JP2015162467A

JP2015162467A - リチウムイオン二次電池及びそのゲル電解液の生成方法

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Publication number: JP2015162467A
Application number: JP2015036146A
Authority: JP
Inventors: 陳輝; Hui Chen; 牛磊; Lei Niu; 張新枝; Xinzhi Zhang; 江輝; Hui Jiang
Original assignee: NINGDE NEW ENERGY CO Ltd; Amperex Technology Ltd
Current assignee: NINGDE NEW ENERGY CO Ltd; Amperex Technology Ltd
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2015-02-26
Publication date: 2015-09-07
Also published as: US20150244026A1; CN103872378B; CN103872378A

Abstract

【課題】ゲル電解液におけるモノマーとして平均分子量が大きい変性されたポリビニルアルコール及びその誘導体を含み、ゲル電解液を含有するセルの機械的強度が高く、サイクル過程でのセルの膨張を大いに低減させるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】本発明のリチウムイオン二次電池は、液状電解液、モノマー、架橋剤及びイニシエータを含み、各組分の重量百分率が液状電解液９０〜９９．４％、モノマー０．５〜３％、架橋剤０．２５〜０．６％、イニシエータ０．１〜１．５％であり、モノマーが変性されたポリビニルアルコール及びその誘導体であり、その平均分子量が５×１０^４〜１５×１０^４ｇ／ｍｏｌであるリチウムイオン二次電池である。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の技術分野に属し、特に、リチウムイオン二次電池及びそのゲル電解液の生成方法に関する。

液状電解液は一般にリチウム塩、有機溶媒及び添加剤からなるものであり、リチウムイオン二次電池において非常に大切な部分となっている。しかしながら、有機溶媒が流動液体であるので、漏液のリスクが存在する。なお、液状電解液に用いられる有機溶媒は一般にカーボネート及びカルボキシレート等の物質であって、電池高温性能が良くなく、また、これらの有機溶媒そのものに燃えやすい特性が存在するため、電池に爆発等の安全上の潜在的危険がある。

現在、重合体電解液に対して多くの研究がなされている。液状電解液の代替品として、重合体電解液は、例えば、漏液せず、高温性能に優れ、セル硬度が大きく、安全性能が良好である等のような著しい優勢を有しており、業界のリチウムイオン二次電池に対する新しい要求を満足できる。

重合体電解液によく用いられるゲル重合体電解液は、一般にＩｎＳｉｔｕ熱重合法によって得られる。ゲル重合体電解液の通常の調製方法として、マイクロモノマー、液状電解液、イニシエータを均一に混合し、セルに注入し、加熱し、ゲルにし、マイクロモノマーをイニシエータによる開始で、網目状構造を有する重合体基体になるように架橋させ、液状電解液を重合体基体の中に拘束させる。

しかしながら、このような方法によってゲル重合体電解液を調製すれば、マイクロモノマーの重合過程で、溶媒等が存在することによる連鎖移動と連鎖終止反応のため、形成された重合体基体の平均分子量が高くなくて、生成された重合体基体の凝集強度が低く、セパレーター及び電極材料との接着性が悪く、セルの機械的強度が高くなく、サイクル過程でセル膨張が大きく、且つ残った小分子がセルの電気化学性能に影響を与えるという欠点が存在する。

従って、平均分子量の大きいモノマーが導入されて、凝集強度の高いゲル電解液が調製可能になり、またこの電解液を含有する電池が基本的な電気化学性能を満足させると共に、優れた機械的強度、良好なサイクル性能及び高い安全性能を備えるようにさせるゲル電解液の生成方法を提供することが確かに必要とされている。

本発明は、従来の技術の欠点に対処して、平均分子量が大きいモノマーが導入されて凝集強度の高いゲル電解液が調製可能であるゲル電解液の生成方法を提供することを目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明は、技術的解決手段として、液状電解液、モノマー、架橋剤及びイニシエータを含み、上述した各組成成分の重量百分率含有量が、
液状電解液９０％〜９９．４％、
モノマー０．５％〜３％、
架橋剤０．２５‰〜０．６％、
イニシエータ０．１％〜１．５％であるゲル電解液を採用する。

前記モノマーは変性されたポリビニルアルコール及びその誘導体であり、前記ポリビニルアルコール及びその誘導体の平均分子量が５×１０^４ｇ／ｍｏｌ〜１５×１０^４ｇ／ｍｏｌである。

従来の技術に比べると、本発明はゲル電解液におけるモノマーとして大平均分子量の変性されたポリビニルアルコール及びその誘導体を選んで使用しており、変性されたポリビニルアルコール及びその誘導体がイニシエータによる開始で重合して凝集強度が高くて網目状構造を有する重合体基体を形成させ、また架橋剤の架橋作用で網目状構造を有する重合体基体が更に機械的強度が高くて三次元立体ネットワーク構造を有する骨格になるように架橋し、液状電解液を骨格の中に拘束してゲル電解液を形成させる。形成された骨格の機械的強度が高いので、このゲル電解液を含有するセルの機械的強度も高くなり、サイクル過程でのセルの膨張を大いに低減させる。

変性後のポリビニルアルコール及びその誘導体中に一定のヒドロキシル基が含有されており、イニシエータによる開始で網目状構造を有する重合体基体になるように架橋させる時、分子内水素結合又は分子外水素結合を形成させて、更に重合体基体の凝集強度を向上させることが可能である。なお、ポリビニルアルコール及びその誘導体は更に一定の接着性を有し、ゲル電解液と正極表面、負極表面又はセパレーターの間の界面結合力を向上させることができ、電池のサイクル過程での膨張を抑制可能である。もちろん、ポリビニルアルコール及びその誘導体の平均分子量が大き過ぎてはならなく、大き過ぎればその溶解性が高くなくなると共に、重合活性が大きくなくなるが、ポリビニルアルコール及びその誘導体の平均分子量が小さ過ぎてもならなく、溶媒等が存在するため連鎖移動と連鎖終止反応が引き起こされ、凝集強度が高い重合体基体が形成しにくくなり、残ったマイクロモノマーがセルの電気化学性能にも影響を与える。

ただし、イニシエータの添加量が少な過ぎれば、重合反応が十分ではなく、電池の機械的性能が好ましくなくなり、イニシエータの添加量が多過ぎれば、コストが増加し、更に電気性能に例えば容量が低い等のような一定の影響を与える。

ただし、架橋剤の添加量が少な過ぎれば、架橋反応が十分ではなく、電池の機械的性能が好ましくなくなり、架橋剤の添加量が多過ぎれば、コストが増加する。

本発明のゲル電解液の生成方法の改良として、上述した各組成成分の重量百分率含有量は、
液状電解液９３％〜９８％、
モノマー１％〜２％、
架橋剤０．７５‰〜０．４％、
イニシエータ０．２％〜１％である。これは好ましい生成方法となる。

本発明のゲル電解液の生成方法の改良として、前記変性されたポリビニルアルコール及びその誘導体の平均分子量は８×１０^４ｇ／ｍｏｌ〜１２×１０^４ｇ／ｍｏｌであり、好ましい選択となる。

本発明のゲル電解液の生成方法の改良として、前記誘導体はポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマールのうちの少なくとも１種を含む。これらの誘導体はポリビニルアルコールをそれぞれアセタルデヒド、ブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドとアルデヒド縮合反応させて得られるものであり、いずれも安定性が高くて強度が大きい六員環アセタール構造を有し、そのため、これらの誘導体を採用して重合させて形成する重合体基体はかなり高い凝集強度を有する。

本発明のゲル電解液の生成方法の改良として、前記変性されたポリビニルアルコール及びその誘導体はニ重結合含有シランカップリング剤で変性処理されるポリビニルアルコール及びその誘導体である。

本発明のゲル電解液の生成方法の改良として、前記変性されたポリビニルアルコール及びその誘導体の調製方法として、まず水とエタノールの質量比（１〜９）：（９〜１）で混合溶媒を配合し、加熱しながら撹拌し、その後前記混合溶媒の総質量の５％〜３０％を占めるポリビニルアルコール又はその誘導体を加え、完全に溶解した後、所定の質量のシランカップリング剤をゆっくり加え、生成した油性重合体が前記混合溶媒から析出し、油性重合体が析出しなくなると、シランカップリング剤の添加を停止し、ろ過して油性重合体が得られ、洗浄純化を行い、純粋なシラン変性ポリビニルアルコール又はその誘導体を得る。

シランカップリング剤はゲル電解液と正極表面、負極表面又はセパレーターの間の界面接着力を著しく向上させることができ、電池のサイクル過程での膨張を効果的に抑制可能である。シランカップリング剤は加水分解後ポリビニルアルコール及びその誘導体と縮水反応して、ニ重結合含有変性ポリビニルアルコール及びその誘導体を得ることができる。

本発明のゲル電解液の生成方法の改良として、前記シランカップリング剤はγ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルジブトキシメチルシラン和ビニルジメチルエトキシシランのうちの少なくとも１種を含む。

本発明のゲル電解液の生成方法の改良として、前記架橋剤はジアリルカーボネート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジビニルベンゼン及びクロトン酸のうちの少なくとも１種を含む。これらの架橋剤はいずれも２つ又は２つ以上のニ重結合を含有しており、優れた架橋効果を有している。

本発明のゲル電解液の生成方法の改良として、前記イニシエータはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソヘプトニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化水素、過酸化ラウロイル、イソブチリルパーオキサイド及びクミルパーオキサイドのうちの少なくとも１種を含む。

ただし、液状電解液はリチウム塩、非水有機溶媒及び添加剤を含む。

ただし、リチウム塩はＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサラトボレート）、ＬｉＤＦＯＢ（リチウムジフルオロオキサレートボレート）、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ及びＬｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のうちから選ばれる少なくとも１種である。リチウム塩のモル濃度は０．８５ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌである。

非水有機溶媒はカーボネート、カルボキシレート、エーテル類化合物及び芳香族化合物のうちの少なくとも１種を含む。

カーボネートは環状カーボネートと鎖状カーボネートを含み、環状カーボネートと鎖状カーボネートの質量比が３：１〜１：１０である。

環状カーボネートはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのうちの少なくとも１種であり、鎖状カーボネートはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ブチレンカーボネートのうちの少なくとも１種である。

カルボキシレートは非置換カルボキシレート及びハロゲン化カルボキシレートを含む。非置換カルボキシレートは、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ‐プロピル、ギ酸イソプロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ‐プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びカプロラクトンのうちから選ばれる少なくとも１種であり、ハロゲン化カルボキシレートは、フルオロギ酸メチル、フルオロギ酸エチル、モノフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸メチル、モノフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル、フルオロギ酸プロピル、３−フルオロプロピオン酸メチル、３，３−ジフルオロプロピオン酸メチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸メチル、３−フルオロプロピオン酸エチル、３，３−ジフルオロプロピオン酸エチル、３，３，３−トリフルオロプロピオン酸エチルのうちから選ばれる少なくとも１種である。

エーテル類化合物は非置換エーテル類化合物及びハロゲン化エーテル類化合物を含み、前記非置換エーテル類化合物は、ジプチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシメタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロフランのうちから選ばれる１種又は１種以上であり、ハロゲン化エーテル類化合物は、モノフルオロジメトキシメタン、モノフルオロジメトキシエタン、モノフルオロジエトキシメタン、モノフルオロジエトキシエタンのうちから選ばれる。

芳香族化合物はトルエン、フルオロベンゼン、ｏ−フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、４−フルオロトルエン、ｐ−フルオロメトキシベンゼン、ｏ−フルオロメトキシベンゼン、ｏ−ジフルオロメトキシベンゼン、１−フルオロ−４−ｔ−ブチルベンゼン、フルオロビフェニルのうちから選ばれる。

添加剤はビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１、３−プロパンスルトンのうちの少なくとも１種を含む。添加剤の総重量は液状電解液総質量の質量百分率の１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を占める。

本発明は、電解液、正極、負極及び前記正極と前記負極の間に介在するセパレーターを含み、前記電解液が本発明に係る生成方法が熱開始又は光開始を経て形成されるゲル電解液であるリチウムイオン二次電池を提供することを別の目的とする。ただし、熱開始は好ましく、且つ熱開始の温度は４５〜８５℃である。
従来の技術に比べると、本発明のリチウムイオン二次電池のゲル電解液中に平均分子量が大きいポリビニルアルコール及びその誘導体が使用されており、本発明は基本的な電気化学性能を満足させると共に、優れた機械的強度、良好なサイクル性能及び高い安全性能を備えている。

Ｓ１−Ｓ６及びＢ１の電池性能試験結果を示す表１である。

以下、具体的な実施例を参照しながら本発明及びその有用な効果をより詳しく説明するが、本発明の具体的な実施形態はこれらに限定されているものではない。
実施例１

本実施例は、液状電解液、モノマー、架橋剤及びイニシエータを含み、上述した各組成成分の重量百分率含有量が、
液状電解液９７．４％、
モノマー１．７％、
架橋剤０．３％、
イニシエータ０．６％であるゲル電解液の生成方法を提供した。

ただし、モノマーはγ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランで変性処理される、平均分子量が９×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリビニルアルコールであり、架橋剤はトリメチロールプロパントリアクリレートであり、イニシエータは過酸化ベンゾイルであり、液状電解液の組成としてＥＣ：ＰＣ：ＤＥＣ：ＬｉＰＦ_６：ＶＣは２５：３５：２５：１２．５：２．５であり、液状電解液はＣ１と記録された。

調製時、まず平均分子量が９×１０^４ｇ／ｍｏｌ、ケン化度が７５％のポリビニルアルコールを選んで用い、その後水とエタノールの質量比１：９で混合物を配合し、加熱しながら撹拌し、水とエタノールの混合物の総質量の１０％を占めるポリビニルアルコールを加え、完全に溶解した後、加熱しながら撹拌し、所定の質量のγ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランをゆっくり加え、生成した油性重合体が水とエタノールの混合物から析出し、重合体が析出しなくなると、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランの添加を停止し、ろ過して重合体が得られ、洗浄純化を行い、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランで変性された純粋なポリビニルアルコールマクロモノマーＬ１の粉末を得た。

液状電解液Ｃ１、マクロモノマーＬ１及びトリメチロールプロパントリアクリレートを質量比９７．４：１．７：０．３で原料として準備した。完全に澄んだ透明溶液が形成されるまで、９７．４ｇの液状電解液Ｃ１を５０℃で加熱し、１．７ｇのマクロモノマーＬ１をゆっくり加え、室温まで冷却させ、更に０．３ｇのトリメチロールプロパントリアクリレートを加え、均一に撹拌し、更に０．６ｇのイニシエータであるＢＰＯを加え、清澄液になるまで継続的に撹拌し、静置して使用待ちとし、ゲル電解液前駆体が得られた。

従来の工程に従って負極板と正極板を製作し、次に従来の電池の巻き付け工程に従ってセパレーターが正極板と負極板の間にあるようにさせ、セルを製作し、ベークし、注液待ちとした。

上述したゲル電解液前駆体液をベーク後のセル中に注入し、電解液が膜片全体を十分に浸潤することを確保するようにシールした後２４ｈ静置し、コールドプレスを行い、１Ｍｐａの圧力下、７０℃で５ｈベークし、イニシエータがモノマーの重合反応を開始させるようにさせ、均一なゲルを形成させ、その後化成、整形、脱気等の工程を行い、最終的に番号がＳ１の成型後の電池を得た。
実施例２

本実施例は、液状電解液、モノマー、架橋剤及びイニシエータを含み、上述した各組成成分の重量百分率含有量が、
液状電解液９６％、
モノマー２．９％、
架橋剤０．１％、
イニシエータ１％であるゲル電解液の生成方法を提供した。

ただし、モノマーはビニルトリイソプロポキシシランで変性処理される、平均分子量が１０×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリビニルブチラールであり、架橋剤はポリオキシエチレンジアクリレートであり、イニシエータはアゾビスイソブチロニトリルであり、液状電解液の組成としてＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＬｉＢＦ_４：フルオロエチレンカーボネートは２５：３５：２５：１２．５：２．５であり、液状電解液はＣ２と記録された。

調製時、まず平均分子量が１０×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリビニルブチラールを選んで用い、その後水とエタノールの質量比２：８で混合物を配合し、加熱しながら撹拌し、水とエタノールの混合物の総質量の２０％を占めるポリビニルブチラールを加え、完全に溶解した後、加熱しながら撹拌し、所定の質量のビニルトリイソプロポキシシランをゆっくり加え、生成した油性重合体が水とエタノールの混合物から析出し、重合体が析出しなくなると、ビニルトリイソプロポキシシランの添加を停止し、ろ過して重合体が得られ、洗浄純化を行い、ビニルトリイソプロポキシシランで変性された純粋なポリビニルブチラールマクロモノマーＬ２の粉末を得た。

液状電解液Ｃ２、マクロモノマーＬ２及びポリオキシエチレンジアクリレートを質量比９６：２．９：０．１で原料として準備した。完全に澄んだ透明溶液が形成されるまで、９６ｇの液状電解液Ｃ２を５０℃で加熱し、２．９ｇのマクロモノマーＬ２をゆっくり加え、室温まで冷却させ、更に０．１ｇのポリオキシエチレンジアクリレートを加え、均一に撹拌し、更に１ｇのイニシエータであるアゾビスイソブチロニトリルを加え、清澄液になるまで継続的に撹拌し、静置して使用待ちとし、ゲル電解液前駆体が得られた。

従来の工程に従って負極板と正極板を製作し、更に従来の電池の積層工程に従ってセパレーターが正極板と負極板の間にあるようにさせ、セルを製作し、ベークし、注液待ちとした。

上述したゲル電解液前駆体液をベーク後のセル中に注入し、電解液が膜片全体を十分に浸潤することを確保するようにシールした後２４ｈ静置し、コールドプレスを行い、０．５Ｍｐａの圧力下、８０℃で５ｈベークし、イニシエータがモノマーの重合反応を開始させるようにさせ、均一なゲルを形成させ、その後化成、整形、脱気等の工程を行い、最終的に番号がＳ２の成型後の電池を得た。
実施例３

本実施例は、液状電解液、モノマー、架橋剤及びイニシエータを含み、上述した各組成成分の重量百分率含有量が
液状電解液９９％、
モノマー０．７％、
架橋剤０．５‰、
イニシエータ０．２５％であるゲル電解液を提供した。

ただし、モノマーはビニルジブトキシメチルシランで変性処理される、平均分子量が７×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリビニルアセタールであり、架橋剤はジペンタエリスリトールペンタアクリレートであり、イニシエータはアゾビスイソバレロニトリルであり、液状電解液の組成としてＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＬｉＢＦ_４：ＰＳは２５：３５：２５：１２．５：２．５であり、液状電解液はＣ３と記録された。

調製時、まず平均分子量が７×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリビニルアセタールを選んで用い、その後水とエタノールの質量比３：７で混合物を配合し、加熱しながら撹拌し、水とエタノールの混合物の総質量の１５％を占めるポリビニルアセタールを加え、完全に溶解した後、所定の質量のビニルジブトキシメチルシランをゆっくり加え、生成した油性重合体が水とエタノールの混合物から析出し、重合体が析出しなくなると、ビニルジブトキシメチルシランの添加を停止し、ろ過して重合体が得られ、洗浄純化を行い、ビニルジブトキシメチルシランで変性された純粋なポリビニルアセタールマクロモノマーＬ３の粉末を得た。

液状電解液Ｃ３、マクロモノマーＬ３及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートを質量比９９：０．７：０．０５で原料として準備した。完全に澄んだ透明溶液が形成されるまで、９９ｇの液状電解液Ｃ３を５０℃で加熱し、０．７ｇのマクロモノマーＬ３をゆっくり加え、室温まで冷却させ、更に０．０５ｇのジペンタエリスリトールペンタアクリレートを加え、均一に撹拌し、更に０．２５ｇのイニシエータであるアゾビスイソバレロニトリルを加え、清澄液になるまで継続的に撹拌し、静置して使用待ちとし、ゲル電解液前駆体が得られた。

上述したゲル電解液前駆体液をベーク後のセル中に注入し、電解液が膜片全体を十分に浸潤することを確保するようにシールした後２４ｈ静置し、コールドプレスを行い、１．２Ｍｐａの圧力下、５０℃で５ｈベークし、イニシエータがモノマーの重合反応を開始させるようにさせ、均一なゲルを形成させ、その後化成、整形、脱気等の工程を行い、最終的に番号がＳ３の成型後の電池を得た。
実施例４

本実施例は、液状電解液、モノマー、架橋剤及びイニシエータを含み、上述した各組成成分の重量百分率含有量が
液状電解液９５．３％、
モノマー３％、
架橋剤０．２％、
イニシエータ１．５％であるゲル電解液の生成方法を提供した。

ただし、モノマーはビニルジメチルエトキシシランで変性処理される、平均分子量が１５×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリビニルホルマールであり、架橋剤はＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドであり、イニシエータはアゾビスイソヘプトニトリルであり、液状電解液の組成としてＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＬｉＢＦ_４：ＦＥＣは２５：３５：２５：１２．５：２．５であり、液状電解液はＣ４と記録された。

調製時、まず平均分子量が１５×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリビニルホルマールを選んで用い、その後水とエタノールの質量比４：６で混合物を配合し、加熱しながら撹拌し、水とエタノールの混合物の総質量の５％を占めるポリビニルホルマールを加え、完全に溶解した後、所定の質量のビニルジメチルエトキシシランをゆっくり加え、生成した油性重合体が水とエタノールの混合物から析出し、重合体が析出しなくなると、ビニルジメチルエトキシシランの添加を停止し、ろ過して重合体が得られ、洗浄純化を行い、ビニルジメチルエトキシシランで変性された純粋なポリビニルホルマールマクロモノマーＬ４の粉末を得た。

液状電解液Ｃ４、マクロモノマーＬ４及びＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを質量比９５．３：３：０．２で原料として準備した。完全に澄んだ透明溶液が形成されるまで、９５．３ｇの液状電解液Ｃ４を５０℃で加熱し、３ｇのマクロモノマーＬ４をゆっくり加え、室温まで冷却させ、更に０．２ｇのＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミドを加え、均一に撹拌し、更に１．５ｇのイニシエータであるアゾビスイソヘプトニトリルを加え、清澄液になるまで継続的に撹拌し、静置して使用待ちとし、ゲル電解液前駆体が得られた。

上述したゲル電解液前駆体液をベーク後のセル中に注入し、電解液が膜片全体を十分に浸潤することを確保するようにシールした後２４ｈ静置し、コールドプレスを行い、０．１Ｍｐａの圧力下、６０℃で５ｈベークし、イニシエータがモノマーの重合反応を開始させるようにさせ、均一なゲルを形成させ、その後化成、整形、脱気等の工程を行い、最終的に番号がＳ４の成型後の電池を得た。
実施例５

本実施例は、液状電解液、モノマー、架橋剤及びイニシエータを含み、上述した各組成成分の重量百分率含有量が、
液状電解液９８％、
モノマー１％、
架橋剤０．６％、
イニシエータ０．４％であるゲル電解液を提供した。

ただし、モノマーはビニルジメチルエトキシシラン及びビニルトリイソプロポキシシランで変性処理される、平均分子量が１５×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリビニルブチラールであり、架橋剤はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとジアセトンアクリルアミドの混合物であり（両者の質量比が１：２）、イニシエータは過酸化ラウロイルであり、液状電解液の組成としてＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ_６：ＦＥＣは２５：３５：２５：１２．５：２．５であり、液状電解液はＣ５と記録された。

調製時、まず平均分子量が１５×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリビニルブチラールを選んで用い、その後水とエタノールの質量比５：５で混合物を配合し、加熱しながら撹拌し、水とエタノールの混合物の総質量の２０％を占めるポリビニルブチラールを加え、完全に溶解した後、所定の質量のビニルジメチルエトキシシランとビニルトリイソプロポキシシランの混合物（両者の質量割合が１：１）をゆっくり加え、生成した油性重合体が水とエタノールの混合物から析出し、重合体が析出しなくなると、ビニルジメチルエトキシシランとビニルトリイソプロポキシシランの混合物の添加を停止し、ろ過して重合体が得られ、洗浄純化を行い、シランで変性された純粋なポリビニルブチラールマクロモノマーＬ５の粉末を得た

液状電解液Ｃ４、マクロモノマーＬ４及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとジアセトンアクリルアミドの混合物を質量比９８：１：０．６で原料として準備した。完全に澄んだ透明溶液が形成されるまで、９８ｇの液状電解液Ｃ５を５０℃で加熱し、１ｇのマクロモノマーＬ５をゆっくり加え、室温まで冷却させ、更に０．２ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び０．４ｇのジアセトンアクリルアミドを加え、均一に撹拌し、更に０．４ｇのイニシエータである過酸化ラウロイルを加え、清澄液になるまで継続的に撹拌し、静置して使用待ちとし、ゲル電解液前駆体が得られた。

上述したゲル電解液前駆体液をベーク後のセル中に注入し、電解液が膜片全体を十分に浸潤することを確保するようにシールした後２４ｈ静置し、コールドプレスを行い、０．７Ｍｐａの圧力下、８５℃で５ｈベークし、イニシエータがモノマーの重合反応を開始させるようにさせ、均一なゲルを形成させ、その後化成、整形、脱気等の工程を行い、最終的に番号がＳ５の成型後の電池を得た。
実施例６

本実施例は、液状電解液、モノマー、架橋剤及びイニシエータを含み、上述した各組成成分の重量百分率含有量が、
液状電解液９６．７％、
モノマー２．２５％、
架橋剤０．３％、
イニシエータ０．７５％であるゲル電解液を提供した。

ただし、モノマーはビニルジメチルエトキシシランで変性処理される、平均分子量が８×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリビニルホルマールであり、架橋剤はジビニルベンゼンであり、イニシエータはクミルパーオキサイドとイソブチリルパーオキサイドの混合物（両者の質量比が１：４）であり、液状電解液の組成としてＥＣ：γ−ＢＬ：ＤＥＣ：ＬｉＢＦ_４：ＶＣは２５：３５：２５：１２．５：２．５であり、液状電解液はＣ６と記録された。

調製時、まず平均分子量が８×１０^４ｇ／ｍｏｌのポリビニルホルマールを選んで用い、その後水とエタノールの質量比９：１で混合物を配合し、加熱しながら撹拌し、水とエタノールの混合物の総質量の２５％を占めるポリビニルホルマールを加え、完全に溶解した後、所定の質量のビニルジメチルエトキシシランをゆっくり加え、生成した油性重合体が水とエタノールの混合物から析出し、重合体が析出しなくなると、ビニルジメチルエトキシシランの添加を停止し、ろ過して重合体が得られ、洗浄純化を行い、ビニルジメチルエトキシシランで変性された純粋なポリビニルホルマールマクロモノマーＬ６の粉末を得た。

液状電解液Ｃ６、マクロモノマーＬ６及びジビニルベンゼンを質量比９５：２．２：０．３で原料として準備した。完全に澄んだ透明溶液が形成されるまで、９６．７ｇの液状電解液Ｃ６を５０℃で加熱し、２．２５ｇのマクロモノマーＬ６をゆっくり加え、室温まで冷却させ、更に０．３ｇのジビニルベンゼンを加え、均一に撹拌し、更に０．１５ｇのクミルパーオキサイド及び０．６ｇのイソブチリルパーオキサイドを加え、清澄液になるまで継続的に撹拌し、静置して使用待ちとし、ゲル電解液前駆体が得られた。

上述したゲル電解液前駆体液をベーク後のセル中に注入し、電解液が膜片全体を十分に浸潤することを確保するようにシールした後２４ｈ静置し、コールドプレスを行い、１Ｍｐａの圧力下、４５℃で５ｈベークし、イニシエータがモノマーの重合反応を開始させるようにさせ、均一なゲルを形成させ、その後化成、整形、脱気等の工程を行い、最終的に番号がＳ６の成型後の電池を得た。
比較例１

実施例１との相違点として、本比較例におけるモノマーはメタクリル酸グリシジルであり、本比較例で最終的に得られた電池の番号がＢ１であり、他には実施例１と同様であり、ここでくどくど述べない。

番号がＳ１−Ｓ６及びＢ１の電池に対して以下のような性能試験を行った。

衝撃試験（Ｉｍｐａｃｔ）：番号がＳ１−Ｓ６及びＢ１の電池からそれぞれ１０個の電池を取り、電池を完全に充電してから、くぎ打ちクランパーに固定し、ＵＬ１６４２試験標準に従って試験を行い、得られた結果を表１に示した。

くぎ打ち試験（Ｎａｉｌ）：番号がＳ１−Ｓ６及びＢ１の電池を完全に充電してから、くぎ打ちクランパーに固定し、直径が２．５ｍｍの鉄くぎを使用して１０ｍｍ／ｓの速度で電池の中央を通り抜けさせ、着火した電池の数量を統計すると共に、くぎ打ち位置の昇温曲線を監視し、昇温曲線における最大値Ｔｍａｘを記録し、得られた結果を表１に示した。

電池サイクル性能試験：５ｍｉｎ静置した。０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、０．０５Ｃまで定電圧充電した。５ｍｉｎ静置した。０．５Ｃで３．０Ｖ定電流放電し、初回放電容量Ｄ０（ｍＡｈ）が得られた。３ｍｉｎ静置した後、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、電池厚みＴ１を記録し、３ｍｉｎ静置し、０．７Ｃで３．０Ｖまで放電し、Ｄ１として記録し、以上のステップを５００回サイクルし、最終回放電容量をＤ５００（ｍＡｈ）として記録し、５００サイクル後の容量保持率Ｄ５００／Ｄ１を計算した。電池完全充電厚みＴ５００を記録し、５００サイクル後の厚み膨張率[（Ｔ５００／Ｔ１）−１）]を計算し、得られた結果を図１の表１に示した。

表１から分かるように、番号がＢ１の電池に比べて、番号がＳ１−Ｓ６の電池のサイクル容量保持率が高く、厚み膨張率が低く、衝撃試験に合格した電池数が多く、くぎ打ち試験での昇温が小さかった。これは本発明で分子量が大きいモノマーが使用されて、形成されたゲル電解液が高い凝集強度を有し、それにより電池の容量性能、サイクル性能及び安全性能を向上させ、電池に優れた機械的強度を持たせると共に、基本的な電気化学性能を満足させることができるからである。

上述した明細書の開示及び示唆によれば、当業者は上述した実施形態を適宜に変更し修正することもできる。そのため、本発明は以上に開示と記述した具体的な実施形態に制限されるものではなく、本発明に対する修正及び変更は本発明の特許請求の範囲内にも含まれるべきである。なお、本明細書でいくつかの特定の技術用語を使用したが、これらの技術用語は説明を容易にするためのものに過ぎず、本発明にいかなる制限も与えない。

Claims

液状電解液、モノマー、架橋剤及びイニシエータを含むゲル電解液において、
前記各組成成分の重量百分率含有量は、
液状電解液９０％〜９９．４％、
モノマー０．５％〜３％、
架橋剤０．２５‰〜０．６％、
イニシエータ０．１％〜１．５％であり、
前記モノマーは変性されたポリビニルアルコール及びその誘導体であり、前記変性されたポリビニルアルコール及びその誘導体の平均分子量が５×１０^４ｇ／ｍｏｌ〜１５×１０^４ｇ／ｍｏｌである
ことを特徴とするゲル電解液。
前記各組成成分の重量百分率含有量は、
液状電解液９３％〜９８％；
モノマー１％〜２％；
架橋剤０．７５‰〜０．４％；
イニシエータ０．２％〜１％である
ことを特徴とする請求項１に記載のゲル電解液。
前記変性されたポリビニルアルコール及びその誘導体の平均分子量は８×１０^４ｇ／ｍｏｌ〜１２×１０^４ｇ／ｍｏｌである
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のゲル電解液。
前記誘導体はポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール及びポリビニルホルマールのうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のゲル電解液。
前記変性されたポリビニルアルコール及びその誘導体はニ重結合含有シランカップリング剤で変性処理されるポリビニルアルコール及びその誘導体である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のゲル電解液。
前記変性されたポリビニルアルコール及びその誘導体の生成方法として、水とエタノールの質量比（１〜９）：（９〜１）で混合溶媒を配合し、加熱しながら撹拌し、その後前記混合溶媒の総質量の５％〜３０％を占めるポリビニルアルコール又はその誘導体を加え、完全に溶解した後、シランカップリング剤を加え、生成した油性重合体が前記混合溶媒から析出し、油性重合体が析出しなくなると、シランカップリング剤の添加を停止し、ろ過して油性重合体が得られ、洗浄純化を行い、純粋なシラン変性ポリビニルアルコール又はその誘導体を得る
ことを特徴とする請求項５に記載のゲル電解液の生成方法。
前記シランカップリング剤はγ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルジブトキシメチルシラン及びビニルジメチルエトキシシランのうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のゲル電解液の生成方法。
前記架橋剤はジアリルカーボネート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチレンジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジビニルベンゼン及びクロトン酸のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のゲル電解液の生成方法。
前記イニシエータはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾビスイソヘプトニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化水素、過酸化ラウロイル、イソブチリルパーオキサイド及びクミルパーオキサイドのうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のゲル電解液の生成方法。
電解液、正極、負極及び前記正極と前記負極の間に介在するセパレーターを含むリチウムイオン二次電池において、前記電解液は請求項１〜９のいずれか一項に記載の生成方法が熱開始又は光開始を経て形成されるゲル電解液である
ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。