JP2022189583A - 燃料電池用冷却液組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池用冷却液組成物として、電池だけではなく、モーター、インバータ等の発熱する装置を冷却するために、絶縁性に加えて、冷却液を循環させる回路内を含めて防錆効果を備える燃料電池用冷却液組成物を得ること【解決手段】アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、及び／又は、アルキルジアミンのエチレンオキサイド付加物を含有する燃料電池用冷却液組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池用冷却液組成物に関する。

燃料電池は、一般に発電単位である単セルを多数積層した構造のスタックとして構成されている。発電時にはスタックに熱が発生するので、このスタックを冷却するために数セル毎に冷却板が挿入されていた。そして、この冷却板内部には冷却液通路が形成されており、この通路を冷却液が流れることにより、スタックが冷却されるようになっていた。
このように、燃料電池の冷却液は、発電を実行しているスタック内を循環してスタック を冷却するため、冷却液の電気伝導率が高いと、スタックで生じた電気が冷却液側へと流れて電気を損失し、当該燃料電池における発電力を低下させることになる。そこで、従来の燃料電池の冷却液には導電率が低い、換言すれば電気絶縁性が高い純水が使用されていた。
ところが、例えば自動車用燃料電池や家庭用コージェネレーションシステム用燃料電池を考慮した場合、非作動時に冷却液は周囲の温度まで低下してしまう。特に氷点下での使用可能性がある場合、純水では凍結してしまい、冷却液の体積膨張による冷却板の破損など、燃料電池の電池性能を損なう恐れがあった。
このような事情から、燃料電池用冷却液には、不凍性を目的として水とグリコール類の混合溶液からなる基剤と、冷却液の導電率を低導電率に維持するアミン系のアルカリ性添加剤を含む燃料電池用冷却液組成物が提案されている。
又、特許文献１に記載のように、ポリグリセリン及び／又はポリビニルアルコールを含み、イオン交換樹脂によって精製してなる冷却液が知られている。
特許文献２には、窒素及び硫黄の群からのヘテロ原子を２又は３つ有する１つ又は複数の５員複素環式化合物（アゾール誘導体）を含有し、更に、６～１０個の炭素原子を有する有機基が直接結合した窒素原子を有する化合物を有する、燃料電池用クーラント組成物が記載されている。

特許第４１３６５９１号公報 特開２０２０－５１２４４０号公報

従来の燃料電池用冷却液組成物にあっては、燃料電池作動中に冷却液中において基剤として使用されているグリコール類やアルコール類が酸化し、僅かでは あるがイオン性物質を生成する。このため、長期に渡って使用することにより、冷却液中のイオン性物質の量が増加し、この結果、低導電率が維持できなくなるという事態を招く恐れがあった。
このような不具合の発生を解消するため、燃料電池の冷却系統の経路にイオン交換樹脂を配置し、冷却液中のイオン性物質を除去して、冷却液の導電率の上昇を抑 えることも考えられる。
しかし、この場合、イオン交換樹脂は、基剤の酸化により生成されるイオン性物質の除去に費やされ、当該イオン交換樹脂のイオン交換量は速やかに低下し、交換寿命が著しく低下するという不具合が発生する恐れがあった。
しかしながら、上記特許文献１に記載の組成物は、使用開始時の絶縁性には優れるものの、長時間の使用後における絶縁性は不明であるので、実際の使用に適するか否かが不明であった。又、上記特許文献２に記載の組成物によっても、十分な絶縁性を達成できなかった。
そのため、燃料電池用冷却液組成物として、電池だけではなく、モーター、インバータ等の発熱する装置を冷却するために、絶縁性に加えて、冷却液を循環させる回路内を含めて防錆効果を備える燃料電池用冷却液組成物を得ることを課題とする。

上記の課題を解決するために本発明は以下の燃料電池用冷却液組成物とした。
１．アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、及び／又は、アルキルジアミンのエチレンオキサイド付加物を含有する燃料電池用冷却液組成物。
２．アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物が、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１４～Ｃ１８）アミンであり、アルキルジアミンのエチレンオキサイド付加物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（２－ヒドロキシエチル）Ｎ－アルキル（Ｃ１４～Ｃ１８）１，３－ジアミノプロパンである１に記載の燃料電池用冷却液組成物。
３．水溶性高分子染料及びチオジグリコール及び酸化防止剤及び消泡剤から選ばれた１種以上を含有する１又は２に記載の燃料電池用冷却液組成物。
４．基剤が、水、グリコール類、アルコール類及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種以上を含有する１～３のいずれかに記載の燃料電池用冷却液組成物。
５．導電率が１００μＳ/ｃｍ以下である１～４のいずれかに記載の燃料電池用冷却液組成物。

本発明によれば、絶縁性及び防錆性に優れた燃料電池用冷却液組成物を得ることができる。

以下、具体的に本発明について述べる。
本発明は燃料電池用冷却液組成物としてアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、及び／又は、アルキルジアミンのエチレンオキサイド付加物を含有する燃料電池用冷却液組成物を含有するものである。
そして、本発明の燃料電池用冷却液組成物は、使用前の導電率が４．０μＳ／ｃｍ以下が好ましく、３．０μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、２．５μＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。又は、０．５μＳ／ｃｍ以上でもよく、１．０μＳ／ｃｍでも良い。
これが４．０μＳ／ｃｍ以下であると、燃料電池用冷却液組成物が高い防錆性を発揮できる。
更に使用開始後３３６時間経過後の本発明の燃料電池用冷却液組成物の導電率としては、２０．０μＳ／ｃｍ以下が好ましく、１５．０μＳ／ｃｍ以下がより好ましく、１０．０μＳ／ｃｍ以下が更に好ましい。又は３．０μＳ／ｃｍ以上でもよく、更に５．０μＳ／ｃｍ以上でもよい。
これが２０．０μＳ／ｃｍを超えると、長時間の使用によって、冷却系の金属部材の腐食の程度が目立つ可能性がある。

（アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物及びアルキルジアミンのエチレンオキサイド付加物）
本発明におけるアルキルアミンのエチレンオキサイド付加物は式（１）で示される化合物であり、アルキルジアミンのエチレンオキサイド付加物は式（２）で示される化合物である。そしてこれらの化合物は非イオン性であるので、イオン交換樹脂に吸着されない。
又は誘電率が低いので、これらの化合物を含有させることにより、高い防錆性を発揮できる。

式（１）
Ｒ:炭素数１４～１８の分岐又は直鎖のアルキル基
Ｘ及びＹはそれぞれ独立して１～３０である。

式（２）
Ｒ:炭素数１４～１８の分岐又は直鎖のアルキル基
Ｘ及びＹ及びＺはそれぞれ独立して１～３０である。
上記式（１）及び（２）において、Ｘ、Ｙ更にＺは好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、最も好ましくは１である。

本発明の燃料電池用冷却液組成物において、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１４～Ｃ１８）アミンが好ましい。
アルキルジアミンのエチレンオキサイド付加物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（２－ヒドロキシエチル）Ｎ－アルキル（Ｃ１４～Ｃ１８）１，３－ジアミノプロパンが好ましい。
本発明の燃料電池用冷却液組成物において、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物及びアルキルジアミンのエチレンオキサイド付加物の含有量は、合計で燃料電池用冷却液組成物全体に対して０．０５重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましく、０．１３重量％以上が更に好ましい。
又は、２．０重量％以下が好ましく、１．０重量％以下がより好ましく、０．６重量％以下が更に好ましく、０．３重量％以下が最も好ましい。
なお、上記式（１）及び（２）に示す化合物は、アルキルアミン塩やアルキルアミンオキサイドを包含しない。

（基材）
本発明の燃料電池用冷却液組成物が含有する基材は、低導電率であって、不凍性を有するものが望ましい。具体的には、水、グリコール類、アルコール類及びグリコールエーテル類、から２種以上の混合物を含有するものが好ましい。

（基材に含有されるグリコール類）
上記グリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等から１種以上が挙げられるが、その中でも特にエチレングリコール、或いはプロピレングリコールが望ましい。

（基材に含有されるアルコール類）
上記アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種以上を挙げることができる。

（基材に含有されるグリコールエーテル類）
上記グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種以上を挙げることができる。

水以外の上記基剤の中でもエチレングリコール及び／又はプロピレングリコールは、取り扱い性、価格、入手容易性の点から好ましい。

以下、酸化防止剤や腐食抑制剤等は、本発明による効果を毀損しない範囲で添加することができる。
（酸化防止剤）
又は、本発明の組成物には、燃料電池に使用されている金属の腐食を効果的に抑制するため、少なくとも１種以上の酸化防止剤を導電率に影響を与えない範囲で含ませることができる。酸化防止剤を含有する場合、その燃料電池車用着色冷却液組成物中の含有量としては１０．０重量％以下であり、５．０重量％以下がより好ましく、３．０重量％以下が更に好ましい。１０．０重量％を超えて含有させても更に酸化防止性が向上することはない。
酸化防止剤としては、硫黄含有アルコール類及び硫黄含有フェノール類を挙げることができる。
中でも硫黄含有アルコール類が好ましい。硫黄含有アルコール類であると、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、及び／又は、アルキルジアミンのエチレンオキサイド付加物と組み合わせて使用することにより、特に優れた効果を発揮できる。

硫黄含有アルコール類及び硫黄含有フェノール類としては、２－（メチルチオ）エタノール、２－（エチルチオ）エタノール、２－（ｎ－プロピルチオ）エタノール、２－（イソプロピルチオ）エタノール、２－（ｎ－ブチルチオ）エタノール、２－（イソブチルチオ）エタノール、２－（フェニルチオ）エタノール、２，２’－ジチオジエタノール、２－（２－アミノエチルチオ）エタノール、３－（エチルチオ）プロパノール、４－（メチルチオ）ブタノール、３－（メチルチオ）ヘキサノール、２－チオフェンメタノール、３－チオフェンメタノール、２－チオフェンエタノール、３－チオフェンエタノール、４－（メチルチオ）－６－（ヒドロキシメチル）－ｏ－クレゾール、メチオノール、ＤＬ－メチオニノール、Ｌ－メチオニノール、チオジグリコール、６－ヒドロキシ－１，３－ベンゾキサチオール－２－オン、４－（メチルチオ）ベンジルアルコール、４，４’－チオジフェノール、３，６－ジチア－１，８－オクタンジオール、３，７－ジチア－１，９－ノナンジオール等が挙げられる。

（腐食防止剤）
他の腐食防止剤としては、リン酸及び又はその塩、脂肪族カルボン酸及び又はその塩、芳香族カルボン酸及び又はその塩、トリアゾール類、チアゾール類、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、タングステン酸塩、モリブテン酸塩、及びアミン塩のいずれか１種若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。

リン酸及び又はその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸等、及びそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。

脂肪族カルボン酸及び又はその塩としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２ － エチルヘキサン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸等、及びそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。

芳香族カルボン酸及び又はその塩としては、安息香酸、トルイル酸、パラターシャリブ
チル安息香酸、フタル酸、パラメトキシ安息香酸、ケイ皮酸等、及びそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。

トリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、シクロベ
ンゾトリアゾール、４－フェニル－１，２，３－トリアゾールが挙げられる。

チアゾール類としては、メルカプトベンゾチアゾール、及びそのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。

ケイ酸塩としては、メタケイ酸のナトリウム塩及びカリウム塩、並びに水ガラスと呼ばれるＮａ２Ｏ／ＸＳｉＯ２（Ｘは０．５から３．３）で表されるケイ酸ナトリウム塩の水溶液が挙げられ、硝酸塩としては、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムが挙げられ、亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる。ホウ酸塩としては、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウムが挙げられる。

モリブテン酸塩としては、モリブテン酸ナトリウム、モリブテン酸カリウム、モリブテン酸アンモニウムが挙げられ、アミン塩としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。

（水溶性高分子染料）
本発明の燃料電池用冷却液組成物に含有できる水溶性高分子染料としては、水溶性高分子鎖に染料を結合させてなる、水溶性の高分子染料である。水溶性高分子鎖としてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリグリコール鎖、ポリビニルアルコールなどのポリアルコール、ポリアクリル酸などのポリカルボン酸、セルロースなどの糖類又はタンパク質などの中から１種又は２種以上がグラフト重合したものから選択される。なかでも、ポリエチレングリコール鎖及びポリプロピレングリコール鎖が好ましい。
染料としては、アクリジン、アントラキノン、アジン、アゾ、ベンゾジフラン、ベンゾジフラノン、カロテノイド、クマリン、シアニン、ジアザヘミシアニン、ジフェニルメタン、ホルマザン、ヘミシアニン、インジゴイド、メタン、ナフタルイミド、ナフトキノン、ニトロ、ニトロソ、オキサジン、フタロシアニン、ピラゾール、スチルベン、スチリル、トリアリールメタン、トリフェニルメタン、キサンテン、及びこれらの混合物からなる群から選択される。なかでも、トリアリールメタン系染料やキノン系染料を採用することが好ましい。
このような高分子染料としては重量平均分子量が１０００以上のものが使用できる。
これらの高分子染料として、水溶性高分子鎖にトリアリールメタン系染料やキノン系染料が結合したEVERTINT BLUE R-01、EVERTINT VIOLET R-01、（Everlight Chemical社製）、やLIQUITINT BLUE MC（ミリケンジャパン製）、EXP BLUE B2035（ミリケンジャパン製）を採用できる。

本発明の燃料電池車用着色冷却液組成物において、水溶性高分子染料の含有量としては、燃料電池車用着色冷却液組成物の基材１００重量％に対して、０．０００５～０．２重量％であることが好ましく、０．００１～０．１重量％であることがより好ましく、０．００３～０．０２重量部であることが更に好ましい。
０．０００５重量％未満であると、目視にて着色を確認しづらくなり視認性が悪化する。

（消泡剤）
本発明の燃料電池用冷却液組成物には消泡剤を含有させることができる。
そのような消泡剤として、ジメチルシロキサン等のシロキサン系の消泡剤を採用できる。
このような消泡剤の含有量は燃料電池用冷却液組成物中に０．００１～１．０重量％であることが好ましく、０．００５～０．１重量％がより好ましい。

又、本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された範囲で自由に変更して実施することができる。

（その他添加剤）
その他の添加剤として、通常のアルカリ物質、好ましくはナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩の水酸化物を用いて、そのｐＨを調整できる。ｐＨ調整範囲としては、６．５～９．０であり、好ましくは７．０～９．０の範囲に調整される。尚、本燃料電池用冷却液組成物には消泡剤を添加することができる。なお、シクロペンタンを含有しない。

（実施例）
本発明の効果を実施例及び比較例を基に示す。
実施例と比較例にて使用した組成の成分及び試験結果を下記表１に示す。

表１に記載の冷却液７５０ｍＬにイオン交換樹脂１５ｇを加え、室温で１６ｈ撹拌した液を試験液とした。作成した直後の試験液の導電率を初期の導電率として測定した。
次いで金属試験片SUS304、鋼(SPCC-B)及びアルミニウム(Ａ３００３)を８８℃で３３６ｈ加熱し、試験片の質量減及び試験後の試験液の導電率を３３６ｈの導電率として測定した。表１に、実施例１～５及び比較例１～４の結果を示す。

上記の結果より、冷却液に腐食防止剤として、アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物又はアルキルジアミンのエチレンオキサイド付加物を添加することにより、イオン交換樹脂に吸着されず、鉄、アルミニウムの防食性に優れた効果を発揮する、低導電率の燃料電池用冷却液組成物が得られる。

Claims (5)

1. アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物、及び／又は、アルキルジアミンのエチレンオキサイド付加物を含有する燃料電池用冷却液組成物。
2. アルキルアミンのエチレンオキサイド付加物が、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１４～Ｃ１８）アミンであり、アルキルジアミンのエチレンオキサイド付加物が、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリス（２－ヒドロキシエチル）Ｎ－アルキル（Ｃ１４～Ｃ１８）１，３－ジアミノプロパンである請求項１に記載の燃料電池用冷却液組成物。
3. 水溶性高分子染料及びチオジグリコール及び酸化防止剤及び消泡剤から選ばれた１種以上を含有する請求項１又は２に記載の燃料電池用冷却液組成物。
4. 基剤が、水、グリコール類、アルコール類及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種以上を含有する請求項１～３のいずれかに記載の燃料電池用冷却液組成物。
5. 導電率が１００μＳ/ｃｍ以下である請求項１～４のいずれかに記載の燃料電池用冷却液組成物。