JP2015195122A - 支持体付き電解質膜、及び、支持体付き触媒層−電解質膜積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストでありかつ寸法変化を生じにくい補強材付き電解質膜、支持体付き電解質膜、及び、支持体付き触媒層−電解質膜積層体を提供する。
【解決手段】電解質膜２は、補強材３を含み、補強材３は、矩形状の電解質膜２の外縁２０の少なくとも四隅及び／又は電解質膜２の外縁２０の少なくとも対向する２つの側縁の一部から外側に突き出ている。支持体付き電解質膜１０は、電解質膜２と、少なくとも補強材３の電解質膜２から突き出る部分３０を、少なくとも一方面から覆うように配置される枠状の第１支持体４と、を備える。支持体付き触媒層−電解質膜積層１００は、支持体付き電解質膜１０と、電解質膜２の両面に配置された触媒層５と、を備える。
【選択図】図１４

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる補強材を含む電解質膜、支持体付き電解質膜、及び、支持体付き触媒層−電解質膜積層体に関する。

燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素などの環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステムなどとして早期の実用化が見込まれている。

この固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散層を順に積層している。そして、この触媒層及びガス拡散層からなる電極の周囲を囲むようにガスケットを配置し、さらにこれをセパレータで挟んだ構造を有している。ガスケットは、位置精度の観点から電極の一回り外側を囲むように設置されているため、ガスケットと電極との間には隙間が形成されており、この隙間部分に対応する電解質膜は、電極又はガスケットのどちらにも押さえられていない状態となっている。ここで、上記構成の固体高分子形燃料電池の発電及び非発電を繰り返すと、電解質膜は湿潤状態と乾燥状態とを繰り返すが、上記隙間部分に対応する電解質膜は、電極又はガスケットで押さえられていないため、膨張及び収縮が繰り返される。その結果、電解質膜が疲労してしまい、長時間使用すると、電解質膜が破損してしまう問題を有している。

この問題を解消するため、例えば特許文献１に開示された固体高分子形燃料電池では、電解質膜の外周縁部を上下から枠状の補強膜で被覆することにより、電解質膜の破損を抑制している。

特開平４−３８２７３号公報

しかし、補強膜で覆われた部分の電解質膜は反応に寄与しないため、なるべく少ない方が好ましいが、特許文献１に記載の補強膜付き電解質膜では、その点について何ら検討されていない。一方、電解質膜を安定して固定するためには補強膜で覆う面積が広い方がよい。よって、電解質膜の使用量が嵩み、高コストとなり、製造コストの観点から好ましくない。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、反応に寄与しない部分の使用量を減らすことができる電解質膜、支持体付き電解質膜、及び、支持体付き触媒層−電解質膜積層体を提供することを目的とする。

本発明に係る電解質膜は、補強材を含み、前記電解質膜は矩形状であり、前記電解質膜の外縁の少なくとも四隅及び／又は前記電解質膜の外縁の少なくとも対向する２つの側縁の一部から前記補強材が外側に突き出ていることを特徴としている。

本発明に係る電解質膜によれば、電解質膜の外縁の少なくとも所定の一部分から補強材が突き出ており、この補強材の突き出ている部分（突出部分）を少なくとも支持体で支持又は挟持することで、電解質膜の膨張・収縮を抑制することができる。よって、支持体で支持又は挟持する部分の電解質膜の使用量を削減することができる。本発明において、支持体は、電解質膜上に乗り上げて電解質膜の外周縁部を覆っていてもよいが、支持体は補強材の突出部分を支持又は挟持しているため、従来技術と比べて、電解質膜が支持体により直接支持又は挟持される面積を非常に小さくすることができる。したがって、高価な電解質膜の使用量を減らすことができ、製造コストを抑えたうえで、電解質膜の膨張・収縮を抑制することができる。また、補強材の突出部分は、電解質膜の膨張・収縮の影響を受けないので、補強材を含む電解質膜全体の寸法変化を抑制することができる。

本発明に係る電解質膜において、好ましい実施態様は、前記補強材は、前記電解質膜の外縁の全周にわたって外側に突き出ていることを特徴としている。この実施態様によると、電解質膜の外縁の全周にわたって補強材が外側に突き出ているので、補強材の突出部分を支持体で支持又は挟持することで、電解質膜をより強固に拘束することができるので、電解質膜の膨張・収縮を効果的に抑制することができる。

また、さらに好ましい実施態様は、前記補強材は、厚みが前記電解質膜の厚みよりも小さいことを特徴としている。この実施態様によると、抵抗成分を増加させることなく電解質膜の補強を行うことができる。

本発明に係る支持体付き電解質膜は、本発明に係る電解質膜と、少なくとも前記補強材の前記電解質膜から突き出る部分を、少なくとも一方面から覆うように配置される枠状の第１支持体と、を備えることを特徴としている。

本発明に係る支持体付き電解質膜によれば、電解質膜の外縁から外側に突き出る補強材の突出部分を第１支持体で支持して電解質膜を拘束しているので、電解質膜の膨張・収縮を抑制することができるとともに、従来技術と比べると、電解質膜が第１支持体により直接支持される面積を非常に小さくすることができるので、高価な電解質膜の使用量を減らすことができる。よって、製造コストを抑えることができる。また、電解質膜の膨張及び収縮が起きた場合でも、電解質膜が第１支持体により直接支持される面積が小さく、かつ、電解質膜から突き出る補強材は電解質膜の膨潤・収縮の影響を受けないので、支持体付き電解質膜の膨張及び収縮を抑制することができ、支持体付き電解質膜の全体の寸法変化を抑制することができる。

本発明に係る支持体付き電解質膜において、好ましい実施態様は、一対の前記第１支持体が、少なくとも前記補強材の前記電解質膜から突き出る部分を、一方面及び他方面から覆うように配置されることを特徴としている。この実施態様によると、電解質膜は一対の第１支持体によってより強固に拘束されるので、電解質膜の膨張・収縮を効果的に抑制することができる。

また、さらに好ましい実施態様は、前記補強材の前記電解質膜から突き出る部分は、前記第１支持体の外縁まで達していないことを特徴としている。この実施態様によると、補強材の突出部分が第１支持体内に留まることで、電解質膜中の水分が蒸気として補強材を介して外部に漏出することが防止される。よって、電解質膜中の水分量の変動を防ぐことができ、湿度状態を保持できるので、電解質膜の劣化を防止することができる。

また、さらに好ましい実施態様は、前記第１支持体上に設けられたスペーサーをさらに備え、前記スペーサーは、前記補強材の前記電解質膜から突き出る部分の外側に配置されることを特徴としている。この実施態様によると、第１支持体の表面（補強材と接触する面と反対側の面）を段差のない平坦な面にすることができる。

また、上記した実施態様において、少なくとも１つの前記第１支持体の内縁は、前記電解質膜の外縁と対向していてもよいし、あるいは、前記電解質膜上に位置していてもよい。少なくとも１つの前記第１支持体の内縁が前記電解質膜の外縁と対向している場合には、高価な電解質膜の使用量を減らすことができるので、製造コストをさらに抑えたうえで、電解質膜の膨張・収縮を抑制することができる。一方で、少なくとも１つの前記第１支持体の内縁が前記電解質膜上に位置して、第１支持体が電解質膜の外周縁部上に乗り上げて覆っている場合には、第１支持体によってガスリークを効果的に防止することができる。なお、電解質膜の外周縁部とは、電解質膜の輪郭をなす外縁より内側の所定部分を指している。

また、さらに好ましい実施態様は、前記第１支持体上に設けられた第２支持体をさらに備え、前記第２支持体の内縁が、前記電解質膜上に位置していることを特徴としている。第２支持体の内縁が電解質膜上に位置して、第２支持体が電解質膜の外周縁部上に乗り上げて覆うことにより、第２支持体によってガスリークを効果的に防止することができる。

本発明に係る支持体付き触媒層−電解質膜積層体は、本発明に係る支持体付き電解質膜と、前記電解質膜の両面に触媒層が配置された触媒層と、を備えることを特徴としている。本発明の支持体付き触媒層−電解質膜積層体においても、電解質膜の外縁から外側に突き出る補強材の突出部分が第１支持体で支持又は挟持されて電解質膜が拘束されているので、電解質膜の膨張・収縮を抑制することができる。

本発明に係る支持体付き触媒層−電解質膜積層体において、好ましい実施態様は、前記第１支持体上又は前記第２支持体上に設けられた第３支持体をさらに備え、前記第３支持体の内縁が前記触媒層上に位置していることを特徴としている。第３支持体の内縁が触媒層上に位置して、第３支持体が触媒層の外周縁部上に乗り上げて覆っていると、第３支持体によってガスリークを効果的に防止することができる。なお、前記触媒層の表面にガス拡散層を積層し、前記第３支持体の内縁が前記ガス拡散層上に位置するように構成してもよい。

また、本発明に係る支持体付き触媒層−電解質膜積層体において、他の好ましい実施態様は、前記第１支持体の内縁が前記触媒層上に位置していることを特徴としている。この実施態様では、第１支持体の内縁が触媒層上に位置して、第１支持体が触媒層の外周縁部上に乗り上げて覆っていることで、第１支持体によって触媒層から外部へのガスリークを効果的に防止することができる。なお、前記触媒層の表面にガス拡散層を積層し、前記第１支持体の内縁が前記ガス拡散層上に位置するように構成してもよい。

本発明によれば、反応に寄与しない部分の使用量を減らすことができる電解質膜、支持体付き電解質膜、及び、支持体付き触媒層−電解質膜積層体を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る補強材付き電解質膜の概略構成を示す平面図である。 図１の側面図である。 他の実施形態に係る補強材付き電解質膜の概略構成を示す平面図である。 他の実施形態に係る補強材付き電解質膜の概略構成を示す平面図である。 他の実施形態に係る補強材付き電解質膜の概略構成を示す側面図である。 本発明の一実施形態に係る支持体付き電解質膜の概略構成を示す平面図である。 図６の断面図である。 他の実施形態に係る支持体付き電解質膜の概略構成を示す平面図である。 図８の断面図である。 他の実施形態に係る支持体付き電解質膜の概略構成を示す断面図である。 他の実施形態に係る支持体付き電解質膜の概略構成を示す平面図である。 図１１の断面図である 本発明の一実施形態に係る支持体付き触媒層−電解質膜積層体の概略構成を示す平面図である。 図１３の断面図である。 図１３の支持体付き触媒層−電解質膜積層体の製造方法の工程を示す説明図である。 図１３の支持体付き触媒層−電解質膜積層体の他の製造方法の工程を示す説明図である。 図１３の支持体付き触媒層−電解質膜積層体の他の製造方法の工程を示す説明図である。 他の実施形態に係る支持体付き触媒層−電解質膜積層体の概略構成を示す断面図である。 他の実施形態に係る支持体付き触媒層−電解質膜積層体の概略構成を示す断面図である。 他の実施形態に係る支持体付き触媒層−電解質膜積層体の概略構成を示す断面図である。 他の実施形態に係る支持体付き触媒層−電解質膜積層体の概略構成を示す平面図である。 他の実施形態に係る支持体付き触媒層−電解質膜積層体の概略構成を示す断面図である。

以下、本発明に係る補強材付き電解質膜、支持体付き電解質膜、及び、支持体付き触媒層−電解質膜積層体の実施形態について添付図面を参照して説明する。

＜電解質膜＞
図１及び図２は、本発明の一実施形態に係る電解質膜２の概略構成を示す平面図及び側面図である。電解質膜２は、平面視における外形が矩形状の薄膜であり、補強材３を含んでいる。なお、本明細書において、「矩形状」とは、長方形や正方形に加えて、菱形や台形も含むうえ、四隅の角部も必ずしも角張っている必要はなく、角部が多少の丸みを帯びている形状も含む。また、電解質膜２の外縁の一部に突起や切り欠きなどを有する形状も含む。電解質膜２の厚みは、一般に５μｍ〜２５０μｍ程度であり、好ましくは１０μｍ〜８０μｍ程度である。

補強材３は、電解質膜２を補強して、電解質膜２に高い機械的強度を付与するものである。補強材３は、所定の厚みを有し、電解質膜２の寸法変化を抑制するという観点から、電解質膜２の外縁２０のうち、少なくとも四隅から及び／又は少なくとも対向する２つの側縁の一部から外側に突き出る形状であればよい。本実施形態においては、補強材３は平面視における外形が電解質膜２よりも一回り大きな矩形状に形成されており、電解質膜２の輪郭をなす外縁２０の全周にわたって補強材３が外側に突き出ている。補強材３が電解質膜２の外縁２０から突き出る長さについては、特に限定されないが、１ｍｍから１００ｍｍ程度であり、上限は後述する第１支持体４とスペーサー６の形状に応じて決めればよい。なお、補強材３は、詳細は後述するが、例えば図３（ａ），（ｂ）に示すように、電解質膜２の外縁２０（４つの側縁）のうち、互いに対向する２つの側縁だけから外側に突き出していてもよいし、３つの側縁だけから外側に突き出していてもよい。また、図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、補強材３は、電解質膜２の側縁の全体から突き出ている必要はなく、電解質膜２の側縁の少なくとも一部から突き出ていてもよい。

補強材３を含む電解質膜２は、例えば、補強材３にイオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を含浸させ、乾燥することにより、補強材３に一体に形成される。補強材３に上記溶液を含浸させる方法としては、例えば、塗工法、ディップコート、押し出し法などが挙げられ、電解質膜２の外縁の少なくとも四隅から及び／又は少なくとも対向する２つの側縁の一部から補強材３が外側に突き出るように、上記溶液を補強材３に含浸させる。具体的には、例えば、補強材３上の補強材３を突き出させる領域にマスクを被せ、補強材３の前記領域以外の領域にイオン伝導性高分子電解質を含浸させることで、図１、図３（ａ）（ｂ）及び図４（ａ）〜（ｃ）に記載されているような補強材３を含む電解質膜２を形成できる。また、長尺（帯状）の補強材３の長さ方向に沿う両側縁部を除いた幅方向中央部にのみイオン伝導性高分子電解質を含浸させた後、長尺（帯状）の補強材３を長さ方向に沿って所定間隔で切断することによって、図３（ｂ）に記載されているような補強材３を含む電解質膜２を形成できる。イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）などが挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなイオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子社製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成社製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）などが挙げられる。イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれるイオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５重量％〜６０重量％程度、好ましくは２０重量％〜４０重量％程度である。なお、上記したイオン伝導性高分子電解質膜以外には、アニオン導電性固高分子電解質膜や液状物質含浸膜も挙げられる。アニオン伝導性電解質膜としては炭化水素系樹脂又はフッ素系樹脂などが挙げられ、具体例としては炭化水素系樹脂としては、旭化成社製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）Ａ２０１，２１１，２２１や、トクヤマ社製のネオセプタ（登録商標）ＡＭ−１，ＡＨＡなどが挙げられ、フッ素系樹脂としては、東ソー社製のトスフレックス（登録商標）ＩＥ−ＳＦ３４などが挙げられる。また液状物質含浸膜としては、例えばポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）が挙げられる。また、補強材３を含む電解質膜２は、基材に上記した電解質材料を塗布した後に、補強材３を配置しても形成できるし、補強材３の上に電解質材料をさらに塗布しても形成できる。また、補強材３を含む電解質膜２は、基材に補強材３を配置した後に、補強材３の上に電解質材料を塗布しても形成できる。

補強材３は、イオン伝導性高分子電解質を充填できるシート体であればよいが、織布や不織布、その他の多孔膜などが挙げられる。また、これらのいずれかからなる１層のシート体で構成されていてもよいし、複数層のシート体で構成されていてもよい。

補強材３に用いられる材料としては、例えばガラスなどの無機材料や、高分子樹脂などが挙げられる。高分子樹脂としては特に限定しないが、芳香族炭化水素ポリマー、ポリオレフィン、フッ素樹脂などを好ましく例示できる。芳香族炭化水素ポリマーとしては、ポリスルフォン、ポリアミド、ポリイミドなどが例示できる。また、ポリオレフィンとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン−１などが例示できる。また、フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン、エチレン／テトラフルオロエチレンなどを含む単独共重合体や共重合体を例示できる。

不織布は、例えば、メルトブローン法などの方法により作製することができる。繊維径は限定しないが、０．０１μｍ〜２０μｍであることが好ましい。

その他の多孔膜としては、高分子フィルムに貫通孔が多数形成されたものが挙げられる。多孔膜は、例えば、高分子を溶媒に溶解しキャスト製膜し、乾燥前に貧溶媒に浸漬して相反転させて孔を生成させる相反転法、フィルム成型後、延伸して孔を形成する延伸開孔法、高分子をシリカなどの造孔剤と混合して製膜した後に造孔剤を除去して孔を形成する方法、などの方法により作製することができる。

補強材３の孔径は限定しないが、０．０１μｍ〜５０μｍ程度のものが好ましく用いられる。また、補強材３の空孔率は限定しないが、１０％〜９７％のものが好ましく用いられる。

補強材３の厚みは、一般に１μｍ〜５０μｍ程度であり、好ましくは２μｍ〜２０μｍ程度である。厚みが２μｍ〜２０μｍであると、電解質膜２が高強度で寸法安定性に優れ、低抵抗となり好ましい。

補強材３は、その厚みが電解質膜２の厚みよりも小さく、補強材３と電解質膜２の重複部分の厚み方向の全部が電解質膜２中に含まれているのが好ましい。これは、補強材による抵抗成分を増やすことなく電解質膜２の補強をすることができるからである。また、電解質膜２の表面を平坦にできることからも好ましい。ただし、必ずしも補強材３の厚みが電解質膜２の厚みよりも小さい必要はなく、電解質膜２の有効反応面積内で、後述する触媒層５が電解質膜２と連続するように電解質膜２上に配置されるのであれば、図５（ａ）に示すように、補強材３の厚みが電解質膜２の厚みと実質的に同じであってもよい。また、補強材３の厚みが電解質膜２の厚みよりも大きくてもよいが、この場合には、補強材３の厚み方向で電解質膜２に含まれている部分と含まれていない部分とが生じる。補強材３の電解質膜２に含まれていない部分には、触媒層５が充填されるなどして、電解質膜２と触媒層５とが連続していることが好ましい。具体的には、図５（ｂ）に示すように、補強材３の一方の面は電解質膜２に含まれ、補強材３の他方の面は電解質膜２に含まれず補強材３の表面が露出している場合には、補強材３の他方の面に、電解質膜２と連続するように触媒層５が充填されていることが好ましい。

＜支持体付き電解質膜＞
次に、本発明に係る支持体付き電解質膜について説明する。図６及び図７は、本発明の一実施形態の支持体付き電解質膜１０の概略構成を示す平面図及び断面図である。本実施形態の支持体付き電解質膜１０は、電解質膜２と、少なくとも補強材３の電解質膜２から突き出る部分３０を、一方面及び他方面から覆うように配置される一対の枠状の第１支持体４とを備えている。なお、第１支持体４は、必ずしも電解質膜２の一方面側及び他方面側に配置されている必要はなく、電解質膜２の少なくとも一方面側にだけ配置されていてもよい。

第１支持体４は、平面視における外形が矩形状である薄膜からなり、中央部に開口４０を有している。開口４０は、平面視における外形が矩形状に形成されており、電解質膜２の外形よりも小さくても、実質的に同じでもよいが、本実施形態では、電解質膜２よりも小さい矩形状に形成されている。よって、第１支持体４は、補強材３の電解質膜２から突き出た部分（突出部分）３０を一方面及び他方面から覆って挟持しているとともに、第１支持体４の開口４０の輪郭をなす内縁が電解質膜２上に位置し、第１支持体４の一部（内周縁部）が電解質膜２の外周縁部上に乗り上げて覆っている。なお、電解質膜２の外周縁部とは、電解質膜２の輪郭をなす外縁２０より内側の所定部分である。一方、開口４０は電解質膜２の少なくとも一部を露出させており、開口４０内の電解質膜２上に後述する触媒層５を配置することが可能となっている。また、第１支持体４は、補強材３の外形よりも大きくても、実質的に同じでもよいが、本実施形態では、補強材３よりも一回り大きく形成されており、補強材３の突出部分３０は、第１支持体４の外縁４１まで達していない。第１支持体４の厚みは、支持体付き電解質膜１０の大きさに応じて適宜設定されるものであり、特に制限されないが、本実施形態では、電解質膜２の厚みよりも大きく、一般に１０μｍ〜２５０μｍ程度であり、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ程度である。

上記構成の支持体付き電解質膜１０は、電解質膜２を一対の第１支持体４の間に挟み、一対の第１支持体４を、補強材３の突出部分３０及び電解質膜２の外周縁部に接着剤を用いて貼り合わせるとともに、補強材３より外側で補強材３からはみ出した部分については接着剤により互いに貼り合わせることで形成される。なお、支持体付き電解質膜１０を構成する各部材は、必ずしも接着剤を用いて互いに接着する必要はなく、各部材同士が適度な強度で固定されていればよい。例えば、各部材同士が熱プレスによって接合されてもよい。

第１支持体４の材質は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルテンペン、ポリフェニレンオキサイド、ポリサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、フッ素樹脂などのプラスチック、あるいは、アルミニウム、銅、亜鉛などの金属を好ましく使用することができる。なお、ポリエステルは、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートなどを挙げることができる。また、上記のプラスチック及び金属を積層した積層体、あるいは、上記のプラスチックにアルミナ、シリカ、チタニアなどの酸化物を積層した積層体を第１支持体４として使用することもできる。これらの中で、ポリエステル、特にポリエチレンナフタレートは、水蒸気、水、燃料ガス及び酸化剤ガスに対するガスバリア性、耐熱性、熱寸法安定性、製造コストの低減の観点から好ましい。

また、第１支持体４を電解質膜２及び補強材３に接着する接着剤としては、ポリオレフィン系樹脂を挙げることができ、例えば、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体などのエチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、あるいはそれらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、シラン変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を使用することができ、その中でも不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレン又は不飽和カルボン酸で変性したポリエチレンを使用することが絶縁性もしくは耐熱性の点で好ましい。また、エポキシ樹脂やフェノール樹脂などの熱硬化性樹脂を使用することもできる。また、アクリル系樹脂や、脂肪族ポリアミドなどの粘着剤を使用することもできる。また、必要に応じて適宜、エポキシ系樹脂、ポリチオールなどの硬化剤を使用することもできる。また、上記接着剤は、１種単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。組み合わせの例としては、エポキシ樹脂と、脂肪族ポリアミドと、ポリチオールとを組み合わせて用いることもできる。

上記構成の支持体付き電解質膜１０によると、電解質膜２は、一対の第１支持体４で補強材３の突出部分３０が支持（この実施形態では挟持）されることで、一対の第１支持体４により拘束される。よって、電解質膜２の膨張・収縮を抑制することができる。また、補強材３の突出部分３０が一対の第１支持体４により挟持されることで電解質膜２が補強されるので、図７に示すように、第１支持体４が電解質膜２上に乗り上げて電解質膜２の外周縁部を覆っている場合でも、従来と比べて、第１支持体４により電解質膜２が直接挟持される面積を非常に小さくすることができる。よって、高価な電解質膜２の使用量を減らすことができるので、製造コストを抑えることができる。また、電解質膜２の膨張及び収縮が起きた場合でも、電解質膜２が第１支持体４により直接挟持される面積が小さく、かつ、電解質膜２から突き出る補強材３は電解質膜２の膨潤・収縮の影響を受けないので、支持体付き電解質膜１０の膨張及び収縮を抑制することができ、支持体付き電解質膜１０の寸法変化を抑制することができる。

また、第１支持体４の内縁が電解質膜２上に位置して、第１支持体４の一部（内周縁部）が電解質膜２の外周縁部上に乗り上げて覆っていることで、第１支持体４によって電解質膜２から外部へのガスリークを効果的に防止することができる。さらに、補強材３の突出部分３０が一対の第１支持体４の外縁４１まで達しておらず、補強材３の突出部分３０が一対の第１支持体４内に封止されていることで、電解質膜２中の水分が蒸気として補強材３を介して漏出することが防止される。よって、電解質膜２中の水分量の変動を防ぐことができ、湿度状態を保持できるので、電解質膜２の劣化を防止することができる。

なお、一対の第１支持体４を、補強材３よりも一回り大きく形成して、補強材３の突出部分３０を一対の第１支持体４の外縁４１まで到達させないように構成した場合には、図８及び図９に示すように、一対の第１支持体４の間において補強材３の突出部分の外側に、補強材３と実質的に同じ厚みを有するスペーサー６を配置することが好ましい。これにより、一対の第１支持体４の表面（電解質膜２と接触する面と反対側の面）を段差のない平坦な面にすることができる。スペーサー６は、所定の厚みを有し、中央部に開口６０を有する平面視矩形状の枠型であり、その材質は特に限定しないが、上記した第１支持体４の材質の中から選択することができる。スペーサー６の開口６０の平面視における外形は、補強材３の平面視における外形と実質的に同じかあるいは大きく、開口６０内に補強材３が収容されるように補強材３の周囲に配置される。

また、本実施形態の支持体付き電解質膜１０においては、第１支持体４の内縁が電解質膜２上に位置しているが、必ずしもこのように構成されている必要はなく、図１０に示すように、第１支持体４の内縁が電解質膜２の外縁２０と対向し、第１支持体４が電解質膜２の周囲に配置されていてもよい。この場合には、高価な電解質膜２の使用量を減らすことができるので、製造コストをさらに抑えたうえで、電解質膜２の膨張・収縮を抑制することができる。なお、図１０では、補強材３の突出部分の外側に、スペーサー６が配置された例を示しているが、図７に示す実施形態のようにスペーサー６が配置されていなくても、第１支持体４を、その内縁が電解質膜２の外縁２０と対向するように配置してもよい。また、図１１及び図１２に示すように、第１支持体４の表面に第２支持体７をさらに設けるようにしてもよい。第２支持体７は、所定の厚みを有し、中央部に開口７０を有する平面視矩形状の枠型であり、その材質は特に限定しないが、上記した第１支持体４の材質の中から選択することができる。第２支持体７の開口７０の平面視における外形は、第１支持体４の開口４０の平面視における外形よりも一回り小さく形成され、第２支持体７の開口７０の輪郭をなす内縁が電解質膜２上に位置して、第２支持体７の一部（内周縁部）が電解質膜２の外周縁部上に乗り上げている。図１１及び図１２の実施形態では、第１支持体４は、表面が電解質膜２の表面（補強材３と接触する面と反対側の面）と実質的に同じ高さ位置となるように、厚みが設定されており、第２支持体７は、第１支持体４の一方面及び電解質膜２の外周縁部上に接着剤などを用いて貼り合わされている。また、第２支持体７の厚みは、第２支持体７の開口７０内の後述する触媒層５及びガス拡散層９の厚みに応じて適宜設定されるものであり、特に制限されないが、一般に１０μｍ〜２５０μｍ程度であり、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ程度である。第２支持体７の開口７０内の電解質膜２上には、後述する触媒層５を配置することが可能となっている。図１１及び図１２の実施形態においても、第２支持体７の一部（内周縁部）が電解質膜２の外周縁部上に乗り上げて覆っていることで、第２支持体７によって外部へのガスリークを効果的に防止することができる。

また、以上に説明した実施形態においては、一対の第１支持体４のいずれもが、内縁が電解質膜２上に位置している、あるいは、電解質膜２上に位置することなく電解質膜２の外縁２０と対向している、のどちらかであるが、一方の第１支持体４については、内縁が電解質膜２上に位置していて、他方の第１支持体４については、内縁が電解質膜２上に位置することなく電解質膜２の外縁２０と対向するように構成してもよい。また、以上に説明した実施形態においては、一対の第１支持体４が補強材３よりも一回り大きく形成されていて、補強材３の突出部分３０が一対の第１支持体４の外縁４１まで到達しないように構成されているが、一対の第１支持体４と補強材３との平面視における外形を実質的に同じ大きさに形成し、補強材３の突出部分３０が一対の第１支持体４の外縁４１まで達するように構成されていてもよい。

次に、本発明に係る支持体付き触媒層−電解質膜積層体について説明する。図１３及び図１４は、本発明の一実施形態の支持体付き触媒層−電解質膜積層体１００の概略構成を示す平面図及び断面図である。支持体付き触媒層−電解質膜積層体１００は、支持体付き電解質膜１０と、電解質膜２の両面に配置された触媒層５とを備えている。なお、この実施形態における支持体付き触媒層−電解質膜積層体１０は、図１０に示された支持体付き電解質膜１０を用いて構成されたものである。

触媒層５は、この実施形態では、電解質膜２と平面視における外形が実質的に同じ大きさに形成されており、第１支持体４の開口４０内に配置されている。触媒層５の厚みは、通常１μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは３μｍ〜１００μｍ程度であり、第１支持体４の表面と触媒層５の表面（電解質膜２と接触する面と反対側の面）とが実質的に同じ高さ位置となるように、両者の厚みが設定されている。

触媒層５は、触媒を含有していればよく、例えば、炭素粒子に担持させたものを用いてもよい。さらに触媒層５は、触媒の他に高分子重合体を含有してもよく、イオン伝導性高分子電解質等を用いてもよい。触媒としては、例えば、白金や白金化合物などが挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄などからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金などが挙げられる。なお、通常は、触媒層に含まれる触媒粒子は白金である。炭素粒子は、導電性を有しているものであれば限定的ではなく、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭などを１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどを挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度である。この炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製などにより測定できる。

高分子重合体としては、特に限定的ではなく、公知の材料を使用できる。具体的には、イオン伝導性高分子電解質、酢酸ビニル樹脂、スチレン−アクリル共重合体樹脂、スチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル−アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、六フッ化プロピレン−フッ化ビニリデン共重合体、三フッ化塩化エチレン−フッ化ビニリデン共重合体などのフッ素ゴム、シリコーンゴムなども挙げられる。これらの高分子重合体は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせてもよい。

イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）などが挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなイオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）などが挙げられる。イオン伝導性高分子電解質含有溶液中に含まれるイオン伝導性高分子電解質の濃度は、通常５〜６０重量％程度、好ましくは２０〜４０重量％程度である。

第１支持体４の表面には、第３支持体８が設けられている。第３支持体８は、所定の厚みを有し、中央部に開口８０を有する平面視矩形状の枠型であり、その材質は特に限定しないが、上記した第１支持体４の材質の中から選択することができる。第３支持体８の開口８０の平面視における外形は、第１支持体４の開口４０の平面視における外形よりも一回り小さく形成され、第３支持体８の開口８０の輪郭をなす内縁が電解質膜２及び触媒層５上に位置して、第３支持体８の一部（内周縁部）が電解質膜２及び触媒層５の外周縁部上に乗り上げており、第３支持体８は、第１支持体４の表面及び触媒層５の外周縁部上に接着剤などを用いて貼り合わされている。図１３及び図１４の実施形態では、第１支持体４は、表面が電解質膜２及び触媒層５からなる積層体の表面と実質的に同じ高さ位置となるように、厚みが設定されている。また、第３支持体８の厚みは、特に制限されないが、第３支持体８の開口８０内に配置する後述するガス拡散層９の厚みに応じて適宜設定すればよく、一般に１０μｍ〜２５０μｍ程度であり、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ程度である。図１３及び図１４の実施形態においては、第３支持体８が電解質膜２及び触媒層５の外周縁部上に乗り上げて覆っていることで、第３支持体８によって外部へのガスリークを効果的に防止することができる。

次に、本実施形態の支持体付き触媒層−電解質膜積層体１００の製造方法の一例について図１５を用いて説明する。まず、第１支持体４を準備し、この第１支持体４上に、第１支持体４よりも一回り小さい電解質膜２を接着剤を介して貼り合わせる（図１５（ａ））。さらに、第１支持体４上の補強材３の周囲に、スペーサー６を接着剤を介して貼り合わせる（図１５（ａ））。次に、補強材３及びスペーサー６を覆うようにして第１支持体４を接着剤を介して貼り合わせ、一対の第１支持体４で補強材３及びスペーサー６を挟み込む（図１５（ｂ））。この状態で全体を上下から同時にプレスして密着させる。なお、プレスするときに加熱してもよい。

次に、第１支持体４の開口４０内の電解質膜２の露出部分に、触媒層５を積層させる（図１５（ｃ））。触媒層５は、熱プレス（転写法）やスプレー塗布などの周知の方法で形成することができる。そして、一対の第３支持体８を、第１支持体４の表面及び触媒層５の外周縁部上に接着剤を介して貼り合わせて、この状態で全体を上下から同時にプレスして密着させることで、支持体付き触媒層−電解質膜積層体１００が製造される（図１５（ｄ））。

なお、上記方法では、補強材３及びスペーサー６に対して一対の第１支持体４を一方面側及び他方面側から貼り合わせた後、電解質膜２上に触媒層５を積層させているが（図１５（ｂ）（ｃ））、図１６に示すように、電解質膜２上に予め触媒層５を積層させてもよい。そして、この触媒層５を積層させた電解質膜２から突き出る補強材３と、第１支持体４とを、接着剤を介して貼り合わせ（図１６（ａ））、さらに、第１支持体４上の補強材３の周囲に、スペーサー６を接着剤を介して貼りあわせる（図１６（ａ））。次ぎに、補強材３及びスペーサー６を覆うようにして第１支持体４を接着剤を介して貼り合わせ、一対の第１支持体４で補強材３及びスペーサー６を挟み込んだ後（図１６（ｂ））、一対の第３支持体８を、第１支持体４の表面及び触媒層５の外周縁部上に接着剤を介して貼り合わせることで、支持体付き触媒層−電解質膜積層体１００を製造してもよい（図１６（ｃ））。

また、図１７は、本実施形態の支持体付き触媒層−電解質膜積層体１００の他の製造方法を例示している。図１７の例では、まず、第３支持体８を準備し、この第３支持体８上に第１支持体４を重ねて配置し、接着剤を介して貼り合わせた後、第１支持体４上にスペーサー６を重ねて配置し、接着剤を介して貼りあわせる（図１７（ａ））。次に、触媒層５が積層された電解質膜２を第１支持体４上であってスペーサー６の開口６０内に配置し、電解質膜２から突き出る補強材と第１支持体４を貼りあわせる（図１７（ｂ））。そして、補強材３及びスペーサー６を覆うようにして第１支持体４を重ねて配置し、接着剤を介して貼り合わせ、一対の第１支持体４で補強材３及びスペーサー６を挟み込んだ後（図１７（ｃ））、第３支持体８を、第１支持体４の表面及び触媒層５の外周縁部上に重ねて配置し、接着剤を介して貼り合わせることで、支持体付き触媒層−電解質膜積層体１００が製造される（図１７（ｄ））。

上記方法で製造した支持体付き触媒層−電解質膜積層体１００に対して、触媒層５上にガス拡散層９を積層し、必要に応じてガスケットを介在させてセパレータで狭持することにより、固体高分子形燃料電池を製造することができる。なお、図１８に示すように、一対の第３支持体８の一部（内周縁部）がガス拡散層９の外周縁部上に乗り上げるように、一対の第３支持体８を貼り合わせるようにしてもよい。例えば、図１５及び図１６では、一対の第３支持体８を貼り合わせる前に、触媒層５上にガス拡散層９を積層させ、ガス拡散層９の外周縁部上及び第１支持体４の表面に一対の第３支持体８を貼り合わせるようにしてもよい。また、図１７では、触媒層５が積層された電解質膜２の触媒層５上に予めガス拡散層９を積層させることで、ガス拡散層９の外周縁部上及び第１支持体４の表面に一対の第３支持体８を貼り合わせるようにしてもよい。なお、ガス拡散層９としては、固体高分子形燃料電池において、一般的に使用されているものを用いればよく、公知又は市販のものを用いることができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布（カーボンフェルト）などを例示できる。また、ガス拡散層９は、マイクロポーラスレイヤー（ＭＰＬ）を含んでいてもよい。ＭＰＬは、導電性、ガス拡散性、ガス透過性、平滑性、水の排出性や保持性などの水管理特性などを向上させる目的で、ガス拡散層９の触媒層５と接する側に形成される。ＭＰＬは、特に限定しないが、導電性炭素材料、高分子重合体等からなるＭＰＬ形成用ペースト組成物を基材に塗工してから触媒層５に転写する方法や、カーボンペーパーなどに塗工する方法などにより形成することができる。

なお、本実施形態の支持体付き触媒層−電解質膜積層体１００においては、触媒層５が電解質膜２上の全体に形成されていて、第１支持体４の内縁が電解質膜２及び触媒層５の外縁と対向しているが、図１９に示すように、触媒層５が電解質膜２よりも一回り小さく形成されていて、第１支持体４の内縁が電解質膜２上に位置している一方で、触媒層５の外縁とは対向していてもよい。また、図１９では、一対の第３支持体８が第１支持体４の表面及び触媒層５の外周縁部上に重ねて配置されているが、この図１９においても、触媒層５上に積層されるガス拡散層（図示せず）の外周縁部上及び第１支持体４の表面に一対の第３支持体８を貼り合わせるようにしてもよい。

さらに、本発明に係る支持体付き触媒層−電解質膜積層体の他の実施形態を以下において説明する。図２０は、他の実施形態の支持体付き触媒層−電解質膜積層体１００の概略構成を示す断面図である。図２０の支持体付き触媒層−電解質膜積層体１００は、支持体付き電解質膜１０と、電解質膜２の両面に配置された触媒層５とを備えており、この実施形態における支持体付き触媒層−電解質膜積層体１００は、図１２に示された支持体付き電解質膜１０を用いて構成されたものである。この図２０では、第１支持体４の表面及び電解質膜２の外周縁部上に貼り合わされた第２支持体７の開口７０内の電解質膜２上に、電解質膜２よりも一回り小さい触媒層５が形成されており、第２支持体７の表面及び触媒層５の外周縁部上に一対の第３支持体８が貼り合わされている。なお、この図２０においても、触媒層５上に積層されるガス拡散層（図示せず）の外周縁部上及び第２支持体７の表面に一対の第３支持体８を貼り合わせるようにしてもよい。

図２１及び図２２は、さらに他の実施形態の支持体付き触媒層−電解質膜積層体１００の概略構成を示す断面図である。図２１及び図２２の支持体付き触媒層−電解質膜積層体１００は、支持体付き電解質膜１０と、電解質膜２の両面に配置された触媒層５とを備えており、一対の第１支持体４の内縁が電解質膜２及び触媒層５上に位置して、一対の第１支持体４の一部（内周縁部）が電解質膜２及び触媒層５の外周縁部上に乗り上げるようにして、一対の第１支持体４は、互いに貼り合わされている。なお、図２１では、触媒層５は電解質膜２上の全体に形成されているが、図２２では、触媒層５は電解質膜２よりも一回り小さく形成されている。なお、この図２１及び図２２においても、触媒層５上に積層されるガス拡散層（図示せず）の外周縁部上に、第１支持体４が乗り上げるようにして、一対の第１支持体４を互いに貼り合わせるようにしてもよい。

本発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、実施形態に開示された各構成を適宜組み合わせて得られる形態も本発明の技術的範囲に含まれる。

１ 補強材付き電解質膜
２ 電解質膜
３ 補強材
４ 第１支持体
５ 触媒層
６ スペーサー
７ 第２支持体
８ 第３支持体
９ ガス拡散層
１０ 支持体付き電解質膜
３０ 突出部分
４１ 第１支持体の外縁
１００ 支持体付き触媒層−電解質膜積層体

本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる、補強材を含む電解質膜を備えた支持体付き電解質膜、及び、支持体付き触媒層−電解質膜積層体に関する。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、反応に寄与しない部分の使用量を減らすことができる支持体付き電解質膜、及び、支持体付き触媒層−電解質膜積層体を提供することを目的とする。

本発明によれば、反応に寄与しない部分の使用量を減らすことができる支持体付き電解質膜、及び、支持体付き触媒層−電解質膜積層体を提供することができる。

Claims (15)

1. 補強材を含む電解質膜であって、
   前記電解質膜は矩形状であり、前記電解質膜の外縁の少なくとも四隅及び／又は前記電解質膜の外縁の少なくとも対向する２つの側縁の一部から前記補強材が外側に突き出ている電解質膜。
2. 前記補強材は、前記電解質膜の外縁の全周にわたって外側に突き出ている請求項１に記載の電解質膜。
3. 前記補強材は、厚みが前記電解質膜の厚みよりも小さい請求項１又は２に記載の電解質膜。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の電解質膜と、
   少なくとも前記補強材の前記電解質膜から突き出る部分を、少なくとも一方面から覆うように配置される枠状の第１支持体と、を備える支持体付き電解質膜。
5. 一対の前記第１支持体が、少なくとも前記補強材の前記電解質膜から突き出る部分を、一方面及び他方面から覆うように配置される請求項４に記載の支持体付き電解質膜。
6. 前記補強材の前記電解質膜から突き出る部分は、前記第１支持体の外縁まで達していない請求項４又は５に記載の支持体付き電解質膜。
7. 前記第１支持体上に設けられたスペーサーをさらに備え、
   前記スペーサーは、前記補強材の前記電解質膜から突き出る部分の外側に配置される請求項６に記載の支持体付き電解質膜。
8. 少なくとも１つの前記第１支持体の内縁は、前記電解質膜の外縁と対向している請求項４〜７のいずれかに記載の支持体付き電解質膜。
9. 少なくとも１つの前記第１支持体の内縁は、前記電解質膜上に位置している請求項４〜７のいずれかに記載の支持体付き電解質膜。
10. 前記第１支持体上に設けられた第２支持体をさらに備え、
    前記第２支持体の内縁は、前記電解質膜上に位置している請求項４〜９のいずれかに記載の支持体付き電解質膜。
11. 請求項４〜１０のいずれかに記載の支持体付き電解質膜と、
    前記電解質膜の両面に配置された触媒層と、を備える支持体付き触媒層−電解質膜積層体。
12. 前記第１支持体上又は前記第２支持体上に設けられた第３支持体をさらに備え、
    前記第３支持体の内縁は、前記触媒層上に位置している請求項１１に記載の支持体付き触媒層−電解質膜積層体。
13. 前記触媒層の表面にガス拡散層が積層されており、
    前記第３支持体の内縁が前記ガス拡散層上に位置している請求項１２に記載の支持体付き触媒層−電解質膜積層体。
14. 請求項９に記載の支持体付き電解質膜と、
    前記電解質膜の両面に配置された触媒層と、を備え、
    前記第１支持体の内縁が前記触媒層上に位置している支持体付き触媒層−電解質膜積層体。
15. 前記触媒層の表面にガス拡散層が積層されており、
    前記第１支持体の内縁が前記ガス拡散層上に位置している請求項１４に記載の支持体付き触媒層−電解質膜積層体。