JP2015159099A - リチウムイオン二次電池及びその電解液 - Google Patents
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Abstract
【課題】電解液の酸化を効果的に抑止するリチウムイオン二次電池用電解液を提供する。【解決手段】一般式Ｉ、ＩＩ又はＩＩＩの構造を有するジニトリルエステル系化合物を含むリチウムイオン二次電池用電解液。【選択図】なし
Description
本発明は、電池分野に関し、特にリチウムイオン二次電池及びその電解液に関する。
近年、人々の携帯型消費電子製品に対する要求が益々高まっており、高出力、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池に対し研究が盛んに行われている。
ところで、充電満了の状態では、リチウムイオン二次電池の化学システム全体が極めて高い化学活性を備えることとなる。そして、電子製品の持続使用もしくは環境温度が上昇する場合、リチウムイオン二次電池がいずれも高温状態になってしまい、その際に正極活物質である金属酸化物が非常に強い酸化性を示して電解液と酸化反応が起こりやすく、電解液の分解を招く虞がある。なお、リチウムイオン二次電池の高電圧化に伴い、電解液の正極シート表面における酸化分解が激しく進行し、リチウムイオン二次電池の貯蔵性が低下してしまう。したがって、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵性の劣化を阻止するには、電解液と正極活物質との酸化反応を抑止することが重要である。
従来より、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めるため、正極活物質として、例えば、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物等といった一部のニッケル元素含有量の比較的高いものが主に採用されている。しかし、ニッケル含有量の高い正極活物質を用いる場合、充電カットオフ電圧が比較的高くなると、正極シートの酸化能力が高まり、電解液の酸化問題が更に深刻化する虞がある。したがって、このような高エネルギーの正極活物質に対し、またはリチウムイオン二次電池を高電圧下で使用する場合、電解液の分解問題を回避することが特に緊迫な課題となっている。
従来の技術に既存の問題を鑑み、本発明は、リチウムイオン二次電池及びその電解液を提供することをその目的とし、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、動作電圧が４．３Ｖまたはそれ以上の場合において、電解液の酸化を効果的に抑止すると同時に、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵性を改善し、リチウムイオン二次電池が高圧高温で貯蔵する際に発生する電解液の分解、並びにそれに伴うリチウムイオン二次電池の膨れの問題を解決するものである。
上述の目的を達成すべく、本発明の第１の側面においては、本発明は、非水有機溶媒と、非水有機溶媒に溶解されているリチウム塩とを含んでなるリチウムイオン二次電池電解液を提供するものである。前記非水有機溶媒は、下記一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの構造を有するジニトリルエステル系化合物を含んでおり、
そのうち、式Ｉは、ジニトリルカーボネート系化合物を表し、式ＩＩは、ジニトリル亜硫酸エステル系化合物を表し、式ＩＩＩは、ジニトリルスルフェート系化合物を表し、ｎは、１〜４の整数である。
本発明の第２の側面においては、本発明は、正極シート、負極シート、正極シートと負極シートの間に介在されているセパレータ、及び電解液を含んでなるリチウムイオン二次電池を提供するものである。そのうち、前記電解液は、本発明の第１の側面に係るリチウムイオン二次電池電解液である。
従来の技術に比べ、本発明に係るリチウムイオン二次電池電解液は、電池充電満了の状態においてより優れた安定性を示し、添加したジニトリルエステル系化合物が電極による電解液の分解を効果的に不活性化させることができる。したがって、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、高温高電圧において厚さの膨張率がより小さく、並びにより優れた高温貯蔵性を備えている。
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池及びその電解液、並びに比較例、実施例及び測定結果について詳しく説明する。
まず、本発明の第１の側面に係るリチウムイオン二次電池電解液について説明する。
本発明の第１の側面に係るリチウムイオン二次電池電解液は、非水有機溶媒、及び非水有機溶媒に溶解されているリチウム塩を含む。前記非水有機溶媒は、下記一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの構造を有するジニトリルエステル系化合物を含んでおり、
そのうち、式Ｉは、ジニトリルカーボネート系化合物を表し、式ＩＩは、ジニトリル亜硫酸エステル系化合物を表し、式ＩＩＩは、ジニトリルスルフェート系化合物を表し、ｎは、１〜４の整数である。ｎ値が４を超えると、ジニトリルエステル系化合物の粘度が上昇しやすく、電解液の導電率が下がり、よって、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵性が劣化する結果を招くと同時に、各官能基の立体障害効果で表面の反応活性が低下してそのリチウムイオン二次電池の高温貯蔵性に対する改善効果が低下する。
一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの構造を有するジニトリルエステル系化合物の分子構造において、対称形状になっているジニトリル基を含んでいるが、このような対称形状のジニトリル基は、遷移金属に対し強い錯化作用を奏することができ、同時に、カーボネート、亜硫酸エステル及びスルフェートの官能基は、カーボネートを主とする非水有機溶媒との相溶性がより優れているため、ジニトリル系の脂肪族化合物によってリチウム塩が析出するといった問題が生じない。また、このようなジニトリルエステル系化合物の中央エステル系官能基は、膜形成反応に効果的に関与することができ、よって、電解液と負極シートの反応を阻止することができる。また、ジニトリル系の官能基は、正極シートの遷移金属の溶出を効果的に抑止し、電解液の組成成分が正極シート表面において促進分解することを抑止して、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵性を改善することができる。
本発明の第１の側面に係るリチウムイオン二次電池電解液において、前記一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの構造を有するジニトリルエステル系化合物の質量は、リチウムイオン二次電池電解液の総質量において１％〜８％を占めることができる。含有量が１％未満の場合、高温貯蔵性に対し改善效果が弱く、含有量が８％を超えると、正・負極に対し不活性化作用を果たし、それに伴ってリチウムイオン二次電池の内部抵抗が増加し、リチウムイオン二次電池の容量が低下する。
本発明の第１の側面に係るリチウムイオン二次電池電解液において、前記一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの構造を有するジニトリルエステル系化合物の質量は、リチウムイオン二次電池電解液の総質量の３％〜５％であることが好ましい。この範囲にすることで、リチウムイオン二次電池が比較的優れた高温性能を得られ、同時に比較的高い容量を有することができる。
本発明の第１の側面に係るリチウムイオン二次電池電解液において、前記非水有機溶媒は、更にエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、及びエチレンスルフェート（ＥＳ）から選ばれる１種または２種以上を含むことができる。
本発明の第１の側面に係るリチウムイオン二次電池電解液において、前記非水有機溶媒に１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）が更に含まれている場合、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）の質量は、リチウムイオン二次電池電解液の総質量の５％未満であってもよい。
本発明の第１の側面に係るリチウムイオン二次電池電解液において、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ から選ばれる１種または２種以上であってもよい。
次に、本発明の第２の側面に係るリチウムイオン二次電池を説明する。
本発明の第２の側面に係るリチウムイオン二次電池は、正極シート、負極シート、正極シートと負極シートの間に介在されているセパレータ、及び電解液を含んでなる。前記電解液は、本発明の第１の側面に係るリチウムイオン二次電池電解液である。
本発明の第２の側面に係るリチウムイオン二次電池において、前記正極シートは、リチウムイオンを放出・吸蔵することが可能な物質を含むことができる。
本発明の第２の側面に係るリチウムイオン二次電池において、前記リチウムイオンを放出・吸蔵することが可能な物質は、リチウム遷移金属複合酸化物であってもよい。
本発明の第２の側面に係るリチウムイオン二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム遷移金属酸化物、及びリチウム遷移金属酸化物に他の遷移金属または非遷移金属を添加して得られた化合物から選ばれる１種または２種以上であってもよい。
本発明の第２の側面に係るリチウムイオン二次電池において、前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム・コバルト酸化物、リチウム・ニッケル酸化物、リチウム・マンガン酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物、及びリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物から選ばれる１種または２種以上であってもよい。本発明に係る一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの構造を有するジニトリルエステル系化合物は、遷移金属（例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム等）に対し強い錯化作用があり、よって、顕著な保護效果を奏することができる。
本発明の第２の側面に係るリチウムイオン二次電池において、リチウムイオン二次電池の動作電圧は、４．３Ｖ及びそれ以上であってもよい。
次に、本発明に係るリチウムイオン二次電池及びその電解液の実施例、比較例について詳しく説明する。
比較例１
（１）電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０：６０の質量比で混ぜ合わせ、更にリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させてリチウムイオン二次電池の電解液とした。
（１）電解液の製造
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０：６０の質量比で混ぜ合わせ、更にリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させてリチウムイオン二次電池の電解液とした。
（２）リチウムイオン二次電池の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＬＮＣＭ）、導電剤としてアセチレンブラック、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比で９６：２：２になるように、Ｎ−メチルピロリドン溶媒において十分に攪拌して均一に混ぜ合わせた後、集電体として使われるアルミ箔に塗布して乾燥させ、冷間プレス加工を施すことでリチウムイオン二次電池の正極シートを得た。
正極活物質としてＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２（ＬＮＣＭ）、導電剤としてアセチレンブラック、及び結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比で９６：２：２になるように、Ｎ−メチルピロリドン溶媒において十分に攪拌して均一に混ぜ合わせた後、集電体として使われるアルミ箔に塗布して乾燥させ、冷間プレス加工を施すことでリチウムイオン二次電池の正極シートを得た。
負極活物質としてグラファイト、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてブタジエン−スチレンゴム（ＳＢＲ）、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を質量比で９５：２：２：１になるように、脱イオン水溶媒において十分に攪拌して均一に混ぜ合わせた後、集電体として使われる銅箔に塗布して乾燥させ、冷間プレス加工を施すことでリチウムイオン二次電池の負極シートを得た。
製造された正極シート、セパレータとしてＰＥ多孔質高分子膜、及び負極シートを順に重ね、セパレータを正極シートと負極シートの間に配置することで隔離効果を発揮できるようにし、巻き取って単体セルを得る。得られた単体セルを電池ケースに入れ、調製済みの電解液を注入してからシールしてリチウムイオン二次電池を得た。
比較例２
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０：３：５７の質量比で混ぜ合わせ、更にリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させてリチウムイオン二次電池の電解液とした以外は、比較例１と同様の方法で電解液及びリチウムイオン二次電池を製造した。
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０：３：５７の質量比で混ぜ合わせ、更にリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させてリチウムイオン二次電池の電解液とした以外は、比較例１と同様の方法で電解液及びリチウムイオン二次電池を製造した。
比較例３
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で３％のプロピオニトリルメチルカーボネートを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で３％のプロピオニトリルメチルカーボネートを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
比較例４
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０：１：５９の質量比で混ぜ合わせ、更にリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させてリチウムイオン二次電池の電解液とした以外は、比較例１と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０：１：５９の質量比で混ぜ合わせ、更にリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させてリチウムイオン二次電池の電解液とした以外は、比較例１と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で３％のジプロピオニトリルカーボネートを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で３％のジプロピオニトリルカーボネートを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例２
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で３％のジプロピオニトリル亜硫酸エステルを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で３％のジプロピオニトリル亜硫酸エステルを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例３
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で３％のジプロピオニトリルスルフェートを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で３％のジプロピオニトリルスルフェートを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例４
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で１％のジプロピオニトリルカーボネートを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で１％のジプロピオニトリルカーボネートを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例５
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で５％のジプロピオニトリルカーボネートを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で５％のジプロピオニトリルカーボネートを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例６
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で８％のジプロピオニトリルカーボネートを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で８％のジプロピオニトリルカーボネートを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例７
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０：１：５９の質量比で混ぜ合わせ、更にリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させ、その他に更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で５％のジプロピオニトリルスルフェートを添加してリチウムイオン二次電池の電解液とした以外は、比較例１と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０：１：５９の質量比で混ぜ合わせ、更にリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させ、その他に更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で５％のジプロピオニトリルスルフェートを添加してリチウムイオン二次電池の電解液とした以外は、比較例１と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例８
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０：５：５５の質量比で混ぜ合わせ、更にリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させ、その他に更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で１％のジプロピオニトリルスルフェートを添加してリチウムイオン二次電池の電解液とした以外は、比較例１と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０：５：５５の質量比で混ぜ合わせ、更にリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させ、その他に更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で１％のジプロピオニトリルスルフェートを添加してリチウムイオン二次電池の電解液とした以外は、比較例１と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例９
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で３％のジブチロニトリルカーボネートを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で３％のジブチロニトリルカーボネートを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１０
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で３％のジバレロニトリルカーボネートを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、電解液に、更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で３％のジバレロニトリルカーボネートを添加した以外は、比較例２と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１１
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０：１：３：５６の質量比で混ぜ合わせ、更にリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させ、その他に更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で４％のジプロピオニトリルカーボネートを添加してリチウムイオン二次電池の電解液とした以外は、比較例１と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０：１：３：５６の質量比で混ぜ合わせ、更にリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させ、その他に更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で４％のジプロピオニトリルカーボネートを添加してリチウムイオン二次電池の電解液とした以外は、比較例１と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
実施例１２
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０：１：３：５６の質量比で混ぜ合わせ、更にリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させ、その他に更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で４％のジプロピオニトリルスルフェートを添加してリチウムイオン二次電池の電解液とした以外は、比較例１と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
電解液を製造する（即ち、ステップ（１））際に、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を４０：１：３：５６の質量比で混ぜ合わせ、更にリチウム塩として１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させ、その他に更にリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で４％のジプロピオニトリルスルフェートを添加してリチウムイオン二次電池の電解液とした以外は、比較例１と同様の方法で電解液とリチウムイオン二次電池を製造した。
以下、本発明に係るリチウムイオン二次電池の性能測定方法及び測定結果について説明する。
＜高温貯蔵性の測定＞
比較例１〜４と実施例１〜１２のリチウムイオン二次電池について、それぞれ３本取って常温下で充電レート０．５Ｃの定電流にて終止電圧が４．３５Ｖを超えるまで充電を行い、その後、更に４．３５Ｖの定電圧にて電流値が０．０５Ｃより低くなるまで充電を行って４．３５Ｖの満充電状態にし、貯蔵前の満充電状態にあるリチウムイオン二次電池の厚さを測定してＤ０とする。また、満充電状態のリチウムイオン二次電池を６０℃のオーブンに入れ、２５日後にリチウムイオン二次電池を取り出して即時に貯蔵後の厚さを測定してＤ１とする。貯蔵前後のリチウムイオン二次電池について、下記式（１）によってその厚さの膨張率を算出する。
比較例１〜４と実施例１〜１２のリチウムイオン二次電池について、それぞれ３本取って常温下で充電レート０．５Ｃの定電流にて終止電圧が４．３５Ｖを超えるまで充電を行い、その後、更に４．３５Ｖの定電圧にて電流値が０．０５Ｃより低くなるまで充電を行って４．３５Ｖの満充電状態にし、貯蔵前の満充電状態にあるリチウムイオン二次電池の厚さを測定してＤ０とする。また、満充電状態のリチウムイオン二次電池を６０℃のオーブンに入れ、２５日後にリチウムイオン二次電池を取り出して即時に貯蔵後の厚さを測定してＤ１とする。貯蔵前後のリチウムイオン二次電池について、下記式（１）によってその厚さの膨張率を算出する。
表１に、比較例１〜４と実施例１〜１２に係る各リチウムイオン二次電池の物性パラメーター及び性能測定結果を示す。
表１に示されるように、電解液に、リチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し質量％含有量で１％〜８％のジニトリルエステル系化合物を添加することで、リチウムイオン二次電池の厚さの膨張率を効果的に低下させ、並びにリチウムイオン二次電池の高温貯蔵性を改善した。
比較例１〜４と実施例１〜３の比較から、単独のビニレンカーボネート（ＶＣ、比較例４）の場合に、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵性に対し顕著な改善効果を示さないが、単独の１，３−プロパンスルトン（ＰＳ、比較例２）では、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵性に対し顕著な改善効果があることが分かった。また、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）に非対称形式のプロピオニトリルメチルカーボネート（比較例３）を更に加えてもリチウムイオン二次電池の高温貯蔵性に更なる改善効果が見られないが、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）に更にジニトリルエステル系化合物（実施例１〜３）を加えることで、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵性をより効果的に高めることのできることが分かった。以上のことから、対称型のジニトリルエステル系化合物のみが遷移金属に対して錯化効果を奏していることをより確かに確認できる。そのうち、ジニトリルカーボネートとジニトリルスルフェートによる改善效果がもっとも良いが、両者の比較的高い還元電位の寄与によるものだと考えられる。
実施例３、実施例７〜８の比較から、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）の質量％含有量の増加につれて、リチウムイオン二次電池の厚さの膨張率が一旦低下し、その後に次第に増加することを確認でき、異なる溶解度でのジニトリルエステル系化合物と１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）の協調作用によって生じた膜形成効果が起因になっていると考えられる。実施例１、実施例４〜６の比較から、ジニトリルカーボネートの質量％含有量の増加につれて、リチウムイオン二次電池の厚さの膨張率が一旦低下し、その後に次第に増加することを確認できる。これにより、ジニトリルカーボネートの質量％含有量が低すぎると、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵性に対し改善效果が弱く、一方、質量％含有量が高すぎると、正・負極に対し不活性化効果を示してリチウムイオン二次電池の内部抵抗を増加させ、リチウムイオン二次電池の容量が低下することが考えられる。したがって、ジニトリルエステル系化合物の質量％含有量がリチウムイオン二次電池電解液の総質量に対し３％〜５％になる場合、リチウムイオン二次電池が比較的優れた高温貯蔵性を備えると同時に、比較的高い容量を備えることができる。
実施例１、実施例９〜１０の比較から、ｎ値の増加につれて、リチウムイオン二次電池の厚さの膨張率が増加することを確認でき、ｎ値を一定値以上を超えないようにする必要があることが分かる。ｎ値が過大になっている場合、ジニトリルエステル系化合物の粘度が増加し、電解液の導電率が低下するといった結果を招きやすく、よって、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵性が劣化すると同時に、各官能基の立体障害効果により表面の反応活性が低下し、それに伴ってそのリチウムイオン二次電池の高温貯蔵性に対する改善效果も低下する。
比較例４、実施例１１〜１２の比較から、単独のビニレンカーボネート（ＶＣ、比較例４）では、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵性に対し明らかな改善効果を示さないが、それに１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、及びジニトリルエステル系化合物を配合した場合、より効果的にリチウムイオン二次電池の高温貯蔵性を改善することのできることを確認できる。可能な原因としては、ジニトリルエステル系化合物において、カーボネートとスルフェートの中央官能基が酸化還元反応が発生し、よって、電極シート表面に緻密な皮膜を形成して電極シートと電解液の反応を阻止し、且つ高価数の金属イオンによる電解液の酸化を効果的に抑止し、それと同時に、ジニトリル基が正極シート表面において高価数の金属イオンとの錯化作用が非常に強いため、遷移金属イオンと電解液の反応を更に抑止し、リチウムイオン二次電池の高温貯蔵性を高めていることが考えられる。
Claims (10)
- 非水有機溶媒、及び非水有機溶媒に溶解されているリチウム塩を含んでなるリチウムイオン二次電池電解液であって、
前記非水有機溶媒は、下記一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの構造を有するジニトリルエステル系化合物を含んでおり、
- 前記一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの構造を有するジニトリルエステル系化合物の質量は、リチウムイオン二次電池電解液の総質量の１％〜８％であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電解液。
- 前記一般式Ｉ、ＩＩまたはＩＩＩの構造を有するジニトリルエステル系化合物の質量は、リチウムイオン二次電池電解液の総質量の３％〜５％であることを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池電解液。
- 前記非水有機溶媒に、更にエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）、及びエチレンスルフェート（ＥＳ）から選ばれる１種または２種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電解液。
- 前記非水有機溶媒に１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）を更に含む場合、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）の質量がリチウムイオン二次電池電解液の総質量の５％未満であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン二次電池電解液。
- 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及びＬｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎから選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電解液。
- 正極シート、負極シート、正極シートと負極シートの間に介在されているセパレータ、及び電解液を含んでなるリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液が、請求項１〜６の何れか１項に記載の電解液であることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。 - 前記正極シートに、リチウムイオンを放出・吸蔵することが可能な物質を含み、前記リチウムイオンを放出・吸蔵することが可能な物質は、リチウム遷移金属複合酸化物であり、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム遷移金属酸化物、及びリチウム遷移金属酸化物に他の遷移金属または非遷移金属を添加して得られた化合物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。 - 前記リチウム遷移金属酸化物は、リチウム・コバルト酸化物、リチウム・ニッケル酸化物、リチウム・マンガン酸化物、リチウム・ニッケル・マンガン酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン酸化物、及びリチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム酸化物から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、請求項８に記載のリチウムイオン二次電池。
- リチウムイオン二次電池の動作電圧は、４．３Ｖ及びそれ以上であることを特徴とする、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。
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