JP2015145484A

JP2015145484A - 衝撃吸収用樹脂組成物

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Publication number: JP2015145484A
Application number: JP2014019492A
Authority: JP
Inventors: 佐野　武司; Takeshi Sano; 武司佐野; 清博井上; Kiyohiro Inoue; 寿雄杉前; Toshio Sugimae; 達也野杁; Tatsuya Noiri
Original assignee: Koatsu Gas Kogyo Co Ltd
Current assignee: Koatsu Gas Kogyo Co Ltd
Priority date: 2014-02-04
Filing date: 2014-02-04
Publication date: 2015-08-13
Anticipated expiration: 2034-02-04
Also published as: JP6347615B2

Abstract

【課題】薄型化しても優れた制振性能を有する衝撃吸収用樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明の衝撃吸収用樹脂組成物は、ガラス転移点が３０℃以上の重合体成分Ａ_１とガラス転移点が０℃以下の重合体成分Ａ_２とを含むブロック共重合体Ａと、該重合体成分Ａ_１と相溶性がある重合体Ｂと、該重合体Ｂと相溶性がある、または該重合体Ｂに分散するフィラーＣとを含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、衝撃からデバイスを保護する衝撃吸収用樹脂組成物に関する。

スマートフォン、タブレット等の普及により、デバイスの小型化、軽量化はもちろんのこと、衝撃からデバイスを保護する衝撃吸収シートについても軽量化、薄型化が求められている。

衝撃吸収シートとしては、従来、ブチルゴム等の加硫ゴムやシリコーンゴム等の合成ゴムからなる防振ゴムが使用されていたが、近年、高い制振性能と製造コストの低減が期待できる制振材料が検討されている。制振材料は、振動エネルギーを熱エネルギーに変換するもので、高分子の粘弾性を利用するものが知られている。高分子による振動の減衰は、外部からの振動エネルギーを熱エネルギーに変換し、外部に放出させて振動エネルギーを損失させる機能を利用する。しかし、この減衰効果は、高分子のガラス転移温度（Ｔｇ）付近の温度領域にのみ制限される。換言すると、高分子を用いる従来の制振材料では、振動減衰に必要な高い損失係数（ｔａｎδ）を示す使用可能温度範囲が狭いという問題がある。

これに対し、より広い温度範囲で制振性を発現させるために、ガラス転移温度が離れた２種類以上の高分子を混合することが行われている。混合された高分子が非相溶性であれば、それぞれのガラス転移温度で損失係数のピーク（以下、温度ピークという。）が現れ、幅広い温度ピークを得ることができない。また、相溶性が良ければ単一の温度ピークとなる。そこで、半相溶性の高分子を選択して混合することが試みられている。しかし、温度ピークの幅は広くなるが、温度ピークの高さが低くなり制振性能は低下するという問題がある。また、２つ以上の高分子を相互網目構造にしたり、非相溶性の樹脂に対し相溶化剤を用いる方法も提案されている（特許文献１）。

また、熱可塑性樹脂に３個以上の環を有する低分子を添加する方法（特許文献２）、高分子材料に双極子モーメントを増大させる低分子化合物を添加する方法（特許文献３）が提案されている。

特開２００１−１５２０２８号公報特開平５−１１２６７０号公報特開２００４−３００３４２号公報

しかしながら、従来の制振材料はその制振性能を発揮するためには少なくとも数ｍｍ程度の厚さが必要であり、それよりも薄くすると十分な制振性能を発揮することができないという問題がある。

そこで、本発明は、薄型化しても優れた制振性能を有する衝撃吸収用樹脂組成物を提供することを目的とした。

上記課題を解決するため、本発明の衝撃吸収用樹脂組成物は、ガラス転移点が３０℃以上の重合体成分Ａ_１とガラス転移点が０℃以下の重合体成分Ａ_２とを含むブロック共重合体Ａと、該重合体成分Ａ１と相溶性がある重合体Ｂと、該重合体Ｂと相溶性がある、または該重合体Ｂに分散するフィラーＣとを含んでなることを特徴とする。

また、本発明の衝撃吸収用樹脂組成物の製造方法は、前記重合体Ｂと前記フィラーＣを含む混合物を、前記のブロック共重合体Ａと混合することを特徴とする。

通常、ガラス転移点の高い重合体成分（ハードセグメント）とそのハードセグメントよりもガラス転移点の低い重合体成分（ソフトセグメント）とを含むブロック共重合体は、常温では、ゴム弾性を有するソフトセグメントが制振性能を発現し、ハードセグメントは制振性能には直接寄与しない。しかし、本発明の衝撃吸収用樹脂組成物は、ハードセグメントと相溶する重合体Ｂと、該重合体Ｂと相溶性がある、または該重合体Ｂに分散するフィラーＣとを含んでいるので、ハードセグメントの存在する領域、いわゆるハードセグメントドメインに、重合体ＢとフィラーＣが存在するので、ハードセグメントドメインにおいても制振性能を発現させることが可能となる。これにより、ゴム弾性を有するソフトセグメントとの相乗効果により、薄型化しても、制振性能の低下を抑制して、優れた衝撃吸収性を付与することが可能となる。

本発明の樹脂組成物からなるシートの厚さと衝撃吸収率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の衝撃吸収用樹脂組成物は、ガラス転移点が３０℃以上の重合体成分Ａ_１とガラス転移点が０℃以下の重合体成分Ａ_２とを含むブロック共重合体Ａと、該重合体成分Ａ_１と相溶性がある重合体Ｂと、該重合体Ｂと相溶性がある、または該重合体Ｂに分散するフィラーＣとを含んでなることを特徴とするものである。

（ブロック共重合体Ａ）
本発明に用いるブロック共重合体Ａは、ガラス転移点が３０℃以上の重合体成分Ａ_１（ハードセグメント）とガラス転移点が０℃以下の重合体成分Ａ_２（ソフトセグメント）とを含むものである。重合体成分Ａ_１と重合体成分Ａ_２の配列は特に限定されるものではなく、任意の配列をとることができる。例えば、（Ａ_１―Ａ_２）ｐ、（Ａ_１―Ａ_２―Ａ_１）ｑ、（Ａ_２―Ａ_１―Ａ_２）ｒで表すことができる。ここで、ｐ、ｑ、ｒは任意の整数である。

重合体成分Ａ_１を構成する重合体は、ガラス転移点が３０℃以上の重合体である、スチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等を挙げることができる。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン、ポリクロルスチレン、ポリα−メチルスチレン等を挙げることができるが、ポリスチレン（Ｔｇ＝８０〜１００℃）が好ましい。また、ポリ（メタ）アクリレート樹脂としては、ポリメチルメタクリレート（Ｔｇ＝７２〜１０５℃）、ポリエチルメタクリレート（Ｔｇ＝６５℃）、ポリt-ブチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０７℃）を挙げることができる。また、ポリアミド樹脂としては、ポリアミド６（Ｔｇ＝５０℃）やポリアミド６６（Ｔｇ＝５０℃）、ポリアミド６１０（Ｔｇ＝５０℃）を挙げることができる。また、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（Ｔｇ＝８０℃）やポリブチレンテレフタレート（Ｔｇ＝３７〜５３℃）、ポリエチレンナレフタレート（Ｔｇ＝１１３℃）を挙げることができる。

また、重合体成分Ａ_２は、ガラス転移点が０℃以下の重合体であり、重合体成分Ａ_１に応じて選択することができる。例えば、ポリスチレンに対してはポリイソプレン、ポリビニルイソプレン、ポリブタジエン、およびこれらの水添物であるポリ（エチレン−プロピレン）、ポリ（エチレン−ブチレン）を挙げることができる。また、ポリメチルメタクリレートに対しては、ポリブチルアクリレートを挙げることができる。また、ポリアミドに対してはポリエステルまたはポリエーテルを挙げることができる。また、芳香族ポリエステルに対しては脂肪族ポリエステルまたはポリエーテルを挙げることができる。

ブロック共重合体Ａの具体例としては、特に限定されるものではないが、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ビニルイソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体等のスチレン系ブロック共重合体およびこれらの水添物、並びにメチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルアクリレート樹脂を挙げることができる。

本発明においては、例えば以下の市販のブロック共重合体を用いることができる。
（１）スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）
クレイトン社製のクレイトンＤ、ＪＳＲ社製のＪＳＲＳＩＳ、日本ゼオン社製のクインタック
（２）スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）
クレイトン社製のクレイトンＤ、旭化成社製のタフプレン、旭化成社製のアサプレンＴ
（３）スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）（ＳＩＳの水添物）
クレイトン社製のクレイトンＧ、クラレ社製のセプトン
（４）スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）（ＳＢＳの水添物）
クレイトン社製のクレイトンＧ、旭化成社製のタフテックＨ、クラレ社製のセプトン
（５）スチレン−ブタジエン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＢＳ）
旭化成社製のタフテックＰ
（６）スチレン−エチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）
クラレ社製のセプトン
（８）スチレン−ビニルポリイソプレン−スチレンブロック共重合体
クラレ社製のハイブラー
（９）メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチルブロック共重合体
クラレ社製のクラリティ、アルケマ社製のナノストレングス
また、上記（１）〜（６）の共重合体のカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、無水マレイン酸基等の変性物も用いることができる。

（重合体Ｂ）
重合体Ｂは重合体成分Ａ_１と相溶性を有する。ここで、本発明において重合体Ｂが重合体成分Ａ_１と相溶性を有するとは、重合体成分Ａ_１の単独重合体と重合体Ｂとを混合してフィルムを作製でき、そのフィルムが室温での目視で透明であることをいう。

重合体Ｂは重合体成分Ａ_１の種類に応じて選択することができる。例えば、重合体成分Ａ_１に上記のスチレン系樹脂を用いる場合、重合体Ｂには芳香族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、およびそれらの共重合樹脂を用いることができる。あるいは芳香族炭化水素オリゴマー、脂肪族環状炭化水素オリゴマー、およびそれらの共重合オリゴマーでもよい。ここで、本発明においては、オリゴマーとは、重合度が１０以下のものをいう。芳香族炭化水素樹脂とは、ベンゼン環及び複数の縮合環から構成される化合物であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等の置換スチレンの単独重合体またはその変性物を挙げることができる。また、脂環式炭化水素樹脂としては、芳香族樹脂の水添物やシクロヘキシルメタクリレート樹脂を挙げることができる。共重合樹脂とは、芳香族樹脂または脂環式樹脂と、脂肪族樹脂との共重合物である。好ましくは芳香族炭化水素樹脂、より好ましくはスチレンの単独重合体またはその変性物である。また、変性物としてはオキサゾリン基含有ポリスチレンが好ましい。

また、重合体成分Ａ_１に上記のポリ（メタ）アクリレート樹脂を用いる場合、重合体Ｂには、脂肪族炭化水素樹脂を用いることができる。脂肪族炭化水素樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、およびそれらの変性物を用いることができる。好ましくはポリ（メタ）アクリレート樹脂またはその変性物である。ここで、変性物はカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、無水マレイン酸基等の変性物である。

また、重合体成分Ａ_１に上記のポリアミド樹脂を用いる場合、重合体Ｂには、エポキシ基やオキサゾリン基を含有した、芳香族または脂環式樹脂を用いることができる。

また、重合体成分Ａ_１に上記のポリエステル樹脂を用いる場合、重合体Ｂには、エポキシ基やオキサゾリン基を含有した、芳香族または脂環式樹脂を用いることができる。

本発明においては、重合体Ｂとして、例えば以下の市販の樹脂を用いることができる。
（芳香族炭化水素樹脂）
（１）スチレン系樹脂
三井化学社製のＦＴＲ、ヤスハラケミカル社製のＹＳレジンＳＸ、東亜合成社製のアルフォンＵＰ−１１５０
（２）芳香族系石油樹脂
ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の芳香族系石油樹脂ネオポリマー、東ソー社製の石油樹脂ペトコール、東ソー社製の石油樹脂ペトコール、フドー社製のキシレン樹脂ニカノール
（３）芳香族変性樹脂
東ソー社製の石油樹脂ペトロタック、日本触媒社製のオキサゾリン基含有反応性ポリスチレンであるエポクロスＲＰＳ−１００５
（４）芳香族系オイル
ＪＸ日鉱日石エネルギー社製の日石ハイゾールＳＡＳ、出光興産社製のダイアナプロセスオイルＡＣ
（ポリ（メタ）アクリレート樹脂）
（１）ポリメタアクリレート樹脂
三菱レーヨン製のアクリペット、クラレ社製のパラペレット
（２）ポリアクリレート変性樹脂
東亜合成社製のカルボキシル基含有アクリル系ポリマーであるアルフォンＵＣ−３０００

また、重合体Ｂとして、フィラーと反応する重合体を用いることができる。フィラーと反応させることにより、重合体Ｂと一体的に、ハードセグメントの存在する領域、いわゆるハードセグメントドメインに、重合体ＢとフィラーＣがより存在し易くなり、ハードセグメントドメインにおける制振性能をより向上させることが可能となる。フィラーと反応する重合体Ｂの例としては、上記のオキサゾリン基含有反応性ポリスチレンを挙げることができる。オキサゾリン基はフィラーのカルボン酸基、水酸基、チオール基と反応する。また、重合体Ｂの別の例としては、エポキシ基やカルボン酸基、水酸基等で変性した重合体を挙げることができる。

（フィラー）
本発明に用いるフィラーは、芳香族炭化水素、脂肪族環状炭化水素、およびヘテロ芳香族炭化水素からなる群から選択される２個以上の環状構造を有する化合物またはその化合物の金属塩である。ここで、２個以上の環状構造とは、２個以上の単環化合物が直接結合または連結基を介して結合したものや、２個以上の単環が縮合した縮合多環化合物や、架橋環式化合物や、スピロ多環化合物をいう。以下、特に断らない限り、縮合多環化合物、架橋環式化合物、およびスピロ多環化合物を多環化合物という。

また、２個以上の環状構造を有する化合物には、低分子のみならず高分子も含まれる。例えば、該高分子が単独重合体の場合、繰り返し単位が２個以上の単環化合物が直接結合または連結基を介して結合した重合体、および繰り返し単位が１個以上の単環化合物と１個の多環化合物とが直接結合または連結基を介して結合した重合体を含む。また、該高分子が共重合体の場合、該共重合体の各成分の繰り返し単位が、１個の単環化合物、２個以上の単環化合物が直接結合または連結基を介して結合した化合物、および１個の多環化合物からなる群から選択されるいずれか１種の化合物を含む。

ここで、２個以上の単環化合物を連結する連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、−Ｓｉ−、−ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ−、−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは１〜１２の整数）、−ＣＨ＝ＣＨ−、および−Ｃ≡Ｃ−から成る群から選択される１種を用いることができる。なお、−（ＣＨ_２）_ｎ−は、ｎが２以上の場合、メチレン基の少なくとも１つが−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｐ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜４のアルキル基）、−Ｓｉ−、−ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、および−Ｃ≡Ｃ−で置換されてもよい。

芳香族炭化水素から選択される２個以上の環状構造を有する化合物としては、単環化合物であるベンゼンが直接結合または連結基を介して結合したものとして、置換基を有してもよい、ビフェニル、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、メチレンビスフェノールを挙げることができる。また、多環化合物としては、置換基を有してもよい、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラフィドロナフタレン、９，１０−ジヒドロアントラセン、およびアセトナフタレンを挙げることができる。

脂肪族環状炭化水素から選択される２個以上の環状構造を有する化合物としては、単環化合物である、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロプロパン、シクロブタン、イソボルニル、または環内に二重結合を有するシクロヘキセン、シクロペンテン、シクロプロペンおよびシクロブテンが直接結合または連結基を介して結合したものを挙げることができる。また、多環化合物としては、置換基を有してもよい、炭素数５以上のモノシクロ体、ジシクロ体、トリシクロ体、テトラシクロ体、ペンタシクロ体、具体的にはジシクロペンテニル、ノルボルネニル等を挙げることができる。また、脂肪族環状炭化水素は、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、カフェイン、アビエチン酸基、テルピノレン、テルピネン、フェランドレン、α−カロチン、β−カロチン、γ−カロチン等の脂環式テルペン類も含む。これらの成分が主である植物の精油成分から得られるテルペン油や松脂を精製して得られるロジン及びその誘導体（不均化ロジンを含む）も含む。

ヘテロ芳香族炭化水素から選択される２個以上の環状構造を有する化合物としては、単環化合物である、置換基を有してもよい、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、マレイミド、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリンを挙げることができる。また、多環化合物としては、置換基を有してもよい、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾトリアゾール、イソベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キナゾール、ナフチリジン等を挙げることができる。

ここで、２個以上の単環化合物は、同種の単環化合物のみからなる場合に限らず、異種の単環化合物を含んでもよい。また、上記の置換基には、炭素数１から４の直鎖または分岐のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基等を挙げることができる。

また、２個以上の環状構造を有する化合物の金属塩としては、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、カルシウム塩等を挙げることができる。

また、２個以上の環状構造を有する高分子またはオリゴマーとしては、以下の例を挙げることができる。繰り返し単位が２個以上の単環化合物が直接結合または連結基を介して結合した単独重合体としては、テルペンフェノール樹脂を挙げることができる。また、共重合体の場合、例えば、クマロン・インデン樹脂を挙げることができる。

また、フィラーとして、重合体Ｂと反応する低分子または高分子を用いることもできる。重合体Ｂと反応させることにより、重合体Ｂと一体的に、ハードセグメントの存在する領域、いわゆるハードセグメントドメインに、重合体ＢとフィラーＣがより存在し易くなり、ハードセグメントドメインにおける制振性能をより向上させることが可能となる。重合体Ｂと反応するフィラーの例としては、重合体Ｂがオキサゾリン基含有反応性ポリスチレンの場合、カルボキシル基、芳香族チオール基、フェノール基またはアルコール基を含有する有機フィラーを挙げることができる。オキサゾリン基はフィラーのカルボキシル基、芳香族チオール基、フェノール基、アルコール基と反応する。カルボキシル基を含むフィラーとしては、4−フェニル安息香酸及びその誘導体、１−ナフトエ酸及びその誘導体、アビエチン酸基を含むロジン及びその誘導体等が挙げられる。芳香族チオール基を含むフィラーとしては、ビフェニル−４−チオール及びその誘導体、２−ナフタレンチオール及びその誘導体等が挙げられる。フェノール基を含むフィラーとしては、ビフェニル−４−オール等が、アルコール基を含むフィラーとしては、４−ヒドロキシメチルビフェニルが挙げられる。また、重合体Ｂの別の例としては、エポキシ基や水酸基等の官能基を導入したエポキシ基変性アクリル樹脂や水酸基変性アクリル樹脂を挙げることができる。

フィラーとしては、好ましくは、芳香族炭化水素から選択される２個以上の環状構造を有する化合物または高分子である。より好ましくは、置換基を有してもよい、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、メチレンビスフェノールを挙げることができる。

本発明の樹脂組成物においては、ブロック共重合体Ａは樹脂組成物全体の１〜９９重量％、好ましくは５〜９０重量％である。１重量％より少ないと製膜性が低下し、９９重量％より多いと、制振性能が低下するからである。また、重合体Ｂは０．５〜９０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。重合体Ｂが０．５重量％より少ないと曇点が高くなり、９０重量％より多いとシートが脆くなり好ましくない。また、フィラーＣは０．１〜９０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％である。フィラーＣが０．１重量％より少ないと後述の衝撃吸収率が減少し、９０重量％より多いとシートが脆くなり好ましくない。

また、本発明の樹脂組成物には、衝撃吸収性を低下させない範囲で、添加剤を配合させてもよい。その添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤等を挙げることができる。

(製造方法)
本発明の樹脂組成物は、ブロック共重合体Ａに重合体ＢとフィラーＣを、加熱による溶融混合や、溶媒を用いる溶解混合により混合して製造することができる。例えば、フィラーＣを重合体Ｂと相溶させるため、あるいはフィラーＣを重合体Ｂに分散させるため、重合体ＢとフィラーＣを予め混合し、その混合物にブロック共重合体Ａを混合する方法を用いてもよい。また、その際、重合体ＢとフィラーＣを混合した温度よりも低い温度でブロック共重合体Ａを混合してもよい。重合体ＢとフィラーＣが分離しにくくなるからである。

本発明の樹脂組成物は、重合体Ｂに相溶するまたは重合体Ｂに分散するフィラーＣを含んでいるので、ハードセグメントの存在する領域、いわゆるハードセグメントドメインに、重合体ＢとフィラーＣが存在して、ハードセグメントドメインにおいても制振性能を発現させる。ここで、フィラーＣがハードセグメントドメインに存在することの確認には以下の方法を用いることができる。すなわち、ブロック共重合体Ａと重合体ＢとフィラーＣを混合して成型した成型体Ｉ、重合体ＢとフィラーＣを混合して成型した成型体ＩＩ、およびブロック共重合体ＡとフィラーＣを混合して成型した成型体ＩＩＩの３種の成型体の曇点をそれぞれ測定する。曇点は、所定温度に加熱して成型体を透明状態とした後、徐々に温度を下げ、不透明になった温度である。曇点が低い程、相溶性が高い。したがって、成型体Ｉ（Ａ+Ｂ+Ｃ）の曇点が、成型体ＩＩＩ（Ａ+Ｃ）の曇点に比べて成型体ＩＩ（Ｂ+Ｃ）の曇点に近ければ、フィラーＣがハードセグメントドメインに存在すると判断できる。

なお、本発明の樹脂組成物は、種々の形状に成形して衝撃吸収材料として用いることができる。例えば、樹脂組成物をホットプレス等により単体でシート状に成形して非拘束型衝撃吸収材料として用いたり、変形しにくい拘束層の間に積層して拘束型衝撃吸収材料として用いることもできる。また、塗料タイプの樹脂組成物として用い、種々の形状の基材に塗布して塗膜を形成し、基材と複合化して用いることもできる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１.
重合体ＢとしてＭＭＡ樹脂（三菱レイヨン製アクリベットＶＨ）６０ｇに、フィラーとしてオクチル化ジフェニルアミン（精工化学製ノンフレックスＯＤ−３）３０ｇを東洋精機製ラボプラストミルにて、２３０℃、３０ｒｐｍで１０分間混練し、均一な組成物を得た。冷却後、この組成物を乳鉢で粉砕し、微粉末とした。ブロック共重合体Ａとしてリビングアニオン重合で製造されたアクリル系熱可塑性エラストマーであるＭＭＡ−ＢＡブロック共重合体（クラレ社製クラリティ２１４０ｅ）６０ｇを東洋精機製ラボプラストミルにて、１８０℃、３０ｒｐｍで５分間溶融混練した後で、上記の微粉末３０ｇを投入し、１８０℃、３０ｒｐｍで５分間混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を１８０℃で加熱プレスして厚さ０．２ｍｍの試験シートを作製した。

実施例２.
重合体Ｂとしてカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（東亜合成製アルフォンＵＳ−３０００）３０ｇに、フィラーとして水添テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＵＨ）を６０ｇ添加し、東洋精機製ラボプラストミルにて、１８０℃、３０ｒｐｍで５分間溶融混練した。さらに、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物を０．１ｇ加え、１８０℃、３０ｒｐｍで５分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。ブロック共重合体Ａとしてクラレ社製クラリティ２１４０ｅ１０ｇを酢酸エチル８０ｇに常温で溶解し、これに上記の組成物を１０ｇ添加し、撹拌混合して塗液を調製した。この塗液を用いて塗膜を作製し、溶剤を蒸発させて厚さ０．２ｍｍの試験シートを得た。

実施例３.
フィラーに、水添テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＵＨ）に代えて２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業製ノクラックＮＳ−５）を用いた以外は、実施例２と同様の方法を用いて試験シートを得た。

実施例４.
２００ｍｌのセパラブルフラスコに復水器を取り付け、トルエン８０ｇを入れ、６０℃の湯浴の中に入れ、増田理化工業製のスターラーＨＳ−４０を用いて撹拌を開始した。重合体Ｂとしてオキサゾリン基含有反応性ポリスチレン（日本触媒製エポクロスＲＰＳ−１００５）１０ｇを投入後、フィラーとして不均化ロジン（荒川化学工業製ロンジスＲ）１０ｇを投入し、１時間混合し、淡黄色透明な溶液を得た。この溶液を室温まで冷却後、ブロック共重合体Ａとしてスチレン系熱可塑性エラストマー（クラレ製ハイブラー５１２７）２０ｇを溶解し、塗液を調製した。この塗液を用いて塗膜を作製し、溶剤を蒸発させて厚さ０．２ｍｍの試験シートを得た。

実施例５.
重合体ＢとしてＭＭＡ樹脂（三菱レイヨン製アクリベットＶＨ）６０ｇに、フィラーとしてオクチル化ジフェニルアミン（精工化学製ノンフレックスＯＤ−３）３０ｇを東洋精機製ラボプラストミルにて、２３０℃、３０ｒｐｍで１０分間混練し、均一な組成物を得た。冷却後、この組成物を乳鉢で粉砕し、微粉末とした。ブロック共重合体Ａとしてリビングアニオン重合で製造されたアクリル系熱可塑性エラストマーであるＭＭＡ−ＢＡブロック共重合体（クラレ社製クラリティ２１４０ｅ）６０ｇを東洋精機製ラボプラストミルにて、２３０℃、３０ｒｐｍで５分間溶融混練した後で、上記の微粉末３０ｇを投入し、２３０℃、３０ｒｐｍで５分間混練して樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を１８０℃で加熱プレスして厚さ０．２ｍｍの試験シートを作製した。

実施例６.
重合体ＢとしてＭＭＡ樹脂（三菱レイヨン製アクリベットＶＨ）２０ｇと、ブロック共重合体ＡとしてＭＭＡ−ＢＡブロック共重合体（クラレ社製クラリティ２１４０ｅ）６０ｇとフィラーとしてオクチル化ジフェニルアミン（精工化学製ノンフレックスＯＤ−３）１０ｇを加え、室温で岩谷産業株式会社製ミルサーを使用し混合した。その混合物を東洋精機製ラボプラストミルにて、２３０℃、３０ｒｐｍで１０分間混練した。この樹脂組成物を１８０℃で加熱プレスして厚さ０．２ｍｍの試験シートを作製した。

実施例７.
酢酸エチル８０ｇを増田理化工業製のスターラーＨＳ−４０を用いて撹拌しながら、ブロック共重合体ＡとしてＭＭＡ−ＢＡブロック共重合体（クラレ社製クラリティ２１４０ｅ）１０ｇ、重合体Ｂとしてカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（東亜合成製ＡＲＵＦＯＮＵＳ−３０００）３．３ｇ、フィラーとして水添テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＵＨ）６．７ｇを添加し、混合して塗液を調製した。この塗液を用いて塗膜を作製し、溶剤を蒸発させて厚さ０．２ｍｍの試験シートを得た。

実施例８.
酢酸エチル８０ｇを増田理化工業製のスターラーＨＳ−４０を用いて撹拌しながら、ブロック共重合体ＡとしてＭＭＡ−ＢＡブロック共重合体（クラレ社製クラリティ２１４０ｅ）１０ｇと、重合体Ｂとしてカルボキシル基含有アクリル系ポリマー（東亜合成製ＡＲＵＦＯＮＵＳ−３０００）３．３ｇ、フィラーとして２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業製ノクラックＮＳ−５）６．７ｇを添加し、混合して塗液を調製した。この塗液を用いて塗膜を作製し、溶剤を蒸発させて厚さ０．２ｍｍの試験シートを得た。

実施例９.
２００ｍｌのセパラブルフラスコにトルエン８０ｇを入れ、室温にて、増田理化工業製のスターラーＨＳ−４０を用いて撹拌を開始した。ブロック共重合体Ａとしてスチレン系熱可塑性エラストマー（クラレ製ハイブラー５１２７）２０ｇをトルエンに溶解後、重合体Ｂとしてオキサゾリン基含有反応性ポリスチレン（日本触媒製エポクロスＲＰＳ−１００５）１０ｇを投入した。フィラーとして不均化ロジン（荒川化学工業製ロンジスＲ）１０ｇを投入し溶解させて、塗液を調製した。この塗液を用いて塗膜を作製し、溶剤を蒸発させて厚さ０．２ｍｍの試験シートを得た。

実施例１０.
試験シートの厚さを１ｍｍとした以外は、実施例１と同様の方法で行った。

実施例１１.
試験シートの厚さを２ｍｍとした以外は、実施例１の方法と同様の方法で行った。

比較例１.
ブロック共重合体Ａとしてクラレ社製クラリティ２１４０ｅ６０ｇと、フィラーとしてオクチル化ジフェニルアミン（精工化学製ノンフレックスＯＤ−３）１０ｇを東洋精機製ラボプラストミルにて２３０℃、３０ｒｐｍで１０分間混練し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物を１８０℃で加熱プレスして厚さ０．２ｍｍの試験シートを作製した。

比較例２.
酢酸エチル８０ｇを増田理化工業製のスターラーＨＳ−４０を用いて撹拌しながら、ブロック共重合体Ａとしてクラレ社製クラリティ２１４０ｅ１０ｇと、フィラーとして水添テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＵＨ）６．７ｇを添加し、混合して塗液を調製した。この塗液を用いて塗膜を作製し、溶剤を蒸発させて厚さ０．２ｍｍの試験シートを得た。

比較例３.
フィラーに、水添テルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル製ＹＳポリスターＵＨ）に代えて２，２‘−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（大内新興化学工業製ノクラックＮＳ−５）を用いた以外は、比較例２と同様の方法を用いて試験シートを得た。

比較例４.
２００ｍｌのセパラブルフラスコにトルエン８０ｇを入れ、室温にて、増田理化工業製のスターラーＨＳ−４０を用いて撹拌を開始した。ブロック共重合体Ａとしてクラレ製ハイブラー５１２７の２０ｇをトルエンに溶解後、フィラーとして不均化ロジン（荒川化学工業製ロンジスＲ）１０ｇを投入し溶解させて、塗液を調製した。この塗液を用いて塗膜を作製し、溶剤を蒸発させて厚さ０．２ｍｍの試験シートを得た。

比較例５.
試験シートの厚さを１ｍｍとした以外は、比較例１と同様の方法で行った。

比較例６.
試験シートの厚さを２ｍｍとした以外は、比較例１と同様の方法で行った。

以下の表１に実施例および比較例の樹脂組成物の組成を示す。

（衝撃吸収性評価）
１００×１００ｍｍ、厚さ３０ｍｍのアクリル板上に所定の直径のステンレス球（直径１０ｍｍ、４．１ｋｇ）を１００ｍｍの高さから落下させた時の衝撃加速度を測定した。測定は、アクリル板の裏面に加速度センサーを接着剤で貼り付け、ブルュケル・ケアー製の騒音計２２５０で測定した。衝撃吸収性能は、衝撃吸収率（％）で評価した。ここで、衝撃吸収率は、次式で定義され、衝撃伝達率（％）は、シート上に所定の直径のステンレス球を落下させたときの加速度をシート無しのときの加速度で除して算出した。
衝撃吸収率（％）＝１００（％）−衝撃伝達率（％）

（ｔａｎδ評価）
セイコー電子工業製の動的粘弾性測定装置ＳＤＭ−５５００を用いて２３℃、周波数１Ｈｚで測定した。

（曇点評価）
溶剤を含む樹脂組成物からシート状の塗膜を形成し、その塗膜を１日放置して溶剤を揮発させたシートを試料として用いた。試料５０ｇをステンレス製ビーカーに入れ、マントルヒーターで２００℃まで加熱した後、ヒーターの電源を切り、自然放冷した。シートを冷却すると、相分離によりシートは透明状態から不透明状態へと変化する。その変化を目視で観察し、不透明状態が発生した温度を曇点とした。試験は３０℃まで冷却した時点で終了させた。

３０℃より低温での曇点の測定は以下の方法で行った。試料が入ったステンレスビーカを楠本化成株式会社製恒温槽ＨＩＦＬＥＸＦＸ２０５０内に所定温度で放置する。８時間経過後、試料の状態を目視観察し、不透明状態が発生した温度を曇点とした。測定は２０℃、１０℃、０℃、−１０℃、−２０℃で行い、−２０℃でも透明な試料は−２０℃以下と表示した。

（結果）
実施例１、３、１０、１１は、重合体ＢとフィラーＣとを溶融混合し、その後でブロック共重合体Ａと溶融混合した例を示す。実施例２は、重合体ＢとフィラーＣとを溶融混合し、その後でブロック共重合体Ａと溶剤混合して例を示す。実施例４は、重合体ＢとフィラーＣとを溶剤混合し、その後でブロック共重合体Ａと溶剤混合して例を示す。実施例５は、重合体ＢとフィラーＣとを溶融混合し、その後でブロック共重合体Ａと溶融混合した例で、重合体ＢとフィラーＣとを溶融混合した時の温度と、後でブロック共重合体Ａを溶融混合した時の温度が同じ温度の例を示す。実施例６は、ブロック共重合体Ａと重合体ＢとフィラーＣとを一度に溶融混合した例を示す。実施例７〜９は、ブロック共重合体Ａと重合体ＢとフィラーＣとを溶剤混合した例を示す。

表２〜５に、曇点、衝撃吸収率、ｔａｎδの結果を示す。また、図１は、実施例と比較例について、試験シートの厚さと衝撃吸収率の関係を示す。なお、表中の「Ｂ+Ｃ」は、ＢとＣの混合物から得られた試験シートを指し、「Ａ+Ｃ」はＡとＣの混合物から得られた試験シートを指し、「Ｂ+Ｃ+Ａ」は、Ｂ、ＣおよびＡの混合物から得られた試験シートを指す。

実施例１〜４と比較例１〜４から、（Ｂ+Ｃ+Ａ）の曇点が、（Ａ+Ｃ）の曇点に比べて（Ｂ+Ｃ）の曇点に近いので、フィラーＣがハードセグメントドメインに存在していることを確認できた。

表２〜４から明らかなように、実施例１〜９は、比較例１〜４に比べ、高い衝撃吸収率を与えた。また、実施例１と実施例５とを比較すると、「Ｂ+Ｃ+Ａ」の混合温度を「Ｂ+Ｃ」の混合温度より低くすると衝撃吸収率が増加した。また、実施例１と実施例６とを比較すると、「Ｂ+Ｃ」を先に作り、後で「Ａ」を混合する方法の方が、「Ｂ+Ｃ+Ａ」を一度に混合して製造した方法よりも衝撃吸収率が増加した。

図１は、表５の結果をグラフ化したものであり、実施例と比較例について、試験シートの厚さと衝撃吸収率の関係を示す。厚さが２ｍｍの場合には差は認められないが、２ｍｍよりも薄くしても実施例では衝撃吸収率の低下が抑制され、優れた衝撃吸収性を示した。０．２ｍｍでも、比較例の４％に対し、１８％という非常に優れた値が得られた。

本発明の衝撃吸収用樹脂組成物は、薄型化しても優れた制振性能を有しているので、デバイス用の衝撃吸収シートのみならず、振動や騒音が問題となる他の用途においても好適に用いることができる。

Claims

ガラス転移点が３０℃以上の重合体成分Ａ_１とガラス転移点が０℃以下の重合体成分Ａ_２とを含むブロック共重合体Ａと、該重合体成分Ａ_１と相溶性がある重合体Ｂと、該重合体Ｂと相溶性がある、または該重合体Ｂに分散するフィラーＣとを含んでなる衝撃吸収用樹脂組成物。
前記ブロック共重合体Ａの割合が、樹脂組成物全体の１〜９９重量％である請求項１記載の樹脂組成物。
前記重合体成分Ａ_１が、スチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群から選択される１種である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
前記重合体成分Ａ_１がスチレン系樹脂であり、前記重合体Ｂが芳香族炭化水素樹脂、脂環式炭化水素樹脂、およびそれらの共重合樹脂からなる群から選択される１種である請求項３記載の樹脂組成物。
前記重合体成分Ａ_１がポリ（メタ）アクリレート樹脂であり、前記重合体Ｂが脂肪族炭化水素樹脂である請求項３記載の樹脂組成物。
前記フィラーが、芳香族炭化水素、脂肪族環状炭化水素、およびヘテロ芳香族炭化水素からなる群から選択される２個以上の環状構造を有する化合物またはその化合物の金属塩である請求項１から５のいずれ一項に記載の樹脂組成物。
請求項１記載の衝撃吸収用樹脂組成物の製造方法であって、
重合体ＢとフィラーＣを含む混合物を、ブロック共重合体Ａと混合する衝撃吸収用樹脂組成物の製造方法。
前記重合体Ｂと前記フィラーＣを混合した温度よりも低い温度でブロック共重合体Ａと混合する請求項７記載の製造方法。