JP2015124268A - 蓄熱材組成物及び蓄熱装置 - Google Patents

Abstract

【課題】過冷却状態で安定な蓄熱材組成物を得ることを目的とする。
【解決手段】本発明は、水和物塩を主成分とする蓄熱材組成物であって、前記蓄熱材組成物には、以下の式で定義できる水とのＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータの相違ｄｗが１４．０以上３０．０以下である溶媒を、前記蓄熱材組成物の過冷却安定剤として含むことを特徴とする蓄熱材組成物を用いる。
ｄｗ^２＝（ｄＤ−１５．５）^２＋（ｄＰ−１６）^２＋（ｄＨ−４２．４）^２
前記水和物塩は酢酸ナトリウム３水和物を主成分とすることを特徴とする。さらに、酢酸とのＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータの相違ｄａが２．８以上１６．０以下である溶媒を前記蓄熱材組成物の過冷却安定剤として含むことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、過冷却現象を利用して蓄えた熱を必要に応じて外部に取り出し利用可能な蓄熱材およびそれを用いた蓄熱装置に関する。

従来、蓄熱材として、固相から液相への相変化（融解）による潜熱を利用する潜熱蓄熱材料が用いられている。潜熱蓄熱材料の中でも過冷却状態を利用する蓄熱材は、融点以下でも液相の過冷却状態を保持し、外部刺激により液相から固相へ相変化（結晶化）して熱を放出する材料である。過冷却状態を利用する蓄熱装置の場合、任意のタイミングで潜熱蓄熱材料に刺激を与えて結晶化を誘発する発核動作により熱を取り出すが、発核動作前の潜熱蓄熱材料は過冷却状態が維持されている必要があり、また、発核動作により確実に速く結晶化が起きるのが望ましい。

上記条件を満たす過冷却状態を利用する蓄熱材料として、酢酸ナトリウム３水和物などの水和物塩を主成分とする蓄熱材組成物が用いられ（例えば、特許文献１を参照）、過冷却状態の安定化のために、蓄熱材組成物にばら油やアルコールなどを添加する工夫が行われてきた（例えば、特許文献２を参照）。

特開２０００−３４５１４７号公報 特開昭６２−７０４８０号公報

しかしながら、従来の潜熱蓄熱材料は、−２０℃以下での過冷却状態が安定に維持できず、低温への冷却過程や発核動作前の意図しないタイミングで結晶化し、放熱する問題点があった。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、過冷却状態が安定な蓄熱材を得ることである。

前述した目的を達成するために、以下の発明を提供する。
（１）水和物塩を主成分とする蓄熱材組成物であって、以下の式で定義できる水とのＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータの相違ｄｗが１４．０以上３０．０以下である溶媒を前記蓄熱材組成物の過冷却安定剤として含むことを特徴とする蓄熱材組成物。
ｄｗ^２＝（ｄＤ−１５．５）^２＋（ｄＰ−１６）^２＋（ｄＨ−４２．４）^２
（２）前記水和物塩が酢酸ナトリウム３水和物であることを特徴とする（１）に記載の蓄熱材組成物。
（３）以下の式で定義できる酢酸とのＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータの相違ｄａが２．８以上１６．０以下である溶媒を前記蓄熱材組成物の過冷却安定剤として含むことを特徴とする（２）に記載の蓄熱材組成物。
ｄａ^２＝（ｄＤ−１４．５）^２＋（ｄＰ−８．０）^２＋（ｄＨｈ−１３．５）^２
（４）前記蓄熱材組成物に含まれる水の含有量が、水和塩の化学量論組成での水の量に対して、±１０％以下の範囲であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の蓄熱材組成物。
（５）前記蓄熱材組成物に含まれる前記過冷却安定剤の分子数が、前記蓄熱材組成物に含まれる水の分子数に対して、５％以上３３．３％以下であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の蓄熱材組成物。
（６）前記蓄熱材組成物に含まれる水の分子数が、水和物塩の化学量論組成の水の分子数より多い場合、前記蓄熱材組成物に含まれる前記過冷却安定剤の分子数の下限値が、前記蓄熱材組成物に含まれる水の分子数から、前記蓄熱材組成物に含まれる水和物塩の化学量論組成の水の分子数を除いた数の１／６以上であることを特徴とする（５）に記載の蓄熱材組成物。
（７）前記蓄熱材組成物に含まれる水の分子数が、水和物塩の化学量論組成の水の分子数より少ない場合、前記蓄熱材組成物に含まれる前記過冷却安定剤の分子数の下限値が、前記蓄熱材組成物に含まれる水和物塩の分子数から、前記蓄熱材組成物に含まれる水がすべて化学量論組成で水和物塩を形成した際の水和物塩の分子数を除いた数の１／２以上であることを特徴とする（５）に記載の蓄熱材組成物。
（８）前記過冷却安定剤が、１価のアルコール、グリコール、３価以上の多価アルコール又はそれらの混合物であって、５℃及び１気圧で液体であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の蓄熱材組成物。
（９）前記過冷却安定剤が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２メチル−１プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、メチルプロパンジオール、１−３ブタンジオール、フルフリルアルコール、アリルアルコールのいずれかまたはそれらの混合物であることを特徴とする（１）に記載の蓄熱材組成物。
（１０）容器内に（１）〜（９）のいずれかに記載の蓄熱材組成物を有することを特徴とする蓄熱装置。

本発明により、過冷却状態で安定な蓄熱材組成物を得ることができる。

蓄熱装置は、容器内に蓄熱材組成物を有する。蓄熱材組成物を有する容器は、柔軟なラミネートパウチであっても良いし、硬質なステンレスなどの金属製の容器であってもよい。蓄熱材組成物は、加熱や冷却により体積が膨張収縮するため、硬質な金属製容器を使用する場合は、蓄熱材組成物の上部に空間を設け、蓄熱材組成物の膨張収縮に伴う容器の破損を防止することが好ましい。

蓄熱材組成物は、水和物塩を主体とし、過冷却安定材を含む。蓄熱材組成物が含む水和物塩としては、酢酸ナトリウム３水和物を主成分とすることができる。また、チオ硫酸ナトリウム５水和物、硫酸ナトリウム１０水和物などの他の水和物塩も使用することができる。

蓄熱材組成物に含まれる水の分子数が、蓄熱材組成物に含まれる水和塩の化学量論組成での水の分子数に対して、±１０％以下の範囲、すなわち０．９〜１．１倍の範囲であることが好ましい。水の含有量が０．９倍より少ない場合では無水物の析出が見られ、１．１倍より多い場合には利用できる潜熱が小さくなるので実用上効率が悪くなる。

過冷却安定剤は、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメータで、以下の式で定義できる水のＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータとの相違ｄｗが１４．０以上３０．０以下である溶媒である。
ｄｗ^２＝（ｄＤ−１５．５）^２＋（ｄＰ−１６）^２＋（ｄＨ−４２．４）^２
上記条件を満たす溶媒は、水の分極を抑える効果があるため、過冷却状態の蓄熱材組成物が結晶化する際に、水分子がナトリウムイオンの周囲への凝集を抑制でき、過冷却状態を安定に維持できる。

過冷却安定剤が、１価のアルコール、グリコール、３価以上の多価アルコール又はそれらの混合物であって、５℃及び１気圧で液体であることが好ましい。具体的な過冷却安定剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２メチル−１プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、メチルプロパンジオール、１−３ブタンジオール、フルフリルアルコール、アリルアルコールのいずれかまたはそれらの混合物であることが好ましい。
蓄熱材組成物は、上記を主成分とするが、熱伝導性向上のために金属粉や無機粉末を混合する場合や、粘性や融点の調整のために全体の１％以下のアルコール、エステル、酸性溶剤、糖類、増粘剤を含む場合もある。

蓄熱材組成物に含む水和物塩が酢酸ナトリウム３水和物である場合、過冷却安定剤が、以下の式で定義できる酢酸とのＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータの相違ｄａが２．８以上１６．０以下である溶媒の使用が好ましい。この範囲であれば、過冷却状態を安定に維持できる。
ｄａ^２＝（ｄＤ−１４．５）^２＋（ｄＰ−８．０）^２＋（ｄＨｈ−１３．５）^２

蓄熱材組成物に含まれる過冷却安定剤の分子数が、蓄熱材組成物に含まれる水の分子数に対して、５％以上３３．３％以下であることが好ましい。過冷却安定剤の量が５％未満では過冷却状態の安定化の効果がない。また、過冷却安定剤の量が３３．３％より多いと、発核作動後の結晶成長が遅くなる欠点がある。

さらに、水が多い組成範囲や、水が少なく酢酸ナトリウムが多い組成範囲では、上記下限値よりも、水和物に対して余剰に存在する水や酢酸ナトリウムの量に応じて、添加する過冷却安定剤の量を増やすのが望ましい。水が多い組成範囲では、過剰な水により蓄熱材料の過冷却安定性が損なわれやすくなるので、過剰な水と混和させるために添加する過冷却安定剤を増やす必要があり、下限値を上げるのが望ましい。具体的には、蓄熱材組成物に含まれる水の分子数が、蓄熱材組成物に含まれる水和物塩の化学量論組成の水の分子数より多い場合、蓄熱材組成物に含まれる過冷却安定剤の分子数が、蓄熱材組成物に含まれる水の分子数から、蓄熱材組成物に含まれる水和物塩の化学量論組成の水の分子数を除いた数の１／６以上と、過冷却安定剤の分子数が蓄熱材組成物に含まれる水の分子数に対して５％以上の条件との比較で、多い量以上の過冷却安定剤の添加が好ましい。
酢酸ナトリウム３水和物の形成では、ナトリウムイオン１個に対して周囲を水分子が３個配置する必要があるため、余剰の水分子の１／３の数に対して足りないナトリウムイオンに相当する数の１／２である１／６以上の過冷却安定剤が必要である。

また、水が少なく酢酸ナトリウムが多い組成範囲では、過剰な酢酸ナトリウムが無水物として析出し、さらに蓄熱材料の水和物からも無水物が引き続き析出し、放熱・蓄熱に有効に働く水和物の量が少なくなる懸念がある。無水物の析出を抑制するには、添加する過冷却安定剤を増やして過剰な酢酸イオンと混和させる必要があり、下限値を上げるのが望ましい。具体的には、蓄熱材組成物に含まれる水の分子数が、蓄熱材組成物に含まれる水和物塩の化学量論組成の水の分子数より少ない場合、蓄熱材組成物に含まれる過冷却安定剤の分子数が、蓄熱材組成物に含まれる水和物塩の分子数から、蓄熱材組成物に含まれる水がすべて化学量論組成で水和物塩を形成した際の水和物塩の分子数を除いた数の１／２以上と、過冷却安定剤の分子数が蓄熱材組成物に含まれる水の分子数に対して５％以上の条件との比較で、多い量以上の過冷却安定剤の添加が好ましい。

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。
酢酸ナトリウム３水和物を溶解させた液体に、化学量論組成での水の量に対して５％の水を添加し、さらに表１に記載の添加剤を蓄熱材組成物中の水の分子数に対して１０％となるように加えて蓄熱材組成物を作製した。
その後、それぞれの蓄熱材組成物を６０℃以上に加熱し、均一な液体になったことを確認した後、冷却を開始した。−２０℃まで冷却したのち、１日間静置し、結晶化したかどうかで、過冷却の安定効果を確認し、過冷却の安定が確認できた場合は○、結晶化した場合は×を表１に記載した。
過冷却状態の安定化効果を確認できた実施例１〜１５に対して、０℃で発核動作を行い蓄熱材組成物の発熱を確認した後、再度６０℃以上に加熱して完全に液体になり室温で過冷却液体が再現できるか、溶け残りがあるか確認を行い、再現性を評価し、再現性が確認できた場合は○、溶け残りがあった場合は×を表１に記載した。過冷却安定効果が認められず、再現性評価未実施の場合は“−”を表１に記載した。

以上のとおり、Ｈａｎｓｅｎ溶解度パラメータの水との相違ｄｗが、１４．０以上３０．０以下である各実施例において、過冷却状態を安定化する作用が確認された。酢酸との相違ｄａが２．８以上１６．０以下である実施例２〜１５においては、再現性良く過冷却液体を安定化する作用も確認された。
ｄａが１６を超える尿素を用いた実施例１では、−２０℃まで冷却したのち、１日間静置しても結晶化が発生せず過冷却状態の安定化効果を確認でき、０℃での発核動作で発熱を確認できたが、再度６０℃以上に１時間加熱保持しても容器下部の無水物に相当する白色の析出物が消失せず、放熱・発熱として利用できる蓄熱材料の量が少なくなり、均質な過冷却液体の再現性に難があった。

一方で、過冷却安定剤を加えない比較例１においては、結晶化が確認された。他にも、ｄｗが１４未満でありｄａが１６を超えるヒドロペルオキシメタンやグリセリンを用いた比較例２と３、ｄｗが３０を超えてｄａが２．８以下である２−ペンタノールを用いた比較例４、ｄｗが３０を超えるシクロヘキサノールやパインオイルを用いた比較例５と６では、−２０℃まで冷却したのち、１日間静置して結晶化が発生したことが確認された。

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (10)

1. 水和物塩を主成分とする蓄熱材組成物であって、
   以下の式で定義できる水とのＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータの相違ｄｗが１４．０以上３０．０以下である溶媒を前記蓄熱材組成物の過冷却安定剤として含むことを特徴とする蓄熱材組成物。
   ｄｗ^２＝（ｄＤ−１５．５）^２＋（ｄＰ−１６）^２＋（ｄＨ−４２．４）^２
2. 前記水和物塩が酢酸ナトリウム３水和物であることを特徴とする請求項１に記載の蓄熱材組成物。
3. 以下の式で定義できる酢酸とのＨａｎｓｅｎの溶解度パラメータの相違ｄａが２．８以上１６．０以下である溶媒を前記蓄熱材組成物の過冷却安定剤として含むことを特徴とする請求項２に記載の蓄熱材組成物。
   ｄａ^２＝（ｄＤ−１４．５）^２＋（ｄＰ−８．０）^２＋（ｄＨｈ−１３．５）^２
4. 前記蓄熱材組成物に含まれる水の含有量が、水和塩の化学量論組成での水の量に対して、±１０％以下の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物。
5. 前記蓄熱材組成物に含まれる前記過冷却安定剤の分子数が、
   前記蓄熱材組成物に含まれる水の分子数に対して、５％以上３３．３％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物。
6. 前記蓄熱材組成物に含まれる水の分子数が、水和物塩の化学量論組成の水の分子数より多い場合、
   前記蓄熱材組成物に含まれる前記過冷却安定剤の分子数の下限値が、
   前記蓄熱材組成物に含まれる水の分子数から、前記蓄熱材組成物に含まれる水和物塩の化学量論組成の水の分子数を除いた数の１／６以上であることを特徴とする請求項５に記載の蓄熱材組成物。
7. 前記蓄熱材組成物に含まれる水の分子数が、水和物塩の化学量論組成の水の分子数より少ない場合、
   前記蓄熱材組成物に含まれる前記過冷却安定剤の分子数の下限値が、
   前記蓄熱材組成物に含まれる水和物塩の分子数から、前記蓄熱材組成物に含まれる水がすべて化学量論組成で水和物塩を形成した際の水和物塩の分子数を除いた数の１／２以上であることを特徴とする請求項５に記載の蓄熱材組成物。
8. 前記過冷却安定剤が、１価のアルコール、グリコール、３価以上の多価アルコール又はそれらの混合物であって、５℃及び１気圧で液体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物。
9. 前記過冷却安定剤が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２メチル−１プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、イソブチレングリコール、メチルプロパンジオール、１−３ブタンジオール、フルフリルアルコール、アリルアルコールのいずれかまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載の蓄熱材組成物。
10. 容器内に請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄熱材組成物を有することを特徴とする蓄熱装置。