CN105024093A

CN105024093A - 锂离子二次电池及其电解液

Info

Publication number: CN105024093A
Application number: CN201410160372.0A
Authority: CN
Inventors: 叶士特; 付成华; 王阿忠; 褚春波
Original assignee: Ningde Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Current assignee: Contemporary Amperex Technology Co Ltd
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2034-04-21
Also published as: CN105024093B

Abstract

本发明提供了一种锂离子二次电池及其电解液。所述锂离子二次电池的电解液，包括：非水有机溶剂；锂盐，溶解在所述非水有机溶剂中；以及添加剂，溶解在所述非水有机溶剂中。所述添加剂为具有式I结构的二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物；在式I中，X₁，X₂，X₃中的其中一个为氧原子，其余两个为亚甲基；所述添加剂的质量为所述非水有机溶剂的质量的0.5%～4%。所述锂离子二次电池包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。其中，所述电解液为上述的锂离子二次电池的电解液。本发明的锂离子二次电池的电解液能改善锂离子二次电池的低温放电性能和高温存储性能。

Description

锂离子二次电池及其电解液

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种锂离子二次电池及其电解液。

背景技术

随着消费电子类产品如笔记本电脑、手机、掌上游戏机、平板电脑等的普及，人们对其使用的电池的要求也越来越严格，既要求电池又小又轻，还要求电池必须具有高容量、长寿命以及稳定的性能。在二次电池中，锂离子二次电池相对于其它种类的电池来说，其较高的能量密度使其在市场上一直占据主流地位。

高温下，电解液在正极表面和负极表面的反应活性进一步增强，导致电解液与正极和负极发生反应，产生气体，进而导致锂离子二次电池膨胀，这不仅会损坏锂离子二次电池，而且也会损坏使用该锂离子二次电池的设备，严重的时候由于锂离子二次电池的膨胀变形会导致锂离子二次电池内部发生短路，或者电池包装胀破导致可燃性的电解液泄露，有引起火灾等安全事故的风险。

为了解决上述问题，要求在正极和负极上形成的钝化膜足够稳定，从而可以隔绝电解液和正负极的进一步氧化还原反应。如1,3-丙磺酸内酯（PS）的引入，可以很好地抑制锂离子二次电池的产气。但是其会造成钝化膜的阻抗过大，对锂离子二次电池低温下的性能会带来不利的影响，如可使锂离子二次电池的低温放电倍率降低，造成析锂，最终产生一系列的安全隐患。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池及其电解液，其能够改善锂离子二次电池的低温放电性能和高温存储性能。

为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种锂离子二次电池的电解液，其包括：非水有机溶剂；锂盐，溶解在所述非水有机溶剂中；以及添加剂，溶解在所述非水有机溶剂中。所述添加剂为具有式I结构的二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物；在式I中，X₁，X₂，X₃中的其中一个为氧原子，其余两个为亚甲基；所述添加剂的质量为所述非水有机溶剂的质量的0.5%～4%。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。所述电解液为根据本发明第一方面的锂离子二次电池的电解液。

本发明的有益效果如下：

本发明的锂离子二次电池的电解液能改善锂离子二次电池的低温放电性能和高温存储性能。

具体实施方式

下面详细说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液以及对比例、实施例及测试结果。

首先说明根据本发明第一方面的锂离子二次电池的电解液。

根据本发明第一方面的锂离子二次电池的电解液，包括：非水有机溶剂；锂盐，溶解在所述非水有机溶剂中；以及添加剂，溶解在所述非水有机溶剂中。所述添加剂为具有式I结构的二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物；在式I中，X₁，X₂，X₃中的其中一个为氧原子，其余两个为亚甲基；所述添加剂的质量为所述非水有机溶剂的质量的0.5%～4%。

具有式I结构的二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物具有磺酸内酯结构，这种磺酸内酯结构可能在负极表面形成固态电解质界面（SEI）膜，防止电解液中的溶剂组分在负极上的进一步还原分解，且SEI膜中具有式I结构的二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物组分能够稳定的存在于负极表面，进而保证锂离子二次电池在高温下具有稳定的性能。同时，具有式I结构的二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物在负极表面形成SEI膜时的一些副产物会在正极被氧化成保护膜，从而隔离正极和电解液，保护电解液不被进一步氧化分解。此外，具有式I结构的二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物的环状结构上的C-O-C结构，可提高成膜过程中氧原子和锂离子的浓度，从而改善锂离子的电导率。

具有式I结构的二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物在电解液中具有良好溶解度，当其在非水有机溶剂中的质量百分含量低于0.5%时，形成的正负极钝化膜不足以阻止电解液的进一步反应，对锂离子二次电池的高温存储性能和低温倍率性能的改善不明显；当其在非水有机溶剂中的质量百分含量高于4%时，会使得形成正负极钝化膜的反应过于剧烈，导致成膜的阻抗急剧增加，从而恶化锂离子二次电池的循环性能。这是由于具有式I结构的二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物本身的分子量较大，当其添加量过高时，电解液的粘度会加大，造成形成的SEI过厚，锂离子的电导率会受到影响。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的电解液中，所述具有式I结构的二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物可选自[1,4,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物（化学式1）、[1,5,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物（化学式2）、[1,6,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物（化学式3）中的一种。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的电解液中，所述非水有机溶剂可还包括：碳酸丙烯酯；以及碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、硫酸乙烯酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯、含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的电解液中，所述锂盐可选自LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)（其中，x、y为正整数）、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃SO₃、LiClO₄中的一种或几种。

在根据本发明第一方面所述的锂离子二次电池的电解液中，所述锂盐的浓度可为0.9M～1.05M。

其次说明根据本发明第二方面的锂离子二次电池。

根据本发明第二方面的锂离子二次电池，包括：正极片；负极片；隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及电解液。所述电解液为根据本发明第一方面的锂离子二次电池的电解液。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池中，所述正极片可包含能脱出、接受锂离子的材料。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池中，所述正极片中的能脱出、接受锂离子的材料可为锂过渡金属复合氧化物。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池中，所述锂过渡金属复合氧化物可为锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池中，所述锂过渡金属复合氧化物可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池中，所述负极片可包含能接受、脱出锂离子的材料。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池中，所述负极片中的能接受、脱出锂离子的材料可选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属中的一种或几种。

在根据本发明第二方面所述的锂离子二次电池中，锂离子二次电池的充电截止电压可为3.8V～4.4V。

接下来说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液的对比例以及实施例。

对比例1

（1）锂离子二次电池的正极片的制备

将活性物质钴酸锂、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按重量比96:2:2在溶剂N-甲基吡咯烷酮中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Al箔上烘干、冷压，得到锂离子二次电池的正极片。

（2）锂离子二次电池的负极片的制备

将活性物质石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶（SBR）、增稠剂羧甲基纤维素钠（CMC）按重量比95:2:2:1在溶剂去离子水中充分搅拌混合均匀后，涂覆于集流体Cu箔上烘干、冷压，得到锂离子二次电池的负极片。

（3）锂离子二次电池的电解液的制备

将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二乙酯（DEC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）按重量比40:40:15:5混合（作为非水有机溶剂），并溶解1M LiPF₆锂盐于非水有机溶剂中，作为锂离子二次电池的电解液。

（4）锂离子二次电池的制备

将正极片、隔离膜（PE多孔聚合薄膜）、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片中间起到隔离的作用，之后卷绕得到裸电芯，将裸电芯置于电池外包装中，注入配好的电解液并封装、焊接极耳，完成锂离子二次电池的制备。

对比例2

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还添加了质量百分含量（以非水有机溶剂计）为2%的硫酸丁烯酯。

对比例3

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还添加了质量百分含量（以非水有机溶剂计）为2%的戊基磺酸内酯。

对比例4

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还添加了质量百分含量（以非水有机溶剂计）为0.01%的[1,5,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物（化合物2）。

对比例5

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还添加了质量百分含量（以非水有机溶剂计）为5%的[1,5,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物（化合物2）。

实施例1

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还添加了质量百分含量（以非水有机溶剂计）为0.5%的[1,5,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物（化合物2）。

实施例2

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还添加了质量百分含量（以非水有机溶剂计）为1%的[1,5,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物（化合物2）。

实施例3

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还添加了质量百分含量（以非水有机溶剂计）为2%的[1,5,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物（化合物2）。

实施例4

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还添加了质量百分含量（以非水有机溶剂计）为4%的[1,5,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物（化合物2）。

实施例5

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还添加了质量百分含量（以非水有机溶剂计）为2%的[1,4,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物（化合物1）。

实施例6

依照实施例1的方法制备锂离子二次电池，只是在锂离子二次电池的电解液的制备（即步骤（3））中，电解液中还添加了质量百分含量（以非水有机溶剂计）为2%的[1,6,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物（化合物3）。

最后说明根据本发明的锂离子二次电池及其电解液的测试过程以及测试结果。

（1）高温存储性能测试

将对比例1-5和实施例1-6中的锂离子二次电池各取5支，在常温（25℃）下以0.5C倍率恒定电流充电至电压高于4.35V，进一步在4.35V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.35V满充状态，测试存储前的满充锂离子二次电池的厚度并记为D₀。再将满充的锂离子二次电池置于85℃烘箱中12h，将锂离子二次电池取出，立即测试其存储后的厚度并记为D₁。则锂离子二次电池存储前后的厚度膨胀率ε为：

ε=(D₁-D₀)/D₀×100%。

取每组的5支锂离子二次电池的厚度膨胀率的平均值作为该锂离子二次电池的厚度膨胀率。

（2）低温放电性能测试

将对比例1-5和实施例1-6中的锂离子二次电池各取5支，在常温（25℃）下以0.5C倍率恒定电流充电至电压高于4.35V，进一步在4.35V恒定电压下充电至电流低于0.05C，使其处于4.35V满充状态，之后分别在25℃和-20℃下静置60min后，以0.2C倍率恒定电流放电至电压为3.0V，记录锂离子二次电池在25℃和-20℃下的放电容量。

低温相对放电倍率=-20℃下的放电容量/25℃下的放电容量×100%。

取每组的5支锂离子二次电池的低温相对放电倍率的平均值作为该锂离子二次电池的低温相对放电倍率。

表1给出对比例1-5和实施例1-6的参数及性能测试结果。

表1对比例1-5和实施例1-6的参数及性能测试结果

接下来对对比例1-5和实施例1-6的性能测试结果进行分析。

从表1中可以看出，本发明的含有具有式I结构的二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物的实施例1-6的锂离子二次电池在85℃/12h存储后的厚度膨胀率较对比例1-3低，而低温相对放电倍率较对比例1-3高，这说明具有式I结构的二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物较好的平衡了锂离子二次电池的高温存储性能和低温放电性能。对比例2中的硫酸丁烯酯并不能很好的改善锂离子二次电池的高温存储性能和低温放电性能，这可能是由于硫酸酯的结构并不能形成较好的、稳定的SEI膜，且形成的SEI膜的阻抗较大，另外，硫酸酯的相对较大的分子量会对锂离子二次电池的电导率产生不利的影响。对比例3中的戊基磺酸内酯因具有较大的烷烃环状结构，会使的成膜的阻抗增加，也会影响锂离子二次电池的高温存储性能和低温放电性能。

从实施例1-4和对比例4-5的对比中可以看出，随着[1,5,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物在非水有机溶剂中的质量百分含量增加，锂离子二次电池在85℃/12h存储后的厚度膨胀率先降低后增加，而低温相对放电倍率先增加后降低。这是由于[1,5,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物可减弱高温下正极对电解液的氧化作用并在负极形成SEI膜，从而明显减小电解液的产气量。由于磺酸内酯的环状结构中引入了氧原子，使得形成的SEI膜的锂离子传导能力得到提升，在-20℃下的放电倍率也得到了明显的改善。但是当[1,5,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物在非水有机溶剂中的质量百分含量小于0.5%（对比例4）时，形成的正负极钝化膜不足以阻止电解液的进一步反应，对锂离子二次电池的性能的改善效果并不明显；当其在非水有机溶剂中的质量百分含量大于4%（对比例5）时，由于其本身的分子量比较大，会使得电解液的粘度过大且形成的SEI膜过厚，造成阻抗增加，反而影响锂离子电池的整体性能。

从实施例3、实施例5和实施例6的对比中还可以看出，含有[1,5,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物的锂离子二次电池的综合性能要好于含有[1,4,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物和含有[1,6,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物的锂离子二次电池的性能。这可能是由于氧原子在式I中的位置会直接影响形成的SEI膜的组分和结构。

Claims

1.一种锂离子二次电池的电解液，包括：

非水有机溶剂；

锂盐，溶解在所述非水有机溶剂中；以及

添加剂，溶解在所述非水有机溶剂中；

其特征在于，

所述添加剂为具有式I结构的二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物；

在式I中，X₁，X₂，X₃中的其中一个为氧原子，其余两个为亚甲基；

所述添加剂的质量为所述非水有机溶剂的质量的0.5%～4%。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述具有式I结构的二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物选自[1,4,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物（化学式1）、[1,5,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物（化学式2）、[1,6,2]二氧代硫杂环庚烷-2,2-氧化物（化学式3）中的一种。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述非水有机溶剂还包括：

碳酸丙烯酯；以及

碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、亚硫酸二甲酯、二乙基亚硫酸酯、硫酸乙烯酯、酸酐、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、环丁砜、二甲亚砜、甲硫醚、γ-丁内酯、四氢呋喃、含氟环状有机酯、含硫环状有机酯、含不饱和键的环状有机酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)（其中，x、y为正整数）、LiPF₆、LiBF₄、LiBOB、LiAsF₆、Li(CF₃SO₂)₂N、LiCF₃SO₃、LiClO₄中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.9M～1.05M。

6.一种锂离子二次电池，包括：

正极片；

负极片；

隔离膜，间隔于正极片和负极片之间；以及

电解液；

其特征在于，

所述电解液为根据权利要求1-5中任一项所述的锂离子二次电池的电解液。

7.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极片包含能脱出、接受锂离子的材料，所述能脱出、接受锂离子的材料为锂过渡金属复合氧化物。

8.根据权利要求7所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述锂过渡金属复合氧化物为锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属得到的化合物中的一种或几种，所述锂过渡金属复合氧化物选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物中的一种或几种。

9.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极片包含能接受、脱出锂离子的材料，所述能接受、脱出锂离子的材料选自软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳复合物、钛酸锂、能与锂形成合金的金属中的一种或几种。

10.根据权利要求6所述的锂离子二次电池，其特征在于，锂离子二次电池的充电截止电压为3.8V～4.4V。