JP2015125988A

JP2015125988A - リチウムイオン電池用負極の製造方法

Info

Publication number: JP2015125988A
Application number: JP2013272376A
Authority: JP
Inventors: 三橋　利彦; Toshihiko Mihashi; 利彦三橋; 章浩落合; Akihiro Ochiai
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2015-07-06
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: JP6070537B2

Abstract

【課題】結着材の偏析が少ないリチウムイオン電池用負極を提供する。
【解決手段】リチウムイオン電池用負極の製造方法は、負極集電体上に親水処理を施した第１の負極活物質を含有する第１の負極合材ペーストを塗工する第１の工程と、該第１の負極合材ペースト上に該親水処理を施していない第２の負極活物質を含有する第２の負極合材ペーストを塗工する第２の工程と、該第１の負極合材ペーストおよび該第２の負極合材ペーストを乾燥する第３の工程と、を備える。
【選択図】図９

Description

本発明はリチウムイオン電池用負極の製造方法に関する。

リチウムイオン電池の電極として２種以上の活物質を含有するものが知られている。たとえば特開２０１３−１３４８１９号公報（特許文献１）には、Ｎｉを含有する第１の正極活物質と、第１の正極活物質とはＮｉ組成の異なる第２の正極活物質とを少なくとも含む正極材が開示されている。

特開２０１３−１３４８１９号公報

近年、リチウムイオン電池を搭載したＰＨＶ（Plug-in Hybrid Vehicle）やＥＶ（Electric Vehicle）等の次世代自動車が実用化されている。そして、より長い航続距離を実現すべくリチウムイオン電池の高容量化が続けられている。

ところでリチウムイオン電池用の電極は、電極集電体上に、電極活物質、結着材および溶媒からなる電極合材ペーストを塗工、乾燥して電極合材層を形成することにより作製される。ここで電池の高容量化を図る方策の一つとして、電極合材層の目付量（塗工量）を高めることが考えられる。しかしながらリチウムイオン電池用の電極、とりわけ負極の目付量には一定の限界があり高容量化の妨げとなっている。

負極の目付量が制限される原因は結着材の偏析にある。図を用いてその内容を説明する。図３および図４は、負極合材ペーストの乾燥過程を図解する概念図である。図３に示すように負極集電体２０に塗工された当初（乾燥前）、負極合材ペースト（塗工層２００）において結着材４０は略一様に分布している。ところがこのペーストを乾燥すると、図４に示すように乾燥後の負極合材層２０１では結着材４０が表層側に偏析してしまう。これは、乾燥時の溶媒の蒸発に伴い、ペースト内に表層へと向かう対流が生じ、この対流によって結着材４０が表層へと輸送されるからであると考えられる。

表層に結着材４０が偏析した負極では、負極合材層２０１と負極集電体２０との間あるいは負極合材層２０１内における密着力が低下し容易に剥離するという不具合がある。また表層側に抵抗成分（結着材４０）が多く存在することにより、負極の反応抵抗が増加しＬｉ⁺受入性の低下をもたらす場合もある。

このような結着材の偏析は、塗工層が厚くなる程（塗工量が多くなる程）顕著に現れる。つまり負極における結着材の偏析により、負極合材層の目付量が制限され、ひいては電池の高容量化が制限されている現状にある。また対流の大きさは乾燥速度にも依存するため、結着材の偏析を考慮すると乾燥温度を上げることができず、生産性を制限する要因ともなっている。

本発明は上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、結着材の偏析が少ないリチウムイオン電池用負極を提供することにある。

本発明者は上記課題を解決するため鋭意研究を行なったところ、負極活物質に親水基を導入することにより、負極活物質が結着材を吸着しやすくなり結着材の移動を抑制できるとの知見を得、該知見に基づき更に研究を重ねることによって本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のリチウムイオン電池用負極の製造方法は以下の構成を備える。

（１）リチウムイオン電池用負極の製造方法は、負極集電体上に親水処理を施した第１の負極活物質を含有する第１の負極合材ペーストを塗工する第１の工程と、該第１の負極合材ペースト上に該親水処理を施していない第２の負極活物質を含有する第２の負極合材ペーストを塗工する第２の工程と、該第１の負極合材ペーストおよび該第２の負極合材ペーストを乾燥する第３の工程と、を備える。

上記の製造方法の第１の工程では、親水処理によって親水性の官能基（以下「親水基」と記す）が導入された第１の負極活物質を含有する第１の負極合材ペーストが塗工される。次いで第２の工程において親水処理が施されていない第２の負極活物質を含有する第２の負極合材ペーストを、この上から塗工する。したがって図１に示すように乾燥前の塗工層１００は、親水基によって結着材４０の移動が抑制された下層（第１の負極合材ペースト１１０）と、結着材４０が移動しやすい上層（第２の負極合材ペースト１２０）との２層状態となる。

そして第３の工程では、この２層状態において乾燥が行なわれる。これにより塗工層１００に対流が生じ、上層および下層で結着材４０の移動が起こる。このとき前述のように下層内では結着材４０の移動が緩慢であるため、従来に比して多くの結着材４０を負極集電体２０の近傍に留まらせることができる。また上層に含まれていた結着材４０は表面側へ移動するが、この空白を補充する形で下層から結着材４０が移動してくるため、負極の厚さ方向における結着材４０の分布は偏りの少ないものとなる。

その結果、図２に示すように、下層（第１の負極合材層１１１）と上層（第２の負極合材層１２１）とが一体化した負極合材層１０１が得られる。負極合材層１０１を備える負極は、結着材４０の分布に偏りが少ないため、剥離強度が高くかつ反応抵抗が低い。

（２）上記の第２の負極合材ペーストにおける結着材の配合比率は、第１の負極合材ペーストにおける結着材の配合比率よりも低いことが好ましい。これにより、より確実に結着材を偏りなく分布させることができる。したがって乾燥温度を上げて乾燥工程を高速化することも可能である。

（３）上記親水処理は第１の負極活物質にヒドロキシ基（ＯＨ基）を導入する処理であることが好ましい。ヒドロキシ基を多く有する負極活物質は水系溶媒に対する濡れ性が特に良好であり、より多くの結着材を吸着することができる。これにより結着材の分布の偏りを一層少なくすることができる。負極活物質へのヒドロキシ基の導入は、たとえば負極活物質を硝酸等の酸化剤と接触させることにより行なうことができる。

（４）上記親水処理は第１の負極活物質の表面積当たりの親水基当量が１．３μｅｑ／ｍ²となるように行なわれていることが好ましい。これにより負極の剥離強度を一層高めることができる。

（５）本発明に係わるリチウムイオン電池用負極は次なる構成を備える。すなわちリチウムイオン電池用負極は、負極集電体と、該負極集電体上に設けられた第１の負極活物質を含有する第１の負極合材層と、該第１の負極合材層上に設けられた第２の負極活物質を含有する第２の負極合材層とを備え、該第１の負極活物質は、該第２の負極活物質よりも親水基量が多い。

前述のように、親水基を多く含む負極活物質（第１の負極活物質）から構成される第１の負極合材層１１１を下層に配置し、親水基が少ない負極活物質（第２の負極活物質）から構成される第２の負極合材層１２１を配置することにより、厚さ方向に結着材４０が偏りなく分布した負極とすることができる。

（６）さらに本発明は上記負極を備えるリチウムイオン二次電池にも係わり、該リチウムイオン二次電池は、正極と、負極とを備え、該負極は、負極集電体と、該負極集電体上に設けられた第１の負極活物質を含有する第１の負極合材層と、該第１の負極合材層上に設けられた第２の負極活物質を含有する第２の負極合材層とを含み、該第１の負極活物質は、該第２の負極活物質よりも親水基量が多い。

当該リチウムイオン電池は、剥離強度が高くかつ反応抵抗の低い負極を備えることにより、サイクル耐久性および負荷特性に優れる。

本発明によれば、結着材の偏析が少ないリチウムイオン電池用負極が提供される。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極の製造過程の一部を図解する概念図である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用負極の製造過程の他の一部を図解する概念図である。参考例としてのリチウムイオン電池用負極の製造過程の一部を図解する概念図である。参考例としてのリチウムイオン電池用負極の製造過程の他の一部を図解する概念図である。本発明の一実施形態に係わる剥離強度の測定方法を図解する模式図である。本発明の一実施形態に係わるリチウムイオン電池用負極の剥離強度および反応抵抗の測定結果を示すグラフである。本発明の一実施形態に係わる親水処理における硝酸濃度と負極活物質の親水基当量との関係の一例を示すグラフである。本発明の一実施形態に係わる親水処理における硝酸濃度と負極の剥離強度との関係の一例を示すグラフである。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池用の負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。

以下、本発明の実施形態（「本実施形態」とも記す）についてより詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

＜リチウムイオン電池用負極の製造方法＞
図９は本実施形態のリチウムイオン電池用負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。図９に示すように本実施形態の製造方法は、第１の工程Ｓ１０、第２の工程Ｓ２０および第３の工程Ｓ３０をこの順に備えるものである。以下、各工程について説明する。

＜第１の工程＞
第１の工程Ｓ１０では、負極集電体上に親水処理を施した第１の負極活物質を含有する第１の負極合材ペーストを塗工する。

（第１の負極活物質）
第１の負極活物質は、親水処理が施された負極活物質である。第１の負極活物質は、たとえば黒鉛、コークス等の一般的な炭素系負極活物質に親水処理を施すことにより作製される。

ここで親水基の導入のしやすさの観点から、炭素系負極活物質の平均粒子径は、好ましくは５〜３５μｍ程度であり、より好ましくは１０〜３０μｍ程度であり、さらに好ましくは１５〜２５μｍ程度である。なお本明細書における平均粒子径はレーザ回折・散乱法によるメジアン径（Ｄ５０）を示すものとする。

また同様の観点から、炭素系負極活物質の比表面積は、好ましくは１．５〜４．５ｍ²／ｇ程度であり、より好ましくは２．０〜４．０ｍ²／ｇ程度であり、さらに好ましくは２．５〜３．５ｍ²／ｇ程度である。ここで本明細書における比表面積はＢＥＴの吸着等温式に基づき求められた平均比表面積を示すものとする。

（親水処理）
本実施形態において「親水処理」とは、負極活物質に親水基を導入することを示す。ここで親水基には、フェノール性ヒドロキシ基、アルコール性ヒドロキシ基の他、たとえばカルボキシル基、スルホ基等の原子団の中にヒドロキシ基（−ＯＨ）を有する官能基が含まれる。親水基は結着材を吸着しやすい性質を有するため、第１の負極活物質に親水基を導入することにより第１の負極合材ペースト内における結着材の移動を制限することができる。

親水処理の方法としては、負極活物質の表面を酸化する方法が好適である。具体的には、負極活物質を酸化性ガスと接触させる方法、負極活物質を硝酸や硫酸等の酸化剤と接触させる方法等を挙げることができる。本発明者の研究によれば、負極活物質と硝酸水溶液とを接触させる方法が、親水基の導入量を所望の範囲に制御しやすく好適である。

負極活物質と硝酸水溶液とを接触させる場合、硝酸水溶液の濃度は、好ましくは１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、より好ましくは２．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ／Ｌ以上であり、最も好ましくは４．０ｍｏｌ／Ｌ以上である。硝酸濃度の上限値は特に制限されないが、７．０ｍｏｌ／Ｌを超えても親水基量の大幅な増加が見込めないことから７．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。

また酸化反応を促進させるため、硝酸水溶液を加熱してもよい。硝酸水溶液の温度は、たとえば５０〜１２０℃程度であり、好ましくは８０℃〜１００℃程度、たとえば９０℃程度である。接触させる時間は、硝酸水溶液の温度や撹拌条件にもよるが、たとえば３〜２４時間程度とすることができる。

親水処理によって負極活物質に導入された親水基の量は、たとえばアルカリ滴定法によって負極活物質の表面積当たりの親水基当量［μｅｑ／ｍ²］を測定することにより評価することができる。ここで第１の負極活物質の親水基当量は１．３μｅｑ／ｍ²以上であることが好ましい。親水基当量が１．３μｅｑ／ｍ²以上であることにより、特に高い剥離強度が得られるからである。

（第１の負極合材ペースト）
第１の負極合材ペーストは従来公知の方法により作製され得る。たとえば、第１の負極活物質と増粘材と結着材とを水中で混練することにより、第１の負極合材ペーストを作製することができる。

結着材としては、水分散系の結着材であるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好適である。増粘材としては、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられる。なお水分散系の結着材であれば結着材はＳＢＲでなくても構わない。たとえば、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）やアクリルゴム（ＡＣＲ）等を用いることもできる。

第１の負極合材ペーストの配合比（質量比）は、たとえば負極活物質：増粘材：結着材＝９８：０．５：１．５〜９８：１．５：０．５程度とすることができる。塗工方法としては、従来公知のダイコート法等を用いることができる。第１の負極合材ペーストの塗工量（両面）は、たとえば１０〜２０ｍｇ／ｃｍ²程度である。なお負極集電体としては、たとえばＣｕ箔を用いることができる。

＜第２の工程＞
第２の工程Ｓ２０では、第１の負極合材ペースト上に、親水処理を施していない第２の負極活物質を含有する第２の負極合材ペーストを塗工する。

このように第１の負極合材ペーストを乾燥させずに、その上から第２の負極合材ペーストを塗工することにより、塗工層の下層から上層へと結着材が移動することができる。

（第２の負極活物質）
第２の負極活物質としては、第１の負極活物質のベース材料と同様の炭素系負極活物質を用いることができる。

（第２の負極合材ペースト）
第２の負極合材ペーストにおける結着材の配合比率は、第１の負極活物質における結着材の配合比率よりも低いことが好ましい。本発明者の研究によれば、図１に示すように第１の負極合材ペースト１１０（下層）において結着材４０の存在量が多く、第２の負極合材ペースト１２０（上層）において結着材４０の存在量が少ない状態とすることにより、上層と下層で結着材４０の移動しやすさ異なることが相俟って、乾燥による対流が生じた際、図２に示すように結着材４０が厚さ方向に偏りなく分布した状態を実現しやすい。

第２の負極合材ペーストの塗工も、第１の負極合材ペーストと同様にダイコート法等によって行なうことができる。第１の負極合材ペーストと第２の負極合材ペーストとの塗工量の比は、２：１〜１：２程度が好ましく、たとえば１：１程度とすることができる。

＜第３の工程＞
第３の工程Ｓ３０では、第１の負極合材ペーストおよび第２の負極合材ペーストを乾燥する。ペーストを乾燥する方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いればよい。たとえば、熱風乾燥や赤外線乾燥あるいはこれらの併用によってペーストを乾燥することができる。乾燥温度は５０℃〜２００℃程度が好ましい。本実施形態では結着材の偏析を抑制できるため１００℃以上の高温で急速乾燥することもできる。したがって乾燥温度は、たとえば１５０℃程度とすることもできる。なお第３の工程の後、負極の圧延を行なってもよい。

第３の工程を経ることにより、溶媒が蒸発して結着材の偏析が少ない負極を得ることができる。またこの負極は、図２に示すように、第１の負極活物質を含有する第１の負極合材層１１１上に、第２の負極活物質を含有する第２の負極合材層１２１を備えるものである。前述のように第１の負極活物質には親水処理が施されているため、第１の負極活物質は第２の負極活物質よりも親水基量が多い。

＜リチウムイオン電池＞
以上に説明した製造方法によって得られた負極を用いることにより、サイクル耐久性および負荷特性に優れるリチウムイオン電池が提供される。

本実施形態に係わるリチウムイオン電池は、正極と、負極とを備え、該負極は、負極集電体と、該負極集電体上に設けられた第１の負極活物質を含有する第１の負極合材層と、該第１の負極合材層上に設けられた第２の負極活物質を含有する第２の負極合材層とを含み、該第１の負極活物質は、該第２の負極活物質よりも親水基量が大きい。

（負極）
図２に示すように負極は、第１の負極活物質を含有する第１の負極合材層１１１（下層）と、第２の負極活物質を含有する第２の負極合材層１２１（上層）とから構成される２層構造を有する。そして第１の負極活物質は、第２の負極活物質よりも親水基量が多いことを特徴とする。

ここで第１の負極活物質の親水基量と第２の負極活物質の親水基量との比較は、たとえば負極を厚さ方向に２分割し、上層と下層からそれぞれ負極合材を採取して親水基量を評価することにより行なうことができる。負極合材は、負極から直接掻き落とすか、あるいはテープ剥離によって採取することができる。

親水基量の評価は、たとえばフーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）、熱分解ガスクロマトグラフ質量分析法（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）等によってヒドロキシ基やカルボキシル基の量を定量することにより行なうことができる。また、前述のアルカリ滴定法によって親水基当量を測定してもよい。

以下、リチウムイオン電池を構成する各部について説明する。本実施形態に係わるリチウムイオン電池は、上記の負極を備える限りその他の構成は特に限定されず、従来公知の構成を採用することができる。典型的には、セパレータを介して正極と負極とが対向するように巻回された電極体と、電解液とが、電池外装体に封入されたリチウムイオン電池とすることができる。

（正極）
正極は、たとえば正極活物質と導電助材と結着材と有機溶媒（たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））とを混練することにより得た正極合材ペーストを、正極集電体上に塗工、乾燥して正極合材層を該正極集電体上に形成した後、該正極合材層を所定の厚さに圧延することによって作製することができる。

ここで正極活物質には、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ₄等を用いることができる。また導電助材としては、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等を用いることができ、結着材としては、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を用いることができる。

（セパレータ）
セパレータには、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系材料からなる微多孔膜を用いることができる。

（電解液）
電解液には、リチウム塩を非プロトン性溶媒に溶解させたものを用いることができる。非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を用いることができる。リチウム塩としては、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃）等を用いることができる。

以下、実施例を用いて本実施形態をより詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

［実験１：ペースト構成の検討］
実験１では、負極活物質の親水処理の有無および結着材の配合比率が異なる負極合材ペーストを複数作製し、それらを組み合わせて２層塗工を行ない、得られた負極の剥離強度および反応抵抗を評価した。

＜実施例１＞
（負極活物質の準備）
まず、負極活物質として平均粒子径２０μｍ、比表面積３ｍ²／ｇである天然黒鉛粉末を準備した。ここで平均粒子径は日機装株式会社製のレーザ回折・散乱式粒度分布測定装置「ＭＴ３０００ＩＩ」によって測定し、比表面積（ＢＥＴ法による値）はマイクロメリティックス社製の比表面積測定装置「ＡＳＡＰ２０１０」によって測定した。

（負極活物質の親水処理）
ビーカーに４ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液５００ｍＬを入れ、ホットプレートで９０℃程度に加熱した。次いで上記の天然黒鉛粉末３００ｇをビーカーに投入して３時間撹拌した。その後、混合物を濾過して粉末を残渣として回収し、該粉末をイオン交換水で十分洗浄した。さらに洗浄後の粉末を１２０℃で１２時間真空乾燥することにより、親水処理が施された黒鉛粉末（第１の負極活物質）を得た。

（親水基当量の測定）
上記で得た第１の負極活物質１０ｇを秤量しフラスコに入れた。次いで該フラスコに０．００２ｍｏｌ／Ｌのナトリウムエトキシド（ＮａＯＥｔ）５０ｍＬを入れ、よく撹拌して第１の負極活物質の表面官能基とＮａＯＥｔとを反応させた。

次に粉末を濾過して、濾液を回収した。該濾液から２５ｍＬを分取し、市販の自動滴定装置および０．００２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液を用いて滴定を行なった。そして滴定に要したＨＣｌ量「Ｘ」および天然黒鉛粉末の比表面積「Ｙ」を次式に代入することにより、負極活物質の表面積当たりの親水基当量を算出したところ親水基当量は、１．３μｅｑ／ｍ²であった
式：親水基当量＝０．００２×（２５−Ｘ）×（５０／２５）÷Ｙ。

（負極の作製）
親水処理が施された第１の負極活物質と、増粘材（ＣＭＣ）と、結着材（ＳＢＲ）とを質量比で、第１の負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１．１：０．９となるように混合し、水中で混練することにより、親水処理が施された第１の負極活物質を含有する第１の負極合材ペーストを得た。

無処理の天然黒鉛粉末（第２の負極活物質）と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを質量比で、第２の負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１．４：０．６となるように混合し、水中で混練することにより、親水処理が施されていない第２の負極活物質を含有する第２の負極合材ペーストを得た。

（第１の工程）
負極集電体として帯状のＣｕ箔を準備した。該Ｃｕ箔上（両面）に下層（１層目）として、第１の負極合材ペーストを塗工した。

（第２の工程）
続いて、該下層上（両面）に、上層（２層目）として第２の負極合材ペーストを塗工して塗工層を得た。

（第３の工程）
続いて、塗工層（第１の負極合材ペーストおよび第２の負極合材ペースト）を１５０℃の熱風で急速乾燥した。これにより第１の負極合材層および第２の負極合材層からなる負極合材層を形成した。

さらにロール圧延機を用いて負極合材層を圧延することにより、実施例に係わる負極Ａを得た。

（剥離強度の測定）
図５を参照して、市販の引張試験装置を用いて負極の剥離強度を測定した。まず負極の塗工部から長さ１２０ｍｍ×幅１５ｍｍの矩形状の試料を切り出し、長手方向の一方の端部から４０ｍｍを残して、両面テープ１２で負極合材層１０１を測定治具１１に固定した。そして残った４０ｍｍの部分を装置のつかみ具１３で掴み、垂直方向（図５中の矢印の方向）に持ち上げて、その際の荷重を測定して剥離強度［単位：Ｎ／ｍ］とした。結果を表１および図６に示す。

＜リチウムイオン電池の作製＞
負極Ａを用いてリチウムイオン電池を作製し、反応抵抗を測定した。

（正極の作製）
正極活物質（ＬｉＣｏＯ₂）と、導電助材（ＡＢ）と、結着材（ＰＶｄＦ）をＮＭＰに溶解させた溶液とを、質量比でＬｉＣｏＯ₂：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように混合し、さらに混練することにより正極合材ペーストを得た。

正極集電体として帯状のＡｌ箔を準備した。正極合材ペーストをＡｌ箔の両面に塗工、乾燥し、さらにロール圧延機で圧延することにより正極を得た。

（電極体の作製）
ＰＰ製のセパレータを挟んで、上記で得た正極と負極Ａとが対向するように巻回することにより電極体を得た。

（電解液の調整）
ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを、体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次いで該非プロトン性溶媒に溶質としてＬｉＰＦ₆（１．１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させることより電解液を得た。

（組み立て）
上記で得た電極体を有底筒状の外装缶に挿入し、電極体と外装缶および封口体とを電気的に接続した。さらに外装缶に電解液を注液して、外装缶と封口体とをカシメ加工によって一体化することにより、実施例１に係わる円筒形リチウムイオン電池（規格サイズ１８６５０）を得た。

（反応抵抗の測定）
次のようにしてリチウムイオン電池の反応抵抗を測定した。すなわち電池の充電量（ＳＯＣ）を４０％に調整した後、−３０℃に設定した恒温槽に入れて、交流インピーダンス測定を行なった。測定には東洋テクニカ（株）から販売されているＳｏｌａｔｒｏｎ社製の周波数応答アナライザ（ＦＲＡ）（型式「１２５５Ｂ」）と、ポテンショ／ガルバノスタット（型式「１２８７Ａ」）とを組み合わせて用いた。また測定は高周波数側から開始し、測定周波数の範囲は１０００００〜０．００１Ｈｚとした。

そして得られた交流インピーダンスの測定結果を、周波数応答の実数部を横軸に、虚数部を縦軸とする２次元座標にプロットし、ナイキスト線図を作成した。そして該座標に描かれた半円の直径をなすインピーダンスの実数部を電池の反応抵抗とみなした。なお、このような反応抵抗の算出は、ＦＲＡに付帯する測定・解析ソフトウエア（たとえば「ＺＰｌｏｔ」）によって行なうこともできる。反応抵抗の測定結果を表１および図６に示す。

（負極Ｂ〜Ｄ）
表１に示すように、第１の負極合材ペーストおよび第２の負極合材ペーストにおける結着材（ＳＢＲ）の配合比率を変更することを除いては、負極Ａと同様にして負極Ｂ〜Ｄを得、該負極Ｂ〜Ｄを用いたリチウムイオン電池を得た。そして実施例１と同様にして剥離強度および反応抵抗を測定した。結果を表１および図６に示す。なおＳＢＲの配合比率の変更は、ＳＢＲとＣＭＣの総量を２．０質量％に固定して行なったものである（以下同様とする）。

＜比較例１〜３＞
表１に示すように、「負極の作製」において塗工層の上層と下層に用いる負極合材ペーストの親水処理の有無およびＳＢＲの配合比率を変更することを除いては、実施例１（負極Ａ〜Ｄ）と同様にして負極Ｅ〜Ｐを得、該負極Ｅ〜Ｐを用いたリチウムイオン電池を得た。そして実施例１と同様にして剥離強度および反応抵抗を測定した。結果を表１および図６に示す。

表１に示すように、比較例１（負極Ｅ〜Ｈ）は上層を親水処理あり、下層を親水処理なしとしたものであり、比較例２（負極Ｉ〜Ｌ）は上層、下層ともに親水処理ありとしたものであり、比較例３（負極Ｍ〜Ｐ）は上層、下層ともに親水処理なしとしたものである。

＜結果と考察＞
表１および図６に示すように、第１の負極合材ペースト（下層）を親水処理なしとした比較例１および比較例３では剥離強度が低い傾向が確認された。これは、溶媒の対流に伴うＳＢＲの移動により下層においてＳＢＲの少ない部分が生じた為であると考えられる。

また第１の負極合材ペースト（下層）および第２の負極合材ペースト（上層）をともに親水処理ありとした比較例２は、比較例１および比較例３に比し剥離強度が若干高かったが、その改善効果は限定的なものであった。比較例２では、ペースト全域に亘ってＳＢＲの移動が制限されるものの、対流によってＳＢＲの分布に偏りが生じる点ついては十分改善できていないものと考えられる。

これらの比較例に対して、実施例１（負極Ａ〜Ｄ）は、剥離強度および反応抵抗のバランスに優れ、剥離強度が高くかつ反応抵抗が低い傾向にある。この理由は仕上がった負極合材層においてＳＢＲの分布に偏りが少ないからであると考えられる。

また第２の負極合材ペースト（上層）のＳＢＲ配合比率が、第１の負極合材ペースト（下層）のＳＢＲ配合比率よりも低い負極Ａは、剥離強度が特に高く、反応抵抗が特に低いものであった。したがって、第２の負極合材ペーストの結着材の配合比率を第１の負極合材ペーストの結着材の配合比率よりも低くすることにより、結着材の分布の偏りを一層少なくできると考えられる。

以上の結果から、負極集電体上に親水処理を施した第１の負極活物質を含有する第１の負極合材ペーストを塗工する第１の工程と、該第１の負極合材ペースト上に該親水処理を施していない第２の負極活物質を含有する第２の負極合材ペーストを塗工する第２の工程と、該第１の負極合材ペーストおよび該第２の負極合材ペーストを乾燥する第３の工程と、を備える、リチウムイオン電池用負極の製造方法によれば、従来に比し、結着材の分布に偏りが少ない負極が得られることを確認できた。

［実験２：親水処理の検討］
実験２では、第１の負極合材ペースト（下層）における第１の負極活物質の親水処理条件が、負極の剥離強度に及ぼす影響を検討した。

＜実施例２＞
「負極活物質の親水処理」において、硝酸水溶液の硝酸濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ、２．０ｍｏｌ／Ｌ、３．０ｍｏｌ／Ｌ、５．０ｍｏｌ／Ｌ、６．０ｍｏｌ／Ｌ、７．０ｍｏｌ／Ｌとすることを除いては負極Ａと同様にして負極Ａ１〜Ａ６を得、実施例１と同様にして負極活物質の親水基当量および負極の剥離強度を測定した。結果を図７および図８に示す。

＜結果と考察＞
図７に親水処理の硝酸濃度と親水基当量との関係を示す。また図８に硝酸濃度と負極の剥離強度との関係を示す。図７および図８に示すように、親水基当量および剥離強度は、硝酸濃度の増加に伴って増加し、硝酸濃度が４．０ｍｏｌ／Ｌとなった付近から横這いに推移しており、両者の挙動は非常に似通っている。この結果は、第１の負極合材ペースト（下層）に含まれる負極活物質の親水基量が、仕上がり負極の剥離強度に深く関与していることを強く示唆するものである。またこの結果から負極活物質の親水基当量が多いほど剥離強度が高くなるといえる。

さらに剥離強度の増加が横這いになる硝酸濃度（４．０ｍｏｌ／Ｌ）において親水基当量は１．３μｅｑ／ｍ²である。したがって親水基当量が１．３μｅｑ／ｍ²以上となるように親水処理を施すことによって、より確実に剥離強度を高めることができるといえる。

以上のように本発明の実施形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１１測定治具、１２両面テープ、１３つかみ具、２０負極集電体、４０結着材、１００，２００塗工層、１０１，２０１負極合材層、１１０第１の負極合材ペースト、１１１第１の負極合材層、１２０第２の負極合材ペースト、１２１第２の負極合材層。

Claims

負極集電体上に親水処理を施した第１の負極活物質を含有する第１の負極合材ペーストを塗工する第１の工程と、
前記第１の負極合材ペースト上に前記親水処理を施していない第２の負極活物質を含有する第２の負極合材ペーストを塗工する第２の工程と、
前記第１の負極合材ペーストおよび前記第２の負極合材ペーストを乾燥する第３の工程と、を備える、リチウムイオン電池用負極の製造方法。