JP2015182915A

JP2015182915A - 金属酸化物焼成用容器及び金属酸化物焼成体の製造方法

Info

Publication number: JP2015182915A
Application number: JP2014059993A
Authority: JP
Inventors: 小川　修平; Shuhei Ogawa; 修平小川; 大西　秀樹; Hideki Onishi; 秀樹大西; 晋作西田; Shinsaku Nishida
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2015-10-22

Abstract

【課題】金属酸化物焼成体を高い収率で製造し得る金属酸化物焼成用容器の提供。【解決手段】ガラス組成として、重量百分率で、ＳｉＯ２を６０％〜７０％、Ａｌ２Ｏ３を１７％〜２７％、Ｌｉ２Ｏを３％〜６％、ＭｇＯを０．１％〜０．９％、ＺｎＯを０％〜２％、ＢａＯを０％〜２％、ＴｉＯ２を１．３％〜２．９％、ＺｒＯ２を１％〜３％、Ｐ２Ｏ５を０．０５％〜１．９％、Ｎａ２Ｏを０．０５％〜１％及びＫ２Ｏを０．１％〜１％含有し、主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含む結晶化ガラスからなる、金属酸化物焼成用容器１０。【選択図】図１

Description

本発明は、金属酸化物焼成用容器及びそれを用いた金属酸化物焼成体の製造方法に関する。

従来、例えば、非水電解質二次電池用正極活物質等の金属酸化物を焼成するための容器として、セラミック製の容器が知られている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２００８−１０３１００号公報

容器を用いて金属酸化物を焼成する場合、焼成された金属酸化物の一部が容器に付着し、付着した金属酸化物を容器から取り出すことが困難となることがある。容器から取り出すことが困難な金属酸化物の焼成物が多くなると、金属酸化物焼成体の収率が低くなる。

本発明の主な目的は、金属酸化物焼成体を高い収率で製造し得る金属酸化物焼成用容器を提供することにある。

本発明に係る金属酸化物焼成用容器は、結晶化ガラスからなる。

本発明に係る金属酸化物焼成用容器の内表面の表面粗さが、ＪＩＳＢ０６０１−２００１で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）で、０．５μｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る金属酸化物焼成用容器の厚みは、５ｍｍ以下であることが好ましい。

本発明に係る金属酸化物焼成用容器を構成している結晶化ガラスは、ガラス組成として、重量百分率で、ＳｉＯ_２を６０％〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１７％〜２７％、Ｌｉ_２Ｏを３％〜６％、ＭｇＯを０．１％〜０．９％、ＺｎＯを０％〜２％、ＢａＯを０％〜２％、ＴｉＯ_２を１．３％〜２．９％、ＺｒＯ_２を１％〜３％、Ｐ_２Ｏ_５を０．０５％〜１．９％、Ｎａ_２Ｏを０．０５％〜１％及びＫ_２Ｏを０．１％〜１％含有しており、主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含むものであることが好ましい。

本発明に係る金属酸化物焼成体の製造方法では、本発明に係る金属酸化物焼成用容器を用いて金属酸化物を焼成し、金属酸化物焼成体を得る。

本発明に係る金属酸化物焼成体の製造方法では、リチウム含有遷移金属複合酸化物を焼成し、リチウム含有遷移金属複合酸化物の焼成体を得てもよい。

本発明によれば、金属酸化物焼成体を高い収率で製造し得る金属酸化物焼成用容器を提供することができる。

第１の実施形態に係る金属酸化物焼成用容器の模式的斜視図である。第１の実施形態に係る金属酸化物焼成用容器の模式的断面図である。第２の実施形態に係る金属酸化物焼成用容器の模式的斜視図である。

以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は、単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。

また、実施形態等において参照する各図面において、実質的に同一の機能を有する部材は同一の符号で参照することとする。また、実施形態等において参照する図面は、模式的に記載されたものである。図面に描画された物体の寸法の比率などは、現実の物体の寸法の比率などとは異なる場合がある。図面相互間においても、物体の寸法比率等が異なる場合がある。具体的な物体の寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

（第１の実施形態）
図１は、第１の実施形態に係る金属酸化物焼成用容器の模式的斜視図である。図２は、第１の実施形態に係る金属酸化物焼成用容器の模式的断面図である。

図１及び図２に示される金属酸化物焼成用容器１０は、金属酸化物を焼成するための容器である。金属酸化物焼成用容器１０は、有底円筒状である。金属酸化物焼成用容器１０は、円筒状の側壁部１１と、側壁部１１の一方の開口を閉口する円形の底壁部１２とを有する。金属酸化物焼成用容器１０は、結晶化ガラスからなる。金属酸化物焼成用容器１０の表面の少なくとも一部の上に、０．０１μｍ〜２μｍの厚みを有するコーティング膜が設けられていてもよい。好ましいコーティング膜の具体例としては、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｒ及びＹのうちの、一種以上を含む酸化物膜、窒化物膜等が挙げられる。なお、コーティング膜の成膜方法としては、ゾルゲル法、イオンプレーティング法、スパッタリング、ＣＶＤ法、ディップコート法が挙げられる。金属酸化物の焼成体を製造するに際しては、例えば、まず、金属酸化物焼成用容器１０に金属酸化物粉末１３（図２を参照）を入れる。次に、金属酸化物焼成用容器１０と共に金属酸化物粉末１３を加熱し、焼成する。これにより、金属酸化物焼成体を得ることができる。

金属酸化物粉末１３は、特に限定されないが、例えば、リチウム含有遷移金属複合酸化物であってもよい。リチウム含有遷移金属複合酸化物の具体例としては、例えば、ニッケル、マンガン及びコバルトのうちの少なくとも一種と、リチウムとを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物が挙げられる。

通常、金属酸化物を焼成するための容器としては、金属酸化物の焼成時に金属酸化物と反応し難い容器が用いられる。従来は、この観点から、セラミック製の容器が金属酸化物の焼成に用いられている。例えば、結晶化ガラスは、ガラス中に結晶が析出した構造を有するため、結晶化ガラス製の容器は、金属酸化物の焼成時にガラスと金属酸化物とが反応しやすいものと考えられる。このため、従来は、結晶化ガラス製の容器は、金属酸化物の焼成に用いることができないものと考えられていた。

しかしながら、本発明者らがセラミック製の容器を用いて金属酸化物を焼成したところ、金属酸化物の焼成物の一部が容器に付着し、付着した金属酸化物は容器から取り出すことが困難であった。その結果、高い収率で金属酸化物焼成体を製造することができなかった。しかしながら、本発明者らは、結晶化ガラスからなる容器を用いて金属酸化物を焼成した結果、容器に付着し、取り出しが困難である金属酸化物焼成体の量を少なくなることを見出した。

本実施形態の金属酸化物焼成用容器１０は、結晶化ガラスからなる。このため、金属酸化物焼成用容器１０を用いて金属酸化物を焼成することにより、金属酸化物焼成用容器１０の内表面に金属酸化物焼成体が付着することを抑制することができる。従って、金属酸化物焼成用容器１０を用いることにより、金属酸化物焼成体を高い収率で製造することができる。

結晶化ガラス製の金属酸化物焼成用容器１０を用いることにより金属酸化物焼成体の容器への付着を抑制できる理由としては、定かではないが、以下の理由が考えられる。

結晶化ガラスは、ガラス中に多数の結晶が析出した構造を有しており、多孔質ではなく、緻密である。このため、例えば、セラミック製の容器の表面の表面粗さよりも、結晶化ガラス製の容器の表面の表面粗さの方が小さい。このような表面形態によって、結晶化ガラス製の容器の表面に金属酸化物焼成体が付着しにくいものと考えられる。

金属酸化物焼成用容器１０の内表面への金属酸化物焼成体の付着をより効果的に抑制する観点からは、金属酸化物焼成用容器１０の内表面の表面粗さが、ＪＩＳＢ０６０１−２００１で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）で０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以下であることがさらに好ましい。

金属酸化物焼成用容器１０を構成している結晶化ガラスは、ガラス組成として、重量百分率で、ＳｉＯ_２を６０％〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１７％〜２７％、Ｌｉ_２Ｏを３％〜６％、ＭｇＯを０．１％〜０．９％、ＺｎＯを０％〜２％、ＢａＯを０％〜２％、ＴｉＯ_２を１．３％〜２．９％、ＺｒＯ_２を１％〜３％、Ｐ_２Ｏ_５を０．０５％〜１．９％、Ｎａ_２Ｏを０．０５％〜１％及びＫ_２Ｏを０．１％〜１％含有しており、主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含むものであることが好ましい。

金属酸化物焼成用容器１０を構成している結晶化ガラスの熱膨張係数は、３０℃〜７５０℃の温度範囲において、−１０×１０^−７／℃〜＋３０×１０^−７／℃であることが好ましく、−５×１０^−７／℃〜＋１５×１０^−７／℃であることがより好ましい。熱膨張係数を小さくすることで、耐熱衝撃性を向上させることができ、金属酸化物を焼成する際に、容器が破損することを抑えることができる。また、金属酸化物を焼成する際の昇温速度や降温速度を速めることも可能となる。

金属酸化物焼成用容器１０の厚みは、５ｍｍ以下であることが好ましく、３ｍｍ以下であることがより好ましく、２ｍｍ以下であることがさらに好ましい。金属酸化物焼成用容器１０の厚みを薄くすることにより、金属酸化物焼成用容器１０の熱容量を小さくすることができる。このため、金属酸化物焼成用容器１０内の金属酸化物粉末１３が加熱されやすく、金属酸化物焼成体が冷却されやすい。よって、金属酸化物焼成用容器１０が高温である時間が短くなる。よって、金属酸化物焼成用容器１０と金属酸化物との反応が生じることを抑制することができる。その結果、金属酸化物焼成体の金属酸化物焼成用容器１０への付着をより効果的に抑制できる。

但し、金属酸化物焼成用容器１０の厚みが小さすぎると、金属酸化物焼成用容器１０の強度が低くなる場合がある。従って、金属酸化物焼成用容器１０の厚みは、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがさらに好ましい。

以下、本発明の好ましい実施形態の他の例について説明する。以下の説明において、上記第１の実施形態と実質的に共通の機能を有する部材を共通の符号で参照し、説明を省略する。

（第２の実施形態）
図３は、第２の実施形態に係る金属酸化物焼成用容器の模式的斜視図である。

第１の実施形態では、金属酸化物焼成用容器１０が有底円筒状である例について説明した。但し、本発明は、この構成に限定されない。図３に示すように、金属酸化物焼成用容器１０は、例えば、底壁が多角形であり、高さが低い皿状であってもよい。

なお、金属酸化物焼成用容器１０は以下のようにして製造することができる。

まず、上述の組成となるように、調合したガラス原料を１５５０℃〜１７５０℃の温度で溶融した後、所望の形状に成形し、結晶性ガラスからなる容器を得る。なお、成形方法としては、ブロー法、プレス法等の成形方法があるが、図１及び図２に示すように、有底円筒状のような高さがある形状（具体的には、高さが５ｃｍ以上）を得る場合は、ブロー法で成形することにより、また、図３に示すように、高さが低い皿状の形状を得る場合は、プレス法で成形することにより、均一な厚みを有する金属酸化物焼成用容器１０を得ることができる。

続いて、成形した結晶性ガラスからなる容器を６００℃〜８００℃で１時間〜５時間熱処理して結晶核を形成させた後、さらに、８００℃〜１２００℃で０．５時間〜３時間熱処理を行い主結晶としてＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系の結晶を析出させることで、金属酸化物焼成用容器１０とすることができる。なお、透明な金属酸化物焼成用容器１０を得る場合は、結晶核を形成させた後、８００℃〜９５０℃で０．５時間〜３時間熱処理してβ−石英固溶体を析出させればよく、白色不透明な金属酸化物焼成用容器１０を得る場合は、結晶核を形成させた後、１０００℃〜１２００℃で０．５時間〜３時間熱処理してβ−スポジュメン固溶体を析出させればよい。このような結晶を析出させることで、熱膨張係数が−１０×１０^−７／℃〜＋３０×１０^−７／℃（３０℃〜７５０℃）となりやすく、優れた耐熱衝撃性を有する金属酸化物焼成用容器１０を得ることができる。以下、本発明について、具体的な実験例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実験例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。

（実験例１）
厚みが１．５ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍである日本電気硝子株式会社社製結晶化ガラス板（商品名Ｎ−１１）からなるサンプル１の上に、ＬｉＮｉＯ_２の粉末を配置し、電気炉内で６５０℃、２時間加熱することにより、ＬｉＮｉＯ_２を焼成した。その後、サンプル１を電気炉から取り出し室温で放冷した後、サンプル１からＬｉＮｉＯ_２の焼成体を取り除いた。

厚みが１．５ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）が１μｍであるアルミナ板からなるサンプル２の上に、ＬｉＮｉＯ_２の粉末を配置し、電気炉内で６５０℃、２時間加熱することにより、ＬｉＮｉＯ_２を焼成した。その後、サンプル２を電気炉から取り出し室温で放冷した後、サンプル２からＬｉＮｉＯ_２の焼成体を取り除いた。

厚みが１．５ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）が１μｍであるムライト板からなるサンプル３の上に、ＬｉＮｉＯ_２の粉末を配置し、電気炉内で６５０℃、２時間加熱することにより、ＬｉＮｉＯ_２を焼成した。その後、サンプル３を電気炉から取り出し室温で放冷した後、サンプル３からＬｉＮｉＯ_２の焼成体を取り除いた。

厚みが１．５ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）が１μｍであるコーディライト板からなるサンプル４の上に、ＬｉＮｉＯ_２の粉末を配置し、電気炉内で６５０℃、２時間加熱することにより、ＬｉＮｉＯ_２を焼成した。その後、サンプル４を電気炉から取り出し室温で放冷した後、サンプル４からＬｉＮｉＯ_２の焼成体を取り除いた。

サンプル１〜４のそれぞれにおいて、焼成後のサンプルの重量から、焼成前のサンプルの重量を減算することにより、サンプルに付着したＬｉＮｉＯ_２の重量を算出した。その結果、サンプル１は、ＬｉＮｉＯ_２との反応が少なく、また、サンプル１〜４のうち、サンプルに付着したＬｉＮｉＯ_２の重量が最も少なくなることを確認した。なお、サンプル２〜４は、放冷中にサンプルの一部にヒビが入っていた。

（実験例２）
ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を焼成したこと以外は、実験例１と同様の実験をした。実験例２においても、実験例１と同様に、サンプル１は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４との反応が少なく、また、サンプル１〜４のうち、サンプルに付着したＬｉＭｎ_２Ｏ_４の重量が最も少なくなることを確認した。なお、サンプル２〜４は、放冷中にサンプルの一部にヒビが入っていた。

（実験例３）
ＬｉＣｏＯ_２を焼成したこと以外は、実験例１と同様の実験をした。実験例３においても、実験例１と同様に、サンプル１は、ＬｉＣｏＯ_２との反応が少なく、また、サンプル１〜４のうち、サンプルに付着したＬｉＣｏＯ_２の重量が最も少なくなることを確認した。なお、サンプル２〜４は、放冷中にサンプルの一部にヒビが入っていた。

（実験例４）
厚みが２ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍである日本電気硝子株式会社社製結晶化ガラス板（商品名Ｎ−１１）からなるサンプル５の上に、ＬｉＮｉＯ_２の粉末を配置し、電気炉内で６５０℃、２時間加熱することにより、ＬｉＮｉＯ_２を焼成した。その後、サンプル５を電気炉から取り出し室温で放冷した後、サンプル５からＬｉＮｉＯ_２の焼成体を取り除いた。

厚みが３ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍである日本電気硝子株式会社社製結晶化ガラス板（商品名Ｎ−１１）からなるサンプル６の上に、ＬｉＮｉＯ_２の粉末を配置し、電気炉内で６５０℃、２時間加熱することにより、ＬｉＮｉＯ_２を焼成した。その後、サンプル６を電気炉から取り出し室温で放冷した後、サンプル６からＬｉＮｉＯ_２の焼成体を取り除いた。

厚みが４ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍである日本電気硝子株式会社社製結晶化ガラス板（商品名Ｎ−１１）からなるサンプル７の上に、ＬｉＮｉＯ_２の粉末を配置し、電気炉内で６５０℃、２時間加熱することにより、ＬｉＮｉＯ_２を焼成した。その後、サンプル７を電気炉から取り出し室温で放冷した後、サンプル７からＬｉＮｉＯ_２の焼成体を取り除いた。

厚みが５ｍｍ、表面粗さ（Ｒａ）が０．１μｍである日本電気硝子株式会社社製結晶化ガラス板（商品名Ｎ−１１）からなるサンプル８の上に、ＬｉＮｉＯ_２の粉末を配置し、電気炉内で６５０℃、２時間加熱することにより、ＬｉＮｉＯ_２を焼成した。その後、サンプル８を電気炉から取り出し室温で放冷した後、サンプル８からＬｉＮｉＯ_２の焼成体を取り除いた。

サンプル１及びサンプル５〜８のそれぞれにおいて、焼成後のサンプルの重量から、焼成前のサンプルの重量を減算することにより、サンプルに付着したＬｉＮｉＯ_２の重量を算出した。その結果、サンプルが薄くなるにつれて、ＬｉＮｉＯ_２との反応が少なく、サンプルに付着したＬｉＮｉＯ_２の重量が最も少なくなることを確認した。

１０金属酸化物焼成用容器
１１側壁部
１２底壁部
１３金属酸化物粉末

Claims

結晶化ガラスからなる、金属酸化物焼成用容器。
内表面の表面粗さが、ＪＩＳＢ０６０１−２００１で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）で、０．５μｍ以下である、請求項１に記載の金属酸化物焼成用容器。
厚みが５ｍｍ以下である、請求項１又は２に記載の金属酸化物焼成用容器。
前記結晶化ガラスが、ガラス組成として、重量百分率で、ＳｉＯ_２を６０％〜７０％、Ａｌ_２Ｏ_３を１７％〜２７％、Ｌｉ_２Ｏを３％〜６％、ＭｇＯを０．１％〜０．９％、ＺｎＯを０％〜２％、ＢａＯを０％〜２％、ＴｉＯ_２を１．３％〜２．９％、ＺｒＯ_２を１％〜３％、Ｐ_２Ｏ_５を０．０５％〜１．９％、Ｎａ_２Ｏを０．０５％〜１％及びＫ_２Ｏを０．１％〜１％含有しており、主結晶としてβ−石英固溶体又はβ−スポジュメン固溶体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の金属酸化物焼成用容器。
請求項１〜４のいずれか一項に記載の金属酸化物焼成用容器を用いて金属酸化物を焼成し金属酸化物焼成体を得る、金属酸化物焼成体の製造方法。
リチウム含有遷移金属複合酸化物を焼成し、リチウム含有遷移金属複合酸化物の焼成体を得る、請求項５に記載の金属酸化物焼成体の製造方法。