JP2015131458A - 絶縁電線の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温耐油性、耐摩耗性、伸びに優れる絶縁電線の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリサルホン系樹脂および（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂を予備混合し、該混合物に対し、電線押出成形時に（Ｃ）ポリエステルエラストマーおよび（Ｄ）カルボキシル基またはヒドロキシル基と反応する反応性官能基を有する化合物を配合して電線押出成形を行う。【選択図】図１

Description

本発明は、絶縁電線の製造方法に関し、さらに詳しくは、高温耐油性、耐摩耗性、伸びに優れる、自動車用電線の被覆材として好適な絶縁電線の製造方法に関するものである。

高温油中で使用可能な絶縁電線としては、耐熱性および耐油性に優れたフッ素ゴムやフッ素樹脂を被覆した絶縁電線が知られている（特許文献１〜３）。

また、自動車内などの振動環境下で使用可能な絶縁電線としては、耐摩耗性に優れたポリサルホンやポリエーテルサルホンを被覆した絶縁電線が知られている（特許文献４〜５）。

特開平１１−６６９６０号公報 特開平０５−１８２５４３号公報 特開平０８−２４１６２８号公報 特開平０２−２７３４１１号公報 特開平０２−１８３９０７号公報

フッ素ゴムやフッ素樹脂を被覆した絶縁電線は摩耗性に劣り、自動車内などの振動環境下での使用には適さない。特に、絶縁被覆の厚みを薄くして省スペース化を図る目的には適さない。

ポリサルホンやポリエーテルサルホンを被覆した絶縁電線は伸びが悪いため、自動車内などの配策時に曲げの力が加わるところでの使用には適さない。

本発明の解決しようとする課題は、高温耐油性、耐摩耗性、伸びに優れる絶縁電線の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため本発明に係る絶縁電線の製造方法は、（Ａ）ポリサルホン系樹脂および（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂を予備混合し、該混合物に対し、電線押出成形時に（Ｃ）ポリエステルエラストマーおよび（Ｄ）カルボキシル基またはヒドロキシル基と反応する反応性官能基を有する化合物を配合して電線押出成形を行うことを要旨とするものである。

（Ｃ）ポリエステルエラストマーは、電線押出成形時に（Ａ）〜（Ｃ）成分を合わせた合計成分中に１〜５０質量％配合することが好ましい。（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂は、予備混合時に（Ａ）〜（Ｂ）成分を合わせた合計成分中に１〜４０質量％配合することが好ましい。（Ｄ）カルボキシル基またはヒドロキシル基と反応する反応性官能基を有する化合物は、電線押出成形時に（Ａ）〜（Ｃ）成分を合わせた合計成分１００質量部に対し０．０１〜５質量部配合することが好ましい。

本発明に係る絶縁電線の製造方法によれば、（Ａ）ポリサルホン系樹脂および（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂を予備混合し、該混合物に対し、電線押出成形時に（Ｃ）ポリエステルエラストマーおよび（Ｄ）カルボキシル基またはヒドロキシル基と反応する反応性官能基を有する化合物を配合して電線押出成形を行うことから、高温耐油性、耐摩耗性、伸びに優れる絶縁電線を製造できる。

本発明の一実施形態に係る絶縁電線の断面図である。

本発明に係る絶縁電線の製造方法は、（Ａ）ポリサルホン系樹脂および（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂を予備混合し、該混合物に対し、電線押出成形時に（Ｃ）ポリエステルエラストマーおよび（Ｄ）カルボキシル基またはヒドロキシル基と反応する反応性官能基を有する化合物を配合して電線押出成形を行うものである。

（Ａ）ポリサルホン系樹脂および（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂を予備混合しないで、電線押出成形時に（Ａ）〜（Ｄ）成分のすべてを一度に配合すると、分散不良により高温耐油性、耐摩耗性、伸びに悪影響を及ぼす。

（Ａ）ポリサルホン系樹脂および（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂とともに（Ｃ）ポリエステルエラストマーを予備混合した後、電線押出成形を行うと、（Ｃ）ポリエステルエラストマーの熱履歴が大きくなり、高温耐油性、耐摩耗性、伸びに悪影響を及ぼす。これは、（Ａ）ポリサルホン系樹脂の溶融温度が高く、予備混合や電線押出成形の温度が高いのに対し、（Ｃ）ポリエステルエラストマーの熱安定性が（Ａ）ポリサルホン系樹脂および（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂と比較して劣るためである。よって、（Ｃ）ポリエステルエラストマーは、電線押出成形前に、（Ａ）ポリサルホン系樹脂および（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂とともに予備混合しない。

（Ｄ）カルボキシル基またはヒドロキシル基と反応する反応性官能基を有する化合物は、（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂あるいは（Ｃ）ポリエステルエラストマーと反応して結合を形成する（鎖延長の効果がある）ので、後述するように、（Ａ）ポリサルホン系樹脂に起因して予備混合の温度や電線押出成形の温度が高くなることによる、（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂や（Ｃ）ポリエステルエラストマー、特に（Ｃ）ポリエステルエラストマーの分子量低下による物性（高温耐油性や耐摩耗性など）の悪化を抑える。

上記観点から、（Ｄ）成分は、少なくとも電線押出成形時に配合する必要がある。電線押出成形時に（Ｄ）成分を配合しないと、電線押出成形時の（Ｃ）ポリエステルエラストマーの熱劣化（分子量低下による物性の低下）を抑えることができないため、高温耐油性、耐摩耗性、伸びに悪影響を及ぼす。また、電線押出成形時の（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂の熱劣化も抑えることができない。

電線押出成形時に（Ｄ）成分を配合すると、高温耐油性、耐摩耗性、伸びの確保に貢献できるほか、（Ｄ）成分による（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂と（Ｃ）ポリエステルエラストマーの相溶性向上による（Ｃ）ポリエステルエラストマーの分散向上から、物性の向上に貢献できる。

（Ｄ）成分は、少なくとも電線押出成形時に配合すればよく、（Ａ）ポリサルホン系樹脂および（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂の予備混合時にも配合してもよいし、配合しなくてもよい。予備混合時にも（Ｄ）成分を配合すると、予備混合時の（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂の熱劣化を抑える効果がある。

（Ａ）ポリサルホン系樹脂は、熱可塑性樹脂であり、繰り返し単位の構造内（主鎖内）にスルホニル基を有するものである。（Ａ）ポリサルホン系樹脂は、高温耐油性および耐摩耗性を向上する成分となる。（Ａ）ポリサルホン系樹脂としては、具体的には、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニルサルホンなどが挙げられる。これらは、（Ａ）ポリサルホン系樹脂として、単独で用いられても良いし、２種以上が組み合わされて用いられても良い。高温耐油性および耐摩耗性を向上する効果により優れるなどの観点からいうと、（Ａ）ポリサルホン系樹脂は、ポリエーテルサルホン、ポリフェニルサルホン、あるいは、これらの組み合わせであることが好ましい。また、高温耐油性を向上する効果に特に優れるなどの観点からいうと、ポリフェニルサルホンが好ましい。

（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂は、熱可塑性樹脂であり、（Ａ）ポリサルホン系樹脂と（Ｃ）ポリエステルエラストマーの相溶性を向上させることができる。また、繰り返し単位の構造内（分子内）に芳香環を有することから、高温耐油性を向上させることができる。（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などが挙げられる。これらは、（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂として、単独で用いられても良いし、２種以上が組み合わされて用いられても良い。（Ａ）ポリサルホン系樹脂および（Ｃ）ポリエステルエラストマーとの相溶性および高温耐油性に特に優れるなどの観点からいうと、（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂としては、繰り返し単位の構造内にナフチル基を有する、ＰＥＮ、ＰＢＮあるいはこれらの組み合わせが好ましい。

（Ｃ）ポリエステルエラストマーは、伸び（絶縁伸び）を向上する成分となる。（Ｃ）ポリエステルエラストマー自体は（Ａ）ポリサルホン系樹脂との相溶性が低いため、（Ａ）ポリサルホン系樹脂に対してこれ単独で配合しても伸びは改善されず、また、（Ａ）ポリサルホン系樹脂を用いて向上させた高温耐油性および耐摩耗性などの物性を低下させる。（Ｃ）ポリエステルエラストマーは（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂とともに配合される。（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂とともに（Ｃ）ポリエステルエラストマーが配合されることで、（Ｃ）ポリエステルエラストマーと（Ａ）ポリサルホン系樹脂の相溶性は改善され、（Ｃ）ポリエステルエラストマーを配合することによる伸びの向上効果が発揮される。また、（Ａ）ポリサルホン系樹脂を用いて向上させた高温耐油性および耐摩耗性などの物性が低下するのを抑える。

（Ｃ）ポリエステルエラストマーは、熱可塑性エラストマーであり、ハードセグメントとソフトセグメントとのブロック共重合体からなる。ハードセグメントは、ＰＢＴやＰＢＮなどの芳香族ポリエステルや脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。ソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテルや脂肪族ポリエステルなどが挙げられる。（Ｃ）ポリエステルエラストマーは、高温耐油性により優れるなどの観点から、融点が２００℃以上のものが好ましい。より好ましくは融点が２１０℃以上のものである。

（Ｄ）カルボキシル基またはヒドロキシル基と反応する反応性官能基を有する化合物は、（Ｂ）成分あるいは（Ｃ）成分と反応して結合を形成する（鎖延長の効果がある）。（Ａ）ポリサルホン系樹脂により電線押出成形の温度が高くなるため、（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂や（Ｃ）ポリエステルエラストマー、特に（Ｃ）成分の分子量低下による物性（高温耐油性や耐摩耗性など）の悪化が危惧されるが、（Ｄ）成分が（Ｂ）成分あるいは（Ｃ）成分と反応して結合を形成することにより、（Ｂ）成分あるいは（Ｃ）成分の分子量低下による物性（高温耐油性や耐摩耗性など）の悪化を抑えることができる。また、（Ｄ）成分が結合した（Ｂ）成分あるいは（Ｃ）成分は、溶融粘度の上昇により（Ａ）ポリサルホン系樹脂との相溶性が向上する。これによっても、物性向上の効果がある。

（Ｂ）成分あるいは（Ｃ）成分の分子量低下を抑える効果などの観点から、（Ｄ）成分は熱分解温度の高いものが好ましい。熱分解温度の高いものとしては、分子量の比較的大きいものが好ましい。このような化合物としては、カルボキシル基またはヒドロキシル基と反応する反応性官能基を有するポリマー（重合体）などが挙げられる。

（Ｄ）成分のカルボキシル基またはヒドロキシル基と反応する反応性官能基としては、エポキシ基、カルボジイミド基、オキサゾリン基などが挙げられる。カルボキシル基またはヒドロキシル基と反応する反応性官能基を有するポリマー（重合体）としては、ポリカルボジイミド、マレイン酸変性ポリマー、グリシジル変性ポリマー、オキサゾリン変性ポリマーなどが挙げられる。

（Ｄ）カルボキシル基またはヒドロキシル基と反応する反応性官能基を有する化合物は、その反応性官能基を分子中に１つ有する単官能の化合物であっても上記効果を十分に奏するが、２官能以上の化合物であると、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の両方に対して結合を形成して両者の相溶性をより高める効果を発揮できる。

（Ｃ）ポリエステルエラストマーは、電線押出成形時に（Ａ）〜（Ｃ）成分を合わせた合計成分中に１〜５０質量％配合されることが好ましい。より好ましくは５〜３０質量％である。（Ｃ）ポリエステルエラストマーの配合量がその合計成分中に１質量％以上であれば、伸びの向上効果が高い。また、（Ｃ）ポリエステルエラストマーの配合量がその合計成分中に５０質量％以下であれば、優れた高温耐油性や耐摩耗性が確保されやすい。

（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂は、予備混合時に（Ａ）〜（Ｂ）成分を合わせた合計成分中に１〜４０質量％配合されることが好ましい。より好ましくは５〜３０質量％である。（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂の配合量がその合計成分中に１質量％以上であれば、（Ｃ）ポリエステルエラストマーの（Ａ）ポリサルホン系樹脂との相溶性が改善されやすく、これによる伸びの向上効果が高い。また、優れた耐摩耗性も確保されやすい。（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂の配合量がその合計成分中に４０質量％以下であれば、耐摩耗性の低下が抑えられやすいので、優れた耐摩耗性が確保されやすい。そして、伸びの向上効果が高い。

（Ｄ）カルボキシル基またはヒドロキシル基と反応する反応性官能基を有する化合物は、電線押出成形時に（Ａ）〜（Ｃ）成分を合わせた合計成分１００質量部に対し０．０１〜５質量部配合されることが好ましい。より好ましくは０．１〜１質量部である。（Ｄ）成分の配合量がその合計成分１００質量部に対し０．０１質量部以上であれば、（Ｂ）成分あるいは（Ｃ）成分と反応して結合を形成することによる分子量低下を抑える効果が高い。これにより、高温耐油性、耐摩耗性、伸びを向上する効果が高い。また、（Ｄ）成分の配合量がその合計成分１００質量部に対し５質量部以下であれば、混練不足による物性への影響を抑えることができ、これにより、優れた高温耐油性、耐摩耗性、伸びを維持することができる。

電線被覆材には、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外にも、必要に応じて、電線被覆材に利用される一般的な添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、充填剤、顔料、酸化防止剤、老化防止剤などが挙げられる。これらの添加剤は、予備混合時、電線押出成形時のいずれにおいて配合してもよいが、分散性の観点から、予備混合時に配合することが好ましい。

電線被覆材は、（Ｄ）成分が（Ｂ）成分あるいは（Ｃ）成分と反応して結合を形成することで、優れた高温耐油性と耐摩耗性と伸びを備えることができる。電線被覆材の伸びは、２２０％以上であることが好ましい。より好ましくは２５０％以上である。伸びは破断時の伸びである。

本発明に係る製造方法により得られる絶縁電線は、金属導体と、金属導体の外周に被覆した電線被覆材（絶縁被覆層）と、を有する。図１には、本発明の一実施形態に係る絶縁電線の構成を示す。図１に示すように、絶縁電線１は、金属導体２の外周に絶縁被覆層３が設けられたもので構成されている。特に限定されるものではないが、絶縁被覆層３は単層である。

金属導体２は、銅を用いることが一般的であるが、銅以外にもアルミニウム、マグネシウム等を導体として用いることができる。また、銅に他の金属を含有してもよい。他の金属としては、例えば、鉄、ニッケル、マグネシウム、シリコン等が挙げられる。金属導体２は、この他にも、通常、導体として広く使用されている金属を、銅に添加あるいは単独で使用しても良い。また金属導体２は、単線を用いてもよいし、複数の線を撚り合わせた撚り線を使用してもよい。このとき撚り合わせて圧縮すると細径化することが可能である。

金属導体２の断面積、絶縁被覆層３の厚さ等は、絶縁電線１の用途等に応じて適宜選択することができ、特に限定されない。絶縁電線１の用途としては、高温耐油性や耐摩耗性に優れることから、自動車内などの振動環境下や高温油中で使用される絶縁電線（例えば自動車用絶縁電線）などが挙げられる。

絶縁電線１は、例えば、押出機（単軸、二軸）、バンバリミキサー、加圧ニーダー、ロールなどの通常用いられる混練機を用いて絶縁被覆層３を構成する材料を混練し、通常の押出成形機などを用いて金属導体２の外周に絶縁被覆層３を押出被覆することで得られる。

絶縁電線１は、その端末に接続端子やコネクタが接続されることにより、ワイヤーハーネスとされる。また、複数本が束ねられることにより、ワイヤーハーネスとされる。

以下、本発明を実施例によって説明する。

〔絶縁電線の作製〕
表１および表２に示された成分組成（質量部）に従って、樹脂成分の予備混合、電線押出成形を行い、絶縁電線を作製した。予備混合は二軸混合機を用いて行い、予備混合後、混合物をペレット化した。電線押出成形は押出成形機を用いて行った。電線押出成形では、混練した樹脂組成物を断面積０．３５ｍｍ^２の撚線導体の周囲に被覆厚０．２ｍｍの絶縁被覆層を押出成形した。押出成形では、直径が、それぞれ１．１ｍｍのダイスと０．７５ｍｍのニップルを使用した。得られた絶縁電線について、高温耐油性、絶縁伸び、耐摩耗性の評価を行った。各試験結果を表１および表２に示す。なお、各成分の具体的な使用材料および試験方法は下記の通りである。

〔使用材料〕
＜（Ａ）ポリサルホン系樹脂＞
・ポリフェニルサルホン（ＰＰＳＵ）：ウルトラゾーンＰ３０１０（ＢＡＳＦ社製）
＜（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂＞
・ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）：テオネックスＴＮ−８０６５Ｓ（帝人化成社製）
＜（Ｃ）ポリエステルエラストマー＞
・（Ｃ）ポリエステルエラストマー＜２＞：ハイトレル５５５７（東レ・デュポン社製、融点２０８℃）
＜（Ｄ）カルボキシル基またはヒドロキシル基と反応する反応性官能基を有する化合物＞
・エポキシ基含有化合物：ジョンクリルＡＤＲ４３００Ｓ（ＢＡＳＦ社製）（エポキシ基を有するポリマー、２官能以上の化合物）

〔高温耐油性〕
絶縁電線を１２０℃×任意時間、ＡＴＦ（日産純正ＡＴＦ：ＮＳ−３）に浸漬後、自己巻き付け試験を行い、１ｋｖ×１ｍｉｎ．の耐電圧試験を行った。浸漬時間が３０００時間以上であっても絶縁破壊を生じないで耐電圧試験に耐えることができた場合を合格「○」とし、浸漬時間が３５００時間以上であっても絶縁破壊を生じないで耐電圧試験に耐えることができた場合を合格「◎」とし、浸漬時間が３０００時間未満で絶縁破壊を生じ、耐電圧試験に耐えられなかった場合を不合格「×」とした。

〔絶縁伸び〕
絶縁電線から導体を抜き取り所定の長さの絶縁被覆層を取り出して試験片とした。引張試験機にて標線間距離が２０ｍｍ、引張速度が５０ｍｍ／ｍｉｎ．の条件で絶縁被覆層の引張試験を行った。絶縁伸びが２２０％以上の場合を○（合格）、２５０％以上の場合を◎（合格）、２２０％未満である場合を×（不合格）とした。

〔耐摩耗性〕
ＩＳＯ６７２２に準拠し、ブレード往復法で行った。ブレードにかかる荷重を７Ｎとし、試験回数４回の最小値が１２００回以上を合格（○）、１５００回以上を合格（◎）、１２００回未満を不合格（×）とした。

比較例１では、（Ａ）〜（Ｄ）成分のすべてを予備混合した後、電線押出成形を行っているため、（Ｃ）成分の熱履歴が大きく、高温耐油性、耐摩耗性、伸びに劣っている。比較例２では、（Ａ）〜（Ｃ）成分のすべてを予備混合した後、電線押出成形を行っているため、（Ｃ）成分の熱履歴が大きく、耐摩耗性、伸びに劣っている。比較例３では、（Ｂ）〜（Ｄ）成分のすべてを予備混合した後、電線押出成形を行っているため、（Ｃ）成分の熱履歴が大きい。また、（Ａ）成分を予備混合していないため、分散不良である。このため、高温耐油性、伸びに劣っている。比較例４では、（Ａ）〜（Ｄ）成分のすべてを予備混合しないで電線押出成形を行っているため、分散不良で高温耐油性、耐摩耗性、伸びに劣っている。比較例５では、（Ａ）、（Ｃ）成分を予備混合した後、電線押出成形を行っているため、（Ｃ）成分の熱履歴が大きい。また、（Ａ）、（Ｃ）成分の相溶化剤となる（Ｂ）成分を予備混合していないため、分散不良である。このため、高温耐油性、耐摩耗性、伸びに劣っている。比較例６では、電線押出成形時に（Ｄ）成分を配合していないため、（Ｃ）成分の熱劣化により高温耐油性、耐摩耗性、伸びに劣っている。

これに対し、本発明に従う実施例によれば、高温耐油性、耐摩耗性、伸びに優れることが確認できた。これらから得られる絶縁電線は、高温油中の振動環境下でも使用することができる。また、耐摩耗性に優れるため、絶縁被覆の薄肉化による電線細径化、ワイヤーハーネスの省スペース化に貢献できる。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

１ 絶縁電線
２ 金属導体
３ 絶縁被覆層

Claims (4)

1. （Ａ）ポリサルホン系樹脂および（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂を予備混合し、該混合物に対し、電線押出成形時に（Ｃ）ポリエステルエラストマーおよび（Ｄ）カルボキシル基またはヒドロキシル基と反応する反応性官能基を有する化合物を配合して電線押出成形を行うことを特徴とする絶縁電線の製造方法。
2. 前記電線押出成形時に、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を合わせた合計成分中に、前記（Ｃ）ポリエステルエラストマーを１〜５０質量％配合することを特徴とする請求項１に記載の絶縁電線の製造方法。
3. 前記予備混合時に、前記（Ａ）〜（Ｂ）成分を合わせた合計成分中に、前記（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂を１〜４０質量％配合することを特徴とする請求項１または２に記載の絶縁電線の製造方法。
4. 前記電線押出成形時に、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を合わせた合計成分１００質量部に対し、前記（Ｄ）カルボキシル基またはヒドロキシル基と反応する反応性官能基を有する化合物を０．０１〜５質量部配合することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の絶縁電線の製造方法。

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