JP2015157740A

JP2015157740A - ガラスクロス及びガラス繊維強化複合樹脂材

Info

Publication number: JP2015157740A
Application number: JP2014105741A
Authority: JP
Inventors: 晃國友; Akira Kunitomo
Original assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date: 2014-01-27
Filing date: 2014-05-22
Publication date: 2015-09-03

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂の含浸性に優れ、かつ、毛羽の少ないガラスクロスおよびそのガラスクロス用いたガラス繊維強化複合樹脂材を提供する。
【解決手段】ガラス繊維ストランドからなるガラスクロスであって、前記ガラス繊維ストランドは、繊維径が１０〜２６μｍであるガラス繊維モノフィラメントを５００〜８０００本含み、番手が４００〜７０００ｔｅｘであり、変性ポリプロピレンかブロックドイソシアネートまたはその両方を含む皮膜を有し、強熱減量が０．１０〜０．６質量％であり、目付けが３００〜１５００ｇ／ｍ^２であることを特徴とするガラスクロス。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラスクロス、及びこのガラスクロスを用いたガラス繊維強化複合樹脂材に関する。

ガラス繊維は、熱可塑性樹脂の補強部材として幅広く使用されている。ガラス繊維は、径が数μｍ〜数十μｍのガラス繊維モノフィラメントを集束したガラス繊維ストランドを、織機により製織したガラスクロスや、このガラス繊維ストランドを、所定の長さに切断したチョップドストランドとして、熱可塑性樹脂と複合化される。

ガラス繊維モノフィラメントを集束するために、ガラス繊維モノフィラメントの表面には、ガラス繊維用集束剤が塗布される。そして、ガラス繊維用集束剤は、ガラス繊維モノフィラメントに、屈曲や摩擦に対する耐久性を付与するとともに、ガラス繊維ストランドを保護する。

ガラスクロスを構成しているガラス繊維ストランドは、製織時において、毛羽が発生しないこと、及びガラスクロスと熱可塑性樹脂とを複合化させる際において、熱可塑性樹脂が、ガラス繊維ストランドの内部に含浸することが重要となる。
毛羽が発生しなければ、ガラスクロスに熱可塑性樹脂を含浸させる際の作業性が良好となる。また、熱可塑性樹脂がガラス繊維ストランドの内部に満遍なく含浸すると、熱可塑性樹脂のガラスクロスへの含浸性が良好となる。その結果、ガラスクロスの補強効果が十分に発揮され、機械的強度が高いガラス繊維強化複合樹脂材が得られる。

ガラスクロスにポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂を含浸させたガラス繊維強化複合樹脂材、いわゆるスタンパブルシートは、チョップドストランドにより補強されたガラス繊維強化複合樹脂材と比べて、特に耐衝撃性が高い。また、スタンパブルシートは、金属材料と比べて軽量であり、加工工数の削減にもなるため、自動車用などの各種構造部品で金属代替が進んでいる。特許文献１には、ガラスクロスに含浸させる熱可塑性樹脂の組成及び糸の番手、織密度を工夫することで、機械的強度に優れた強化材を得る方法が報告されている。

特開平８−３４８６３号公報

しかしながら、特許文献１のように、熱可塑性樹脂の組成や糸の番手等のみを調整するだけでは、十分な機械強度を有するガラス繊維強化複合樹脂材は得られなかった。より高い機械的強度を有するガラス繊維強化複合樹脂材を得るためには、上述の通り、熱可塑性樹脂のガラスクロスへの含浸性を更に向上させる必要がある。そのためには、ガラス繊維モノフィラメントに付着しているガラス繊維用集束剤についても検討する必要がある。また、製織時などにおける毛羽の発生度合いは、ガラス繊維用集束剤に依存する。なお、ガラスクロスの毛羽が多すぎると、作業性のみならず、ガラス繊維強化複合樹脂材の機械的強度の低下を招く場合がある。

本発明は、熱可塑性樹脂のガラスクロスへの含浸性に優れ、かつ、毛羽の少ないガラスクロス、およびそのガラスクロス用いたガラス繊維強化複合樹脂材を提供することを目的とする。

本発明のガラスクロスは、ガラス繊維ストランドからなるガラスクロスであって、前記ガラス繊維ストランドは、繊維径が１０〜２６μｍであるガラス繊維モノフィラメントを５００〜８０００本含み、番手が４００〜７０００ｔｅｘであり、変性ポリプロピレン及び／またはブロックドイソシアネートを含む皮膜を有し、強熱減量が０．１０〜０．６質量％であり、目付が３００ｇ／ｍ^２以上であることを特徴とする。

また、本発明のガラスクロスは、目付が１６００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。

また、本発明のガラスクロスは、前記皮膜中の変性ポリプロピレン及び／またはブロックドイソシアネートの含有量の合量は、２０〜９５質量％であることが好ましい。

本発明のガラス繊維強化複合樹脂材は、上記に記載のガラスクロスと、熱可塑性樹脂とを含むことを特徴とする。

以上に示した本発明により、熱可塑性樹脂のガラスクロスへの含浸性に優れ、かつ、毛羽の少ないガラスクロスを得ることができる。そして、このガラスクロスを用いることで、ガラス繊維強化複合樹脂材を製造する際における作業性が良好となり、かつ、機械的強度が高いガラス繊維強化複合樹脂材を得ることができる。

以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

（ガラス繊維モノフィラメント）
ガラス繊維モノフィラメントは、溶融ガラスを複数個のノズルから引出すことにより得られる。ガラス繊維モノフィラメントの繊維径は、１０〜２６μｍである。繊維径が小さすぎると、所望の番手のストランドとするために、多くのガラス繊維モノフィラメントが必要となる。そのため、熱可塑性樹脂がストランド内部まで十分に含浸されない。その結果、熱可塑性樹脂のガラスクロスへの含浸性が低下する。一方、繊維径が大きすぎると、熱可塑性樹脂とガラス繊維モノフィラメントとの接触面積が減り、ガラス繊維強化複合樹脂材の強度が低下する。ガラス繊維モノフィラメントの繊維径は、１３〜２４μｍであることが好ましい。

ガラス繊維モノフィラメントの種類は、特に限定されない。ガラス繊維モノフィラメントは、例えば、Ｅガラス（アルカリ含有率２．０％以下のガラス）、ＡＲガラス（耐アルカリ性ガラス）、Ｃガラス（耐酸性のアルカリ石灰含有ガラス）、Ｄガラス（低誘電率ガラス）、Ｓガラス（高強度、高弾性率ガラス）、Ｔガラス（高強度、高弾性率ガラス）、ＮＥガラス（低誘電率、低誘電正接ガラス）、Ｈガラス（高誘電率ガラス）等により構成されていてもよい。

（ガラス繊維ストランド）
ガラス繊維ストランドは、上記のガラス繊維モノフィラメントを５００〜８０００本含み、番手が４００〜７０００ｔｅｘであり、表面に、ガラス繊維用集束剤を塗布することにより皮膜が形成されてなる。ガラス繊維ストランドは、例えば、５００〜８０００個のノズルから引出されたガラス繊維モノフィラメントに、アプリケーターによりガラス繊維用集束剤を塗布し、ギャザリングシューにより１本に束ねること製造できる。ガラス繊維ストランドに含まれるガラス繊維モノフィラメントの本数が少なすぎると、所望の目付けのガラスクロスを作製するために、多量のガラス繊維ストランドが必要となる。そのため、ガラスクロスにおける、ガラス繊維ストランドの交差点が増え、熱可塑性樹脂のガラスクロスへの含浸性が低下する。一方、ガラス繊維ストランドに含まれるガラス繊維モノフィラメントが多すぎると、熱可塑性樹脂がストランド内部まで十分に含浸されない。その結果、熱可塑性樹脂のガラスクロスへの含浸性が低下する。ガラス繊維ストランドに含まれるガラス繊維モノフィラメントの本数は、１０００〜６５００本であることが好ましい。

番手は、ＪＩＳＬ０１０１（１９７８）のテックス方式に記載されたものである。番手が小さすぎると、所望の目付けのガラスクロスを作製するために、多量のガラス繊維ストランドが必要となる。そのため、ガラスクロスにおける、ガラス繊維ストランドの交差点が増え、熱可塑性樹脂のガラスクロスへの含浸性が低下する。一方、番手が大きすぎると、熱可塑性樹脂がストランド内部まで十分に含浸されない。その結果、熱可塑性樹脂のガラスクロスへの含浸性が低下する。番手は、６００〜３０００ｔｅｘであることが好ましい。

ガラス繊維ストランドは、変性ポリプロピレン及び／またはブロックドイソシアネートを含む皮膜を有している。変性ポリプロピレンやブロックドイソシアネートは、ガラス繊維の集束性が高く、かつ、ガラスクロスからの毛羽の発生を抑制できる。また、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂とも親和性が高く、熱可塑性樹脂がガラス繊維ストランドの内部まで含浸しやすくする。その結果、熱可塑性樹脂のガラスクロスへの含浸性が良好となる。

変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンをα、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体等でグラフト変性した変性ポリプロピレンであることが好ましい。グラフト変性に用いられるα、β−不飽和カルボン酸又はその誘導体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸或はこれらの酸の無水物及びこれらの酸のエステル等の群から選択された少なくとも一種を含むことが好ましい。これらの中でも無水マレイン酸が特に好ましい。ポリプロピレンは、直鎖のポリプロピレンであることが好ましい。

変性ポリプロピレンの重量平均分子量は、２００００〜１０００００であることが好ましい。変性ポリプロピレンの重量平均分子量が小さすぎると、ガラスクロスから毛羽が発生しやすくなる場合がある。一方、変性ポリプロピレンの重量平均分子量が大きすぎると、皮膜が剛直となり、熱可塑性樹脂がストランド内部まで含浸しにくくなる場合がある。変性ポリプロピレンの重量平均分子量は、３００００〜８００００であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ)を用いた測定などの公知の方法によって計測することができる。

なお、変性ポリプロピレンの酸価は、３〜５０であることが好ましい。酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表され、測定はＪＩＳＫ２５０１（２００３）に記載された手順により行われる。

ブロックドイソシアネートは、ブロック剤でブロックされたイソシアネート基を有する化合物である。ブロックドイソシアネートは、イソシアネート基を有するシアネート化合物と、ブロック剤との高温下での化学反応によって得られる。

イソシアネート基を有するシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット化反応生成物、トリマー構造の化合物あるいはトリメチロールプロパンとのアダクト反応生成物、イソホロンジイソシアネートから誘導される３官能若しくは４官能ポリイソシアネート化合物、２―イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートエチルヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４−４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、クロルフェニレンジイソシアナート、ジイソシアニルジフェニルメタン等が挙げられる。これらは一種のみ用いても、または二種以上を用いても良い。

なお、これらの中でも、二量体であるジイソシアネート及び三量体であるトリイソシアネートであることが好ましい。

ブロック剤としては、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ベンジル−３，５−ジメチルピラゾール、４−ニトロ−３，５−ジメチルピラゾール、４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−フェニルピラゾールなどのピラゾール化合物、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ジアセチルモノオキシム、ペンゾフェノオキシム、２，２，６，６−テトラメチルシクロヘキサノンオキシム、ジイソプロピルケトンオキシム、メチルｔ−ブチルケトンオキシム、ジイソブチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、メチルイソプロピルケトンオキシム、メチル２，４−ジメチルペンチルケトンオキシム、メチル３−エチルへプチルケトンオキシム、メチルイソアミルケトンオキシム、ｎ−アミルケトンオキシム、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオンモノオキシム、４，４’−ジメトキシベンゾフェノンオキシム、２−ヘプタノンオキシムなどのオキシム化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、これらの酸のエステル、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエンなどのフェノール化合物、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノール、アセトシアンヒドリンなどのアルコール類、ジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸エチルエステル、アセト酢酸メチルエステル、アセチルアセトンなどの活性メチレン化合物等が挙げられる。これらは一種のみ用いても、または二種以上を用いても良い。

なお、これらブロック剤の中でも、ε‐カプロラクタム、メチルエチルケトンオキシムが好ましい。

なお、ブロックドイソシアネートの酸価は、５〜７０であることがより好ましい。

また、皮膜は、変性ポリプロピレンやブロックドイソシアネート以外にも、ガラス繊維強化複合樹脂材の機械的強度を高めるために、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤を含んでも良く、また、静電気の発生を抑制するために、テトラエチルペンタアミンとステアリン酸の縮合物等の帯電防止成分を含んでも良い。

皮膜中の変性ポリプロピレンの含有量は、２０〜９５質量％であることが好ましい。変性ポリプロピレンの含有量が少なすぎると、ガラスクロスが毛羽立ち、ガラス繊維強化複合樹脂材を製造する際における作業性が低下する場合がある。一方、変性ポリプロピレンの含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂がストランド内部まで十分に含浸されない場合がある。その結果、熱可塑性樹脂のガラスクロスへの含浸性が低下するおそれがある。皮膜中の変性ポリプロピレンの含有量の合量は、７０〜９５質量％であることがより好ましい。

皮膜中のブロックドシアネートの含有量は、２０〜９５質量％であることが好ましい。ブロックドシアネートの含有量が少なすぎると、ガラスクロスが毛羽立ち、ガラス繊維強化複合樹脂材を製造する際における作業性が低下する場合がある。一方、ブロックドシアネートの含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂がストランド内部まで十分に含浸されない場合がある。その結果、熱可塑性樹脂のガラスクロスへの含浸性が低下するおそれがある。皮膜中のブロックドイソシアネートの含有量の合量は、７０〜９５質量％であることがより好ましい。

皮膜中の変性ポリプロピレン及び／またはブロックドイソシアネートの含有量の合量は、２０〜９５質量％であることが好ましい。これらの含有量が少なすぎると、ガラスクロスが毛羽立ち、ガラス繊維強化複合樹脂材を製造する際における作業性が低下する場合がある。一方、これらの含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂がストランド内部まで十分に含浸されない場合がある。その結果、熱可塑性樹脂のガラスクロスへの含浸性が低下するおそれがある。皮膜中の変性ポリプロピレン及び／またはブロックドイソシアネートの含有量の合量は、７０〜９５質量％であることがより好ましい。

ガラス繊維ストランドの強熱減量は、０．１０〜０．６質量％である。強熱減量が少なすぎると、ガラスクロスが毛羽立つ。一方、強熱減量が多すぎると、熱可塑性樹脂がストランド内部まで十分に含浸されない。その結果、熱可塑性樹脂のガラスクロスへの含浸性が低下する。強熱減量は、０．２〜０．５質量％であることが好ましい。
なお、強熱減量は、ＪＩＳＲ３４２０（２０１３）７．３．２に従い測定した値である。

ガラス繊維ストランドは、上述した通り、ガラス繊維用集束剤を塗布することにより得られる。本発明において、ガラス繊維用集束剤は、変性ポリプロピレン及び／またはブロックドイソシアネートを含む。ガラス繊維用集束剤中の変性ポリプロピレン及び／またはブロックドイソシアネートの含有量の合量は、１．０〜５．０質量％であることが好ましい。これらの含有量が少なすぎると、ガラスクロスが毛羽立ち、ガラス繊維強化複合樹脂材を製造する際における作業性が低下する場合がある。一方、これらの含有量が多すぎると、熱可塑性樹脂がストランド内部まで十分に含浸されない場合がある。その結果、熱可塑性樹脂のガラスクロスへの含浸性が低下するおそれがある。変性ポリプロピレン及び／またはブロックドイソシアネートの含有量の合量は、２．０〜４．０質量％であることがより好ましい。これらの含有量は、水等の溶媒により調整することができる。なお、ガラス繊維用集束剤は、変性ポリプロピレンやブロックドイソシアネート以外にも、シランカップリング剤や帯電防止剤を含んでも良い。

（ガラスクロス）
本発明のガラスクロスは、上記のガラス繊維ストランドからなり、目付けが３００ｇ／ｍ^２以上である。本発明のガラスクロスは、ガラス繊維ストランドを製織することにより得られる。本発明のガラスクロスの織り構造は平織り構造が好ましいが、ななこ織り、朱子織り、綾織り、等の織り構造であっても良い。目付けが小さすぎると、補強効果が十分なガラスクロスが得られない。なお、目付けが大きすぎると、コストアップにつながるため、目付は、１６００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。目付けは、４００ｇ／ｍ^２〜１２００ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

（ガラス繊維強化複合樹脂材）
本発明のガラス繊維強化複合樹脂材は、上記のガラスクロスと、熱可塑性樹脂とを複合化させてなるものである。好ましく用いられる熱可塑性樹脂の具体例としては、例えば、メチルペンテン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリルニトリル／スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂、メタクリル樹脂、ポリエステルエーテルケトン、ポリフェニルサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフロロエチレン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファド等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。これらの中でも、特に、ポリプロピレン樹脂を用いることで、高い機械的強度を有するガラス繊維強化複合樹脂材が得られるため好ましい。

本発明のガラス繊維強化複合樹脂材は、以下のように製造される。まず、ガラスクロスの両面に、溶融した熱可塑性樹脂を付着させ、両側からローラーにより圧力を加える。そのことで、熱可塑性樹脂がガラスクロスに含浸する。その後、熱可塑性樹脂を乾燥させることにより、ガラス繊維強化複合樹脂材が得られる。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

以下に、実施例にかかる測定試料の作製方法について説明する。
（実施例１）
測定試料であるガラスクロスは、繊維径が１７μｍのガラス繊維モノフィラメント２０００本に対し、マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂エマルション（重量平均分子量９００００、酸価８）が２．０％、γ―アミノプロピルトリエトキシシラン（以下アミノシラン）が０．６質量％、テトラエチルペンタアミンとステアリン酸の縮合物（以下ＴＥＰＡ／ＳＡ）が０．０２質量％、ポリエチレンワックスが０．３質量％となるように、脱イオン水で調製したガラス繊維用集束剤を塗布し、１本に集束することによって、番手が１２００ｔｅｘであるガラス繊維ストランドを製造し、このガラス繊維ストランドを平織りにより製織したものである。なお、ガラス繊維ストランドの強熱減量は、０．３質量％であり、ガラスクロスの目付けは、５００ｇ／ｍ^２である。なお、ガラス繊維用集束剤により形成された皮膜中における変性ポリプロピレン及び／またはブロックドイソシアネートの含有量の合量は表１に示す。

（実施例２）
繊維径が１３μｍ、ガラス繊維モノフィラメント本数が４０００本、番手が１４００ｔｅｘ、ガラスクロスの目付が５８０ｇ／ｍ^２であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（実施例３）
繊維径が２３μｍ、番手が２２００ｔｅｘ、ガラスクロスの目付が９２０ｇ／ｍ^２であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（実施例４）
ガラス繊維モノフィラメント本数が４０００本、番手が２４００ｔｅｘ、ガラスクロスの目付が１０００ｇ／ｍ^２であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（実施例５）
ガラス繊維モノフィラメント本数が１０００本、番手が６００ｔｅｘ、ガラスクロスの目付けが４００ｇ／ｍ^２であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（実施例６）
ガラス繊維モノフィラメント本数が６０００本、番手が３６００ｔｅｘ、ガラスクロスの目付が１０００ｇ／ｍ^２であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（実施例７）
繊維径が２４μｍ、ガラス繊維モノフィラメント本数が４０００本、番手が４８００ｔｅｘ、ガラスクロスの目付が１０００ｇ／ｍ^２であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（実施例８）
マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂エマルションを４．０質量％含むガラス繊維用集束剤を用い、ガラス繊維ストランドの強熱減量が０．５質量％であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（実施例９）
マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂エマルションを１．０質量％、ポリエチレンワックスを１．５質量％含むガラス繊維用集束剤を用い、ガラス繊維ストランドの強熱減量が０．４質量％であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（実施例１０）
更に、ヘキサメチレンジイソシアネートをε‐カプロラクタムによりブロックしたブロックドイソシアネート（酸価１０）を１．０質量％含むガラス繊維用集束剤を用い、ガラス繊維ストランドの強熱減量が０．４質量％であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（実施例１１）
ガラス繊維モノフィラメント本数が４０００本、番手が２４００ｔｅｘ、ガラスクロスの目付が８００ｇ／ｍ２であること以外は、実施例１０と同様の方法でガラスクロスを得た。

（実施例１２）
マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂エマルションを１．０質量％、ブロックドイソシアネートを３．０質量％含むガラス繊維用集束剤を用い、ガラス繊維ストランドの強熱減量が０．６質量％であること以外は、実施例１０と同様の方法でガラスクロスを得た。

（実施例１３）
マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂エマルションの代わりに、実施例１０で用いたブロックドイソシアネートを３．０質量％含むガラス繊維用集束剤を用い、ガラス繊維ストランドの強熱減量が０．４質量％であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（比較例１）
繊維径が８μｍ、ガラス繊維モノフィラメント本数が４０００本、番手が５３０ｔｅｘ、ガラスクロスの目付けが３８０ｇ／ｍ^２であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。なお、ガラス繊維用集束剤により形成された皮膜中における変性ポリプロピレン及び／またはブロックドイソシアネートの含有量の合量は表２に示す。

（比較例２）
繊維径が３０μｍ、番手が３７２０ｔｅｘ、ガラスクロスの目付が１０００ｇ／ｍ^２であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（比較例３）
ガラス繊維モノフィラメント本数が５００本、番手が３００ｔｅｘであること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（比較例４）
ガラス繊維モノフィラメント本数が５００本、番手が３００ｔｅｘ、ガラスクロスの目付けが１００ｇ／ｍ^２であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（比較例５）
繊維径が２５μｍ、ガラス繊維モノフィラメント本数が６０００本、番手が７７６０ｔｅｘ、ガラスクロスの目付が１０００ｇ／ｍ^２であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（比較例６）
ガラス繊維モノフィラメント本数が３００本、番手が１８０ｔｅｘ、ガラスクロスの目付が３００ｇ／ｍ^２であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（比較例７）
ガラス繊維モノフィラメント本数が１００００本、番手が６０００ｔｅｘ、ガラスクロスの目付が１０００ｇ／ｍ^２であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（比較例８）
マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂エマルションを０．２質量％、ブロックドイソシアネートを０．２質量％含むガラス繊維用集束剤を用い、ガラス繊維ストランドの強熱減量が０．０６質量％であること以外は、実施例１０と同様の方法でガラスクロスを得た。

（比較例９）
マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂エマルションを７．０質量％含むガラス繊維用集束剤を用い、ガラス繊維ストランドの強熱減量が０．８質量％であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（比較例１０）
ブロックドイソシアネートを６．０質量％含むガラス繊維用集束剤を用い、ガラス繊維ストランドの強熱減量が０．８質量％であること以外は、実施例１３と同様の方法でガラスクロスを得た。

（比較例１１）
アミノシランを０．６質量％、変性ポリプロピレンの代わりに不飽和ポリエステルを３．０質量％、エポキシシランを０．６質量％含むガラス繊維用集束剤を用い、ガラス繊維ストランドの強熱減量が０．４質量％であること以外は、実施例１と同様の方法でガラスクロスを得た。

（評価）
各試料の評価は以下のように行った。

毛羽発生量は、ガラスクロスの製織に用いた１本のガラス繊維ストランドを、３００ｍ／分の速度で３本のテンションバー上を通過させ、ガラス繊維ストランドの質量に換算して４ｋｇｗ連続走行させた後における、３本のテンションバーに付着した及びテンションバー下に堆積した毛羽の合計質量とした。

ガラス繊維ストランドへの熱可塑性樹脂の含浸性は、ペレットを振動篩にかけた際に篩目を通過したガラス繊維モノフィラメントの発生量によって評価した。具体的には、２６０℃で溶融したポリプロピレン樹脂材（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌｅＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＥＸＸＥＬＯＲＰＯ−１０１５）中に、ガラスクロスの製織に用いたガラス繊維ストランドを２８ｍ／分の速度で通過させて樹脂を含浸させた後、樹脂が含浸したガラス繊維ストランドを、ガラス繊維ストランドの番手に応じた直径を有するノズル内を通過させ、１０ｍｍの長さに切断し、ガラス繊維ストランドの質量割合が５０％の長繊維ペレットを３００ｇ得た。このペレットを、篩目が１ｍｍの篩いで２分間振動させ、ペレットから脱落し篩いを通過したガラス繊維モノフィラメントの発生量を計測した。ガラス繊維モノフィラメントの量が少ないほど、ガラスストランドへの熱可塑性樹脂の含浸性が高いことを示す。

ガラスクロスの毛羽発生度合いについては、ガラスクロスの表面を目視で観察し、その表面の毛羽の発生具合より評価した。毛羽の発生がほとんど無いものを〇、毛羽の発生が見られたものを×とした。

ガラスクロスへの熱可塑性樹脂の含浸性は以下の方法により評価した。ガラスクロスを５枚重ね合わせた上に、ポリプロプレン樹脂シートを置き、圧縮成形機により２５０℃で３分間プレスすることで、ポリプロピレン樹脂シートを溶解し、その後、圧縮成形機から取り出して冷却することによりポリプロピレン樹脂をガラスクロスに含浸させた。その後、各ガラスクロスを顕微鏡で観察することによって、ポリプロピレン樹脂のガラスクロスへの含浸状態を確認した。全てのガラスクロスにポリプロピレン樹脂が含浸していた場合は〇、ポリプロピレン樹脂シート側から数えて３〜４枚目のガラスクロスまでポリプロピレン樹脂が含浸していた場合は△、ポリプロピレン樹脂シート側から数えて３枚目のガラスクロスにポリプロピレン樹脂が含浸していない場合は×とした。

ガラス繊維強化複合樹脂材の強度については、ガラス繊維強化複合樹脂材の引張強度を測定することによって評価した。ポリプロピレン樹脂シートをガラスクロスの上下に置き、圧縮成形機により２５０℃で５分間プレスすることで、ポリプロピレン樹脂シートを溶解し、そして、冷却することによりガラス繊維強化複合樹脂材を作製した。なお、複合樹脂材におけるガラス繊維の質量割合が５０％になるようにポリプロピレン樹脂シートの質量を調整した。この複合樹脂材をＡＳＴＭＤ６３８に基づいてダンベル状に打ち抜き、引張強度を、ＡＳＴＭＤ６３８に基づいて測定した。

実施例及び比較例で得られた評価結果をそれぞれ表１及び表２に示す。

実施例のガラスクロスは、熱可塑性樹脂の含浸性に優れ、ガラス繊維強化複合樹脂材としたときの引張強度が高く（３９５ＭＰａ以上）、かつガラス繊維ストランド及びガラスクロスから発生する毛羽が少なかった。一方、比較例では、これら全ての性能を満たすガラスクロスはなかった。

Claims

ガラス繊維ストランドからなるガラスクロスであって、
前記ガラス繊維ストランドは、繊維径が１０〜２６μｍであるガラス繊維モノフィラメントを５００〜８０００本含み、番手が４００〜７０００ｔｅｘであり、変性ポリプロピレン及び／またはブロックドイソシアネートを含む皮膜を有し、強熱減量が０．１０〜０．６質量％であり、
目付が３００ｇ／ｍ^２以上であることを特徴とするガラスクロス。
目付が１６００ｇ／ｍ^２以下であることを特徴とする請求項１に記載のガラスクロス。
前記皮膜中の変性ポリプロピレン及び／またはブロックドイソシアネートの含有量の合量は、２０〜９５質量％であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のガラスクロス。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のガラスクロスと、熱可塑性樹脂とを含むことを特徴とするガラス繊維強化複合樹脂材。