JPWO2006092857A1

JPWO2006092857A1 - 燃料電池用冷却液組成物

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Publication number: JPWO2006092857A1
Application number: JP2007505776A
Authority: JP
Inventors: 道弘堀; 江川　浩司; 浩司江川; 英美角
Original assignee: Shishiai KK
Current assignee: Shishiai KK
Priority date: 2005-03-02
Filing date: 2005-03-02
Publication date: 2008-08-07
Anticipated expiration: 2025-03-02
Also published as: CN101076912A; CN101076912B; US7670498B2; EP1855340A1; WO2006092857A1; ATE523912T1; EP1855340A4; US20080251756A1; EP1855340B1; JP5017093B2

Abstract

本発明は、長期の使用によっても基剤の酸化による導電率の上昇が小さく、低導電率を維持することができる燃料電池用冷却液組成物に関するものである。本発明の組成物は、分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールを含有することから、当該組成物を水で希釈して所定の濃度となるように調整したとき、基剤の酸化による冷却液の導電率の上昇が抑えられ、燃料電池における発電力を低下させない低導電率が維持され、長期に渡って使用した場合でも、当該冷却液の導電率の変動が０〜１０μＳ／ｃｍの範囲に維持される。

Description

本発明は、燃料電池、特には自動車用燃料電池の冷却に使用される冷却液組成物に関する。詳細には長期の使用によっても基剤の酸化による導電率の上昇が小さく、低導電率を維持することができる燃料電池用冷却液組成物に関する。

燃料電池は、一般に発電単位である単セルを多数積層した構造のスタックとして構成されている。発電時にはスタックから熱が発生するので、このスタックを冷却するために数セル毎に冷却板が挿入されていた。そして、この冷却板内部には冷却液通路が形成されており、この通路を冷却液が流れることにより、スタックが冷却されるようになっていた。

このように、燃料電池の冷却液は、発電を実行しているスタック内を循環してスタックを冷却するため、冷却液の電気伝導率が高いと、スタックで生じた電気が冷却液側へと流れて電気を損失し、当該燃料電池における発電力を低下させることになる。そこで、従来の燃料電池の冷却液には導電率が低い、換言すれば電気絶縁性が高い純水が使用されていた。

ところが、例えば自動車用燃料電池や家庭用コージェネレーションシステム用燃料電池を考慮した場合、非作動時に冷却液は周囲の温度まで低下してしまう。特に氷点下での使用可能性がある場合、純水では凍結してしまい、冷却液の体積膨張による冷却板の破損など、燃料電池の電池性能を損なう恐れがあった。

このような事情から、燃料電池用冷却液には、不凍性を目的としてグリコール類やアルコール類などの基剤を使用することが考えられる。従来、例えば水とグリコール類の混合溶液からなる基剤と、冷却液の導電率を低導電率に維持するアミン系のアルカリ性添加剤を含む燃料電池用冷却液組成物が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００１−１６４２４４号公報

しかし、従来の燃料電池用冷却液組成物にあっては、燃料電池作動中に冷却液中において基剤として使用されているグリコール類やアルコール類が酸化し、僅かではあるがイオン性物質を生成する。このため、長期に渡って使用することにより、冷却液中のイオン性物質の量が増加し、この結果、低導電率が維持できなくなるという事態を招く恐れがあった。

このような不具合の発生を解消するため、燃料電池の冷却系統の経路にイオン交換樹脂を配置し、冷却液中のイオン性物質を除去して、冷却液の導電率の上昇を抑えることも考えられる。

しかし、この場合、イオン交換樹脂は、基剤の酸化により生成されるイオン性物質の除去に費やされ、当該イオン交換樹脂のイオン交換量は速やかに低下し、交換寿命が著しく低下するという不具合が発生する恐れがあった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、基剤の酸化による導電率の上昇が小さく、長期に渡って低導電率を維持することができる燃料電池用冷却液組成物を提供することを目的とするものである。

本発明の燃料電池用冷却液組成物（以下、単に組成物という）は、分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールを含有することで特徴づけられたものである。

本発明の組成物における基剤としては、低導電率であって、不凍性を有するものが望ましい。具体的には水、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものが望ましい。

アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

上記基剤の中でもエチレングリコールおよびまたはプロピレングリコールは、取り扱い性、価格、入手容易性の点から好ましい。

上記基剤中に分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールが含まれているのである。これら含硫アルコール又は含硫フェノールは、基剤の酸化を抑制する機能に優れたものである。これら含硫アルコール又は含硫フェノールを含有することで、当該組成物を水で希釈して所定の濃度となるように調整したとき、基剤の酸化による冷却液の導電率の上昇が抑えられ、燃料電池における発電力を低下させない低導電率、具体的には１０μＳ／ｃｍ以下の導電率が維持され、長期に渡って使用した場合でも、当該冷却液の導電率の変動が０〜１０μＳ／ｃｍの範囲内に維持されるようになっている。

このような作用効果を奏する含硫アルコール又は含硫フェノールとしては、分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持ち、かつ少なくとも１個の水酸基を持つものであれば特に限定されない。特には、基剤に溶けやすいもの、例えば炭素数が１〜２０、特には炭素数が１〜１０のものであり、構造的には鎖式構造、特には直鎖構造を持つ含硫アルコールが望ましい。

含硫アルコール又は含硫フェノールの好ましい具体的としては、２−（メチルチオ）エタノール、２−（エチルチオ）エタノール、２−（ｎ−プロピルチオ）エタノール、２−（イソプロピルチオ）エタノール、２−（ｎ−ブチルチオ）エタノール、２−（イソブチルチオ）エタノール、２−（フェニルチオ）エタノール、２−メルカプトエタノール、２，２’−ジチオジエタノール、２−（２−アミノエチルチオ）エタノール、３−（エチルチオ）プロパノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−（メチルチオ）ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−（メチルチオ）ヘキサノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、２−チオフェンメタノール、３−チオフェンメタノール、２−チオフェンエタノール、３−チオフェンエタノール、ＤＬ−ジチオスレイトール、Ｌ−ジチオスレイトール、ジチオエリトリトール、４−（メチルチオ）−６−（ヒドロキシメチル）−ｏ−クレゾール、メチオノール、ＤＬ−メチオニノール、Ｌ−メチオニノール、チオジグリコール、６−ヒドロキシ−１，３−ベンゾキサチオール−２−オン、２−メルカプトベンジルアルコール、４−メルカプトベンジルアルコール、４−（メチルチオ）ベンジルアルコール、４−ヒドロキシチオフェノール、４，４’−チオジフェノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール、３，６−ジオキサ−８−メルカプトオクタン−１−オールの中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。

また、含硫アルコール又は含硫フェノールの中でも、分子の末端が硫黄原子でない構造を有しているものが好ましい。

このような構造を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールの具体例としては、２−（メチルチオ）エタノール、２−（エチルチオ）エタノール、２−（ｎ−プロピルチオ）エタノール、２−（イソプロピルチオ）エタノール、２−（ｎ−ブチルチオ）エタノール、２−（イソブチルチオ）エタノール、２−（フェニルチオ）エタノール、２，２’−ジチオジエタノール、２−（２−アミノエチルチオ）エタノール、３−（エチルチオ）プロパノール、４−（メチルチオ）ブタノール、３−（メチルチオ）ヘキサノール、２−チオフェンメタノール、３−チオフェンメタノール、２−チオフェンエタノール、３−チオフェンエタノール、４−（メチルチオ）−６−（ヒドロキシメチル）−ｏ−クレゾール、メチオノール、ＤＬ−メチオニノール、Ｌ−メチオニノール、チオジグリコール、６−ヒドロキシ−１，３−ベンゾキサチオール−２−オン、４−（メチルチオ）ベンジルアルコール、４，４’−チオジフェノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールの中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。

含硫アルコール又は含硫フェノールの含有量としては基剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲が好ましい。上記範囲よりも含硫アルコール又は含硫フェノールの含有量が下回ると、十分な基剤の酸化抑制効果が得られず、上記範囲よりも含硫アルコール又は含硫フェノールの含有量が上回る場合には、含有量が分だけの効果が期待できず、不経済となる。

尚、本発明の組成物にあっては、上記含硫アルコール又は含硫フェノールを基剤として使用する形態を採ることもできる。この場合、基剤そのものが酸化し難く、酸化による冷却液の導電率の上昇を抑える機能を持つことになる。

また、本発明の組成物には、燃料電池に使用されている金属の腐食を効果的に抑制するため、少なくとも１種以上の腐食抑制剤を導電率に影響を与えない範囲で含ませることができる。

腐食抑制剤としては、リン酸及び又はその塩、脂肪族カルボン酸及び又はその塩、芳香族カルボン酸及び又はその塩、トリアゾール類、チアゾール類、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、モリブテン酸塩、及びアミン塩のいずれか１種若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。

リン酸及び又はその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。

脂肪族カルボン酸及び又はその塩としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、及びそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。

芳香族カルボン酸及び又はその塩としては、安息香酸、トルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸、フタル酸、パラメトキシ安息香酸、ケイ皮酸、及びそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。

トリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、シクロベンゾトリアゾール、４−フェニル−１，２，３−トリアゾールが挙げられる。

チアゾール類としては、メルカプトベンゾチアゾール、及びそのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。

ケイ酸塩としては、メタケイ酸のナトリウム塩及びカリウム塩、並びに水ガラスと呼ばれるＮａ_２Ｏ／ＸＳｉＯ_２（Ｘは０．５から３．３）で表されるケイ酸ナトリウム塩の水溶液が挙げられ、硝酸塩としては、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムが挙げられ、亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる。ホウ酸塩としては、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウムが挙げられる。

モリブテン酸塩としては、モリブテン酸ナトリウム、モリブテン酸カリウム、モリブテン酸アンモニウムが挙げられ、アミン塩としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。

尚、本発明の組成物には、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤、消泡剤、或いは着色剤などを導電率に影響を与えない範囲で適宜添加することができる。

尚、本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、「特許請求の範囲」に記載された範囲で自由に変更して実施することができる。

本発明の組成物は、分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールを含有することから、基剤の酸化による冷却液の導電率の上昇が抑えられ、燃料電池における発電力を低下させない低導電率が維持され、長期に渡って使用した場合でも、当該冷却液の導電率の変動が０〜１０μＳ／ｃｍの範囲に維持される。

以下、本発明の組成物の好ましい実施例を挙げ、比較例と対比しつつ、その性能を評価する。表１には実施例１〜６並びに比較例１〜４の組成物を挙げた。実施例１〜６並びに比較例１〜４の各組成物は、いずれもイオン交換水及びエチレングリコールを基剤としており、この基剤中に２−（メチルチオ）エタノールを添加したものを実施例１とし、２−（エチルチオ）エタノールを添加したものを実施例２、２−（ｎ−ブチルチオ）エタノールを添加したものを実施例３、２−（フェニルチオ）エタノールを添加したものを実施例４、チオジグリコールを添加したものを実施例５、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールを添加したものを実施例６とした。

一方、上記基剤のみのものを比較例１とし、上記基剤中にエタノールを添加したものを比較例２、１−プロパノールを添加したものを比較例３、フェニルスルオキシドを添加したものを比較例４とした。

表１に示す実施例１〜６並びに比較例１〜４の各組成物について、酸化劣化後の酸の生成量並びに導電率（μＳ／ｃｍ）を測定した。その結果を表２に示した。尚、各組成物の酸化劣化は、１００℃で５００時間の条件で実施した。

表２から、酸化劣化後の酸の生成量並びに導電率を見たとき、分子内に硫黄原子を持たないアルコールやフェールを含まない比較例１の酸の生成量が２２、導電率が１１１μＳ／ｃｍとなっているのに対し、比較例２〜４の酸の生成量は２２〜２７であり、導電率は１０３〜１１５μＳ／ｃｍとなっており、実質上、比較例１の組成物と比較例２〜４の各組成物の性能はほとんど同じであると考えられるが、実施例１〜６の各組成物の場合、酸の生成量は微量で測定困難な量であり、導電率も３．０〜８．３μＳ／ｃｍと低くなっており、含硫アルコール又は含硫フェールを含有することで、基剤の酸化による導電率の上昇が抑えられることが確認された。

Claims

分子内に少なくとも１個の硫黄原子を持つ含硫アルコール又は含硫フェノールを含有することを特徴とする燃料電池用冷却液組成物。
含硫アルコール又は含硫フェノールの炭素数が１〜２０であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用冷却液組成物。
含硫アルコール又は含硫フェノールが、２−（メチルチオ）エタノール、２−（エチルチオ）エタノール、２−（ｎ−プロピルチオ）エタノール、２−（イソプロピルチオ）エタノール、２−（ｎ−ブチルチオ）エタノール、２−（イソブチルチオ）エタノール、２−（フェニルチオ）エタノール、２−メルカプトエタノール、２，２’−ジチオジエタノール、２−（２−アミノエチルチオ）エタノール、３−（エチルチオ）プロパノール、２，３−ジメルカプトプロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、４−（メチルチオ）ブタノール、３−メルカプト−２−ブタノール、３−（メチルチオ）ヘキサノール、３−メルカプト−１−ヘキサノール、２−チオフェンメタノール、３−チオフェンメタノール、２−チオフェンエタノール、３−チオフェンエタノール、ＤＬ−ジチオスレイトール、Ｌ−ジチオスレイトール、ジチオエリトリトール、４−（メチルチオ）−６−（ヒドロキシメチル）−ｏ−クレゾール、メチオノール、ＤＬ−メチオニノール、Ｌ−メチオニノール、チオジグリコール、６−ヒドロキシ−１，３−ベンゾキサチオール−２−オン、２−メルカプトベンジルアルコール、４−メルカプトベンジルアルコール、４−（メチルチオ）ベンジルアルコール、４−ヒドロキシチオフェノール、４，４’−チオジフェノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール、３，６−ジオキサ−８−メルカプトオクタン−１−オールの中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用冷却液組成物。
含硫アルコール又は含硫フェノールが、分子の末端が硫黄原子でない構造を有していることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用冷却液組成物。
含硫アルコール又は含硫フェノールの炭素数が１〜２０であることを特徴とする請求項４記載の燃料電池用冷却液組成物。
含硫アルコール又は含硫フェノールが、２−（メチルチオ）エタノール、２−（エチルチオ）エタノール、２−（ｎ−プロピルチオ）エタノール、２−（イソプロピルチオ）エタノール、２−（ｎ−ブチルチオ）エタノール、２−（イソブチルチオ）エタノール、２−（フェニルチオ）エタノール、２，２’−ジチオジエタノール、２−（２−アミノエチルチオ）エタノール、３−（エチルチオ）プロパノール、４−（メチルチオ）ブタノール、３−（メチルチオ）ヘキサノール、２−チオフェンメタノール、３−チオフェンメタノール、２−チオフェンエタノール、３−チオフェンエタノール、４−（メチルチオ）−６−（ヒドロキシメチル）−ｏ−クレゾール、メチオノール、ＤＬ−メチオニノール、Ｌ−メチオニノール、チオジグリコール、６−ヒドロキシ−１，３−ベンゾキサチオール−２−オン、４−（メチルチオ）ベンジルアルコール、４，４’−チオジフェノール、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオールの中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項５記載の燃料電池用冷却液組成物。
水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物からなる基剤中に含硫アルコール又は含硫フェノールを含有することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用冷却液組成物。
含硫アルコール又は含硫フェノールの含有量が基剤１００重量部に対して０．０１〜２０重量部であることを特徴とする請求項７記載の燃料電池用冷却液組成物。
含硫アルコール又は含硫フェノールは、燃料電池用冷却液の導電率を１０μＳ／ｃｍ以下に維持することを特徴とする請求項１記載の燃料電池用冷却液組成物。
含硫アルコール又は含硫フェノールは、燃料電池用冷却液の導電率の変動を０．１〜１０μＳ／ｃｍの範囲内に維持することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の燃料電池用冷却液組成物。