KR101799735B1 - 저장 안정성을 향상시킨 연료 전지차용 냉각액 및 그 제조 방법 - Google Patents

저장 안정성을 향상시킨 연료 전지차용 냉각액 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 물을 함유하는 희석제로 희석하여 사용하는 연료 전지차용 냉각액 원액 조성물 및 그 제조 방법, 나아가서는 저장 안정성을 향상시킨 연료 전지차용 냉각액 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.
(해결수단) 본 발명은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에틸렌글리콜류를 함유하는, 물을 함유하는 희석제로 희석하여 사용하는 연료 전지차용 냉각액 원액 조성물의 제조 방법으로서, 이하의 공정 : (a) 에틸렌글리콜모노포르메이트의 함유량이 60 ppm 이하인 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택하는 공정 ; 또는 (b) 에틸렌글리콜류의 50 질량％ 수용액의 가열 후의 도전율이 4.5 μS/㎝ 이하인 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택하는 공정을 포함하는 상기 방법에 관한 것이다.

Description

저장 안정성을 향상시킨 연료 전지차용 냉각액 및 그 제조 방법 {FUEL CELL VEHICLE COOLANT HAVING IMPROVED STORAGE STABILITY AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 물을 함유하는 희석제로 희석하여 사용하는 연료 전지차용 냉각액 원액 조성물 및 그 제조 방법, 나아가서는 저장 안정성을 향상시킨 연료 전지차용 냉각액 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 연료 전지차의 스택은 복수의 단 (單) 전지의 적층 구조체이며, 수 층의 단전지로 구성되는 서브 스택마다 스택 (단전지) 을 냉각시키기 위한 냉각판이 개재 장착되어 있다. 냉각판 내부에는 냉각액 통로가 형성되어 있고, 그 냉각액 통로를 냉각액이 흐름으로써 스택이 냉각된다. 이와 같이, 연료 전지차의 냉각액은, 발전을 실행하고 있는 스택 내, 즉 서브 스택 사이를 순환하기 때문에, 스택 외부로의 누전 및 냉각액의 저항에서 기인되는 발전 효율의 저하 (에너지 로스의 경감) 를 방지하기 위하여 높은 절연 성능이 요구된다. 이들 절연 성능의 확보, 냉각 효율의 확보 등의 요구를 만족하기 위하여, 종래 기술에서는 순수가 냉각액으로서 사용되어 왔다. 그런데, 예를 들어 자동차용 연료 전지나 가정용 코제너레이션 시스템용 연료 전지를 고려했을 경우, 비작동시에 냉각액은 주위의 온도까지 저하시킨다. 특히 영점 하에서의 사용 가능성이 있을 경우, 순수에서는 동결되어, 냉각액의 체적 팽창에 의한 냉각판의 파손 등, 연료 전지의 전지 성능을 저해할 우려가 있었다.
이와 같은 사정에서, 부동성을 목적으로 하여 글리콜류를 사용하는 것을 생각할 수 있지만, 이들을 연료 전지차용 냉각액의 기제로서 사용한 경우에도, 도전율이 상승하여 저도전율을 유지할 수 없게 된다는 문제가 있었다. 도전율이 차량 충전 전의 보관시에 상승하는 것은, 외부로의 누전을 방지하기 위하여 높은 절연 성능이 요구되는 연료 전지차용 냉각액에 있어서 문제이다. 그리고 냉각액의 도전율 상승은, 차량 주행의 열 부하에 의한 글리콜류의 산화 열화라고 생각되고 있었기 때문에, 산화 방지제의 배합에 의해 대책을 실시하고 있었다.
예를 들어, 특허문헌 1-4 에는, 시클로알킬아민 또는 그 유도체 (예를 들어, 시클로헥실아민 등) (특허문헌 1), 티오우레아 또는 그 유도체 (예를 들어, 이산화티오우레아 등) (특허문헌 2), 특정한 방향족기 함유 글리코시드 화합물 (예를 들어, 살리신 등) (특허문헌 3), 폴리아민 (예를 들어, 히드라진 등) (특허문헌 4) 을 첨가함으로써 에틸렌글리콜류의 수용액의 산화 열화를 억제하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 산화 방지제를 배합하는 것에 의한 장시간 보관시의 도전율 상승의 억제 효과는 충분하지 않았다.
또 특허문헌 5 에는, 불소계 용매 등의 저도전율의 비수용매를 사용하는 것이 개시되어 있지만, 비수용매는 비열이 낮기 때문에 열교환 효율이 나쁘고, 라디에이터 사이즈의 대형화가 필요해지기 때문에 실용적이지 않다는 문제가 있었다.
이상과 같이, 냉각 효율 및 부동성 면에서 유리한 물 및 글리콜류를 함유하는 연료 전지차용 냉각액에 있어서, 장시간 보관시의 도전율 상승을 억제하는 기술을 알아내는 것이 필요시되어 왔지만, 곤란한 상황에 있었다.
일본 공개특허공보 2008-059990호 일본 공개특허공보 2008-059988호 일본 공개특허공보 2012-009263호 일본 공개특허공보 2008-059825호 일본 공개특허공보 2009-073999호
본 발명은, 물을 함유하는 희석제로 희석하여 사용하는 연료 전지차용 냉각액 원액 조성물 및 그 제조 방법, 나아가서는 저장 안정성을 향상시킨 연료 전지차용 냉각액 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류에 불순물로서 함유되는 에틸렌글리콜모노포르메이트 (이하, EG 모노포르메이트라고도 한다) 가 냉각액 조제시에 물과 혼합됨으로써 가수 분해하여 포름산이 생성되고, 이것이 냉각액 중에서 해리됨으로써 도전율을 상승시키는 것을 알아냈다. 나아가 본 발명자들은, 장시간 보관 후의 냉각액의 도전율과, 에틸렌글리콜류 중의 EG 모노포르메이트 함유량 또는 에틸렌글리콜류의 수용액의 가열 후의 도전율 사이에 정 (正) 의 상관이 있는 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
(1) 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에틸렌글리콜류를 함유하는, 물을 함유하는 희석제로 희석하여 사용하는 연료 전지차용 냉각액 원액 조성물의 제조 방법으로서, 이하의 공정 :
(a) 에틸렌글리콜모노포르메이트의 함유량이 60 ppm 이하인 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택하는 공정 ; 또는
(b) 에틸렌글리콜류의 50 질량％ 수용액의 가열 후의 도전율이 4.5 μS/㎝ 이하인 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택하는 공정을 포함하는 상기 방법.
(2) (1) 에 기재된 방법에 의해 제조된, 물을 함유하는 희석제로 희석하여 사용하는 연료 전지차용 냉각액 원액 조성물.
(3) (1) 에 기재된 공정 (a) 또는 (b), 및
(c) 물과 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 헥실렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 희석제와 에틸렌글리콜류를 혼합하는 공정을 포함하는 연료 전지차용 냉각액 조성물의 제조 방법.
(4) (c1) 물과 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 헥실렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 희석제와 에틸렌글리콜류를 혼합하는 공정 ; 및
(d) 에틸렌글리콜류를 함유하는 수용액을 이온 교환 수지를 사용하여 처리함으로써, 에틸렌글리콜모노포르메이트의 함유량을 냉각액 조성물에 대하여 30 ppm 이하로 하는 공정을 포함하는 연료 전지차용 냉각액 조성물의 제조 방법.
(5) (3) 또는 (4) 에 기재된 방법에 의해 제조된 연료 전지차용 냉각액 조성물.
(6) 에틸렌글리콜류의 함유량이 냉각액 조성물에 대하여 30 ∼ 70 질량％ 인 (5) 에 기재된 연료 전지차용 냉각액 조성물.
(7) 40 ℃, 2000 시간 보관 후의 도전율이 5.0 μS/㎝ 이하인 (5) 또는 (6) 에 기재된 연료 전지차용 냉각액 조성물.
본 발명에 의하면, 냉각 효율 및 부동성 면에서 유리한, 물 및 에틸렌글리콜류를 함유하는 연료 전지차용 냉각액에 있어서, 장시간 보관시의 도전율 상승을 억제할 수 있다. 본 발명에 의하면, EG 모노포르메이트 함유량이 적은 에틸렌글리콜류를 선별하거나, 혹은 EG 모노포르메이트를 제거함으로써, 장시간 보관해도 도전율의 상승을 적게 하여, 품질 안정성이 높은 연료 전지차용 냉각액을 제조할 수 있다.
도 1 은, 에틸렌글리콜류 및 물을 함유하는 냉각액의 40 ℃ 에 있어서의 보관 시간과 도전율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 에틸렌글리콜류 및 물을 함유하는 냉각액의 온도와 도전율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 에틸렌글리콜류 중의 EG 모노포르메이트 함유량과 장시간 보관 시험 후의 도전율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 가열 처리 후의 도전율과 에틸렌글리콜류 중의 EG 모노포르메이트 함유량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5 는, 이온 교환기를 통과시키는 것에 의한 도전율 상승 억제 효과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에틸렌글리콜류를 함유하는, 물을 함유하는 희석제로 희석하여 사용하는 연료 전지차용 냉각액 원액 조성물의 제조 방법 (이하, 본 발명의 방법이라고도 한다) 에 관한 것이다. 본 명세서에 있어서 간단히 에틸렌글리콜류라고 하는 경우, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜을 의미하는 것으로 한다.
이번에, 에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류에 불순물로서 함유되는 EG 모노포르메이트가 냉각액 조제시에 물과 혼합됨으로써 가수 분해하여 포름산이 생성되고, 이것이 냉각액 중에서 해리됨으로써 도전율을 상승시키는 것이 본 발명자들에 의해 밝혀졌다. EG 모노포르메이트는 에틸렌글리콜 등의 에틸렌글리콜류의 합성 단계에서는, 제조의 편차상 함유량을 컨트롤할 수 없는 물질이다.
[화학식 1]
EG 모노포르메이트의 가수 분해
HO-C2H4-O-CHO ＋ H2O → HO-C2H4-OH ＋ HCOOH
상기 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에틸렌글리콜류는, 연료 전지차용 냉각액의 원료로서 통상 사용되는 것이어도 되는데, 구체적으로는 순도 99.0 ％ 이상의 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조되는 연료 전지차용 냉각액 원액 조성물을 희석하는 희석제에 함유되는 물로는, 연료 전지차용 냉각액의 원료로서 통상 사용되는 것이어도 되는데, 이온 교환수가 바람직하다.
본 발명의 방법은, 이하의 공정 :
(a) 에틸렌글리콜모노포르메이트의 함유량이 60 ppm 이하인 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택하는 공정 ; 또는
(b) 에틸렌글리콜류의 50 질량％ 수용액의 가열 후의 도전율이 4.5 μS/㎝ 이하인 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택하는 공정을 포함한다. 본 발명의 방법은, 공정 (a) 또는 (b) 를 포함함으로써, 물을 함유하는 희석제로 희석한 경우에 장시간 보관 후에도 낮은 도전율을 유지하는 것이 가능한 연료 전지차용 냉각액 원액 조성물을 제공할 수 있다. 여기서「장시간 보관」한다는 것은, 40 ℃ 에서 2000 시간 밀폐 용기에서 정치 (靜置) 시키는 것을 말한다. 또, 냉각액 조성물의 도전율은, 특별히 기재가 없는 한, 액온을 25 ℃ ± 1 ℃ 로 조정하여 측정하는 것으로 한다. 또 본 발명의 방법에 의해 얻어진 연료 전지차용 냉각액 원액 조성물은, 물을 함유하는 희석제로 희석하여 사용한 경우에, 주행시 온도 (약 70 ℃) 에 있어서도 차량의 절연 저항을 유지할 수 있다.
상기 공정 (a) 에 있어서, EG 모노포르메이트의 함유량은, 하기「Ⅰ : EG 모노포르메이트 함유량의 측정」에 기재된 바와 같이, 가스 크로마토그래프 질량 분석계 (GCMS) 를 사용하여 측정할 수 있다. 물을 함유하는 희석제로 희석한 경우에 장시간 보관 후의 도전율이 보다 낮은 냉각액 조성물을 얻기 위해서는, EG 모노포르메이트의 함유량이 보다 작은 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택하면 된다. 일 실시형태에 있어서, EG 모노포르메이트의 함유량이 60 ppm 이하인 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택함으로써, 물을 함유하는 희석제로 희석한 경우에 장시간 보관 후의 도전율이 5.0 μS/㎝ 이하인 냉각액 조성물을 얻을 수 있다. 일 실시형태에 있어서, EG 모노포르메이트의 함유량이 50 ppm 이하인 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택함으로써, 물을 함유하는 희석제로 희석한 경우에 장시간 보관 후의 도전율이 4.0 μS/㎝ 이하인 냉각액 조성물을 얻을 수 있다.
상기 공정 (a) 에 있어서, 60 ppm 이하인 에틸렌글리콜류로서, 이온 교환 수지에 의해 처리한 에틸렌글리콜류를 사용해도 된다. 에틸렌글리콜류를 이온 교환 수지에 의해 처리하는 경우, 이온 교환 수지막, 섬유상의 이온 교환 수지를 사용하여 처리해도 되고, 이온 교환 수지 입자로 충전한 칼럼에 에틸렌글리콜류를 통과시켜 처리해도 된다. 또, 에틸렌글리콜류와 이온 교환 수지를 소정 시간 교반하고, PTFE 제의 여과막에 의해 혼합액을 처리해도 된다. 이온 교환 수지를 사용함에 있어서는, 에틸렌글리콜류를 처리하기 전에, 산용액 (예를 들어, 농염산) 에 의해 처리하고, 이온 교환 수지에 흡착되어 있는 금속 이온을 제거해 두면 된다.
상기 공정 (b) 에 있어서, 에틸렌글리콜류의 50 질량％ 수용액의 가열에 의해 EG 모노포르메이트의 가수 분해를 진행시킨 후에 도전율을 측정한다. 가열 온도 및 가열 시간은, EG 모노포르메이트가 충분히 가수 분해되는 한 특별히 제한되지 않고, 당업자라면 적절히 조건을 결정하는 것이 가능한데, 구체적으로는, 하기「Ⅱ : 가열 처리 후의 도전율의 측정」에 기재된 방법을 들 수 있다. 물을 함유하는 희석제로 희석한 경우에 장시간 보관 후의 도전율이 보다 낮은 냉각액 조성물을 얻기 위해서는, 가열 처리 후의 도전율이 보다 작은 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택하면 된다. 일 실시형태에 있어서, 가열 처리 후의 도전율이 4.5 μS/㎝ 이하인 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택함으로써, 물을 함유하는 희석제로 희석한 경우에 장시간 보관 후의 도전율이 5.0 μS/㎝ 이하인 냉각액 조성물을 얻을 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 가열 처리 후의 도전율이 4.1 μS/㎝ 이하인 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택함으로써, 물을 함유하는 희석제로 희석한 경우에 장시간 보관 후의 도전율이 3.4 μS/㎝ 이하인 냉각액 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 있어서, 공정 (a) 또는 (b) 에 의해 장시간 보관 후의 도전율의 상승을 억제하는 것이 가능하기 때문에, 본 발명의 방법은 산화 방지제를 첨가하는 공정을 필요로 하지 않는다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법은, 산화 방지제를 첨가하는 공정을 포함하지 않는다. 이와 같은 산화 방지제로는, 구체적으로는, 시클로알킬아민 또는 그 유도체, 이산화티오우레아 등의 티오우레아 또는 그 유도체, 살리신 등의 방향족기 함유 글리코시드 화합물, 히드라진 등의 폴리아민을 들 수 있다.
본 발명은, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 연료 전지차용 냉각액 원액 조성물 (이하, 본 발명의 원액 조성물이라고도 한다) 에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 원액 조성물은, 공정 (a) 또는 (b) 에 있어서 선택된 에틸렌글리콜류를 원료로서 사용하고 있기 때문에, 물을 함유하는 희석제로 희석한 경우에 장시간 보관 후, 즉 40 ℃, 2000 시간 보관 후의 도전율을 5.0 μS/㎝ 이하, 바람직하게는 4.1 μS/㎝ 이하로 유지할 수 있다.
본 발명의 원액 조성물은, 공정 (a) 또는 (b) 에 있어서 선택된 에틸렌글리콜류를 원료로서 사용하고 있기 때문에, 에틸렌글리콜류에 대한 산화 방지제를 함유하고 있지 않아도 된다. 이와 같은 산화 방지제로는, 본 발명의 방법에 있어서 상기한 것을 들 수 있다.
본 발명의 원액 조성물에는, 필요에 따라, 에틸렌글리콜류 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 원액 조성물에는, 연료 전지에 사용되고 있는 금속의 부식을 효과적으로 억제하기 위하여, 적어도 1 종 이상의 부식 억제제를 도전율에 영향을 주지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다. 부식 억제제로는, 인산 및/또는 그 염, 지방족 카르복실산 및/또는 그 염, 방향족 카르복실산 및/또는 그 염, 트리아졸류, 티아졸류, 규산염, 질산염, 아질산염, 붕산염, 몰리브덴산염, 및 아민염의 어느 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또, 본 발명의 원액 조성물에는, 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 pH 조정제, 소포제, 또는 착색제 등을 도전율에 영향을 주지 않는 범위에서 적절히 첨가할 수 있다.
상기 그 밖의 첨가제의 합계 배합량은, 조성물 100 질량부에 대하여, 통상 10 질량부 이하, 바람직하게는 5 질량부 이하이다.
본 발명은, 연료 전지차용 냉각액 조성물의 제조 방법 (이하, 본 발명의 냉각액 조성물의 제조 방법이라고도 한다) 에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 냉각액 조성물의 제조 방법은, 본 발명의 방법에 있어서 설명한 공정 (a) 또는 (b), 및 (c) 물과 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 헥실렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 희석제와 에틸렌글리콜류를 혼합하는 공정을 포함한다. 본 발명의 냉각액 조성물의 제조 방법은, 공정 (a) 또는 (b) 를 포함하기 때문에, 장시간 보관 후에도 낮은 도전율을 유지하는 것이 가능한 연료 전지차용 냉각액 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 냉각액 조성물의 제조 방법의 공정 (a) 에 있어서, 장시간 보관 후의 도전율이 보다 낮은 냉각액 조성물을 얻기 위해서는, EG 모노포르메이트의 함유량이 보다 작은 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택하면 된다. 일 실시형태에 있어서, EG 모노포르메이트의 함유량이 60 ppm 이하인 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택함으로써, 장시간 보관 후의 도전율이 5.0 μS/㎝ 이하인 냉각액 조성물을 얻을 수 있다. 일 실시형태에 있어서, EG 모노포르메이트의 함유량이 50 ppm 이하인 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택함으로써, 장시간 보관 후의 도전율이 4.0 μS/㎝ 이하인 냉각액 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명의 냉각액 조성물의 제조 방법의 공정 (b) 에 있어서, 장시간 보관 후의 도전율이 보다 낮은 냉각액 조성물을 얻기 위해서는, 가열 처리 후의 도전율이 보다 작은 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택하면 된다. 일 실시형태에 있어서, 가열 처리 후의 도전율이 4.5 μS/㎝ 이하인 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택함으로써, 장시간 보관 후의 도전율이 5.0 μS/㎝ 이하인 냉각액 조성물을 얻을 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 가열 처리 후의 도전율이 4.1 μS/㎝ 이하인 에틸렌글리콜류를 원료로서 선택함으로써, 장시간 보관 후의 도전율이 3.4 μS/㎝ 이하인 냉각액 조성물을 얻을 수 있다.
상기 공정 (c) 에 있어서 희석제로서 사용되는 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 헥실렌글리콜은, 연료 전지차용 냉각액의 원료로서 통상 사용되는 것이어도 되는데, 구체적으로는 순도 99.0 ％ 이상의 것을 사용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 헥실렌글리콜을 그 밖의 알코올류라고 한다.
상기 희석제에 있어서의 물과 그 밖의 알코올류의 비율은, 동결 온도, 냉각 성능의 관점에서, 10 : 90 ∼ 90 : 10 인 것이 바람직하다.
본 발명은, (c1) 물과 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 헥실렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 희석제와 에틸렌글리콜류를 혼합하는 공정 ; 및 (d) 에틸렌글리콜류를 함유하는 수용액을 이온 교환 수지를 사용하여 처리함으로써, 에틸렌글리콜모노포르메이트의 함유량을 냉각액 조성물에 대하여 30 ppm 이하로 하는 공정을 포함하는, 연료 전지차용 냉각액 조성물의 제조 방법에 관한 것이기도 하다. 전술한 바와 같이, 원료의 에틸렌글리콜류 중의 EG 모노포르메이트량을 저감시키는 것이 중요하다. 그 때문에, 이온 교환 수지를 사용하여 원료의 에틸렌글리콜류로부터 EG 모노포르메이트를 제거하는 것을 생각할 수 있다. 이와 같이, 에틸렌글리콜류 자체를 처리해도 되지만, 에틸렌글리콜류의 수용액을 처리해도 된다. 수용액을 이온 교환 수지에 의해 처리하는 경우, 이온 교환 수지막, 섬유상의 이온 교환 수지를 사용하여 처리해도 되고, 이온 교환 수지 입자로 충전한 칼럼에 수용액을 통과시켜 처리해도 된다. 또, 수용액과 이온 교환 수지를 소정 시간 교반하고, PTFE 제의 여과막에 의해 혼합액을 처리해도 된다. 이온 교환 수지를 사용함에 있어서는, 수용액을 처리하기 전에, 산용액 (예를 들어, 농염산) 에 의해 처리하고, 이온 교환 수지에 흡착되어 있는 금속 이온을 제거해 두면 된다.
본 발명은, 본 발명의 냉각액 조성물의 제조 방법에 의해 얻어지는 연료 전지차용 냉각액 조성물 (이하, 본 발명의 냉각액 조성물이라고도 한다) 에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 연료 전지차용 냉각액 조성물에 있어서의 에틸렌글리콜류의 함유량은, 부동성, 인화성, 냉각 성능 및 절연성의 관점에서 임의로 조정할 수 있으며, 예를 들어 조성물에 대하여 30 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 냉각액 조성물은, 공정 (a) 또는 (b) 에 있어서 선택된 에틸렌글리콜류를 원료로서 사용하고 있기 때문에, 장시간 보관 후, 즉 40 ℃, 2000 시간 보관 후의 도전율이 5.0 μS/㎝ 이하이고, 바람직하게는 4.1 μS/㎝ 이하이다.
본 발명의 냉각액 조성물은, 공정 (a) 또는 (b) 에 있어서 선택된 에틸렌글리콜류를 원료로서 사용하고 있기 때문에, 에틸렌글리콜류에 대한 산화 방지제를 함유하고 있지 않아도 된다. 이와 같은 산화 방지제로는, 본 발명의 방법에 있어서 상기한 것을 들 수 있다.
본 발명의 냉각액 조성물에는, 필요에 따라, 에틸렌글리콜류 및 희석제 이외에, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 그 밖의 첨가제를 배합할 수 있다.
본 발명의 냉각액 조성물에는, 연료 전지에 사용되고 있는 금속의 부식을 효과적으로 억제하기 위하여, 적어도 1 종 이상의 부식 억제제를 도전율에 영향을 주지 않는 범위에서 함유시킬 수 있다. 부식 억제제로는, 인산 및/또는 그 염, 지방족 카르복실산 및/또는 그 염, 방향족 카르복실산 및/또는 그 염, 트리아졸류, 티아졸류, 규산염, 질산염, 아질산염, 붕산염, 몰리브덴산염, 및 아민염의 어느 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또, 본 발명의 희석 조성물에는, 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 pH 조정제, 소포제, 또는 착색제 등을 도전율에 영향을 주지 않는 범위에서 적절히 첨가할 수 있다.
상기 그 밖의 첨가제의 합계 배합량은, 조성물 100 질량부에 대하여, 통상 5 질량부 이하, 바람직하게는 3 질량부 이하이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 약칭으로서,
EG : 에틸렌글리콜
DEG : 디에틸렌글리콜
PG : 프로필렌글리콜
PW : 이온 교환수 (1.0 μS/㎝ 이하)
를 사용한다.
본 실시예에 있어서, 각 물성값의 측정은 이하의 방법에 의해 실시하였다.
＜Ⅰ : EG 모노포르메이트 함유량의 측정＞
이것은, 공정 (a) 에 대응한다.
GCMS [애질런트 테크놀로지사 제조 GC6890-MS5973] 를 사용하여, 각 냉각액 조제에 사용한 에틸렌글리콜류 중에 함유되는 EG 모노포르메이트 함유량을 분석하였다. EG 모노포르메이트의 표준 물질은 시장에 유통되고 있지 않기 때문에, 이하의 방법에 의해 합성하였다 : 포름산칼륨, 클로로에탄올, 트리에틸아민 및 디메틸아민 (DMA) 을 혼합하여 얻어진 합성물을 55 ℃／5 mmHg 로 감압 증류하고, 남은 건조 잔류물을 실리카겔 크로마토그래피로 정제하였다.
＜Ⅱ : 가열 처리 후의 도전율의 측정＞
이것은, 공정 (b) 에 대응한다.
각 냉각액 조제에 사용한 에틸렌글리콜류의 50 질량％ 수용액을 조제하고, 100 ㎖ 를 300 ㎖ 밀폐 용기에서 88 ℃, 24 시간 가열 후, 액온을 25 ℃ 로 조온 (調溫) 하여 도전율을 측정하였다. 도전율의 측정은 요코가와 전기 (주) 제조 퍼스널 SC 미터 SC72, 검출기 SC72SN-11 (순수용) 을 사용하여 측정하였다.
＜Ⅲ : 장시간 보관 시험 후의 도전율의 측정＞
이것은, 차량 충전 전 보관시에 있어서의 도전율에 대응한다.
각 냉각액 250 ㎖ 를 300 ㎖ 밀폐 용기에서 40 ℃, 2000 시간 가열 후, 액온을 25 ℃ 로 조온하여 도전율을 측정하였다. 도전율의 측정은 요코가와 전기 (주) 제조 퍼스널 SC 미터 SC72, 검출기 SC72SN-11 (순수용) 을 사용하여 측정하였다.
(1) 에틸렌글리콜류 및 물을 함유하는 냉각액의 보관 시험 후의 도전율
EG 모노포르메이트 함유량이 다른 에틸렌글리콜류 A-C 를 원료로 하여, EG 45 질량부, PG 10 질량부 및 PW 45 질량부를 혼합하여 조제한 냉각액에 대하여 40 ℃ 에서 보관 시험한 결과를 도 1 에 나타낸다. A 군은 실시예 1, 2, 3 의 냉각액 (하기) 이고, B 군은 비교예 1, 2, 3 의 냉각액 (하기) 이고, C 군은 비교예 4 의 냉각액 (하기) 의 데이터이다. 보관 시험 후의 도전율은, 액온을 25 ℃ 로 조온하여 도전율을 측정하였다. 도전율의 측정은 요코가와 전기 (주) 제조 퍼스널 SC 미터 SC72, 검출기 SC72SN-11 (순수용) 을 사용하여 측정하였다. 도 1 의 결과로부터, 원료인 에틸렌글리콜류의 EG 모노포르메이트 함유량을 일정값 이하로 억제함으로써, 냉각액의 장시간 보관 후의 도전율이 억제되는 것을 알았다.
(2) 에틸렌글리콜류 및 물을 함유하는 냉각액의 온도와 도전율의 관계
EG 45 질량부, PG 10 질량부 및 PW 45 질량부를 혼합하고, 이것에 포름산을 첨가함으로써 25 ℃ 의 도전율이 3, 4 및 5 μS/㎝ 인 냉각액을 조제하였다. 각 냉각액에 대한 온도와 도전율의 관계를 도 2 에 나타낸다.
연료 전지차 주행시의 수온은 약 70 ℃ 이다. 또, 차량의 절연 저항을 유지하기 위해서는 액의 도전율이 주행시 온도에서 10 μS/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 도 2 로부터, 이와 같은 조건을 만족하기 위해서는 25 ℃ 의 도전율이 5 μS/㎝ 이하인 것이 필요한 것을 알았다. 당해 결과를 상기 (1) 에 적용하면 A 군으로 분류되는 에틸렌글리콜류를 원료로서 사용함으로써 상기 조건을 만족하는 냉각액이 얻어지는 것을 알았다. 즉, B 군, C 군의 에틸렌글리콜류는, 장시간 보관에서 도전율이 5 μS/㎝ 를 초과하고, 이와 같은 장시간 보관 후의 냉각액을 사용하면, 주행시의 70 ℃ 에서는 도전율이 10 μS/㎝ 를 초과하는 것을 알 수 있다.
(3) 에틸렌글리콜류의 EG 모노포르메이트 함유량과 장시간 보관 시험 후의 도전율의 관계
[실시예 1-3 및 비교예 1-3]
EG 모노포르메이트 함유량이 상이한 EG (표 1) 를 사용하여, EG 45 질량부, PG 10 질량부 및 PW 45 질량부를 혼합하여 냉각액을 조제하였다.
[실시예 4]
실시예 1 에서 사용한 EG 를 사용하여, EG 30 질량부 및 PW 70 질량부를 혼합하여 냉각액을 조제하였다.
[비교예 4]
EG 모노포르메이트 함유량 160 ppm 의 DEG 를 사용하여, DEG 45 질량부, PG 10 질량부 및 PW 45 질량부를 혼합하여 냉각액을 조제하였다.
[비교예 5]
비교예 1 에서 사용한 EG 를 사용하여, EG 30 질량부 및 PW 70 질량부를 혼합하여 냉각액을 조제하였다.
실시예 1-4 및 비교예 1-5 의 냉각액, 또는 당해 냉각액의 조제에 사용한 에틸렌글리콜류 (EG 또는 DEG) 에 대하여, 상기 Ⅰ-Ⅲ 의 분석·시험을 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112017067221718-pat00001
실시예 1-3 의 냉각액 (EG 농도 45 질량％) 에 대한 결과로부터, EG 모노포르메이트 함유량 60 ppm 이하의 EG 를 사용한 경우, 장시간 보관 후의 도전율이 3.4 μS/㎝ 이하인 냉각액이 얻어져, 장시간 보관 후의 도전율을 5 μS/㎝ 이하로 억제할 수 있는 것을 알았다 (차량의 절연 저항성을 유지). 또, 가열 처리 후 도전율 측정에서 도전율 3.9 μS/㎝ 이하에서 선별한 EG 를 사용한 경우도 동일하게, 장시간 보관 후의 도전율이 3.4 μS/㎝ 이하인 냉각액이 얻어져, 장시간 보관 후의 도전율을 5 μS/㎝ 이하로 억제할 수 있는 것을 알았다 (차량의 절연 저항성을 유지).
실시예 4 의 냉각액 (EG 농도 30 질량％) 에 대한 측정 결과로부터, EG 모노포르메이트 함유량 51 ppm 이하의 EG 를 사용한 경우, 장시간 보관 후의 도전율이 4.1 μS/㎝ 이하인 냉각액이 얻어져, 장시간 보관 후의 도전율을 5 μS/㎝ 이하로 억제할 수 있는 것을 알았다 (차량의 절연 저항성을 유지). 또, 가열 처리 후 도전율 측정에서 도전율 2.5 μS/㎝ 이하에서 선별한 EG 를 사용한 경우도 동일하게, 장시간 보관 후의 도전율이 4.1 μS/㎝ 이하인 냉각액이 얻어져, 장시간 보관 후의 도전율을 5 μS/㎝ 이하로 억제할 수 있는 것을 알았다 (차량의 절연 저항성을 유지).
비교예 1-5 의 냉각액 (EG 농도 45 질량％ 또는 30 질량％) 에 대한 결과로부터, EG 모노포르메이트 함유량 80 ppm 이상의 EG 를 사용한 경우, 장시간 보관 시험 후 도전율은 5.4 μS/㎝ 이상이 되어, 5 μS/㎝ 이하를 만족하지 않고, 차량의 절연 저항을 유지할 수 없는 것을 알았다.
실시예 1 의 냉각액 (EG 농도 45 질량％) 과 실시예 4 의 냉각액 (EG 농도 30 질량％) 을 비교하면, 실시예 4 의 냉각액이 냉각액 중의 EG 모노포르메이트 함유량이 적음에도 불구하고, 장시간 보관 시험 후의 도전율이 큰 결과가 되었다. 이 이유로는, 에틸렌글리콜류의 농도가 낮을수록, EG 모노포르메이트의 가수 분해 생성물인 포름산의 해리도가 높아져, 도전율이 상승하기 때문으로 생각된다. 이것은, 실시예 3 의 냉각액 (EG 농도 45 질량％) 과 비교예 5 의 냉각액 (EG 농도 30 질량％) 을 비교한 경우, 냉각액 중의 EG 모노포르메이트 함유량이 거의 동일함에도 불구하고 에틸렌글리콜류 중의 EG 모노포르메이트 함유량이 많은 비교예 5 의 냉각액이 장시간 보관 시험 후의 도전율이 커지는 것으로부터도 지지된다. 따라서, 장시간 보관 시험 후의 도전율은, 냉각액 조제에 사용하는 에틸렌글리콜류 중의 EG 모노포르메이트의 함유량에 의해 규정할 필요가 있는 것을 알았다.
도 3 에, 실시예 1-4 및 비교예 1, 3, 5 에서 얻어진 냉각액에 대한, 사용한 에틸렌글리콜류 중의 EG 모노포르메이트 함유량과 장시간 보관 시험 후의 도전율의 관계를 나타낸다.
도 3 의 결과로부터, 에틸렌글리콜류 중의 EG 모노포르메이트 함유량과 장시간 보관 시험 후의 도전율은, 정의 상관이 있는 것을 알았다. 요컨대, 상기「Ⅰ : EG 모노포르메이트 함유량의 측정」으로서 기재한 바와 같이 GCMS 를 사용하여 EG 모노포르메이트 함유량을 측정하는 것에 의해 냉각액의 조제에 사용하는 에틸렌글리콜류를 선별 사용함으로써 도전율의 상승을 적게 한 연료 전지차용 냉각액을 제조할 수 있는 것을 알았다. 구체적으로는, 장시간 보관 시험 후의 도전율을 5.0 μS/㎝ 이하로 하고자 하는 경우에는, 에틸렌글리콜류 중의 EG 모노포르메이트 함유량이 60 ppm 이하인 것을 선택하여 사용하면 된다.
도 4 에, 실시예 1-3 및 비교예 1-3 에서 얻어진 냉각액에 대한, 가열 처리 후의 도전율과 에틸렌글리콜류 중의 EG 모노포르메이트 함유량의 관계를 나타낸다.
도 4 의 결과로부터, 가열 처리 (88 ℃ × 24 시간) 후의 도전율과 에틸렌글리콜류 중의 EG 모노포르메이트 함유량은, 정의 상관이 있는 것을 알았다. 요컨대, 상기「Ⅱ : 가열 처리 후의 도전율의 측정」으로서 기재한 바와 같이, 글리콜 수용액을 가열 처리함으로써 단기간에 가수 분해 반응을 진행시킨 후에, GCMS 를 사용하여 EG 모노포르메이트 함유량을 측정하는 것에 의해 냉각액의 조제에 사용하는 에틸렌글리콜류를 선별 사용함으로써 도전율의 상승을 적게 한 연료 전지차용 냉각액을 생산할 수 있는 것을 알았다. 구체적으로는, 장시간 보관 시험 후의 도전율을 5.0 μS/㎝ 이하로 하고자 하는 경우에는, 88 ℃ 에서 24 시간 가열 후의 에틸렌글리콜류의 도전율이 4.5 μS/㎝ 이하인 것을 선택하여 사용하면 된다.
이상으로부터, EG 모노포르메이트 함유량을 컨트롤함으로써, 임의의 장시간 보관 품질의 냉각액을 얻을 수 있는 것을 알았다.
(4) 이온 교환 수지에 의한 EG 모노포르메이트의 제거
이것은, 공정 (c) 에 대응한다.
[실시예 5]
EG 45 질량부, PG 10 질량부 및 PW 45 질량부를 혼합하고, 이온 교환기 [미츠비시 화학사 제조 DIAION SA10A] 를 2 회 통과시키는 처리를 실시하여 냉각액을 얻었다.
[실시예 6]
이온 교환기를 5 회 통과시키는 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 냉각액을 얻었다.
[실시예 7]
이온 교환기를 10 회 통과시키는 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 냉각액을 얻었다.
[실시예 8]
이온 교환기를 15 회 통과시키는 처리를 실시한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 냉각액을 얻었다.
[비교예 6]
이온 교환기를 통과시키는 처리를 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 하여 냉각액을 얻었다.
각 냉각액 250 ㎖ 를 300 ㎖ 밀폐 용기에서 40 ℃, 0, 96, 168, 336, 500 시간 가열 후, 액온을 25 ℃ 로 조온하여 도전율을 측정하였다. 도전율의 측정은 요코가와 전기 (주) 제조 퍼스널 SC 미터 SC72, 검출기 SC72SN-11 (순수용) 을 사용하여 측정하였다.
도 5 로부터, 에틸렌글리콜류와 물을 혼합 후에 이온 교환 수지로 EG 모노포르메이트를 제거해도, 장시간 보관 후의 낮은 도전율을 유지할 수 있는 냉각액이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 원액 조성물 및 냉각액 조성물은, 연료 전지, 특히는 자동차용 연료 전지의 냉각에 바람직하게 사용된다.

Claims (6)

  1. 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 에틸렌글리콜류를 함유하는, 물을 함유하는 희석제로 희석하여 사용하는 연료 전지차용 냉각액 원액 조성물의 제조 방법으로서, 이하의 공정:
    에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 에틸렌글리콜류를 선택하는 공정;
    상기 공정에서 선택된 에틸렌글리콜류의 에틸렌글리콜모노포르메이트의 함유량을 측정하는 공정; 및
    (a) 에틸렌글리콜모노포르메이트의 함유량이 60 ppm 이하인 에틸렌글리콜류를 원액 조성물의 원료로서 선택하는 공정
    을 포함하는 연료 전지차용 냉각액 원액 조성물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    에틸렌글리콜모노포르메이트의 함유량이 60 ppm 이하인 에틸렌글리콜류를 원액 조성물의 원료로서 선택하는 상기 공정 (a) 는, 에틸렌글리콜류 중의 에틸렌글리콜모노포르메이트 함유량과 에틸렌글리콜류의 수용액의 가열 후의 도전율의 정의 상관 관계에 기초하여, 에틸렌글리콜류의 50 질량％ 수용액의 가열 후의 도전율이 4.5 μS/㎝ 이하인 에틸렌글리콜류를 원액 조성물의 원료로서 선택하는 공정 (b) 인 연료 전지차용 냉각액 원액 조성물의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 공정 (b) 에 있어서, 에틸렌글리콜류의 50 질량％ 수용액을 88 ℃ 에서 24 시간 가열하는 연료 전지차용 냉각액 원액 조성물의 제조 방법.
  4. 연료 전지차용 냉각액 조성물의 제조 방법으로서, 이하의 공정:
    에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜로 이루어지는 군에서 에틸렌글리콜류를 선택하는 공정;
    상기 공정에서 선택된 에틸렌글리콜류의 에틸렌글리콜모노포르메이트의 함유량을 측정하는 공정;
    (a) 에틸렌글리콜모노포르메이트의 함유량이 60 ppm 이하인 에틸렌글리콜류를 냉각액 조성물의 원료로서 선택하는 공정; 및
    (c) 물과 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 헥실렌글리콜로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 희석제와 선택된 에틸렌글리콜류를 혼합하는 공정
    을 포함하는 연료 전지차용 냉각액 조성물의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    에틸렌글리콜모노포르메이트의 함유량이 60 ppm 이하인 에틸렌글리콜류를 냉각액 조성물의 원료로서 선택하는 상기 공정 (a) 는, 에틸렌글리콜류 중의 에틸렌글리콜모노포르메이트 함유량과 에틸렌글리콜류의 수용액의 가열 후의 도전율의 정의 상관 관계에 기초하여, 에틸렌글리콜류의 50 질량％ 수용액의 가열 후의 도전율이 4.5 μS/㎝ 이하인 에틸렌글리콜류를 냉각액 조성물의 원료로서 선택하는 공정 (b) 인 연료 전지차용 냉각액 조성물의 제조 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 공정 (c) 에 있어서, 에틸렌글리콜류의 함유량이 얻어지는 냉각액 조성물 전체에 대하여 30 ∼ 70 질량％ 가 되도록 희석제와 혼합하는 연료 전지차용 냉각액 조성물의 제조 방법.
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