JP2015179658A - 固体電解質および二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】固体電解質、特にＮａイオンに対して高い導電率を有するナトリウム二次電池用固体電解質を提供すること。【解決手段】Ｎａ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有する硫化物系固体電解質であって、Ｎａ、Ｇｅ、ＰおよびＳの各元素の合計を１００原子％としたとき、各元素の割合（原子％）が、Ｎａが３８．８〜４８．４原子％、Ｇｅが０．５〜８．９原子％、Ｐが３．９〜７．９原子％、Ｓが４３．６〜４８．６原子％であることを特徴とする硫化物系固体電解質。【選択図】図１

Description

本発明は、硫化物系固体電解質および、その固体電解質を含む二次電池に関する。
ナトリウム二次電池は、低環境負荷材料のナトリウムを背景に低コストの次世代電池として期待されている。現在、大規模の電力貯蔵用として昼夜の負荷平準などに用いられるナトリウム−硫黄電池（ＮａＳ電池）は、β−アルミナ結晶体が固体電解質として用いられているが、固体電解質のナトリウムイオン導電性を確保するため、その作動温度は３００℃以上の高温に限られる。
このような背景の中で、常温における導電率が１０−４Ｓｃｍ−１と高いＮａ３ＰＳ４という材料を固体電解質に使用することで、これまで高温でしか動作しなかったナトリウム−硫黄電池を常温で動作させることが可能となった（非特許文献１参照）。しかしながら、同じく電力貯蔵用電池として期待されるリチウム二次電池用の固体電解質のイオン導電率は約１０−３Ｓｃｍ−１と一桁大きい（特許文献１）。このイオン導電率が高いと、電池内の抵抗が低くなるので、大電流を必要とする機器には非常に有利となる。
このためナトリウム二次電池用固体電解質においてもＮａイオンの導電率を更に高めることが望まれている。
本発明はナトリウム電池に用いる固体電解質を提供することを目的とし、特に、リチウム二次電池用固体電解質と導電率が同等程度であるナトリウム二次電池用固体電解質を提供することを目的としている。
本発明者が鋭意検討を進めた結果、Ｎａ−Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系の硫化物系材料においてその組成比を調整することにより前記課題が解決できることを見いだして本発明を完成した。
前記課題を解決するための手段は、下記に記載する通りである。
Ｎａ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有する硫化物系固体電解質であって、Ｎａ、Ｇｅ、ＰおよびＳの各元素の合計を１００原子％としたとき、各元素の割合（原子％）が以下に記載する通りであることを特徴とする硫化物系固体電解質。
Ｎａ ： ３８．８〜４８．４
Ｇｅ ： ０．５〜８．９
Ｐ ： ３．９〜７．９
Ｓ ： ４３．６〜４８．６
本発明のＮａ−Ｇｅ−Ｐ−Ｓ系の固体電解質はナトリウムイオンに対して高い導電率を示す。
本発明の硫化物系固体電解質の組成の範囲を示すＮａ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系の三元組成図である。 本発明の実施例１１の硫化物系固体電解質のＸ線回折図である。 実施例、比較例および参考例の組成の範囲を示すＮａ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系の三元組成図である。 実施例のナトリウム電池について充放電サイクルを繰り返したときの放電容量の推移を示す図である。
本発明に係る硫化物固体電解質は、Ｎａ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有しており、Ｎａ、Ｇｅ、ＰおよびＳの各元素の合計を１００原子％としたとき、各元素の原子％割合が、Ｎａが３８．８以上４８．４以下、Ｇｅが０．５以上８．９以下、Ｐが３．９以上７．９以下、Ｓが４３．６以上４８．６以下の範囲に入っていればよい。例えば、合成の出発原料が、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）であった場合、上記は、図１のＮａ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系の三元組成図において斜線で示すような範囲となる。また、特に限定しないが、好ましくは、Ｎａが４０．４以上４４．３以下、Ｇｅが３．３以上６．７以下、Ｐが５．５以上６．７以下、Ｓが４５．６以上４７．４以下の範囲である。
本発明の硫化物固体電解質を合成するための出発原料については、特に限定しないが、例えばナトリウム、ゲルマニウム、硫黄、リン、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ、ＧｅＳ２）、硫化リン（Ｐ４Ｓ３、Ｐ２Ｓ５、Ｐ４Ｓ７）を挙げることができる。好ましい出発原料としては、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を挙げることができる。
本発明の固体電解質の合成方法については、特に限定しないが、例えば上記の出発原料を混合した後に３００〜６００℃で焼成する方法を挙げることができる。また、３００〜６００℃で焼成後、水などを使用して試料を急冷しても良いし、室温までゆっくり冷却しても良い。さらに、結晶性を上げるため、４００〜８００℃で焼成しても良いし、アニールするために２００〜５００℃で焼成しても良い。
合成した本発明の固体電解質の合成方法について、特に限定しないが、例えば上記の出発原料を混合した後に３００〜１０００℃で焼成することによって得られる。また、３００〜１０００℃で焼成後、水などを使用して試料を急冷しても良いし、室温までゆっくり冷却しても良い。さらに、２００〜５００℃でアニールしても良い。
本発明の固体電解質は、特に限定しないが、Ｘ線波長１．５４１８オングストロームのＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定において、１２．８°、１７．８°、１９．４°、２１．７°、２７．３°、２９．２°、３０．６°、３１．３°、３６．１°の回折角（２θ）付近に特徴的ピークを有する。図２に後述する実施例１１の固体電解質についての粉末Ｘ線回折図を示す。
本明細書でいう「導電率」とは、Ｎａイオンのイオン導電率を意味する。
なお、以下では「Ｎａイオンの導電率」を単に「イオン導電率」又は「導電率」ということがある。
上記の硫化物系固体電解質に起因する高い導電率が阻害されなければ、本発明の固体電解質は、上記の硫化物系固体電解質以外に他の固体電解質を含んでいても良い。
硫化物系固体電解質のイオン導電率は、例えば周知の交流インピーダンス法により測定される。上記の硫化物系固体電解質に起因する高い導電率が阻害されなければ、本発明の硫化物系固体電解質は、他の固体電解質と併用しても良い。
次に、本発明のナトリウム電池について説明する。
本発明のナトリウム電池は、正極、負極および上記の固体電解質を有するナトリウム電池であって、正極が、例えば硫黄、硫化チタンなどの硫化金属、コバルト酸ナトリウムやマンガン酸ナトリウムやニッケル酸ナトリウムなどの金属酸ナトリウムであって、負極が、例えばナトリウム金属、ナトリウム合金、およびナトリウムイオンでドープかつ脱ドープ可能な材料から選ばれる電極活物質を含有する電極であるが、材料については特に限定しない。本発明のナトリウム電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、なかでも二次電池であることが好ましい。ナトリウム電池の形状としては、容器の形状に従い、例えば、コイン型、円筒型、角型等が挙げられる。
本発明は下記の（１）の硫化物系固体電解質に係るものであるが、次の（２）〜（３）をも実施の形態として含む。
（１）Ｎａ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有する硫化物系固体電解質であって、
Ｎａ、Ｇｅ、ＰおよびＳの各元素の合計を１００原子％としたとき、各元素の割合（原子％）が以下に記載する通りであることを特徴とする硫化物系固体電解質。
Ｎａ ： ３８．８〜４８．４
Ｇｅ ： ０．５〜８．９
Ｐ ： ３．９〜７．９
Ｓ ： ４３．６〜４８．６
（２）前記のＮａ、Ｇｅ、ＰおよびＳの各元素の割合（原子％）が以下に記載する通りであることを特徴とする上記（１）に記載の硫化物系固体電解質。
Ｎａ ： ４０．４〜４４．３
Ｇｅ ： ３．３〜６．７
Ｐ ： ５．５〜６．７
Ｓ ： ４５．６〜４７．４
（３）ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．３０°±１．００°と２θ＝２７．２０°±１．００°の位置にピークを有し、
前記２θ＝２９．３０°±１．００°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．２０°±１．００°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．６０以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の硫化物系固体電解質。
（４）正極、負極及び上記（１）〜（３）のいずれかに記載の硫化物系固体電解質を具備することを特徴とする二次電池。
以下に実施例に基づいて本発明をより詳細に説明する。
なお、いわゆる当業者は以下に示す本発明の実施例について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。
なお、下記の実施例では出発原料の配合量の合計が「１．００ｇ」となるようにしているが、小数点三位の数値を四捨五入する関係で合計量が「１．０１ｇ」又は「０．９９ｇ」となる場合がある。
［実施例１］
−固体電解質１の作製−
アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、出発原料として硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）、二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）のそれぞれを下記の配合量となるように量り取り、メノウ乳鉢で１０分間混合後、さらに振動ミルを使用して出発原料を混合した。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．６８ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．０３ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．２９ｇ
振動ミルには、ＣＭＴ社製ＴＩ−１００を使用し、その中には、試料と一緒にアルミナ製の粉砕媒体を入れて、回転数１４４０ｒｐｍで３０分間処理を実施した。なお、粉砕媒体としては約５．３ｃｍφ×約５．５ｃｍのロッド状のものを用いた。
その後、処理した試料０．１ｇを、一軸プレス機（理研精機社製Ｐ−６）を用いて、表示圧力１０ＭＰで１φのペレットを作成し、石英管に入れて約３０Ｐａで真空封入した。
この真空封入された試料を、電気炉で３時間かけて３５０℃まで昇温し、３５０℃で８時間維持して、その後室温まで徐冷した。
また、さらに、電気炉で３時間かけて４５０℃まで昇温し、４５０℃で８時間維持して、その後室温まで徐冷した。得られた［固体電解質１］を評価用試料とした。
［実施例２］
−固体電解質２の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質２］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．６５ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．０９ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．２６ｇ
［実施例３］
−固体電解質３の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質３］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．６０ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．１８ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．２２ｇ
［実施例４］
−固体電解質４の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質４］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．５５ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．２６ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．１９ｇ
［実施例５］
−固体電解質５の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質５］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．５１ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．３３ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．１６ｇ
［実施例６］
−固体電解質６の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質６］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．４８ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．３８ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．１４ｇ
［実施例７］
−固体電解質７の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質７］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．６２ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．１１ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．２８ｇ
［実施例８］
−固体電解質８の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質８］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．５６ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．２０ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．２４ｇ
［実施例９］
−固体電解質９の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質９］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．５９ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．１６ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．２５ｇ
［実施例１０］
−固体電解質１０の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質１０］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．５４ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．２４ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．２２ｇ
［実施例１１］
−固体電解質１１の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質１１］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．５２ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．２７ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．２１ｇ
［実施例１２］
−固体電解質１２の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質１２］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．５１ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．２９ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．２０ｇ
［実施例１３］
−固体電解質１３の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質１３］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．４９ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．３２ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．２０ｇ
［実施例１４］
−固体電解質１４の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質１４］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．５５ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．１９ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．２６ｇ
［実施例１５］
−固体電解質１５の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質１５］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．５３ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．２２ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．２５ｇ
［実施例１６］
−固体電解質１６の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質１６］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．５２ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．２４ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．２５ｇ
［実施例１７］
−固体電解質１７の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質１７］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．４９ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．２６ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．２４ｇ
［実施例１８］
−固体電解質１８の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質１８］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．６５ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．０５ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．３０ｇ
［実施例１９］
−固体電解質１９の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質１９］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．６０ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．１１ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．２９ｇ
［実施例２０］
−固体電解質２９の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質２０］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．５６ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．１５ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．２９ｇ
［実施例２１］
−固体電解質２１の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質２１］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．５０ｇ
二硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２） ： ０．２１ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．２９ｇ
［比較例１］
−固体電解質２２（Ｎａ３ＰＳ４）の作製−
出発原料の配合量を下記のようにしたこと以外は実施例１と同様にして［固体電解質２２］を作製し、これを評価用試料とした。
硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ） ： ０．５１ｇ
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５） ： ０．４９ｇ
[評価]
（Ｎａイオン導電率測定）
硫化物系固体電解質のＮａイオン導電率は、例えば周知の交流インピーダンス法により測定される。上記の硫化物系固体電解質に起因する高い導電率が阻害されなければ、本発明の固体電解質は、上記の硫化物系固体電解質以外に他の固体電解質を含んでいても良い。そして、実施例１〜２１と比較例１で得られた硫化物固体電解質を２５℃でのＮａイオン導電率を測定した。
まず、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、試料ペレットの両面に、金粉末（ニラコ社製、樹状、粒径約１０μｍ）を約１０ｍｇ乗せて、均一にペレット表面上に分散させ、表示圧力３０ＭＰａ（成型圧力約５６０ＭＰａ）で成型した。その後、得られたペレットを、アルゴン雰囲気を維持できる密閉式電気化学セルに入れた。
測定には、周波数応答解析装置ＦＲＡ(Frequency Response Analyzer)として、ソーラトロン社製のインピーダンス・ゲインフェーズアナライザー（ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２６０）を用い、恒温装置として小型環境試験機(Ｅｓｐｅｃ ｃｏｒｐ、ＳＵ−２４１)を用いた。
測定は交流電圧１０ｍＶ〜１０００ｍＶ、周波数範囲１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、積算時間０．２秒、温度２５℃の条件で、高周波領域から測定を開始した。
測定したポイントを図３のＮａ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系の三元組成図上に黒丸（●）で示した。なお、図３における（ ）内の数字は実施例及び比較例の固体電解質番号を示す
また、導電率を測定して得られた結果を表１に示した。
（固体電解質のＸ線回折測定）
上記実施例１〜２１、比較例の固体電解質をアルゴン雰囲気のグローブボックス内で、パラフィンフィルムで気密性を確保したステンレス容器に入れ，それについてＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を実施した。測定には、リガク社製のＳｍａｒｔ−Ｌａｂを使用し，管電圧を４０ｋＶ、管電流を２００ｍＡとした。
ここで，Ｘ線回折測定で得られた２θ＝２９．３０°±１．００°の範囲に出現する回折ピークについて，２θ＝２８．３°以上２９．３°未満に出現した回折ピークＩＡ１，２θ＝２９．３°以上３０．３°未満に出現した回折ピークＩＡ２とした。また，Ｘ線回折測定で得られた２θ＝２７．２０°±１．００°の範囲に出現する回折ピークについて，２θ＝２６．２°以上２７．２°未満に出現した回折ピークＩＢ１，２θ＝２７．２°以上２８．２°未満に出現した回折ピークＩＢ２とした。そして，これらの強度をＩＢ／ＩＡ（全４種）として比を求めた。それぞれの範囲でピークが出現しない場合は，強度比は「なし」とした。
Figure 2015179658
表１に示された結果から、Ｎａが３８．８〜４８．４（原子％）、Ｇｅが０．５〜８．９（原子％）、Ｐが３．９〜７．９（原子％）、Ｓが４３．６〜４８．６（原子％）の範囲で特に導電率が高くなったことがわかる。実施例の導電率の最高値は、９．０２×１０−４［Ｓ／ｃｍ］となり、比較例と比べて、約４．５倍も導電率が向上した。また，ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定結果より得られた回折ピーク強度比ＩＢ／ＩＡ（全４種）は，すべて０．６以上となった。
［実施例２２］
（電極の作製）
電極活物質としてＴｉＳ２粉末（和光純薬社製）、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製）、および電極形成剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：株式会社クレハ製、＃１３００）を、電極活物質：導電材：電極形成剤＝８：１：１（重量比）の組成となるようにそれぞれ秤量した。まず電極形成剤をメノウ乳鉢に加え、そこへ溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：東京化成工業株式会社製）を適量加えて充分に混合して電極形成剤が溶解したことを確認した後、さらに電極活物質および導電材を加えて充分に混合することにより電極合剤ペーストを得た。得られた電極合剤ペーストを、銅箔にアプリケータを用いて１００μｍの厚さで塗布し、これを真空乾燥機に入れ、溶剤を除去させながら、十分に乾燥することによって電極シートを得た。この電極シートをロールプレスにて十分に圧着した後、電極打ち抜き機で直径１．０ｃｍに打ち抜くことにより、ナトリウム電池用正極を得た。
（固体電解質の作製）
実施例１１で作製した固体電解質材料を用いて直径１．０ｃｍ、厚み０．７０ｍｍの円板状の固体電解質Ａを作製した。
（ナトリウム電池の作製）
上記電極の電池評価にはコインセルを用いた。コインセル（宝泉株式会社製）の下側パーツの窪みに、正極としての上記電極の活物質面を上に向けて置き、前記固体電解質Ａ、および負極としてナトリウム金属（関東化学社製）を組み合わせて、電池を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
［ナトリウム電池の評価］
ナトリウム二次電池の充放電条件として、充電はレストポテンシャルから２．５Ｖまで１．０ｍＡ／ｃｍ２で定電流充電を行った。放電は１．０ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、電圧１．３Ｖでカットオフした。この充放電を５０サイクル繰り返し、その放電容量の推移を図４に示した。
その結果、放電容量は安定的に推移したことから、本発明の硫化物固体電解質は、電池として問題なく使用できることが明らかとなった。
国際公開第２０１１／１１８８０１号
A. Hayashi、 K. Noi、A. Sakuda、 and M. Tatsumisago、Superionic Glass-Ceramic Electrolytes for Room-Temperature Rechargeable Sodium Batteries、 Nature Communications、 3 (2012) 856: 1-5

Claims (4)

  1. Ｎａ元素、Ｇｅ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有する硫化物系固体電解質であって、
    Ｎａ、Ｇｅ、ＰおよびＳの各元素の合計を１００原子％としたとき、各元素の割合（原子％）が以下に記載する通りであることを特徴とする硫化物系固体電解質。
    Ｎａ ： ３８．８〜４８．４
    Ｇｅ ： ０．５〜８．９
    Ｐ ： ３．９〜７．９
    Ｓ ： ４３．６〜４８．６
  2. 前記のＮａ、Ｇｅ、ＰおよびＳの各元素の割合（原子％）が以下に記載する通りであることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
    Ｎａ ： ４０．４〜４４．３
    Ｇｅ ： ３．３〜６．７
    Ｐ ： ５．５〜６．７
    Ｓ ： ４５．６〜４７．４
  3. ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝２９．３０°±１．００°と２θ＝２７．２０°±１．００°の位置にピークを有し、
    前記２θ＝２９．３０°±１．００°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．２０°±１．００°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．６０以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の硫化物系固体電解質。
  4. 正極、負極及び請求項１〜３のいずれかに記載の硫化物系固体電解質を具備することを特徴とする二次電池。
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