DE102015119448A1

DE102015119448A1 - Kühlmittel für Brennstoffzellenfahrzeug mit verbesserter Lagerbeständigkeit sowie Verfahren zum Herstellen desselben

Info

Publication number: DE102015119448A1
Application number: DE102015119448.1A
Authority: DE
Inventors: Yuichiro Sugiyama; Kazuhiro Miyajima; Youichirou YOSHII; Nobukazu Takagi; Tomoyuki Nakano; Takumi OTSUBO
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-11-14
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2016-05-19
Anticipated expiration: 2035-11-12
Also published as: CN105609813A; KR101799735B1; JP6154365B2; DE102015119448B4; KR20170086000A; US20160141646A1; JP2016094546A; KR20160058052A; US9929416B2; CN105609813B

Abstract

Vorgesehen sind eine Stammlösungszusammensetzung für ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug, die durch Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser verwendet wird, und ein Verfahren zum Herstellen derselben sowie ferner eine Kühlmittelzusammensetzung für ein Brennstoffzellenfahrzeug mit verbesserter Lagerbeständigkeit und ein Verfahren zum Herstellen derselben. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Stammlösungszusammensetzung für ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug, wobei die Stammlösungszusammensetzung mindestens eine Ethylenglykolverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol umfasst und durch Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser verwendet wird, und das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) einen Schritt des Auswählens einer Ethylenglykolverbindung mit einem Ethylenglykolmonoformiatgehalt von 60 ppm oder weniger als ein Rohmaterial; oder (b) einen Schritt des Auswählen einer Ethylenglykolverbindung als ein Rohmaterial, wobei eine 50-masseprozentige wässrige Lösung der Ethylenglykolverbindung eine Leitfähigkeit von 4,5 μS/cm oder weniger nach Erwärmen aufweist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stammlösungszusammensetzung für ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug, die durch Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser verwendet wird, sowie ein Verfahren zum Herstellen derselben und ferner eine Kühlmittelzusammensetzung für ein Brennstoffzellenfahrzeug mit verbesserter Lagerbeständigkeit sowie ein Verfahren zum Herstellen derselben.
Bisheriger Stand der Technik
Allgemein ist ein Stapel in einem Brennstoffzellenfahrzeug ein gestapelter Aufbau aus einer Mehrzahl von einzelnen Zellen, und eine Kühlplatte zum Kühlen des Stapels (einzelner Zellen) ist für jeden Teilstapel, der aus mehreren einzelnen Zellen besteht, dazwischen angeordnet. Ein Kühlmittelpfad ist innerhalb der Kühlplatte gebildet, und der Stapel wird durch den Strom eines Kühlmittels durch den Kühlmittelpfad gekühlt. Auf diese Weise wird das Kühlmittel in dem Brennstoffzellenfahrzeug in dem Energie erzeugenden Stapel, das heißt zwischen den Unterstapeln, zirkuliert, und daher ist zum Vermeiden eines Stromlecks außerhalb des Stapels und eines durch den Widerstand des Kühlmittels verursachten Rückgangs der Energieerzeugungseffizienz (Verringerung von Energieverlusten) eine hohe Isolationsleistung erforderlich. Um Erfordernisse wie die Sicherstellung der Isolationsleistung und die Sicherstellung von Kühlleistung zu erfüllen, wird in der herkömmlichen Technik reines Wasser als das Kühlmittel verwendet. Doch fällt bei Betrachtung beispielsweise von Kraftfahrzeugbrennstoffzellen oder Brennstoffzellen für Kraft-Wärme-Kopplungs-Heimsysteme die Temperatur des Kühlmittels während des Nichtbetriebs auf Umgebungstemperatur ab. Insbesondere kann reines Wasser, wenn die Möglichkeit einer Verwendung unterhalb des Gefrierpunktes besteht, gefrieren, so dass die Zellleistung der Brennstoffzellen beeinträchtigt wird, wie etwa das Zerbrechen der Kühlplatten aufgrund von Ausdehnung des Kühlmittelvolumens.
Aufgrund derartiger Gegebenheiten wird die Verwendung von Glykolverbindungen zwecks Nichtgefriereigenschaften in Erwägung gezogen, doch selbst in dem Fall, dass diese als Basis eines Kühlmittels für ein Brennstoffzellenfahrzeug verwendet werden, besteht ein Problem dahingehend, dass eine niedrige Leitfähigkeit nicht aufrechterhalten werden kann, da die Leitfähigkeit ansteigt. Der Anstieg der Leitfähigkeit während der Lagerung vor dem Befüllen des Fahrzeugs stellt für das Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug, dem eine hohe Isolationsleistung abverlangt wird, um ein Stromleck nach außen zu verhindern, ein Problem dar. Es wurde davon ausgegangen, dass der Anstieg der Leitfähigkeit des Kühlmittels durch den oxidativen Abbau der Glykolverbindung aufgrund der Wärmelast des Betriebs des Fahrzeugs verursacht wird, und daher wurden Maßnahmen durch Beimischen eines Antioxidationsmittels ergriffen.
Beispielsweise offenbaren JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2008-059990 A , JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2008-059988 A, JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2012-009263 A und JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2008-059825 A , dass der oxidative Abbau einer wässrigen Lösung einer Ethylenglykolverbindung unterbunden wird, indem ein Cycloalkylamin oder ein Derivat hiervon (beispielsweise Cyclohexylamin) (JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2008-059990 A), Thioharnstoff oder ein Derivat hiervon (beispielsweise Thioharnstoffdioxid) ( JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2008-059988 A ), eine Glykosidverbindung, die eine bestimmte aromatische Gruppe enthält (beispielsweise Salicin) ( JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2012-009263 A ) oder ein Polyamin (beispielsweise Hydrazin) (JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2008-059825 A) zugegeben wird. Jedoch reicht die Wirkung des Unterbindens eines Leitfähigkeitanstiegs während einer Langzeitlagerung durch Beimischen eines derartigen Oxidationsmittels nicht aus.
Darüber hinaus offenbart JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 2009-073999 A die Verwendung eines nicht-wässrigen Lösungsmittels mit niedriger Leitfähigkeit, wie etwa eines fluorbasierten Lösungsmittels. Jedoch weist das nicht-wässrige Lösungsmittel das folgende Problem auf: das nicht-wässrige Lösungsmittel besitzt aufgrund seiner niedrigen spezifischen Wärme eine schlechte Wärmeaustauscheffizienz, und daher ist eine Vergrößerung des Kühlers erforderlich, was nicht praktikabel ist.
Wie vorstehend beschrieben, wurde eine Technik benötigt, um einen Leitfähigkeitsanstieg während der Langzeitlagerung eines Kühlmittels für ein Brennstoffzellenfahrzeug, das Wasser und ein im Hinblick auf Kühleffizienz und Nichtgefriereigenschaften vorteilhaftes Glykol enthält, zu unterbinden, dies jedoch unter schwierigen Bedingungen.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Stammlösungszusammensetzung für ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug, die durch Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser verwendet wird, und ein Verfahren zum Herstellen derselben sowie ferner ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug mit verbesserter Lagerbeständigkeit und ein Verfahren zum Herstellen desselben.
Die vorliegenden Erfinder haben festgestellt, dass Ethylenglykolmonoformiat (nachfolgend auch als EG-Monoformiat bezeichnet), das als eine Verunreinigung in einer Ethylenglykolverbindung wie Ethylenglykol enthalten ist, durch Vermischen mit Wasser während der Kühlmittelherstellung hydrolisiert wird, so dass Ameisensäure erzeugt wird, und dass sich die Ameisensäure in dem Kühlmittel dissoziiert, so dass die Leitfähigkeit erhöht wird. Ferner haben die vorliegenden Erfinder festgestellt, dass zwischen der Leitfähigkeit eines Kühlmittels nach Langzeitlagerung und dem EG-Monoformiatgehalt in einer Ethylenglykolverbindung oder der Leitfähigkeit einer wässrigen Lösung einer Ethylenglykolverbindung nach Erwärmen eine positive Korrelation besteht, und sind zu der vorliegenden Erfindung gelangt.
Konkret umfasst die vorliegende Erfindung die folgenden Aspekte.

(1) Ein Verfahren zum Herstellen einer Stammlösungszusammensetzung für ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug, wobei die Stammlösungszusammensetzung mindestens eine Ethylenglykolverbindung umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol, und durch Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser verwendet wird und das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(a) einen Schritt des Auswählen einer Ethylenglykolverbindung mit einem Ethylenglykolmonoformiatgehalt von 60 ppm oder weniger als ein Rohmaterial; oder
(b) einen Schritt des Auswählen einer Ethylenglykolverbindung als ein Rohmaterial, wobei eine 50-masseprozentige wässrige Lösung der Ethylenglykolverbindung eine Leitfähigkeit von 4,5 μS/cm oder weniger nach Erwärmen aufweist.
(2) Eine Stammlösungszusammensetzung für ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug, wobei die Stammlösungszusammensetzung durch Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser verwendet wird und durch das Verfahren nach (1) hergestellt wird.
(3) Ein Verfahren zum Herstellen einer Kühlmittelzusammensetzung für ein Brennstoffzellenfahrzeug, umfassend: den Schritt (a) oder (b) nach (1); und
(c) einen Schritt des Vermischens der Ethylenglykolverbindung mit einem Verdünnungsmittel, wobei das Verdünnungsmittel Wasser und mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol und Hexylenglykol umfasst.
(4) Ein Verfahren zum Herstellen einer Kühlmittelzusammensetzung für ein Brennstoffzellenfahrzeug, umfassend:
(c1) einen Schritt des Vermischens einer Ethylenglykolverbindung mit einem Verdünnungsmittel, wobei das Verdünnungsmittel Wasser und mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol und Hexylenglykol umfasst; und
(d) einen Schritt des Behandelns einer wässrigen Lösung, die die Ethylenglykolverbindung umfasst, unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes, um den Ethylenglykolmonoformiatgehalt auf 30 ppm oder weniger bezogen auf eine Kühlmittelzusammensetzung einzustellen.
(5) Eine Kühlmittelzusammensetzung für ein Brennstoffzellenfahrzeug, die durch das Verfahren nach (3) oder (4) hergestellt ist.
(6) Die Kühlmittelzusammensetzung für ein Brennstoffzellenfahrzeug nach (5), wobei ein Gehalt der Ethylenglykolverbindung 30 bis 70 Ma% bezogen auf die Kühlmittelzusammensetzung beträgt.
(7) Die Kühlmittelzusammensetzung für ein Brennstoffzellenfahrzeug nach (5) oder (6), die eine Leitfähigkeit von 5,0 μS/cm oder weniger nach 2000-stündiger Lagerung bei 40°C aufweist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Leitfähigkeitsanstieg während der Langzeitlagerung bei einem Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug, das Wasser und eine im Hinblick auf Kühleffizienz und Nichtgefriereigenschaften vorteilhafte Ethylenglykolverbindung enthält, unterbunden werden. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Auswählen einer Ethylenglykolverbindung mit einem niedrigen EG-Monoformiatgehalt oder durch Entfernen von EG-Monoformiat ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug hergestellt werden, das selbst bei Langzeitlagerung einen geringen Leitfähigkeitsanstieg und erstklassige Beständigkeit aufweist.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Graph, der die Relation zwischen Lagerzeit bei 40°C und Leitfähigkeit für Kühlmittel zeigt, die eine Ethylenglykolverbindung und Wasser enthalten.
2 ist ein Graph, der die Relation zwischen Temperatur und Leitfähigkeit für Kühlmittel zeigt, die eine Ethylenglykolverbindung und Wasser enthalten.
3 ist ein Graph, der die Relation zwischen EG-Monoformiatgehalt in einer Ethylenglykolverbindung und Leitfähigkeit nach einem Langzeitlagerungstest zeigt.
4 ist ein Graph, der die Relation zwischen Leitfähigkeit nach Wärmebehandlung und EG-Monoformiatgehalt in einer Ethylenglykolverbindung zeigt.
5 ist ein Graph, der die Wirkung des Unterbindens eines Leitfähigkeitsanstiegs durch Durchleiten durch einen Ionenaustauscher zeigt.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Stammlösungszusammensetzung für ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug, wobei die Stammlösungszusammensetzung mindestens eine Ethylenglykolverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol umfasst und durch Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser verwendet wird (nachstehend auch als das Verfahren der vorliegenden Erfindung bezeichnet). Wie vorliegend verwendet, bedeutet ein einfacher Verweis auf eine Ethylenglykolverbindung Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Triethylenglykol.
Die vorliegenden Erfinder haben nun festgestellt, dass EG-Monoformiat, das als eine Verunreinigung in einer Ethylenglykolverbindung wie Ethylenglykol enthalten ist, durch Vermischen mit Wasser während der Kühlmittelherstellung hydrolysiert wird, so dass Ameisensäure erzeugt wird, und sich die Ameisensäure in dem Kühlmittel dissoziiert, so dass die Leitfähigkeit ansteigt. EG-Monoformiat ist ein Stoff, dessen Gehalt in der Phase der Synthese einer Ethylenglykolverbindung wie Ethylenglykol im Hinblick auf Variationen der Erzeugung nicht steuerbar ist.
Formel I
Hydrolyse von EG-Monoformiat

HO-C₂H₄-O-CHO + H₂O → HO-C₂H₄-OH + HCOOH

Die mindestens eine Ethylenglykolverbindung, die aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol ausgewählt ist, kann eine solche sein, die für gewöhnlich als ein Rohmaterial eines Kühlmittels für ein Brennstoffzellenfahrzeug verwendet wird, und speziell kann eine solche verwendet werden, die eine Reinheit von 99,0% oder mehr besitzt. Das Wasser, das in dem durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Verdünnungsmittel zum Verdünnen der Stammlösungszusammensetzung für ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug enthalten ist, kann ein solches sein, das für gewöhnlich als ein Rohmaterial für ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug verwendet wird, und ionenausgetauschtes Wasser wird bevorzugt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst die folgenden Schritte:

(a) den Schritt des Auswählens einer Ethylenglykolverbindung mit einem Ethylenglykolmonoformiatgehalt von 60 ppm oder weniger als ein Rohmaterial; oder
(b) den Schritt des Auswählens einer Ethylenglykolverbindung als ein Rohmaterial, wobei eine 50-massenprozentige wässrige Lösung einer Ethylenglykolverbindung eine Leitfähigkeit von 4,5 μS/cm oder weniger nach Erwärmen aufweist. Indem es den Schritt (a) oder (b) umfasst, kann das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine Stammlösungszusammensetzung für ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug bereitstellen, die selbst nach Langzeitlagerung eine niedrige Leitfähigkeit aufrechterhalten kann, wenn sie mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser verdünnt ist. Hier bezieht sich „Langzeitlagerung” auf 2000-stündiges Stehenlassen in einem geschlossenen Behälter bei 40°C. Darüber hinaus wird die Leitfähigkeit der Kühlmittelzusammensetzung bei der auf 25°C ± 1°C eingestellten Flüssigkeitstemperatur gemessen, sofern nichts anderes beschrieben ist. Wenn darüber hinaus die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhaltene Stammlösungszusammensetzung für ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug durch Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser verwendet wird, lässt sich der Isolationswiderstand eines Fahrzeugs selbst bei einer Temperatur während des Betriebs (etwa 70°C) aufrechterhalten.

Im vorstehenden Schritt (a) kann der EG-Monoformiatgehalt unter Verwendung eines Gaschromatograph-Massenspektrometers (GCMS) gemessen werden, wie später in „1: Messung des EG-Monoformiatgehalts” beschrieben. Um eine Kühlmittelzusammensetzung zu erhalten, die bei Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser eine niedrigere Leitfähigkeit nach Langzeitlagerung aufweist, kann eine Ethylenglykolverbindung mit einem niedrigeren EG-Monoformiatgehalt als ein Rohmaterial gewählt werden. In einer Ausführungsform kann durch Auswählen einer Ethylenglykolverbindung mit einem EG-Monoformiatgehalt von 60 ppm oder weniger als ein Rohmaterial eine Kühlmittelzusammensetzung erhalten werden, die bei Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser eine Leitfähigkeit von 5,0 μS/cm oder weniger nach Langzeitlagerung aufweist. In einer Ausführungsform kann durch Auswählen einer Ethylenglykolverbindung mit einem EG-Monoformiat-Gehalt von 50 ppm oder weniger als ein Rohmaterial eine Kühlmittelzusammensetzung erhalten werden, die bei Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser eine Leitfähigkeit von 4,0 μS/cm oder weniger nach Langzeitlagerung aufweist.
Im vorstehenden Schritt (a) kann eine mit einem Ionenaustauschharz behandelte Ethylenglykolverbindung als die Ethylenglykolverbindung mit einem Ethylenglykolmonoformiatgehalt von 60 ppm oder weniger verwendet werden. Wenn eine Ethylenglykolverbindung mit einem Ionenaustauschharz behandelt wird, kann die Ethylenglykolverbindung unter Verwendung einer Ionenaustauschharzmembran oder eines faserförmigen Ionenaustauschharzes behandelt werden, oder die Ethylenglykolverbindung kann durch Hindurchleiten durch eine mit Ionenaustauschharz-Partikeln beschickte Säule behandelt werden. Darüber hinaus ist es möglich, eine Ethylenglykolverbindung und ein Ionenaustauschharz eine vorbestimmte Zeit lang zu verrühren und die Mischflüssigkeit mit einer PTFE-Filtrationsmembran zu behandeln. Wenn ein Ionenaustauschharz verwendet wird, ist es zu bevorzugen, das Ionenaustauschharz mit einer Säurelösung (beispielsweise konzentrierter Salzsäure) zu behandeln, um Metallionen, die auf dem Ionenaustauschharz adsorbiert sind, vor Behandeln einer Ethylenglykolverbindung zu entfernen.
Im vorstehenden Schritt (b) wird die Leitfähigkeit gemessen, nachdem die 50-massenprozentige wässrige Lösung der Ethylenglykolverbindung erwärmt wurde, damit die Hydrolyse von EG-Monoformiat erfolgen kann. Die Erwärmungstemperatur und die Erwärmungszeit unterliegen keinen besonderen Einschränkungen, sofern das EG-Monoformiat ausreichend hydrolysiert wird. Die Bedingungen können durch Fachleute auf geeignete Weise ermittelt werden. Speziell sei ein Verfahren erwähnt, das später in „II: Messung der Leitfähigkeit nach Wärmebehandlung” beschrieben wird. Um eine Kühlmittelzusammensetzung zu erhalten, die bei Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser eine niedrigere Leitfähigkeit nach Langzeitlagerung aufweist, kann eine Ethylenglykolverbindung mit einer niedrigeren Leitfähigkeit nach Wärmebehandlung als ein Rohmaterial gewählt werden. In einer Ausführungsform kann durch Auswählen einer Ethylenglykolverbindung mit einer Leitfähigkeit von 4,5 μS/cm oder weniger nach Wärmebehandlung als ein Rohmaterial eine Kühlmittelzusammensetzung erhalten werden, die bei Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser eine Leifähigkeit von 5,0 μS/cm oder weniger nach Langzeitlagerung aufweist. In einer Ausführungsform kann durch Auswählen einer Ethylenglykolverbindung mit einer Leitfähigkeit von 4,1 μS/cm oder weniger nach Wärmebehandlung als ein Rohmaterial eine Kühlmittelzusammensetzung erhalten werden, die bei Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser eine Leifähigkeit von 3,4 μS/cm oder weniger nach Langzeitlagerung aufweist.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein Anstieg der Leitfähigkeit nach Langzeitlagerung durch den Schritt (a) oder (b) unterbunden werden, und daher erfordert das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht den Schritt des Zugebens eines Antioxidationsmittels. Daher umfasst in einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht den Schritt des Zugebens eines Antioxidationsmittels. Konkrete Beispiele für ein solches Antioxidationsmittel beinhalten Cycloalkylamine oder Derivate hiervon, Thioharnstoff oder Derivate hiervon, wie etwa Thioharnstoffdioxid, Glykosidverbindungen, die aromatische Gruppen enthalten, wie etwa Salicin, und Polyamine wie Hydrazin.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Stammlösungszusammensetzung für ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten wird (nachstehend auch als die Stammlösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung bezeichnet).
Die Stammlösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet als ein Rohmaterial die im Schritt (a) oder (b) ausgewählte Ethylenglykolverbindung, und daher kann die Leitfähigkeit nach Langzeitlagerung – speziell nach 2000-stündiger Lagerung bei 40°C – bei 5,0 μS/cm oder weniger, bevorzugt 4,1 μS/cm oder weniger, aufrechterhalten werden, wenn die Stammlösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser verdünnt ist.
Die Stammlösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet als ein Rohmaterial die im Schritt (a) oder (b) ausgewählte Ethylenglykolverbindung und muss daher kein Antioxidationsmittel für die Ethylenglykolverbindung umfassen. Beispiele für ein solches Antioxidationsmittel beinhalten jene, die vorstehend im Verfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben sind.
Neben der Ethylenglykolverbindung können der Stammlösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei Bedarf andere Zusatzstoffe beigemischt werden, sofern die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Mindestens ein oder mehrere Korrosionsinhibitoren können zum wirksamen Unterbinden der Korrosion von Metallen, die in Brennstoffzellen verwendet werden, in der Stammlösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein, sofern die Leitfähigkeit nicht in Mitleidenschaft gezogen wird. Beispiele für den Korrosionsinhibitor können eine oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Phosphorsäuren und/oder Salzen hiervon, aliphatischen Carbonsäuren und/oder Salzen hiervon, aromatischen Carbonsäuren und/oder Salzen hiervon, Triazolen, Thiazolen, Silikaten, Nitraten, Boraten, Molybdaten und Aminsalzen umfassen.
Darüber hinaus kann der Stammlösungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung beispielsweise ein pH-Einstellmittel, wie etwa Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, ein Antischaummittel, ein Farbstoff oder dergleichen auf geeignete Weise zugesetzt werden, sofern die Leitfähigkeit nicht in Mitleidenschaft gezogen wird.
Die Gesamtmenge der vorstehenden anderen beigemischten Zusatzstoffe beträgt für gewöhnlich 10 Massenteile oder weniger, bevorzugt 5 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen einer Kühlmittelzusammensetzung für ein Brennstoffzellenfahrzeug (nachstehend auch als ein Verfahren zum Herstellen einer Kühlmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung bezeichnet).
Das Verfahren zum Herstellen einer Kühlmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst den Schritt (a) oder (b), der in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben wird, und (c) den Schritt des Vermischens der Ethylenglykolverbindung mit einem Verdünnungsmittel, wobei das Verdünnungsmittel Wasser und mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol und Hexylenglykol umfasst. Das Verfahren zum Herstellen einer Kühlmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst den Schritt (a) oder (b) und kann daher eine Kühlmittelzusammensetzung für ein Brennstoffzellenfahrzeug bereitstellen, die selbst nach Langzeitlagerung eine niedrige Leitfähigkeit aufrechterhalten kann.
Im Schritt (a) des Verfahrens zum Herstellen einer Kühlmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Erlangen einer Kühlmittelzusammensetzung mit einer niedrigeren Leitfähigkeit nach Langzeitlagerung eine Ethylenglykolverbindung mit einem niedrigeren EG-Monoformiatgehalt als ein Rohmaterial gewählt werden. In einer Ausführungsform kann durch Auswählen einer Ethylenglykolverbindung mit einem EG-Monoformiatgehalt von 60 ppm oder weniger als ein Rohmaterial eine Kühlmittelzusammensetzung erhalten werden, die eine Leitfähigkeit von 5,0 μS/cm oder weniger nach Langzeitlagerung aufweist. In einer Ausführungsform kann durch Auswählen einer Ethylenglykolverbindung mit einem EG-Monoformiatgehalt von 50 ppm oder weniger als ein Rohmaterial eine Kühlmittelzusammensetzung erhalten werden, die eine Leitfähigkeit von 4,0 μS/cm oder weniger nach Langzeitlagerung aufweist.
Im Schritt (b) des Verfahrens zum Herstellen einer Kühlmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Erlangen einer Kühlmittelzusammensetzung mit einer niedrigeren Leitfähigkeit nach Langzeitlagerung eine Ethylenglykolverbindung mit einer niedrigeren Leitfähigkeit nach Wärmebehandlung als ein Rohmaterial gewählt werden. In einer Ausführungsform kann durch Auswählen einer Ethylenglykolverbindung mit einer Leitfähigkeit von 4,5 μS/cm oder weniger nach Wärmebehandlung als ein Rohmaterial eine Kühlmittelzusammensetzung erhalten werden, die eine Leitfähigkeit von 5,0 μS/cm oder weniger nach Langzeitlagerung aufweist. In einer Ausführungsform kann durch Auswählen einer Ethylenglykolverbindung mit einer Leitfähigkeit von 4,1 μS/cm oder weniger nach Wärmebehandlung als ein Rohmaterial eine Kühlmittelzusammensetzung erhalten werden, die eine Leitfähigkeit von 3,4 μS/cm oder weniger nach Langzeitlagerung aufweist.
Das Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol und Hexylenglykol, die im vorstehenden Schritt (c) als das Verdünnungsmittel verwendet werden, können solche sein, die für gewöhnlich als ein Rohmaterial eines Kühlmittels für ein Brennstoffzellenfahrzeug verwendet werden, und speziell können solche verwendet werden, die eine Reinheit von 99,0% oder mehr aufweisen. Wie vorliegend verwendet, werden Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol und Hexylenglykol als andere Alkohole bezeichnet.
Der Anteil von Wasser zu anderen Alkoholen in dem vorstehenden Verdünnungsmittel beträgt bevorzugt 10:90 bis 90:10 im Hinblick auf Gefriertemperatur und Kühlleistung.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Herstellen einer Kühlmittelzusammensetzung für ein Brennstoffzellenfahrzeug, umfassend (c1) den Schritt des Vermischens einer Ethylenglykolverbindung mit einem Verdünnungsmittel, wobei das Verdünnungsmittel Wasser und mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol und Hexylenglykol umfasst; und (d) den Schritt des Behandelns der wässrigen Lösung, die die Ethylenglykolverbindung umfasst, unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes zum Einstellen des Ethylenglykolmonoformiatgehalts auf 30 ppm oder weniger bezogen auf die Kühlmittelzusammensetzung. Wie vorstehend beschrieben, ist es wichtig, die Menge an EG-Monoformiat in der Ethylenglykolverbindung, einem Rohmaterial, zu reduzieren. Daher wird in Erwägung gezogen, EG-Monoformiat aus der Ethylenglykolverbindung, einem Rohmaterial, unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes zu entfernen. Auf diese Weise kann die Ethylenglkolverbindung an sich behandelt werden, doch ist es möglich, eine wässrige Lösung der Ethylenglykolverbindung zu behandeln. Wenn die wässrige Lösung mit einem Ionenaustauschharz behandelt wird, kann die wässrige Lösung unter Verwendung einer Ionenaustauschharzmembran oder eines faserförmigen Ionenaustauschharzes behandelt werden, oder die wässrige Lösung kann durch Hindurchleiten durch eine mit Ionenaustauschharz-Partikeln beschickte Säule behandelt werden. Darüber hinaus ist es möglich, die wässrige Lösung und ein Ionenaustauschharz eine vorbestimmte Zeit lang zu verrühren und die Mischflüssigkeit mit einer PTFE-Filtrationsmembran zu behandeln. Wenn ein Ionenaustauschharz verwendet wird, ist es zu bevorzugen, das Ionenaustauschharz mit einer Säurelösung (beispielsweise konzentrierter Salzsäure) zu behandeln, um Metallionen, die auf dem Ionenaustauschharz adsorbiert sind, vor Behandeln der wässrigen Lösung zu entfernen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Kühlmittelzusammensetzung für ein Brennstoffzellenfahrzeug, die durch das Verfahren zum Herstellen einer Kühlmittelzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird (nachstehend auch als die Kühlmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bezeichnet).
Der Gehalt der Ethylenglykolverbindung in der Kühlmittelzusammensetzung für ein Brennstoffzellenfahrzeug der vorliegenden Erfindung kann im Hinblick auf Nichtgefriereigenschaften, Entflammbarkeit, Kühlleistung und Isolationseigenschaften beliebig eingestellt werden und beträgt beispielsweise bevorzugt 30 bis 70 Ma%, besonders bevorzugt 30 bis 60 Ma%, bezogen auf die Zusammensetzung.
Die Kühlmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet als ein Rohmaterial die im Schritt (a) oder (b) ausgewählte Ethylenglykolverbindung und weist daher eine Leitfähigkeit von 5,0 μS/cm oder weniger, bevorzugt 4,1 μS/cm oder weniger, nach 2000-stündiger Lagerung bei 40°C auf.
Die Kühlmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet als ein Rohmaterial die im Schritt (a) oder (b) ausgewählte Ethylenglykolverbindung und muss daher kein Antioxidationsmittel für die Ethylenglykolverbindung umfassen. Beispiele für ein solches Antioxidationsmittel beinhalten jene, die vorstehend in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben sind.
Neben der Ethylenglykolverbindung und dem Verdünnungsmittel können der Kühlmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung bei Bedarf andere Zusatzstoffe beigemischt werden, sofern die Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Mindestens ein oder mehrere Korrosionsinhibitoren können zum wirksamen Unterbinden der Korrosion von Metallen, die in Brennstoffzellen verwendet werden, in der Kühlmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein, sofern die Leitfähigkeit nicht in Mitleidenschaft gezogen wird. Beispiele für den Korrosionsinhibitor können eine oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Phosphorsäuren und/oder Salzen hiervon, aliphatischen Carbonsäuren und/oder Salzen hiervon, aromatischen Carbonsäuren und/oder Salzen hiervon, Triazolen, Thiazolen, Silikaten, Nitraten, Borsten, Molybdaten und Aminsalzen umfassen.
Darüber hinaus kann der Kühlmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beispielsweise ein pH-Einstellmittel, wie etwa Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, ein Antischaummittel, ein Farbstoff oder dergleichen auf geeignete Weise zugesetzt werden, sofern die Leitfähigkeit nicht in Mitleidenschaft gezogen wird.
Die Gesamtmenge der vorstehenden anderen beigemischten Zusatzstoffe beträgt für gewöhnlich 5 Massenteile oder weniger, bevorzugt 3 Massenteile oder weniger, bezogen auf 100 Massenteile der Zusammensetzung.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher anhand von Beispielen beschrieben, doch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese beschränkt. Die folgenden Abkürzungen werden verwendet.

EG:: Ethylenglykol
DEG:: Diethylenglykol
PG:: Propylenglykol
PW:: ionenausgetauschtes Wasser (1,0 μS/cm oder weniger)

In diesen Beispielen erfolgte die Messung von Werten physikalischer Eigenschaften durch die folgenden Verfahren.
I: Messung des EG-Monoformiatgehalts
Dies entspricht dem Schritt (a).
Der Gehalt an EG-Monoformiat in einer Ethylenglykolverbindung, die zur Herstellung jedes Kühlmittels verwendet wurde, wurde unter Verwendung eines GCMS [GC6890-MS5973, hergestellt von Agilent Technologies] analysiert. Eine Standardsubstanz für EG-Monoformiat wurde nicht im Handel vertrieben und wurde daher durch das folgende Verfahren synthetisiert: Ein durch Vermischen von Kaliumformiat, Chlorethanol, Triethylamin und Dimethylamin (DMA) erhaltenes synthetisches Produkt wurde bei vermindertem Druck bei 55°C/5 mmHg destilliert, und der verbleibende trockene Rückstand wurde durch Silikagelchromatographie gereinigt.
II: Messung der Leitfähigkeit nach Wärmebehandlung
Dies entspricht dem Schritt (b).
Eine 50-massenprozentige wässrige Lösung einer Ethylenglykolverbindung, die für die Herstellung jedes Kühlmittels verwendet wurde, wurde hergestellt, und 100 ml der wässrigen Lösung wurden in einem geschlossenen 300 ml-Behälter 24 Stunden lang bei 88° erwärmt. Dann wurde die Flüssigkeitstemperatur auf 25°C eingestellt, und die Leitfähigkeit wurde gemessen. Die Leitfähigkeit wurde unter Verwendung des Personal Conductivity (SC) Meter SC72 und des Sensors SC72SN-11 (für reines Wasser), hergestellt von Yokogawa Electric Corporation, gemessen.
III: Messung der Leitfähigkeit nach Langzeitlagerungstest
Dies entspricht der Leitfähigkeit während der Lagerung vor Befüllen des Fahrzeugs.
250 ml jedes Kühlmittels wurden in einem geschlossenen 300 ml-Behälter 2000 Stunden lang bei 40°C erwärmt. Dann wurde die Flüssigkeitstemperatur auf 25°C eingestellt, und die Leitfähigkeit wurde gemessen. Die Leitfähigkeit wurde unter Verwendung des Personal Conductivity Meter SC72 und des Sensors SC72SN-11 (für reines Wasser), hergestellt von Yokogawa Electric Corporation, gemessen.
(1) Leitfähigkeit von Kühlmitteln enthaltend Ethylenglykolverbindung und Wasser nach Lagerungstest
1 zeigt die Ergebnisse eines Lagerungstests bei 40°C für Kühlmittel, die unter Verwendung von Ethylenglykolverbindungen A–C mit einem unterschiedlichen EG-Monoformiatgehalt als ein Rohmaterial und durch Vermischen von 45 Massenteilen EG, 10 Massenteilen PG und 45 Massenteilen PW hergestellt wurden. Die A-Gruppe beinhaltet die Kühlmittel der Beispiele 1, 2 und 3 (nachstehend beschrieben), die B-Gruppe beinhaltet die Kühlmittel der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3 (nachstehend beschrieben), und die C-Gruppe beinhaltet das Kühlmittel von Vergleichsbeispiel 4 (nachstehend beschrieben). Für die Leitfähigkeit nach dem Lagerungstest wurde die Flüssigkeitstemperatur auf 25°C eingestellt, und die Leitfähigkeit wurde gemessen. Die Leitfähigkeit wurde unter Verwendung des Personal Conductivity Meter SC72 und des Sensors SC72SN-11 (für reines Wasser), hergestellt von Yokogawa Electric Corporation, gemessen. Aus den Ergebnissen in 1 wurde festgestellt, dass durch Verringern des EG-Monoformiatgehalts der Ethylenglykolverbindung, eines Rohmaterials, auf einen bestimmten Wert oder darunter die Leitfähigkeit des Kühlmittels nach Langzeitlagerung verringert wurde.
(2) Relation zwischen Temperatur und Leitfähigkeit für Kühlmittel enthaltend Ethylenglykolverbindung und Wasser
45 Massenteile EG, 10 Massenteile PG und 45 Massenteile PW wurden vermischt, und Ameisensäure wurde dem Gemisch zugegeben, um Kühlmittel mit Leitfähigkeiten von 3, 4 und 5 μS/cm bei 25°C herzustellen. Die Relation zwischen Temperatur und Leitfähigkeit für jedes Kühlmittel ist in 2 gezeigt.
Die Wassertemperatur während des Betriebs eines Brennstoffzellenfahrzeugs beträgt etwa 70°C. Darüber hinaus beträgt zum Aufrechterhalten des Isolationswiderstands des Fahrzeugs die Leitfähigkeit der Flüssigkeit wünschenswerterweise 10 μS/cm oder weniger bei der Temperatur während des Betriebs. Daher wurde aus 2 festgestellt, dass zum Erfüllen solcher Bedingungen eine Leitfähigkeit von 5 μS/cm oder weniger bei 25°C erforderlich war. Als das Ergebnis auf (1) oben angewendet wurde, wurde festgestellt, dass durch Verwenden einer in die A-Gruppe eingeordneten Ethylenglykolverbindung als ein Rohmaterial Kühlmittel erhalten wurden, die die obigen Bedingungen erfüllen. Mit anderen Worten wird festgestellt, dass mit einer Ethylenglykolverbindung in der B-Gruppe und der C-Gruppe die Leitfähigkeit 5 μS/cm bei Langzeitlagerung übersteigt, und dass bei Verwendung der Kühlmittel nach einer derartigen Langzeitlagerung die Leitfähigkeit bei 70°C während des Betriebs 10 μS/cm übersteigt.
(3) Relation zwischen EG-Monoformiatgehalt der Ethylenglykolverbindung und Leitfähigkeit nach Langzeitlagerungstest
Beispiele 1–3 und Vergleichsbeispiele 1–3
EG mit einem unterschiedlichen EG-Monoformiatgehalt (Tabelle 1) wurde verwendet, und 45 Massenteile EG, 10 Massenteile PG und 45 Massenteile PW wurden vermischt, um Kühlmittel herzustellen.
Beispiel 4
Das in Beispiel 1 verwendete EG wurde verwendet, und 30 Massenteile EG und 70 Massenteile PW wurden vermischt, um ein Kühlmittel herzustellen.
Vergleichsbeispiel 4
DEG mit einem EG-Monoformiatgehalt von 160 ppm wurde verwendet, und 45 Massenteile DEG, 10 Massenteile PG und 45 Massenteile PW wurden vermischt, um ein Kühlmittel herzustellen.
Vergleichsbeispiel 5
Das in Vergleichsbeispiel 1 verwendete EG wurde verwendet, und 30 Massenteile EG und 70 Massenteile PW wurden vermischt, um ein Kühlmittel herzustellen.
Die Kühlmittel der Beispiele 1–4 und Vergleichsbeispiele 1–5 oder die Ethylenglykolverbindungen (EG oder DEG), die für die Herstellung der Kühlmittel verwendet wurden, wurden den Analysen und Tests von I–III oben unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Aus den Ergebnissen für die Kühlmittel der Beispiele 1–3 (EG-Konzentration: 45 Ma%) wurde festgestellt, dass bei Verwendung von EG mit einem Monoformiatgehalt von 60 ppm oder weniger ein Kühlmittel mit einer Leitfähigkeit von 3,4 μS/cm oder weniger nach Langzeitlagerung erhalten wurde, und dass somit die Leitfähigkeit nach Langzeitlagerung auf 5 μS/cm oder weniger verringert wurde (der Isolationswiderstand eines Fahrzeugs blieb erhalten). Darüber hinaus wurde auch dann, wenn EG mit einer Leitfähigkeit von 3,9 μS/cm oder weniger bei der Messung der Leitfähigkeit nach Wärmebehandlung gewählt und verwendet wurde, auf ähnliche Weise ein Kühlmittel mit einer Leitfähigkeit von 3,4 μS/cm oder weniger nach Langzeitlagerung erhalten, und somit wurde die Leitfähigkeit nach Langzeitlagerung auf 5 μS/cm oder weniger verringert (der Isolationswiderstand eines Fahrzeugs blieb erhalten).
Aus den Messergebnissen für das Kühlmittel aus Beispiel 4 (EG-Konzentration: 30 Ma%) wurde festgestellt, dass bei Verwendung von EG mit einem EG-Monoformiatgehalt von 51 ppm oder weniger ein Kühlmittel mit einer Leitfähigkeit von 4,1 μS/cm oder weniger nach Langzeitlagerung erhalten wurde, und dass somit die Leitfähigkeit nach Langzeitlagerung auf 5 μS/cm oder weniger verringert wurde (der Isolationswiderstand eines Fahrzeugs blieb erhalten). Darüber hinaus wurde auch dann, wenn EG mit einer Leitfähigkeit von 2,5 μS/cm oder weniger bei der Messung der Leitfähigkeit nach Wärmebehandlung gewählt und verwendet wurde, auf ähnliche Weise ein Kühlmittel mit einer Leitfähigkeit von 4,1 μS/cm oder weniger nach Langzeitlagerung erhalten, und somit wurde die Leitfähigkeit nach Langzeitlagerung auf 5 μS/cm oder weniger verringert (der Isolationswiderstand eines Fahrzeugs blieb erhalten).
Aus den Ergebnissen für die Kühlmittel der Vergleichsbeispiele 1–5 (EG-Konzentration: 45 Ma% bzw. 30 Ma%) wurde festgestellt, dass bei Verwendung von EG mit einem EG-Monoformiatgehalt von 80 ppm oder mehr die Leitfähigkeit nach dem Langzeitlagerungstest 5,4 μS/cm oder mehr betrug und nicht 5 μS/cm oder weniger erfüllte, und dass somit der Isolationswiderstand eines Fahrzeugs nicht aufrechterhalten werden konnte.
Im Vergleich zu dem Kühlmittel aus Beispiel 1 (EG-Konzentration: 45 Ma%) führte das Kühlmittel aus Beispiel 4 (EG-Konzentration: 30 Ma%) zu einer höheren Leitfähigkeit nach dem Langzeitlagerungstest, obwohl das Kühlmittel aus Beispiel 4 einen niedrigeren EG-Monoformiatgehalt in dem Kühlmittel aufwies. Der Grund hierfür wird in Folgendem gesehen: Während die Konzentration der Ethylengylkolverbindung abnimmt, nimmt der Dissoziationsgrad von Ameisensäure, einem Hydrolyseprodukt von EG-Monoformiat, zu und die Leitfähigkeit steigt an. Dies wird auch durch die Tatsache gestützt, dass im Vergleich zu dem Kühlmittel aus Beispiel 3 (EG-Konzentration: 45 Ma%) das Kühlmittel aus Vergleichsbeispiel 5 (EG-Konzentration: 30 Ma%), das einen höheren EG-Monoformiatgehalt in der Ethylenglykolverbindung aufweist, eine höhere Leitfähigkeit nach dem Langzeitlagerungstest besitzt, obwohl beide im Wesentlichen den gleichen EG-Monoformiatgehalt in dem Kühlmittel aufweisen. Daher wurde festgestellt, dass die Leitfähigkeit nach dem Langzeitlagerungstest durch den EG-Monoformiatgehalt in der zur Kühlmittelherstellung verwendeten Ethylenglykolverbindung reguliert worden sein muss.
3 zeigt die Relation zwischen dem EG-Monoformiatgehalt in der verwendeten Ethylenglykolverbindung und der Leitfähigkeit nach dem Langzeitlagerungstest für die in den Beispielen 1–4 und Vergleichsbeispielen 1, 3 und 5 erhaltenen Kühlmittel.
Aus den Ergebnissen in 3 wurde festgestellt, dass eine positive Korrelation zwischen dem EG-Monoformiatgehalt in der Ethylenglykolverbindung und der Leitfähigkeit nach dem Langzeitlagerungstest bestand. Mit anderen Worten wurde festgestellt, dass durch Auswählen und Verwenden einer Ethylenglykolverbindung, die für die Herstellung des Kühlmittels verwendet wurde, basierend auf der Messung eines EG-Monoformiatgehalts unter Verwendung eines GCMS wie vorstehend beschrieben in „I: Messung des EG-Monoformiatgehalts” ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug mit einem geringen Anstieg der Leitfähigkeit hergestellt werden konnte. Speziell sollte dann, wenn gewünscht wird, die Leitfähigkeit nach dem Langzeitlagerungstest auf 5,0 μS/cm oder weniger einzustellen, eine Ethylenglykolverbindung mit einem EG-Monoformiatgehalt von 60 ppm oder weniger gewählt und verwendet werden.
4 zeigt die Relation zwischen der Leitfähigkeit nach Wärmebehandlung und dem EG-Monoformiatgehalt in der Ethylenglykolverbindung für die in den Beispielen 1–3 und Vergleichsbeispielen 1–3 erhaltenen Kühlmittel.
Aus den Ergebnissen in 4 wurde festgestellt, dass eine positive Korrelation zwischen der Leitfähigkeit nach Wärmebehandlung (88°C × 24 Stunden) und dem EG-Monoformiatgehalt in der Ethylenglykolverbindung bestand. Mit anderen Worten wurde festgestellt, dass durch Auswählen und Verwenden einer Ethylenglykolverbindung, die für die Herstellung des Kühlmittels verwendet wurde, basierend auf der Messung eines EG-Monoformiatgehalts unter Verwendung eines GCMS nach Wärmebehandlung einer wässrigen Lösung eines Glykols, um eine Hydrolysereaktion in kurzer Zeit ablaufen zu lassen, wie vorstehend beschrieben in „II: Messung der Leitfähigkeit nach Wärmebehandlung”, ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug mit einem geringen Anstieg der Leitfähigkeit hergestellt werden konnte. Speziell sollte dann, wenn gewünscht wird, die Leitfähigkeit nach dem Langzeitlagerungstest auf 5,0 μS/cm oder weniger einzustellen, eine Ethylenglykolverbindung gewählt und verwendet werden, die eine Leitfähigkeit von 4,5 μS/cm oder weniger nach 24-stündigem Erwärmen bei 88°C aufweist.
Aus dem Vorstehenden wurde festgestellt, dass durch Steuern des EG-Monoformiatgehalts ein Kühlmittel mit einer beliebigen Langzeitlagerungsqualität erhalten wurde.
(4) Entfernung von EG-Monoformiat mit Ionenaustauschharz
Dies entspricht dem Schritt (c).
Beispiel 5
45 Massenteile EG, 10 Massenteile PG und 45 Massenteile PW wurden vermischt, und das Gemisch wurde der Behandlung von zwei Durchläufen durch einen Ionenaustauscher [DIAION SA10A, hergestellt von Mitsubishi Chemical Corporation] unterzogen, um ein Kühlmittel zu erhalten.
Beispiel 6
Ein Kühlmittel wurde wie in Beispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Behandlung von fünf Durchläufen durch den Ionenaustauscher durchgeführt wurde.
Beispiel 7
Ein Kühlmittel wurde wie in Beispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Behandlung von 10 Durchlaufen durch den Ionenaustauscher durchgeführt wurde.
Beispiel 8
Ein Kühlmittel wurde wie in Beispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Behandlung von 15 Durchlaufen durch den Ionenaustauscher durchgeführt wurde.
Vergleichsbeispiel 6
Ein Kühlmittel wurde wie in Beispiel 5 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Behandlung des Durchlaufs durch den Ionenaustauscher nicht durchgeführt wurde.
250 ml jedes Kühlmittels wurden in einem geschlossenen 300 ml-Behälter 0, 96, 168, 336 und 500 Stunden lang bei 40°C erwärmt. Dann wurde die Flüssigkeitstemperatur auf 25°C eingestellt, und die Leitfähigkeit wurde gemessen. Die Leitfähigkeit wurde unter Verwendung des Personal Conductivity Meter SC72 und des Sensors SC72SN-11 (für reines Wasser), hergestellt von Yokogawa Electric Corporation, gemessen.
Aus 5 wird festgestellt, dass selbst dann, wenn EG-Monoformiat mit einem Ionenaustauschharz entfernt wird, nachdem eine Ethylenglykolverbindung und Wasser vermischt werden, ein Kühlmittel erhalten wird, das nach Langzeitlagerung eine niedrige Leitfähigkeit aufrechterhalten kann.
Die Stammlösungszusammensetzung und Kühlmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt zum Kühlen von Brennstoffzellen, insbesondere Kraftfahrzeugbrennstoffzellen, verwendet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2008-059990 A [0004]
JP 2008-059825 A [0004]
JP 2008-059988 A [0004]
JP 2012-009263 A [0004]
JP 2009-073999 A [0005]

Claims

Verfahren zum Herstellen einer Stammlösungszusammensetzung für ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug, wobei die Stammlösungszusammensetzung mindestens eine Ethylenglykolverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol umfasst und durch Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser verwendet wird, und das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) einen Schritt des Auswählens einer Ethylenglykolverbindung mit einem Ethylenglykolmonoformiatgehalt von 60 ppm oder weniger als ein Rohmaterial; oder (b) einen Schritt des Auswählen einer Ethylenglykolverbindung als ein Rohmaterial, wobei eine 50-massenprozentige wässrige Lösung der Ethylenglykolverbindung eine Leitfähigkeit von 4,5 μS/cm oder weniger nach Erwärmen aufweist.
Stammlösungszusammensetzung für ein Kühlmittel für ein Brennstoffzellenfahrzeug, wobei die Stammlösungszusammensetzung durch Verdünnung mit einem Verdünnungsmittel umfassend Wasser verwendet wird und durch das Verfahren nach Anspruch 1 hergestellt wird.
Verfahren zum Herstellen einer Kühlmittelzusammensetzung für ein Brennstoffzellenfahrzeug, umfassend: den Schritt (a) oder (b) nach Anspruch 1; und (c) einen Schritt des Vermischens der Ethylenglykolverbindung mit einem Verdünnungsmittel, wobei das Verdünnungsmittel Wasser und mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol und Hexylenglykol umfasst.
Verfahren zum Herstellen einer Kühlmittelzusammensetzung für ein Brennstoffzellenfahrzeug, umfassend: (c1) einen Schritt des Vermischens einer Ethylenglykolverbindung mit einem Verdünnungsmittel, wobei das Verdünnungsmittel Wasser und mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol und Hexylenglykol umfasst; und (d) einen Schritt des Behandeln einer die Ethylenglykolverbindung umfassenden wässrigen Lösung unter Verwendung eines Ionenaustauschharzes, um den Ethylenglykolmonoformiatgehalt auf 30 ppm oder weniger bezogen auf eine Kühlmittelzusammensetzung einzustellen.
Kühlmittelzusammensetzung für ein Brennstoffzellenfahrzeug, die durch das Verfahren nach Anspruch 3 oder 4 hergestellt ist.
Kühlmittelzusammensetzung für ein Brennstoffzellenfahrzeug nach Anspruch 5, wobei ein Gehalt der Ethylenglykolverbindung 30 bis 70 Ma% bezogen auf die Kühlmittelzusammensetzung beträgt.
Kühlmittelzusammensetzung für ein Brennstoffzellenfahrzeug nach Anspruch 5 oder 6, die eine Leitfähigkeit von 5,0 μS/cm oder weniger nach 2000-stündiger Lagerung bei 40°C aufweist.