JP6391481B2 - 冷却液組成物 - Google Patents

Description

本発明は、自動車等の内燃機関を冷却するための冷却液組成物に関するものである。

自動車等の内燃機関のラジエータや、電池を使用する装置における電池等の発熱装置を冷却するために、これらから発生する熱を速やかに外部に放出させることを目的としてクーラント等の各種冷却液組成物を使用した放熱装置が使用されている。
これらの放熱装置にてこれまで使用されている冷却液組成物は、他の液体と同様に低温よりも高温において粘度は低くなるという物性を備えている。
このため、発熱装置から冷却液組成物が受熱して、該冷却液組成物の温度が上昇するにつれて低粘度となり、冷却液組成物が循環する回路をよりスムーズに流れることになる。この結果、これらの発熱装置をある程度は冷却することができた。

加えて、特許文献１に記載されているように、表面処理された微小粒子を冷却液組成物に配合することにより、冷却液組成物自体の熱伝導率を向上させて、熱輸送能力を向上させることが知られている。
確かに、この方法によれば、熱輸送能力が向上するものの、分散された微小粒子の沈殿防止等の冷却液組成物自体の系の安定化を考慮する必要があるし、冷却液組成物の温度に冷却液組成物自体の熱輸送能力が依存しないので、特に温度に応じた熱輸送を行うことが困難であった。

他方、装置の定常運転中には、オーバーヒート防止を目的に冷却液組成物を円滑に循環させて装置を冷却させることが必要であるが、そのためには冷却液組成物が加熱されることにより十分に低粘度化されることが必要である。
しかしながら、従来は、装置の運転開始直後の温度条件において冷却液組成物を高粘度化させると、装置をある程度の温度まで速やかに温度上昇させることができるが、定常運転時に装置が過熱されてオーバーヒートを発生する可能性が高くなり、逆に定常運転時に十分に放熱をさせようと、運転開始直後の冷却液組成物を低粘度化させると、運転開始後速やかに装置を定常状態として安定運転させることが困難であった。
このように、運転開始直後の冷却液組成物による放熱を抑制し、かつ定常運転時において冷却液組成物を十分に低粘度化させて、十分に放熱させることのバランスをとることが困難であった。

また特許文献２には、特定のアルキルエーテルを含有する冷却液が記載されており、この冷却液によれば、エンジンの運転直後における冷却液の動粘度を高くすることで、冷却損失を低減し速やかにエンジンを最適温度まで上昇させることができ、また、定常運転時の動粘度をより低くすることで、効率的にエンジンを冷却しオーバーヒートを防止することができる。
しかしながら、通常、冷却液はエンジン内部を循環させるため、ウォーターポンプ等のポンプにより強いせん断力を受けるが、このせん断力により動粘度を高く維持することが困難であった。

特開２００８−０８８２４０号公報 特開２０１４−１８９７３７号公報

従来のエンジン冷却液と比較して、本発明はエンジンの運転直後における冷却液の動粘度をより高くすることで、冷却損失を低減し速やかにエンジンを最適温度まで上昇させることができるため、燃費を向上させることができ、また、定常運転時の動粘度をより低くすることで、効率的にエンジンを冷却しオーバーヒートを防止することができ、さらには、ウォーターポンプ等のポンプより受けるせん断力に対しても、運転直後の冷却液の動粘度を高く維持することができる冷却液を提供する。

上記課題の解決のために本発明者は以下の方法を発明した。
１．一般式（１）で表されるアルキルエーテル、及び一般式（２）で表されるトリブロック共重合体と、水及び／又は水溶性有機溶媒を含有する冷却液組成物。
Ｒ^１−Ｏ−Ａｎ−Ｈ （１）
式中、Ｒ^１は炭素数８〜３０の直鎖状若しくは分岐構造の飽和脂肪族炭化水素基、又は直鎖状若しくは分岐構造の不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ａはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを示し、ｎはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの平均付加モル数で３〜１８を示す。
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ａ（ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）ｂ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｃＨ （２）
式中、ａ及びｃはエチレンオキシドの平均付加モル数で、ａとｃは共に５〜２００の範囲であり、ｂはプロピレンオキシドの平均付加モル数で１０〜８０の範囲を示す。
２．さらに一般式（３）で表されるアルキルエーテルを含有する１に記載の冷却液組成物。
Ｒ^２−Ｏ−Ｂｍ−Ｈ （３）
式中Ｒ^２は炭素数８〜６０の直鎖状若しくは分岐構造の飽和脂肪族炭化水素基、又は直鎖状若しくは分岐構造の不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｂはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを示し、ｍはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの平均付加モル数で２０以上の数を示す。
３．２５℃における動粘度が８．５mm^２/s以上、かつ１００℃における動粘度が２．０mm^２/s以下である１又は２に記載の冷却液組成物。
４．防錆剤として、無機酸、有機酸、トリアゾール、チアゾールの中から選ばれる少なくとも１種以上を含有する１〜３のいずれかに記載の冷却液組成物。
５．無機酸が、リン酸、硝酸、硼酸、珪酸、モリブデン酸又はその塩である４に記載の冷却液組成物。
６．有機酸が、脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸、芳香族一塩基酸、芳香族二塩基酸又はその塩である４に記載の冷却液組成物。
７．少なくとも１種以上の消泡剤を含有する１〜６のいずれかに記載の冷却液組成物。

本発明によれば、装置の運転開始直後においては冷却液組成物による放熱を抑制し、定常運転時においては、冷却液組成物を十分に循環させることにより放熱を確実に行うという効果を奏する。この結果、装置の運転開始後、定常運転に至る時間を短縮し、かつ定常運転時には安定的に装置から放熱させることによって、いわゆるオーバーヒートの発生を防止するものである。
そのため、温度変化に対してこれまでにない動粘度の挙動、つまり低温域においては特に高い動粘度を示し、高温域においては特に低い動粘度を示すという性質を備え、加えて、１００℃加熱後又はせん断試験後の２５℃での動粘度もやはり高いものを得ることができた。

従来の冷却液組成物は、温度上昇につれて動粘度を低下させる性質を有しており、そのような性質を利用して熱を輸送するために使用されてきた。
本発明は、特定のアルキルエーテルと特定のトリブロック共重合体を併用してなる冷却液組成物とすることにより、上記のような顕著な効果を得ることができた。
本発明における動粘度はＪＩＳ Ｋ ２２８３に基づき、ウベローデ粘度計を用いて求めたものである。

例えば２５℃の低温下においては、冷却液組成物の動粘度は十分に高いので流動性が小さいものである。このため、２５℃における冷却液組成物の動粘度を８．５mm²以上、さらに２０．０mm²/s以上、好ましくは３０．０mm²/s以上、より好ましくは４０．０mm²/s以上、さらに好ましくは５０．０mm²/s以上とすることができる。このような状態において装置の運転を開始すると、発生した熱が装置自身の温度上昇と冷却液組成物の温度上昇に費やされる。特に装置が一定温度にまで速やかに温度上昇することにより、装置の安定的な運転状態、より高効率の運転状態に速やかに到達できるという効果を発揮できる。

その後、運転を継続させることにより、装置自体は高温となり、さらに高温下において冷却液組成物はさらに流動性が向上するので、より多くの熱量を輸送することができ、例えば内燃機関であれば、運転により発生した熱量が、冷却液組成物によってさらに多く輸送されるので、内燃機関の冷却効率が向上し、そのための装置の小型化や、より過酷な運転状況への対応が可能になり、オーバーヒートの発生を防止することができる。
そのような効果を得るためには、冷却液組成物の１００℃における動粘度を２．０mm²/s以下、好ましくは１．２mm²/s以下、さらに好ましくは０．９mm²/s以下とすることもできる。

本発明の冷却液組成物は、廃熱源から廃熱を熱交換器へ輸送する用途、及び加熱源から熱を輸送して加熱対象物を加熱する用途に利用することができる。冷却液組成物は、具体的には、例えば自動車用内燃機関及びモーターの冷却液として用いることができる。

以下、具体的に本発明について述べる。
本発明の冷却液組成物は、水溶性有機溶媒又は水溶性有機溶媒と水からなる基材に、一般式（１）で表されるアルキルエーテルと一般式（２）で表されるトリブロック共重合体を添加してなるものを基本とし、さらに、一般式（３）で表されるアルキルエーテルを含有することができ、熱の発生源である内燃機関用、加熱装置用等、積極的に熱を輸送させる装置内を循環させる用途に使用するものである。

（水溶性有機溶媒）
本発明にて使用できる水溶性有機溶媒としては、従来から冷却液組成物に使用されてきた水溶性有機溶媒を採用することができる。
このような水溶性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、グリセリン、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、及びテトラエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類が例示され、これらより選択される１種以上を単独又は組み合わせて用いることができる。
これらの内のどの水溶性有機溶媒を選択して使用するかは、使用時の水溶性有機溶媒の濃度、各温度における冷却液組成物の動粘度、一般式（１）のアルキルエーテルの濃度等を考慮して決定することができる。

冷却液組成物中の水溶性有機溶媒の含有量は、水を含有しない場合には、一般式（１）〜（３）で示される物質を除く全ての量を水溶性有機溶媒とすることができ、このときの水溶性有機溶媒の濃度は９０〜９９重量％である。
また本発明の冷却液組成物が水を含有する場合には、水溶性有機溶媒の含有量としては１０〜９５重量％とすることができる。

（一般式（１）で表されるアルキルエーテル）
本発明にて用いることができる一般式（１）Ｒ¹−Ｏ−Ａｎ−Ｈで表されるアルキルエーテルは、一般式（１）において、Ｒ¹が炭素数８〜３０、好ましくは１２〜２６の飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、オレイル、アラキル、ベヘニル、リグノセリル等が挙げられる。そしてＲは直鎖状であっても分岐構造であってもよい。
Ａはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを示しており、エチレンオキシドのみが付加してなる基、又はプロピレンオキシドのみが付加してなる基でも良く、１分子中にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドが共に付加してなる基でもよい。
nはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの平均付加モル数を示し、その範囲は３〜１８、好ましくは４〜１０である。
一般式（１）で表されるアルキルエーテルにおいて、これらのＲやｎの値を調整することにより、適切な動粘度特性のものを得る。

（一般式（２）で表されるトリブロック共重合体）
本発明にて使用される、一般式（２）ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ａ（ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）ｂ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｃＨで示されるトリブロック共重合体において、平均付加モル数ａとｃは共に５〜２００の範囲であり、好ましくは１０〜１５０である。ａとｃの値は同じでも良く、互いに異なっていてもよい。
また平均付加モル数ｂは１０〜８０の範囲であり、好ましくは１５〜７０である。
トリブロック共重合体において、これらのａ〜ｃの値を調整することにより、適切な動粘度特性のものを得る。
また、トリブロック共重合体は、ａ、ｂ、ｃの数値が異なる２種類以上のトリブロック共重合体を併用することもできる。

（一般式（３）で表されるアルキルエーテル）
本発明にて用いることができる一般式（３）Ｒ^２−Ｏ−Ｂｍ−Ｈで表されるアルキルエーテルは、一般式（３）において、Ｒ^２は炭素数８〜６０、好ましくは１２〜５４の飽和脂肪族炭化水素基又は不飽和脂肪族炭化水素基を示し、ラウリル、ミリスチル、パルミチル、ステアリル、オレイル、アラキル、ベヘニル、リグノセリル等が挙げられる。そしてＲ^２は直鎖状であっても分岐構造であってもよい。
Ｂはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを示しており、エチレンオキシドのみが付加してなる基、又はプロピレンオキシドのみが付加してなる基でも良く、１分子中にエチレンオキシド及びプロピレンオキシドが共に付加してなる基でもよい。ｍはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの平均付加モル数を示し、ｍは２０以上、好ましくは３０以上、さらに好ましくは４０以上である。

（その他成分）
本発明の冷却液組成物には、上述の成分の他、冷却液組成物を使用する装置を構成する金属部分の発錆を防止することを目的として、防錆剤を含有させることが好ましい。防錆剤として、リン酸、硼酸、珪酸、亜硝酸、硝酸、モリブデン酸、脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸、芳香族一塩基酸、芳香族二塩基酸及びそれらの塩、トリアゾール、及びチアゾールが挙げられる。

リン酸塩としては、例えばリン酸、ピロリン酸及びポリリン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。硼酸塩としては、例えばアルカリ金属塩が挙げられる。珪酸塩としては、例えばアルカリ金属塩が挙げられる。亜硝酸塩及び硝酸塩としては、例えばアルカリ金属塩が挙げられる。モリブデン酸塩としては、例えばアルカリ金属塩が挙げられる。

脂肪族一塩基酸は、脂肪族一塩基酸塩であってもよい。脂肪族一塩基酸としては、例えばペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸及びステアリン酸が挙げられる。脂肪族一塩基酸塩としては、例えばナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。

脂肪族二塩基酸は、脂肪族二塩基酸塩であってもよい。脂肪族二塩基酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、ブラシル酸、及びタプチン酸が挙げられる。脂肪族二塩基酸塩としては、例えばナトリウム塩及びカリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。

芳香族一塩基酸は、芳香族一塩基酸塩であってもよい。芳香族一塩基酸としては、例えば安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸等の安息香酸類、ｐ−トルイル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸などのアルキル安息香酸、一般式ＲＯ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基）で表されるアルコキシ安息香酸、及び、一般式Ｒ−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ＝ＣＯＯＨ（Ｒは炭素数１〜５のアルキル基又はアルコキシ基）で表されるケイ皮酸類（ケイ皮酸、アルキルケイ皮酸及びアルコキシケイ皮酸）が挙げられる。芳香族一塩基酸塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。

芳香族二塩基酸は、芳香族二塩基酸塩であってもよい。芳香族二塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸が挙げられる。芳香族二塩基酸塩としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。

トリアゾールは、トリアゾール塩であってもよい。トリアゾールとしては、例えばベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、４−フェニル−１，２，３−トリアゾール、２−ナフトトリアゾール、及び４−ニトロベンゾトリアゾールが挙げられる。トリアゾール塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。

チアゾールは、チアゾール塩であってもよい。チアゾールとしては、ベンゾチアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾールが挙げられる。チアゾール塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。

防錆剤は、冷却液組成物中に単独で含有させてもよいし、複数種を組み合わせて含有させてもよい。防錆剤の使用量としては冷却液組成物の０．１〜１０重量％となるように使用することが望ましい。

また本発明の冷却液組成物には、上述の成分の他に、例えば消泡剤、着色剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、安定剤、湿潤剤、金属不活性剤、粘度指数向上剤、流動点低下剤、耐摩耗剤、紫外線吸収剤、洗浄剤等を必要に応じて適宜加えることができる。

以下の表１に示す各成分を混合して冷却液（Ｉ）を得た。

上記により得た冷却液（Ｉ）と、下記表２に示す水、アルキルエーテル（１）、トリブロック共重合体（２）、さらに場合によりアルキルエーテル（３）を配合して各実施例及び各比較例の冷却液組成物を得た。
そしてこれらの冷却液組成物について、２５℃及び１００℃での動粘度を測定し、さらに１００℃に加熱後の冷却液組成物の２５℃における動粘度を測定し、またせん断試験後の冷却液組成物の２５℃における動粘度を測定した。
その結果を以下の表２に示す。

せん断試験は、プライミクス社製ホモディスパーを用いて、冷却液の温度を８８℃に維持した状態で、回転数５，０００ｒｐｍで１０分間撹拌し、冷却液の温度が２５℃になるまで、室温で放冷した後の動粘度を測定した。

本発明に基づいて、アルキルエーテル（１）とトリブロック共重合体（２）を配合してなる冷却液組成物に関する結果である実施例１〜３によれば、２５℃における動粘度は２７．８ｍｍ^２／ｓから４６．３ｍｍ^２／ｓと高く、かつ１００℃における動粘度は０．９ｍｍ^２／ｓから１．０ｍｍ^２／ｓと十分に低いものであった。それに加えて、１００℃加熱後の２５℃における動粘度も２０．３ｍｍ^２／ｓから４５．２ｍｍ^２／ｓと変わらずに高く、この傾向はせん断試験後の２５℃における動粘度も同様であった。

またアルキルエーテル（１）とトリブロック共重合体（２）を配合し、さらにアルキルエーテル（３）を配合してなる冷却液組成物に関する結果である実施例４〜１５によれば、２５℃における動粘度は４８．３ｍｍ^２／ｓから８８．６ｍｍ^２／ｓと、場合によっては実施例１〜３の結果よりも高く、かつ１００℃における動粘度は０．８ｍｍ^２／ｓから１．２ｍｍ^２／ｓと十分に低いものであった。それに加えて、１００℃加熱後の２５℃における動粘度も４５ｍｍ^２／ｓから８６．４ｍｍ^２／ｓと変わらずに高く、この傾向はせん断試験後の２５℃における動粘度も同様であった。

これに対して本発明の冷却液組成物には包含されない冷却液組成物である比較例１によれば、アルキルエーテルとトリブロック共重合体のいずれも含有しないために、２５℃の動粘度は極めて低い３．１ｍｍ^２／ｓに留まった。さらにアルキルエーテル（１）のみを添加しトリブロック共重合体を含有させない比較例２によれば、１００℃加熱後及びせん断試験後において分離が発生した。またトリブロック共重合体のみを添加しアルキルエーテル（１）を添加しなかった比較例３によれば、比較例１と同様に２５℃の動粘度は極めて低い４．１ｍｍ^２／ｓに留まった。さらにアルキルエーテル（１）及び（３）のみを添加しトリブロック共重合体を含有させない比較例４〜６によれば、２５℃における動粘度は、比較例４により多少高くなるものの、それでも２１．５ｍｍ^２／ｓに留まり、比較例５や６によればそれぞれ６．３ｍｍ^２／ｓ、５．８ｍｍ^２／ｓと未だに十分に高い動粘度ではない。さらに比較例６によれば１００℃加熱後において冷却液組成物は分離する。

Claims (7)

1. 一般式（１）で表されるアルキルエーテル、及び一般式（２）で表されるトリブロック共重合体と、水及び／又は水溶性有機溶媒を含有する冷却液組成物。
   Ｒ^１−Ｏ−Ａｎ−Ｈ （１）
   式中、Ｒ^１は炭素数８〜３０の直鎖状若しくは分岐構造の飽和脂肪族炭化水素基、又は直鎖状若しくは分岐構造の不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ａはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを示し、ｎはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの平均付加モル数で３〜１８を示す。
   ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ａ（ＣＨＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）ｂ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｃＨ （２）
   式中、ａ及びｃはエチレンオキシドの平均付加モル数で、ａとｃは共に５〜２００の範囲であり、ｂはプロピレンオキシドの平均付加モル数で、１０〜８０の範囲を示す。
2. さらに一般式（３）で表されるアルキルエーテルを含有する請求項１に記載の冷却液組成物。
   Ｒ^２−Ｏ−Ｂｍ−Ｈ （３）
   式中Ｒ^２は炭素数８〜６０の直鎖状若しくは分岐構造の飽和脂肪族炭化水素基、又は直鎖状若しくは分岐構造の不飽和脂肪族炭化水素基を示し、Ｂはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを示し、ｍはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの平均付加モル数で２０以上の数を示す。
3. ２５℃における動粘度が８．５mm^２/s以上、かつ１００℃における動粘度が２．０mm^２/s以下である請求項１又は２に記載の冷却液組成物。
4. 防錆剤として、無機酸、有機酸、トリアゾール、チアゾールの中から選ばれる少なくとも１種以上を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の冷却液組成物。
5. 無機酸が、リン酸、硝酸、硼酸、珪酸、モリブデン酸又はその塩である請求項４に記載の冷却液組成物。
6. 有機酸が、脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸、芳香族一塩基酸、芳香族二塩基酸又はその塩である請求項４に記載の冷却液組成物。
7. 少なくとも１種以上の消泡剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の冷却液組成物。