JP2006278199A - 燃料電池用冷却液組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、基剤の酸化による導電率の上昇が小さく、長期に渡って初期の導電率を維持することができる燃料電池用冷却液組成物を提供すること。
【解決手段】基剤中に下記構造式を有するピペリジン又はその誘導体を含有することで特徴づけられたものである。
【化４】

ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、オキソ基、水酸基、アミノ基、炭素数が１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のオキソ基、水酸基、アミノ基、アルコキシカルボニル基から選択される１つからなる置換基を有する炭化水素基、及び炭素数が１〜２０の複素環基のいずれかである。

Description

本発明は、燃料電池、特には自動車用燃料電池の冷却に使用される冷却液組成物に関する。詳細には長期の使用によっても基剤の酸化による導電率の上昇が小さく、初期の導電率を維持することができる燃料電池用冷却液組成物に関する。

燃料電池は、一般に発電単位である単セルを多数積層した構造のスタックとして構成されている。発電時にはスタックから熱が発生するので、このスタックを冷却するために数セル毎に冷却板が挿入されていた。そして、この冷却板内部には冷却液通路が形成されており、この通路を冷却液が流れることにより、スタックが冷却されるようになっていた。

このように、燃料電池の冷却液は、発電を実行しているスタック内を循環してスタックを冷却するため、冷却液の電気伝導率が高いと、スタックで生じた電気が冷却液側へと流れて電気を損失し、当該燃料電池における発電力を低下させることになる。そこで、従来の燃料電池の冷却液には導電率が低い、換言すれば電気絶縁性が高い純水が使用されていた。

ところが、例えば自動車用燃料電池や家庭用コージェネレーションシステム用燃料電池を考慮した場合、非作動時に冷却液は周囲の温度まで低下してしまう。特に氷点下での使用可能性がある場合、純水では凍結してしまい、冷却液の体積膨張による冷却板の破損など、燃料電池の電池性能を損なう恐れがあった。

このような事情から、燃料電池用冷却液には、不凍性を目的としてグリコール類やアルコール類などの基剤を使用することが考えられる。従来、例えば水とグリコール類の混合溶液からなる基剤と、冷却液の導電率を低導電率に維持するアミン系のアルカリ性添加剤を含む燃料電池用冷却液組成物が提案されている（特許文献１参照）。
特開２００１−１６４２４４号公報

しかし、従来の燃料電池用冷却液組成物にあっては、燃料電池作動中に冷却液中において基剤として使用されているグリコール類やアルコール類が酸化してイオン性物質を生成する。このため、長期に渡って使用することにより、冷却液中のイオン性物質の量が増加し、この結果、初期の導電率が維持できなくなるという事態を招く恐れがあった。

本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、基剤の酸化による導電率の上昇が小さく、長期に渡って初期の導電率を維持することができる燃料電池用冷却液組成物を提供することを目的とするものである。

本発明の燃料電池用冷却液組成物（以下、単に組成物という）は、基剤中に下記構造式を有するピペリジン又はその誘導体を含有することで特徴づけられたものである。

ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、オキソ基、水酸基、アミノ基、炭素数が１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のオキソ基、水酸基、アミノ基、アルコキシカルボニル基から選択される１つからなる置換基を有する炭化水素基、及び炭素数が１〜２０の複素環基のいずれかである。

本発明の組成物にあっては、基剤中に含有するピペリジン又はその誘導体が基剤の酸化を効果的に抑制するので、当該組成物を希釈して燃料電池の冷却液として使用した場合、冷却液の導電率の上昇が小さく、長期に渡って初期の導電率が維持される。

本発明の組成物における基剤としては、低導電率であって、不凍性を有するものが望ましい。具体的には水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものが望ましい。

アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

上記基剤の中でもエチレングリコールおよび又はプロピレングリコールは、取り扱い性、価格、入手容易性の点から好ましい。

上記基剤中に、下記構造式を有するピペリジン又はその誘導体が含まれている。

上記構造式中のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、オキソ基、水酸基、アミノ基、炭素数が１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のオキソ基、水酸基、アミノ基、アルコキシカルボニル基から選択される１つからなる置換基を有する炭化水素基、及び炭素数が１〜２０の複素環基のいずれかである。尚、構造式中のＲ１〜Ｒ６として選択される炭化水素基としては、例えば鎖式構造を持つ飽和脂肪族炭化水素基や不飽和脂肪族炭化水素基、或いは環式構造を持つ脂環式炭化水素基や芳香族炭化水素基を挙げることができる。尚、構造式中のＲ１〜Ｒ６のいずれかとして選択される複素環基におけるヘテロ原子は、窒素、酸素、燐、硫黄のいずれかから選択される少なくとも１つ（好ましくは窒素）である。

上記ピペリジン又はその誘導体は基剤の酸化抑制機能に優れており、これらピペリジン又はその誘導体を基剤中に含有させ、当該組成物を水で希釈して所定の濃度となるように調整したとき、基剤の酸化による冷却液の導電率の上昇が抑制され、当該冷却液の初期導電率を僅かな変動域内に止めてこれを維持するようになる。

このような作用効果を奏するピペリジン又はその誘導体としては、母核に結合する式中のＲ１〜Ｒ６が、水素原子、オキソ基、水酸基、アミノ基、炭素数が１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のオキソ基、水酸基、アミノ基、アルコキシカルボニル基から選択される１つからなる置換基を有する炭化水素基、及び炭素数が１〜２０の複素環基のいずれかであるならば特に限定されないが、特には式中のＲ１〜Ｒ６が、水素原子、オキソ基、水酸基、アミノ基の場合、或いは鎖式構造を持つ飽和脂肪族炭化水素基や不飽和脂肪族炭化水素基の場合、基剤への溶解性に優れ、ピペリジン又はその誘導体の持つ機能が添加した量の分だけ発揮されることになり、経済的である。

上記ピペリジン又はその誘導体の具体例としては、２，６−ジメチルピペリジン、２−ピペコリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ピペリジンエタノール、１−メチルピペリジン、４−ヒロドキシ−１−メチルピペリジン、１−メチル−４−ピペリドン、及び１−ベンジル−４−ピペリドンからなる群の中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。

このピペリジン又はその誘導体の含有量としては基剤１００重量部に対して０．００１〜２０重量部の範囲が好ましい。上記範囲よりもピペリジン又はその誘導体の含有量が下回ると、十分な基剤の酸化抑制効果が得られず、上記範囲よりもピペリジン又はその誘導体の含有量が上回る場合には、含有量が分だけの効果が期待できず、不経済となる。

尚、本発明の組成物にあっては、上記ピペリジン又はその誘導体と共にフェノール化合物を併用する形態を採ることもできる。この場合、上記２成分による相乗効果によって基剤の酸化抑制効果が高まり、基剤の酸化による冷却液の導電率の上昇がより効果的に抑制され、長期に渡り当該冷却液の初期導電率が維持されることになる。

このような機能を持つフェノール化合物としては、フェノールスルホン酸、クロロフェノール、ニトロフェノール、ブロモフェノール、アミノフェノール、ジヒドロキシベンゼン、オキシン、ヒドロキシアセトフェノン、メトキシフェノール、２，６−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、４，４−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を挙げることができる。

上記ピペリジン又はその誘導体とフェノール化合物の含有割合としては、両成分が基剤中にモル比で１：１の割合で含まれていることが望ましい。この含有割合とすることで、上述の相乗効果が十分に発揮されることになる。

尚、本発明の組成物には、燃料電池に使用されている金属の腐食を効果的に抑制するため、従来公知の腐食抑制剤を導電率に影響を与えない範囲で含ませることができる。

尚、本発明の組成物には、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤、消泡剤、或いは着色剤などを導電率に影響を与えない範囲で適宜添加することができる。

尚、本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、「特許請求の範囲」に記載された範囲で自由に変更して実施することができる。

以下、本発明の組成物の好ましい実施例を挙げ、比較例と対比しつつ、その性能を評価する。表１には実施例１〜４並びに比較例１〜３の組成物を挙げた。実施例１〜４並びに比較例１〜３の各組成物は、いずれもイオン交換水及びエチレングリコールを基剤としており、この基剤中に２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンを添加したものを実施例１とし、基剤中に１−メチル−２−ピペリジンメタノールを添加したものを実施例２とし、基剤中に２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンと共にｐ−ｔ−ブチルフェノールを添加したものを実施例３とし、基剤中に１−メチル−２−ピペリジンメタノールと共にｐ−ｔ−ブチルフェノールを添加したものを実施例４とした。

また、上記基剤のみからなるものを比較例１とし、基剤中にｐ−ｔ−ブチルフェノールを添加したものを比較例２とし、基剤中に２−アミノエタノールを添加したものを比較例３とした。

表１に示す実施例１〜４並びに比較例１〜３の各組成物について、酸化劣化後の酸の生成量（ｍｍｏｌ／ｌ）を測定した。その結果を表２に示した。尚、各組成物の酸化劣化は、１００℃で１５００時間の条件で実施した。

表２から、酸化劣化後の酸の生成量を見たとき、基剤のみの比較例１の酸の生成量が１３７となっているのに対し、比較例２及び３の酸の生成量は４８及び２９となっており、幾分基剤の酸化が抑制されていることが確認された。

これに対し、実施例１及び２組成物の酸の生成量を見たとき、実施例１は１７、実施例２の場合は１３であり、いずれも基剤の酸化が効果的に抑制されていることが確認された。また、これら実施例１の組成物に比べて、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンの含有量が５分の１である実施例３の組成物の場合、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンの含有量が少ないにも拘わらず、酸化劣化後の酸の生成量は１２と少ない。これはｐ−ｔ−ブチルフェノールとの相乗効果により、基剤の酸化が効果的に抑制された効果であると考えられる。

一方、実施例４の組成物は、実施例２の組成物に比べて１−メチル−２−ピペリジンメタノールの含有量が１０分の１であるにも拘わらず、酸化劣化後の酸の生成量は４．７と大幅に少なくなっている。この実施例４の場合も、ｐ−ｔ−ブチルフェノールとの相乗効果として基剤の酸化が効果的に抑制されたものと考えられる。

これらピペリジン又はその誘導体とフェノール化合物とを併用した実施例３及び４について、特に実施例４については、１００℃で１５００時間という厳しい条件下での酸化劣化試験を経た後においても、酸化劣化後の酸の生成量は極僅かであり、基剤の酸化が効果的に抑制されることから、当該組成物を燃料電池の冷却液とした使用した場合、冷却液の導電率の上昇が小さく、長期に渡って初期の導電率が維持されると予想される。

Claims (8)

1. 燃料電池を冷却する冷却液組成物において、
   基剤中に下記構造式を有するピペリジン又はその誘導体を含有することを特徴とする燃料電池用冷却液組成物。
   

   

   ただし、式中、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子、オキソ基、水酸基、アミノ基、炭素数が１〜２０の炭化水素基、炭素数が１〜２０のオキソ基、水酸基、アミノ基、アルコキシカルボニル基から選択される１つからなる置換基を有する炭化水素基、及び炭素数が１〜２０の複素環基のいずれかである。
2. ピペリジン又はその誘導体の構造式中のＲ１〜Ｒ６のいずれかとして選択される炭化水素基が、飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基から選択される１つであることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用冷却液組成物。
3. ピペリジン又はその誘導体の構造式中のＲ１〜Ｒ６のいずれかとして選択される複素環基におけるヘテロ原子が、窒素、酸素、燐、硫黄から選択される少なくとも１つからなることを特徴とする請求項１又は２記載の燃料電池用冷却液組成物。
4. ピペリジン又はその誘導体の構造式中のＲ１〜Ｒ６のいずれかとして選択される複素環基におけるヘテロ原子が窒素であることを特徴とする請求項３記載の燃料電池用冷却液組成物。
5. 基剤中にピペリジン又はその誘導体とフェノール化合物とを含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用冷却液組成物。
6. 基剤が、水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上の混合物からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の燃料電池用冷却液組成物。
7. ピペリジン又はその誘導体が基剤１００重量部に対して０．００１〜２０重量部の割合で含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の燃料電池用冷却液組成物。
8. ピペリジン又はその誘導体とフェノール化合物が基剤中にモル比で１：１の割合で含まれることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の燃料電池用冷却液組成物。