JP2015133217A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】、正極集電体と正極活物質層との剥離強度を高めることができる非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】本発明に係る非水電解液二次電池は、正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、非水電解液とを備える。正極活物質層は、正極活物質とバインダとを含んでいる。正極活物質は、ジルコニウム（Ｚｒ）を０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％の割合で含むＺｒ含有リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる。バインダは、数平均分子量が３２万以上３８万以下のポリフッ化ビニリデンからなる。正極活物質層全体に占めるバインダの割合が、１質量％〜５質量％である。
【選択図】図２

Description

本発明は非水電解液二次電池に関し、特に正極活物質層が正極集電体に保持された正極を備えた非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池（例えば特許文献１）、ニッケル水素電池その他の二次電池（蓄電池）は、車両搭載用電源、或いはパソコンおよび携帯端末の電源として重要性が高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好ましく用いられている。

この種のリチウムイオン二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備える。例えば、正極に用いられる電極活物質（正極活物質）の代表例としては、リチウムとニッケルとコバルトとマンガンとを含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が例示される。また、正極に用いられる電極集電体（正極集電体）の代表例としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とするシート状または箔状の部材が挙げられる。かかる構成を有する正極を製造するにあたって正極集電体に正極活物質を保持させる代表的な方法の一つとして、正極活物質の粉末とバインダ（結着剤）とを適当な媒体に分散させたペーストを正極集電体に塗布し、これを乾燥させることにより正極活物質層を形成する方法が挙げられる。

特開２０１２−１８６０５４号公報

しかしながら、上記正極を製造するにあたって正極活物質粉末とバインダを含有するペーストを正極集電体に塗布して乾燥させると、乾燥中に対流が発生し、正極集電体近傍のバインダがペースト塗布物（ひいては正極活物質層）の表層部に浮き上がるマイグレーション（偏在）が発生する。その結果、正極集電体近傍のバインダの量が少なくなり、正極集電体と正極活物質層の剥離強度（接着強度）が低下するという問題がある。かかる問題に対処すべく、正極活物質層中のバインダ量を増やして正極集電体と正極活物質層の接着強度を高くする方法も考えられるが、バインダは抵抗成分としても機能するため、正極活物質層中のバインダ量を単純に増やすだけでは、電池抵抗が上昇する要因になり得る。

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、電池抵抗を上昇させることなく、正極集電体と正極活物質層との剥離強度を高めることができる非水電解液二次電池を提供することである。

本発明に係る非水電解液二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）は、正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、非水電解液とを備える。前記正極活物質層は、正極活物質とバインダとを含んでいる。前記正極活物質は、該正極活物質中のニッケルとコバルトとマンガンとジルコニウムとを含む遷移金属元素の合計をモル百分率で１００ｍｏｌ％としたとき、ジルコニウム（Ｚｒ）を０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％の割合で含むＺｒ含有リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる。また、前記バインダは、数平均分子量が３２万以上３８万以下のポリフッ化ビニリデンからなる。そして、前記正極活物質層全体に占めるバインダの割合が、１質量％〜５質量％である。

かかる構成によると、正極活物質中のＺｒ量を０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％とし、かつ、バインダの数平均分子量を３２万以上３８万以下とするにより、バインダと正極活物質との接着性（結着性）が向上し、かつバインダのマイグレーション（偏在）が起こりにくくなる。このことによって、バインダのマイグレーションに起因する正極活物質層と正極集電体の剥離強度の低下を回避でき、正極活物質層が正極集電体から剥がれにくい正極を備えた非水電解液二次電池が得られうる。かかる非水電解液二次電池は、正極活物質層が正極集電体から剥がれにくいため、より高い耐久性を示す（例えば充放電サイクル後における容量維持率がより高い）ものであり得る。また、少量のバインダでも高い剥離強度を実現し得るため、正極活物質層中のバインダ量を従来に比して低減できる（１質量％〜５質量％）。そのため、より低抵抗（ひいては高出力）な電池となり得る。

図１は、非水電解液二次電池の構造の一例を示す図である。 正極活物質中のＺｒ量と剥離強度との関係を示すグラフである。 正極活物質中のＺｒ量とマイグレーション指数との関係を示すグラフである。 正極活物質中のＺｒ量とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。 正極活物質中のＺｒ量と容量維持率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持塩（支持電解質）を含む電解液）を備えた電池をいう。また、「リチウムイオン二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間のリチウムイオンの移動により充放電する二次電池をいう。また、電極活物質とは、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出し得る材料をいう。

以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。以下、リチウムイオン二次電池に本発明を適用する場合を例として、本発明の実施形態を説明するが、本発明の適用対象を限定する意図ではない。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２０と電池ケース３０とを備えている。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、扁平形状の捲回電極体２０が、図示しない液状電解質（電解液）とともに、扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されている。

電池ケース３０は、一端（電池の通常の使用状態における上端部に相当する。）に開口部を有する箱形（すなわち有底直方体状）のケース本体３２と、その開口部に取り付けられて該開口部を塞ぐ矩形状プレート部材からなる蓋体３４とから構成される。電池ケース３０の材質は、例えばアルミニウムが例示される。図１に示すように、蓋体３４には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４が形成されている。蓋体３４の両端子４２、４４の間には、安全弁３６が形成されている。

捲回電極体２０は、長尺なシート状正極（正極シート５０）と、該正極シート５０と同様の長尺シート状負極（負極シート６０）とを計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータ７０）とを備えている。

正極シート５０は、帯状の正極集電体５２と正極活物質層５４とを備えている。正極集電体５２には、例えば、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。正極集電体５２の幅方向片側の縁部に沿って正極活物質層非形成部５２ａが設定されている。図示例では、正極活物質層５４は、正極集電体５２に設定された正極活物質層非形成部５２ａを除いて、正極集電体５２の両面に保持されている。正極活物質層５４には、正極活物質やバインダや導電材が含まれている。

正極活物質には、少なくともリチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とコバルト（Ｃｏ）とマンガン（Ｍｎ）とを含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が用いられている。また、バインダには、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が用いられている。また、正極活物質とバインダの他に、導電材を混合することができる。導電材としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の粉末状カーボン材料を混合することができる。これらを適当な分散媒体に分散させて混練することによって、正極活物質層形成用組成物（ペースト）を調製することができる。正極活物質層５４は、この正極活物質層形成用組成物を正極集電体５２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。なお、正極活物質およびバインダの詳細についてはさらに後述する。

負極シート６０は、帯状の負極集電体６２と負極活物質層６４とを備えている。負極集電体６２には、例えば、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体６２の幅方向片側には、縁部に沿って負極活物質層非形成部６２ａが設定されている。負極活物質層６４は、負極集電体６２に設定された負極活物質層非形成部６２ａを除いて、負極集電体６２の両面に保持されている。負極活物質層６４には、負極活物質や増粘剤やバインダなどが含まれている。

負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボンなどの炭素系材料が挙げられる。そして正極と同様、かかる負極活物質を、ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＣＭＣ（増粘剤としても機能し得る）等のバインダとともに適当な分散媒体に分散させて混練することによって、負極活物質層形成用組成物（ペースト）を調製することができる。負極活物質層６４は、この負極活物質層形成用組成物を負極集電体６２に塗布し、乾燥させ、予め定められた厚さにプレスすることによって形成されている。

セパレータ７０は、正極シート５０と負極シート６０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ７０は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状の基材から構成されている。該基材には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造（例えばポリエチレンの単層構造）のシート材、或いは積層構造（例えばポリプロピレンとポリエチレンとポリプロピレンの３層構造）のシート材を用いることができる。

捲回電極体２０は、電池ケース３０（この例では、蓋体３４）に取り付けられた電極端子４２、４４に取り付けられている。捲回電極体２０は、捲回軸に直交する一の方向において扁平に押し曲げられた状態で電池ケース３０に収納されている。また、捲回電極体２０は、捲回軸方向において、正極シート５０の正極活物質層非形成部５２ａと負極シート６０の負極活物質層非形成部６２ａとが互いに反対側にはみ出ている。このうち、一方の電極端子４２は、正極集電体５２の正極活物質層非形成部５２ａに固定されており、他方の電極端子４４は、負極集電体６２の負極活物質層非形成部６２ａに固定されている。かかる捲回電極体２０は、ケース本体３２の扁平な内部空間に収容される。ケース本体３２は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体３４によって塞がれる。

電解液（非水電解液）としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、等を用いることができる。また、上記支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を用いることができる。非水電解液には、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）が添加されている。ＣＨＢは、凡そ４．３５Ｖから４．６Ｖ程度の過充電時において重合反応が活性化し、水素ガスを発生させる。非水電解液に対するＣＨＢの添加量は、例えば、凡そ０．１質量％以上１０質量％以下（好ましくは３質量％以上８質量％、例えば６±１質量％）にするとよい。

また、このリチウムイオン二次電池１００は、電流遮断機構９０を備えている。電流遮断機構９０は、電池ケース内の圧力が異常に高くなった場合に、電流経路を遮断する機構である。この実施形態では、電流遮断機構９０は、図１に示すように、正極における電池電流の導通経路が遮断されるように、正極端子４２の内側に構築されている。

以下、このリチウムイオン二次電池１００をより詳細に説明する。ここで提案されるリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質層５４は、正極活物質とバインダとを含んでいる。正極活物質は、該正極活物質中のニッケルとコバルトとマンガンとジルコニウムとを含む遷移金属元素の合計をモル百分率で１００ｍｏｌ％としたとき、ジルコニウム（Ｚｒ）を０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％の割合で含むＺｒ含有リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなる。また、バインダは、数平均分子量が３２万以上３８万以下のポリフッ化ビニリデンからなる。そして、正極活物質層５４全体に占めるバインダの割合が、１質量％〜５質量％である。

ここで開示されるＺｒ含有リチウムイオン二次電池１００に用いられる正極活物質は、少なくともリチウムとニッケルとコバルトとマンガンとを構成元素として含むリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物である。ＮｉとＣｏとＭｎとを概ね同程度の割合で含有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が特に好ましい。また、かかるＺｒ含有リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのほかに、付加的な構成元素（添加元素）として、Ｚｒを含んでいる。Ｚｒを添加元素として含むことにより、正極活物質表面のアルカリ成分が除去され、バインダとの接着性（結着性）が向上する。かかる添加元素としてのＺｒは、前記複合酸化物中のニッケルとコバルトとマンガンとジルコニウムとを含む遷移金属元素の合計をモル百分率で１００ｍｏｌ％としたとき、０．１ｍｏｌ％以上（好ましくは０．２ｍｏｌ％以上）の割合で添加されるとよい。Ｚｒの添加量が０．１ｍｏｌ％よりも少なすぎると、バインダとの接着性向上効果が不十分になる場合がある。その一方で、Ｚｒの添加量が多すぎると、ＩＶ抵抗が低下傾向になる場合がある。抵抗上昇抑制の観点からは、Ｚｒの添加量は０．５ｍｏｌ％以下（好ましくは０．４ｍｏｌ％以下）にすることが適当である。バインダとの接着性向上および抵抗上昇抑制の双方を満足する観点からは、Ｚｒの添加量は０．３±０．１ｍｏｌ％が好適である。

上記Ｚｒ含有リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物は、該複合酸化物を構成するＮｉとＣｏとＭｎとを含む水溶液から該ＮｉとＣｏとＭｎとをＮｉＣｏＭｎ水酸化物を適切な条件で析出させ、そのＮｉＣｏＭｎ水酸化物とリチウム化合物（炭酸リチウムや水酸化リチウム）とを混合し、さらにＺｒ化合物（例えばＺｒＯ_２）を添加して焼成する法により製造され得る。このように焼成時にＺｒ化合物を添加することにより、正極活物質粒子の表面にＺｒ化合物層（例えばＺｒＯ_２層）が形成され、該活物質粒子表面のアルカリ成分を好適に取り除くことができる。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００に用いられるバインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる。かかるバインダの数平均分子量は３２万以上３８万以下である。このようにバインダの数平均分子量を制御することにより、該バインダを含む正極活物質層形成用組成物を正極集電体上に塗布して乾燥した際にバインダのマイグレーションが抑制され、バインダが正極活物質層５４内で均一に分散しやすくなる。そのため、正極活物質層５４と正極集電体５２の剥離強度が高まり、より耐久性の高い正極を作製できるようになる。バインダの数平均分子量としては概ね３２万以上３８万以下にすることが適当であり、好ましくは３３万〜３６万であり、特に好ましくは３５万である。

また、正極活物質層５４全体に占めるバインダの割合は凡そ１質量％以上５質量％以下である。バインダの割合が１質量％よりも少なすぎると、正極集電体近傍のバインダ量が不足して正極活物質層５４と正極集電体５２との剥離強度が低下傾向になる場合がある。一方、バインダの割合が５質量％よりも多すぎると、バインダが正極活物質の表面を覆うことでリチウムイオンの出入りが阻害され、電池抵抗が上昇傾向になる場合がある。したがって、正極活物質層全体に占めるバインダの割合は、凡そ１質量％以上５質量％以下（典型的には２質量％〜４質量％）であることが適当であり、凡そ３±０．５質量％であることが好ましい。なお、正極活物質層５４に占める正極活物質の割合は凡そ５０質量％以上（典型的には５０〜９５質量％）であることが好ましく、凡そ７５〜９０質量％であることが好ましい。また、正極活物質およびバインダ以外の正極活物質層形成成分（例えば導電材）を含有する場合は、それら任意成分の合計含有割合を凡そ７質量％以下とすることが好ましく、凡そ５質量％以下（例えば凡そ１〜５質量％）とすることが好ましい。

かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極活物質中のＺｒ量を０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％とし、かつ、バインダの数平均分子量を３２万以上３８万以下とするにより、バインダと正極活物質との接着性（結着性）が向上し、かつバインダのマイグレーション（偏在）が起こりにくくなる。このことによって、バインダのマイグレーションに起因する正極活物質層５４と正極集電体５２の剥離強度の低下を回避でき、正極活物質層５４が正極集電体５２から剥がれにくい正極を備えたリチウムイオン二次電池１００が得られうる。かかるリチウムイオン二次電池１００は、正極活物質層５４が正極集電体５２から剥がれにくいため、より高い耐久性を示す（例えば充放電サイクル後における容量維持率がより高い）ものであり得る。また、少量のバインダでも高い剥離強度を実現し得るため、正極活物質層中のバインダ量を従来に比して低減できる。そのため、より低抵抗（ひいては高出力）なリチウムイオン二次電池１００となり得る。さらに、正極活物質層中にバインダが均一に分散するため、電解液が正極活物質層５４に染み込みやすい。そのため、正極活物質層５４内に予め存在しているガス発生剤（例えばＣＨＢ）が消費された後、新たなガス発生剤が速やかに供給され、ガス発生剤によるガス発生量をより適切に確保できる。その結果、ガス発生量を多くすることができ、電流遮断機構９０を適切に作動させることができる。

正極活物質中のＺｒ量およびバインダの数平均分子量が異なる正極を作製し、該正極の剥離強度およびマイグレーション指数を評価した。

＜実施例１＞
評価用セルの正極は、次のようにして作製した。まず、正極活物質としてのＺｒ含有リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ここではＺｒを所定割合で添加したＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）粉末と、バインダとしてのＰＶｄＦと、導電材としてのＡＢとを、これらの材料の質量比が９１：３：６となるようにＮＭＰ中で混合して、正極活物質層用組成物を調製した。この正極活物質層用組成物を長尺シート状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が設けられた正極シートを作製した。ここでは、正極活物質中のＺｒの添加量を０．１ｍｏｌ％とし、ＰＶｄＦの数平均分子量を３５万とした。

＜実施例２＞
正極活物質中のＺｒの添加量を０．３ｍｏｌ％とした。それ以外は実施例１と同様の手順で正極シートを作製した。

＜実施例３＞
正極活物質中のＺｒの添加量を０．５ｍｏｌ％とした。それ以外は実施例１と同様の手順で正極シートを作製した。

＜比較例１＞
正極活物質中のＺｒの添加量を０ｍｏｌ％（Ｚｒ添加なし）とした。それ以外は実施例１と同様の手順で正極シートを作製した。

＜比較例２＞
正極活物質中のＺｒの添加量を０．０８ｍｏｌ％（Ｚｒ添加なし）とした。それ以外は実施例１と同様の手順で正極シートを作製した。

＜比較例３＞
正極活物質中のＺｒの添加量を０．５５ｍｏｌ％（Ｚｒ添加なし）とした。それ以外は実施例１と同様の手順で正極シートを作製した。

＜比較例４＞
ＰＶｄＦの数平均分子量を１．５万とした。それ以外は実施例１と同様の手順で正極シートを作製した。

＜比較例５＞
ＰＶｄＦの数平均分子量を３０万とした。それ以外は実施例１と同様の手順で正極シートを作製した。

＜比較例６＞
ＰＶｄＦの数平均分子量を４０万とした。それ以外は実施例１と同様の手順で正極シートを作製した。

＜比較例７＞
ＰＶｄＦの数平均分子量を１００万とした。それ以外は実施例１と同様の手順で正極シートを作製した。

＜剥離強度＞
各例の正極シートの剥離強度を測定した。具体的には、請求項シートを測定台に載せ、正極活物質層の面を両面テープで治具に固定し、該治具を負極集電体の面に対して垂直（剥離角度が９０±５°）となる方向に引っ張り、毎秒０．５ｍｍの速度で連続的に剥がした。そして、正極活物質層が正極集電体から剥がれる間の荷重の平均値を剥離強度とした。結果を表１の該当欄および図２に示す。図２は、正極活物質中のＺｒ量と剥離強度との関係を示すグラフである。

＜マイグレーション指数＞
また、各例の正極シートの断面を電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により分析し、正極活物質層断面を厚さ方向に半分割したときのバインダのマイグレーション指数（上層側のバインダ濃度／下層側のバインダ濃度）を調べた。上層側と下層側のバインダ濃度の比は、バインダ（ＰＶｄＦ）のフッ素元素検出強度比から算出した。結果を表１の該当欄および図３に示す。図３は、正極活物質中のＺｒ量とマイグレーション指数との関係を示すグラフである。ここではマイグレーション指数が１に近いほど、バインダが正極活物質層中に均一に分布していることを示唆している。

表１および図２に示すように、実施例１〜３に係る正極シートは、正極活物質中のＺｒ量が０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％である。かかる正極シートは、正極活物質中のＺｒ量が０．１ｍｏｌ％を下回る比較例１、２に比べて、剥離強度がより高く、正極活物質層と正極集電体との密着性が良好であった。また、表１および図３に示すように、実施例１〜３に係る正極シートは、バインダの分子量が３２万〜３８万（ここでは３５万）である。かかる正極シートは、バインダの分子量が３０万未満もしくは４０万以上である比較例４、６、７に比べて、マイグレーション指数が１により近く、バインダがより均一に分散していた。この結果から、正極活物質中のＺｒ量を０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％とし、かつ、バインダの分子量を３５万とすることにより、剥離強度がより高く、かつ、バインダがより均一に分散した正極シートが得られることが確認できた。

さらに、各例の正極シートを用いて評価用セル（リチウムイオン二次電池）を構築し、電池の過充電試験時におけるガス発生量、電池容量、ＩＶ抵抗およびサイクル後容量維持率を評価した。以下、具体的な方法を示す。

評価用セルの負極シートは、次のようにして作製した。まず、負極活物質としての天然黒鉛とバインダとしてのＳＢＲと増粘剤としてのＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８：１：１となるように水に分散させて負極活物質層用組成物を調製した。この負極活物質層用組成物を長尺シート状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、負極集電体の両面に負極活物質層が設けられた負極シートを作製した。

評価用セルのセパレータとしては、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）シートを使用した。

評価用セルの非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させたものを用いた。

正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータシートを介して捲回することによって捲回電極体を作製した。このようにして得られた捲回電極体を非水電解液とともに電池容器（１８６５０型の円筒容器を使用した）に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。このようにして評価用セル（リチウムイオン二次電池）を組み立てた。

＜過充電ガス発生量＞
各評価用セルの過充電ガス発生量は、次のようにして測定した。評価用セルに用いた電極体と同一の電極体を、ガス発生剤が添加された電解液とともにラミネート袋に入れて、真空封止し、ラミネートセルを作製した。かかるラミネートセルに過充電試験を施した。過充電試験前にラミネートセルのフッ素系液体中重量をあらかじめ測っておき、その後、ラミネートセルを６０℃の試験槽中で、定電流定電圧方式にて１Ｃで４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）まで充電し、さらに１Ｃの定電流で充電してＳＯＣ１４０％の過充電状態とした。その後、３Ｖまで放電処理を行い、試験槽から取り出し、再度フッ素系液体中重量を測定して、ラミネートセルの体積変化をアルキメデス法に基づき測定し、過充電ガスの発生量として求めた。結果を表１の該当欄に示す。

＜初期容量（定格容量）＞
各評価用セルについて、１Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し、続いて合計充電時間が３時間となるまで定電圧で充電し（ＣＣＣＶ充電）、１０分間休止した。次いで、０．３３Ｃの定電流で４．１Ｖまで充電し（ＣＶ充電）、１０分間停止した。そして、０．３３Ｃで３．０Ｖまで放電し、続いて合計放電時間が４時間となるまで定電圧で放電し、１０分間停止する（ＣＣＣＶ放電）。上記ＣＣＣＶ放電における放電容量を初期容量とした。結果を表１の該当欄に示す。

＜ＩＶ抵抗＞
各評価用セルについて、初期容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）に調整した後、２５℃の環境雰囲気下において、１０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗を算出した。結果を表１の該当欄および図４に示す。図４は、正極活物質中のＺｒ量とＩＶ抵抗との関係を示すグラフである。

＜サイクル後容量維持率＞
各評価用セルそれぞれに対し、６０℃環境下において、２Ｃで４．１Ｖまで充電した後、２Ｃで３．１Ｖまで放電を行う充放電サイクルを５００回連続して繰り返した。かかるサイクル後の電池容量を上述した初期容量と同じ条件で測定し、（サイクル後の電池容量／初期容量）×１００からサイクル後容量維持率を算出した。結果を表１の該当欄および図５に示す。図５は、正極活物質中のＺｒ量とサイクル後容量維持率との関係を示すグラフである。

表１、図４および図５に示すように、実施例１〜３に係る評価用セルは、正極活物質中のＺｒ量が０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％であり、かつ、バインダの分子量が３２万〜３８万に設定されている。かかる評価用セルは、比較例３、４、６、７に比べて、ＩＶ抵抗がより低く、出力特性に優れるものであった。また、実施例１〜３に係る評価用セルは、比較例１、２、５〜７に比べて、サイクル後における容量維持率がより高く、耐久性に優れるものであった。さらに、過充電ガス発生量についても、実施例１〜３に係る評価用セルは、比較例１、２、４〜７に比べてより多く、電流遮断機構を適切に作動し得るレベルであった。この結果から、正極活物質中のＺｒ量を０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％とし、かつ、バインダの分子量を３２万〜３８万にすることによって、出力特性、サイクル耐久性および過充電時ガス発生量のすべてを満足する高性能なリチウムイオン二次電池が得られることが確認できた。

以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係る二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。

５０ 正極シート
５２ 正極集電体
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート
６２ 負極集電体
６４ 負極活物質層
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (1)

1. 正極活物質層が正極集電体に保持された正極と、負極活物質層が負極集電体に保持された負極と、非水電解液とを備え、
   前記正極活物質層は、正極活物質とバインダとを含んでおり、
   前記正極活物質は、該正極活物質中のニッケルとコバルトとマンガンとジルコニウムとを含む遷移金属元素の合計をモル百分率で１００ｍｏｌ％としたとき、ジルコニウム（Ｚｒ）を０．１ｍｏｌ％〜０．５ｍｏｌ％の割合で含むＺｒ含有リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなり、
   前記バインダは、数平均分子量が３２万以上３８万以下のポリフッ化ビニリデンからなり、
   前記正極活物質層全体に占めるバインダの割合が、１質量％〜５質量％である、非水電解液二次電池。
   
   
   
   
   

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