JP2015183203A - 連続鋳造用鋳型及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】靱性の向上が図れて耐熱衝撃性の更なる向上が図れ、かつ、耐腐食性も図れ、その結果、鋳型の長寿命化が図れる連続鋳造用鋳型及びその製造方法を提供する。【解決手段】溶鋼接触面側に、粗面化処理が行われた下地めっき層１２と溶射皮膜１３が順次形成された連続鋳造用鋳型及びその製造方法において、溶射皮膜１３が、Ｃｏ：５質量％以上１５質量％以下、Ｃｒ：２質量％以上６質量％、及び残部ＷＣからなる粒状のサーメット材料と、０を超え８質量％以下のＡｌを含有する粒状のＮｉ−Ａｌ合金とを、混合して形成され、しかも、全体の２０質量％以上６０質量％以下をＮｉ−Ａｌ合金とした溶射粒子を火炎溶射機１４で溶射し、サーメット材料の粒界にＮｉ−Ａｌ合金を存在させて形成されている。【選択図】図１
Description
本発明は、鉄鋼等の製造に使用する連続鋳造用鋳型及びその製造方法に係り、更に詳細には、耐熱、耐食、及び耐摩耗性に優れる連続鋳造用鋳型及びその製造方法に関する。
従来、内面を溶射処理して耐摩耗性を高めた連続鋳造用鋳型としては、例えば、特許文献１に開示された鋳型がある。この鋳型の製造に際しては、析出硬化型銅合金からなる母材（以下、母材銅板ともいう）表面に、Ｎｉ等の下地めっきを施し、その上にＮｉ−Ｃｒ系の自溶性合金を溶射した後、これを約１０００℃に加熱している。これにより、母材銅板と下地Ｎｉめっき層との間、及び下地Ｎｉめっき層と溶射皮膜との間に、それぞれ拡散層を形成して冶金的に結合させ、母材銅板の上に強固な耐摩耗性を有する溶射皮膜を形成させている。
しかし、上記したように、溶射後の母材銅板を１０００℃程度に加熱する場合、母材銅板が変形する。このため、母材銅板の歪取り作業を行う必要があるが、歪取りを行っても連続鋳造用鋳型のバックフレームに組込めないことがあり、また仮にバックフレームに組込めても、母材銅板の平坦精度が劣るという問題がある。
更に、母材銅板の強度回復のため時効硬化熱処理を行う必要があり、その製造工程が極めて複雑多岐にわたるという問題がある。ここで、Ｎｉ−Ｃｒ系の自溶性合金を溶射した後、熱処理をしないことも考えられるが、この場合、母材銅板との密着力が０．２０〜０．２９ＭＰａ（２〜３ｋｇ／ｍｍ２）と小さく、長期の使用が困難であるという問題がある。
更に、母材銅板の強度回復のため時効硬化熱処理を行う必要があり、その製造工程が極めて複雑多岐にわたるという問題がある。ここで、Ｎｉ−Ｃｒ系の自溶性合金を溶射した後、熱処理をしないことも考えられるが、この場合、母材銅板との密着力が０．２０〜０．２９ＭＰａ（２〜３ｋｇ／ｍｍ２）と小さく、長期の使用が困難であるという問題がある。
このため、本発明者は、特許文献２に示すような、熱処理を行うことなく製造可能な連続鋳造用鋳型を、先に出願した。
具体的には、溶射皮膜を、１０〜９０質量％のＮｉ系合金材料と、耐摩耗性セラミックスを含み、Ｎｉ系合金材料の割合に対応して９０〜１０質量％のサーメット材料からなり、しかも、Ｎｉ系合金材料とサーメット材料とを、それぞれ独立の火炎溶射機を用いて、同時に同一箇所に溶射して形成した鋳型である。
しかし、上記特許文献２に記載の鋳型では、靱性や耐熱衝撃性に起因した溶射皮膜の剥離が発生し、鋳型の更なる長寿命化が図れなかった。
具体的には、溶射皮膜を、１０〜９０質量％のＮｉ系合金材料と、耐摩耗性セラミックスを含み、Ｎｉ系合金材料の割合に対応して９０〜１０質量％のサーメット材料からなり、しかも、Ｎｉ系合金材料とサーメット材料とを、それぞれ独立の火炎溶射機を用いて、同時に同一箇所に溶射して形成した鋳型である。
しかし、上記特許文献２に記載の鋳型では、靱性や耐熱衝撃性に起因した溶射皮膜の剥離が発生し、鋳型の更なる長寿命化が図れなかった。
そこで、本発明者は更に、特許文献３に示す連続鋳造用鋳型を出願した。
具体的には、溶射皮膜を、Ｃｒ３Ｃ２：１０〜３０質量％、Ｎｉ：５〜１５質量％、及び残部ＷＣからなる粒状のサーメット材料Ａと、Ｎｉ又はＮｉ系合金からなる粒状の材料Ｂとを混合して形成し、しかも全体の５〜３０質量％を材料Ｂとした溶射粒子を火炎溶射機で溶射して形成した鋳型である。
この鋳型により、現在のニーズに見合った耐熱衝撃性を備えることができ、鋳型の長寿命化が図れる。
具体的には、溶射皮膜を、Ｃｒ３Ｃ２：１０〜３０質量％、Ｎｉ：５〜１５質量％、及び残部ＷＣからなる粒状のサーメット材料Ａと、Ｎｉ又はＮｉ系合金からなる粒状の材料Ｂとを混合して形成し、しかも全体の５〜３０質量％を材料Ｂとした溶射粒子を火炎溶射機で溶射して形成した鋳型である。
この鋳型により、現在のニーズに見合った耐熱衝撃性を備えることができ、鋳型の長寿命化が図れる。
しかしながら、上記特許文献３では、溶射皮膜の材料Ｂとして、Ｎｉを使用しているが、腐食、特にＳ（硫黄）系の腐食環境では、Ｎｉの耐食性（耐腐食性）が非常に弱いことから、腐食律速で鋳型の寿命が短くなる場合があった。つまり、上記鋳型では、現在のニーズに見合った耐熱衝撃性と耐腐食性の両立が図れず、鋳型の寿命が短くなる場合があった。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、靱性の向上が図れて耐熱衝撃性の更なる向上が図れ、かつ、耐腐食性も図れ、その結果、鋳型の長寿命化が図れる連続鋳造用鋳型及びその製造方法を提供することを目的とする。
前記目的に沿う第１の発明に係る連続鋳造用鋳型は、溶鋼接触面側に、粗面化処理が行われた下地めっき層と溶射皮膜が順次形成された連続鋳造用鋳型において、
前記溶射皮膜は、Ｃｏ：５質量％以上１５質量％以下、Ｃｒ：２質量％以上６質量％以下、及び残部ＷＣからなる粒状のサーメット材料と、０を超え８質量％以下のＡｌを含有する粒状のＮｉ−Ａｌ合金とを、混合して形成され、しかも、全体の２０質量％以上６０質量％以下を前記Ｎｉ−Ａｌ合金とした溶射粒子を火炎溶射機で溶射し、前記サーメット材料の粒界に前記Ｎｉ−Ａｌ合金を存在させて形成されている。
前記溶射皮膜は、Ｃｏ：５質量％以上１５質量％以下、Ｃｒ：２質量％以上６質量％以下、及び残部ＷＣからなる粒状のサーメット材料と、０を超え８質量％以下のＡｌを含有する粒状のＮｉ−Ａｌ合金とを、混合して形成され、しかも、全体の２０質量％以上６０質量％以下を前記Ｎｉ−Ａｌ合金とした溶射粒子を火炎溶射機で溶射し、前記サーメット材料の粒界に前記Ｎｉ−Ａｌ合金を存在させて形成されている。
第１の発明に係る連続鋳造用鋳型において、前記下地めっき層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はこれらのいずれか１又は２以上を基材とする合金からなって、該下地めっき層の表面は、前記粗面化処理により粗度が５０μｍ以上１５０μｍ以下となっているのがよい。
第１の発明に係る連続鋳造用鋳型において、前記溶射皮膜の厚みは０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下であるのがよい。
第１の発明に係る連続鋳造用鋳型において、前記火炎溶射機は、前記溶射粒子の速度を６００ｍ／秒以上にする高速火炎溶射機であるのがよい。
第１の発明に係る連続鋳造用鋳型において、前記溶射皮膜の厚みは０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下であるのがよい。
第１の発明に係る連続鋳造用鋳型において、前記火炎溶射機は、前記溶射粒子の速度を６００ｍ／秒以上にする高速火炎溶射機であるのがよい。
前記目的に沿う第２の発明に係る連続鋳造用鋳型の製造方法は、溶鋼接触面側に、粗面化処理が行われた下地めっき層と溶射皮膜を順次形成する連続鋳造用鋳型の製造方法において、
Ｃｏ：５質量％以上１５質量％以下、Ｃｒ：２質量％以上６質量％以下、及び残部ＷＣからなる粒状のサーメット材料と、０を超え８質量％以下のＡｌを含有する粒状のＮｉ−Ａｌ合金とを、混合して形成され、しかも、全体の２０質量％以上６０質量％以下を前記Ｎｉ−Ａｌ合金とした溶射粒子を火炎溶射機で溶射し、前記サーメット材料の粒界に前記Ｎｉ−Ａｌ合金を存在させた前記溶射皮膜を形成する。
Ｃｏ：５質量％以上１５質量％以下、Ｃｒ：２質量％以上６質量％以下、及び残部ＷＣからなる粒状のサーメット材料と、０を超え８質量％以下のＡｌを含有する粒状のＮｉ−Ａｌ合金とを、混合して形成され、しかも、全体の２０質量％以上６０質量％以下を前記Ｎｉ−Ａｌ合金とした溶射粒子を火炎溶射機で溶射し、前記サーメット材料の粒界に前記Ｎｉ−Ａｌ合金を存在させた前記溶射皮膜を形成する。
第２の発明に係る連続鋳造用鋳型の製造方法において、前記下地めっき層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はこれらのいずれか１又は２以上を基材とする合金からなって、該下地めっき層に前記粗面化処理を行って、表面の粗度を５０μｍ以上１５０μｍ以下とした後、前記溶射皮膜を形成するのがよい。
第２の発明に係る連続鋳造用鋳型の製造方法において、前記火炎溶射機に高速火炎溶射機を使用し、前記溶射粒子の速度を６００ｍ／秒以上にするのがよい。
第２の発明に係る連続鋳造用鋳型の製造方法において、前記火炎溶射機に高速火炎溶射機を使用し、前記溶射粒子の速度を６００ｍ／秒以上にするのがよい。
本発明に係る連続鋳造用鋳型及びその製造方法は、溶射皮膜を、所定の割合に調整したＣｏ、Ｃｒ、及び残部ＷＣからなる粒状のサーメット材料と、所定量のＡｌを含有する粒状のＮｉ−Ａｌ合金とを混合して形成され、しかも全体の２０質量％以上６０質量％以下をＮｉ−Ａｌ合金とした溶射粒子を火炎溶射機で溶射し、サーメット材料の粒界にＮｉ−Ａｌ合金を存在させて形成するので、従来よりも靱性を向上でき、耐熱衝撃性の向上が図れ、かつ、耐腐食性（特に、硫黄に対する耐腐食性）も図れる。従って、形成する溶射皮膜の剥離と腐食を抑制でき、鋳型の更なる長寿命化が図れる。
また、下地めっき層が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はこれらのいずれか１又は２以上を基材とする合金からなる場合、火炎溶射機で溶射される溶射粒子の一部が、下地めっき層の表層に入り込み、溶射粒子の噛み込みの保持力を確保できる。ここで、更に、粗面化処理を行っているので、溶射皮膜の付着強度を向上できる。なお、この粗面化処理は、粗度が５０μｍ以上１５０μｍ以下であるため、溶射皮膜の厚みのばらつきを抑制しながら、溶射皮膜の密着力を高めることができる。
そして、溶射皮膜の厚みを０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下とする場合、溶射皮膜の厚みを、溶射皮膜の剥離を抑制して、鋳型の更なる長寿命化が図れる最適な厚みとすることができる。
更に、火炎溶射機が、溶射粒子の速度を６００ｍ／秒以上にする高速火炎溶射機である場合、溶射皮膜の下地めっき層への密着力を更に高めることができる。
更に、火炎溶射機が、溶射粒子の速度を６００ｍ／秒以上にする高速火炎溶射機である場合、溶射皮膜の下地めっき層への密着力を更に高めることができる。
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
図１、図２（Ａ）に示すように、本発明の一実施の形態に係る連続鋳造用鋳型は、上下方向に貫通する空間部が形成された冷却部材１０を有し、この空間部に溶鋼を供給して冷却しながら鋳片を製造するものである。なお、冷却部材１０は、銅又は銅合金（例えば、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ等）からなる母材１１を有し、その溶鋼接触面側に、下地めっき層１２と溶射皮膜１３が、順次形成されている。以下、詳しく説明する。
図１、図２（Ａ）に示すように、本発明の一実施の形態に係る連続鋳造用鋳型は、上下方向に貫通する空間部が形成された冷却部材１０を有し、この空間部に溶鋼を供給して冷却しながら鋳片を製造するものである。なお、冷却部材１０は、銅又は銅合金（例えば、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ等）からなる母材１１を有し、その溶鋼接触面側に、下地めっき層１２と溶射皮膜１３が、順次形成されている。以下、詳しく説明する。
図１に示すように、母材１１の溶鋼接触面側には、粗面化処理が行われた下地めっき層１２が形成されている。下地めっき層１２は、溶射の密着の原理であるアンカー効果が、銅又は銅合金からなる柔らかい母材よりも得られるものであり、特に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はこれらのいずれか１又は２以上を基材とする合金からなることが好ましい。
この下地めっき層１２に行われる粗面化処理は、下地めっき層１２の表面の粗度（Ｒｚ）を、５０μｍ以上１５０μｍ以下（好ましくは、下限を７０μｍ、上限を１２０μｍ、更には１００μｍ）とするのが好ましい。ここで、粗度が５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲を外れると、下地めっき層への溶射皮膜の密着力が９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｍｍ２）未満となって、溶射皮膜が下地めっき層から剥離し易くなる。
この下地めっき層１２に行われる粗面化処理は、下地めっき層１２の表面の粗度（Ｒｚ）を、５０μｍ以上１５０μｍ以下（好ましくは、下限を７０μｍ、上限を１２０μｍ、更には１００μｍ）とするのが好ましい。ここで、粗度が５０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲を外れると、下地めっき層への溶射皮膜の密着力が９８ＭＰａ（１０ｋｇ／ｍｍ２）未満となって、溶射皮膜が下地めっき層から剥離し易くなる。
下地めっき層１２上には、溶射皮膜１３が形成されている。
溶射皮膜１３は、Ｃｏ、Ｃｒ、及び残部ＷＣからなる粒状のサーメット材料と、所定量のＡｌを含有する粒状のＮｉ−Ａｌ合金とを混合して形成した溶射粒子を、火炎溶射機１４で溶射して形成している。
なお、溶射粒子として、Ｎｉ−Ａｌ合金を選択したのは、Ａｌが酸化物となり易く（不動態化し易く）、しかも、このＡｌと合金化し易いのがＮｉであることによる。なお、Ｎｉ−Ａｌ合金には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
溶射皮膜１３は、Ｃｏ、Ｃｒ、及び残部ＷＣからなる粒状のサーメット材料と、所定量のＡｌを含有する粒状のＮｉ−Ａｌ合金とを混合して形成した溶射粒子を、火炎溶射機１４で溶射して形成している。
なお、溶射粒子として、Ｎｉ−Ａｌ合金を選択したのは、Ａｌが酸化物となり易く（不動態化し易く）、しかも、このＡｌと合金化し易いのがＮｉであることによる。なお、Ｎｉ−Ａｌ合金には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
この溶射皮膜１３の厚みは、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲で密に（充填率が９０％以上、更には９５％以上で）形成されていることが好ましい。
ここで、溶射皮膜の厚みが０．０５ｍｍ未満の場合、溶射皮膜の厚みが薄過ぎて、鋳型の耐用年数が短くなり過ぎる。一方、溶射皮膜の厚みが１ｍｍを超える場合、溶射皮膜が厚過ぎて、溶射皮膜が冷却部材から剥がれ易くなる。
以上のことから、形成する溶射皮膜１３の厚みは、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることが好ましいが、下限を０．１ｍｍ、更には０．２ｍｍ、上限を０．７ｍｍとするのが更に好ましい。
ここで、溶射皮膜の厚みが０．０５ｍｍ未満の場合、溶射皮膜の厚みが薄過ぎて、鋳型の耐用年数が短くなり過ぎる。一方、溶射皮膜の厚みが１ｍｍを超える場合、溶射皮膜が厚過ぎて、溶射皮膜が冷却部材から剥がれ易くなる。
以上のことから、形成する溶射皮膜１３の厚みは、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下とすることが好ましいが、下限を０．１ｍｍ、更には０．２ｍｍ、上限を０．７ｍｍとするのが更に好ましい。
溶射粒子は、粒状のサーメット材料と粒状のＮｉ−Ａｌ合金（溶射粒子全体の２０質量％以上６０質量％以下をＮｉ−Ａｌ合金としている）を混合して形成されている。この溶射粒子を溶射して形成される溶射皮膜の拡大模式図を図２（Ａ）に、また、粒状のサーメット材料のみを溶射して形成した溶射皮膜の拡大模式図を図２（Ｂ）に、それぞれ示す。なお、図２（Ａ）、（Ｂ）に示す各溶射皮膜は、下地めっき層上に形成されている。
図２（Ａ）に示すように、粒状のサーメット材料とＮｉ−Ａｌ合金とを混合した溶射粒子により、溶射皮膜を形成することで、サーメット材料の粒界にＮｉ−Ａｌ合金が存在する。このため、図２（Ｂ）に示すサーメット材料のみで溶射皮膜を形成した場合と比較して、溶射皮膜の脆さを低減でき、靱性の向上が図れる。
図２（Ａ）に示すように、粒状のサーメット材料とＮｉ−Ａｌ合金とを混合した溶射粒子により、溶射皮膜を形成することで、サーメット材料の粒界にＮｉ−Ａｌ合金が存在する。このため、図２（Ｂ）に示すサーメット材料のみで溶射皮膜を形成した場合と比較して、溶射皮膜の脆さを低減でき、靱性の向上が図れる。
即ち、溶射粒子中のＮｉ−Ａｌ合金の量が２０質量％未満の場合、サーメット材料の粒界に存在するＮｉ−Ａｌ合金の量が少な過ぎて、靱性の改善効果が得られなり、かつ、耐腐食性が悪くなる。一方、溶射粒子中のＮｉ−Ａｌ合金の量が６０質量％を超える場合、溶射皮膜中に含まれるサーメット材料の量が少な過ぎ、溶射皮膜の硬度の低下や、体積摩耗率の上昇を招く。なお、Ｎｉ−Ａｌ合金は、サーメット材料の全ての粒界に存在することが好ましいが、部分的であってもよい。
以上のことから、溶射粒子中のＮｉ−Ａｌ合金の量を２０質量％以上６０質量％以下としたが、下限を２５質量％、更には３０質量％（更に好ましくは３０質量％超）、上限を５５質量％、更には５０質量％とすることが好ましい。
以上のことから、溶射粒子中のＮｉ−Ａｌ合金の量を２０質量％以上６０質量％以下としたが、下限を２５質量％、更には３０質量％（更に好ましくは３０質量％超）、上限を５５質量％、更には５０質量％とすることが好ましい。
サーメット材料は、Ｃｏ：５質量％以上１５質量％以下（好ましくは、下限を６質量％、更には７質量％、上限を１４質量％、更には１３質量％）、Ｃｒ：２質量％以上６質量％以下（好ましくは、下限を３質量％、上限を５質量％）、残部ＷＣで構成されている。なお、サーメット材料には、不可避的不純物として、例えば、Ｆｅ等が含まれていてもよい。
サーメット材料を、上記した構成にすることで、耐摩耗用材料として一般的に使用されているＷＣ／１２％Ｃｏと比較して、硬度を同程度に、高温での耐熱衝撃性を５〜７倍程度に向上できる。従って、溶射皮膜１３の耐クラック性の向上も図れる。
サーメット材料を、上記した構成にすることで、耐摩耗用材料として一般的に使用されているＷＣ／１２％Ｃｏと比較して、硬度を同程度に、高温での耐熱衝撃性を５〜７倍程度に向上できる。従って、溶射皮膜１３の耐クラック性の向上も図れる。
また、Ｎｉ−Ａｌ合金は、Ａｌ含有量を０を超え８質量％以下としている。
Ａｌ含有量が０質量％の場合（Ａｌが含まれていない場合）、Ｎｉのみとなるため、前記したように、耐腐食性が悪くなる。一方、Ａｌ含有量が８質量％を超える場合、ＮｉがＡｌを固溶できなくなり（Ａｌの固溶限：８質量％程度）、金属間化合物が形成されて、溶射皮膜の耐熱衝撃性が低下するおそれがある。
以上のことから、Ｎｉ−Ａｌ合金のＡｌ含有量を０を超え８質量％以下としたが、下限を３質量％、更には４質量％、上限を７質量％、更には６質量％とすることが好ましい。
Ａｌ含有量が０質量％の場合（Ａｌが含まれていない場合）、Ｎｉのみとなるため、前記したように、耐腐食性が悪くなる。一方、Ａｌ含有量が８質量％を超える場合、ＮｉがＡｌを固溶できなくなり（Ａｌの固溶限：８質量％程度）、金属間化合物が形成されて、溶射皮膜の耐熱衝撃性が低下するおそれがある。
以上のことから、Ｎｉ−Ａｌ合金のＡｌ含有量を０を超え８質量％以下としたが、下限を３質量％、更には４質量％、上限を７質量％、更には６質量％とすることが好ましい。
以上に示した溶射皮膜１３は、火炎溶射機１４で溶射粒子を溶射して形成される。
この火炎溶射機１４は、溶射粒子の速度を６００ｍ／秒（好ましくは、７００ｍ／秒）以上にする高速火炎溶射機であるが、通常使用されている火炎溶射機を使用することもできる。なお、高速火炎溶射機を用いた場合には、溶射皮膜１３の下地めっき層１２への密着力を更に高めることができる。
上記した理由により、溶射粒子の速度の上限については規定していないが、現実的には、例えば、１０００ｍ／秒程度である。
この火炎溶射機１４は、溶射粒子の速度を６００ｍ／秒（好ましくは、７００ｍ／秒）以上にする高速火炎溶射機であるが、通常使用されている火炎溶射機を使用することもできる。なお、高速火炎溶射機を用いた場合には、溶射皮膜１３の下地めっき層１２への密着力を更に高めることができる。
上記した理由により、溶射粒子の速度の上限については規定していないが、現実的には、例えば、１０００ｍ／秒程度である。
次に、本発明の一実施の形態に係る連続鋳造用鋳型の製造方法について説明する。
まず、図１に示すように、連続鋳造用鋳型を構成する母材１１の溶鋼接触面側内面に、厚みが１００μｍ程度の下地めっきを行って、下地めっき層１２を形成する。
この場合の電解液としては、１リットル中に、Ｓ−Ｎｉ（スルファミン酸ニッケル）を３５０ｇ、塩化ニッケルを５ｇ、硼酸を３０ｇ溶かした溶液を使用し、めっき液の温度を４５〜６０℃、電流密度を３Ａ／ｄｍ２とする。ここでは、下地めっき層をＮｉで形成したが、例えば、Ｃｏ又はＦｅで形成してもよく、また、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅのいずれか１又は２以上を基材とする合金で形成してもよい。
まず、図１に示すように、連続鋳造用鋳型を構成する母材１１の溶鋼接触面側内面に、厚みが１００μｍ程度の下地めっきを行って、下地めっき層１２を形成する。
この場合の電解液としては、１リットル中に、Ｓ−Ｎｉ（スルファミン酸ニッケル）を３５０ｇ、塩化ニッケルを５ｇ、硼酸を３０ｇ溶かした溶液を使用し、めっき液の温度を４５〜６０℃、電流密度を３Ａ／ｄｍ２とする。ここでは、下地めっき層をＮｉで形成したが、例えば、Ｃｏ又はＦｅで形成してもよく、また、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅのいずれか１又は２以上を基材とする合金で形成してもよい。
この下地めっき層１２には、粗面化処理が行われ、下地めっき層１２の表面の粗度を５０μｍ以上１５０μｍ以下としている。
ここで、粗面化処理は、アルミナやスティールグリットを使用したブラスト処理により行う。なお、使用するアルミナとしては、例えば、粒度＃２４のグリッドのアルミナを使用でき、ブラスト処理の際の空気圧を約０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）にする。また、スティールグリットを使用する場合は、粒度＃５０のグリッドのスティールグリットを使用でき、ブラスト処理の際の空気圧を約０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）にする。
そして、粗面化処理された下地めっき層１２上に、Ｃｏ、Ｃｒ、及び残部ＷＣからなる粒状のサーメット材料と、粒状のＮｉ−Ａｌ合金とを混合して形成され、しかも全体の２０質量％以上６０質量％以下をＮｉ−Ａｌ合金とした溶射粒子を、火炎溶射機１４で溶射する。
ここで、粗面化処理は、アルミナやスティールグリットを使用したブラスト処理により行う。なお、使用するアルミナとしては、例えば、粒度＃２４のグリッドのアルミナを使用でき、ブラスト処理の際の空気圧を約０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）にする。また、スティールグリットを使用する場合は、粒度＃５０のグリッドのスティールグリットを使用でき、ブラスト処理の際の空気圧を約０．４９ＭＰａ（５ｋｇ／ｃｍ２）にする。
そして、粗面化処理された下地めっき層１２上に、Ｃｏ、Ｃｒ、及び残部ＷＣからなる粒状のサーメット材料と、粒状のＮｉ−Ａｌ合金とを混合して形成され、しかも全体の２０質量％以上６０質量％以下をＮｉ−Ａｌ合金とした溶射粒子を、火炎溶射機１４で溶射する。
ここで、サーメット材料とＮｉ−Ａｌ合金の各粒径分布は、形成する溶射皮膜の強度を考慮すれば、例えば、５μｍ以上６０μｍ以下（好ましくは、下限を１０μｍ、上限を５５μｍ）程度である。なお、溶射前のサーメット材料とＮｉ−Ａｌ合金の各粒径分布は、同じでもよく、異なってもよい。
この溶射粒子は、サーメット材料とＮｉ−Ａｌ合金を個別に購入し、これを上記した割合に混合して使用できるが、予め混合されたものを購入して使用することもできる。
この溶射粒子は、サーメット材料とＮｉ−Ａｌ合金を個別に購入し、これを上記した割合に混合して使用できるが、予め混合されたものを購入して使用することもできる。
そして、溶射粒子を溶射する火炎溶射機１４には、溶射粒子の速度を６００ｍ／秒（好ましくは、７００ｍ／秒）以上にする高速火炎溶射機を使用するが、従来公知の火炎溶射機を使用することもできる。
これにより、図２（Ａ）に示すように、サーメット材料の粒界に、Ｎｉ−Ａｌ合金を存在させた溶射皮膜１３を形成することができる。この溶射皮膜１３の厚みは、特に限定しないが、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲で密に形成されていることが好ましい。
このように形成した溶射皮膜１３の表面側を、必要に応じて仕上げ加工した後、連続鋳造用鋳型として使用する。
これにより、図２（Ａ）に示すように、サーメット材料の粒界に、Ｎｉ−Ａｌ合金を存在させた溶射皮膜１３を形成することができる。この溶射皮膜１３の厚みは、特に限定しないが、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲で密に形成されていることが好ましい。
このように形成した溶射皮膜１３の表面側を、必要に応じて仕上げ加工した後、連続鋳造用鋳型として使用する。
次に、本発明の作用効果を確認するために行った実施例について説明する。
まず、前記実施の形態で示した方法により、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒからなる母材の表面に、Ｎｉからなる下地めっき層を形成した。この粗面化処理は、スティールグリットを使用し、そのときの空気圧を約０．４９ＭＰａとした。
そして、この下地めっき層上に、高速火炎溶射機を用いて、厚みが０．８ｍｍ程度の溶射皮膜を形成した。この溶射皮膜を構成する材料の種類とその割合を、表１に示す。
まず、前記実施の形態で示した方法により、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒからなる母材の表面に、Ｎｉからなる下地めっき層を形成した。この粗面化処理は、スティールグリットを使用し、そのときの空気圧を約０．４９ＭＰａとした。
そして、この下地めっき層上に、高速火炎溶射機を用いて、厚みが０．８ｍｍ程度の溶射皮膜を形成した。この溶射皮膜を構成する材料の種類とその割合を、表１に示す。
なお、表１に記載の参考例は、サーメット材料として、耐摩耗用材料として一般的に使用されているＷＣ／１２％Ｃｏを使用した（配合金属は不使用）。
また、比較例１〜４は、耐熱衝撃性を向上させた前記した特許文献３（特開２０１１−３１２４７号公報）に記載の溶射粒子であり、サーメット材料としてＷＣ／Ｃｒ３Ｃ２／Ｎｉを、配合金属としてＮｉ又はＮｉ−Ｃｒ合金を、それぞれ使用した。
そして、実施例１〜４は、サーメット材料としてＷＣ／Ｃｏ／Ｃｒを、配合金属としてＡｌ含有量が５質量％のＮｉ−Ａｌ合金を、それぞれ使用した。
また、比較例１〜４は、耐熱衝撃性を向上させた前記した特許文献３（特開２０１１−３１２４７号公報）に記載の溶射粒子であり、サーメット材料としてＷＣ／Ｃｒ３Ｃ２／Ｎｉを、配合金属としてＮｉ又はＮｉ−Ｃｒ合金を、それぞれ使用した。
そして、実施例１〜４は、サーメット材料としてＷＣ／Ｃｏ／Ｃｒを、配合金属としてＡｌ含有量が５質量％のＮｉ−Ａｌ合金を、それぞれ使用した。
また、表１中の耐熱衝撃性は、図３に示すように、形成した溶射皮膜の表面側に、プラズマ溶射機を一定速度で移動させ、溶射皮膜にクラックが発生する回数で評価した。具体的には、比較例１〜４と実施例１〜４の各クラック発生回数を、参考例のクラック発生回数で除し、その逆数を耐熱衝撃性として、表１に示した。この比較例１〜４と実施例１〜４の各耐熱衝撃性は、参考例の耐熱衝撃性を１．０とした場合の比率となる。
更に、表１中の鋳型寿命の延長の度合いは、実際に使用した鋳型の使用時間を測定し、参考例の時間を１．０として、比較例１〜４と実施例１〜４の比率を求めた。
更に、表１中の鋳型寿命の延長の度合いは、実際に使用した鋳型の使用時間を測定し、参考例の時間を１．０として、比較例１〜４と実施例１〜４の比率を求めた。
表１から明らかなように、実施例１〜４の耐熱衝撃性は、参考例の耐熱衝撃性の５倍以上（最大で８倍程度）に上昇させることができ、また、耐熱衝撃性を向上させた比較例１〜４と同等以上に上昇させることができた。
従って、耐熱衝撃性に起因する鋳型寿命については、比較例１〜４と同等以上に延長できることを確認できた。
従って、耐熱衝撃性に起因する鋳型寿命については、比較例１〜４と同等以上に延長できることを確認できた。
続いて、上記した比較例１と実施例１の各溶射粒子を用い、前記した方法で溶射皮膜を形成した試験片を使用し、耐腐食性について調査した。
まず、上記した試験片を炉内に配置した後、この炉内に、Ｈ２Ｓ（硫化水素）ガス：２％、Ａｒガス：９８％、に調整した混合ガスを、流量：２００（ミリリットル／分）で供給した。そして、炉内を、２５０℃／時間の昇温速度で５００℃まで昇温し、この温度を１６時間保持した後、１００℃／時間の降温速度で冷却した。
なお、炉内を室温まで冷却した後は、炉内への混合ガスの供給を停止し、炉内から試験片を取り出して切断した後、その断面をＥＰＭＡで観察して、溶射皮膜の厚み方向の腐食状況を確認した。
まず、上記した試験片を炉内に配置した後、この炉内に、Ｈ２Ｓ（硫化水素）ガス：２％、Ａｒガス：９８％、に調整した混合ガスを、流量：２００（ミリリットル／分）で供給した。そして、炉内を、２５０℃／時間の昇温速度で５００℃まで昇温し、この温度を１６時間保持した後、１００℃／時間の降温速度で冷却した。
なお、炉内を室温まで冷却した後は、炉内への混合ガスの供給を停止し、炉内から試験片を取り出して切断した後、その断面をＥＰＭＡで観察して、溶射皮膜の厚み方向の腐食状況を確認した。
その結果、硫黄による腐食厚み（硫化反応層の厚み）は、実施例１の場合、溶射皮膜の表面から１９．８μｍまでの範囲に渡っていたが、比較例１の場合、溶射皮膜の表面から８０．０μｍまでの範囲に渡っており、実施例１と比較して４倍程度の深さまで、腐食が進行していたことが分った。
従って、耐腐食性は、比較例１と比較して、大幅に向上できることを確認できた。つまり、耐腐食性に起因する鋳型寿命については、比較例１より大幅に延長できることを確認できた。また、他の実施例２〜４についても、実施例１と同様の傾向を示した。
従って、耐腐食性は、比較例１と比較して、大幅に向上できることを確認できた。つまり、耐腐食性に起因する鋳型寿命については、比較例１より大幅に延長できることを確認できた。また、他の実施例２〜４についても、実施例１と同様の傾向を示した。
なお、上記した比較例１と実施例１の各溶射粒子を用いて溶射皮膜を形成した試験片を使用し、耐摩耗性（ビッカース硬度）についても調査した結果、比較例１は７２６であったが、実施例１は９４１であった。
従って、耐磨耗性についても、比較例１と比較して、向上できることを確認できた。
従って、耐磨耗性についても、比較例１と比較して、向上できることを確認できた。
以上のことから、本発明の連続鋳造用鋳型及びその製造方法を使用することで、靱性の向上が図れて耐熱衝撃性の更なる向上が図れ、かつ、耐腐食性も図れ、その結果、鋳型の長寿命化が図れることを確認できた。
以上、本発明を、実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は何ら上記した実施の形態に記載の構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載されている事項の範囲内で考えられるその他の実施の形態や変形例も含むものである。例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組合せて本発明の連続鋳造用鋳型及びその製造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
前記実施の形態で示した溶射皮膜及び下地めっき層は、少なくとも、硫黄による腐食が発生し易い冷却部材の下側（鋳造方向下流側）の溶鋼接触面側に形成すればよいが、冷却部材の溶鋼接触面側の全体に渡って形成してもよい。
前記実施の形態で示した溶射皮膜及び下地めっき層は、少なくとも、硫黄による腐食が発生し易い冷却部材の下側（鋳造方向下流側）の溶鋼接触面側に形成すればよいが、冷却部材の溶鋼接触面側の全体に渡って形成してもよい。
また、本発明を適用する溶射皮膜を形成する冷却部材には、一対の短辺と一対の長辺とで構成される４つ組みしたものがあるが、これに限定されるものではなく、例えば、ビレット（例えば、幅及び厚みが１００〜２００ｍｍ程度）又はブルーム（例えば、幅及び厚みが２００〜４００ｍｍ程度）を製造するチューブ状のものでもよい。従って、鋳型の構成についても、例えば、スラブ、ビレット、ブルーム、又はビームブランク（Ｈ型鋼用に使用）を製造する鋳型、更には、鍛造又は鍛造した銅ブロックに導水孔を穿孔したブロック鋳型に、本願発明を適用することも勿論可能である。
１０：冷却部材、１１：母材、１２：下地めっき層、１３：溶射皮膜、１４：火炎溶射機
Claims (7)
- 溶鋼接触面側に、粗面化処理が行われた下地めっき層と溶射皮膜が順次形成された連続鋳造用鋳型において、
前記溶射皮膜は、Ｃｏ：５質量％以上１５質量％以下、Ｃｒ：２質量％以上６質量％以下、及び残部ＷＣからなる粒状のサーメット材料と、０を超え８質量％以下のＡｌを含有する粒状のＮｉ−Ａｌ合金とを、混合して形成され、しかも、全体の２０質量％以上６０質量％以下を前記Ｎｉ−Ａｌ合金とした溶射粒子を火炎溶射機で溶射し、前記サーメット材料の粒界に前記Ｎｉ−Ａｌ合金を存在させて形成されたことを特徴とする連続鋳造用鋳型。 - 請求項１記載の連続鋳造用鋳型において、前記下地めっき層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はこれらのいずれか１又は２以上を基材とする合金からなって、該下地めっき層の表面は、前記粗面化処理により粗度が５０μｍ以上１５０μｍ以下となっていることを特徴とする連続鋳造用鋳型。
- 請求項１又は２記載の連続鋳造用鋳型において、前記溶射皮膜の厚みは０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下であることを特徴とする連続鋳造用鋳型。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の連続鋳造用鋳型において、前記火炎溶射機は、前記溶射粒子の速度を６００ｍ／秒以上にする高速火炎溶射機であることを特徴とする連続鋳造用鋳型。
- 溶鋼接触面側に、粗面化処理が行われた下地めっき層と溶射皮膜を順次形成する連続鋳造用鋳型の製造方法において、
Ｃｏ：５質量％以上１５質量％以下、Ｃｒ：２質量％以上６質量％以下、及び残部ＷＣからなる粒状のサーメット材料と、０を超え８質量％以下のＡｌを含有する粒状のＮｉ−Ａｌ合金とを、混合して形成され、しかも、全体の２０質量％以上６０質量％以下を前記Ｎｉ−Ａｌ合金とした溶射粒子を火炎溶射機で溶射し、前記サーメット材料の粒界に前記Ｎｉ−Ａｌ合金を存在させた前記溶射皮膜を形成することを特徴とする連続鋳造用鋳型の製造方法。 - 請求項５記載の連続鋳造用鋳型の製造方法において、前記下地めっき層は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、又はこれらのいずれか１又は２以上を基材とする合金からなって、該下地めっき層に前記粗面化処理を行って、表面の粗度を５０μｍ以上１５０μｍ以下とした後、前記溶射皮膜を形成することを特徴とする連続鋳造用鋳型の製造方法。
- 請求項５又は６記載の連続鋳造用鋳型の製造方法において、前記火炎溶射機に高速火炎溶射機を使用し、前記溶射粒子の速度を６００ｍ／秒以上にすることを特徴とする連続鋳造用鋳型の製造方法。
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