JP2015178650A - 鉄基焼結合金製バルブシート - Google Patents

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Abstract

【課題】Coを含有しなくても、ガス燃料を使用した内燃機関のバルブシートに使用することが可能な、耐熱性、耐酸化性、耐摩耗性に優れ、かつ切削性にも優れた鉄基焼結合金製バルブシートを提供する。【解決手段】基地相中に12質量％以上のCrを含有するプレアロイと高温域で高強度・高硬度の硬質粒子を使用し、バルブシート全体の組成を、質量％で、Cr：5.0〜20.0％、Si：0.4〜2.0％、Ni：2.0〜6.0％、Mo：5.0〜25.0％、W：0.1〜5.0％、V：0.5〜5.0％、Nb：1.0％以下、C：0.5〜1.5％、残部Fe及び不可避的不純物として、密着性に優れた耐酸化性皮膜を形成し、低温域から高温域まで優れた耐摩耗性を改善する。【選択図】図１

Description

本発明は、バルブシートに関し、特に、CNGやLPG等のガスエンジン、高出力ディーゼルエンジン、等の熱負荷の大きいエンジンに適する鉄基焼結合金製バルブシートに関する。
内燃機関に使用されるバルブシートは、高温で高圧の燃焼ガスに曝され、バルブの上下運動及び回転運動による高い衝撃や摺動を繰り返し受けるため、一般に、耐熱性及び耐摩耗性が必要とされる。さらに、近年、自動車エンジン等の内燃機関は、低燃費、低エミッション、高出力を指向し、高度な燃焼制御が行われるようになってきており、特に、CNGやLPG等の環境負荷を低減するクリーン燃料の使用は、高温燃焼となって、バルブシートの熱負荷や機械的負荷を増大し、また、燃費向上の観点から開発されたリーンバーン燃焼技術は、従来よりも高い酸素濃度雰囲気での燃焼となるため、バルブシートには、耐熱性や高温強度に加えて、優れた耐酸化性も求められている。
また、ガス燃料を使用した内燃機関に従来のバルブシートを用いると、液体燃料を用いた場合よりも高温環境下に曝され、さらにバルブとの摺動面に燃焼生成物が堆積しないため、摺動部が金属接触となって摩耗が大幅に増加するという問題も顕在化してきている。
特許文献１は、ガス燃料用エンジンに使用した場合などのように、バルブシートとバルブ間の金属間接触が起こり易い条件下でも、優れた耐摩耗性と低い相手攻撃性を維持しうるバルブシートとして、基地成分にC：0.5〜1.5％、Cr及び／又はV：0.5〜10％、残部Feが少なくとも含有されているとともに、コバルト基硬質粒子が26〜50重量％含有された焼結合金を開示している。また、特許文献２は、CNGエンジンやヘビーデューティディーゼルエンジン等の高負荷エンジン環境において優れた高温耐摩耗性を発揮するバルブシート材として、全体組成が、質量比で、Co：12.7〜35.3％、Mo：5.4〜16.2％、Cr：1.8〜6％、V：0.02〜0.24％、Si：0.4〜1.5％、C：0.6〜1.2％、Ni：0.01〜1.8％、残部Fe及び不可避的不純物よりなり、ベイナイト組織中又はベイナイトとソルバイトの混合組織中に、主としてMo珪化物よりなる硬質相を核としてその周囲をCoが拡散してなる拡散相が取り囲む硬質相が分散する金属組織を呈する焼結合金を開示している。さらに、特許文献３は、ガス燃料エンジン用のバルブシートとして使用可能な鉄基焼結合金として、基地相が、質量％で、C：0.3〜1.5％と、Ni、Co、Mo、Cr、Vのうちから選ばれた1種又は2種以上を合計で1〜20％とを含有し、残部Fe及び不可避的不純物からなる基地相組成を有し、硬質粒子が、Fe、Mo、Siを主成分とする金属間化合物、Ni、Mo、Siを主成分とする金属間化合物のうちの1種又は2種以上を含み、ビッカース硬さで500 Hv0.1〜1200 Hv0.1の硬さを有する硬質粒子を、質量％で10〜60％含有し、6.7 g/cm3以上の密度と、350 MPa以上の圧環強さを有する鉄基焼結合金を開示している。
上記の特許文献１〜３に開示された焼結合金は、いずれも、基地相及び／又は硬質粒子にCoを含有させて耐摩耗性と耐熱性を向上している。しかし、Coの存在は、密着性に優れた緻密な酸化皮膜の形成を阻害するため、特に250℃以下の低温域では、摺動面に酸化皮膜が形成され難く、耐摩耗性が十分でないのが実情である。
一方、Coを含有しない鉄基焼結合金として、特許文献４は、質量％で、Ni：3〜12％、Mo：3〜12％、Nb：0.1〜3％、Cr：0.5〜5％、V：0.6〜4％、C：0.5〜2％、残部Fe及び不可避的不純物からなる基地に、全体に対して3〜20質量％の硬質粒子を分散してなるとともに、前記基地が、Ni、Mo、Cr、Nb、Vを固溶してなる鉄マトリックスと、Mo、Cr、V、Nbの炭化物、若しくは、Mo、Cr、V、Nbの2種以上の金属間化合物あるいは前記炭化物と前記金属間化合物からなる分散粒子とからなる鉄基焼結合金を開示している。ここで、Coを含有しない硬質粒子として、Mo：60〜70％、C：0.1％以下、残部Feからなる第三の硬質粒子が教示され、この鉄基焼結合金によるバルブシートは、銅溶浸などの２次的処理をしなくても、特に、微細なNb炭化物及びプレアロイにより強制固溶されたNbの両者が高温強度を高めるため、高温でより大きな機械的熱的負荷のかかるガスエンジン用バルブシートに適していると教示している。また、特許文献５は、特許文献４のMo：60〜70％、C：0.1％以下、残部Feからなる第三の硬質粒子について、基地相との密着性に問題があることを指摘し、その密着性の改善を目的としてホウ素を極微量配合したMo：60〜70％、B：0.3〜1.0％、C：0.1％以下、残部Fe及び不可避的不純物からなる硬質粒子を教示している。
特許文献４及び特許文献５は、Coフリーで高温強度に優れた鉄基焼結合金を開示したもので、密着性の良い緻密な酸化皮膜の阻害要因を排除したものの、250℃以下の低温域での酸化皮膜の形成は十分でなく、ガスエンジン用バルブシートの耐摩耗性には、まだ改善の余地がある。
また、バルブと接触するバルブシートの当たり面は、エンジンヘッドの組み付け時に切削加工されるため、切削性（被削性）が良好であることも必須であり、より一層の切削性向上も求められている。
特開平１１−１２６９７号公報 特開２００２−２８５２９３号公報 特開２００６−２９９４０４号公報 特許４２９９０４２号公報 特許４３６８２４５号公報
上記問題に鑑み、本発明は、Coを含有しなくても、ガス燃料を使用した内燃機関のバルブシートに使用することが可能な、耐熱性、耐酸化性、耐摩耗性に優れ、かつ切削性にも優れた鉄基焼結合金製バルブシートを提供することを課題とする。
本発明者達は、鋭意研究の結果、基地相に12質量％以上のCrを含有するプレアロイを使用することによって、表面部にCrの不動態皮膜が優先的に形成され、かつ高温域で高強度・高硬度の硬質粒子を複合分散することによって、密着性に優れた耐酸化性皮膜を有し低温域から高温域まで優れた耐摩耗性を示す鉄基焼結合金製バルブシートが得られることに想到した。
すなわち、本発明の鉄基焼結合金製バルブシートは、基地相中に硬質粒子が分散した鉄基焼結合金製バルブシートであって、前記バルブシート全体の組成が、質量％で、Cr：5.0〜20.0％、Si：0.4〜2.0％、Ni：2.0〜6.0％、Mo：5.0〜25.0％、W：0.1〜5.0％、V：0.5〜5.0％、Nb：1.0％以下、C：0.5〜1.5％、残部Fe及び不可避的不純物からなることを特徴とする。
本発明の鉄基焼結合金製バルブシートは、基地相に12質量％以上のCrを含有するプレアロイを使用しているので、Crの不動態皮膜の形成により金属接触による摩耗を回避することができ、優れた耐摩耗性を発揮する。基地相に固溶したCr、Mo、W、V、Nbの一部が微細な二次炭化物を生成すれば、耐摩耗性と高温強度の向上に貢献する。また、例えば、Fe-Mo-Si合金粒子のような、高温で高強度・高硬度の硬質粒子を複合分散することによって、Coを含有しなくても高温域まで優れた耐摩耗性を示すことが可能となる。さらに、快削性物質であるMnSを分散複合することによって、耐熱性、耐酸化性、及び耐摩耗性を損なうことなく、切削性を向上することも可能となる。よって、本発明の鉄基焼結合金製バルブシートは、ガス燃料を使用した内燃機関のバルブシートに有利に使用することができる。
実施例1の焼結体断面の組織写真を示した図である。 実施例3の焼結体断面の組織写真を示した図である。 バルブシートの耐摩耗性評価に用いた単体摩耗試験の概略を示した図である。
本発明の鉄基焼結合金製バルブシートにおいて、基地相には12質量％以上のCrを含有するプレアロイを使用し、硬質粒子には高温で高強度・高硬度の硬質粒子を使用する。バルブシート全体の組成は、質量％で、Cr：5.0〜20.0％、Si：0.4〜2.0％、Ni：2.0〜6.0％、Mo：5.0〜25.0％、W：0.1〜5.0％、V：0.5〜5％、Nb：0.1〜1.0％、C：0.5〜1.5％、残部Fe及び不可避的不純物からなる。基地相中に分散する硬質粒子は、室温での硬さが800〜1200 HV0.1であり、高温でも高強度・高硬度を維持することが好ましく、質量％で、Mo：40.0〜70.0％、Si：0.4〜2.0％、C：0.1％以下、残部Fe及び不可避的不純物からなるFe-Mo-Si合金粒子であることが好ましい。すなわち、硬質粒子は、基地相と反応生成物を生じにくく、又は合金元素の一部が基地相中に拡散しにくく、高強度・高硬度の特性が劣化しにくいことが好ましい。また、摺動面の表面部は、Cr酸化物皮膜を含むことが好ましい。
一方、基地相は、焼入、焼戻の後、マルテンサイト相又はソルバイト相を含むことが好ましく、Cr、Mo、W、V、Nb及びFeの1種又は2種以上の二次炭化物を含むことがより好ましく、前記二次炭化物の平均粒径が2μm未満であればさらに好ましい。上記Cr、Si、Ni、Mo、W、V、NbのFe中への固溶や、二次炭化物の析出・分散により、耐熱性や耐酸化性、さらに耐摩耗性を向上する。
本発明においては、切削性を向上するため、快削性物質としてMnS粒子を添加することができる。MnS粒子は、質量％で、0.5〜3％分散させることが好ましいが、CaF2やBNのように空隙と同様の挙動をする快削性物質（固体潤滑材）は強度を低下させるので好ましくない。
本発明の鉄基焼結合金製バルブシートを構成する組成は、質量％で、Cr：5.0〜20.0％、Si：0.4〜2.0％、Ni：2.0〜6.0％、Mo：5.0〜25.0％、W：0.1〜5.0％、V：0.5〜5％、Nb：1.0％以下、C：0.5〜1.5％、残部Fe及び不可避的不純物からなる。特に、Crは、基地相に固溶又は炭化物を形成して基地相を強化することに加え、空気中の酸素と結合して表面にCrの水和オキシ酸化物からなる不動態皮膜を形成し、耐酸化性の向上に大きく貢献する。不動態皮膜を形成し、かつσ相を析出しない範囲内で、オーステナイト安定化元素のNi、炭化物生成元素のMo、W、V、Nbとのバランスを考慮し、本発明では、Cr含有量は5.0〜20.0％とする。7〜18.0％が好ましく、8.0〜16.0％がより好ましい。
Siは、Crが不動態皮膜を形成する上で重要な役割を果たしている。一般にCr主体の酸化物皮膜を形成するには、約18質量％以上のCrが必要とされるが、本発明のバルブシートにおいては、5.0％程度のCr含有量でも、0.4％以上のSiの添加によりCrの表面への濃縮が促進され、表面部にCr酸化物皮膜が形成される。また、Siは下部皮膜としてFe2SiO4を形成し、表面のFe酸化物皮膜（Fe2O3皮膜）の密着性向上にも寄与している。しかし、Si含有量が2.0％を超えると、下部皮膜が厚くなりすぎて、逆に密着性を低下させ、好ましくない。よって、Si含有量は0.4〜2.0％とする。0.6〜1.8％が好ましく、0.8〜1.6％がより好ましい。本発明では、表面部にCr酸化物皮膜が含まれるが、表面部全体がCr酸化物皮膜で覆われている必要はなく、Fe酸化物が存在しても、さらにはFeとSiを含む酸化物が存在しても、金属接触を回避するという目的は十分達成される。もちろん、表面部を構成する酸化物皮膜において、Cr酸化物皮膜が主体となることが好ましい。
Niは、基地相強化及び耐摩耗性の向上の効果を有する。耐摩耗性とオーステナイトの増加による熱膨張特性とのバランスを見て、本発明では、Ni含有量は2.0〜6.0％とする。2.5〜5.5％が好ましく、3.0〜5.0％がより好ましい。
Mo、W、V、Nbは、ともに炭化物や金属間化合物を形成して、硬さや、耐摩耗性を向上する。特に、高温での強度や硬さを向上させる。本発明では、Mo含有量は5.0〜25.0％とするが、10.0〜20.0％が好ましく、12.0〜18.0％がより好ましい。また、W含有量は0.1〜5.0％とするが、0.3〜4.0％が好ましく、0.5〜3.0％がより好ましい。また、V含有量は0.5〜5％とするが、0.5〜4％が好ましく、1〜3％がより好ましい。さらに、Nb含有量は1.0％以下とするが、0.3〜0.9％が好ましく、0.4〜0.8％がより好ましい。
Cは、一般に、基地に固溶して基地を強化するとともに、他の合金元素と炭化物を形成して耐摩耗性を向上させる。本発明では、Cが0.5％未満ではフェライトが生成して所定の硬さが得られないで、耐摩耗性が不足する。一方、1.5％を超えて含有させると、マルテンサイト及び各種炭化物が過剰に形成された靱性が低下し、耐摩耗性が低下する。よって、Cの含有量は0.5〜1.5％とする。0.6〜1.4％が好ましく、0.7〜1.3％がより好ましい。
また、優れた耐摩耗性を示すために、基地相は、焼結後に焼入、焼戻を行い、焼戻マルテンサイト相又はソルバイト相を含むことが好ましい。硬度を優先した場合は焼戻マルテンサイト相、靱性を優先した場合はソルバイト相を選択する。焼戻処理によりCr、Mo、W、V、Nb及びFeの1種又は2種以上の微細な二次炭化物を析出分散させれば、さらに高強度、高硬度とすることができ、耐熱性も向上する。高硬度、高靱性を目指す場合は、二次炭化物の平均粒径は2μm未満であることが好ましく、1μm未満であればより好ましい。
本発明の鉄基焼結合金製バルブシートの製造において、基地相の原料としては、例えば、質量％で、Cr：12.0〜25.0％、Mo：0.5〜4.0％、W：0.5〜5.0％、V：0.5〜5％、Si：0.4〜2.0％、C：2.0％以下、並びに残部Fe及び不可避的不純物からなるプレアロイ粉末を使用することが好ましい。また、上記のプレアロイ粉末に加えて、例えば、質量％で、Cr：0.5〜2.0％、Mo：0.5〜4.0％、V：0.5〜5％、Nb：0.2〜1.0％、Si：2.0％以下、C：0.8％以下、残部Fe及び不可避的不純物からなるプレアロイ粉末を使用することが好ましい。このようなプレアロイ粉末に、各合金元素の金属粉末（カルボニルニッケル粉末、モリブデン粉末、）又はフェロアロイ粉末、黒鉛粉末等を加える。プレアロイ粉末及び合金元素粉末に、硬質粒子粉末を配合し、混合した混合粉を原料粉とする。原料粉、すなわち、プレアロイ粉末、合金元素粉末、硬質粒子の混合粉末の合計量に対して、ステアリン酸塩等を0.5〜2％、離型材として配合しても良い。
混合粉末は成形プレス等により圧縮・成形して圧粉体に成形され、前記圧粉体は、真空又は非酸化性（又は還元性）雰囲気中、1100〜1200℃で焼結され、500〜700℃で焼戻されることが好ましい。非酸化性（又は還元性）雰囲気としては、具体的にはNH３ガスやN２とH２の混合ガス等を用いた雰囲気とすることが望ましい。
実施例1
質量％で、Cr：16.0％、Mo：1.5％、W：1.5％、V：1.0％、Si：0.5％、C：1.5％、残部Feからなる第１のプレアロイ粉末と、質量％で、Cr：1.0％、Mo：2.0％、V：3％、Nb：0.5％、Si：1.1％、C：0.4％、残部Feからなる第２のプレアロイ粉末を準備し、第１のプレアロイ粉末と第２のプレアロイ粉末を9：1の比率で配合し、4.0質量％のNiと3.0質量％のMoに対応する量のカルボニルニッケル粉末及びモリブデン粉末を加え、硬質粒子として、質量％で、Mo：60.9％、Si：1.2％、C：0.05％、残部Fe及び不可避的不純物からなるFe-Mo-Si合金粉末を20質量％配合し、混合機で混練して混合粉を作製した。なお、原料粉末には、成形工程の型抜き性をよくするためにステアリン酸亜鉛を原料粉末の量に対して0.5％加えている。
これらの混合粉を成形金型に充填し、成形プレスにより面圧600 MPaで圧縮・成形した後、温度1180℃、真空雰囲気の焼成炉にて焼結し、外径37.6 mmφ、内径26 mmφ、厚さ8 mmのリング状焼結体を作製した。焼結体の密度は6.71 Mg/m3であった。また、焼結体の硬さはHRBで95.5であり、バルブシート全体の組成について化学分析を行った結果、Cr：11.4％、Si：0.7％、Ni：4.2％、Mo：16.1％、W：1.0％、V：0.98％、Nb：0.05、C：1.11％、残部Feであった。
図１は実施例1の焼結体の断面の組織写真であるが、硬質粒子(1)（明白色）と類似の色調を有する第１のプレアロイ相(2)（明白色）と第２のプレアロイ相(3)（濃暗色）が観察される。第１のプレアロイ相(2)が主体となった組織を呈している。第１のプレアロイ相(2)及び第２のプレアロイ相(3)の中に微細な二次炭化物が析出している様子が観察された。
実施例2
プレアロイ粉末として、全て第１のプレアロイ粉末を使用した以外は実施例1と同様にして、リング状焼結体を作製した。焼結体の密度は6.70 Mg/m3、硬さは96.9 HRB、化学分析の結果は、Cr：12.9％、Si：0.7％、Ni：4.1％、Mo：16.6％、W：1.2％、V：0.93％、C：1.23％、残部Feであった。
実施例3
第１のプレアロイ粉末と第２のプレアロイ粉末を4：6の比率で配合した以外は、実施例1と同様にして、リング状焼結体を作製した。焼結体の密度は6.79 Mg/m3、硬さは98.0 HRB、化学分析の結果は、Cr：5.6％、Si：0.9％、Ni：3.9％、Mo：16.1％、W：0.5％、V：1.78％、Nb：0.26％、C：0.71％、残部Feであった。
図２は実施例3の焼結体の断面の組織写真であるが、実施例1の組織写真に比べ、第２のプレアロイ相(3)（濃暗色）の領域が増加したためか、硬質粒子(1)（明白色）を明確に識別することができ、第１のプレアロイと第２のプレアロイの間で合金元素（特にCr）が拡散し、また二次炭化物が析出している様子も観察された。
比較例1
プレアロイ粉末として、第２のプレアロイ粉末を使用し、硬質粒子として、質量％で、Mo：28.0％、Cr：9.0％、Si：2.5％、残部Co及び不可避的不純物からなるCo-Mo-Cr-Si合金を使用した以外は実施例1と同様にして、リング状焼結体を作製した。焼結体の密度は7.29 Mg/m3、硬さは97.7 HRB、化学分析の結果は、Co：12.6％、Cr：2.3％、Si：1.4％、Ni：4.2％、Mo：6.9％、V：2.30％、Nb：0.35％、C：0.39％、残部Feであった。
比較例2
プレアロイ粉末として、全て第２のプレアロイ粉末を使用し、黒鉛粉末を0.5質量％添加した以外は実施例1と同様にして、リング状焼結体を作製した。焼結体の密度は6.86 Mg/m3、硬さは90.5 HRB、化学分析の結果は、Cr：0.8％、Si：1.2％、Ni：4.1％、Mo：17.3％、V：2.56％、C：0.91％、残部Feであった。
実施例4
実施例1の原料粉末に1.0質量％のMnSをさらに配合した以外は実施例1と同様にして、リング状焼結体を作製した。焼結体の密度は6.75 Mg/m3、硬さは94.9 HRB、化学分析の結果は、Cr：10.8％、Si：0.7％、Ni：3.9％、Mo：15.9％、W：0.9、V：0.95％、C：1.07％、Mn：0.81％、S：0.38％、残部Feであった。
実施例1〜4、比較例1〜2のバルブシート焼結体全体の化学組成を表１に、硬質粒子の種類、焼結密度及び硬さを表２に示す。
[1] 摩耗試験
実施例1〜4及び比較例1〜2のリング状焼結体をバルブシートに加工し、図３に示した単体摩耗試験機を用いて耐摩耗性を評価した。バルブシート(14)はシリンダヘッド相当材のバルブシートホルダ(12)に圧入して試験機にセットされ、摩耗試験は、バーナー(11)によりバルブ(13)及びバルブシート(14)を加熱しながら、カム(17)の回転に連動してバルブ(13)を上下させることによって行われる。なお、バルブシート(14)には熱電対(15, 16)を埋め込み、バルブシートの当たり面が所定の温度になるようにバーナー(11)の火力を調節する。バルブシート(14)はバルブ(13)よって繰り返し叩かれることにより摩耗し、その摩耗量は試験前後のバルブシート及びバルブの形状を測定することにより、当たり面の後退量として算出した。ここで、バルブは上記バルブシートに適合するサイズのCo合金（Co-29％Cr-8％W-1.35％C-3％Fe）を盛金したものを使用した。試験条件としては、バルブシート当たり面の温度で、250℃、350℃、450℃、カム回転数2000 rpm、試験時間5時間とした。試験結果を、250℃での比較例1のバルブシート摩耗量の値を1とした相対比率で、表3に示す。
実施例1〜4では、250℃の温度でのバルブシート摩耗量を、比較例1と比較して大きく（64〜80％）低減し、比較例2と比較しても十分（27〜59％）低減した。さらに、350℃及び450℃の高温においても、実施例1〜4は、Coを含有していないにもかかわらず、比較例1と同程度又はそれ以上の耐摩耗性を示した。バルブ摩耗量も、比較例1又は比較例2と同程度で、十分低かった。
[2] 切削性試験
続いて、前述の実施例1〜4及び比較例1〜2の焼結体について切削性試験を行った。試験条件は汎用旋盤を用いた切削速度100 m/min、切り込み量0.1 mm、送り速度0.1 mm/revの乾式（切削液を使用しない）で、所謂トラバース方式の切削試験を行った。切削工具としてはＣＢＮチップを使用し、切削性は所定の数量のバルブシートを加工したときの刃具最大摩耗量により評価した。結果を、比較例1の値を1とした相対比率で、表4に示す。
快削性物質のMnSが添加された実施例3が最も切削性が良かったが、実施例1〜3は比較例2と同程度であった。
1 硬質粒子
2 拡散相
3 プレアロイ相
11 バーナー
12 バルブシートホルダ
13 バルブ
14 バルブシート
15 熱電対（高温側）
16 熱電対（低温側）
17 カム

Claims (10)

  1. 基地相中に硬質粒子が分散した鉄基焼結合金製バルブシートであって、前記バルブシート全体の組成が、質量％で、Cr：5.0〜20.0％、Si：0.4〜2.0％、Ni：2.0〜6.0％、Mo：5.0〜25.0％、W：0.1〜5.0％、V：0.5〜5.0％、Nb：1.0％以下、C：0.5〜1.5％、残部Fe及び不可避的不純物からなることを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシート。
  2. 請求項1に記載の鉄基焼結合金製バルブシートにおいて、前記硬質粒子が、質量％で、Mo：40.0〜70.0％、Si：0.4〜2.0％、C：0.1％以下、残部Fe及び不可避的不純物からなるFe-Mo-Si合金粒子であることを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシート。
  3. 請求項1又は2に記載の鉄基焼結合金製バルブシートにおいて、前記摺動面の表面部がCr酸化物皮膜を含むことを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシート。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の鉄基焼結合金製バルブシートにおいて、前記基地相がマルテンサイト相又はソルバイト相を含むことを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシート。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の鉄基焼結合金製バルブシートにおいて、前記基地相が、Cr、Mo、W、V、Nb及びFeの1種又は2種以上の二次炭化物を含むことを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシート。
  6. 請求項1〜5のいずれかに記載の鉄基焼結合金製バルブシートにおいて、さらにMnS粒子が、質量％で、0.5〜3％分散していることを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシート。
  7. 請求項1〜6のいずれかに記載の鉄基焼結合金製バルブシートを製造する方法であって、原料粉末に、質量％で、Cr：12.0〜25.0％、Mo：0.5〜4.0％、W：0.5〜5.0％、V：0.5〜5％、Si：0.4〜2.0％、C：2.0％以下、残部Fe及び不可避的不純物からなるプレアロイ粉末を使用することを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシートの製造方法。
  8. 請求項1〜6のいずれかに記載の鉄基焼結合金製バルブシートを製造する方法であって、原料粉末に、質量％で、Cr：0.5〜2.0％、Mo：0.5〜4.0％、V：0.5〜5％、Nb：0.2〜1.0％、Si：2.0％以下、C：0.8％以下、残部Fe及び不可避的不純物からなるプレアロイ粉末を使用することを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシートの製造方法。
  9. 請求項1〜6のいずれかに記載の鉄基焼結合金製バルブシートを製造する方法であって、原料粉末に、前記硬質粒子を10〜30質量％混合することを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシートの製造方法。
  10. 請求項1〜6のいずれかに記載の鉄基焼結合金製バルブシートを製造する方法であって、原料粉末の成形体を、非酸化性雰囲気中1100〜1200℃の温度で焼結し、非酸化性雰囲気中500〜700℃の温度で焼戻処理することを特徴とする鉄基焼結合金製バルブシートの製造方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021091925A (ja) * 2019-12-09 2021-06-17 国立大学法人東北大学 耐孔食性に優れるＦｅ基合金およびその製造方法
JP7085661B1 (ja) * 2021-03-03 2022-06-16 株式会社リケン 鉄基焼結合金製バルブシート
KR20240024986A (ko) 2021-07-20 2024-02-26 닛폰 피스톤 린구 가부시키가이샤 내연 기관용 철기 소결 합금제 밸브 시트

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10391557B2 (en) 2016-05-26 2019-08-27 Kennametal Inc. Cladded articles and applications thereof
US10677109B2 (en) * 2017-08-17 2020-06-09 I. E. Jones Company High performance iron-based alloys for engine valvetrain applications and methods of making and use thereof
US10344757B1 (en) 2018-01-19 2019-07-09 Kennametal Inc. Valve seats and valve assemblies for fluid end applications
US11566718B2 (en) 2018-08-31 2023-01-31 Kennametal Inc. Valves, valve assemblies and applications thereof
JP2023015718A (ja) * 2021-07-20 2023-02-01 大同特殊鋼株式会社 焼結体用硬質粒子粉末
CN113621896B (zh) * 2021-08-18 2022-08-05 沈阳大陆激光先进制造技术创新有限公司 一种用于氧化铝厂渣浆泵叶轮抗磨蚀涂层材料及制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63297542A (ja) * 1987-05-28 1988-12-05 Nissan Motor Co Ltd 耐熱・耐摩耗性鉄基焼結合金
JPH06200354A (ja) * 1992-12-28 1994-07-19 Nippon Steel Corp 排気バルブ用耐熱鋼
JP2011174112A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Riken Corp バルブシート
WO2014007278A1 (ja) * 2012-07-06 2014-01-09 株式会社リケン 鉄基焼結合金製バルブシート

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU572425B2 (en) * 1983-07-01 1988-05-05 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Valve seat insert
JP3469435B2 (ja) 1997-06-27 2003-11-25 日本ピストンリング株式会社 内燃機関用バルブシート
JP3312585B2 (ja) * 1997-11-14 2002-08-12 三菱マテリアル株式会社 耐摩耗性のすぐれたＦｅ基焼結合金製バルブシート
JP2002129296A (ja) * 2000-10-27 2002-05-09 Nippon Piston Ring Co Ltd バルブシート用鉄基焼結合金材および鉄基焼結合金製バルブシート
JP2002285293A (ja) 2001-03-27 2002-10-03 Hitachi Powdered Metals Co Ltd 高負荷エンジン用バルブシート材およびその製造方法
US6702905B1 (en) * 2003-01-29 2004-03-09 L. E. Jones Company Corrosion and wear resistant alloy
JP4299042B2 (ja) 2003-04-08 2009-07-22 株式会社リケン 鉄基焼結合金、バルブシートリング、鉄基焼結合金製造用原料粉末、及び鉄基焼結合金の製造方法
JP4368245B2 (ja) 2004-05-17 2009-11-18 株式会社リケン 硬質粒子分散型鉄基焼結合金
JP4584158B2 (ja) 2005-03-23 2010-11-17 日本ピストンリング株式会社 内燃機関用鉄基焼結合金製バルブシート材
US20120043490A1 (en) * 2010-08-19 2012-02-23 Caterpillar Inc. Pre-oxidation of engine valves and seat inserts for improved life

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63297542A (ja) * 1987-05-28 1988-12-05 Nissan Motor Co Ltd 耐熱・耐摩耗性鉄基焼結合金
JPH06200354A (ja) * 1992-12-28 1994-07-19 Nippon Steel Corp 排気バルブ用耐熱鋼
JP2011174112A (ja) * 2010-02-23 2011-09-08 Riken Corp バルブシート
WO2014007278A1 (ja) * 2012-07-06 2014-01-09 株式会社リケン 鉄基焼結合金製バルブシート

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2021091925A (ja) * 2019-12-09 2021-06-17 国立大学法人東北大学 耐孔食性に優れるＦｅ基合金およびその製造方法
JP7085661B1 (ja) * 2021-03-03 2022-06-16 株式会社リケン 鉄基焼結合金製バルブシート
WO2022185758A1 (ja) * 2021-03-03 2022-09-09 株式会社リケン 鉄基焼結合金製バルブシート
KR20240024986A (ko) 2021-07-20 2024-02-26 닛폰 피스톤 린구 가부시키가이샤 내연 기관용 철기 소결 합금제 밸브 시트

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