JP2012009263A - 燃料電池用冷却液組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】長期の使用においても低導電率を維持することができる燃料電池用冷却液組成物を提供する。
【解決手段】一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール及びグリコールモノアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類と、次式（I）：
Ｇ−Ｏ−Ａ （I）
［式中、Ａは芳香族基含有基であり、Ｏは酸素原子であり、Ｇはグリコシル基である］で示される少なくとも１種の芳香族基含有グリコシド化合物とを含有する燃料電池用冷却液組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、燃料電池、特には自動車用燃料電池に使用される冷却液組成物に関する。詳細には長期の使用においても基剤の酸化による導電率の上昇が小さく、低導電率を維持することができる燃料電池用冷却液組成物に関する。

一般的に、燃料電池のスタックは複数の単電池の積層構造体であり、数層の単電池から構成されるサブスタック毎にスタック（単電池）を冷却するための冷却板が介装されている。冷却板内部には冷却液通路が形成されており、その冷却液通路を冷却液が流れることによってスタックが冷却される。このように、燃料電池の冷却液は、発電を実行しているスタック内、すなわちサブスタック間を循環するため、スタック外部への漏電及び冷却液の抵抗に起因する発電効率の低下（エネルギーロスの軽減）を防止するために高い絶縁性能が要求される。これら絶縁性能の確保、冷却効率の確保等の要求を満たすため、従来技術では純水が冷却液として用いられてきた。

ところが、例えば自動車用燃料電池や家庭用コージェネレーションシステム用燃料電池を考慮した場合、非作動時に冷却液は周囲の温度まで低下してしまう。特に氷点下での使用可能性がある場合、純水では凍結してしまい、冷却液の体積膨張による冷却板の破損など、燃料電池の電池性能を損なう恐れがあった。

このような事情から、不凍性を目的としてグリコール類やアルコール類等を使用することが考えられるが、これらを燃料電池用冷却液の基剤として使用した場合、燃料電池作動中に基剤や含有成分の酸化劣化によりイオン性物質が生成し、この結果導電率が上昇して低導電率を維持できなくなるという問題があった。このような不具合を解消するため、これまで様々な添加剤を燃料電池用冷却液に含有させる試みが行われてきた。

例えば特許文献１には、水とグリコール類の混合溶液からなる基剤と、冷却液の導電率を低導電率に維持するアミン系のアルカリ性添加剤を含む燃料電池用冷却液組成物が提案されている。また、特許文献１には、添加剤としてアルキルグルコシドも開示されている（実施例８）。しかしながらその効果については、初期導電率は低いものの、長期使用によって初期の導電率が維持できなくなるという事態を招く可能性があった。

また、特許文献２には、添加剤として含硫アルコール又は含硫フェノール類（例えば、２−(フェニルチオ)エタノール等）を含む燃料電池用冷却液組成物が提案されている。

特許文献３には、添加剤として糖アルコール類（例えば、ソルビトール等）を含む燃料電池用冷却液組成物が提案されている。

その他、冷却液の導電率を低導電率に維持する添加剤として、種々の防錆添加剤（例えば、アルキルグルコシド等）（特許文献４）、分子内に不飽和結合を有する脂肪族アルコール類（例えば、３−ブテン−１−オール等）（特許文献５）、所定の濃度の金属イオン（特許文献６）、構造式中にカルボニル基を導入した原子配列を持ち、かつ該環状の原子配列中に不飽和結合が存在する化合物（例えば、α−ピロン等）（特許文献７）、特定のアミノアルコール類又はアミノフェノール類（例えば、２−アミノ−１−フェニルエタノール等）（特許文献８）、特定のピペリジン又はその誘導体（例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン等）（特許文献９）、ポリアミン（例えば、ヒドラジン等）（特許文献１０）、チオ尿素又はその誘導体（例えば、二酸化チオ尿素等）（特許文献１１）、シクロアルキルアミン又はその誘導体（例えば、シクロヘキシルアミン等）（特許文献１２）及びフェノール系又は芳香族アミン系物質の酸化防止剤（例えば、ジターシャリブチルクレゾール（ＢＨＴ）等）（特許文献１３）を含む燃料電池用冷却液組成物が提案されている。

しかしながら、上記添加剤による、基剤の酸化劣化による導電率上昇の抑制効果は小さく、冷却液の漏電を防止するためには基剤の酸化劣化をさらに抑制する必要があった。

特開２００１−１６４２４４号公報 ＷＯ２００６／０９２８５７ ＷＯ２００５／０９１４１３ ＷＯ２００４／０４２８５６ ＷＯ２００５／００６４７５ ＷＯ２００５／０９１４１２ ＷＯ２００６／１０３７５７ 特開２００６−２７８１９７号公報 特開２００６−２７８１９９号公報 特開２００８−０５９８２５号公報 特開２００８−０５９９８８号公報 特開２００８−０５９９９０号公報 特開２００５−１２９３８４号公報

本発明は、長期の使用においても低導電率を維持することができる燃料電池用冷却液組成物を提供することを課題とする。

本発明は以下の発明を包含する。
（１）一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール及びグリコールモノアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類と、次式（I）：
Ｇ−Ｏ−Ａ （I）
［式中、Ａは芳香族基含有基であり、Ｏは酸素原子であり、Ｇはグリコシル基である］で示される少なくとも１種の芳香族基含有グリコシド化合物とを含有する燃料電池用冷却液組成物。
（２）芳香族基含有グリコシド化合物がサリシンである、上記（１）に記載の燃料電池用冷却液組成物。
（３）芳香族基含有グリコシド化合物を組成物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含有する、上記（１）又は（２）に記載の燃料電池用冷却液組成物。

本発明の燃料電池用冷却液組成物は、長期の使用においても低導電率を維持することができる。

本発明の燃料電池用冷却液組成物は、一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール及びグリコールモノアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類と、芳香族基含有グリコシド化合物とを含有する。これにより、基剤であるアルコール類の酸化劣化による導電率上昇を従来技術よりもさらに抑制することができる。

基剤としては、低導電率であって不凍性を有するものが望ましい。具体的には、本発明に用いる基剤は、一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール及びグリコールモノアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類の混合物である。

本発明に用いる一価アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

本発明に用いる二価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

本発明に用いる三価アルコールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、５−メチル−１，２，４−ヘプタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオールの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

本発明に用いるグリコールモノアルキルエーテルとしては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種又は２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。

上記基剤の中でもエチレングリコール、プロピレングリコール及び１，３−プロパンジオールが、取り扱い性、価格、入手容易性の観点から好ましい。

上記基剤の配合量は、組成物１００質量部に対して１０〜９９．９９質量部であることが好ましく、３０〜９９．９７質量部であることが特に好ましい。

本発明の基剤は水を含んでいてもよく、水としてはイオン交換水が好ましい。

上記アルコール類の配合量は、組成物１００質量部に対して１０〜９０質量部であることが好ましく、３０〜７０質量部であることが特に好ましい。また、上記基剤が水を含む場合、基剤中の水とアルコール類の割合は、凍結温度、冷却性能の観点から、１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、３０：７０〜６０：４０であることが特に好ましい。

本発明の組成物は、上記基剤中に芳香族基含有グリコシド化合物を含有させて当該基剤の酸化を抑制することにより、導電率の上昇を抑制して低導電率を維持するようになっている。

本発明に用いる芳香族基含有グリコシド化合物は、次式（I）：
Ｇ−Ｏ−Ａ （I）
［式中、Ａは芳香族基含有基であり、Ｏは酸素原子であり、Ｇはグリコシル基である］で示される。

上記芳香族基含有基とは、芳香族基又は芳香族基を含む基であり、芳香族基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基等の芳香族炭化水素基；ナフチル基、アントリル基、クロメン誘導体（例えば、クロメニル基）、フラボン誘導体等のベンゾ縮合環基が挙げられる。上記芳香族基は、Ｃ_１−６−アルキル基、Ｃ_２−６−アルケニル基、Ｃ_２−６−アルキニル基、ヒドロキシ−Ｃ_１−６−アルキル基（例えばヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基）、芳香族基、アシル基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、Ｃ_１−６−アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基）等から選ばれる１以上の置換基で置換されていてもよい。上記芳香族基としては、水酸基、ヒドロキシ−Ｃ_１−６−アルキル基から選ばれる１以上の置換基で置換されたフェニル基が好ましい。上記グリコシル基としては、アロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、アビオース、アミグダロース、キシロース、ラムノース及びルチノースが挙げられ、この中でグルコースが好ましい。

具体的な芳香族基含有グリコシド化合物としては、ｐ−ニトロフェニルα−Ｄ−グルコピラノシド、ｐ−ニトロフェニルβ−Ｄ−グルコピラノシド、４−メチルウンベリフェリルβ−Ｄ−グルコピラノシド、５−ブロモ−４−クロロ−３−インドリル−β−Ｄ−グルクロニドシクロヘキシルアンモニウム塩、５−ブロモ−４−クロロ−３−インドリル−β−Ｄ−グルコピラノシド、アピイン、アルブチン、インジカン、エスクリン、エトポシド、グリシチン、ゲニスチン、サリシン、シアニン、ダイジン（ダイズイン）、デルフィン、ナリンギン、ノダケニン、プエラリン、フロリジン、ヘスペリジン、ペラルゴニン、ポプリン、ルチン、ルベリトリン酸及びアミグダリン等が挙げられる。上記芳香族基含有グリコシド化合物の中でも、サリシンが、導電率の上昇を抑制する効果が高いために好ましい。

上記芳香族基含有グリコシド化合物の配合量は、酸化抑制効果及び経済性の観点から、組成物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることが特に好ましい。また、上記芳香族基含有グリコシド化合物の配合量は、基剤１００質量部に対して０．００１〜２０質量部であることが好ましく、０．０１〜１０質量部であることが特に好ましい。

本発明の組成物には、必要に応じて、上記芳香族基含有グリコシド化合物以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の添加剤を基剤に配合することができる。

その他の添加剤としては、例えばα−メチル−Ｄ−グルコシド、β−オクチル−Ｄ−グルコシドなどのアルキルグリコシド化合物が挙げられる。

また、本発明の組成物には、燃料電池に使用されている金属の腐食を効果的に抑制するため、少なくとも１種以上の腐食抑制剤を導電率に影響を与えない範囲で含ませることができる。腐食抑制剤としては、リン酸及び／又はその塩、脂肪族カルボン酸及び／又はその塩、芳香族カルボン酸及び／又はその塩、トリアゾール類、チアゾール類、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、モリブテン酸塩、及びアミン塩のいずれか１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。

また、本発明の組成物には、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤、消泡剤、又は着色剤などを導電率に影響を与えない範囲で適宜添加することができる。

上記その他の添加剤の合計配合量は、組成物１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において「部」は質量部を示す。

［実施例１］
添加剤としてのサリシン０．０５質量部並びに基剤としてのエチレングリコール５０．０部及びイオン交換水４９．９５部を室温で混合して冷却液組成物を得た。

［比較例１］
実施例１において、サリシン０．０５部及びイオン交換水４９．９５部の代わりに、α−メチル−Ｄ−グルコシド０．１部及びイオン交換水４９．９部を使用した以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。

［比較例２］
実施例１において、サリシン０．０５部及びイオン交換水４９．９５部の代わりに、α−メチル−Ｄ−グルコシド０．５部及びイオン交換水４９．５部を使用した以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。

［比較例３］
実施例１において、サリシン０．０５部及びイオン交換水４９．９５部の代わりに、イオン交換水５０．０部を使用した以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。

［比較例４］
実施例１において、サリシン０．０５部及びイオン交換水４９．９５部の代わりに、２−(フェニルチオ)エタノール０．１部及びイオン交換水４９．９部を使用した以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。

［比較例５］
実施例１において、サリシン０．０５部及びイオン交換水４９．９５部の代わりに、ソルビトール０．１部及びイオン交換水４９．９部を使用した以外は、実施例１と同様にして冷却液組成物を得た。

実施例１及び比較例１〜５で得られた冷却液組成物の導電率を、以下に示す方法で測定した。

＜導電率の測定方法＞
各冷却液組成物１００ｍｌを２５０ｍｌ密閉容器にて、１００℃で５００時間加熱後、冷却液組成物中に２本の電極を投入し、電極間における電流の流れ易さを計測することにより、２５℃における導電率を測定した。この方法は当業者にとって周知である。

表１に、実施例１及び比較例１〜５で得られた冷却液組成物の導電率の測定結果を示す。

実施例１のサリシンを含有する冷却液組成物は、比較例１〜５の冷却液組成物よりも導電率の上昇が抑制されていることがわかった。特に、実施例１のサリシンを含有する冷却液組成物は、比較例１及び２のα−メチル−Ｄ−グルコシドを含有する冷却液組成物よりも、導電率の上昇がより抑制されていることがわかった。

本発明の冷却液組成物は、燃料電池、特には自動車用燃料電池の冷却に好適に使用される。

Claims (3)

1. 一価アルコール、二価アルコール、三価アルコール及びグリコールモノアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアルコール類と、次式（I）：
   Ｇ−Ｏ−Ａ （I）
   ［式中、Ａは芳香族基含有基であり、Ｏは酸素原子であり、Ｇはグリコシル基である］で示される少なくとも１種の芳香族基含有グリコシド化合物とを含有する燃料電池用冷却液組成物。
2. 芳香族基含有グリコシド化合物がサリシンである、請求項１に記載の燃料電池用冷却液組成物。
3. 芳香族基含有グリコシド化合物を組成物１００質量部に対して０．０１〜２０質量部含有する、請求項１又は２に記載の燃料電池用冷却液組成物。