JP2015181183A

JP2015181183A - 圧電材料

Info

Publication number: JP2015181183A
Application number: JP2015099690A
Authority: JP
Inventors: 吉田　哲男; Tetsuo Yoshida; 哲男吉田; 佳郎田實; Yoshiro Tanuki
Original assignee: Teijin Ltd; Kansai University
Current assignee: Teijin Ltd; Kansai University
Priority date: 2015-05-15
Filing date: 2015-05-15
Publication date: 2015-10-15
Anticipated expiration: 2030-05-14
Also published as: JP6076398B2

Abstract

【課題】ラミネート工程等の煩雑な工程を必要とせずに、電圧印加時に十分な大きさの変位を生じる圧電材料を提供すること。【解決手段】（ｉ）ポリＬ−乳酸を主たる成分とする層Ａ、およびポリＤ−乳酸を主たる成分とする層Ｂを有し共押出法により得られた積層フィルムと、（ｉｉ）その両面に形成された電極とを有する圧電材料。【選択図】なし

Description

本発明は、圧電材料に関する。さらに詳しくは、電圧を印加することにより変位を生じる圧電材料に関する。

従来、高分子圧電材料としては、ポリγベンジルＬグルタメート等のポリペプチド型のもの、ポリ塩化ビニル等のエレクトレット型のもの、ポリ弗化ビニリデン、弗化ビニリデン三弗化エチレン共重合体、ビニリデンシアナイド酢酸ビニル共重合体等の強誘電体型のものなど種々ある。最も代表的なものは強誘電体型のポリ弗化ビニリデンのフィルムであり、既に超音波探触子などに使用されている。また、ポリ乳酸の延伸物も、高分子圧電材料として知られている（特許文献１、２）。
このような高分子圧電材料を用いてバイモルフ構造を形成し、マイクロホン、ピックアップ、ブザー、スピーカー、光スイッチ、ファン等の振動体として用いられることが知られている（特許文献３）。
しかしながら、特許文献３に記載の発明は、高分子圧電膜を、接着剤を介して接合するものであり、ラミネート等の加工工程が煩雑であり、生産性が低いという問題がある。また、このような接合方法では、高分子圧電膜の分極方向を同一にすることが困難であり、電圧を印加したときの変位量が不十分であるという問題がある。

特開平５−１５２６３８号公報特開２００５−２１３３７６号公報特開昭５９−１１５５８０号公報

そこで本発明の目的は、電圧印加時に大きな変位を生じる圧電材料を提供することにある。また本発明の目的は、ラミネート工程等の煩雑な工程を必要とせずに、該圧電材料を製造する方法を提供することにある。

本発明は、上記課題を解決するために以下の構成を採用する。
（１）（ｉ）ポリＬ−乳酸を主たる成分とする層Ａ、およびポリＤ−乳酸を主たる成分とする層Ｂを有し、共押出法により得られた積層フィルムと、（ｉｉ）その両面に形成された電極とを有する圧電材料。
（２）ポリ−Ｌ乳酸におけるＬ−乳酸単位の含有量が９０〜１００モル％で、かつポリＤ−乳酸におけるＤ−乳酸単位の含有量が９０〜１００モル％である上記（１）記載の圧電材料。
（３）積層フィルムの主配向方向の屈折率が１．４５以上である上記（１）または（２）に記載の圧電材料。
（４）積層フィルムの密度が１．２４〜１．２７ｇ／ｃｍ^３である上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の圧電材料。
（５）層Ａと層Ｂとが接触している上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載の圧電材料。
（６）（Ｉ）層Ａを形成するためのポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂組成物Ａと、層Ｂを形成するためのポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂組成物Ｂとを、それぞれ別の押出機にて溶融し、次いで樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂとを溶融状態にて積層し、ダイより押し出し積層フィルムを製造する工程と、
（ＩＩ）得られた積層フィルムの両面に電極を形成する工程とを含む圧電材料の製造方法。
（７）溶融状態にて積層する際に、樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂとが接触している上記（６）に記載の圧電材料の製造方法。
（８）ダイより押し出した後、少なくとも一軸方向に１．１〜１０倍に延伸し、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の融点未満の温度で熱処理する上記（６）または（７）に記載の圧電材料の製造方法。

本発明の圧電材料は、電圧印加時に大きな変位を生じる。本発明の製造方法によれば、ラミネート工程等の煩雑な工程を経ずに、電圧印加時に十分な大きさの変位を生じる圧電材料を提供することができる。

［積層フィルム］
本発明において積層フィルムは、ポリＬ−乳酸を主たる成分とする層Ａ、およびポリＤ−乳酸を主たる成分とする層Ｂを有する。以下、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とをまとめてポリ乳酸と呼称する場合がある。なお、ここで「主たる」とは、各層全体の質量に対して、各層が含有するポリ乳酸が６０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上であることを示す。
本発明においては、積層フィルム中に少なくとも１層ずつの層Ａおよび層Ｂを有していれば、本発明の目的を損なわない限りにおいてその他の層を有していても良く、層Ａと層Ｂとの間に有していてもよいし、層Ａや層Ｂの外層側に有していてもよい。本発明においては層Ａと層Ｂとが接触している態様が好ましく、このような態様とすることによって変位量の向上効果をより高くすることができる。

［積層フィルムの特性］
（変位量）
本発明の積層フィルムは、電圧を印加することにより湾曲し、そのため片方の端部が固定されている場合においては反対側のもう片方の端部が変位する。本発明においては、後述する測定方法により求められる変位量が１ｍｍ以上であることが好ましい。変位量が大きいと、上述したような用途における振動体として用いた場合に、より性能に優れた振動体を得ることができる。このような観点から、変位量は、より好ましくは１．３ｍｍ以上、さらに好ましくは１．５ｍｍ以上、特に好ましくは３ｍｍ以上である。
このような変位量を達成するためには、本発明における層Ａおよび層Ｂを共押出法により積層すればよい。共押出法により積層することにより、層Ａと層Ｂの主配向方向の同一性を高くすることができ、それにより変位量を大きくすることができる。また、変位量をより大きくするためには、さらに各層の厚み、配向の態様、結晶化度、密度等を適宜調整すればよい。例えば、配向、結晶化度、密度を高くすることによって、変位量は増加する傾向にある。

（各層の厚み）
積層フィルムの層Ａの厚み（Ｔ（Ａ））は、好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは２〜１５０μｍ、特に好ましくは５〜６０μｍである。また、層Ｂの厚み（Ｔ（Ｂ））は、好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは２〜１５０μｍ、特に好ましくは５〜６０μｍである。層Ａおよび層Ｂの厚みが上記数値範囲にあると、変位量の向上効果を高くすることができる。
また、層Ａの厚みと層Ｂの厚みとの比率（Ｔ（Ａ）／Ｔ（Ｂ））は、０．０５〜１９であることが好ましい。厚みの比率が上記数値範囲にあると、変位量の向上効果を高くすることができる。このような観点から、厚みの比率は、０．２〜５がさらに好ましく、０．５〜２が特に好ましい。

（主配向方向）
積層フィルムは、層Ａの主配向方向と層Ｂの主配向方向とが実質的に同じである。ここで「主配向方向」とは、層Ａや層Ｂの面内方向における最大配向方向のことを示す。また、「実質的に同じ」とは、層Ａの主配向方向と層Ｂの主配向方向との成す角度が１０度以下、好ましくは５度以下、さらに好ましくは３度以下、特に好ましくは１度以下であることを示し、理想的には０度であることを示す。層Ａと層Ｂの主配向方向が実質的に同じであると、変位量を大きくすることができる。本発明においては、共押出法により積層フィルムを得ることにより、容易に、上記のような主配向方向の態様とすることができ、変位量が大きな積層フィルムを得ることができる。
（屈折率）
積層フィルムは、主配向方向の屈折率が１．４５以上であることが好ましい。屈折率が上記数値範囲にあると、変位量の向上効果を高くすることができる。屈折率が低い場合は、変位量の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、屈折率が高い場合は変位量の向上効果は高くなる傾向にあるが、高すぎるとフィルムの機械特性に劣る傾向にある。このような観点から、主配向方向の屈折率は、より好ましくは１．４５〜１．４８、さらに好ましくは１．４５〜１．４７である。
（密度）
積層フィルムは、密度が１．２４〜１．２７ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。密度が上記数値範囲にあると、変位量の向上効果を高くすることができる。密度が低い場合は、変位量の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、密度が高い場合は、変位量の向上効果は高いもののフィルムの機械特性に劣る傾向にある。このような観点から、密度は、より好ましくは１．２４〜１．２６ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは１．２４５〜１．２５５ｇ／ｃｍ^３である。

以下、本発明における積層フィルムを構成する各成分について説明する。
［ポリ乳酸］
（ポリＬ−乳酸）
本発明における層Ａを構成するポリＬ−乳酸は、実質的にＬ−乳酸単位のみから構成されるポリ乳酸や、Ｌ−乳酸とその他のモノマーとの共重合体等であるが、特に、実質的にＬ−乳酸単位だけで構成されるポリＬ−乳酸であることが好ましい。ここで「実質的に」とは、ポリＬ−乳酸におけるＬ−乳酸単位の量が９０モル％以上であることを示す。
ポリＬ−乳酸におけるＬ−乳酸単位の量は、結晶性の観点、また変位量の向上効果を高くするという観点、およびフィルム耐熱性などの観点より、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。すなわち、Ｌ−乳酸単位以外の単位の含有量は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
かかるポリＬ−乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、前述のような配向・結晶の態様とすることが容易となり、変位量の向上効果を高くすることができる。またその融点は１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、１６０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。このような態様であるとフィルムの耐熱性に優れる。
本発明におけるポリＬ−乳酸は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万から２５万以下であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万から２０万の範囲である。重量平均分子量Ｍｗが上記数値範囲にあると、フィルムの剛性に優れ、またフィルムの厚み斑が良好になる。

（ポリＤ−乳酸）
本発明における層Ｂを構成するポリＤ−乳酸は、実質的にＤ−乳酸単位のみから構成されるポリ乳酸や、Ｄ−乳酸とその他のモノマーとの共重合体等であるが、特に、実質的にＤ−乳酸単位だけで構成されるポリＤ−乳酸であることが好ましい。ここで「実質的に」とは、ポリＤ−乳酸におけるＤ−乳酸単位の量が９０モル％以上であることを示す。
ポリＤ−乳酸におけるＤ−乳酸単位の量は、結晶性の観点、また変位量の向上効果を高くするという観点、およびフィルム耐熱性などの観点より、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％である。すなわち、Ｄ−乳酸単位以外の単位の含有量は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
かかるポリＤ−乳酸は、結晶性を有していることが好ましく、前述のような配向・結晶の態様とすることが容易となり、変位量の向上効果を高くすることができる。またその融点は１５０℃以上１９０℃以下であることが好ましく、１６０℃以上１９０℃以下であることがさらに好ましい。このような態様であるとフィルムの耐熱性に優れる。
本発明におけるポリＤ−乳酸は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が８万から２５万の範囲であることが好ましく、１０万から２５万以下であることがより好ましい。とりわけ好ましくは１２万から２０万の範囲である。重量平均分子量Ｍｗが上記数値範囲にあると、フィルムの剛性に優れ、またフィルムの厚み斑が良好になる。
本発明においては、とりわけ、上記好ましい態様を有するポリＬ−乳酸と、上記好ましい態様を有するポリＤ−乳酸とを同時に用いることにより、変位量の向上効果をより高くすることができ、好ましい。

（共重合成分）
本発明で用いられるポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸には、本発明の目的を損なわない範囲で所望により、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸以外の共重合成分を含有させることができる。このとき、ポリ乳酸の結晶性を大きく損なわない範囲で含有させることが好ましい。かかる共重合成分は、特に限定されるものではないが、例えば、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２から３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２から３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマーを選ぶことが出来る。

［ポリ乳酸の製造方法］
ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸を製造する方法は特別に限定されるものではなく、従来公知の方法が好適に使用できる。例えば、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸オリゴマーを固相重合する方法、Ｌ−またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後、溶融開環重合する方法等が例示される。
なかでも、直接脱水縮合方法、あるいはラクチド類の溶融開環重合法により得られるポリ乳酸が、品質、生産効率の観点から好ましく、中でもラクチド類の溶融開環重合法が特に好ましく選択される。
これらの製造法において使用する触媒は、ポリ乳酸が前述した所定の特性を有するように重合させることができるものであれば特に限定されない。例えば、ラクチドの溶融開環重合触媒として、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類、遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどの脂肪酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート等が挙げられる。これらのうち、スズ、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、チタン、ゲルマニウム、マンガン、マグネシウムおよび稀土類元素よりなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する触媒が好ましい（以下、かかる触媒を特定金属含有触媒と呼称する場合がある。）。

かかる特定金属含有触媒としては、従来公知であり以下の化合物が例示される。すなわち、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ、スズメトキシド、スズエトキシド、スズブトキシド、酸化アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−イミン錯体四塩化チタン、チタン酸エチル、チタン酸ブチル、チタン酸グリコール、チタンテトラブトキシド、塩化亜鉛、酸化亜鉛、ジエチル亜鉛、三酸化アンチモン、三臭化アンチモン、酢酸アンチモン、酸化カルシウム、酸化ゲルマニウム、酸化マンガン、炭酸マンガン、酢酸マンガン、酸化マグネシウム、イットリウムアルコキシドなどが例示される。
これらのうち、触媒活性が良好であり、また副反応が少ないという観点から、塩化第一スズ、臭化第一スズ、ヨウ化第一スズ、硫酸第一スズ、酸化第二スズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、テトラフェニルスズ等のスズ含有化合物、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムブトシキド、アルミニウム−イミン錯体等のアルミニウム含有化合物が好ましい。さらに好ましくは、ジエトキシスズ、ジノニルオキシスズ、ミリスチン酸スズ、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、塩化スズ、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムイソプロポキシドなどである。
触媒の使用量は、ラクチド類１ｋｇあたり０．４２×１０^−４から１００×１０^−４モルであり、さらに反応性、得られるポリラクチド類の色調、安定性の観点から、好ましくは１．６８×１０^−４から４２．１×１０^−４モル、特に好ましくは２．５３×１０^−４から１６．８×１０^−４モルである。

得られたポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸は、従来公知の方法により、重合触媒を除去したり、失活剤を用いて重合触媒の触媒活性を失活、不活性化したりするのが、フィルムの溶融安定性、湿熱安定性のために好ましい。
失活剤を用いる場合、その使用量は、特定金属含有触媒の金属元素１当量あたり０．３から２０当量、より好ましくは０．５から１５当量、さらに好ましくは０．５から１０等量、特に好ましくは０．６から７当量とすればよい。失活剤の使用量が少なすぎると、触媒金属の活性を十分に低下させることができないし、また過剰に使用すると、失活剤が樹脂の分解を引き起こす可能性があり好ましくない。

［積層フィルムの製造方法］
積層フィルムは、層Ａを形成するための樹脂組成物Ａと、層Ｂを形成するための樹脂組成物Ｂとを、それぞれ別々の押出機にて溶融し、それぞれの溶融樹脂を押出機内やダイ内において積層して押し出しする、いわゆる共押出法によって製造される。このような製造方法を採用することにより、層Ａと層Ｂの主配向方向が成す角度を小さくでき、それによって変位量を大きくすることができ、また生産性に優れる。
以下、本発明の積層フィルムを共押出法により製造する好ましい方法について説明する。
（押出工程）
まず、所望により後述するカルボキシル基封止剤、滑剤、その他の添加剤等を含有する、ポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂組成物Ａ、およびポリＤ−乳酸主たる成分とする樹脂組成物Ｂを、それぞれ別々の押出機において溶融し、溶融状態で積層し、ダイから冷却ドラム上に押し出す。尚、押出機に供給する樹脂組成物は、溶融時の分解を抑制するため、押出機供給前に乾燥処理を行い、水分含有量を１００ｐｐｍ以下程度にすることが好ましい。
押出機における樹脂温度は、樹脂が十分に流動性を有する温度、すなわち（ポリ乳酸の融点（Ｔｍ）＋２０）から（Ｔｍ＋５０）（℃）の範囲で実施されるが、樹脂が分解しない温度で溶融押し出しするのが好ましく、かかる温度としては、好ましくは２４０〜３００℃、さらに好ましくは２４５〜２８０℃、特に好ましくは２５０〜２７５℃である。上記温度範囲であると流動斑が発生しにくい。
溶融樹脂は、従来公知の方法、例えばフィードブロックを用いる方法やマルチマニホールドダイを用いる方法等により積層される。かかる積層においては、層Ａと層Ｂとかが必ずしも隣り合わせで接触している態様に限定されるものではない。例えば、層Ａと層Ｂとの間にその他の層を有していても良いが、本発明においては、層Ａを形成するための樹脂組成物Ａと、層Ｂを形成するための樹脂組成物Ｂとが溶融状態で接触している態様を好ましい態様として挙げることができる。このような態様であると、層Ａと層Ｂとの密着性が向上し、それにより変位量の向上効果を高くすることができる。

（キャスティング工程）
ダイから押し出した後、フィルムを冷却ドラムにキャスティングして未延伸フィルムを得る。その際、静電密着法により電極より静電荷を印加させることによって冷却ドラムに十分に密着させて冷却固化するのが好ましい。この時、静電荷を印加する電極はワイヤー状或いはナイフ状の形状のものが好適に使用される。該電極の表面物質は白金であることが好ましく、フィルムより昇華する不純物が電極表面に付着するのを抑制することができる。また、高温空気流を電極或いはその近傍に噴きつけ電極の温度を１７０〜３５０℃に保ち、電極上部に排気ノズルを設置することにより不純物の付着を防ぐこともできる。

（延伸工程）
前記で得られた未延伸フィルムは、必要に応じて一軸方向あるいは二軸方向に延伸して一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムとする。かかる一軸延伸フィルムあるいは二軸延伸フィルムを得るには、未延伸フィルムを延伸可能な温度、すなわちポリ乳酸のガラス転移点温度（Ｔｇ）以上（Ｔｇ＋８０）℃以下の温度に加熱して延伸する。
一軸延伸フィルムの場合は、機械軸方向（以下、縦方向または長手方向またはＭＤと呼称する場合がある。）に一軸延伸してもよいし、機械軸方向と垂直な方向（以下、横方向または幅方向またはＴＤと呼称する場合がある。）に一軸延伸してもよい。延伸倍率は、好ましくは１．１〜１０倍、より好ましくは１．１〜７倍である。延伸倍率を上記数値範囲とすることによって変位量の向上効果を高くすることができる。延伸倍率が高い場合は、フィルムの機械特性が劣る傾向にあり、他方低い場合は、変位量の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、延伸倍率は、さらに好ましくは１．２〜６、特に好ましくは２〜５である。

また、二軸延伸フィルムの場合は、縦方向の延伸倍率（以下、縦延伸倍率と呼称する場合がある。）は、好ましくは１．１〜１０倍、より好ましくは１．１〜７倍である。また、横方向の延伸倍率（以下、横延伸倍率と呼称する場合がある。）は１．１〜１０倍、好ましくは１．１〜７倍である。延伸倍率を上記数値範囲とすることによって、本発明における好ましい配向の態様とすることができ、変位量の向上効果を高くすることができる。縦および／または横方向の延伸倍率が高い場合は、フィルムが破断しやすくなる傾向にあり、生産性に劣る場合があり、他方、低い場合は、好ましい配向の態様とすることが困難となる傾向にあり、変位量の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、縦延伸倍率は、さらに好ましくは１．１〜６倍、特に好ましくは１．１〜４．５倍である。また、横延伸倍率は、さらに好ましくは１．１〜５．５倍、特に好ましくは１．１〜４．５倍である。さらに、縦延伸倍率と横延伸倍率の差が、好ましくは１倍以上、さらに好ましくは２倍以上、特に好ましくは２．５倍以上であると、本発明における好ましい配向の態様とすることが容易となり、変位量の向上効果を高くすることができる。
なお、二軸延伸は、逐次二軸延伸であってもよいし、同時二軸延伸であってもよい。また、二軸延伸後に、さらに縦方向あるいは横方向の一軸方向に、あるいは縦方向および横方向の二軸方向に再延伸することもできる。

（熱処理工程）
上記で得られた未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムは、熱処理することが好ましい。熱処理温度は、ポリ乳酸成分の融点未満の温度であり、好ましくは５０〜１６０℃であり、変位量の向上効果を高くすることができる。熱処理温度が低い場合は、変位量の向上効果が低くなる傾向にあり、他方、高い場合は、フィルムの平面性や機械特性に劣る傾向にあり、また変位量の向上効果が低くなる傾向にある。このような観点から、熱処理温度は、さらに好ましくは６０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１３０℃である。また、熱処理時間は、好ましくは１〜１２０秒、さらに好ましくは２〜６０秒であり、変位量の向上効果を高くすることができる。
さらに本発明においては、熱処理工程において弛緩処理して、熱寸法安定性を調整することも可能である。
かくして得られた本発明の積層フィルムは、所望により従来公知の方法で、例えば表面活性化処理、例えばプラズマ処理、アミン処理、コロナ処理を施すことも可能である。また、フィルムを製造する工程において所謂インラインコーティング法により、あるいはフィルムを製造した後に所謂オフラインコーティング法により、易滑層、易接着層、離型層等のコーティング層を設けても良い。

［層Ａおよび／または層Ｂに添加しても良い成分］
（カルボキシル基封止剤）
本発明の積層フィルムは、カルボキシル基量は１０当量／１０^６ｇ以下であることが、フィルムキャスティング時の安定性、加水分解抑制、重量平均分子量低下抑制の観点から好ましく、このような観点から、カルボキシル基量は５当量／１０^６ｇ以下であることがさらに好ましく、２当量／１０^６ｇ以下であることが特に好ましい。このような態様とするために、本発明においては、用途に応じて層Ａおよび／または層Ｂにカルボキシル基封止剤を配合することが好ましい。カルボキシル基封止剤は、ポリ乳酸の末端カルボキシル基の封止に加え、ポリ乳酸や各種添加剤の分解反応で生成するカルボキシル基、乳酸、ギ酸などの低分子化合物のカルボキシル基を封止し樹脂を安定化することができ、フィルム化時の樹脂温度を、流動斑を抑えるに足る温度まで昇温できる利点ももたらす。
かかるカルボキシル基封止剤としては、カルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましく、なかでもカルボジイミド化合物が好ましい。
カルボキシル基封止剤の使用量は、層Ａまたは層Ｂの各層を構成するポリ乳酸１００質量部あたり、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０３〜５質量部がさらに好ましい。本発明においては、さらに封止反応触媒を使用してもよい。

（滑剤）
本発明の積層フィルムにおいては、フィルムの巻き取りや走行性を改良する目的で積層フィルム中に滑剤を含有することができる。
かかる滑剤としては、例えば乾式法で製造されたシリカ、湿式法で製造されたシリカ、ゼオライト、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、カオリン、カオリナイト、クレイ、タルク、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、水酸化アルミニウム、酸化カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、酸化亜鉛、炭化珪素、酸化スズ等の無機粒子や、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子等の有機微粒子を好ましく挙げることができる。
滑剤としては、平均粒径が０．００１〜５．０μｍの微粒子が好ましく、１種類で使用することもできるし２種類以上併用することも可能である。
また滑剤は、層Ａまたは層Ｂの各層を構成するポリ乳酸に対して、０．０１〜０．５質量％の範囲で配合することができる。

（その他の添加剤）
また、層Ａおよび／または層Ｂには、本発明の趣旨に反しない範囲において、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、顔料、蛍光蒼白剤、可塑剤、架橋剤、紫外線吸収剤、その他の樹脂等を必要に応じて添加することができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら限定を受けるものではない。なお、実施例中の各値は以下の方法に従って求めた。
（１）変位量
サンプルの両面に、表面抵抗値が約１００Ω／□となるような厚みでアルミ蒸着を施して電極を形成し、１０ｍｍ（主配向方向に垂直方向）×４０ｍｍ（主配向方向）に切り出した。次いで、切り出したサンプルを、Ａ層が上となるように、水平に、短辺の片方を固定し、Ａ層側とＢ層側にそれぞれ電極を接続して、フィルムの両面から２５Ｖ（Ｖｐｐ）周波数１５Ｈｚで電圧印加し、スケールを用いてもう一辺の短辺の変位量を実測した。
（２）屈折率
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製のレーザー屈折率測定装置を用い、プリズムカプラ（６３３ｎｍ）波長で測定した。プリズムに密着させたサンプルに、プリズムを通じてレーザー光を入射し、プリズムを回転させてサンプルへの入射角を変える。サンプル表面で反射した光を測定し、光量の入射角依存をモニターし臨界角に相当する屈折率を求めた。
（３）密度
ＪＩＳ規格Ｃ２１５１に準じて測定した。
（４）ガラス転移点温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ）
サンプル約１０ｍｇを測定用のアルミニウム製パンに封入して示差熱量計（ＴＡｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製商品名「ＤＳＣ２９２０」）に装着し、２５℃から２０℃／分の速度で２５０℃まで昇温させ、２５０℃で５分間保持した後、取出し、直ちに氷の上に移して急冷する。このパンを再度示差熱量計に装着し、２５℃から１０℃／分の速度で昇温させてガラス転移点温度（Ｔｇ：℃）および融点（Ｔｍ：℃）を測定した。
（５）主配向方向
フィルムの面内において、０°（ＭＤ）〜９０°（ＴＤ）〜１８０°として、５°ピッチで、上記（２）で記載の方法で面内の屈折率を測定し、最も屈折率の高い方向を主配向方向とした。これを両面について測定し、それぞれの面における主配向方向の角度差を「なす角度」とした。

［参考例１］ラクチドの溶融開環重合によるポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）の合成
真空配管および窒素ガス配管、触媒、Ｌ−ラクチド溶液添加配管、アルコール開始剤添加配管を具備したフルゾーン翼具備縦型攪拌槽（４０Ｌ）を窒素置換した。その後、Ｌ−ラクチド３０Ｋｇ、ステアリルアルコール０．９０ｋｇ（０．０３０モル／ｋｇ）、オクチル酸スズ６．１４ｇ（５．０５×１０^−４モル／１ｋｇ）を仕込み、窒素圧１０６．４ｋＰａの雰囲気下、１５０℃に昇温した。内容物が溶解した時点で、攪拌を開始、内温をさらに１９０℃に昇温した。内温が１８０℃を超えると反応が始まるため、冷却しながら内温を１８５℃から１９０℃に保持し１時間反応を継続した。さらに攪拌しつつ、窒素圧１０６．４ｋＰａ、内温２００℃から２１０℃で１時間反応を行なった後、攪拌を停止しリン系の触媒失活剤を添加した。
さらに２０分間静置して気泡除去をおこなった後、内圧を窒素圧で２から３気圧に昇圧し、プレポリマーをチップカッターに押し出し、重量平均分子量１３万、分子量分散１．８のプレポリマーをペレット化した。
さらに、ペレットを押出機で溶解させ、無軸籠型反応装置に１５ｋｇ／ｈｒで投入し、１０．１３ｋＰａに減圧して残留するラクチドを低減処理し、それを再度チップ化した。得られたポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）は、ガラス転移点温度（Ｔｇ）５５℃、融点（Ｔｍ）１７５℃、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５質量％であった。

［参考例２］ラクチドの溶融開環重合によるポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）の合成
また、Ｌ−ラクチドの代わりにＤ−ラクチドを使用する以外は上記と同様にして、ガラス転移点温度（Ｔｇ）５５℃、融点（Ｔｍ）１７５℃、重量平均分子量１２万、分子量分散１．８、ラクチド含有量０．００５質量％のポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）を得た。

［実施例１］
参考例１で得られた重量平均分子量Ｍｗが１２万のポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）と、参考例２で得られた重量平均分子量Ｍｗが１２万のポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）とを、それぞれ乾燥機を用いて十分に乾燥させた後、それぞれ別の押出機に投入し、２１０℃で溶融し、それぞれの溶融樹脂をダイ内部にて合流させ積層し、ダイより押し出して２層シート状に成形し、かかるシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。
得られた未延伸フィルムを、７５℃に加熱したロール群に導き、縦方向に１．１倍に延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、８０℃に加熱された雰囲気中で横方向に４倍に延伸した。その後テンター内で１１０℃の温度条件で３０秒間の熱処理を行い、次いで１００℃で１％幅方向に熱弛緩した後、均一に徐冷して室温まで冷やして８０μｍ厚みの二軸配向２層積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を表１に示す。

［実施例２〜６］
製膜条件を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムの特性を表１に示す。

［比較例１］
参考例１で得られた重量平均分子量Ｍｗが１２万のポリＬ−乳酸（ＰＬＬＡ）を、乾燥機を用いて十分に乾燥させた後、押出機に投入し、２１０℃で溶融し、溶融樹脂をダイより押し出して単層のシート状に成形し、かかるシートを表面温度２０℃の冷却ドラムで冷却固化して未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを、７５℃に加熱したロール群に導き、縦方向に１．１倍に延伸し、２５℃のロール群で冷却した。続いて、縦延伸したフィルムの両端をクリップで保持しながらテンターに導き、８０℃に加熱された雰囲気中で横方向に４倍に延伸した。その後テンター内で１１０℃の温度条件で３０秒間の熱処理を行い、次いで１００℃で１％幅方向に熱弛緩した後、均一に徐冷して室温まで冷やして４０μｍ厚みの二軸配向ポリＬ−乳酸単層フィルムを得た。
次に、参考例２で得られた重量平均分子量Ｍｗが１２万のポリＤ−乳酸（ＰＤＬＡ）を用いて、上記同様にして４０μｍ厚みの二軸配向ポリＤ−乳酸単層フィルムを得た。
得られたこれらのフィルムを用いて、エポキシ系粘着剤を２０μｍ厚みで塗布し、温度１２０℃、圧力２ａｔｍで１分間の条件にてラミネート処理により貼り合わせ、積層フィルムを得た。この際、それぞれのフィルムの主配向方向の成す角度が１５度となるようにした。得られた積層フィルムの特性を表１に示す。

本発明によれば、電圧印加により湾曲して変位を示すような圧電材料を容易に得ることができる。また、かかる圧電材料は変位量が大きいため、マイクロホン、ピックアップ、ブザー、スピーカー、光スイッチ、ファン等の振動体として用いた場合は、より優れた性能のものとすることができる。

Claims

（ｉ）ポリＬ−乳酸を主たる成分とする層Ａ、およびポリＤ−乳酸を主たる成分とする層Ｂを有し、共押出法により得られた積層フィルムと、（ｉｉ）その両面に形成された電極とを有する圧電材料。
ポリ−Ｌ乳酸におけるＬ−乳酸単位の含有量が９０〜１００モル％で、かつポリＤ−乳酸におけるＤ−乳酸単位の含有量が９０〜１００モル％である請求項１記載の圧電材料。
積層フィルムの主配向方向の屈折率が１．４５以上である請求項１または２に記載の圧電材料。
積層フィルムの密度が１．２４〜１．２７ｇ／ｃｍ^３である請求項１〜３のいずれか一項に記載の圧電材料。
層Ａと層Ｂとが接触している請求項１〜４のいずれか一項に記載の圧電材料。
（Ｉ）層Ａを形成するためのポリＬ−乳酸を主たる成分とする樹脂組成物Ａと、層Ｂを形成するためのポリＤ−乳酸を主たる成分とする樹脂組成物Ｂとを、それぞれ別の押出機にて溶融し、次いで樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂとを溶融状態にて積層し、ダイより押し出し積層フィルムを製造する工程と、
（ＩＩ）得られた積層フィルムの両面に電極を形成する工程とを含む圧電材料の製造方法。
溶融状態にて積層する際に、樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂとが接触している請求項６に記載の圧電材料の製造方法。
ダイより押し出した後、少なくとも一軸方向に１．１〜１０倍に延伸し、ポリＬ−乳酸およびポリＤ−乳酸の融点未満の温度で熱処理する請求項６または７に記載の圧電材料の製造方法。