CN113874333A - 玻璃纤维直接纱和长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃纤维直接纱。使用该玻璃纤维直接纱能够实现良好的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒生产性，并且能够兼顾优异的纺丝生产性和使用长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品的良好的强度。玻璃纤维直接纱是将多根玻璃长丝集束而构成的，玻璃长丝的长丝直径D在17.5～21.5μm的范围内，玻璃长丝的集束根数F在3000～7000根的范围内，玻璃纤维直接纱的质量在2450～4000tex的范围内，玻璃纤维直接纱的灼烧减量L在0.03～0.90％的范围内，所述D、F和L满足下述式(1)：1050≤(D4×F1/4)/(1000×L1/6)≤1640...(1)。

Description

玻璃纤维直接纱和长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒
[技术领域]
本发明涉及一种玻璃纤维直接纱和长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒。
[背景技术]
作为金属替代材料，对玻璃纤维增强树脂成型品的需求越来越高。特别是，使用下述长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒(LFT颗粒)制造的玻璃纤维增强树脂成型品越来越受到关注，该LFT颗粒包含一次捆扎并卷取了几千根连续的玻璃长丝的玻璃纤维束(玻璃纤维直接纱)(例如，参照专利文献1)。在此，LFT颗粒通常是将玻璃粗纱与热熔融的基体树脂一起通过形成有贯通孔的模具的该贯通孔而拉出后，切断为规定的长度而得到的。
使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品，与使用将玻璃纤维短切原丝和树脂混炼而得到的通常的颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品相比，残留在玻璃纤维增强树脂成型品中的玻璃纤维的长度更长，因此强度更高。
如专利文献1所示，以往，LFT颗粒制造中使用的玻璃纤维直接纱以将4000根纤维直径17μm的玻璃长丝集束而构成的2400tex(g/1000m)的玻璃纤维直接纱为主流。
[现有技术文献]
专利文献
专利文献1：日本特开第2009-242551号公报
[发明内容]
发明要解决的课题
近年来，为了提高LFT颗粒的生产性，要求更高质量的玻璃纤维直接纱。为了提高玻璃纤维直接纱的质量，可以考虑增加构成玻璃纤维直接纱的玻璃长丝的集束根数、或者增大玻璃长丝的纤维直径。
然而，经发明人研究，存在如下不良情况：如果增加玻璃长丝的集束根数，则玻璃纤维直接纱的制造性(纺丝生产性)会降低；如果增大玻璃长丝的纤维直径，则使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品的强度会降低。
本发明的目的在于提供一种玻璃纤维直接纱，其能够消除上述不良情况，兼顾良好的LFT颗粒生产性和优异的纺丝生产性、以及使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品的良好的强度。
进而，本发明的目的还在于提供一种包含本发明的玻璃纤维直接纱的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒(LFT颗粒)。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明的玻璃纤维直接纱，其是将多根玻璃长丝集束而构成的，其特征在于，所述玻璃长丝的长丝直径D在17.5～21.5μm的范围内，所述玻璃长丝的集束根数F在3000～7000根的范围内，所述玻璃纤维直接纱的质量在2450～4000tex的范围内，所述玻璃纤维直接纱的灼烧减量L在0.03～0.90％的范围内，所述D、F和L满足下述式(1)：
1050≤(D4×F1/4)/(1000×L1/6)≤1640...(1)。
本发明的玻璃纤维直接纱，通过所述D、F和L满足式(1)，能够具备优异的纺丝生产性，具备良好的LFT颗粒生产性，并且对使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品赋予良好的强度。在此，具备优异的纺丝生产性是指，能够以生产(纺丝)时的丝线切断次数为一次/小时以下来进行玻璃纤维直接纱的生产(纺丝)。另外，具备良好的LFT颗粒生产性是指，在以20～50m/分钟的输送速度进行LFT颗粒的生产时，能够以由玻璃纤维直接纱的绒毛等引起的树脂浸渍槽中的断线次数为一次/8000m以下来生产LFT颗粒。另外，对使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品赋予良好的强度是指，以除了使用将4000根纤维直径17.3μm的玻璃长丝集束而构成、且具备相同灼烧减量的2400tex的玻璃纤维直接纱以外、通过完全相同的方法得到的玻璃纤维增强树脂成型品的强度(抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度)为基准，具备95％以上的强度。
另外，本发明的玻璃纤维直接纱，优选的是，硅烷偶联剂相对于玻璃纤维直接纱的总量的附着率S在0.010～0.200％的范围内，所述D、F、L和S满足下述式(2)：
375≤(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)≤630...(2)。
本发明的玻璃纤维直接纱，通过所述D、F、L和S满足式(2)，能够更可靠地具备优异的纺丝生产性，更可靠地具备良好的LFT颗粒生产性，并且更可靠地对使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品赋予良好的强度。
另外，本发明的玻璃纤维直接纱，更优选的是，所述D、F、L和S满足下述式(3)：
400≤(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)≤585...(3)。
本发明的玻璃纤维直接纱，通过所述D、F、L和S满足式(3)，能够具备优异的纺丝生产性，具备优异的LFT颗粒生产性，并且对使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品赋予良好的强度。在此，具备优异的LFT颗粒生产性是指，在以20～100m/分钟的输送速度进行LFT颗粒的生产时，能够以由玻璃纤维直接纱的绒毛等引起的树脂浸渍槽中的断线次数为一次/8000m以下来生产LFT颗粒。
另外，本发明的玻璃纤维直接纱，更优选的是，所述D、F、L和S满足下述式(4)：
405≤(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)≤495...(4)。
本发明的玻璃纤维直接纱，通过所述D、F、L和S满足式(4)，能够具备优异的纺丝生产性，具备优异的LFT颗粒生产性，并且对使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品赋予优异的强度。在此，对使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品赋予良好的强度是指，以除了使用将4000根纤维直径17.3μm的玻璃长丝集束而构成、且具备相同灼烧减量的2400tex的玻璃纤维直接纱以外、通过完全相同的方法得到的玻璃纤维增强树脂成型品的强度(抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度)为基准，具备97％以上的强度。
另外，本发明的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒，其特征在于，包含所述本发明的玻璃纤维直接纱和热塑性树脂。
另外，本发明的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒，优选的是，所述热塑性树脂为聚丙烯或聚酰胺。
[具体实施方式]
接着，对本发明的实施方式进行更详细的说明。
本实施方式的玻璃纤维直接纱，其是将多根玻璃长丝集束而构成的，其中，上述玻璃长丝的长丝直径D在17.5～21.5μm的范围内，上述玻璃长丝的集束根数F在3000～7000根的范围内，上述玻璃纤维直接纱的质量在2450～4000tex的范围内，上述玻璃纤维直接纱的灼烧减量L在0.03～0.90％的范围内，上述D、F和L满足下述式(1)。
1050≤(D4×F1/4)/(1000×L1/6)≤1640...(1)
本实施方式的玻璃纤维直接纱，例如可以如下制造。
首先，将基于作为玻璃原料的矿石所包含的成分和各成分的含有率、以及熔融过程中的各成分的挥发量并按照规定的玻璃组成来配制的玻璃原料(玻璃批料)供给至熔融炉，例如在1450～1550℃的范围的温度下将其熔融。
接着，将熔融的玻璃批料(熔融玻璃)从被控制为规定的温度的漏板的3000～7000个漏嘴中拉出，进行骤冷，从而形成玻璃长丝，在玻璃长丝上涂布粘合剂，将3000～7000根玻璃长丝集束，能够得到玻璃纤维直接纱。在此，可以通过控制熔融玻璃的粘度、上述漏嘴的开孔部的大小、以及拉出熔融玻璃时的速度来控制上述玻璃长丝的长丝直径(即，玻璃长丝的直径)。另外，也可以通过使上述漏嘴具有非圆形形状、具有对熔融玻璃进行骤冷的突起部、切口部并控制温度条件，得到具有扁平的截面形状(正圆形或大致正圆形以外的截面形状，例如椭圆形、长圆形等)的玻璃长丝。
作为本实施方式的玻璃纤维直接纱可采用的上述玻璃组成，例如可列举出以下的玻璃组成：最通用的E玻璃组成(以氧化物换算计，相对于玻璃纤维的总量，包含52.0～56.0质量％的范围内的SiO2、12.0～16.0质量％的范围内的Al2O3、合计20.0～25.0质量％的范围内的MgO和CaO、以及5.0～10.0质量％的范围内的B2O3的组成)；高强度高弹性模量玻璃组成(相对于玻璃纤维的总量，包含60.0～70.0质量％的范围内的SiO2、20.0～30.0质量％的范围内的Al2O3、5.0～15.0质量％的范围内的MgO、0～1.5质量％的Fe2O3、以及合计0～0.2质量％的范围内的Na2O、K2O和Li2O的组成)；高弹性模量易制造性玻璃组成(相对于玻璃纤维的总量，包含57.0～60.0质量％的范围内的SiO2、17.5～20.0质量％的范围内的Al2O3、8.5～12.0质量％的范围内的MgO、10.0～13.0质量％的范围内的CaO、以及0.5～1.5质量％的范围内的B2O3，并且包含合计98.0质量％以上的范围内的SiO2、Al2O3、MgO和CaO的组成)；以及低介电常数低介电损耗角正切玻璃组成(相对于玻璃纤维的总量，包含48.0～62.0质量％的范围内的SiO2、17.0～26.0质量％的范围内的B2O3、9.0～18.0质量％的范围内的Al2O3、0.1～9.0质量％的范围内的CaO、0～6.0质量％的范围内的MgO、合计0.05～0.5质量％的范围内的Na2O、K2O和Li2O、0～5.0质量％的范围内的TiO2、0～6.0质量％的范围内的SrO、合计0～3.0质量％的范围内的F2和Cl2、以及0～6.0质量％的范围内的P2O5的组成)。
此外，在本实施方式的玻璃纤维增强树脂成型品所包含的玻璃纤维中，关于上述各成分的含量的测定，对作为轻元素的Li可以使用ICP发光分光分析装置进行，对其他元素可以使用波长色散型荧光X射线分析装置进行。
作为测定方法，首先，将玻璃批料(将玻璃原料混合来配制)或玻璃纤维(在玻璃纤维表面附着有有机物的情况下，或者在有机物(树脂)中主要含有玻璃纤维作为增强材料的情况下，例如通过在300～650℃的马弗炉中加热0.5～24小时左右等方式来除去有机物后使用)放入铂坩埚中，在电炉中以1600℃的温度保持6小时，并一边搅拌一边使其熔融，由此得到均质的熔融玻璃。接着，使得到的熔融玻璃流出到碳板上而制成碎玻璃后，将碎玻璃粉碎并粉末化，得到玻璃粉末。对于作为轻元素的Li，在用酸对得到的玻璃粉末进行加热分解后，使用ICP发光分光分析装置进行定量分析。对于其他元素，在用压力机将上述玻璃粉末成型为圆盘状之后，使用波长色散型荧光X射线分析装置进行定量分析。可以将这些定量分析结果进行氧化物换算来计算出各成分的含量和总量，并根据这些数值求出上述各成分的含量(质量％)。
在本实施方式的玻璃纤维直接纱中，上述玻璃长丝的长丝直径D在17.5～21.5μm的范围内。为了以较高水平兼顾纺丝生产性和LFT颗粒生产性、以及使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品的强度，上述玻璃长丝的长丝直径D优选在17.7～20.4μm的范围内，更优选在18.0～19.5μm的范围内，进一步优选在18.3～19.0μm的范围内，特别优选在18.5～18.9μm的范围内。在此，上述玻璃长丝的截面形状通常为正圆形，但也可以是正圆形或大致正圆形以外的形状(例如，椭圆形、长圆形等)。在上述玻璃长丝的截面形状为正圆形或大致正圆形以外的情况下，上述玻璃长丝的长丝直径D是指具有与该截面形状的面积相同的面积的正圆的直径(称为换算纤维直径)。
上述玻璃长丝的长丝直径D例如可以通过如下方式算出：将玻璃纤维直接纱埋入环氧树脂等树脂并使该树脂固化，将固化后的树脂切断并对其截面进行研磨，接着，使用电子显微镜观察固化后的树脂的截面，对于在上述截面露出的100根以上的玻璃长丝，在该玻璃长丝的截面形状为正圆形或大致正圆形的情况下，测定其直径，在该玻璃长丝的截面形状为正圆形或大致正圆形以外的情况下，在算出其截面积后，基于该截面积算出换算纤维直径，接着，求出测定或算出的直径或换算纤维直径的平均值。另外，也可以通过利用自动分析装置对从电子显微镜得到的图像进行图像处理来测定。另一方面，在LFT颗粒中包含本实施方式的玻璃纤维直接纱的情况下，对于上述玻璃长丝的长丝直径D，例如，首先，将LFT颗粒在625℃下加热30分钟，将热塑性树脂焚烧，取出直接纱，接着，能够与对前述的玻璃纤维直接纱中的上述玻璃长丝的长丝直径D进行测定的方法相同地，测定上述玻璃长丝的长丝直径D。
构成本实施方式的玻璃纤维直接纱的上述玻璃长丝的集束根数F在3000～7000根的范围内。为了以较高水平兼顾纺丝生产性和LFT颗粒生产性、以及使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品的强度，构成本实施方式的玻璃纤维直接纱的上述玻璃长丝的集束根数F优选在3300～5000根的范围内，更优选在3500～4500根的范围内。
构成本实施方式的玻璃纤维直接纱的上述玻璃长丝的集束根数F例如可以通过如下方式求出：将玻璃纤维直接纱埋入环氧树脂等树脂并使该树脂固化，将固化后的树脂切断并对其截面进行研磨，接着，使用电子显微镜观察固化后的树脂的截面，并对构成在上述截面露出的玻璃纤维直接纱的长丝根数进行计测。另外，在LFT颗粒中包含本实施方式的玻璃纤维直接纱的情况下，上述玻璃长丝的集束根数F可以通过如下方式求出：首先，对LFT颗粒的截面进行研磨，接着，使用电子显微镜，对构成LFT颗粒中的玻璃纤维直接纱的长丝根数进行计测。
本实施方式的玻璃纤维直接纱具备2450～4000tex的范围的质量。为了以较高水平兼顾纺丝生产性和LFT颗粒生产性、以及使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品的强度，本实施方式的玻璃纤维直接纱优选具备2500～3500tex的范围的质量，更优选具备2600～3300tex的范围的质量，进一步优选具备2700～3100tex的范围的质量。
本实施方式的玻璃纤维直接纱的质量可以根据JIS R 3420：2013进行测定。另外，在LFT颗粒中包含本实施方式的玻璃纤维直接纱的情况下，能够基于通过前述的方法测定出的上述玻璃长丝的长丝直径D、玻璃长丝的集束根数F、以及构成玻璃纤维直接纱的玻璃的比重，通过计算来算出玻璃纤维直接纱的质量。此外，构成玻璃纤维直接纱的玻璃的比重可以通过如下方式求出：通过前述的方法，求出构成玻璃纤维直接纱的玻璃的组成，并按照相同组成来配制玻璃批料，将玻璃批料熔融、冷却来制成玻璃块，并测定玻璃块的比重。此外，如果玻璃组成为E玻璃组成，则可使用2.6作为比重，粗算玻璃纤维直接纱的质量。
本实施方式的玻璃纤维直接纱的灼烧减量L在0.03～0.90％的范围内。为了以较高水平兼顾纺丝生产性和LFT颗粒生产性、以及使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品的强度，本实施方式的玻璃纤维直接纱的灼烧减量L优选在0.10～0.40％的范围内，更优选在0.15～0.30％的范围内。
本实施方式的玻璃纤维直接纱的灼烧减量L可以根据JIS R 3420：2013进行测定。
上述玻璃纤维直接纱的灼烧减量L是指上述玻璃纤维直接纱中的上述粘合剂的附着量。粘合剂出于提高玻璃纤维与树脂的粘接性、提高玻璃纤维与树脂或无机材料的混合物中的玻璃纤维的均匀分散性等目的，被赋予到玻璃纤维中。作为本实施方式的玻璃纤维直接纱中使用的粘合剂的成分，例如可以举出硅烷偶联剂、成膜剂。
作为硅烷偶联剂，例如可以举出：氨基硅烷(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-N'-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-苯氨基丙基三甲氧基硅烷等)；氯硅烷(γ-氯丙基三甲氧基硅烷等)；环氧硅烷(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等)；巯基硅烷(γ-巯基三甲氧基硅烷等)；乙烯基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等)；丙烯酸硅烷(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)；阳离子硅烷(N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等)；以及甲基丙烯酰硅烷(3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等)。上述硅烷偶联剂可以单独使用这些化合物，或者也可以并用两种以上。
在本实施方式的玻璃纤维直接纱中，硅烷偶联剂相对于玻璃纤维直接纱的总量的附着率S例如在0.010～0.200％(质量％)的范围内。为了以较高水平兼顾纺丝生产性和LFT颗粒生产性、以及使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品的强度，上述硅烷偶联剂的附着率S优选在0.020～0.100％的范围内，更优选在0.025～0.055％的范围内。
上述硅烷偶联剂的附着率S例如能够如下那样求出。首先，将玻璃纤维直接纱切割成10cm的长度，称量后，在螺口管中加入称量的玻璃纤维直接纱和溶剂，用热板加热至规定的温度，萃取硅烷偶联剂。具体而言，在二氯甲烷溶剂中以45℃加热进行清洗后，滤出不溶物并用70℃的甲醇和80℃的水各萃取两次。接着，测定分别浓缩了萃取液的1H-NMR，根据积分值用内标法(内标：1，4-吡嗪)对各萃取液中的硅烷偶联剂的量进行定量。接着，通过将甲醇萃取液中的硅烷偶联剂的量与水萃取液中的硅烷偶联剂的量相加而得到的值除以玻璃纤维直接纱的质量而得到的商乘以100，算出硅烷偶联剂的附着率S(％)。
成膜剂是覆盖玻璃纤维的表面的有机物，作为这样的有机物，可以举出：聚氨酯树脂、环氧树脂、乙酸乙烯酯树脂、丙烯酸树脂、改性聚丙烯(特别是羧酸改性聚丙烯)、(聚)羧酸(特别是马来酸)与不饱和单体的共聚物等。
本实施方式的玻璃纤维直接纱中使用的粘合剂除了硅烷偶联剂和成膜剂以外，还可以包含润滑剂、表面活性剂、抗静电剂等。
作为润滑剂，可以举出：改性硅油、动物油(牛脂等)及其氢化物、植物油(大豆油、椰子油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油等)及其氢化物、动物蜡(蜜蜡、羊毛脂等)、植物蜡(小烛树蜡、巴西棕榈蜡等)、矿物类蜡(石蜡、褐煤蜡等)、高级饱和脂肪酸与高级饱和醇的缩合物(硬脂酸月桂等的硬脂酸酯等)、聚乙烯亚胺、聚烷基多胺烷基酰胺衍生物、脂肪酸酰胺(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等聚乙烯多胺和月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等脂肪酸的脱水缩合物等)、以及季铵盐(月桂基三甲基氯化铵等烷基三甲基铵盐等)。上述润滑剂可以单独使用，或者也可以并用两种以上。
作为表面活性剂，可以举出：非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂。上述表面活性剂可以单独使用，或者也可以并用两种以上。
作为非离子系表面活性剂，可以举出：环氧乙烷环氧丙烷烷基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物、烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯-嵌段共聚物醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯环氧乙烷加成物、聚氧乙烯蓖麻油醚、硬化蓖麻油环氧乙烷加成物、烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、多元醇烷基醚、脂肪酸链烷醇酰胺、炔二醇、炔醇、炔二醇的环氧乙烷加成物、炔醇的环氧乙烷加成物等。
作为阳离子系表面活性剂，可以举出：氯化烷基二甲基苄基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基二甲基乙基铵乙基硫酸盐、高级烷基胺盐(乙酸盐或盐酸盐等)、对高级烷基胺的环氧乙烷加成物、高级脂肪酸与聚亚烷基多胺的缩合物、高级脂肪酸与烷醇胺的酯的盐、高级脂肪酸酰胺的盐、咪唑啉型阳离子性表面活性剂、烷基吡啶盐等。
作为阴离子系表面活性剂，可以举出：高级醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐、α-烯烃硫酸酯盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、脂肪酰卤与N-甲基牛磺酸的反应产物、磺基琥珀酸二烷基酯盐，高级醇磷酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物的磷酸酯盐等。
作为两性表面活性剂，可以举出：烷基氨基丙酸碱金属盐等氨基酸型两性表面活性剂、烷基二甲基甜菜碱等甜菜碱型、咪唑啉型两性表面活性剂等。
本实施方式的玻璃纤维直接纱中使用的粘合剂，以固体成分换算计，可以包含30～90质量％的成膜剂、5～50质量％的硅烷偶联剂、5～50质量％的其它成分。此外，本实施方式的玻璃纤维直接纱中使用的粘合剂的成分和构成比可以通过GC-MS进行分析。
在本实施方式的玻璃纤维直接纱中，上述D、F和L满足下述式(1)，优选满足下述式(5)，更优选满足下述式(6)。
1050≤(D4×F1/4)/(1000×L1/6)≤1640...(1)
1059≤(D4×F1/4)/(1000×L1/6)≤1631...(5)
1170≤(D4×F1/4)/(1000×L1/6)≤1450...(6)
在本实施方式的玻璃纤维直接纱中，上述D、F、L和S满足下述式(2)，优选满足下述式(7)，更优选满足下述式(3)，进一步优选满足下述式(4)，特别优选满足下述式(8)。
375≤(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)≤630...(2)
377≤(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)≤590...(7)
400≤(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)≤585...(3)
405≤(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)≤495...(4)
410≤(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)≤475...(8)
通过本实施方式的玻璃纤维直接纱满足式(3)，本实施方式的玻璃纤维直接纱能够具备优异的纺丝生产性，具备优异的LFT颗粒生产性，并且对使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品赋予良好的强度。另外，通过本实施方式的玻璃纤维直接纱满足式(7)，本实施方式的玻璃纤维直接纱能够更可靠地具备优异的纺丝生产性，更可靠地具备优异的LFT颗粒生产性，并且更可靠地对使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品赋予良好的强度。另外，通过本实施方式的玻璃纤维直接纱满足式(4)，本实施方式的玻璃纤维直接纱能够具备优异的纺丝生产性，具备优异的LFT颗粒生产性，并且对使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品赋予优异的强度。另外，通过本实施方式的玻璃纤维直接纱满足式(8)，本实施方式的玻璃纤维直接纱能够更可靠地具备优异的纺丝生产性，更可靠地具备优异的LFT颗粒生产性，并且更可靠地对使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品赋予优异的强度。
本实施方式的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒包含前述的本实施方式的玻璃纤维直接纱和热塑性树脂。
在本实施方式的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒中，作为上述热塑性树脂，可以举出：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、苯乙烯/马来酸酐树脂、苯乙烯/马来酰亚胺树脂、聚丙烯腈、丙烯腈/苯乙烯(AS)树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂、氯化聚乙烯/丙烯腈/苯乙烯(ACS)树脂、丙烯腈/乙烯/苯乙烯(AES)树脂、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸甲酯(ASA)树脂、苯乙烯/丙烯腈(SAN)树脂、甲基丙烯酸树脂、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚酰胺、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚碳酸酯、聚芳硫醚、聚醚砜(PES)、聚苯砜(PPSU)、聚苯醚(PPE)、改性聚苯醚(m-PPE)、聚芳醚酮、液晶聚合物(LCP)、氟树脂、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芳酯(PAR)、聚砜(PSF)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚氨基双马来酰亚胺(PABM)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)树脂、离聚物(IO)树脂、聚丁二烯、苯乙烯/丁二烯树脂、聚丁烯、聚甲基戊烯、烯烃/乙烯醇树脂、环状烯烃树脂、纤维素树脂、聚乳酸等。
具体而言，作为聚乙烯，可以举出：高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯等。
作为聚丙烯，可以举出：全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯和它们的混合物等。
作为聚苯乙烯，可以举出：作为具有无规立构结构的无规立构聚苯乙烯的通用级聚苯乙烯(GPPS)、在GPPS中加入了橡胶成分的耐冲击性聚苯乙烯(HIPS)、具有间同立构的间同立构聚苯乙烯等。
作为甲基丙烯酸树脂，可以举出：将丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、脂肪酸乙烯酯中的一种单独聚合而成的聚合物、或将两种以上共聚而成的聚合物等。
作为聚氯乙烯，可以举出：利用以往公知的乳液聚合法、悬浮聚合法、微悬浮聚合法、本体聚合法等方法聚合的氯乙烯均聚物、能够与氯乙烯单体共聚的单体的共聚物、或者在聚合物上接枝聚合了氯乙烯单体的接枝共聚物等。
作为聚酰胺，可列举出：聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚己二酰丁二胺(尼龙46)、聚癸二酰丁二胺(尼龙410)、聚己二酰戊二胺(尼龙56)、聚癸二酰戊二胺(尼龙510)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚己二酰癸二胺(尼龙106)、聚癸二酰癸二胺(尼龙1010)、聚十二烷二酰癸二胺(尼龙1012)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚己二酰十一烷二胺(尼龙116)、聚十二烷酰胺(尼龙12)、聚己二酰苯二甲胺(尼龙XD6)、聚癸二酰苯二甲胺(尼龙XD10)、聚己二酰间苯二甲胺(尼龙MXD6)、聚己二酰对苯二甲胺(尼龙PXD6)、聚对苯二甲酰丁二胺(尼龙4T)、聚对苯二甲酰戊二胺(尼龙5T)、聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T)、聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6I)、聚对苯二甲酰壬二胺(尼龙9T)、聚对苯二甲酰癸二胺(尼龙10T)、聚对苯二甲酰十一烷二胺(尼龙11T)、聚对苯二甲酰十二烷二胺(尼龙12T)、聚间苯二甲酰丁二胺(尼龙4I)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷对苯二甲酰胺(尼龙PACMT)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷异邻苯二甲酰胺(尼龙PACMI)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十二烷二酰胺(尼龙PACM12)、聚双(3-甲基-4-氨基己基)甲烷十四烷二酰胺(尼龙PACM14)等成分中的一种或将两种以上的多种成分组合而成的共聚物或它们的混合物等。
作为聚缩醛，可以举出：以氧亚甲基单元为主要重复单元的均聚物、以及主要由氧亚甲基单元构成且在主链中含有具有2～8个相邻碳原子的氧亚烷基单元的共聚物等。
作为聚对苯二甲酸乙二醇酯，可以举出：通过将对苯二甲酸或其衍生物与乙二醇缩聚而得到的聚合物等。
作为聚对苯二甲酸丁二醇酯，可以举出：通过将对苯二甲酸或其衍生物与1，4-丁二醇缩聚而得到的聚合物等。
作为聚对苯二甲酸丙二醇酯，可以举出：通过将对苯二甲酸或其衍生物与1，3-丙二醇缩聚而得到的聚合物等。
作为聚碳酸酯，可以举出：通过使二羟基二芳基化合物与碳酸二苯酯等碳酸酯在熔融状态下反应的酯交换法得到的聚合物、或者通过使二羟基芳基化合物与光气反应的光气法得到的聚合物。
作为聚芳硫醚，可以举出：直链型聚苯硫醚、通过在聚合后进行固化反应而高分子量化的交联型聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚苯硫醚醚、聚苯硫醚酮等。
作为聚苯醚，可以举出：聚(2,3-二甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-氯甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-苯醚)、聚(2,3,6-三甲基-1,4-苯醚)、聚[2-(4,-甲基苯基)-1,4-苯醚]、聚(2-溴-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-苯基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-溴-1,4-苯醚)、聚(2,6-二正丙基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-异丙基-1,4-苯醚)、聚(2-氯-6-甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二溴-1,4-苯醚)、聚(2,6-二氯-1,4-苯醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等。
作为改性聚苯醚，可以举出：聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚与聚苯乙烯的聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚与苯乙烯/丁二烯共聚物的聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚与苯乙烯/马来酸酐共聚物的聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚与聚酰胺的聚合物合金、聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚与苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物的聚合物合金、在上述聚苯醚的聚合物链末端引入氨基、环氧基、羧基、苯乙烯基等官能团的物质、在上述聚苯醚的聚合物链侧链中引入氨基、环氧基、羧基、苯乙烯基或甲基丙烯酸基团等官能团的物质等。
作为聚芳醚酮，可以举出：聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)等。
作为液晶聚合物(LCP)，可以举出：由选自作为热致液晶聚酯的芳香族羟基羰基单元、芳香族二羟基单元、芳香族二羰基单元、脂肪族二羟基单元、脂肪族二羰基单元等中的一种以上的结构单元构成的(共)聚合物等。
作为氟树脂，可以举出：聚四氟乙烯(PTFE)、全氟烷氧基树脂(PFA)、氟乙烯丙烯树脂(FEP)、氟乙烯四氟乙烯树脂(ETFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/三氟氯乙烯树脂(ECTFE)等。
作为离聚物(IO)树脂，可以举出：烯烃或苯乙烯与不饱和羧酸的共聚物，且是将羧基的一部分用金属离子中和而成的聚合物等。
作为烯烃/乙烯醇树脂，可以举出：乙烯/乙烯醇共聚物、丙烯/乙烯醇共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物、丙烯/乙酸乙烯酯共聚物皂化物等。
作为环状烯烃树脂，可以举出：环己烯等单环体、四环戊二烯等多环体、环状烯烃单体的聚合物等。
作为聚乳酸，可以举出：作为L体的均聚物的聚L-乳酸、作为D体的均聚物的聚D-乳酸、或作为其混合物的立构复合型聚乳酸等。
作为纤维素树脂，可以举出：甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素等。
在本实施方式的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒中，从成本、机械强度和供给稳定性优异、以及玻璃纤维的增强效果特别大来看，上述热塑性树脂优选为聚酰胺或聚丙烯。
在本实施方式的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒中，本实施方式的玻璃纤维直接纱相对于长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒总量的含有率例如在10～70质量％的范围内，优选在20～60质量％的范围内，更优选在35～55质量％的范围内。另外，在本实施方式的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒中，上述热塑性树脂相对于长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒总量的含有率例如在30～90质量％的范围内，优选在40～80质量％的范围内，更优选在45～65质量％的范围内。
本实施方式的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒在不阻碍本发明目的的范围内可以包含本实施方式的玻璃纤维直接纱和上述热塑性树脂以外的成分。作为这样的成分，可以举出：玻璃纤维以外的增强纤维(例如，碳纤维、金属纤维)、玻璃纤维以外的填充剂(例如，玻璃粉、滑石、云母)、阻燃剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、流动性改良剂、抗粘连剂、润滑剂、成核剂、抗菌剂、颜料等。另外，本实施方式的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒可以在相对于长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒总量合计为0～40质量％的范围内含有这些成分。
本实施方式的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒是通过公知的方法将本实施方式的玻璃纤维直接纱与热熔融的上述热塑性树脂一起通过形成有贯通孔的模具的该贯通孔而拉出后，切断为1.5～20mm而得到的。
本实施方式的玻璃纤维增强树脂成型品可以通过公知的方法、例如长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒的注射成型来成型。
将本实施方式的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒通过公知的方法成形而得到的玻璃纤维增强树脂成型品可以用于例如以下的部件：车辆外装部件(保险杠、挡泥板、发动机罩、气坝、轮罩、车门后视镜支架等)、车辆内装部件(车门内饰、车辆顶棚构件、组合开关等)、车辆发动机周围部件(汽缸盖罩、机油盘、发动机罩、进气歧管、进气管道、空气管、冷却风扇、链条导件、张紧装置、发动机安装用节流孔、叶轮、空气流量计、点火线圈罩、致动器壳体、快速连接器、排气歧管等)、车辆电装部件、车辆机构部件(踏板模块、变速杆基座、带轮、密封环、齿轮、轴承)、车辆消音部件(消音部件等)、电子设备壳体、其他电子部件(连接器、插口、LED密封材料)和高压罐等。
接着，示出本发明的玻璃纤维直接纱的实施例和比较例。
实施例
[实施例1]
在本实施例中，首先，将按照E玻璃组成来配制的玻璃原料(玻璃批料)供给至熔融炉中熔融，将熔融后的玻璃批料(熔融玻璃)从被控制为规定的温度的、设有4000个漏嘴的漏板的漏嘴中拉出，进行骤冷，从而形成玻璃长丝，在玻璃长丝上涂布含有硅烷偶联剂、成膜剂、润滑剂和表面活性剂的粘合剂，将4000根玻璃长丝集束，并卷取至管上，由此得到实施例1的玻璃纤维直接纱，其玻璃长丝的长丝直径D为18.7μm、玻璃长丝的集束根数F为4000根、质量为2800tex、灼烧减量L为0.20％、硅烷偶联剂附着率S为0.035％。
关于本实施例中得到的玻璃纤维直接纱，在表1中示出以下数值：构成玻璃纤维直接纱的玻璃长丝的长丝直径D、上述玻璃长丝的集束根数F、玻璃纤维直接纱的质量、玻璃纤维直接纱的灼烧减量L、玻璃纤维直接纱的硅烷偶联剂附着率S、(D4×F1/4)/(1000×L1/6)的值、以及(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)的值。另外，在表1中，D^4是指D4，F^(1/4)是指F1/4，L^(1/6)是指L1/6，S^(1/3)是指S1/3。
接着，将本实施例中得到的玻璃纤维直接纱导入填充有熔融的聚丙烯(住友化学株式会社制、商品名：Noblen U501E1)的浸渍槽中，一边施加张力一边使其通过浸渍槽，由此使树脂浸渍玻璃纤维直接纱。接着，在输送通过浸渍槽的浸渍有聚丙烯的玻璃纤维直接纱的同时对其进行冷却，并切割成6mm的长度，由此得到实施例1的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒(LFT颗粒)。
接着，通过注射成型机(日精树脂工业株式会社制、商品名：NEX80)对在本实施例中得到的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒进行注射成型，由此得到实施例1的玻璃纤维增强树脂成型品。
如下那样对本实施例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度进行测定。另外，如下那样对得到本实施例的玻璃纤维直接纱时的纺丝生产性、以及得到本实施例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行评价。结果示于表1。此外，表1的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度的栏中记载的百分率是将后述的参考例1的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度分别设为100％时的值。
[玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度]
使用本实施例中得到的LFT颗粒，制成依据JIS K 7165：2008的A型哑铃形试验片(厚度4mm)，并使用该试验片，在试验温度23℃的条件下，使用精密万能试验机(株式会社岛津制作所制、商品名：Autograph AG-5000B)，进行依据JIS K 7165：2008的静态拉伸试验，测定抗拉强度。
[玻璃纤维增强树脂成型品的弯曲强度]
使用本实施例中得到的LFT颗粒，制成依据JIS K 7165：2008的A型哑铃试验片(厚度4mm)，并使用该试验片，在试验温度23℃的条件下，使用精密万能试验机(株式会社岛津制作所制、商品名：Autograph AG-5000B)，进行依据JIS K 7171：2016的静态拉伸试验，测定弯曲强度。
[玻璃纤维增强树脂成型品的夏比冲击强度]
使用本实施例中得到的LFT颗粒，制成依据JIS K 7165：2008的A型哑铃试验片(厚度4mm)，对该哑铃试验片的两端进行切削而制成长度80mm的长条试验片，实施缺口加工，在试验温度23℃的条件下，进行依据JIS K 7111-1的带缺口的夏比冲击试验，测定夏比冲击强度。
[玻璃纤维直接纱的纺丝生产性]
实施8小时的玻璃纤维直接纱的生产(纺丝)，计测该时间内的丝线切断次数。在丝线切断次数为1次/小时以下的情况下评价为“A”，在超过1次/小时、3次/小时以下的情况下评价为“B”，在超过3次/小时的情况下评价为“C”。
[LFT颗粒生产性]
将LFT颗粒在20～100m/分钟的范围内改变速度进行输送，对生产8000m的LFT颗粒时的由玻璃纤维直接纱的绒毛等引起的树脂浸渍槽中的断线次数进行测定。
[实施例2]
除了调整玻璃长丝的拉出速度以外，以与实施例1完全相同的方式得到实施例2的玻璃纤维直接纱，其玻璃长丝的长丝直径D为19.9μm、玻璃长丝的集束根数F为4000根、质量为3200tex、灼烧减量L为0.20％、硅烷偶联剂附着率S为0.045％。
关于本实施例中得到的玻璃纤维直接纱，在表1中示出以下数值：构成玻璃纤维直接纱的玻璃长丝的长丝直径D、上述玻璃长丝的集束根数F、玻璃纤维直接纱的质量、玻璃纤维直接纱的灼烧减量L、玻璃纤维直接纱的硅烷偶联剂附着率S、(D4×F1/4)/(1000×L1/6)的值、以及(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)的值。
接着，除了使用本实施例中得到的玻璃纤维直接纱以外，以与实施例1完全相同的方式制造长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒和玻璃纤维增强树脂成型品，并且以与实施例1完全相同的方式对本实施例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度、得到本实施例的玻璃纤维直接纱时的纺丝生产性、以及得到本实施例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行测定或评价。结果示于表1。此外，表1的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度的栏中记载的百分率是将后述的参考例1的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度分别设为100％时的值。
[实施例3]
除了调整上述粘合剂的组成和涂布量以外，以与实施例1完全相同的方式得到实施例3的玻璃纤维直接纱，其玻璃长丝的长丝直径D为18.7μm、玻璃长丝的集束根数F为4000根、质量为2800tex、灼烧减量L为0.60％、硅烷偶联剂附着率S为0.045％。
关于本实施例中得到的玻璃纤维直接纱，在表1中示出以下数值：构成玻璃纤维直接纱的玻璃长丝的长丝直径D、上述玻璃长丝的集束根数F、玻璃纤维直接纱的质量、玻璃纤维直接纱的灼烧减量L、玻璃纤维直接纱的硅烷偶联剂附着率S、(D4×F1/4)/(1000×L1/6)的值、以及(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)的值。
接着，除了使用本实施例中得到的玻璃纤维直接纱以外，以与实施例1完全相同的方式制造长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒和玻璃纤维增强树脂成型品，并且以与实施例1完全相同的方式对本实施例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度、得到本实施例的玻璃纤维直接纱时的纺丝生产性、以及得到本实施例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行测定或评价。结果示于表1。此外，表1的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度的栏中记载的百分率是将后述的参考例2的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度分别设为100％时的值。
[实施例4]
除了调整上述粘合剂的组成以外，以与实施例1完全相同的方式得到实施例4的玻璃纤维直接纱，其玻璃长丝的长丝直径D为18.7μm、玻璃长丝的集束根数F为4000根、质量为2800tex、灼烧减量L为0.20％、硅烷偶联剂附着率S为0.100％。
关于本实施例中得到的玻璃纤维直接纱，在表1中示出以下数值：构成玻璃纤维直接纱的玻璃长丝的长丝直径D、上述玻璃长丝的集束根数F、玻璃纤维直接纱的质量、玻璃纤维直接纱的灼烧减量L、玻璃纤维直接纱的硅烷偶联剂附着率S、(D4×F1/4)/(1000×L1/6)的值、以及(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)的值。
接着，除了使用本实施例中得到的玻璃纤维直接纱以外，以与实施例1完全相同的方式制造长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒和玻璃纤维增强树脂成型品，并且以与实施例1完全相同的方式对本实施例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度、得到本实施例的玻璃纤维直接纱时的纺丝生产性、以及得到本实施例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行测定或评价。结果示于表1。此外，表1的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度的栏中记载的百分率是将后述的参考例1的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度分别设为100％时的值。
[比较例1]
除了使用具备4650个漏嘴的漏板、以及调整玻璃长丝的拉出速度以外，以与实施例1完全相同的方式得到比较例1的玻璃纤维直接纱，其玻璃长丝的长丝直径D为17.3μm、玻璃长丝的集束根数F为4650根、质量为2800tex、灼烧减量L为0.20％、硅烷偶联剂附着率S为0.035％。
关于本比较例中得到的玻璃纤维直接纱，在表1中示出以下数值：构成玻璃纤维直接纱的玻璃长丝的长丝直径D、上述玻璃长丝的集束根数F、玻璃纤维直接纱的质量、玻璃纤维直接纱的灼烧减量L、玻璃纤维直接纱的硅烷偶联剂附着率S、(D4×F1/4)/(1000×L1/6)的值、以及(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)的值。
接着，除了使用本比较例中得到的玻璃纤维直接纱以外，以与实施例1完全相同的方式制造长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒和玻璃纤维增强树脂成型品，并且以与实施例1完全相同的方式对本比较例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度、得到本比较例的玻璃纤维直接纱时的纺丝生产性、以及得到本比较例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行测定或评价。结果示于表1。此外，表1的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度的栏中记载的百分率是将后述的参考例1的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度分别设为100％时的值。
[比较例2]
除了使用具备6000个漏嘴的漏板、以及调整玻璃长丝的拉出速度以外，以与实施例1完全相同的方式得到比较例2的玻璃纤维直接纱，其玻璃长丝的长丝直径D为17.3μm、玻璃长丝的集束根数F为6000根、质量为3600tex、灼烧减量L为0.20％、硅烷偶联剂附着率S为0.035％。
关于本比较例中得到的玻璃纤维直接纱，在表1中示出以下数值：构成玻璃纤维直接纱的玻璃长丝的长丝直径D、上述玻璃长丝的集束根数F、玻璃纤维直接纱的质量、玻璃纤维直接纱的灼烧减量L、玻璃纤维直接纱的硅烷偶联剂附着率S、(D4×F1/4)/(1000×L1/6)的值、以及(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)的值。
接着，除了使用本比较例中得到的玻璃纤维直接纱以外，以与实施例1完全相同的方式制造长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒和玻璃纤维增强树脂成型品，并且以与实施例1完全相同的方式对本比较例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度、得到本比较例的玻璃纤维直接纱时的纺丝生产性、以及得到本比较例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行测定或评价。结果示于表1。此外，表1的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度的栏中记载的百分率是将后述的参考例1的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度分别设为100％时的值。
[比较例3]
除了调整玻璃长丝的拉出速度以外，以与实施例1完全相同的方式得到比较例3的玻璃纤维直接纱，其玻璃长丝的长丝直径D为21.2μm、玻璃长丝的集束根数F为4000根、质量为3600tex、灼烧减量L为0.20％、硅烷偶联剂附着率S为0.035％。
关于本比较例中得到的玻璃纤维直接纱，在表1中示出以下数值：构成玻璃纤维直接纱的玻璃长丝的长丝直径D、上述玻璃长丝的集束根数F、玻璃纤维直接纱的质量、玻璃纤维直接纱的灼烧减量L、玻璃纤维直接纱的硅烷偶联剂附着率S、(D4×F1/4)/(1000×L1/6)的值、以及(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)的值。
接着，除了使用本比较例中得到的玻璃纤维直接纱以外，以与实施例1完全相同的方式制造长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒和玻璃纤维增强树脂成型品，并且以与实施例1完全相同的方式对本比较例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度、得到本比较例的玻璃纤维直接纱时的纺丝生产性、以及得到本比较例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行测定或评价。结果示于表1。此外，表1的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度的栏中记载的百分率是将后述的参考例1的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度分别设为100％时的值。
[比较例4]
除了调整上述粘合剂的组成和涂布量以外，以与实施例1完全相同的方式得到比较例4的玻璃纤维直接纱，其玻璃长丝的长丝直径D为18.7μm、玻璃长丝的集束根数F为4000根、质量为2800tex、灼烧减量L为0.04％、硅烷偶联剂附着率S为0.010％。
关于本比较例中得到的玻璃纤维直接纱，在表1中示出以下数值：构成玻璃纤维直接纱的玻璃长丝的长丝直径D、上述玻璃长丝的集束根数F、玻璃纤维直接纱的质量、玻璃纤维直接纱的灼烧减量L、玻璃纤维直接纱的硅烷偶联剂附着率S、(D4×F1/4)/(1000×L1/6)的值、以及(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)的值。
接着，除了使用本比较例中得到的玻璃纤维直接纱以外，以与实施例1完全相同的方式制造长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒和玻璃纤维增强树脂成型品，并且以与实施例1完全相同的方式对本比较例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度、得到本比较例的玻璃纤维直接纱时的纺丝生产性、以及得到本比较例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行测定或评价。结果示于表1。
[比较例5]
除了调整上述粘合剂的组成和涂布量以外，以与实施例1完全相同的方式得到比较例5的玻璃纤维直接纱，其玻璃长丝的长丝直径D为18.7μm、玻璃长丝的集束根数F为4000根、质量为2800tex、灼烧减量L为0.80％、硅烷偶联剂附着率S为0.050％。
关于本比较例中得到的玻璃纤维直接纱，在表1中示出以下数值：构成玻璃纤维直接纱的玻璃长丝的长丝直径D、上述玻璃长丝的集束根数F、玻璃纤维直接纱的质量、玻璃纤维直接纱的灼烧减量L、玻璃纤维直接纱的硅烷偶联剂附着率S、(D4×F1/4)/(1000×L1/6)的值、以及(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)的值。
接着，除了使用本比较例中得到的玻璃纤维直接纱以外，以与实施例1完全相同的方式制造长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒和玻璃纤维增强树脂成型品，并且以与实施例1完全相同的方式对本比较例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度、得到本比较例的玻璃纤维直接纱时的纺丝生产性、以及得到本比较例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行测定或评价。结果示于表1。
[比较例6]
将按照E玻璃组成来配制的玻璃原料(玻璃批料)供给至熔融炉中熔融，将熔融后的玻璃批料(熔融玻璃)从被控制为规定的温度的、漏板的漏嘴中拉出，进行骤冷，从而形成玻璃长丝，在玻璃长丝上涂布含有成膜剂、硅烷偶联剂、润滑剂和表面活性剂的粘合剂，将800根玻璃长丝集束，并卷取至管上，由此得到质量为560tex、玻璃长丝的长丝直径D为18.7μm的玻璃纤维原丝。接着，从上述管上退绕的同时，该将5根玻璃纤维原丝拉齐，由此得到比较例6的玻璃合丝粗纱，其玻璃长丝的长丝直径D为18.7μm、玻璃长丝的集束根数F为4000根、质量为2800tex、灼烧减量L为0.20％、硅烷偶联剂附着率S为0.035％。
关于本比较例中得到的玻璃合丝粗纱，在表1中示出以下数值：构成玻璃合丝粗纱的玻璃长丝的长丝直径D、上述玻璃长丝的集束根数F、玻璃合丝粗纱的质量、玻璃合丝粗纱的灼烧减量L、玻璃合丝粗纱的硅烷偶联剂附着率S、(D4×F1/4)/(1000×L1/6)的值、以及(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)的值。
接着，除了使用本比较例中得到的玻璃合丝粗纱以外，以与实施例1完全相同的方式制造长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒和玻璃纤维增强树脂成型品，并且以与实施例1完全相同的方式对本比较例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度、得到本比较例的玻璃合丝粗纱时的纺丝生产性、以及得到本比较例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行测定或评价。结果示于表1。此外，抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度的栏中记载的百分率是将后述的参考例1的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度分别设为100％时的值。
[参考例1]
除了调整玻璃长丝的拉出速度以外，以与实施例1完全相同的方式得到参考例1的玻璃纤维直接纱，其玻璃长丝的长丝直径D为17.3μm、玻璃长丝的集束根数F为4000根、质量为2400tex、灼烧减量L为0.20％、硅烷偶联剂附着率S为0.035％。
关于本参考例中得到的玻璃纤维直接纱，在表1中示出以下数值：构成玻璃纤维直接纱的玻璃长丝的长丝直径D、上述玻璃长丝的集束根数F、玻璃纤维直接纱的质量、玻璃纤维直接纱的灼烧减量L、玻璃纤维直接纱的硅烷偶联剂附着率S、(D4×F1/4)/(1000×L1/6)的值、以及(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)的值。
接着，除了使用本参考例中得到的玻璃纤维直接纱以外，以与实施例1完全相同的方式制造长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒和玻璃纤维增强树脂成型品，并且以与实施例1完全相同的方式对本参考例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度、得到本参考例的玻璃纤维直接纱时的纺丝生产性、以及得到本参考例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行测定或评价。结果示于表1。
[参考例2]
除了调整上述粘合剂的组成和涂布量、以及玻璃长丝的拉出速度以外，以与实施例1完全相同的方式得到参考例2的玻璃纤维直接纱，其玻璃长丝的长丝直径D为17.3μm、玻璃长丝的集束根数F为4000根、质量为2400tex、灼烧减量L为0.60％、硅烷偶联剂附着率S为0.045％。
关于本参考例中得到的玻璃纤维直接纱，在表1中示出以下数值：构成玻璃纤维直接纱的玻璃长丝的长丝直径D、上述玻璃长丝的集束根数F、玻璃纤维直接纱的质量、玻璃纤维直接纱的灼烧减量L、玻璃纤维直接纱的硅烷偶联剂附着率S、(D4×F1/4)/(1000×L1/6)的值、以及(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)的值。
接着，除了使用本参考例中得到的玻璃纤维直接纱以外，以与实施例1完全相同的方式制造长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒和玻璃纤维增强树脂成型品，并且以与实施例1完全相同的方式对本参考例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度、得到本参考例的玻璃纤维直接纱时的纺丝生产性、以及得到本参考例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行测定或评价。结果示于表1。
[实施例5]
在本实施例中，首先，将按照E玻璃组成来配制的玻璃原料(玻璃批料)供给至熔融炉中熔融，将熔融后的玻璃批料(熔融玻璃)从被控制为规定的温度的、设有4000个漏嘴的漏板的漏嘴中拉出，进行骤冷，从而形成玻璃长丝，在玻璃长丝上涂布含有硅烷偶联剂、成膜剂、润滑剂和表面活性剂的粘合剂，将4000根玻璃长丝集束，并卷取至管上，由此得到实施例5的玻璃纤维直接纱，其玻璃长丝的长丝直径D为18.7μm、玻璃长丝的集束根数F为4000根、质量为2800tex、灼烧减量L为0.20％、硅烷偶联剂附着率S为0.035％。
关于本实施例中得到的玻璃纤维直接纱，在表2中示出以下数值：构成玻璃纤维直接纱的玻璃长丝的长丝直径D、上述玻璃长丝的集束根数F、玻璃纤维直接纱的质量、玻璃纤维直接纱的灼烧减量L、玻璃纤维直接纱的硅烷偶联剂附着率S、(D4×F1/4)/(1000×L1/6)的值、以及(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)的值。另外，在表2中，D^4是指D4，F^(1/4)是指F1/4，L^(1/6)是指L1/6，S^(1/3)是指S1/3。
接着，将本实施例中得到的玻璃纤维直接纱导入填充有熔融的聚酰胺(宇部兴产株式会社制、商品名：UBE1010X)的浸渍槽中，一边施加张力一边使其通过浸渍槽，由此使树脂浸渍玻璃纤维直接纱。接着，在输送通过浸渍槽的浸渍有聚酰胺的玻璃纤维直接纱的同时对其进行冷却，并切割成3mm的长度，由此得到实施例5的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒(LFT颗粒)。
接着，通过注射成型机(日精树脂工业株式会社制、商品名：NEX80)对在本实施例中得到的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒进行注射成型，由此得到实施例5的玻璃纤维增强树脂成型品。
以与实施例1完全相同的方式对本实施例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度、得到本实施例的玻璃纤维直接纱时的纺丝生产性、以及得到本实施例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行测定或评价。结果示于表2。此外，表2的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度的栏中记载的百分率是将后述的参考例3的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度分别设为100％时的值。
[实施例6]
除了使用实施例2的玻璃纤维直接纱以外，以与实施例5完全相同的方式制造实施例6的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒和玻璃纤维增强树脂成型品。
以与实施例1完全相同的方式对本实施例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度、得到本实施例的玻璃纤维直接纱时的纺丝生产性、以及得到本实施例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行测定或评价。结果示于表2。此外，表2的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度的栏中记载的百分率是将后述的参考例3的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度分别设为100％时的值。
[比较例7]
除了使用比较例1的玻璃纤维直接纱以外，以与实施例5完全相同的方式制造比较例7的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒和玻璃纤维增强树脂成型品。
以与实施例1完全相同的方式对本比较例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度、得到本比较例的玻璃纤维直接纱时的纺丝生产性、以及得到本比较例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行测定或评价。结果示于表2。此外，表2的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度的栏中记载的百分率是将后述的参考例3的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度分别设为100％时的值。
[比较例8]
除了使用比较例2的玻璃纤维直接纱以外，以与实施例5完全相同的方式制造比较例8的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒和玻璃纤维增强树脂成型品。
以与实施例1完全相同的方式对本比较例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度、得到本比较例的玻璃纤维直接纱时的纺丝生产性、以及得到本比较例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行测定或评价。结果示于表2。此外，表2的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度的栏中记载的百分率是将后述的参考例3的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度分别设为100％时的值。
[比较例9]
除了使用比较例3的玻璃纤维直接纱以外，以与实施例5完全相同的方式制造比较例9的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒和玻璃纤维增强树脂成型品。
以与实施例1完全相同的方式对本比较例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度、得到本比较例的玻璃纤维直接纱时的纺丝生产性、以及得到本比较例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行测定或评价。结果示于表2。此外，表2的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度的栏中记载的百分率是将后述的参考例3的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度、夏比冲击强度分别设为100％时的值。
[参考例3]
除了使用参考例1的玻璃纤维直接纱以外，以与实施例5完全相同的方式制造参考例3的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒和玻璃纤维增强树脂成型品。
以与实施例1完全相同的方式对本参考例中得到的玻璃纤维增强树脂成型品的抗拉强度、弯曲强度和夏比冲击强度、得到本参考例的玻璃纤维直接纱时的纺丝生产性、以及得到本参考例的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒时的LFT颗粒生产性进行测定或评价。结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0003374268610000301
[表2]
Figure BDA0003374268610000311
由表1和表2可知，实施例1～6的玻璃纤维直接纱能够具备优异的纺丝生产性，具备良好的LFT颗粒生产性，并且对使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品赋予良好的强度，该玻璃纤维直接纱的玻璃长丝的长丝直径D在17.5～21.5μm的范围内，玻璃长丝的集束根数F在3000～7000根的范围内，玻璃纤维直接纱的质量在2450～4000tex的范围内，玻璃纤维直接纱的灼烧减量L在0.03～0.90％的范围内，上述D、F和L满足下述式(1)。
1050≤(D4×F1/4)/(1000×L1/6)≤1640...(1)
相对于此，(D4×F1/4)/(1000×L1/6)的值小于1050或大于1640的比较例1～5和比较例7～9的玻璃纤维直接纱，在纺丝生产性、LFT颗粒生产性、或使用LFT颗粒制造的玻璃纤维增强树脂成型品的强度中的任一项中均未得到充分的性能。
另外，在不是玻璃纤维直接纱的比较例6的玻璃合丝粗纱中，未得到充分的LFT颗粒生产性。

Claims (6)

1.一种玻璃纤维直接纱，其是将多根玻璃长丝集束而构成的，其特征在于，
所述玻璃长丝的长丝直径D在17.5～21.5μm的范围内，
所述玻璃长丝的集束根数F在3000～7000根的范围内，
所述玻璃纤维直接纱的质量在2450～4000tex的范围内，
所述玻璃纤维直接纱的灼烧减量L在0.03～0.90％的范围内，
所述D、F和L满足下述式(1)：
1050≤(D4×F1/4)/(1000×L1/6)≤1640...(1)。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维直接纱，其特征在于，硅烷偶联剂相对于所述玻璃纤维直接纱的总量的附着率S在0.010～0.200％的范围内，
所述D、F、L和S满足下述式(2)：
375≤(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)≤630...(2)。
3.根据权利要求2所述的玻璃纤维直接纱，其特征在于，所述D、F、L和S满足下述式(3)：
400≤(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)≤585...(3)。
4.根据权利要求2所述的玻璃纤维直接纱，其特征在于，所述D、F、L和S满足下述式(4)：
405≤(D4×F1/4×S1/3)/(1000×L1/6)≤495...(4)。
5.一种长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒，其包含热塑性树脂和权利要求1至4中任一项所述的玻璃纤维直接纱。
6.根据权利要求5所述的长玻璃纤维增强热塑性树脂颗粒，其特征在于，所述热塑性树脂为聚丙烯或聚酰胺。
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