術が知られている（例えば、特許文献４参照）。この技術では、窒化ホウ素の結晶子の１００面の結晶子サイズ（Ｌａ）を成長させている。また、特許文献５では、粗製六方晶窒化ホウ素粉末に、特定の処理を施すことで、粒子径が大きく、潤滑性に優れる六方晶窒化ホウ素粉末が得られることが記載されている。また、特許文献６には、同じく粗製六方晶窒化ホウ素粉末にランタンを主成分とする化合物を混合し、非酸化性ガス雰囲気下で特定の温度範囲で加熱処理することで、００２面の結晶子サイズ（Ｌｃ）を成長させて得られる六方晶窒化ホウ素粉末が記載され、この六方晶窒化ホウ素粉末は、分散性に優れ、高結晶性を有することが記載されている。

しかしながら、ｈ−ＢＮは、板状の粒子形状であり、その板面方向（Ｃ面方向あるいは（００２）面方向）には高い熱伝導性を示すものの（通常、熱伝導率として２５０Ｗ／ｍＫ程度）、板厚方向（Ｃ軸方向）には低い熱伝導性（通常、熱伝導率として２〜３Ｗ／ｍＫ程度）しか示さないため、これを樹脂に配合して組成物の塗布液として基板表面に塗布して塗膜を形成し、これを加熱してＢステージ化し、更に本硬化を行って放熱シートを製造すると、製造された放熱シートにおいて、板状のＢＮ粒子が塗膜の膜面方向に配向することとなり、形成された放熱シートは、膜面方向には熱伝導率に優れるものの、厚み方向には低い熱伝導率しか示さないという課題があった。

従来、このようなＢＮ粒子の熱伝導性の異方性を改良するために、窒化ホウ素の一次粒子が集合した二次粒子にすることで熱伝導のシート厚み方向への放熱性を上げる試みが行われてきた。

特表２００８−５１０８７８号公報 特開２００８−１８９８１８号公報 特表２０１０−５０５７２９号公報 特開昭６１−７２６０５号公報 特開平９−２６３４０２号公報 特許第５１７１７９８号公報

しかしながら、窒化ホウ素と樹脂との組成物を塗布によってシート化する場合、フィラーと樹脂がシート内で分離する（例えば、樹脂成分のみ表面に集まり、フィラーが沈降する）などにより、窒化ホウ素同士によって形成されるヒートパスが妨げられるなどの問題が発生し、望まれる放熱性能が達成できない恐れがある。
さらに、シートの厚み方向への放熱性を上げるため使用する窒化ホウ素の二次粒子は、一次粒子の間に形成される空隙を有している。塗布により放熱シートを形成する場合、少なくとも窒化ホウ素二次粒子と溶剤を含むスラリーを調製するが、窒化ホウ素二次粒子の空隙に溶剤が吸収され、塗布性能が著しく劣る場合がある。そのため、塗布性能を上げるために、溶剤を多量に加えた場合、スラリーの保存安定性（フィラーの沈降）が悪化する
という問題点や、シート化のために溶剤を飛ばす際にプロセスコストが高くなるなどの問題点を有している。
加えて、窒化ホウ素二次粒子内の空隙により、高熱伝導率・高耐電圧が実現できないなどの問題点も有している。
加えて、高温となるパワーデバイス用放熱シートでは、樹脂のＴｇを越えると線膨張などの物性値が変わることにより、パワーデバイスの信頼性を損ねる恐れがある。しかしながら、窒化ホウ素との密着性を求められる窒化ホウ素に内包される樹脂と、高Ｔｇが求められるマトリクス樹脂では、求められる物性が１つの放熱シート内で異なっているにも関わらず、従来の放熱シートでは、窒化ホウ素に内包される樹脂とマトリクス樹脂とで同じ種類の樹脂が使われていた。

本発明は、上記問題点を生ぜず、パワーデバイスの高温での信頼性を確保できる、高熱伝導率、高耐電圧を実現し得る放熱シートを提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、放熱シートに含まれる、窒化ホウ素の二次粒子に内包される樹脂とマトリクス樹脂とで、異なる樹脂を用い、かつ、マトリクス樹脂のＴｇを１５０℃以上とすることで、上記課題を解決することができることを見出した。

このことを更に詳細に説明すると、窒化ホウ素二次粒子は、内部に空隙を有している。このため、溶剤と樹脂と窒化ホウ素二次粒子を混合し、該混合物から溶剤を除去することにより、毛管現象を利用して窒化ホウ素二次粒子の空隙に樹脂を導入するすることで、樹脂が内包された窒化ホウ素粒子が得られる。当該樹脂が内包された窒化ホウ素粒子を用い、さらにはマトリクス樹脂として内包された樹脂とは異なる樹脂を用い、かつ、高Ｔｇなるマトリクス樹脂を用いることで、パワーデバイスの信頼性を高める高熱伝導性、高耐電圧性を有する放熱シートを提供できることを見出した。
本発明は、このような知見に基づいて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］樹脂Ａが内包された窒化ホウ素二次粒子とマトリクス樹脂Ｂを含む放熱シートにおいて、樹脂Ａと樹脂Ｂが異なる樹脂であり、樹脂ＢのＴｇが１５０℃以上であることを特徴とする放熱シート。
［２］前記樹脂ＢのＴｇが前記樹脂ＡのＴｇよりも高いことを特徴とする［１］に記載の放熱シート。
［３］樹脂Ａは、水に対する２５℃の溶解度が、５ｗｔ％以下であることを特徴とする［１］または［２］に記載の放熱シート。
［４］樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂが硬化性樹脂を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の放熱シート。
［５］樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂがエポキシ樹脂を含むことを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の放熱シート。
［６］樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂが、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格およびビフェニル骨格のうち少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の放熱シート。
［７］ＸＲＤ測定において、１００軸と００４軸の強度比Ｉ（１００）／Ｉ（００４）が３以上であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の放熱シート。
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の放熱シートの製造方法であって、シートの厚み方向に加圧する加圧ステップを含むことを特徴とする放熱シートの製造方法。
［９］前記加圧ステップにおいて、加圧時の樹脂粘度が樹脂Ａよりも樹脂Ｂが低いことを特徴とする［８］に記載の放熱シートの製造方法。
［１０］加圧ステップ後に樹脂を硬化させるステップを有することを特徴とする［８］ま
たは［９］に記載の放熱シートの製造方法。
［１１］樹脂Ａが内包された窒化ホウ素二次粒子とマトリクス樹脂Ｂを含み、樹脂Ａと樹脂Ｂが異なっていることを特徴とする放熱シート用スラリー。
［１２］溶剤を含むことを特徴とする［１１］に記載の放熱シート用スラリー。
［１３］［１１］または［１２］に記載の放熱シート用スラリーを塗布するステップ、を含むことを特徴とする放熱シートの製造方法。
［１４］［１］〜［７］のいずれかに記載の放熱シート、または［８］〜［１０］及び［１３］のいずれかに記載の製造方法により製造された放熱シートが支持体に積層されてなる積層放熱シート。
［１５］［１］〜［７］のいずれかに記載の放熱シート、または［８］〜［１０］、［１３］及び［１４］のいずれかに記載の製造方法により製造された放熱シートを含むパワーデバイス装置。

本発明の放熱シートは、窒化ホウ素の二次粒子が内包する樹脂（樹脂Ａ）と、窒化ホウ素二次粒子の周りにあるマトリクス樹脂（樹脂Ｂ）とを機能分離することにより、従前には達成することのできなかった高性能を導くことができた。まず、樹脂ＢのＴｇを高Ｔｇとすることにより、高熱となるパワーデバイスの信頼性を上げることができる。さらに、樹脂Ａを窒化ホウ素との親和性を上げるために、例えば疎水的にすることで、窒化ホウ素二次粒子内部に形成される空隙を効果的になくすことができ、高熱伝導性・高耐電圧性を放熱シートに付与することができる。
また、本発明の放熱シートでは、樹脂が内包された窒化ホウ素二次粒子を用いることにより、放熱シート用スラリーを調製する際に、溶剤が窒化ホウ素二次粒子の空隙に吸収されることなく、窒化ホウ素粒子と溶剤が馴染み、塗布性能を上げることができる。これにより、スラリー調製時に溶剤量を抑えることができ、放熱シートの製造時の溶剤除去工程におけるプロセスコストを抑え、さらにタクトタイムも上げることができる。さらに、樹脂Ａにより窒化ホウ素二次粒子内が満たされているために、マトリクス樹脂Ｂが窒化ホウ素二次粒子にトラップされることなく、効果的に樹脂Ｂをマトリクスに用いることできる。

加えて、本発明の放熱シートの好ましい実施態様では、ＸＲＤ測定において１００軸と００４軸の強度比Ｉ（１００）／Ｉ（００４）が３以上であることから、従前の窒化ホウ素の１次粒子がシートと平行に配向した状態ではなく、窒化ホウ素一次粒子がランダムな方向に並んでおり、シートの垂直方向へも熱伝導性を高くすることができている。

従って、本発明の放熱シートは、安価かつ高品質で熱伝導性・耐電圧性に優れており、本発明の放熱シートを用いたパワーデバイスは、信頼性の高いパワー半導体モジュールの形成を実現することができる。

製造例における窒化ホウ素粒子の断面ＳＥＭ写真である（図面代用写真）。 （ａ）乃至（ｃ）は、製造例における窒化ホウ素粒子の表面ＳＥＭ写真である。（ｄ）は、樹脂を内包させる前の窒化ホウ素二次粒子の表面ＳＥＭ写真である（図面代用写真）。 （ａ）窒化ホウ素二次粒子のカードハウス構造を示すＳＥＭ写真であり、（ｂ）窒化ホウ素二次粒子の断面におけるカードハウス構造の模式図である。

以下、本発明を詳しく説明するが、本発明は以下の説明に限定して解釈されるものではなく、その要旨の範囲内で任意に実施することが可能である。

［１．放熱シート］
本発明の放熱シートは、樹脂Ａが内包された窒化ホウ素二次粒子とマトリクス樹脂Ｂを含み、樹脂Ａと樹脂Ｂが異なる樹脂であり、樹脂ＢのＴｇが１５０℃以上である。
本発明の放熱シートは、窒化ホウ素二次粒子が内包する樹脂（樹脂Ａ）と、窒化ホウ素二次粒子の周りにあるマトリクス樹脂（樹脂Ｂ）とが異なる樹脂であるため、両樹脂の機能分離が可能である。そのため、従前には達成することのできなかった高性能を導くことができる。具体的には、樹脂ＢのＴｇを１５０℃以上とすることにより、高熱となるパワーデバイスの信頼性を上げることができる。加えて、窒化ホウ素二次粒子に内包される樹脂Ａを、窒化ホウ素との親和性を上げるために例えば疎水的にすることで、窒化ホウ素二次粒子内部に形成される空隙を効果的になくすことができ、高熱伝導性・高耐電圧性を本発明の放熱シートに付与することができる。

［１−１．樹脂内包窒化ホウ素二次粒子］
本発明で用いる窒化ホウ素二次粒子は、樹脂が内包される（以下、樹脂が内包された窒化ホウ素二次粒子を「樹脂内包窒化ホウ素粒子」ともいう。）。窒化ホウ素の一次粒子が凝集してなる窒化ホウ素二次粒子は、その内部に一次粒子が凝集した際に生じた空隙が存在する。樹脂内包窒化ホウ素粒子は、該空隙が樹脂により埋められている窒化ホウ素粒子である。

樹脂内包窒化ホウ素粒子において、樹脂が内包されるとは、窒化ホウ素二次粒子が有する空隙の一部又は全部が樹脂により埋められている状態をいう。窒化ホウ素二次粒子が有する空隙のうち一部が樹脂により埋められている場合、空隙の１０体積％以上が樹脂により埋められていることが好ましく、３０体積％以上がより好ましく、５０体積％以上が更に好ましく、８０体積％以上が特に好ましく、９０体積％以上が最も好ましい。
また、放熱シートにおける、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の含有量は、通常５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは１５ｗｔ％以上であり、特に好ましくは２０ｗｔ％以上である。一方、通常９０ｗｔ％以下、好ましくは８０ｗｔ％以下、より好ましくは７０ｗｔ％以下、特に好ましくは６０ｗｔ％以下である。
以下、樹脂内包窒化ホウ素粒子の、好ましい物性について説明する。

＜体積基準の最大粒子径Ｄ_max、平均粒子径Ｄ₅₀＞
樹脂内包窒化ホウ素粒子は、体積基準の最大粒子径Ｄ_max（本明細書では、単に「最大粒子径」と記載する場合がある。）が、通常２μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、特に好ましくは１０μｍ以上である。また、通常３００μｍ以下であり、好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは１００μｍ以下であり、特に好ましくは８０μｍ以下である。

最大粒子径が、上記上限以下であることにより、放熱シートにフィラーとして含有させた場合、マトリクス樹脂とフィラー界面が減少する結果、熱抵抗が小さくなり、高熱伝導化を達成できるとともに、表面荒れなどのない良質な膜を形成できる。最大粒子径が上記下限より小さいと、パワー半導体デバイスに求められる熱伝導性フィラーとしての熱伝導性向上効果が小さくなる。高熱伝導性のフィラーを用いた場合、複合材料として熱伝導性を発現するためには、熱伝導性フィラーと樹脂の界面密着性、複合材料と基材の密着性などが重要であり、これらの界面が最も熱伝導性減衰の要因となると考えられている。特に、パワー半導体デバイス用の放熱シートとしては、２００μｍ〜３００μｍ厚みの放熱シートが適用されるケースが多いが、シートの厚みに対して上述の界面の影響が顕著になるのは放熱シート厚みに対する熱伝導性フィラーの大きさが１／１０以下の場合であると考えられる。したがって、熱伝導性の観点からはフィラーの体積基準の最大粒子径は上記下限より大きいことが好ましい。フィラーの体積基準の最大粒子径が上記上限を超えると、
硬化した後の放熱シートの表面にフィラーが突出して、放熱シートの表面形状が悪化し、銅基板との張り合わせシートを作製する際の密着性が低下し、耐電圧特性が低下する傾向となる。一方で、フィラーの最大粒子径が小さ過ぎると、熱伝導性に及ぼす上述の界面の影響が顕著になる以外に、フィラー粒子が小さいことにより必要となる熱伝導パス数が増加して、放熱シートの厚み方向に一方の面から他方の面まで繋がる確率が小さくなり、熱伝導性の高いマトリクス樹脂と組み合わせても、放熱シートの厚み方向の熱伝導率向上効果が不十分となったり、マトリクス樹脂とフィラーの界面面積が大きくなり、耐電圧特性が低下する傾向がある。

一般的には、パワー半導体デバイス用放熱シートは、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために、２００℃〜３００℃の高温で使用されることが想定されているが、この２００℃以上の高温下での使用でも周辺部材の寿命を延ばし、高熱伝導性および耐電圧特性などの信頼性を確保するためには、配合されるフィラーの最大粒子径は、放熱シートの厚みに対して通常１／１０以上、好ましくは１／５以上、より好ましくは１／４以上であり、通常１／２以下、好ましくは１／３以下である。

また、樹脂内包窒化ホウ素粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ₅₀（以下、単に「平均粒径」と記載する場合がある。）については特に制限はないが、上記体積基準の最大粒子径の値と同様な理由から、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。また、通常２５０μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましくは７０μｍ以下である。平均粒径Ｄ₅₀を上記範囲とすることにより、放熱シートとした際に、厚み方向に十分な熱伝導率を有し、耐電圧特性も良好な放熱シートを得ることができる。

上記最大粒子径及び平均粒径は、例えば、これを適当な溶剤に分散させ、具体的には、分散安定剤としてヘキサメタリン酸ナトリウムを含有する純水媒体中に樹脂内包窒化ホウ素粒子を分散させた試料に対して、堀場製作所社製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０にて粒度分布を測定し、得られた粒度分布から最大粒子径及び平均粒径を求めることができる。
樹脂が内包されていない、窒化ホウ素二次粒子の平均粒径及び最大粒子径についても同様に、これを適当な溶剤に分散させ、上記と同様の装置で測定することが可能である。

＜細孔容積＞
樹脂内包窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素二次粒子内部の細孔が樹脂により埋められていることから、その細孔容積が小さく、破壊強度が大きくなる。細孔容積は通常１．５ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは１．０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．５ｍＬ／ｇ以下である。
窒化ホウ素粒子の細孔容積は、水銀圧入法により測定することができる。

＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
樹脂内包窒化ホウ素粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による（１００）面と（００４）面のピーク強度比は、通常３．０以上、好ましくは３．２以上、より好ましくは３．４以上、更に好ましくは３．５以上であり、通常１０以下、好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。上記上限より大きいと、成形体とした際に粒子が圧壊しやすくなる傾向があり、また、毛管現象が生じにくく、樹脂の内包が十分に行われない傾向にある。また、上記下限未満だと、厚み方向の熱伝導性が向上しない傾向がある。
なお、ピーク強度比は粉末Ｘ線回折測定により測定された該当するピーク強度の強度比から計算することができる。なお、測定に供する試料は、樹脂が内包される前の窒化ホウ素二次粒子でもよく、樹脂内包窒化ホウ素粒子でもよい。また、樹脂内包窒化ホウ素粒子を含有する成形体でもよい。

［１−２．窒化ホウ素二次粒子］
次に、樹脂が内包される前の窒化ホウ素二次粒子について説明する。
＜細孔直径＞
窒化ホウ素二次粒子は、毛管現象による窒化ホウ素二次粒子中への樹脂の導入を容易にする観点から、細孔直径が１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が更に好ましい。一方細孔直径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることが更に好ましい。細孔直径は、水銀圧入法により測定することができる。

＜細孔容積＞
樹脂内包窒化ホウ素粒子は、毛管現象によって樹脂を空隙に導入しているので、樹脂が内包される前の窒化ホウ素二次粒子は、適度な細孔容積が必要となる。
窒化ホウ素二次粒子の細孔容積は、通常０．０５ｍＬ／ｇ以上、好ましくは０．１５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上である。一方通常、５ ｍＬ／ｇ以下、好ましくは３ｍＬ／ｇ以下、より好ましくは１．５ ｍＬ／ｇ以下である。
細孔容積が小さいものは、窒化ホウ素二次粒子内が密になっているために、熱伝導を阻害する境界面を少なくすることが可能となるものの、窒化ホウ素二次粒子の空隙に樹脂が入りにくくなり、十分に窒化ホウ素二次粒子の空隙を樹脂で埋めることができなくなる。一方、全細孔容積が大きくなりすぎた場合も、通常は空隙の間隔が大きくなりすぎ、毛管現象が起こりにくくなり、樹脂が窒化ホウ素二次粒子内部に取り込まれにくくなる。
なお、窒化ホウ素二次粒子の細孔容積は、水銀圧入法で測定することができる。

＜比表面積＞
また、特に制限はないが、窒化ホウ素二次粒子の比表面積は、通常１ｍ²／ｇ以上、好ましくは２ｍ²／ｇ以上、より好ましくは３ｍ²／ｇ以上、更に好ましくは３．５ｍ²／ｇ以上である。一方通常２０ｍ²／g以下、好ましくは１８ｍ²／g以下、より好ましくは１６ｍ²／g以下、さらに好ましくは１４ｍ²／g以下である。この下限以下だと、毛管現象が働きにくく、この上限以上だと、一次粒子が小さすぎ、どちらにしろ樹脂が窒化ホウ素二次粒子の空隙に入りにくくなる。
なお、比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。

＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
本発明に用いる窒化ホウ素二次粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による（００２）面ピークから求めた平均結晶子径は、２００Å以上であり、好ましくは２５０Å以上、より好ましくは２８０Å以上、更に好ましくは３００Å以上であり、通常５０００Å以下、好ましくは２０００Å以下、更に好ましくは１０００Å以下である。上記上限より大きいと、二次粒子を構成する一次粒子が成長しすぎるため、二次粒子内の間隙が多くなり、毛管現象が生じにくくなり、上記下限未満だと、二次粒子を構成する一次粒子内の粒界が増えるため、フォノン散乱が結晶粒界で発生し、低熱伝導になる傾向がある。
なお、ここで、「平均結晶子径」とは、粉末Ｘ線回折測定によって得られる（００２）面ピークからＳｃｈｅｒｒｅｒ式にて求められる結晶子径をさす。なお、測定に供する試料は、樹脂が内包される前の窒化ホウ素二次粒子でもよく、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子でもよい。

また、窒化ホウ素二次粒子の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）による（１００）面と（００４）面のピーク強度比は、通常３．０以上、好ましくは３．２以上、より好ましくは３．４以上、更に好ましくは３．５以上であり、通常１０以下、好ましくは８以下、更に好ましくは７以下である。上記上限より大きいと、成形体とした際に粒子が崩壊しやすくなる傾向があり、上記下限未満だと、厚み方向の熱伝導性が向上しない傾向がある。
なお、ピーク強度比は粉末Ｘ線回折測定により測定された該当するピーク強度の強度比から計算することができる。

また、窒化ホウ素二次粒子は、カードハウス構造を有する窒化ホウ素二次粒子であることが好ましい。カードハウス構造とは、例えばセラミックス ４３ Ｎｏ．２（２００８年 日本セラミックス協会発行）に記載されており、板状粒子が配向せずに複雑に積層した構造である。より具体的には、カードハウス構造を有する窒化ホウ素二次粒子とは、窒化ホウ素一次粒子の集合体であって、一次粒子の平面部と端面部が接触している構造を有する窒化ホウ素二次粒子である（図３（ａ）（ｂ）参照）。
より好ましくは窒化ホウ素一次粒子が板状であって、平面部と端面部が接触しているカードハウス構造を有する窒化ホウ素二次粒子であり、更に好ましくは窒化ホウ素一次粒子が多角形状であって、平面部と端面部が接触しているカードハウス構造を有する窒化ホウ素二次粒子である。
窒化ホウ素二次粒子の凝集形態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により確認することができる。

＜窒化ホウ素一次粒子の大きさ＞
窒化ホウ素二次粒子の好ましい例としては、上記説明したように、カードハウス構造を有する窒化ホウ素二次粒子であるが、窒化ホウ素一次粒子の長軸が通常０．５〜１０μｍに成長し、二次粒子の中心側から表面側へ向けて放射状に成長したウニ様の外観を形成していることも好ましい。窒化ホウ素二次粒子を構成する窒化ホウ素一次粒子の長軸は、好ましくは、０．６〜５μｍであり、より好ましくは、０．８〜３μｍであり、更に好ましくは、１．０〜３．０μｍのｈ−ＢＮが凝集した粒子である。
尚、長軸とは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）測定により得られた粒子１粒を拡大し、１粒の粒子を構成している一次粒子について、画像上で観察できる一次粒子の最大長を平均した値である。

［１−３．窒化ホウ素二次粒子の製造方法］
本発明に用いる窒化ホウ素二次粒子を製造する方法としては、制限はないが、特に、原料となる窒化ホウ素（以下、これを粉砕したものとともに原料ＢＮ粉末と記することがある。）を粉砕工程で粉砕した後、造粒工程で凝集させることにより造粒し、更に加熱処理する加熱工程を経ることが好ましい。より具体的には、原料ＢＮ粉末を一旦媒体中に分散させて原料ＢＮ粉末のスラリー（以下、「ＢＮスラリー」と記することがある。）とした後、粉砕処理を施し、その後得られたスラリーを用いて球形の粒子に造粒し、造粒した凝集ＢＮ造粒粒子の結晶化を行うために加熱処理を施すことが好ましい。

＜原料ＢＮ粉末＞
本発明に用いる窒化ホウ素二次粒子（以下、凝集ＢＮ粒子ともいう。）を製造する場合には、以下に説明する窒化ホウ素の粒子を原料として用いることが可能である。ただし、凝集ＢＮ粒子の原料としては以下のものに特に限定されない。
より具体的には、市販のｈ−ＢＮ、市販のαおよびβ−ＢＮ、ホウ素化合物とアンモニアの還元窒化法により作製されたＢＮ、ホウ素化合物とメラミンなどの含窒素化合物から合成されたＢＮ、ホウ水素ナトリウムと塩化アンモニウムから作製されるＢＮなど何れも制限なく使用できるが、特にｈ−ＢＮが好ましく用いられる。

ｈ−ＢＮ結晶成長の観点からは、原料となるｈ−ＢＮ等の原料ＢＮ粉末中に酸素がある程度存在することが好ましく、原料ＢＮ粉末中の全酸素含有量は１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、原料ＢＮ粉末中の全酸素含有量はより好ましくは３質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは３質量％以上９質量％以下である。

全酸素含有量が上記範囲内である原料ＢＮ粉末は、一次粒子径が小さく、結晶が未発達のものが多いため、加熱処理により結晶が成長し易い。造粒により原料ＢＮ粉末が凝集したＢＮ造粒粒子を加熱処理することでＢＮ結晶を成長させることが好ましいが、上記全酸素含有量の範囲の原料ＢＮ粉末を用いることで、ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向へカードハウス構造を形成するように成長させる、すなわちＢＮ一次粒子を得られる凝集ＢＮ粒子表面において放射状、かつ、ＢＮ一次粒子の平面部と端面部が接触するように配置することができる。
樹脂内包窒化ホウ素粒子に用いる凝集ＢＮ粒子が、一次粒子を表面で放射状に、かつ、ＢＮ一次粒子の平面部と端面部が接触するように配置することにより、毛管現象により、樹脂が窒化ホウ素二次粒子内の中心部まで導入されやすくなるという利点もある。

原料ＢＮ粉末の全酸素含有量が上記下限未満の場合、原料ＢＮ自体の純度、結晶性が良いために、Ｃ面の結晶成長が十分になされず、凝集ＢＮ粒子表面において、ＢＮ一次粒子を放射状に、かつ、カードハウス構造に配置することができず、逆に上記上限を超えると、加熱処理後も酸素含有量が高い状態となって、放熱シートとして用いた際に高熱伝導化が図れなくなるため好ましくない。
原料ＢＮ粉末の全酸素含有量を上記範囲に調整する方法としては、ＢＮ加熱時の加熱温度を２５００℃以下の低温で行う方法などが挙げられる。

また、全酸素含有量が上記好適範囲の原料ＢＮ粉末としては市販品を用いることもでき、例えば、日新リフラテック社製のｈ−ＢＮ「ＡＢＮ」やＭＡＲＵＫＡ社製のｈ−ＢＮ「ＡＰ１７０Ｓ」などが挙げられる。
なお、原料ＢＮ粉末の酸素含有量は、不活性ガス融解−赤外線吸収法によりＨＯＲＩＢＡ製酸素・窒素分析計を用いて測定することができる。

また、原料ＢＮ粉末の他の物性としては、例えば、原料ＢＮ粉末の全細孔容積は通常１．０ｃｍ³／ｇ以下であるが、好ましくは０．３ｃｍ³／ｇ以上１．０ｃｍ³／ｇ以下、より好ましくは０．５ｃｍ³／ｇ以上１．０ｃｍ³／ｇ以下である。
また、原料ＢＮ粉末の比表面積は通常２０ｍ²／ｇ以上であるが、好ましくは２０ｍ²／ｇ以上５００ｍ²／ｇ以下、より好ましくは５０ｍ²／ｇ以上２００ｍ²／ｇ以下である。
全細孔容積が１．０ｃｍ³／ｇ以下であることにより、原料ＢＮ粉末が密になっているために凝集ＢＮ粒子を構成する一次粒子として用いた場合に、球形度の高い造粒が可能となる。また、比表面積が２０ｍ²／ｇ以上であることにより、造粒による球形化の際に用いるＢＮスラリー中の分散粒子径を小さくすることができるため好ましい。

なお、原料ＢＮ粉末の全細孔容積は、水銀圧入法で測定することができ、比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。

＜ＢＮスラリーの調製＞
ＢＮスラリーの調製に用いる媒体としては特に制限はなく、水及び／又は各種の有機溶剤を用いることができるが、噴霧乾燥の容易さ、装置の簡素化などの観点から、水（純水）を用いることが好ましい。
水の使用量は、多過ぎると噴霧乾燥時の負荷が増大し、少な過ぎると均一分散が困難であることから、原料ＢＮ粉末に対して通常０．５〜２０質量倍、特に０．５〜１０質量倍とすることが好ましい。
ＢＮスラリーの、２５℃１ａｔｍにおける粘度は、通常１００ｍＰａ・ｓ以上であり、好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以上である。また通常３０００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ以下である。この範囲であることで、樹脂を内包しやすい窒化ホウ素二次粒子を製造し易くなる。

＜界面活性剤＞
ＢＮスラリーには、後述の粉砕処理時のスラリーの粘度上昇を抑制すると共に、ＢＮ粒子の分散安定性（凝集抑制）の観点から、種々の界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ＢＮスラリーに界面活性剤を添加して用いる場合、ＢＮスラリーの界面活性剤濃度は通常０．１質量％以上１０質量％以下、特に０．５質量％以上５質量％以下の割合となるように用いることが好ましい。ＢＮスラリーの濃度が上記下限以上であることにより、界面活性剤を添加したことによる上記効果を十分に得ることができ、また、上記上限以下であることにより、原料ＢＮ粉末の含有量の高いＢＮスラリーを調製した後、造粒し、さらに加熱処理を施した際の残存炭素の影響を小さくすることができる。
なお、界面活性剤は、以下の粉砕処理の前に添加してもよく、粉砕処理後に添加してもよい。

＜バインダー＞
ＢＮスラリーは、原料ＢＮ粉末を効果的に凝集粒子に造粒するために、バインダーを含むことが好ましい。バインダーは、元来、粒子同士が接着性のない原料ＢＮ粉末を強固に結びつけ、造粒粒子の形状を安定化するために作用する。

ＢＮスラリーに用いるバインダーとしては、ＢＮ粉末同士の接着性を高めることができるものであればよいが、造粒粒子は凝集化後に加熱処理されるため、この加熱処理工程における高温条件に対する耐熱性を有するものが好ましい。

このようなバインダーとしては金属酸化物が好ましく、具体的には酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化ホウ素、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンなどが好ましく用いられる。これらの中でも、酸化物としての熱伝導性と耐熱性、ＢＮ粉末同士を結合する結合力などの観点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウムが好適である。なお、バインダーはアルミナゾルのような液状バインダーであってもよく、有機金属化合物のように焼成により金属酸化物に変換されるものを用いてもよい。
これらのバインダーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

バインダーの使用量（液状バインダーの場合は、固形分としての使用量）は、ＢＮスラリー中の原料ＢＮ粉末に対して、通常１質量％以上３０質量％以下であり、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上２０質量％以下である。バインダーの使用量が上記下限未満の場合、ＢＮ粉末同士を結着させる効果が小さくなるため造粒粒子が造粒後の形状を保てなくなるおそれがあり、上記上限を超えると造粒粒子中のＢＮの含有量が少なくなり、結晶成長に影響するばかりか熱伝導性のフィラーとして用いた場合に熱伝導率改善効果が小さくなるおそれがある。

＜粉砕処理＞
ＢＮスラリーは、そのまま噴霧乾燥による造粒工程に供してもよいが、造粒に先立ち、スラリー中の原料ＢＮ粉末を粉砕処理して微細化することが好ましく、微細化することにより、凝集化を円滑に行うことができるようになる。
即ち、原料ＢＮ粉末の粒子径にもよるが、原料ＢＮ粉末をそのまま媒体中に分散させた場合、ＢＮ粉末は平板状粒子であるために、凝集化の工程で造粒されない粒子が多くなる傾向にあるが、微細化で、効率的な凝集化を行える。

粉砕には、ビーズミル、ボールミル、ピンミルなど通常の粉砕方法を用いることができるが、スラリーとして大量に循環粉砕可能で粉砕粒子径を制御しやすいという観点からビーズミルが好適である。また、粉砕によりＢＮ粒子が微粒子化することで、ＢＮスラリーの粘度が上昇するため、より高濃度、高粘度でも粉砕が可能なものがよく、加えて、粉砕が進むにつれてＢＮスラリーの温度上昇も生じるため、冷却システムが備えられているものが好ましい。このような装置としては、例えばフロイントターボ社製「ＯＢミル」、アシザワ・ファインテック社製「スターミルＬＭＺシリーズ」などが挙げられる。

＜造粒（凝集化）＞
ＢＮスラリーから凝集ＢＮ粒子である造粒粒子を得るには、特に制限はないがスプレードライ法が好適に用いられる。スプレードライ法では、原料となるスラリーの濃度、装置に導入する単位時間当たりの送液量と送液したスラリーを噴霧する際の圧空圧力及び圧空量により、所望の大きさの造粒粒子を製造することが可能であって、球状の造粒粒子を得ることも可能である。球状化に際して使用するスプレードライ装置に制限はないが、より大きな球状ＢＮ造粒粒子とするためには、回転式ディスクによるものが最適である。このような装置としては、大川原化工機社製スプレードライヤーＦシリーズ、藤崎電機社製スプレードライヤー「ＭＤＬ−０５０Ｍ」などが挙げられる。

造粒により得られた造粒粒子の最大粒子径は、加熱処理後に凝集ＢＮ粒子として体積基準の最大粒子径の範囲を２５μｍより大きく２００μｍ以下とするために、体積基準の平均粒子径Ｄ₅₀で通常１μｍ以上、特に１０μｍ以上１５０μｍ以下、とりわけ１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。ここで、造粒粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ₅₀は、例えば、日機装社製「マイクロトラックＨＲＡ」で測定することができる。

＜加熱処理＞
上記の造粒により得られた窒化ホウ素の造粒粒子は、更に非酸化性ガス雰囲気下に加熱処理されるのが好ましい。
ここで、非酸化性ガス雰囲気とは、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス、アンモニアガス、水素ガス、メタンガス、プロパンガス、一酸化炭素ガスなどの雰囲気のことである。ここで用いる雰囲気ガスの種類により凝集ＢＮ粒子の結晶化速度が異なるものとなり、例えばアルゴンガスでは、結晶化の速度が遅くなり、加熱処理時間が長時間に及ぶ。結晶化を短時間で行うためには特に窒素ガス、もしくは窒素ガスと他のガスを併用した混合ガスが好適に用いられる。この加熱処理の条件を適切に選択することも、凝集ＢＮ粒子の比表面積や全細孔容積を特定の範囲としながら、表面に窒化ホウ素一次粒子を放射状に配置させる上で、重要である。

加熱処理温度は通常１３００℃〜２５００℃であるが、好ましくは１３００℃〜２３００℃、更に好ましくは１４００℃〜２２００℃である。加熱処理温度が下記下限未満では、ｈ−ＢＮの結晶化が不十分となり、熱伝導性フィラーとした場合の熱伝導率改善効果が小さくなる。加熱処理温度が、上記上限を超えると、添加したバインダー成分が溶融・分解して凝集ＢＮ粒子同士が凝集し、本来の形状を保てなくなったり、ＢＮの分解などが生じてしまうおそれがある。

加熱処理時間は、通常１時間以上５０時間以下であり、より好ましくは３時間以上４０時間以下、特に好ましくは５時間以上３０時間以下である。更に、上記加熱処理時間内に、特に１３００℃〜１５００℃で３時間以上の保持工程を導入することが好ましい。前記温度範囲で保持工程を導入することにより、より効率的にｈ−ＢＮの結晶化が行われるため、上限の加熱処理温度を低下できる傾向にある。加熱処理時間が上記下限未満の場合、結晶化が不十分となり、上記上限を超えるとｈ−ＢＮが一部分解するおそれがある。

加熱処理は、非酸化性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、このためには、通常、炉内を真空ポンプで引きながら加熱し、加熱に伴う分解ガスなどが少なくなるまで排気を行った後、非酸化性ガスを導入しながら、続けて所望の温度まで加熱して昇温することが好ましい。真空ポンプで排気を行う温度の目安としては、２００〜５００℃、例えば、４００℃付近まで３０〜６０分程度で加熱昇温した後、その温度を保持しながら３０〜６０分程度排気を続け、真空度が１０Ｐａ以下となるまで真空引きを行い、その後、非酸化性ガスを導入することが好ましい。非酸化性ガスの流量は、炉の大きさにもよるが、通常２Ｌ（リットル）／分以上であれば問題ない。その後、非酸化性ガスを導入しながら１５００℃程度まで５０〜１００℃／時で昇温し、その後１５００℃から所定の加熱処理温度まで３０〜５０℃／時で昇温する。この温度で上記加熱処理時間中、加熱した後、５〜５０℃／分程度で室温まで降温することが好ましい。

例えば、窒素ガス雰囲気下で加熱処理を行う場合は、２０００℃前後で５時間程度、アルゴンガス雰囲気の場合は、２０００℃前後で５〜１５時間程度の条件とすることで、放射状に成長させることができる。
加熱処理を施す焼成炉は、マッフル炉、管状炉、雰囲気炉などのバッチ式炉やロータリーキルン、スクリューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー炉、竪型連続炉などの連続炉が挙げられ、目的に応じて使い分けられる。

なお、凝集ＢＮ粒子は、製造直後では、得られた粒子が更に凝集して、本発明に好適な粒子径の範囲を満たさない場合がある。そのため、凝集ＢＮ粒子は、必要に応じて、本発明に好適な粒子径の範囲を満たすように粉砕してもよい。
凝集ＢＮ粒子の粉砕の方法は特に限定されず、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法や、ジェット噴射等の従来公知の粉砕方法を適用できる。

＜分級＞
上記加熱処理後の凝集ＢＮ粒子は、平均粒子径を大きくし、しかも組成物に配合したときの粘度上昇を抑制するために、好ましくは分級処理する。この分級は、通常、造粒粒子の加熱処理後に行われるが、加熱処理前の造粒粒子について行い、その後加熱処理に供してもよい。

分級は湿式、乾式のいずれでも良いが、ｈ−ＢＮの分解を抑制するという観点からは、乾式の分級が好ましい。特に、バインダーが水溶性を有する場合には、特に乾式分級が好ましく用いられる。
乾式の分級には、篩による分級のほか、遠心力と流体抗力の差によって分級する風力分級などがあるが、分級精度の観点からは、風力分級が好ましく、旋回気流式分級機、強制渦遠心式分級機、半自由渦遠心式分級機などの分級機を用いて行うことができる。これらの中で、サブミクロンからシングルミクロン領域の小さな微粒子を分級するには旋回気流式分級機を、それ以上の比較的大きな粒子を分級するには半自由渦遠心式分級機など、分級する粒子の粒子径に応じて適宜使い分ければよい。

体積基準の最大粒子径が２５μｍ以上２００μｍ以下の凝集ＢＮ粒子を得るために、旋回気流式分級機を用いて微粒子の除去のための分級操作および／又は半自由渦遠心式分級を行うことが好ましい。

＜窒化ホウ素二次粒子の形状＞
上述のようにして、原料ＢＮ粉末を造粒し、加熱処理をすることによって、その形状を保持したままｈ−ＢＮの結晶を成長させることで、上述した物性の別の態様として、表面に通常０．０５μｍ以上５μｍ以下の窒化ホウ素一次粒子（以下、「ＢＮ一次粒子」と記
載する場合がある。）を配置することが可能となり、カードハウス構造を有する凝集粒子とすることができる。好ましくは板状のＢＮ一次粒子の平面部と端面部が接触しているカードハウス構造を有する窒化ホウ素二次粒子とすることができ、より好ましくは多角形状の窒化ホウ素一次粒子の平面部と端面部が接触しているカードハウス構造を有する窒化ホウ素二次粒子とすることができる。更に好ましくは、凝集ＢＮ粒子が球状であるという上記物性の別の形態として表すことができる。尚、「球状」とは、アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下、好ましくは１以上１．５以下であることをさす。凝集ＢＮ粒子は、後述の原料ＢＮ粉末を凝集させて造粒された粒子であり、この造粒粒子が「球状」であることが好ましく、「球状であることが好ましい」とは、一次粒子の形状が球状であることが好ましいというものではない。凝集ＢＮ粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された画像から２００個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより決定する。

なお、凝集ＢＮ粒子の表面には、平均粒子径０．０５μｍ以上のＢＮ一次粒子が存在するが、「平均粒子径０．０５μｍ以上のＢＮ一次粒子」の「０．０５μｍ以上」とは、当該ＢＮ一次粒子の粒子径に相当する長さを指す。このＢＮ一次粒子の結晶の大きさは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、２万倍程度の倍率で観察して、表面に観察される任意の１００個の粒子の最大粒子サイズを計測して、平均値を求めることで測定することができる。

凝集ＢＮ粒子において、結晶がどのように成長しているかは、高熱伝導性フィラーとしての用途において重要な要件の一つである。
本発明に用いられる窒化ホウ素二次粒子では、このような特異的な結晶成長により得られることで、熱伝導性の等方性、マトリクス樹脂との混練性、耐崩壊性に優れるという効果を奏する。

このような好ましい凝集ＢＮ粒子の調製方法の一手段として、全酸素含有量が通常１質量％以上１０質量％以下のｈ−ＢＮ粉末を原料に用い、更に、加熱処理の条件を前述のように制御することで製造が可能になる。

具体的には、本発明で用いる好ましい凝集ＢＮ粒子では、ｈ−ＢＮの結晶成長方向は球に対して中心から放射状、即ち、ＢＮ結晶の一次粒子がａ軸を外に向けるように法線方向へ成長し、かつ、カードハウス構造となるのに対して、全酸素含有量が１質量％未満の原料ｈ−ＢＮを用いた場合は、円周方向に結晶成長（ｈ−ＢＮのＣ面を外に向けるように成長）しており、この結果、比表面積が小さく、全細孔容積も大きいものとなると考えられる。

［１−４．内包樹脂Ａ］
本発明の放熱シートに用いられる内包樹脂Ａは、その種類は特に限定されない。硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも制限なく用いることができる。
本発明の放熱シートは、複数のパワー半導体デバイスが集積されたパワー半導体モジュールに好適に適用される。通常、熱伝導性の担い手は、フィラーである窒化ホウ素二次粒子であるが、パワー半導体デバイス用の放熱シートは、１０Ｗ／ｍＫ以上の高い熱伝導性を必要とされるため、窒化ホウ素二次粒子内に内包される樹脂Ａの熱伝導性も高いことが望ましい。樹脂Ａの熱伝導率は、０．２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、特に０．２２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。
また、樹脂Ａは、通常ガラス転移温度Ｔｇが、１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは、１７０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。上限に制限はないが、通常４００℃以下である。Ｔｇの測定は、示差走査熱量測定器で行う。

本発明のシートに含まれる窒化ホウ素二次粒子における内包樹脂Ａの重量含有比率であるが、通常５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下、好ましくは８ｗｔ％以上４５ｗｔ％以下、さらに好ましくは、１０ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下、特に好ましくは、１５ｗｔ％以上３５ｗｔ％以下である。この上限値以上であると樹脂が窒化ホウ素二次粒子外にはみ出してしまい、粒子が凝集し易くなり、取り扱いにくくなる。一方、この下限以下の場合は、窒化ホウ素二次粒子を十分に樹脂で覆うことができず、組成物中において溶剤の吸収量を十分に抑えることができず、スラリー化しにくくなる。

なお、窒化ホウ素粒子に内包される内包樹脂Ａは、水に対する溶解度が通常５ｗｔ％以下、好ましくは４ｗｔ％以下、さらに好ましくは３ｗｔ％以下、特に好ましくは２ｗｔ％以下である。これは、窒化ホウ素のベーサル面は疎水的であるためである。毛管現象により窒化ホウ素二次粒子内部に樹脂を導入させるためには、用いられる溶剤は非水溶性であり、さらには内包樹脂Ａも非水溶性溶剤に溶解することが求められるためである。つまり内包樹脂Ａに求められる樹脂は疎水性樹脂であることが好ましい。加えて非水溶性溶剤を除去後、内包樹脂が窒化ホウ素二次粒子内部を満たした場合においても、窒化ホウ素と内包樹脂との密着を上げるためにも、疎水性樹脂であることが望ましい。

また、窒化ホウ素二次粒子に内包される内包樹脂Ａは、硬化性樹脂を含むことが好ましく、また、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。さらに、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格およびビフェニル骨格からなる群のうち、少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂を含むことが好ましい。これらの樹脂を含むことで、放熱シートとした際に良好な放熱性を出すことができる。
また、内包樹脂Ａには、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤の添加量としては、内包樹脂Ａ全量に対して通常０．００１〜５質量％であり、０．００５〜３質量％が好ましい。界面活性剤の添加量が上記下限未満では、内包樹脂Ａが窒化ホウ素二次粒子内に十分に浸透できない場合があり、また上記上限を超えると窒化ホウ素と内包樹脂Ａとの密着性が劣り、好ましくない。

また、後述するマトリクス樹脂Ｂに含有させることができる硬化剤、その他の添加剤を、内包樹脂Ａに含有させてもよい。含有量等は、後述する説明を参照できる。

＜製造方法＞
以下に、樹脂Ａが内包された窒化ホウ素二次粒子の製造方法を示す。窒化ホウ素二次粒子の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
窒化ホウ素二次粒子内部に内包樹脂Ａを導入する方法はいかなる方法でも構わないが、プロセスコストを削減するため、溶媒キャスト法で行うことができる。溶媒キャスト法とは、上述の窒化ホウ素二次粒子と上述の内包樹脂Ａを溶剤で分散・混合しスラリー化した後、溶剤を除去することで窒化ホウ素二次粒子の中を内包樹脂Ａで満たす方法である。

窒化ホウ素二次粒子と内包樹脂Ａおよび溶剤並びにその他の添加剤を分散・混合することを目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、攪拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロール、ニーダー、単軸又は二軸混練機等の一般的な混練装置などを用いて混合することが好ましい。

溶媒キャスト法で、樹脂が窒化ホウ素二次粒子内に導入される理由としては、窒化ホウ素１次粒子同士の隙間に働く毛管現象があげられる。そのため、凍結乾燥法などで溶剤を除去する方法では、窒化ホウ素二次粒子内に樹脂溶液を導入することが難しく、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を得ることができない場合がある。また、後述する溶剤の沸点以上で溶剤を除去すると、溶剤が沸騰するため、気泡ができてしまい、窒化ホウ素二次粒子内に気泡でできる恐れがある。気泡をなくすという観点からは、減圧乾燥を行うことも有効な
方法である。

窒化ホウ素二次粒子の種類によって、毛管現象によっても内包樹脂Ａの導入が不十分である場合等は、必要に応じ適当な界面活性剤等を混合物中に添加することや、混合物を脱気したりすることが好ましい。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤等を用いることができ、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

窒化ホウ素二次粒子内に毛管現象を用いて内包樹脂Ａを導入するために用いる溶剤は、特に制限はないが、窒化ホウ素のベーサル面は、疎水的な表面を有しているために、有機溶剤を用いることが好ましい。
有機溶剤としては、例えば、以下に例示するアルコール系溶剤、芳香族系溶剤、アミド系溶剤、アルカン系溶剤、エチレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶剤、プロピレングリコールエーテル及びエーテル・エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤の中から、樹脂Ａの溶解性等を考慮して、好適に選択して用いることができる。
有機溶剤の具体例としては、ＷＯ２０１３／０８１０６１に例示されたものを用いることができる。
有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。

＜その他の無機物質＞
本発明の放熱シートに含有される樹脂内包窒化ホウ素粒子は、必要に応じて窒化ホウ素以外の無機物質、平板状窒化ホウ素など、本発明に用いられる窒化ホウ素二次粒子以外の凝集窒化ホウ素、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸化マグネシウムの中から選ばれる１種以上の無機フィラーを含有してもよい。
これらの無機フィラーの含有量は、樹脂内包窒化ホウ素粒子に対し通常５０ｗｔ％以下、好ましくは４０ｗｔ％以下、より好ましくは３０ｗｔ％以下である。また、通常０．５ｗｔ％以上である。

［１−５．マトリクス樹脂Ｂ］
本発明の放熱シートに含有されるマトリクス樹脂Ｂは、フィラーとの複合化で高い熱伝導性を得るために、熱伝導率は０．２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、特に０．２２Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。

なお、本発明において、マトリクス樹脂Ｂの熱伝導率は、放熱シート用組成物を構成する成分のうち、マトリクス樹脂Ｂと有機溶媒と、更に組成物中に硬化剤を含む場合には硬化剤のみを用いて、通常の硬化方法に従って硬化膜を形成し、この硬化膜について、以下の方法で求めた値である。

＜マトリクス樹脂Ｂの熱伝導率の測定方法＞
マトリクス樹脂Ｂの硬化膜について、以下の装置を用いて、熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで熱伝導率を求める。
（１）熱拡散率：アイフェイズ社製 「アイフェイズ・モバイル １ｕ」
（２）比重：メトラー・トレド社製 「天秤 ＸＳ−２０４」
（固体比重測定キット使用）
（３）比熱：セイコーインスツル社製 「ＤＳＣ３２０／６２００」

マトリクス樹脂Ｂとしては、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも制限なく用いることが出来る。硬化性樹脂としては、熱硬化性、光硬化性、電子線硬化性などの架橋可能なものであればよいが、耐熱性、吸水性、寸法安定性などの点で、熱硬化性樹脂が好ましく用
いられる。

熱硬化性樹脂、熱硬化性樹脂としては、例えばＷＯ２０１３／０８１０６１に例示されたものを用いることができる。このうち、熱硬化性樹脂を用いることが好ましく、特にエポキシ樹脂を用いることが好ましい。
エポキシ樹脂としては、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格からなる群から選択された少なくとも１つの骨格を有するフェノキシ樹脂が好ましい。中でも、耐熱性がより一層高められることから、フルオレン骨格及び／又はビフェニル骨格を有するフェノキシ樹脂が特に好ましく、とりわけビルフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂であることが好ましい。

マトリクス樹脂Ｂは、上述の内包樹脂Ａに用いられるものなら好適に用いられる。ただし、マトリクス樹脂Ｂは、通常ガラス転移温度Ｔｇが、１５０℃以上、好ましくは１６０℃以上、さらに好ましくは、１７０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。上限に制限はないが、通常４００℃以下である。Ｔｇの測定は、（示差走査熱量計）で行う。
通常、樹脂硬化物における線膨張率などの諸物性は、Ｔｇを境にして大きく変化する。そのためＴｇが高いマトリクス樹脂Ｂを含む放熱シートをパワーデバイスに用いることにより、パワーデバイスの信頼性を向上させることができる。

マトリクス樹脂Ｂは、窒化ホウ素二次粒子の内包樹脂Ａよりも、Ｔｇが高いことが望ましい。内包樹脂Ａは、窒化ホウ素との密着性・親和性を高めるため、Ｔｇが低くなる傾向にあるが、マトリクス樹脂Ｂが高いＴｇを有することにより、窒化ホウ素二次粒子内から流れ出すことを抑えることが期待される。
なお、マトリクス樹脂Ｂには、後述の添加剤を加えることができる。
一方、マトリクス樹脂Ｂには、上述の内包樹脂Ａの例以外に、親水性樹脂を用いることができる。親水性樹脂としては、親水樹脂は、ポリアクリル酸、ＰＶＡ、ＰＶＢなどが用いられる。

放熱シート中における、内包樹脂Ａとマトリクス樹脂Ｂとの比率は、特に限定されないが、内包樹脂Ａ／（内包樹脂Ａ＋マトリクス樹脂Ｂ）の比率は、通常２０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、特に好ましくは７０ｗｔ％以上、殊更好ましくは８０ｗｔ％以上である。また、マトリクス樹脂Ｂ／（内包樹脂Ａ＋マトリクス樹脂Ｂ）の比率は、通常２０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、特に好ましくは７０ｗｔ％以上、殊更好ましくは８０ｗｔ％以上である。

［１−６．硬化剤］
放熱シートには、必要に応じて硬化剤を含有させてもよい。
硬化剤とは、エポキシ樹脂のエポキシ基等などのマトリクス樹脂Ｂの架橋基間の架橋反応に寄与する物質を示す。
エポキシ樹脂においては、必要に応じて、エポキシ樹脂用の硬化剤、硬化促進剤が共に用いられる。

硬化促進剤は、用いられる樹脂や硬化剤の種類に応じて適宜選べばよい。例えば前記酸無水系硬化剤用の硬化促進剤としては、例えば三フッ化ホウ素モノエチルアミン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの硬化促進剤は、通常、エポキシ樹脂１００質量部に
対して０．１〜５質量部の範囲で用いられる。

硬化剤としては、特に制限はなく、用いる熱硬化性樹脂の種類に応じて選択使用される。熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂の場合、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾール及びその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
硬化剤の具体例としては、ＷＯ２０１３／０８１０６１に例示されたものを用いることができる。
これらの硬化剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
上記硬化剤の中でも、イミダゾール又はその誘導体やジシアンジアミン化合物が好適に用いられる。
硬化剤の含有量は、マトリクス樹脂Ｂ１００質量部に対して、通常０．１〜６０質量部であり、０．５〜４０質量部が好ましい。

［１−７．その他の添加剤］
放熱シートには、機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤（その他の添加剤）を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、例えば、液晶性エポキシ樹脂等の、前記のマトリクス樹脂に機能性を付与した機能性樹脂、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、繊維状窒化ホウ素等の窒化物粒子、アルミナ、繊維状アルミナ、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン等の絶縁性金属酸化物、ダイヤモンド、フラーレン等の絶縁性炭素成分、樹脂硬化剤、樹脂硬化促進剤、粘度調整剤、分散安定剤が挙げられる。

さらに、その他の添加剤としては、基材との接着性やマトリクス樹脂とフィラーとの接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、分散剤、流動性改良剤、基材との密着性向上剤等が挙げられる。
また、放熱シートには、成形時の流動性改良及び基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することもできる。

その他、放熱シート用組成物或いは塗布液中での各成分の分散性を向上させる、界面活性剤や、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を添加することもできる。
これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。
添加剤の具体例については、ＷＯ２０１３／０８１０６１に例示されたものを用いることができ、添加量についてもＷＯ２０１３／０８１０６１に記載の範囲とすることができる。

［２．放熱シート用スラリー］
本発明の別の実施形態は、樹脂Ａが内包された窒化ホウ素二次粒子とマトリクス樹脂Ｂを含み、樹脂Ａと樹脂Ｂが異なっている放熱シート用スラリーである。上記説明した樹脂内包窒化ホウ素二次粒子とマトリクス樹脂Ｂを、溶剤に分散し、スラリー化することで、放熱シートを製造するためのスラリー（塗布液）とすることができる。
溶剤については、上記樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を製造する時に使用する上述した溶
剤を使うことができ、さらに付け加えると水を用いることができる。窒化ホウ素二次粒子は樹脂を内包するため、疎水的なベーサル面が樹脂で覆われていることで、上述の界面活性剤を用いることにより、水を溶媒としてスラリー化することができる。水を用いることは、グリーンケミストリーの観点や放熱シートの製造コストカットの観点からも好ましい。

放熱シート用スラリーにおける樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の含有比率は、通常５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、より好ましくは１５ｗｔ％以上、特に好ましくは２０ｗｔ％以上である。一方、通常９０ｗｔ％以下、好ましくは８０ｗｔ％以下、より好ましくは７０ｗｔ％以下、特に好ましくは６０ｗｔ％以下である。

樹脂内包窒化ホウ素二次粒子の含有量が上限以上の場合、スラリーが増粘しすぎて、レベリング性が悪くなり、均一な塗布膜を形成することができない。一方、下限以下の場合、放熱シートに所望のドライ膜厚を得るためには、ウェット膜厚を厚くすることが必要となる。ウェット膜厚を厚くすると、それを乾燥するための製造コストが高くなるだけでなく、タクトタイムも長くなってしまう。さらに、乾燥におけるムラの発生が起こる恐れがある。

なお、放熱シート用スラリーに、溶剤として水を用いた場合、マトリクス樹脂Ｂは、親水樹脂を用いてもよい。親水樹脂は、ポリアクリル酸、ＰＶＡ、ＰＶＢなどが用いられる。

放熱シート用スラリー中における、マトリクス樹脂Ｂの含有量は、通常１ｗｔ％以上、好ましくは２ｗｔ％以上、より好ましくは３ｗｔ％以上、特に好ましくは４ｗｔ％以上である。一方、通常５０ｗｔ％以下、好ましくは４５ｗｔ％以下、より好ましくは４０ｗｔ％以下、特に好ましくは３５ｗｔ％以下である。この範囲の上限以上では、窒化ホウ素同士の結合が阻害され、所望の熱伝導性が出ない恐れがある。一方、この範囲の下限以下では、放熱シートが脆くなる恐れがあり、その脆さを補うために、窒化ホウ素二次粒子中の内包樹脂Ａをマトリクス樹脂Ｂの役割を与えるために、押し出すためのプレスプロセスコストが高くなる恐れがある。

放熱シート用スラリーは、上述の放熱シートの添加剤（上述の窒化ホウ素以外の無機材料、硬化剤、分散剤など）を適宜添加することができる。

＜放熱シート用スラリーの調製方法＞
放熱シート用スラリーの製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、上記放熱シート用組成物の構成成分を混合することで製造することができる。分散・混合方法は、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を製造する際に説明した、上述の分散機・混合機を用いることができる。

各配合成分の混合順序も、反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、放熱シート用スラリーの構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め混合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。

［３．成形体の製造方法］
放熱シート用スラリーを用いて、各種の成形体を製造することができる。
この成形体を成形する方法は、樹脂組成物の成形に一般に用いられる方法を用いることができる。

例えば、放熱シート用スラリーが可塑性や流動性を有する場合、該スラリーを所望の形
状で、例えば、型へ充てんした状態で硬化させることによって成形することができる。このような成形体の製造法としては、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、及び圧縮成形法を用いることができる。
また、放熱シート用スラリーがエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂組成物を含む場合、成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの組成に応じた硬化温度条件で行うことができる。

また、放熱シート用スラリーが熱可塑性樹脂組成物を含む場合、成形体の成形は、熱可塑性樹脂の溶融温度以上の温度及び所定の成形速度や圧力の条件で行うことができる。また、放熱シートスラリーを成形硬化した固形状の材料から所望の形状に削り出すことによって成形体を得ることもできる。

［４．放熱シートの製造方法］
以下、上記放熱シート用スラリー用いて、放熱シートを製造する方法を具体的に説明する。

＜塗布工程＞
まず基板の表面に、上記放熱シート用スラリーで塗膜を形成する。
即ち、上記放熱シート用スラリーを用いて、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、ブレード法、その他の任意の方法で塗膜を形成する。組成物塗布液の塗布には、スピンコーター、スリットコーター、ダイコーター、ブレードコーターなどの塗布装置を用いることにより、基板上に所定の膜厚の塗膜を均一に形成することが可能であり、好ましい。
なお、基板としては、後述の厚さの銅箔が一般的に用いられるが、何ら銅基板に限定されるものではない。

＜乾燥工程＞
放熱シート用スラリーを塗布することにより形成された塗膜を、溶剤や低分子成分の除去のために、通常１０〜１５０℃、好ましくは２５〜１００℃、より好ましくは、３０〜９０℃、特に好ましくは、４０〜８０℃の任意の温度で乾燥することができる。ただし、溶剤の沸点を越えないことが望ましい。この温度範囲の上限以上の場合、溶剤除去時に、溶剤の対流のために、塗布膜表面が荒れてしまうことがある。加えて、放熱シートスラリーが熱硬化性樹脂を含む場合、スラリーが硬化してしまい、その後のプレスプロセスで樹脂が流れなくなり、ボイドを除去することができない恐れがある。なお、この温度範囲の下限以下であると、効果的に溶剤を取り除くことができず、溶剤除去に時間がかかってしまう恐れがある。乾燥時間は、通常５分〜１０日間、好ましくは、１０分〜３日間、より好ましくは２０分〜１日間、特に好ましくは、３０分から４時間の加熱処理を行って乾燥膜を形成する。
乾燥時間が短すぎると、十分に溶剤が除去できず、残留溶剤が放熱シート内のボイドになってしまう恐れがある。乾燥時間が長すぎると、生産性があげられず、製造プロセスコストが高くなる恐れがある。

＜加圧工程＞
乾燥工程の後には、加圧工程を行ってもよい。シート化工程は、窒化ホウ素同士を接合させヒートパスを形成する目的、シート内のボイドや空隙をなくす目的、基材との密着をさせる目的、窒化ホウ素二次粒子に含まれる内包樹脂を押し出しシート内の結合を行う目的から加圧することが望ましい。加圧工程は、銅基板上の乾燥膜に通常１０ｋｇｆ／ｃｍ²〜２０００Ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは５０Ｋｇｆ／ｃｍ²〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ²、より好ましくは８０Ｋｇｆ／ｃｍ²〜８００ｋｇｆ／ｃｍ²、特に好ましくは１００Ｋｇｆ／ｃｍ²〜５００ｋｇｆ／ｃｍ²の加重をかけて実施することが望ましい。この加圧時の加重
を上記上限以下とすることにより、窒化ホウ素二次粒子が圧壊することなく、シート中に空隙などがない高い熱伝導性を有するシートを得ることが出来る。また、加重を上記下限以上とすることにより、凝集ＢＮ粒子間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有するシートを得ることが出来る。
加圧工程では、銅基板に塗布、乾燥した組成物膜を通常２５〜３００℃、好ましくは４０〜２５０℃、より好ましくは５０〜２００℃、特に好ましくは６０〜１６０℃で加熱することが望ましい。この温度範囲でシート化工程を行うことにより、加熱は乾燥膜中の樹脂の溶融粘度を低下させることができ、シート内のボイドや空隙をなくすことができる。この温度範囲以上で行うと、有機成分が分解する恐れや残留溶剤が蒸気となり、ボイドを形成する恐れがある。
加圧工程は、通常３０秒〜４時間、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは３分〜１時間、特に好ましくは５分〜４５分である。この上限時間以上では、放熱シートの製造プロセス時間が長すぎ、生産コストが高くなる恐れがある。この下限時間以下では、シート内の空隙やボイドを十分に取り除けないため、熱伝達性能や耐電圧特性に影響を与える恐れがある。
また、加圧工程において、加圧時の樹脂粘度が、内包樹脂Ａよりもマトリクス樹脂Ｂが低いことが好ましい。樹脂粘度がこのような関係であることで、シート内のボイドや空隙をなくすことができる。

完全に硬化反応を行わせる硬化工程は、加圧下で行ってもよく、無加圧で行ってもよいが、加圧する場合は、上記と同様の理由から、上記の加圧工程と同様の条件で行うことが望ましい。なお、加圧工程と硬化工程を同時に行っても構わない。
特に加圧工程と硬化工程を経るシート化工程においては、上記の範囲の加重をかけて、後述の圧縮率の範囲となるように加圧、硬化を行うことが好ましい。

放熱シートの製造に当っては、このように乾燥膜に大きな加重を加えることによりシート化することで本発明の効果を発揮しやすい傾向がある。
従来の窒化ホウ素を用いて、放熱シートを製造した場合、窒化ホウ素二次粒子は、加圧工程において圧壊され、シート面内方向に低熱伝導面が配向してしまって、シート厚み方向では、低熱伝導性しか得られない。これに対して、本発明で用いる窒化ホウ素二次粒子は、樹脂が内包されており、窒化ホウ素二次粒子内部に空隙が少なく、そのため、加圧工程において窒化ホウ素二次粒子の構造が圧壊されにくく、加圧圧縮することにより効率的にシート中で粒子の接触による熱伝導パスを形成することが出来る。このようなことから、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を用いた場合には、シート化工程の加圧により、厚み方向に高い熱伝導性を有するシートとすることができる。

上記のように高い粒子強度を持つ樹脂内包窒化ホウ素二次粒子を含有する放熱シートは、上述のように大きな加重下でシート化を行って製造されるが、特に加重をかける前の硬化前シート厚みと加重をかけて完全に硬化させた後の硬化シート厚みの比（（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み））から計算される圧縮率（１−（硬化シート厚み）／（硬化前シート厚み））が０．２以上０．８以下の圧縮率の時に、厚み方向に１０Ｗ／ｍＫ以上５０Ｗ／ｍＫ以下の高熱伝導性が発現する。この圧縮率は、より好ましくは０．３以上０．７以下、更に好ましくは０．４以上０．７以下、特に好ましくは０．５以上０．７以下である。圧縮率を上記上限以下とすることにより、窒化ホウ素二次粒子を圧壊することなく、シート中に空隙などがない高い熱伝導性を有するシートを得ることが出来る。また、圧縮率を上記下限以上とすることにより、窒化ホウ素二次粒子間の接触が良好となり、熱伝導パスを形成しやすくなるため、高い熱伝導性を有するシートを得ることが出来る。
また、このような圧縮率で硬化させて得られる放熱シートの厚み方向の熱伝導率は、より好ましくは１５〜４０Ｗ／ｍＫ、特に好ましくは２０〜４０Ｗ／ｍＫである。
また、上記放熱シートは、ＸＲＤ測定で１００軸と００４軸の強度比Ｉ（１００）／Ｉ
（００４）が３．０以上であることが好ましい。上記範囲であることで、加圧工程においても窒化ホウ素二次粒子が圧壊せず、板状窒化ホウ素粒子がランダムに配向されており、放熱シートの厚み方向において高い熱伝導率を達成できる。

［５．積層放熱シート］
上記放熱シートは、熱伝導性を高くするために基板張り合わせ積層放熱シートとしてもよい。特に銅箔を用いることが好まれ、例えば、上述の放熱シートの製造方法により製造され、銅箔が積層一体化されたものが好ましい。

放熱シート又は銅張り合わせ放熱シートに銅箔と積層された放熱シートの厚さについては特に制限はないが、通常１００〜３００μｍ、特に１５０〜２５０μｍであることが好ましい。放熱シートの厚さが上記下限未満では、硬化膜の厚さが薄すぎて、耐電圧特性が悪化し、絶縁破壊電圧が低くなるため好ましくなく、上記上限を超えるとパワー半導体デバイスの小型化や薄型化が達成できなくなるため好ましくない。
また、銅箔の厚さは通常、十分な放熱性を確保するという理由から、３０〜２００μｍ、特に３０〜１５０μｍであることが好ましい。

［６．パワーデバイス装置］
上記放熱シート又は銅張り合わせ放熱シートは、放熱基板としてパワーデバイス装置に実装することができる。本発明における放熱シートは、その高い熱伝導性による放熱効果で、高い信頼性のもとに、高出力、高密度化が可能である。パワー半導体デバイス装置において、放熱シート又は銅張り合わせ放熱シート以外のアルミ配線、封止材、パッケージ材、ヒートシンク、サーマルペースト、はんだというような部材は従来公知の部材を適宜採用できる。

以下、製造例により本発明をさらに詳細に説明する。
＜窒化ホウ素二次粒子の調製＞
以下に記載する方法で、ＢＮ−Ａ凝集粒子を調製した。
ＢＮ−Ａ凝集粒子を作製するためには、原料として、粉末Ｘ線回折測定によりえられる（００２）面ピークの半値幅が２θ＝０．６７°、酸素濃度が７．５質量％であるｈ−ＢＮ（以下原料ｈ−ＢＮ粉末と記載）を用いた。
・ＢＮスラリーからの凝集粒子の作製
[スラリーＡ]
以下の配合で粘度が８１０ｍＰａ・ｓのスラリーＡを調製した。
スラリーＡ配合
原料ｈ−ＢＮ粉末：１００００ｇ
純水：０ｇ
バインダー（多木化学(株)製「タキセラムＭ１６０Ｌ」、固形分濃度２１質量％）：１１４９６ｇ
界面活性剤（花王(株)製界面活性剤「アンモニウムラウリルサルフェート」：固形分濃度１４質量％）：２５０ｇ
[スラリーの調製]
原料ｈ−ＢＮ粉末を樹脂製のボトルに所定量計量し、次いで純水、バインダーの順に所定量添加した。さらに、界面活性剤を所定量添加した後、ジルコニア性のセラミックボールを添加して、ポットミル回転台で撹拌した。撹拌は、１〜５時間所望の粘度になるまで実施した。
[造粒]
ＢＮスラリーからの造粒は、大河原化工機株式会社製ＦＯＣ−２０を用いて造粒した。
ディスク回転数２００００〜２３０００ｒｐｍ、乾燥温度８０℃で実施した。

[ＢＮ−Ａ凝集粒子の作製]
上記ＢＮ造粒粒子を、１６００℃で２時間、１５００℃で２４時間、窒素ガス流通下に加熱処理した。その後、室温まで冷却し、ＢＮ−Ａ凝集粒子を得た。
[分級]
更に、上記加熱処理後のＢＮ凝集粒子を、乳鉢および乳棒を用いて軽粉砕した後、目開き９０μｍの篩を用いて分級した。分級後、ＢＮ−Ａ凝集粒子の平均結晶子径、Ｄ₅₀、ＸＲＤ測定による（１００）面と（００４）面のピーク強度比を測定した。測定結果は表１に示す。

＜窒化ホウ素二次粒子内への樹脂の導入＞
メチルエチルケトン／シクロヘキサノン混合液６．１ｇに、上記調製したＢＮ−Ａ凝集粒子７．３ｇ及びエポキシ樹脂１．０ｇを添加し、分散機により３分間撹拌した。撹拌後、６０℃で１時間保持して溶剤を除去し、溶剤除去物を乳鉢により１５分間粉砕することで、平均粒子径５０μｍの樹脂内包窒化ホウ素凝集粒子を得た。
得られた粒子のＳＥＭ画像を図１及び２に示す。なお、図２の（ｄ）は、樹脂を内包させる前の、窒化ホウ素二次粒子のＳＥＭ画像である。

＜放熱シートの製造＞
上記製造した樹脂内包窒化ホウ素凝集粒子とエポキシ樹脂を、水に添加して混合し、放熱シート用スラリーを調製する。調製後のスラリーを銅板上にシート状に塗布し、乾燥させて水を除去することで、放熱用シートを得る。

上記製造例により製造された、樹脂内包窒化ホウ素二次粒子は、放熱シートを製造する際に、非常に有利な効果を有する。まず、放熱シート用スラリーを調製する際に、溶剤が窒化ホウ素二次粒子の空隙に吸収されることなく、窒化ホウ素粒子と溶剤が馴染み、塗布性能を上げることができる。これにより、スラリー調製時に溶剤量を抑えることができ、放熱シートの製造時の溶剤除去工程におけるプロセスコストを抑え、さらにタクトタイムも上げることができる。さらに、樹脂により窒化ホウ素二次粒子内が満たされているために、マトリクス樹脂が窒化ホウ素二次粒子にトラップされることなく、効果的に樹脂Ｂをマトリクスに用いることできる。
そして、上記放熱シート用スラリーから製造された放熱シートは、窒化ホウ素の二次粒子が内包する樹脂と、窒化ホウ素二次粒子の周りにあるマトリクス樹脂とで、異なる樹脂を採用することで樹脂の機能分離することにより、従前には達成することのできなかった高性能を導くことができる。
例えばマトリクス樹脂のＴｇを高Ｔｇとすることにより、高熱となるパワーデバイスの信頼性を上げることができる。さらに、内包樹脂を窒化ホウ素との親和性を上げるために、例えば疎水性の樹脂とすることで、窒化ホウ素二次粒子内部に形成される空隙を効果的になくすことができ、高熱伝導性・高耐電圧性を放熱シートに付与することができる。
このように、樹脂内包窒化ホウ素を含有し、内包樹脂とマトリクス樹脂とを異なる樹脂とした本発明の放熱シートは、非常に優れた放熱シートであることが理解できる。

Claims (15)

1. 樹脂Ａが内包された窒化ホウ素二次粒子とマトリクス樹脂Ｂを含む放熱シートにおいて、樹脂Ａと樹脂Ｂが異なる樹脂であり、樹脂ＢのＴｇが１５０℃以上であることを特徴とする放熱シート。
2. 前記樹脂ＢのＴｇが前記樹脂ＡのＴｇよりも高いことを特徴とする請求項１に記載の放熱シート。
3. 樹脂Ａは、水に対する２５℃の溶解度が、５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の放熱シート。
4. 樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂが硬化性樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放熱シート。
5. 樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂがエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の放熱シート。
6. 樹脂Ａおよび／または樹脂Ｂが、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格およびビフェニル骨格のうち少なくとも１つ以上の骨格を有するフェノキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の放熱シート。
7. ＸＲＤ測定において、１００軸と００４軸の強度比Ｉ（１００）／Ｉ（００４）が３以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の放熱シート。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の放熱シートの製造方法であって、シートの厚み方向に加圧する加圧ステップを含むことを特徴とする放熱シートの製造方法。
9. 前記加圧ステップにおいて、加圧時の樹脂粘度が樹脂Ａよりも樹脂Ｂが低いことを特徴とする請求項８に記載の放熱シートの製造方法。
10. 加圧ステップ後に樹脂を硬化させるステップを有することを特徴とする請求項８または９に記載の放熱シートの製造方法。
11. 樹脂Ａが内包された窒化ホウ素二次粒子とマトリクス樹脂Ｂを含み、樹脂Ａと樹脂Ｂが異なっていることを特徴とする放熱シート用スラリー。
12. 溶剤を含むことを特徴とする請求項１１に記載の放熱シート用スラリー。
13. 請求項１１または請求項１２に記載の放熱シート用スラリーを塗布するステップ、を含むことを特徴とする放熱シートの製造方法。
14. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の放熱シート、または請求項８〜１０及び１３のいずれか１項に記載の製造方法により製造された放熱シートが支持体に積層されてなる積層放熱シート。
15. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の放熱シート、または請求項８〜１０、１３及び１４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された放熱シートを含むパワーデバイス装置。